EA046132B1 - USING MOLTE SALT TO SEPARATE CARBON FROM A MOLTE METAL CATALYST - Google Patents
USING MOLTE SALT TO SEPARATE CARBON FROM A MOLTE METAL CATALYST Download PDFInfo
- Publication number
- EA046132B1 EA046132B1 EA202192174 EA046132B1 EA 046132 B1 EA046132 B1 EA 046132B1 EA 202192174 EA202192174 EA 202192174 EA 046132 B1 EA046132 B1 EA 046132B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- salt
- carbon
- reactor
- molten
- molten metal
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 198
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims description 197
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims description 195
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 167
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 167
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title description 24
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 101
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 100
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 82
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 74
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 74
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 62
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 51
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 41
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 25
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 21
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 15
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 14
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 11
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 10
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 6
- -1 MgCl 2 Chemical compound 0.000 claims description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 4
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims description 4
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 claims 1
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 178
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 66
- 239000000047 product Substances 0.000 description 39
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 3
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001338 liquidmetal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 3
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 3
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 239000012465 retentate Substances 0.000 description 2
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 1
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017755 Cu-Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017927 Cu—Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000549556 Nanos Species 0.000 description 1
- 229910018100 Ni-Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- 108090000913 Nitrate Reductases Proteins 0.000 description 1
- 229910018532 Ni—Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002846 Pt–Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000589 SAE 304 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000008272 agar Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012864 cross contamination Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010310 metallurgical process Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 230000002688 persistence Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000001612 separation test Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Description
Область техники, к которой относится изобретениеField of technology to which the invention relates
Изобретение касается способа пиролиза углеводородов в расплавленном металле с получением газообразного водорода и углерода. Жидкая соль применяется, чтобы отделять полученный углерод от расплавленного металла и облегчать изоляцию полученного углерода.The invention relates to a method for pyrolyzing hydrocarbons in molten metal to produce hydrogen and carbon gas. Liquid salt is used to separate the resulting carbon from the molten metal and to facilitate the isolation of the resulting carbon.
Уровень техникиState of the art
Изобретение касается улучшенных способов пиролиза углеводородов в расплавленном металле с получением газообразного водорода и углерода. Традиционный способ получения Н2 из, например, СН4 (метан) приводит к большим выбросам СО2. Пиролиз в расплавленном металле появился недавно в качестве нового способа получения Н2 и твердого углерода, который может снижать общие выбросы СО2 на Н2 и углерод суммарно >75%. Использование технологии пиролиза как способа получения Н2 имеет тройное преимущество. Она может уменьшать общий расход энергии на ~50%; есть незначительные выбросы СО2 за счет данного процесса; и полученный углерод (как твердый продукт) присутствует без какого-либо дополнительного выброса СО2, что значительно меньше, чем обычный способ распылительной сушки для получения углерода (след СО2 ~4 тонн СО2 на тонну полученного углерода). Водород и углерод являются ценными продуктами. В настоящее время последний имеет рынок мегатонного масштаба. Обычно 1 тонна (~200 евро) пиролиза метана создает 750 евро на углерод (консервативное допущение) и 375 евро на газообразный водород в предположении 100% конверсии (литературные величины 95% достигнуты Upham et al., 2017 Science, 358(6365), 917-921). В целом может достигаться десятикратная выгода. Таким образом, пиролиз метана имеет огромный экономический потенциал и в то же время приводит к значительному снижению СО2.The invention relates to improved methods for pyrolyzing hydrocarbons in molten metal to produce hydrogen and carbon gas. The traditional method of producing H 2 from, for example, CH 4 (methane) leads to large CO2 emissions. Molten metal pyrolysis has recently emerged as a new method for the production of H2 and solid carbon, which can reduce total CO2 emissions per H2 and carbon combined by >75%. Using pyrolysis technology as a method for producing H2 has a triple advantage. It can reduce overall energy consumption by ~50%; there are minor CO2 emissions due to this process; and the carbon produced (as a solid product) is present without any additional CO2 emission, which is significantly less than the conventional spray drying process for carbon production (CO2 footprint ~4 tons of CO2 per ton of carbon produced). Hydrogen and carbon are valuable products. The latter currently has a megaton-scale market. Typically 1 ton (~200€) of methane pyrolysis generates 750€ in carbon (conservative assumption) and 375€ in hydrogen gas assuming 100% conversion (literature values of 95% achieved by Upham et al., 2017 Science, 358(6365), 917 -921). Overall, a tenfold benefit can be achieved. Thus, methane pyrolysis has enormous economic potential and at the same time leads to a significant reduction in CO 2 .
Пиролиз в расплавленном металле известен в технике. Примеры способов даются в US5298233A, Upham et al.; Wang et al., 2008, J. Mol. Cat. A, 283(1-2), 153-157; Plevan et al., 2015, Int. J. Hydrogen Energy, 40(25), 8020-8033; Ahmed et al., 2009, Applied Catalysis A, 359(1-2), 1-24; Parra & Agar, 2017, Int. J. Hydrogen Energy, 42(19), 13641-13648.Pyrolysis in molten metal is known in the art. Examples of methods are given in US5298233A, Upham et al.; Wang et al., 2008, J. Mol. Cat. A, 283(1-2), 153-157; Plevan et al., 2015, Int. J. Hydrogen Energy, 40(25), 8020-8033; Ahmed et al., 2009, Applied Catalysis A, 359(1-2), 1-24; Parra & Agar, 2017, Int. J. Hydrogen Energy, 42(19), 13641-13648.
Например, Upham et al. описывают каталитические расплавленные металлы для прямой конверсии метана в водород и выделяемый углерод. Обычно углеводороды, такие как газообразный ёметан, подаются через слой расплавленного металлического катализатора, который крекирует метан на твердый углерод и газообразный водород. Оба эти вещества имеют меньшую плотность, чем расплавленный металл, заставляя продукты диффундировать вверх слоя жидкого металла. Газообразный водород выделяется и может быть захвачен, тогда как углерод является твердым и будет накапливаться плавающим поверх расплавленного металла.For example, Upham et al. describe catalytic molten metals for the direct conversion of methane to hydrogen and liberated carbon. Typically, hydrocarbons such as methane gas are fed through a bed of molten metal catalyst, which cracks the methane into solid carbon and hydrogen gas. Both of these substances have a lower density than the molten metal, causing the products to diffuse to the top of the liquid metal layer. Hydrogen gas is released and can be captured, while carbon is solid and will accumulate floating on top of the molten metal.
Проблемой известного образования газообразного водорода из углеводородов является это накопление углерода. Как обсуждается Plevan et al., существующие реакторы имеют высокий риск необратимой блокировки реактора из-за образования твердого углерода. Также сообщалось, что образование твердого углерода уменьшает активную поверхность неуглеродных катализаторов в реакционной зоне.The problem with the known formation of hydrogen gas from hydrocarbons is this carbon buildup. As discussed by Plevan et al., existing reactors have a high risk of irreversible reactor blockage due to the formation of solid carbon. It has also been reported that the formation of solid carbon reduces the active surface area of non-carbon catalysts in the reaction zone.
Проблема обычных способов пиролиза в расплавленном металле состоит в том, что изоляция твердого углеродного продукта включает в себя выделение из расплавленного металла. Твердый углерод может давать комплекс с металлом, деактивируя его каталитические свойства. Upham et al. предлагают два способа улучшить изоляцию углерода. Первый способ состоит в механическом съеме углерода с поверхности расплавленного металла, т.е. технологию, известную из металлургических процессов, где ее используют, чтобы удалять шлак из расплавов. Второй предлагаемый способ включает в себя использование газового потока, чтобы выдувать полученный углерод из расплавленного металла.A problem with conventional molten metal pyrolysis processes is that sequestering the solid carbon product involves separating it from the molten metal. Solid carbon can form a complex with the metal, deactivating its catalytic properties. Upham et al. offer two ways to improve carbon insulation. The first method consists of mechanically removing carbon from the surface of the molten metal, i.e. a technology known from metallurgical processes where it is used to remove slag from melts. The second proposed method involves using a gas stream to blow the resulting carbon out of the molten metal.
Эти известные предложения касаются только удаления твердого углерода из реактора с расплавленным металлом, а не его отделения от металла. Данные способы не решают проблемы, вызванные взаимодействием углерод-металл. Кроме того, сгребание будет включать в себя одновременное удаление расплавленного металла, чтобы позволять сгребать весь углерод, или будет содержать неполное сгребание углерода, так как не беспокоит расплавленный металл. Это будет приводить либо к постепенному истощению катализатора, либо к сохранению взаимодействия углеродметалл. Аналогично этому, дутье не затрагивает взаимодействие углерод-металл.These known proposals only deal with removing solid carbon from a molten metal reactor, not separating it from the metal. These methods do not solve problems caused by carbon-metal interactions. In addition, raking will involve simultaneous removal of molten metal to allow all carbon to be raked, or will involve incomplete raking of carbon so as not to disturb the molten metal. This will result in either gradual depletion of the catalyst or persistence of the carbon-metal interaction. Likewise, blowing does not affect the carbon-metal interaction.
В US5298233 описывается применение стеклянного слоя, покрывающего расплавленный металлический катализатор. Данный слой может состоять, например, из галогенов, серы, фосфора или тяжелых металлов. Он имеет плохую проницаемость и, таким образом, увеличивает время пребывания углерода и водорода в расплавленном металлическом катализаторе. Это увеличенное время пребывания должно промотировать окисление углерода в газообразный оксид углерода, такой как диоксид углерода, который затем отделяется от расплавленного металла. Окисление углерода требует отдельного расплавленного металлического катализатора в дополнение к расплавленному металлу, используемому для пиролиза. Дополнительный катализатор образует второй слой расплавленного металла, формируя многослойную расплавленную металлическую систему. Никакой твердый углеродный продукт с помощью таких способов не получается.US5298233 describes the use of a glass layer covering a molten metal catalyst. This layer may consist, for example, of halogens, sulfur, phosphorus or heavy metals. It has poor permeability and thus increases the residence time of carbon and hydrogen in the molten metal catalyst. This increased residence time should promote the oxidation of carbon into carbon oxide gas, such as carbon dioxide, which is then separated from the molten metal. Carbon oxidation requires a separate molten metal catalyst in addition to the molten metal used for pyrolysis. The additional catalyst forms a second layer of molten metal, forming a multilayer molten metal system. No solid carbon product is produced using such methods.
Существует потребность в улучшенных способах пиролиза, предпочтительно включающих в себя только один слой катализатора, предпочтительно имеющих пониженный выброс диоксида углерода,There is a need for improved pyrolysis processes, preferably including only one catalyst bed, preferably having reduced carbon dioxide emissions,
- 1 046132 предпочтительно вызывающих меньше выбросов отходов. Существует потребность в улучшении выхода ценных продуктов из процессов пиролиза или в улучшении качества таких продуктов. Существует потребность в улучшенных способах отделения твердого углерода от расплавленного металла, предпочтительно при высоких температурах и/или в непрерывном способе.- 1 046132 preferably causing less waste emissions. There is a need to improve the yield of valuable products from pyrolysis processes or to improve the quality of such products. There is a need for improved methods for separating solid carbon from molten metal, preferably at high temperatures and/or in a continuous process.
Сущность изобретенияThe essence of the invention
Данное изобретение касается применения расплавленной соли для отделения твердого углерода от расплавленного металла. Расплавленная соль не смешивается с расплавленным металлом. Она имеет меньшую плотность и поэтому может формировать слой поверх расплавленного металла. Твердый углеродный продукт имеет еще меньшую плотность и, таким образом, может накапливаться поверх расплавленной соли, или он может образовывать смесь с расплавленной солью. Таким образом, углеродный продукт физически отделяется от расплавленного металла. Твердый углерод вместе с частью расплавленной соли собирают сверху расплавленной массы в реакторе. Отделение углеродного продукта от расплавленной соли легко достигается, например, путем простой промывки водой, которая быстро удаляет соль из углеродного продукта.This invention relates to the use of molten salt to separate solid carbon from molten metal. Molten salt does not mix with molten metal. It has a lower density and therefore can form a layer on top of the molten metal. The solid carbon product has even less density and thus may accumulate on top of the molten salt, or it may form a mixture with the molten salt. In this way, the carbon product is physically separated from the molten metal. Solid carbon along with some of the molten salt is collected on top of the molten mass in the reactor. Separation of the carbon product from the molten salt is easily achieved, for example, by simple washing with water, which quickly removes the salt from the carbon product.
Соответственно, данное изобретение описывается согласно следующему списку предпочтительных вариантов осуществления.Accordingly, the present invention is described according to the following list of preferred embodiments.
1. Способ получения твердого углерода и газообразного водорода путем пиролиза углеводородов в расплавленном металле, который содержит:1. A method for producing solid carbon and gaseous hydrogen by pyrolysis of hydrocarbons in molten metal, which contains:
(i) подачу потока углеводорода в реактор пиролиза через каталитический слой расплавленного металла, чтобы пиролизовать углеводород в твердый углерод и газообразный водород;(i) feeding the hydrocarbon stream into the pyrolysis reactor through a molten metal catalytic bed to pyrolyze the hydrocarbon into solid carbon and hydrogen gas;
(ii) подачу потока расплавленной соли в реактор пиролиза, чтобы отделять твердый углерод от расплавленного металла;(ii) feeding a stream of molten salt into the pyrolysis reactor to separate solid carbon from the molten metal;
(iii) сбор газообразного продукта, содержащего газообразный водород, который выделяется из реактора;(iii) collecting a product gas containing hydrogen gas that is released from the reactor;
(iv) сбор смеси, содержащей твердый углерод и расплавленную соль;(iv) collecting a mixture containing solid carbon and molten salt;
(v) разделение смеси, полученной на этапе (iv), на продукт, содержащий твердый углерод, и отделенную соль.(v) separating the mixture obtained in step (iv) into a product containing solid carbon and a separated salt.
2. Способ согласно варианту осуществления 1, в котором металл в расплавленном металле выбирают из группы, состоящей из In, Bi, Sn, Ga, Pb, Ag, Cu, Sn, Pt, Ni и Au.2. The method according to Embodiment 1, wherein the metal in the molten metal is selected from the group consisting of In, Bi, Sn, Ga, Pb, Ag, Cu, Sn, Pt, Ni and Au.
3. Способ согласно варианту осуществления 1 или 2, в котором данная соль имеет теплоемкость, самое большее, 2 Дж/К, более предпочтительно, самое большее, 1,7 Дж/К, наиболее предпочтительно, самое большее, 1,6 Дж/К, и/или в котором данная соль содержит, по меньшей мере, один компонент из KNO3, NaNOs, NaCl, KCl, LiCl, MgCfe, CuCl, NiClz, ZnCfe, ZnB2 и NaBr.3. The method according to embodiment 1 or 2, wherein the salt has a heat capacity of at most 2 J/K, more preferably at most 1.7 J/K, most preferably at most 1.6 J/K , and/or in which the salt contains at least one component of KNO3, NaNOs, NaCl, KCl, LiCl, MgCfe, CuCl, NiClz, ZnCfe, ZnB2 and NaBr.
4. Способ согласно любому из вариантов осуществления 1-3, в котором данный углеводород содержит С1-С4 углеводород, предпочтительно метан.4. The method according to any of embodiments 1-3, wherein the hydrocarbon comprises a C1-C4 hydrocarbon, preferably methane.
5. Способ согласно любому из вариантов осуществления 1-4, дополнительно содержащий:5. The method according to any of embodiments 1-4, further comprising:
(vi) разделение газа, полученного на этапе (iii), на непревращенный газообразный углеводород и газообразный водород, предпочтительно используя адсорбент, с получением очищенного газообразного водорода и возвращенного углеводорода.(vi) separating the gas obtained in step (iii) into unconverted hydrocarbon gas and hydrogen gas, preferably using an adsorbent, to produce purified hydrogen gas and recovered hydrocarbon.
6. Способ согласно варианту осуществления 5, в котором возвращенный углеводород направляют обратно в реактор пиролиза в качестве части этапа (i).6. The method of embodiment 5, wherein the recovered hydrocarbon is sent back to the pyrolysis reactor as part of step (i).
7. Способ согласно любому из вариантов осуществления 1-6, в котором данный реактор имеет вход для приема углеводорода на нижнем конце реактора или вблизи него, выход для выпуска смеси углерода и расплавленных солей на боковой стенке и выход для выпуска газообразного продукта, содержащего водород, на верхнем конце или вблизи него.7. The method according to any of embodiments 1 to 6, wherein the reactor has an inlet for receiving a hydrocarbon at or near a lower end of the reactor, an outlet for discharging a mixture of carbon and molten salts at a side wall, and an outlet for discharging a gaseous product containing hydrogen, at or near the upper end.
8. Способ согласно любому из вариантов осуществления 1-7, в котором в реакторе пиролиза присутствует слой расплавленной соли, и в котором этап (iv) включает в себя сгребание для сбора твердого углерода и части слоя расплавленной соли, так что по существу весь твердый углерод удаляется из реактора.8. The method according to any of embodiments 1-7, wherein a molten salt layer is present in the pyrolysis reactor, and wherein step (iv) includes raking to collect solid carbon and a portion of the molten salt layer so that substantially all of the solid carbon removed from the reactor.
9. Способ согласно любому из вариантов осуществления 1-8, в котором этап (v) включает в себя отделение твердого углерода от отделенной соли путем фильтрации и/или промывки данной смеси водной жидкостью, предпочтительно используя металлический фильтр или керамический фильтр, с получением продукта, содержащего чистый твердый углерод и отделенную соль.9. The method according to any one of embodiments 1 to 8, wherein step (v) includes separating solid carbon from the separated salt by filtering and/or washing the mixture with an aqueous liquid, preferably using a metal filter or a ceramic filter, to obtain a product, containing pure solid carbon and separated salt.
10. Способ согласно любому из вариантов осуществления 1-9, в котором отделенную соль возвращают в реактор в качестве части этапа (ii).10. The method according to any of embodiments 1-9, wherein the separated salt is returned to the reactor as part of step (ii).
11. Способ согласно любому из вариантов осуществления 1-10, в котором данный реактор поддерживают при температуре в интервале 250-1500°С.11. The method according to any one of embodiments 1-10, wherein the reactor is maintained at a temperature in the range of 250-1500°C.
12. Реактор для выполнения пиролиза углеводородов в расплавленном металле (1), содержащий:12. A reactor for performing pyrolysis of hydrocarbons in molten metal (1), containing:
(а) резервуар (5) для содержания каталитического слоя расплавленного металла (6) и слоя расплавленной соли (7), (b) вход (4) для приема углеводорода (1) на нижнем конце резервуара (5) или вблизи него, первый выход (14) для выпуска смеси твердого углерода и расплавленных солей на боковой стенке резервуара(a) a reservoir (5) for containing a catalytic layer of molten metal (6) and a layer of molten salt (7), (b) an inlet (4) for receiving hydrocarbon (1) at or near the lower end of the reservoir (5), first outlet (14) to release a mixture of solid carbon and molten salts on the side wall of the tank
- 2 046132 (5) и второй выход (9) для выпуска газообразного продукта, содержащего водород, на верхнем конце резервуара, (с) средство (15) для разделения смеси твердого углерода и расплавленных солей, выпущенной из первого выхода (14); и (d) рецикл (16) для возврата расплавленных солей из сепаратора (15) в резервуар (5).- 2 046132 (5) and a second outlet (9) for discharging a gaseous product containing hydrogen at the upper end of the reservoir, (c) means (15) for separating the mixture of solid carbon and molten salts discharged from the first outlet (14); and (d) recycle (16) to return the molten salts from the separator (15) to the reservoir (5).
13. Реактор согласно варианту осуществления 12, где данный реактор представляет собой барботажный колонный реактор.13. The reactor according to embodiment 12, wherein the reactor is a bubble column reactor.
14. Реактор согласно варианту осуществления 12 или 13, где данный реактор нагревают, используя углеводород, газообразный водород или электричество.14. The reactor according to embodiment 12 or 13, wherein the reactor is heated using hydrocarbon, hydrogen gas or electricity.
15. Применение расплавленной соли для отделения твердого углерода от расплавленного металла.15. Use of molten salt to separate solid carbon from molten metal.
Описание вариантов осуществленияDescription of Embodiments
Настоящее изобретение касается способа и реактора, а также нескольких применений. Способ согласно данному изобретению предпочтительно выполняют в реакторе согласно изобретению, а реактор согласно изобретению предпочтительно разработан так, чтобы выполнять способ согласно изобретению. Таким образом, все, описанное ниже для реактора, также применяется для данного способа и данных применений, и все, описанное ниже для данного способа, также применяется для данного реактора и применений.The present invention relates to a method and a reactor, as well as several applications. The method according to the invention is preferably carried out in a reactor according to the invention, and the reactor according to the invention is preferably designed to carry out the method according to the invention. Thus, everything described below for a reactor also applies to this method and these applications, and everything described below for a given method also applies to this reactor and applications.
СпособWay
В первом аспекте данное изобретение обеспечивает способ получения твердого углерода и газообразного водорода путем пиролиза углеводородов в расплавленном металле. Способ согласно данному изобретению содержит, по меньшей мере, следующие этапы:In a first aspect, the present invention provides a method for producing solid carbon and hydrogen gas by pyrolyzing hydrocarbons in molten metal. The method according to this invention contains at least the following steps:
(i) подачу потока углеводорода в реактор пиролиза через каталитический слой расплавленного металла, чтобы пиролизовать углеводород в твердый углерод и газообразный водород;(i) feeding the hydrocarbon stream into the pyrolysis reactor through a molten metal catalytic bed to pyrolyze the hydrocarbon into solid carbon and hydrogen gas;
(ii) подачу потока расплавленной соли в реактор пиролиза, чтобы отделять твердый углерод от расплавленного металла;(ii) feeding a stream of molten salt into the pyrolysis reactor to separate solid carbon from the molten metal;
(iii) сбор газообразного продукта, содержащего газообразный водород, который выделяется из реактора.(iii) collecting a product gas containing hydrogen gas that is released from the reactor.
При пиролизе углеводородов в расплавленном металле углеводороды подают через слой расплавленного металлического катализатора, который крекирует углеводород на твердый углерод и газообразный водород. Оба этих вещества имеют меньшую плотность, чем расплавленный металл, заставляя продукты диффундировать вверх жидкого металлического слоя. Твердый углерод, получаемый с помощью способа согласно данному изобретению, далее называется полученным углеродом. Полученный углерод обычно находится в форме частиц, имеющих размер, самое большее 500 мкм, предпочтительно размер частиц, самое большее, 200 мкм, наиболее предпочтительно, самое больше, 100 мкм. Он может быть в любой форме, включая любую смесь форм, но обычно представляет собой стекловидный углерод, алмазоподобный углерод, кристаллический углерод, паракристаллический углерод или аморфный углерод, более предпочтительно кристаллический углерод, паракристаллический углерод или аморфный углерод, наиболее предпочтительно образуется кристаллический углерод или паракристаллический углерод. Примером паракристаллического углерода является углеродная сажа. Подходящими примерами кристаллического углерода являются графит, графен, фуллерены, нанотрубки и стекловидный углерод. Углеродная сажа является предпочтительным паракристаллическим углеродом, графит является предпочтительным кристаллическим углеродом. Известно, что контроль температуры, при котором происходит пиролиз и отделение металлического катализатора, управляет формой получаемого углерода (смотри Muradov et al. Int. J. Hydrogen, 2005, 30:225). Например, изменение температуры в интервале 500-1300°С может давать углеродные волокна, турбостатный углерод, графитизированный углерод и аморфный углерод. Такое управление продуктом реакции хорошо совместимо с настоящим изобретением, так как любая форма углерода может быть получена с помощью способа согласно данному изобретению.In molten metal pyrolysis of hydrocarbons, the hydrocarbons are fed through a bed of molten metal catalyst, which cracks the hydrocarbon into solid carbon and hydrogen gas. Both of these substances have a lower density than the molten metal, causing the products to diffuse upward into the liquid metal layer. The solid carbon produced by the method of the present invention is hereinafter referred to as produced carbon. The carbon produced is typically in the form of particles having a particle size of at most 500 μm, preferably a particle size of at most 200 μm, most preferably a particle size of at most 100 μm. It may be in any form, including any mixture of forms, but is typically glassy carbon, diamond-like carbon, crystalline carbon, paracrystalline carbon or amorphous carbon, more preferably crystalline carbon, paracrystalline carbon or amorphous carbon, most preferably crystalline carbon or paracrystalline carbon is formed . An example of paracrystalline carbon is carbon black. Suitable examples of crystalline carbon are graphite, graphene, fullerenes, nanotubes and glassy carbon. Carbon black is the preferred paracrystalline carbon, graphite is the preferred crystalline carbon. It is known that control of the temperature at which pyrolysis and separation of the metal catalyst occurs controls the form of carbon produced (see Muradov et al. Int. J. Hydrogen, 2005, 30:225). For example, temperature changes in the range of 500-1300°C can produce carbon fibers, turbostatic carbon, graphitized carbon and amorphous carbon. Such control of the reaction product is well compatible with the present invention, since any form of carbon can be produced using the method according to this invention.
Полученный углерод может быть использован, или может быть дополнительно обработан, например, для получения оксидов углерода путем окисления, которые могут затем применяться в получении спиртов, таких как метанол. В предпочтительных вариантах осуществления полученный углерод окисляют или частично окисляют в отдельном реакторе, предпочтительно для использования в другом химическом производстве.The resulting carbon can be used, or can be further processed, for example to produce carbon oxides by oxidation, which can then be used in the production of alcohols such as methanol. In preferred embodiments, the resulting carbon is oxidized or partially oxidized in a separate reactor, preferably for use in other chemical production.
Газообразный водород, получаемый с помощью способа согласно данному изобретению, также может называться полученным газообразным водородом. Он является чрезвычайно горючим двухатомным газом.The hydrogen gas produced by the method of the present invention may also be referred to as produced hydrogen gas. It is an extremely flammable diatomic gas.
Этапы данного способа могут выполняться в любом порядке, последовательно или одновременно, как будет ясно специалисту. Этапы данного способа предпочтительно выполняют одновременно, и способ работает (полу)непрерывно.The steps of this method can be performed in any order, sequentially or simultaneously, as will be clear to one skilled in the art. The steps of this method are preferably carried out simultaneously and the method operates (semi-)continuously.
Этап©Stage©
На этапе (i) поток углеводорода подают в реактор пиролиза через каталитический слой расплавленного металла, чтобы пиролизовать углеводород в твердый углерод и газообразный водород.In step (i), the hydrocarbon stream is fed into the pyrolysis reactor through a molten metal catalytic bed to pyrolyze the hydrocarbon into solid carbon and hydrogen gas.
- 3 046132- 3 046132
Поток углеводорода предпочтительно подают непрерывно. Удобно подавать углеводород на дно реактора или вблизи него, так что он может проходить длинный путь через каталитический слой. Углеводороды хорошо известны, как и их применение в пиролизе расплавленным металлом. Углеводород может быть смесью множества углеводородов. В способе согласно данному изобретению углеводород предпочтительно является газообразным углеводородом. В предпочтительных вариантах осуществления углеводород содержит С1-С4 углеводород, предпочтительно С1-С4 алкан, более предпочтительно метан и/или этан, наиболее предпочтительно метан. Предпочтительными источниками углеводородов являются природный газ, синтез-газ, метан, а также могут быть использованы топливные газы, газы нефтепереработки и другие промышленные газы, содержащие углеводороды. Очень предпочтительными источниками углеводородов являются природный газ, синтез-газ и метан, более предпочтительно природный газ или метан. Подаваемый углеводород может дополнительно содержать инертные газы-носители, такие как аргон. Такой газ-носитель не влияет на реакцию пиролиза, но способствует восходящему движению продуктов реакции наверх расплавленной массы. Однако, так как один моль метана (или меньше в случае использования больших углеводородов) превращается в два моля газообразного водорода, соответствующее увеличение объема обеспечивает достаточное восходящее движение без необходимости газа-носителя. Присутствия кислорода предпочтительно избегают насколько возможно, так как кислород может приводить к сгоранию компонентов (углеводород или водород) в реакторе в условиях пиролиза. Также предпочтительно избегают присутствия азота, так как он может приводить к образованию аммиака в условиях пиролиза, который будет загрязнять газообразный продукт. Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления данный способ дополнительно содержит удаление кислорода из сырья, если необходимо, более предпочтительно удаляют кислород и азот, если необходимо. Иначе говоря, сырье предпочтительно, по существу, свободно от кислорода, более предпочтительно, по существу, свободно от кислорода и азота. Настоящий способ может иметь дело с примесями СО2 и H2S. Таким образом, в одном варианте осуществления углеводородное сырье может дополнительно содержать H2S. Таким образом, в другом варианте осуществления углеводородное сырье может дополнительно содержать СО2 или даже H2S и СО2.The hydrocarbon stream is preferably supplied continuously. It is convenient to feed the hydrocarbon at or near the bottom of the reactor so that it can travel a long way through the catalytic bed. Hydrocarbons are well known, as is their use in molten metal pyrolysis. The hydrocarbon may be a mixture of a variety of hydrocarbons. In the method according to the present invention, the hydrocarbon is preferably a gaseous hydrocarbon. In preferred embodiments, the hydrocarbon comprises a C 1 -C 4 hydrocarbon, preferably a C 1 -C 4 alkane, more preferably methane and/or ethane, most preferably methane. Preferred hydrocarbon sources are natural gas, synthesis gas, methane, and fuel gases, refinery gases, and other industrial gases containing hydrocarbons may also be used. Very preferred hydrocarbon sources are natural gas, synthesis gas and methane, more preferably natural gas or methane. The hydrocarbon feed may additionally contain inert carrier gases such as argon. Such a carrier gas does not affect the pyrolysis reaction, but promotes the upward movement of reaction products to the top of the molten mass. However, since one mole of methane (or less in the case of large hydrocarbons) is converted to two moles of hydrogen gas, the corresponding increase in volume provides sufficient upward movement without the need for a carrier gas. The presence of oxygen is preferably avoided as much as possible since oxygen can cause combustion of components (hydrocarbon or hydrogen) in the reactor under pyrolysis conditions. It is also preferable to avoid the presence of nitrogen, since it can lead to the formation of ammonia under pyrolysis conditions, which will contaminate the product gas. Thus, in a preferred embodiment, the method further comprises removing oxygen from the feedstock if necessary, more preferably removing oxygen and nitrogen if necessary. In other words, the feedstock is preferably substantially free of oxygen, more preferably substantially free of oxygen and nitrogen. The present method can deal with CO2 and H2S impurities. Thus, in one embodiment, the hydrocarbon feedstock may further comprise H2S. Thus, in another embodiment, the hydrocarbon feedstock may further comprise CO 2 or even H 2 S and CO 2 .
Реактор пиролиза представляет собой реактор, подходящий для содержания расплавленного металлического катализатора. Такие реакторы известны в технике и более подробно рассматриваются ниже. Предпочтительным реактором является реактор согласно данному изобретению, описанный ниже. В предпочтительном варианте осуществления реактор имеет вход для приема углеводорода на нижнем конце реактора или вблизи него, выход для выпуска смеси углерода и расплавленных солей на боковой стенке и выход для выпуска газообразного продукта, содержащего водород, в верхнем конце или вблизи него. Этап (ii) обычно включает в себя барботирование углеводородного сырья через расплавленный металл. В предпочтительном варианте осуществления диаметр пузырьков находится в интервале 0,11000 мкм, более предпочтительно в интервале 1-500 мкм, наиболее предпочтительно в интервале 10-100 мкм. Изобретатели обнаружили, что такие, относительно малые размеры пузырьков улучшают гидродинамику и производительность способа.The pyrolysis reactor is a reactor suitable for containing a molten metal catalyst. Such reactors are known in the art and are discussed in more detail below. The preferred reactor is the reactor according to this invention, described below. In a preferred embodiment, the reactor has an inlet for receiving a hydrocarbon at or near a lower end of the reactor, an outlet for discharging a mixture of carbon and molten salts at a side wall, and an outlet for discharging a product gas containing hydrogen at or near an upper end. Step (ii) typically involves bubbling hydrocarbon feedstock through the molten metal. In a preferred embodiment, the diameter of the bubbles is in the range of 0.11000 μm, more preferably in the range of 1-500 μm, most preferably in the range of 10-100 μm. The inventors have discovered that these relatively small bubble sizes improve the hydrodynamics and productivity of the process.
Пиролиз протекает внутри реактора. Пиролиз представляет собой термическое разложение материалов, в данном случае углеводородов, при повышенных температурах, предпочтительно в инертной атмосфере. Специалисты будут знать, как выполнять пиролиз, например, используя аргон, чтобы создавать инертную атмосферу, или организуя поток углеводорода, чтобы продувать реактор, образуя инертную атмосферу.Pyrolysis takes place inside the reactor. Pyrolysis is the thermal decomposition of materials, in this case hydrocarbons, at elevated temperatures, preferably in an inert atmosphere. Specialists will know how to perform pyrolysis, for example by using argon to create an inert atmosphere, or by arranging a hydrocarbon stream to purge the reactor, creating an inert atmosphere.
Предпочтительно реактор поддерживают при температуре в интервале 200-2000°С, более предпочтительно в интервале 250-1500°С, наиболее предпочтительно в интервале 300-1500°С. Реактор может иметь больше чем одну температурную зону, например реакционную температурную зону, в которой происходит реакция, и разделяющую температурную зону, в которой может присутствовать слой расплавленной соли. Реакционная температурная зона содержит расплавленный металл. Предпочтительно, реакционная температурная зона имеет температуру в интервале 700-2000°С, более предпочтительно в интервале 800-1500°С, наиболее предпочтительно в интервале 900-1100°С. Реакционная зона может иметь разные температуры, позволяя термический крекинг при разных температурах. Эта изменчивость позволяет регулировать качество получаемого углерода. Специалист способен регулировать температуру в реакционной зоне, чтобы оптимизировать реакцию пиролиза.Preferably, the reactor is maintained at a temperature in the range of 200-2000°C, more preferably in the range of 250-1500°C, most preferably in the range of 300-1500°C. The reactor may have more than one temperature zone, for example a reaction temperature zone in which the reaction occurs, and a separation temperature zone in which a layer of molten salt may be present. The reaction temperature zone contains molten metal. Preferably, the reaction temperature zone has a temperature in the range of 700-2000°C, more preferably in the range of 800-1500°C, most preferably in the range of 900-1100°C. The reaction zone can have different temperatures, allowing thermal cracking at different temperatures. This variability allows the quality of carbon produced to be controlled. The skilled person is able to regulate the temperature in the reaction zone to optimize the pyrolysis reaction.
Разделяющая температурная зона содержит расплавленную соль. Предпочтительно, разделяющая температурная зона имеет температуру в интервале 200-1500°С, более предпочтительно в интервале 2001000°С, наиболее предпочтительно в интервале 250-800°С. В предпочтительных вариантах осуществления разделяющая температурная зона имеет температуру, которая ниже, чем температура реакционной зоны; это может помогать сохранять слой расплавленного металла путем захвата любого испаряющегося металла в слое расплавленной соли.The separating temperature zone contains molten salt. Preferably, the separating temperature zone has a temperature in the range of 200-1500°C, more preferably in the range of 200-1000°C, most preferably in the range of 250-800°C. In preferred embodiments, the separating temperature zone has a temperature that is lower than the temperature of the reaction zone; this can help preserve the molten metal layer by trapping any evaporating metal in the molten salt layer.
Каталитический слой расплавленного металла является жидкой фазой, в которой происходит пиролиз. Обычно расплавленный металл может гарантировать, что углеводород находится в инертной атмосфере и, таким образом, подвержен пиролизу, устраняя необходимость дополнительного инертного газа. Следовательно, предпочтительный углеводород свободен или по существу свободен от кислорода.The catalytic layer of molten metal is the liquid phase in which pyrolysis occurs. Typically, the molten metal can ensure that the hydrocarbon is in an inert atmosphere and thus susceptible to pyrolysis, eliminating the need for additional inert gas. Therefore, the preferred hydrocarbon is free or substantially free of oxygen.
- 4 046132- 4 046132
Слой расплавленного металла может быть слоем чистого металла, который состоит из единственного вещества металла. В этом случае металл должен быть каталитическим металлом, способным катализировать пиролиз. Металлические катализаторы (например, Mg, Ni, Pd, Pt) достигают высокой конверсии и селективности по Н2 при умеренных температурах; однако температуры их плавления очень высоки, и в твердом виде они быстро деактивируются твердым углеродом (коксом). В предпочтительных вариантах осуществления металл в расплавленном металле выбирают из группы, состоящей из Mg, Pd, In, Bi, Sn, Ga, Pb, Ag, Cu, Sn, Pt, Ni и Au, более предпочтительно выбирают из группы, состоящей из Bi, Sn, и Ga, наиболее предпочтительно Ga.The molten metal layer may be a pure metal layer that consists of a single metal substance. In this case, the metal must be a catalytic metal capable of catalyzing pyrolysis. Metal catalysts (eg Mg, Ni, Pd, Pt) achieve high conversion and H 2 selectivity at moderate temperatures; however, their melting points are very high, and in solid form they are quickly deactivated by solid carbon (coke). In preferred embodiments, the metal in the molten metal is selected from the group consisting of Mg, Pd, In, Bi, Sn, Ga, Pb, Ag, Cu, Sn, Pt, Ni and Au, more preferably selected from the group consisting of Bi, Sn, and Ga, most preferably Ga.
Слой расплавленного металла также может содержать больше чем один металл, по существу являясь сплавом. Такие жидкие сплавы предпочтительно содержат каталитически активные металлы, растворенные в низкоплавком металле, таком как Sn, Pb, Bi, In или Ga. Известные фазовые равновесия могут быть использованы, чтобы получать катализаторы, которые плавятся при 2000°С или ниже, предпочтительно 1500°С, более предпочтительно 1100°С или 1000°С. Предпочтительными сплавами являются Cu-Sn, Pt-Sn, Pt-bi, Ni-In, Ni-Sn, Ni-Ga, Ni-Pb и Ni-Bi. Очень предпочтительные сплавы содержат Ni в качестве каталитического металла. Очень предпочтительные сплавы содержат Sn, Pb, Ga или Bi в качестве низкоплавкого металла, более предпочтительно Sn или Bi. Каталитически активный металл предпочтительно присутствует в количестве, самое большее, 50 мол.% от сплава, более предпочтительно, самое большее, 35 мол.%, наиболее предпочтительно приблизительно 25-30 мол.%, например 27 мол.%. Каталитически активный металл предпочтительно присутствует в количестве, по меньшей мере, 5 мол.% от сплава, более предпочтительно, по меньшей мере, 10 мол.%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 15 мол.%. Каталитически активный металл предпочтительно является атомарно диспергированным.The molten metal layer may also contain more than one metal, essentially being an alloy. Such liquid alloys preferably contain catalytically active metals dissolved in a low melting metal such as Sn, Pb, Bi, In or Ga. Known phase equilibria can be used to produce catalysts that melt at or below 2000°C, preferably 1500°C, more preferably 1100°C or 1000°C. Preferred alloys are Cu-Sn, Pt-Sn, Pt-bi, Ni-In, Ni-Sn, Ni-Ga, Ni-Pb and Ni-Bi. Very preferred alloys contain Ni as the catalytic metal. Very preferred alloys contain Sn, Pb, Ga or Bi as the low melting metal, more preferably Sn or Bi. The catalytically active metal is preferably present in an amount of at most 50 mol% of the alloy, more preferably at most 35 mol%, most preferably about 25-30 mol%, such as 27 mol%. The catalytically active metal is preferably present in an amount of at least 5 mol% of the alloy, more preferably at least 10 mol%, even more preferably at least 15 mol%. The catalytically active metal is preferably atomically dispersed.
В предпочтительных вариантах осуществления поток углеводорода подают в реактор пиролиза со скоростью, близкой к максимальной каталитической способности расплавленного металлического катализатора или выше, предпочтительно скорость подачи составляет, по меньшей мере, 90% (в молях в секунду) от каталитической способности расплавленного металла. В предпочтительных вариантах осуществления поток углеводорода подают в реактор пиролиза со скоростью, превышающей каталитическую способность расплавленного металлического катализатора, предпочтительно, по меньшей мере, на 10% или даже, по меньшей мере, на 50%.In preferred embodiments, the hydrocarbon stream is fed to the pyrolysis reactor at a rate close to or greater than the maximum catalytic ability of the molten metal catalyst, preferably the feed rate is at least 90% (in moles per second) of the catalytic ability of the molten metal. In preferred embodiments, the hydrocarbon stream is fed to the pyrolysis reactor at a rate exceeding the catalytic ability of the molten metal catalyst, preferably by at least 10% or even by at least 50%.
Этап (ii)Stage (ii)
На этапе (ii) поток расплавленной соли подают в реактор пиролиза, чтобы отделять твердый углерод от расплавленного металла. Расплавленную соль предпочтительно подают в непрерывном способе. Расплавленная соль имеет меньшую плотность, чем расплавленный металл, и поэтому может формировать слой расплавленной соли поверх слоя расплавленного металла. Это помогает в физическом отделении полученного углерода от расплавленного металла, так как полученный углерод имеет меньшую плотность, чем жидкий металл и жидкая соль, поэтому он будет плавать поверх объединенной системы. Кроме того, обнаружено, что присутствие расплавленной соли в каталитическом слое расплавленного металла не влияет на каталитическую способность расплавленного металла.In step (ii), the molten salt stream is fed into the pyrolysis reactor to separate solid carbon from the molten metal. The molten salt is preferably supplied in a continuous manner. Molten salt has a lower density than molten metal and can therefore form a layer of molten salt on top of a layer of molten metal. This helps in physically separating the resulting carbon from the molten metal, as the resulting carbon has a lower density than the liquid metal and liquid salt, so it will float on top of the combined system. In addition, it has been found that the presence of molten salt in the catalytic layer of the molten metal does not affect the catalytic ability of the molten metal.
Соответственно, в предпочтительных вариантах осуществления этап (ii) включает в себя образование слоя расплавленной соли, который имеет меньшую плотность, чем слой расплавленного металла. Более предпочтительно, этап (ii) включает в себя пополнение слоя расплавленной соли, например, когда слой расплавленной соли удаляют из реактора, как часть способа. Наиболее предпочтительно, как описано ниже, в реакторе присутствует слой расплавленной соли, который непрерывно собирают и который пополняют с помощью потока расплавленной соли на этапе (ii).Accordingly, in preferred embodiments, step (ii) includes forming a molten salt layer that has a lower density than the molten metal layer. More preferably, step (ii) includes replenishing the molten salt bed, for example when the molten salt bed is removed from the reactor as part of the process. Most preferably, as described below, the reactor contains a layer of molten salt which is continuously collected and which is replenished with the molten salt stream in step (ii).
Поток расплавленной соли можно подавать в реактор пиролиза ниже или в слой расплавленного металла, так что расплавленная соль движется вверх через слой расплавленного металла, образуя слой расплавленной соли поверх расплавленного металла. Таким образом, восходящее движение расплавленной соли взбалтывает расплавленный металл. Это облегчает диффузию полученного углерода, способствует его накоплению в или на слое расплавленной соли. Поток расплавленной соли может также подаваться выше или в слой расплавленной соли, чтобы минимизировать потери температуры, когда расплавленная соль находится при меньшей температуре, чем расплавленный металл. Поток расплавленной соли может также подаваться в реактор пиролиза периодически, образуя слой расплавленной соли, который не удаляется или не пополняется непрерывным образом.The molten salt stream may be fed into the pyrolysis reactor below or into the molten metal layer such that the molten salt moves upward through the molten metal layer to form a molten salt layer on top of the molten metal. Thus, the upward movement of the molten salt agitates the molten metal. This facilitates the diffusion of the resulting carbon and promotes its accumulation in or on the layer of molten salt. The molten salt stream may also be introduced above or into the molten salt bed to minimize temperature loss when the molten salt is at a lower temperature than the molten metal. The molten salt stream may also be fed into the pyrolysis reactor periodically, forming a molten salt layer that is not removed or replenished in a continuous manner.
Одна соль или смесь солей может подаваться на этапе (ii). Предпочтительными солями являются соли металлов, такие как галогениды металлов, карбонаты металлов, нитраты металлов и сульфаты металлов. Соль предпочтительно содержит металл, выбранный из Li, Mg, Zn, Cu, Ni, Na и K, предпочтительно выбранный из Li, Mg, Zn, Na и K, предпочтительно соль содержит Na или К. Альтернативно, металл может быть выбран из Mg, Zn, Cu, Ni, Na и K и предпочтительно выбран из Mg и Zn. Предпочтительными анионами являются небольшие анионы, предпочтительно одноатомные анионы или неорганические анионы, имеющие предпочтительно, самое большее, 7, 5 или 4 атома, например, содержащие Cl или NO3. Предпочтительные соли выбирают из группы, состоящей из KNO3, NaNO3, NaCl, KCl, LiCl, MgCl2, CuCl, NiCl2, ZnCl2, ZnBr2 и NaBr, более предпочтительно выбирают из группы,Single salt or a mixture of salts may be supplied in step (ii). Preferred salts are metal salts such as metal halides, metal carbonates, metal nitrates and metal sulfates. The salt preferably contains a metal selected from Li, Mg, Zn, Cu, Ni, Na and K, preferably selected from Li, Mg, Zn, Na and K, preferably the salt contains Na or K. Alternatively, the metal may be selected from Mg, Zn, Cu, Ni, Na and K and preferably selected from Mg and Zn. Preferred anions are small anions, preferably monoatomic anions or inorganic anions having preferably at most 7, 5 or 4 atoms, for example those containing Cl or NO 3 . Preferred salts are selected from the group consisting of KNO 3 , NaNO 3 , NaCl, KCl, LiCl, MgCl 2 , CuCl, NiCl 2 , ZnCl 2 , ZnBr 2 and NaBr, more preferably selected from the group
- 5 046132 состоящей из KNO3, NaNO3, NaCl, KCl, LiCl, MgCl2, ZnCl2, ZnBr2 и NaBr. Альтернативный список предпочтительных солей выбирают из KCl, MgCl2, CuCl, NiCl2, ZnCl2 и NaBr. Было обнаружено, что эти соли имеют преимущественные свойства с точки зрения плотности и смачиваемости. Эти соли были тестированы в способе согласно данному изобретению, и никакой металл не был найден в углеродном продукте, что означает совершенное разделение металла и углерода с помощью слоя расплавленных солей. Особенно предпочтительны MgCl2 и NiCl2. Предпочтительными смесями солей являются KNO3 и NaNO3, NaCl и KCl, KCl и KNO3, NaCl и NaNO3. Смеси солей, содержащие вещества двух солей, предпочтительно содержат эти вещества в массовом отношении в интервале 40:60-60:40, более предпочтительно приблизительно 50:50. Возможно, используют эвтектическую смесь солей, которая плавится при меньшей температуре, чем индивидуальные соли.- 5 046132 consisting of KNO3, NaNO 3 , NaCl, KCl, LiCl, MgCl 2 , ZnCl 2 , ZnBr 2 and NaBr. An alternative list of preferred salts is selected from KCl, MgCl 2 , CuCl, NiCl 2 , ZnCl 2 and NaBr. These salts have been found to have advantageous properties in terms of density and wettability. These salts were tested in the process of this invention and no metal was found in the carbon product, which means perfect separation of metal and carbon by the molten salt bed. Particularly preferred are MgCl 2 and NiCl 2 . Preferred salt mixtures are KNO3 and NaNO3 , NaCl and KCl, KCl and KNO3, NaCl and NaNO3 . Salt mixtures containing substances of two salts preferably contain these substances in a mass ratio in the range of 40:60-60:40, more preferably about 50:50. It is possible that a eutectic mixture of salts is used, which melts at a lower temperature than individual salts.
В одном варианте осуществления соль выбирают на основании ее стабильности и теплоемкости. Как будет понятно специалисту, расплавленная соль должна быть стабильной при температуре и условиях внутри реактора (таких, как присутствие Н2). Кроме того, удобно использовать соль с низкой теплоемкостью, чтобы снижать энергетические требования на ее плавление или нагрев. Предпочтительные расплавленные соли плавятся обратимо. В данном контексте, соль считается стабильной при некоторой температуре, когда после 1 часа при этой температуре самое большее 10%, более предпочтительно самое большее 2%, наиболее предпочтительно самое большее 0,1% соли разрушается. Оценки стабильности солей широко известны, например, стабильность нитрат ионов может быть определена с использованием энзиматического испытания нитрата редуктазой. В предпочтительном варианте осуществления соль имеет теплоемкость, самое большее, 2 Дж/К, более предпочтительно, самое большее, 1,7 Дж/К, наиболее предпочтительно, самое большее, 1,6 Дж/К. Предпочтительные соли или смеси солей являются жидкими при приблизительно 1000°С. Предпочтительные соли или смеси солей имеют точку плавления выше 90°С, предпочтительно выше 150°С, более предпочтительно выше 250°С или даже выше 400°С. Наиболее предпочтительно, температура плавления выше 500°С.In one embodiment, the salt is selected based on its stability and heat capacity. As one skilled in the art will appreciate, the molten salt must be stable at the temperature and conditions within the reactor (such as the presence of H 2 ). In addition, it is convenient to use salt with a low heat capacity to reduce the energy requirements for melting or heating it. Preferred molten salts melt reversibly. In this context, a salt is considered stable at a certain temperature when, after 1 hour at that temperature, at most 10%, more preferably at most 2%, most preferably at most 0.1% of the salt is destroyed. Assessments of salt stability are widely known; for example, the stability of nitrate ions can be determined using the enzymatic nitrate reductase test. In a preferred embodiment, the salt has a heat capacity of at most 2 J/K, more preferably at most 1.7 J/K, most preferably at most 1.6 J/K. Preferred salts or mixtures of salts are liquid at approximately 1000°C. Preferred salts or mixtures of salts have a melting point above 90°C, preferably above 150°C, more preferably above 250°C or even above 400°C. Most preferably, the melting point is above 500°C.
Расплавленная соль отделяет полученный углерод от каталитического слоя расплавленного металла и промотирует диссоциацию между расплавленным металлом и полученным углеродом, и может захватывать испаренный или испаряющийся металл, позволяя его повторное введение в слой расплавленного металла. Таким образом, расплавленная соль защищает каталитический слой расплавленного металла тем, что она помогает поддерживать его каталитическую способность или предотвращает ухудшение его каталитической способности. Таким образом, слой расплавленной соли может действовать как защитный слой. В предпочтительных вариантах осуществления углеродный продукт имеет более высокое сродство к расплавленной соли, чем к расплавленному металлу. В некоторых вариантах осуществления способа согласно данному изобретению, в которых защитный слой имеет растворимость газообразного водорода, которая, по меньшей мере, по существу равна растворимости в каталитическом слое, предпочтительно в которых защитный слой имеет более высокую растворимость газообразного водорода, чем каталитический слой.The molten salt separates the resulting carbon from the catalytic molten metal layer and promotes dissociation between the molten metal and the resulting carbon, and can capture the vaporized or vaporized metal, allowing its reintroduction into the molten metal layer. Thus, the molten salt protects the catalytic layer of the molten metal in that it helps maintain its catalytic ability or prevents deterioration of its catalytic ability. In this way, the molten salt layer can act as a protective layer. In preferred embodiments, the carbon product has a higher affinity for molten salt than for molten metal. In some embodiments of the method of this invention, in which the protective layer has a hydrogen gas solubility that is at least substantially equal to that of the catalyst layer, preferably in which the protective layer has a higher hydrogen gas solubility than the catalytic layer.
Этап (iii)Stage (iii)
На этапе (iii) собирают полученный газ, содержащий газообразный водород, который выделяется из реактора. Газообразный продукт представляет собой газ, который выделяется из расплавленного металлического слоя и проходит через слой расплавленной соли. Он может быть чистым или по существу чистым газообразным водородом, а также он может содержать непревратившийся газообразный углеводород и возможные небольшие количества промежуточных веществ или побочных продуктов. Предпочтительно, газообразный продукт не содержит СО2. Собранный газообразный продукт может использоваться в других применениях, например, в качестве топливного источника или для образования ценных соединений.In step (iii), the resulting gas containing hydrogen gas, which is released from the reactor, is collected. The gaseous product is the gas that is released from the molten metal layer and passes through the molten salt layer. It may be pure or substantially pure hydrogen gas, and it may also contain unconverted hydrocarbon gas and possible small amounts of intermediates or by-products. Preferably, the gaseous product does not contain CO2. The collected gaseous product can be used in other applications, such as as a fuel source or for the formation of valuable compounds.
Предпочтительно, газообразный продукт дополнительно обрабатывают. В предпочтительных вариантах осуществления способ согласно данному изобретению дополнительно содержит разделение газообразного продукта, полученного на этапе (iii), на непревратившийся газообразный углеводород и газообразный водород с получением очищенного газообразного водорода и возвращаемого углеводорода. Разделение газов известно в технике, и специалист может выбрать подходящие способы для отделения газообразного водорода от непревратившегося газообразного углеводорода. Подходящие технологии включают в себя криогенную дистилляцию или адсорбцию на сорбенте, где использование сорбента предпочтительно. Примерами сорбентов являются цеолиты, металлорганические структуры, активированный уголь и молекулярные сита, предпочтительно цеолиты, металлорганические структуры и молекулярные сита, наиболее предпочтительно цеолиты. Очень предпочтительной технологией является адсорбция с изменением давления (АИД), в которой адсорбент используют в качестве ловушки, которая при высоком давлении предпочтительно адсорбирует Н2 или непревратившийся углеводород, после чего низкое давление используют, чтобы десорбировать адсорбированный газ. Очищенный газообразный водород имеет чистоту предпочтительно, по меньшей мере, 90%, более предпочтительно, по меньшей мере, 95%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 98%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 99% чистоты, например 99,9% чистоты или, по существу, чистый.Preferably, the gaseous product is further processed. In preferred embodiments, the method of this invention further comprises separating the product gas obtained in step (iii) into unconverted hydrocarbon gas and hydrogen gas to produce purified hydrogen gas and return hydrocarbon. Gas separation is known in the art, and one skilled in the art can select suitable methods for separating hydrogen gas from unconverted hydrocarbon gas. Suitable technologies include cryogenic distillation or sorbent adsorption, where the use of a sorbent is preferred. Examples of sorbents are zeolites, organometallic structures, activated carbon and molecular sieves, preferably zeolites, organometallic structures and molecular sieves, most preferably zeolites. A very preferred technology is pressure swing adsorption (PSA), in which an adsorbent is used as a trap that at high pressure preferentially adsorbs H2 or unconverted hydrocarbon, after which low pressure is used to desorb the adsorbed gas. The purified hydrogen gas is preferably at least 90% pure, more preferably at least 95% pure, even more preferably at least 98% pure, most preferably at least 99% pure, for example 99.9 % pure or essentially pure.
- 6 046132- 6 046132
Извлеченный газообразный углеводород может быть использован для любого применения. Удобно повторно использовать его в способе согласно данному изобретению. В предпочтительных вариантах осуществления обеспечивается способ согласно данному изобретению, в котором извлеченный углеводород повторно направляют обратно в реактор пиролиза как часть этапа (i). Извлеченный углеводород может подаваться в поток углеводорода на этапе (i) перед его входом в реактор пиролиза, или он может отдельно подаваться в реактор пиролиза. Предпочтительно, извлеченный углеводород подается в поток углеводорода на этапе (i).The recovered hydrocarbon gas can be used for any application. It is convenient to reuse it in the method according to the present invention. In preferred embodiments, a process according to this invention is provided wherein the recovered hydrocarbon is recycled back to the pyrolysis reactor as part of step (i). The recovered hydrocarbon may be supplied to the hydrocarbon stream in step (i) before it enters the pyrolysis reactor, or it may be separately supplied to the pyrolysis reactor. Preferably, the recovered hydrocarbon is supplied to the hydrocarbon stream in step (i).
Этап (iv)Stage (iv)
Способ согласно данному изобретению обычно дополнительно содержит этап (iv), в котором собирают твердый углерод, предпочтительно в виде смеси с расплавленной солью. Твердый углерод, который собирают, представляет собой полученный углерод, происходящий из пиролиза углеводорода. В результате этого этапа сбора полученный углерод удаляют из реактора.The method according to the present invention typically further comprises step (iv) in which solid carbon is collected, preferably in the form of a mixture with molten salt. The solid carbon that is collected is the resulting carbon originating from the pyrolysis of the hydrocarbon. As a result of this collection step, the resulting carbon is removed from the reactor.
Обычно собирают смесь, содержащую полученный углерод и расплавленную соль. Это является преимуществом, так как позволяет собирать по существу весь полученный углерод без удаления расплавленного металла из реактора, потому что углерод физически отделяется от металлического катализатора слоем расплавленной соли. В данном контексте, расплавленная соль может рассматриваться как расходная, так как она удаляется вместе с полученным углеродом, чтобы предотвращать нежелательное удаление расплавленного металла. Таким образом, слой расплавленной соли предпочтительно пополнять как часть этапа (ii).Typically, a mixture containing the resulting carbon and molten salt is collected. This is advantageous because it allows substantially all of the carbon produced to be collected without removing the molten metal from the reactor because the carbon is physically separated from the metal catalyst by the molten salt layer. In this context, molten salt can be considered consumable since it is removed along with the resulting carbon to prevent unwanted removal of molten metal. Thus, the molten salt layer is preferably replenished as part of step (ii).
В предпочтительных вариантах осуществления слой расплавленной соли находится в реакторе пиролиза, и этап (iv) включает в себя сгребание для сбора полученного углерода и части слоя расплавленной соли, так что по существу весь полученный углерод удаляется из реактора. Предпочтительно, никакой расплавленный металл не собирается при сгребании. Соответственно, слой расплавленной соли предпочтительно организован так, чтобы иметь высоту, достаточную, чтобы позволять сгребание его поверхности без упомянутого сгребания нижележащего слоя расплавленного металла. Обычно приблизительно 10-60% всей высоты слоя расплавленной соли удаляют во время этапа (iv), предпочтительно удаляют 25-55% всей высоты. В этом контексте удаление полученного углерода означает удаление твердого углерода, который накапливается сверху слоя расплавленной соли. Сгребание можно выполнять, используя любой шлакоотделитель, известный в технике, пока данный шлакоотделитель подходит для использования при температурах, требуемых для способа согласно данному изобретению. Подходящие шлакоотделители описаны, например, в US 4191559 и WO 2010/061022.In preferred embodiments, the molten salt bed is located in the pyrolysis reactor, and step (iv) includes raking to collect the produced carbon and a portion of the molten salt bed so that substantially all of the produced carbon is removed from the reactor. Preferably, no molten metal is collected during raking. Accordingly, the molten salt layer is preferably arranged to have a height sufficient to permit raking of its surface without said raking of the underlying layer of molten metal. Typically, approximately 10-60% of the total height of the molten salt layer is removed during step (iv), preferably 25-55% of the total height is removed. In this context, removing the resulting carbon means removing the solid carbon that accumulates on top of the molten salt layer. Raking can be accomplished using any deslag separator known in the art as long as the deslag separator is suitable for use at the temperatures required for the process of this invention. Suitable slag separators are described, for example, in US 4191559 and WO 2010/061022.
Этап (v)Stage (v)
Когда на этапе (iv) получают смесь, ее можно использовать, как задумывалось, предпочтительно путем дополнительной обработки с получением чистого твердого углерода. Соответственно, способ согласно данному изобретению предпочтительно дополнительно содержит этап (v), в котором смесь, полученную на этапе (iv), разделяют на продукт, содержащий твердый углерод, и отделенную соль.Once the mixture is obtained in step (iv), it can be used as intended, preferably by further processing to obtain pure solid carbon. Accordingly, the method according to the present invention preferably further comprises step (v), in which the mixture obtained in step (iv) is separated into a solid carbon containing product and a separated salt.
Данный продукт содержит полученный углерод и предпочтительно является чистым или по существу чистым углеродом. В этом контексте содержание углерода в полученном углероде предпочтительно составляет, по меньшей мере, 90%, более предпочтительно, по меньшей мере, 95%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 99% или еще выше. Этот чистый углерод может использоваться сам по себе или может подвергаться дополнительной обработке, такой как дополнительная очистка или превращение в углеродсодержащие соединения.The product contains derived carbon and is preferably pure or substantially pure carbon. In this context, the carbon content of the resulting carbon is preferably at least 90%, more preferably at least 95%, even more preferably at least 99% or even higher. This pure carbon can be used on its own or can be subjected to additional processing, such as further purification or conversion into carbon-containing compounds.
В предпочтительных вариантах осуществления разделение на этапе (v) достигается путем фильтрации смеси расплавленной соли и полученного углерода, полученной на этапе (iv), через фильтр. Расплавленная соль извлекается в виде пермеата и может использоваться, как задумано. Предпочтительно, ее возвращают в реактор. Она может подаваться в реактор как отдельный поток, но предпочтительно ее подают в поток расплавленной соли этапа (ii). Твердый углеродный продукт получает в виде ретентата. Ретентат может все еще содержать следы расплавленной соли, которые пристают к частицам углерода. Такие оставшиеся следы соли могут удаляться из полученного углерода, например, промывкой. Соответственно, этап (v) предпочтительно включает в себя отделение твердого углерода от отделенной соли путем фильтрации и/или промывки смеси водной жидкостью, используя фильтр, такой как металлический фильтр или керамический фильтр, с получением продукта, содержащего твердый углерод и извлеченную соль в виде пермеата и/или растворенную в промывочной жидкости. Любой растворитель (или смесь) может быть использован в виде промывочной жидкости, если соль растворяется в нем. Специалист способен выбрать надлежащую промывочную жидкость, в которой растворяется данная соль. Предпочтительно, промывочной жидкостью является вода, хотя эфиры и спирты также могут применяться в некоторых случаях.In preferred embodiments, the separation in step (v) is achieved by filtering the molten salt/resultant carbon mixture obtained in step (iv) through a filter. The molten salt is recovered as permeate and can be used as intended. Preferably, it is returned to the reactor. It may be supplied to the reactor as a separate stream, but preferably it is supplied to the molten salt stream of step (ii). The solid carbon product is obtained in the form of a retentate. The retentate may still contain traces of molten salt that adhere to the carbon particles. Such remaining traces of salt can be removed from the resulting carbon, for example by washing. Accordingly, step (v) preferably involves separating solid carbon from the separated salt by filtering and/or washing the mixture with an aqueous liquid using a filter such as a metal filter or a ceramic filter to obtain a product containing solid carbon and the recovered salt as a permeate and/or dissolved in the washing liquid. Any solvent (or mixture) can be used as a wash liquid as long as the salt is soluble in it. One skilled in the art will be able to select the appropriate flushing fluid in which to dissolve a given salt. Preferably, the washing liquid is water, although ethers and alcohols may also be used in some cases.
Отделенная соль может использоваться в других применениях или может возвращаться в способ согласно данному изобретению. В предпочтительных вариантах осуществления расплавленная соль извлекается и возвращается в реактор как часть этапа (ii).The separated salt may be used in other applications or may be returned to the process of this invention. In preferred embodiments, the molten salt is recovered and returned to the reactor as part of step (ii).
Фильтры, подходящие для использования на этапе (v), представляют собой фильтры, которые могутFilters suitable for use in step (v) are filters that can
- 7 046132 применяться при температурах способа согласно данному изобретению, в частности температура, при которой происходит разделение. Подходящими фильтрами являются металлические мембраны и керамические мембраны, предпочтительно керамические мембраны. Фильтр предпочтительно имеет размер пор, подходящий для задержания твердых углеродных частиц. Фильтр предпочтительно имеет размер пор, который является достаточно большим, чтобы позволять надлежащий проход расплавленной соли или водной жидкости, содержащей растворенную отделенную соль. Размер пор может зависеть от размера полученных углеродных частиц. Специалист может выбрать подходящий фильтр. Предпочтительные фильтры имеют размер пор, самое большее, 500 мкм, предпочтительно, самое большее, 100 мкм, более предпочтительно, самое большее, 10 мкм, наиболее предпочтительно, самое большее, 1 мкм. В предпочтительном варианте осуществления размер пор находится в интервале 0,5-500 мкм.- 7 046132 be used at the temperatures of the process according to the invention, in particular the temperature at which the separation occurs. Suitable filters are metal membranes and ceramic membranes, preferably ceramic membranes. The filter preferably has a pore size suitable for retaining particulate carbon particles. The filter preferably has a pore size that is large enough to allow proper passage of the molten salt or aqueous liquid containing the dissolved separated salt. The pore size may depend on the size of the resulting carbon particles. A specialist can select a suitable filter. Preferred filters have a pore size of at most 500 μm, preferably at most 100 μm, more preferably at most 10 μm, most preferably at most 1 μm. In a preferred embodiment, the pore size is in the range of 0.5-500 μm.
В особенно предпочтительном варианте осуществления способ согласно данному изобретению содержит:In a particularly preferred embodiment, the method according to the invention comprises:
(i) подачу потока углеводорода в реактор пиролиза через каталитический слой расплавленного металла, чтобы пиролизовать углеводород в твердый углерод и газообразный водород;(i) feeding the hydrocarbon stream into the pyrolysis reactor through a molten metal catalytic bed to pyrolyze the hydrocarbon into solid carbon and hydrogen gas;
(ii) подачу потока расплавленной соли в реактор пиролиза, чтобы отделять твердый углерод от расплавленного металла;(ii) feeding a stream of molten salt into the pyrolysis reactor to separate solid carbon from the molten metal;
(iii) сбор газообразного продукта, содержащего газообразный водород, который выделяется из реактора;(iii) collecting a product gas containing hydrogen gas that is released from the reactor;
(iv) сбор смеси, содержащей твердый углерод и расплавленную соль;(iv) collecting a mixture containing solid carbon and molten salt;
(v) разделение смеси, полученной на этапе (iv), на продукт, содержащий твердый углерод, и отделенную соль.(v) separating the mixture obtained in step (iv) into a product containing solid carbon and a separated salt.
Еще более предпочтительно, на этапе (iv) данную смесь собирают путем сгребания, и на этапе (v) отделенную смесь разделяют с помощью фильтра, получая отделенную соль в виде пермеата, которую предпочтительно возвращают в реактор, и получая твердый углерод. Еще более предпочтительно этот твердый углерод затем промывают водным раствором, предпочтительно водой, и затем сушат. Наиболее предпочтительно, водный раствор, содержащий соли, которые растворяются во время промывки, испаряют, получая извлеченную соль, которую также возвращают на этап (ii).Even more preferably, in step (iv) this mixture is collected by raking, and in step (v) the separated mixture is separated by a filter to obtain the separated salt as a permeate, which is preferably returned to the reactor, and to obtain solid carbon. Even more preferably, this solid carbon is then washed with an aqueous solution, preferably water, and then dried. Most preferably, the aqueous solution containing the salts that dissolve during washing is evaporated to obtain the recovered salt, which is also returned to step (ii).
РеакторReactor
Дается ссылка на фиг.2. В другом аспекте данное изобретение обеспечивает реактор для выполнения пиролиза углеводородов (1) в расплавленном металле. Реактор согласно данному изобретению содержит:Reference is made to FIG. 2. In another aspect, the present invention provides a reactor for performing pyrolysis of hydrocarbons (1) in molten metal. The reactor according to this invention contains:
(а) резервуар (5) для содержания каталитического слоя расплавленного металла (6) и слоя расплавленной соли (7), (b) вход (4) для приема углеводорода (1) на нижнем конце резервуара (5) или вблизи него, первый выход (14) для выпуска смеси твердого углерода и расплавленных солей на боковой стенке резервуара (5) и второй выход (9) для выпуска газообразного продукта, содержащего водород, на верхнем конце резервуара, (с) средство (15) для разделения смеси твердого углерода и расплавленных солей, выпущенной из первого выхода (14); и (d) рецикл (16) для возврата расплавленных солей из сепаратора (15) в резервуар (5).(a) a reservoir (5) for containing a catalytic layer of molten metal (6) and a layer of molten salt (7), (b) an inlet (4) for receiving hydrocarbon (1) at or near the lower end of the reservoir (5), first outlet (14) for discharging a mixture of solid carbon and molten salts on the side wall of the tank (5) and a second outlet (9) for discharging a gaseous product containing hydrogen at the upper end of the tank, (c) means (15) for separating the mixture of solid carbon and molten salts released from the first outlet (14); and (d) recycle (16) to return the molten salts from the separator (15) to the reservoir (5).
Реактор согласно данному изобретению приспособлен для пиролиза углеводородов расплавленным металлом, используя способ согласно данному изобретению, и его можно видеть в виде обычного реактора пиролиза в расплавленном металле, имеющего резервуар (5), вход (4) и выход (9) для выпуска газообразного продукта, отличающегося тем, что он содержит выход (14) для выпуска смеси углерода и соли, средство (15) для разделения смеси полученного углерода и расплавленной соли, и рецикл (16) для возврата расплавленных солей из сепаратора (15) в резервуар (5).The reactor according to the present invention is adapted for pyrolysis of hydrocarbons with molten metal using the method according to the present invention, and can be seen as a conventional molten metal pyrolysis reactor having a reservoir (5), an inlet (4) and an outlet (9) for discharging the gaseous product, characterized in that it contains an outlet (14) for releasing a mixture of carbon and salt, a means (15) for separating the mixture of the resulting carbon and molten salt, and a recycle (16) for returning the molten salts from the separator (15) to the reservoir (5).
Резервуар (5) может быть любым резервуаром, подходящим для выполнения пиролиза в расплавленном металле. Подходящие материалы для такого резервуара или для других компонентов реактора согласно данному изобретению известны в технике. Предпочтительными материалами являются кварц, нержавеющая сталь и керамика. Предпочтительной нержавеющей сталью является нержавеющая сталь SAE 304.The reservoir (5) may be any reservoir suitable for performing pyrolysis in molten metal. Suitable materials for such a reservoir or for other components of the reactor according to this invention are known in the art. Preferred materials are quartz, stainless steel and ceramic. The preferred stainless steel is SAE 304 stainless steel.
В предпочтительных вариантах осуществления резервуар (5) представляет собой барботажный колонный реактор. Барботажный колонный реактор представляет собой реактор, в котором газ может барботировать через жидкие слои, который поддерживает перенос твердого углерода из расплавленной металлического слоя в слой расплавленной соли. Предпочтительные барботажные колонны имеют средство для увеличения площади поверхности потока углеводорода, такое как фритта, предпочтительно фритта из нержавеющей стали. Барботажная колонна предпочтительно имеет аспектное отношение, в котором высота, по меньшей мере, в 5 раз больше ширины, предпочтительно высота, по меньшей мере, в 8 раз больше ширины, более предпочтительно высота, по меньшей мере, в 10 раз больше ширины. Предпочтительные отношения находятся в интервале от приблизительно 150:12 до 40:1. Высота и диаметр барботажной колонны зависят от предусмотренного объема слоя расплавленногоIn preferred embodiments, the reservoir (5) is a bubble column reactor. A bubble column reactor is a reactor in which gas can be bubbled through liquid layers, which supports the transfer of solid carbon from the molten metal layer to the molten salt layer. Preferred bubble columns have a means for increasing the surface area of the hydrocarbon stream, such as a frit, preferably a stainless steel frit. The bubble column preferably has an aspect ratio in which the height is at least 5 times the width, preferably the height is at least 8 times the width, more preferably the height is at least 10 times the width. Preferred ratios range from about 150:12 to 40:1. The height and diameter of the bubble column depend on the intended volume of the molten layer
- 8 046132 металлического катализатора и предусмотренного объема любого слоя расплавленной соли. Специалист может выбрать подходящую барботажную колонну. Примеры подходящей длины для самого длинного аспекта барботажной колонны составляют 150 мм и 1100 мм. Барботажная колонна может иметь любую форму, такую как прямая, изогнутая, U-образная или L-образная. Предпочтительно, барботажная колонна является прямой или по существу прямой.- 8 046132 metal catalyst and the provided volume of any layer of molten salt. One skilled in the art can select a suitable bubble column. Examples of suitable lengths for the longest aspect of a bubble column are 150mm and 1100mm. The bubble column can have any shape such as straight, curved, U-shaped or L-shaped. Preferably, the bubble column is straight or substantially straight.
Реактор согласно данному изобретению предпочтительно содержит средство для нагрева. Это средство для нагрева должно подходить для достижения температур, требуемых для выполнения способа согласно данному изобретению. Предпочтительно, реактор согласно данному изобретению организован так, чтобы иметь потоки продукта с такими же температурами, интегрированные возле друг друга. Реактор согласно данному изобретению может быть печью. Предпочтительно, средство нагрева интегрировано в реактор согласно данному изобретению. Предпочтительными средствами нагрева являются печи, нагревающие рукава и нагревающие блоки. В предпочтительных вариантах осуществления средство нагрева окружает резервуар (5), предпочтительно электродуговая печь. Средство нагрева может питаться, используя внешний источник энергии, такой как электричество, или оно может питаться, используя поток углеводорода или часть потока углеводорода, или используя извлеченный углеводород, или используя полученный газ, или используя полученный газообразный водород. В предпочтительных вариантах осуществления обеспечивается реактор согласно данному изобретению, где данный реактор нагревается с использованием углеводорода, водорода или электричества.The reactor according to the present invention preferably contains means for heating. This heating means must be suitable to achieve the temperatures required to carry out the method according to the invention. Preferably, the reactor according to this invention is arranged to have product streams at the same temperatures integrated near each other. The reactor according to this invention may be a furnace. Preferably, the heating means is integrated into the reactor according to the present invention. The preferred means of heating are ovens, heating sleeves and heating blocks. In preferred embodiments, the heating means surrounds a reservoir (5), preferably an electric arc furnace. The heating means may be powered using an external energy source such as electricity, or it may be powered using a hydrocarbon stream or a portion of a hydrocarbon stream, or using recovered hydrocarbon, or using recovered gas, or using produced hydrogen gas. In preferred embodiments, a reactor according to the present invention is provided wherein the reactor is heated using hydrocarbon, hydrogen or electricity.
Реактор согласно данному изобретению может применяться в централизованных крупномасштабных системах, например, в нефтехимическом комплексе или в промышленном центре или заводе. Предпочтительно, реактор согласно данному изобретению используется в виде децентрализованной системы или как часть децентрализованной системы, например, на бензозаправочной станции или в месте подачи газообразного водорода.The reactor according to this invention can be used in centralized large-scale systems, for example, in a petrochemical complex or in an industrial center or plant. Preferably, the reactor according to the present invention is used as a decentralized system or as part of a decentralized system, for example, at a gas station or a hydrogen gas supply point.
В реакторе согласно данному изобретению могут присутствовать насосы. Специалист будет способен выбрать любой подходящий насос. Альтернативно, давление может создаваться с помощью другого средства, такого как контейнеры со сжатым газом, чтобы вызывать течение потоков в реактор.Pumps may be present in the reactor according to the invention. The specialist will be able to select any suitable pump. Alternatively, pressure may be generated by other means, such as compressed gas containers, to cause streams to flow into the reactor.
Полученный газообразный водород выделяется из расплавленных слоев и может собираться в свободном пространстве (8) вместе с возможным непрореагировавшим газообразным углеводородом. Это свободное пространство (8) может охлаждаться, чтобы предотвращать возможные реакции, окисление компонентов реактора и/или испарение расплавленной соли или расплавленного металла. Такое охлаждение может быть выполнено с помощью любого подходящего охлаждающего средства, например, используя вентилятор, который дует во внешнем воздухе.The resulting hydrogen gas is released from the molten layers and can collect in the headspace (8) along with possible unreacted hydrocarbon gas. This headspace (8) may be cooled to prevent possible reactions, oxidation of reactor components and/or evaporation of molten salt or molten metal. Such cooling can be accomplished using any suitable cooling means, for example using a fan that blows outside air.
Смесь продукта может собираться через выход (9) для выпуска газообразного продукта, содержащего водород, у верхнего конца реактора (5), после чего она может транспортироваться возможным компрессором (10) к средству (11) для отделения чистого газообразного водорода (12) от непрореагировавшего газообразного углеводорода (13). Извлеченный газообразный углеводород может подаваться в исходный поток углеводорода (1), например, в соединении (3) перед тем, как поток входит в реактор (5). Средство (11) для отделения чистого газообразного водорода от непрореагировавшего углеводорода описывается в другом месте. Предпочтительные средства содержат адсорбенты, такие как блоки для адсорбции с изменением давления.The product mixture may be collected through an outlet (9) for releasing product gas containing hydrogen at the upper end of the reactor (5), after which it may be transported by an optional compressor (10) to means (11) for separating pure hydrogen gas (12) from unreacted gaseous hydrocarbon (13). The recovered hydrocarbon gas may be supplied to the hydrocarbon feed stream (1), for example in connection (3) before the stream enters the reactor (5). The means (11) for separating pure hydrogen gas from unreacted hydrocarbon is described elsewhere. Preferred means contain adsorbents such as pressure swing adsorption units.
Реактор имеет выход (14) для выпуска смеси углерода и расплавленных солей на боковой стенке. Чтобы способствовать выпуску углерода через выход (14), реактор предпочтительно имеет средство сбора, такое как шлакоотделитель для сгребания полученного углерода. Очень предпочтительно, когда реактор согласно данному изобретению имеет шлакоотделитель, так как позволяет удобный выпуск смеси соли и полученного углерода.The reactor has an outlet (14) for discharging a mixture of carbon and molten salts on the side wall. To facilitate the release of carbon through the outlet (14), the reactor preferably has a collection means, such as a slag separator, for raking up the resulting carbon. It is very preferable for the reactor according to the invention to have a deslag separator, since it allows convenient discharge of the mixture of salt and produced carbon.
Такая смесь может проходить через средство разделения (15), такое как фильтр, который предпочтительно присутствует в реакторе согласно данному изобретению. Фильтры были описаны в другом месте. После отделения пермеата отделенная соль может переноситься через рецикл (16) в солевой резервуар (17), оба из которых предпочтительно присутствуют в реакторе согласно данному изобретению, и обратно в реактор (5) через вход (18) для пополнения слоя расплавленной соли, который предпочтительно присутствует в реакторе согласно данному изобретению. Как описано выше, удобно, когда слой соли непрерывно пополняется, так как способ согласно данному изобретению предпочтительно является непрерывным способом. Когда соль собирают во время сбора полученного углерода, слой соли уменьшается. Пополнение гарантирует, что данный способ может выполняться непрерывно. Этот солевой резервуар удобен для хранения соли, которая извлекается с помощью средства разделения (15) или с помощью средства разделения (21).Such a mixture may pass through a separation means (15), such as a filter, which is preferably present in the reactor according to the present invention. Filters have been described elsewhere. Once the permeate has been separated, the separated salt may be transferred via recycle (16) to a salt reservoir (17), both of which are preferably present in the reactor of the present invention, and back to the reactor (5) via inlet (18) to replenish the molten salt bed, which is preferably present in the reactor according to this invention. As described above, it is convenient for the salt layer to be continuously replenished since the process of the present invention is preferably a continuous process. When salt is collected while collecting the resulting carbon, the salt layer is reduced. Replenishment ensures that this method can be performed continuously. This salt tank is convenient for storing salt which is recovered by the separating means (15) or by the separating means (21).
Углерод или смесь углерода и слои удерживается средством разделения (15). Часто удерживается смесь углерода и соли. Эта смесь может дополнительно обрабатываться в промывочном резервуаре (20), который предпочтительно присутствует в реакторе согласно данному изобретению, в который ее возможно переносят с помощью насоса (19). Промывочный резервуар снабжается потоком водного раствора (26), который, например, подает воду. Подходящие водные растворы описаны в другом местеCarbon or a mixture of carbon and layers is retained by a separation means (15). Often a mixture of carbon and salt is retained. This mixture can be further processed in a wash tank (20), which is preferably present in the reactor according to the invention, into which it is optionally transferred by means of a pump (19). The wash tank is supplied with a flow of aqueous solution (26), which, for example, supplies water. Suitable aqueous solutions are described elsewhere
- 9 046132 здесь. В промывочном резервуаре соль растворяется, а твердый углерод суспендируется или осаждается. Суспензия, содержащая воду, соль и углерод, может затем разделяться, используя средство разделения (21), такое как фильтр, которое предпочтительно присутствует в реакторе согласно данному изобретению.- 9 046132 here. In the wash tank, the salt dissolves and the solid carbon is suspended or precipitated. The suspension containing water, salt and carbon can then be separated using a separation means (21), such as a filter, which is preferably present in the reactor according to the present invention.
Отделенный углерод возможно сушат, используя средство сушки (22), которое предпочтительно присутствует в реакторе согласно данному изобретению, после чего получается чистый твердый углерод (23). Водный раствор, содержащий соль, полученный с помощью средства разделения (21), может высушиваться, используя средство сушки (24), которое предпочтительно присутствует в реакторе согласно данному изобретению, после чего соль может переноситься обратно в солевой резервуар (17), возможно используя насос (25). Средство сушки может быть любым средством сушки, известным в технике, например, печью или нагреваемой конвейерной лентой.The separated carbon is optionally dried using a drying agent (22) which is preferably present in the reactor of the present invention, whereupon pure solid carbon (23) is obtained. The aqueous solution containing the salt obtained by the separation means (21) can be dried using the drying means (24) which is preferably present in the reactor according to the present invention, after which the salt can be transferred back to the salt reservoir (17), possibly using a pump (25). The drying means may be any drying means known in the art, such as an oven or a heated conveyor belt.
Особенно предпочтительный реактор согласно данному изобретению представляет собой реактор, изображенный на фиг.2.A particularly preferred reactor according to the present invention is the reactor shown in FIG. 2.
ПримененияApplications
В другом аспекте данное изобретение обеспечивает комбинацию расплавленного металла и расплавленной соли для использования в пиролизе углеводорода в расплавленном металле. Металл и соль определены более подробно выше. Данная комбинация обычно присутствует в реакторе пиролиза, как описано на этапе (i) способа согласно данному изобретению, предпочтительно в реакторе согласно данному изобретению.In another aspect, the present invention provides a combination of molten metal and molten salt for use in the pyrolysis of a hydrocarbon in the molten metal. Metal and salt are defined in more detail above. This combination is typically present in a pyrolysis reactor as described in step (i) of the process of the present invention, preferably in a reactor of the present invention.
В другом аспекте данное изобретение обеспечивает отделение твердого углерода от расплавленного металла. Как описано для способа согласно данному изобретению, расплавленная соль может быть использована, чтобы отделять твердый углерод от расплавленного металла. В предпочтительных вариантах осуществления расплавленная соль используется в качестве извлекающей среды, чтобы извлекать твердый углерод из расплавленного металла. Расплавленная соль предпочтительно является такой, как описано здесь. Твердый углерод предпочтительно является таким, как описано здесь. Расплавленный металл предпочтительно является расплавленным металлическим катализатором, и разделение существует предпочтительно в контексте пиролиза углеводородов в расплавленном металле. Данное применение предпочтительно существует в описанном здесь реакторе. В предпочтительных вариантах осуществления это применение должно защищать расплавленный металлический катализатор.In another aspect, the present invention provides separation of solid carbon from molten metal. As described for the method of this invention, molten salt can be used to separate solid carbon from molten metal. In preferred embodiments, molten salt is used as the recovery medium to recover solid carbon from the molten metal. The molten salt is preferably as described herein. The solid carbon is preferably as described herein. The molten metal is preferably a molten metal catalyst, and the separation occurs preferably in the context of pyrolysis of hydrocarbons in the molten metal. This application preferably exists in the reactor described herein. In preferred embodiments, this application is to protect the molten metal catalyst.
Общие определенияGeneral definitions
В данном документе и формуле изобретения глагол содержать и его формы используются в неограничивающем смысле, означая, что включаются предметы после данного слова, но предметы, не указанные особо, не исключаются. Кроме того, указание на элемент посредством формы единственного числа не исключает возможность того, что присутствует более чем один элемент, если контекст ясно не требует того, что есть один и только один из элементов. Таким образом, форма единственного числа означает по меньшей мере один. Слово приблизительно, когда используется в связи с численной величиной (например, приблизительно 10), предпочтительно означает, что данная величина может быть величиной, большей или меньшей на 1% от данной величины.In this document and the claims, the verb contain and its forms are used in a non-limiting sense, meaning that items after the word are included, but items not specifically specified are not excluded. In addition, referring to an element by the singular form does not exclude the possibility that more than one element is present unless the context clearly requires that there is one and only one of the elements. Thus the singular form means at least one. The word approximately, when used in connection with a numerical value (eg, approximately 10), preferably means that the value may be a value greater or less than 1% of the given value.
Настоящее изобретение описывается выше со ссылкой на некоторое число типичных вариантов осуществления. Модификации и альтернативные исполнения некоторых частей или элементов возможны и включены в объем защиты, заданный в формуле изобретения. Все цитирования литературы и патентных документов включены сюда посредством ссылки.The present invention has been described above with reference to a number of exemplary embodiments. Modifications and alternative designs of some parts or elements are possible and are included within the scope of protection specified in the claims. All literature and patent citations are incorporated herein by reference.
Описание фигурDescription of the figures
Фиг. 1 (А) Современный реактор для конверсии углеводорода, изображенного здесь как СН4, в Н2 и углерод. Углеводород барботируют через слой расплавленного металлического катализатора (заштрихован), после чего газообразный Н2 продукт выделяется из реактора. Твердый углеродный продукт имеет меньшую плотность, чем расплавленный металл, и накапливается вверху, где его можно собирать. Углерод, который не собирают, может забивать реактор. Собранный углерод легко загрязняется металлом. (В) Применение расплавленной соли в способе согласно данному изобретению. Расплавленная соль отделяет полученный твердый углерод от расплавленного металла, предотвращая накопление твердого углерода на катализаторе. Собранный углерод не загрязняется металлом, тогда как любая возможная оставшаяся соль может удобным образом вымываться.Fig. 1 (A) Modern reactor for converting the hydrocarbon shown here as CH 4 into H 2 and carbon. The hydrocarbon is bubbled through the molten metal catalyst bed (shaded), after which the H 2 product gas is released from the reactor. The solid carbon product has a lower density than the molten metal and accumulates at the top where it can be collected. Carbon that is not collected can clog the reactor. The collected carbon is easily contaminated by metal. (B) Use of molten salt in the method according to the present invention. The molten salt separates the resulting solid carbon from the molten metal, preventing solid carbon from accumulating on the catalyst. The collected carbon is not contaminated by the metal, while any possible remaining salt can be conveniently washed away.
Фиг. 2: Предпочтительный реактор для непрерывного способа получения углерода и Н2 из углеводорода, изображенного здесь как СН4, с использованием расплавленной соли. Поток углеводорода (1) подают, возможно используя компрессор с насосом (2), на вход (4) для приема углеводорода на дне реактора пиролиза (5). Во время работы слой расплавленного металлического катализатора (5) и слой расплавленной соли (7) присутствуют в реакторе (5). Полученный газообразный водород выделяется из расплавленных слоев и может собираться в верхнем пространстве (8) вместе с возможным непрореагировавшим газообразным углеводородом. Полученная смесь может отбираться через выход (9) для выпуска полученного газа, содержащего водород, в верхнем конце реактора (5), после чего она может переноситься возможным насосным компрессором (10) в средство (11) для отделения чистого газообразного водорода (12) от непрореагировавшего газообразного углеводорода (13). ИзвлеченныйFig. 2: A preferred reactor for a continuous process for producing carbon and H 2 from the hydrocarbon shown here as CH 4 using molten salt. The hydrocarbon stream (1) is supplied, possibly using a compressor with a pump (2), to the inlet (4) to receive the hydrocarbon at the bottom of the pyrolysis reactor (5). During operation, a layer of molten metal catalyst (5) and a layer of molten salt (7) are present in the reactor (5). The resulting hydrogen gas is released from the molten layers and can collect in the overhead space (8) along with possible unreacted hydrocarbon gas. The resulting mixture may be withdrawn through an outlet (9) for discharging the resulting gas containing hydrogen at the upper end of the reactor (5), after which it may be transferred by an optional pump compressor (10) to the means (11) for separating pure hydrogen gas (12) from unreacted hydrocarbon gas (13). Extracted
- 10 046132 газообразный углеводород может подаваться в исходный поток углеводорода (1), например, в соединении (3) перед тем, как поток входит в реактор (5). Реактор предпочтительно имеет на боковой стенке выход (14) для выпуска смеси углерода и расплавленных солей, которая может проходить через средство разделения (15), такое как фильтр, после чего отделенная соль может переноситься с помощью рецикла (16) в солевой резервуар (17) и обратно в реактор (5) через вход (18) для пополнения слоя расплавленной соли. Углерод или смесь углерода и соли может далее обрабатываться в промывочном резервуаре (20), в который она может переноситься с помощью насоса (19). В промывочный резервуар подается поток водного раствора (26), после чего суспензию, содержащую воду, соль и углерод, разделяют, используя средство разделения (21), такое как фильтр. Отделенный углерод возможно сушат, используя средство для сушки (22), после чего получается чистый твердый углерод (23). Водный раствор, содержащий соль, полученный в средстве разделения (21), может высушиваться, используя средство для сушки (24), после чего соль может переноситься обратно в солевой резервуар (17), возможно с помощью насоса (25).- 10 046132 gaseous hydrocarbon can be supplied to the original hydrocarbon stream (1), for example, in connection (3) before the stream enters the reactor (5). The reactor preferably has an outlet (14) on the side wall to discharge a mixture of carbon and molten salts, which can pass through a separation means (15), such as a filter, after which the separated salt can be transferred via a recycle (16) to a salt tank (17) and back to the reactor (5) through the inlet (18) to replenish the molten salt layer. The carbon or mixture of carbon and salt can be further processed in a wash tank (20), into which it can be transferred by a pump (19). A stream of aqueous solution (26) is supplied to the wash tank, after which the slurry containing water, salt and carbon is separated using a separation means (21), such as a filter. The separated carbon is optionally dried using a drying agent (22), whereupon pure solid carbon (23) is obtained. The aqueous solution containing the salt obtained in the separation means (21) can be dried using the drying means (24), after which the salt can be transferred back to the salt reservoir (17), possibly using a pump (25).
ПримерыExamples
Пример 1 - пиролиз потока углеводорода в расплавленном металлеExample 1 - Pyrolysis of a Hydrocarbon Stream in Molten Metal
Обычный пиролиз в расплавленном металле использует установку, изображенную на фиг.1А. Способ данного изобретения, изображенный на фиг.1В, использует реактор, в котором присутствует жидкая соль. Природный газ (ПГ) подают в барботажный колонный реактор с расплавленным металлом, в котором метан пиролизуется на С и Н2. Н2 и непревращенный СН4 пропускают через установку для адсорбции изменением давления (АИД), чтобы отделить высокочистый Н2. Непревращенный СН4 возвращают обратно на вход природного газа. Барботажный колонный реактор состоит из двух жидких слоев, разделенных путем разницы плотности. Нижний слой представляет собой расплавленный металл, который катализирует реакцию пиролиза. Сверху плавает слой расплавленной соли. Полученный углерод, вследствие существенной разницы плотности с расплавленным металлическим слоем, всплывает сквозь расплавленный металл в слой расплавленной соли (с помощью пузырьков полученного водорода и непревращенного газообразного углеводорода). Расплавленная соль действует как промывочный раствор для частиц углерода. Снятую суспензию твердый углерод/расплавленная соль, которая образуется в реакторе, далее разделяют с помощью фильтра. Отфильтрованный углерод можно затем промывать водой, чтобы удалить следы соли, сушить, собирать и направлять на хранение углерода. Поток соли возвращают обратно в реактор с расплавленным металлом, чтобы собирать новый образованный углерод.Conventional molten metal pyrolysis uses the setup shown in FIG. 1A. The method of this invention, depicted in Fig. 1B, uses a reactor in which liquid salt is present. Natural gas (NG) is fed into a bubble column reactor with molten metal, in which methane is pyrolyzed into C and H 2 . H 2 and unconverted CH 4 are passed through a pressure swing adsorption (PAAD) unit to separate high purity H 2 . Unconverted CH 4 is returned back to the natural gas inlet. A bubble column reactor consists of two liquid layers separated by a difference in density. The bottom layer is molten metal, which catalyzes the pyrolysis reaction. A layer of molten salt floats on top. The resulting carbon, due to a significant difference in density with the molten metal layer, floats through the molten metal into the layer of molten salt (with the help of bubbles of the resulting hydrogen and unconverted hydrocarbon gas). The molten salt acts as a washing solution for the carbon particles. The skimmed solid carbon/molten salt slurry that forms in the reactor is further separated using a filter. The filtered carbon can then be washed with water to remove traces of salt, dried, collected and sent to carbon storage. The salt stream is returned back to the molten metal reactor to collect the new carbon formed.
Пример 2 - отделение углерода от расплавленного металла и расплавленной солиExample 2 - Separation of Carbon from Molten Metal and Molten Salt
Выполняли следующую процедуру:The following procedure was performed:
1. Заданное количество (смотри таблицу ниже) исходной смеси, содержащей металл (галлий), углерод (углеродная сажа с размером частиц, самое большее, 100 мкм) и соль (смесь 1:1 по массе NaNO3 и KNO3), добавляли в стеклянную пробирку. Углерод помещали снизу, а металл сверху.1. A predetermined amount (see table below) of a starting mixture containing metal (gallium), carbon (carbon black with a particle size of at most 100 microns) and salt (1:1 mixture by weight of NaNO 3 and KNO 3 ) was added to glass test tube. Carbon was placed on the bottom and metal on top.
2. Пробирку нагревали до 350°С в электрической печи в двух конфигурациях: (а) без барботирования и (b) с барботированием. Барботирование вводили с помощью погруженной стальной трубки, воспроизводя условия во время пиролиза в расплавленном металле, где поток углеводорода барботирует через расплавленную систему.2. The test tube was heated to 350°C in an electric oven in two configurations: (a) without sparging and (b) with sparging. Bubbling was introduced using a submerged steel tube, reproducing the conditions during pyrolysis in molten metal, where a stream of hydrocarbon bubbles through the molten system.
3. Данную смесь поддерживали в указанных условиях в течение от 15 минут до восьми часов. Результаты, показанные в таблице 1, представляют образцы после 15 минут.3. This mixture was maintained under these conditions for 15 minutes to eight hours. The results shown in Table 1 represent samples after 15 minutes.
4. После истечения заданного времени (здесь 15 минут) пробирку извлекали из печи и позволяли ей остывать. Жидкие слои затвердевали.4. After the specified time has elapsed (here 15 minutes), the test tube is removed from the oven and allowed to cool. The liquid layers solidified.
5. После охлаждения углерод (в порошкообразном состоянии) собирали сверху. Расплавленный металл собирали снизу, разбивая пробирку. Соль (твердую) с захваченным в ней углеродом собирали из середины пробирки.5. After cooling, the carbon (in powder form) was collected from above. The molten metal was collected from below by breaking the test tube. Salt (solid) with carbon trapped in it was collected from the middle of the test tube.
6. Часть соли приставала к фрагментам разбитой пробирки. Эту соль собирали путем промывки фрагментов водой и сбора воды. Эту воду добавляли к смеси соли и углерода. Любые фрагменты стекла декантировали из раствора, и углерод отфильтровывали и объединяли с собранным углеродом, который затем сушили.6. Some of the salt stuck to the fragments of the broken test tube. This salt was collected by washing the fragments with water and collecting the water. This water was added to the mixture of salt and carbon. Any glass fragments were decanted from the solution and the carbon was filtered out and combined with the collected carbon, which was then dried.
7. Воду испаряли, получая исходную соль.7. The water was evaporated, obtaining the original salt.
Таблица ниже показывает измеренную массу углерода, соли и металла (в граммах) до и после тестов разделения. Сначала есть отдельные слои углерода, соли и металла в пробирке. При высокой температуре слои переупорядочивались посредством плотности материала, и после теста разделенные слои собирали. Было обнаружено, что почти весь углерод отделялся от металла, но образцы собранного углерода и соли имели перекрестное загрязнение, которое устраняли путем промывки углерода.________The table below shows the measured mass of carbon, salt and metal (in grams) before and after separation tests. First there are separate layers of carbon, salt and metal in a test tube. At high temperature, the layers were rearranged through the density of the material, and after the test, the separated layers were collected. It was found that almost all the carbon was separated from the metal, but samples of the collected carbon and salt had cross-contamination, which was eliminated by washing the carbon.________
--
Claims (12)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19155600.0 | 2019-02-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA046132B1 true EA046132B1 (en) | 2024-02-08 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3921278B1 (en) | Use of molten salt to separate carbon from a molten metal catalyst | |
| JP2023076501A (en) | Simultaneous reaction and separation of chemicals | |
| JP5373410B2 (en) | Ammonia synthesis method | |
| EP3796996A1 (en) | Natural gas conversion to chemicals and power with molten salts | |
| US4216118A (en) | Process for recovering vanadium accumulated on spent catalyst | |
| WO2011030821A1 (en) | Method for simultaneously producing carbon nanotubes and hydrogen, and device for simultaneously producing carbon nanotubes and hydrogen | |
| US20230312347A1 (en) | Melt pyrolysis of hydrocarbon feedstock containing nitrogen and/or hydrogen sulphide | |
| WO2013158161A1 (en) | Methods and systems for capturing and sequestering carbon and for reducing the mass of carbon oxides in a waste gas stream | |
| JP2010528974A (en) | Integrated process for carbon monoxide generation for carbon nanomaterial generation | |
| KR20220094149A (en) | Direct decomposition device and direct decomposition method for hydrocarbon | |
| EA046132B1 (en) | USING MOLTE SALT TO SEPARATE CARBON FROM A MOLTE METAL CATALYST | |
| EP3868708A1 (en) | Method and system for direct thermal decomposition of a hydrocarbon compound into carbon and hydrogen | |
| JP2005213087A (en) | Method for producing high purity hydrogen | |
| US20100290981A1 (en) | Monolithic catalyst and uses thereof | |
| JPH06115929A (en) | Method for producing and purifying hydroxylammonium salt solution | |
| JP2007084378A (en) | Method for producing hydrogen and apparatus used in the same | |
| EP4303177A1 (en) | Molten metal catalysed pyrolysis | |
| US9364789B2 (en) | Method for recovering hydrogen from hydrogen sulfide | |
| JP2009214013A (en) | Method and apparatus for continuously regenerating fischer-tropsch synthesis catalyst | |
| WO2023171466A1 (en) | Method and device for recovering carbon from carbon-containing gas | |
| CN106391019B (en) | Process for preparing a catalyst intended to be used in the fischer-tropsch reaction | |
| EP2888197B1 (en) | A method for recovering hydrogen from hydrogen sulfide | |
| WO2023167928A1 (en) | Alternating fixed and fluidized bed reactor systems and processes | |
| WO2021097363A1 (en) | Production of high purity particulate silicon carbide by hydrocarbon pyrolysis | |
| WO2017195817A1 (en) | Method for reforming hydrocarbons, method for producing organic oxygenates, and system for producing organic oxygenates |