EA045478B1 - Способ нанесения покрытия на металл - Google Patents
Способ нанесения покрытия на металл Download PDFInfo
- Publication number
- EA045478B1 EA045478B1 EA202191727 EA045478B1 EA 045478 B1 EA045478 B1 EA 045478B1 EA 202191727 EA202191727 EA 202191727 EA 045478 B1 EA045478 B1 EA 045478B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- plasma
- substrate
- source
- std
- metal
- Prior art date
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 15
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 50
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 40
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 40
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 29
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 23
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims description 20
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims description 20
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 18
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 4
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 claims description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 2
- 238000000623 plasma-assisted chemical vapour deposition Methods 0.000 claims 2
- 239000010953 base metal Substances 0.000 claims 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 claims 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 claims 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 12
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 9
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UHUUYVZLXJHWDV-UHFFFAOYSA-N trimethyl(methylsilyloxy)silane Chemical compound C[SiH2]O[Si](C)(C)C UHUUYVZLXJHWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007743 anodising Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 2
- 230000037452 priming Effects 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- KWEKXPWNFQBJAY-UHFFFAOYSA-N (dimethyl-$l^{3}-silanyl)oxy-dimethylsilicon Chemical compound C[Si](C)O[Si](C)C KWEKXPWNFQBJAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- XMIJDTGORVPYLW-UHFFFAOYSA-N [SiH2] Chemical compound [SiH2] XMIJDTGORVPYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007739 conversion coating Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000010849 ion bombardment Methods 0.000 description 1
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 1
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004372 laser cladding Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010943 off-gassing Methods 0.000 description 1
- 230000036284 oxygen consumption Effects 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 238000001420 photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000001004 secondary ion mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007751 thermal spraying Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
Description
Область техники
Настоящее изобретение относится к покрытию на основе оксида кремния для защиты металла от коррозии, а также к способу плазмохимического осаждения из паровой фазы для осаждения такого покрытия на металлах. Металл может представлять собой, например, любой тип стали. Металл может, в частности, также представлять собой легкий металл, например, на основе магния, алюминия, цинка или титана.
Эти металлы и их сплавы являются перспективными материалами для широкого диапазона вариантов применения, в частности, где снижение веса является важным, таких как автомобильный и авиационно-космический секторы, для снижения потребления топлива и, например, снижения выбросов CO2. Металл может представлять собой анодированный или неанодированный алюминий или анодированный или неанодированный сплав алюминия.
Уровень техники
Существует множество покрытий для защиты металлических поверхностей от коррозии. Существуют покрытия на основе краски и покрытия на основе полимеров, которые легко наносятся, но обеспечивают ограниченную устойчивость к истиранию. Кроме того, краски не могут использоваться, если желателен блестящий металлический вид.
В прошлом часто использовались виды пассивирующей обработки или грунтования, предусматривающие соединения хрома для придания стойкости к коррозии. К сожалению, эти виды обработки являются токсичными и канцерогенными и подлежат запрету в большом числе стран. Альтернативные, не предусматривающие применение хрома виды обработки поверхностей или виды покрытия, такие как лазерное плакирование, термическое напыление, физическое осаждение из паровой фазы, анодирование, конверсионное покрытие и органические покрытия, исследовали для улучшения стойкости к коррозии с ограниченным успехом. Чаще всего они демонстрируют низкую стойкость к истиранию и ограниченную химическую стойкость.
Существуют покрытия на основе золь-гель технологии, которые обеспечивают возможность получения прозрачных покрытий. Однако способ осаждения этих покрытий на основе золь-гель технологии включает множество стадий, таких как грунтовка поверхности металла, отверждение золь-гелевого покрытия, и их по сути сложно осаждать равномерно на небольших металлических деталях.
Сущность изобретения
Целью настоящего изобретения является обеспечение металлической подложки с коррозионностойким покрытием, которое обладает высокой механической и химической стойкостью, которое является прозрачным и которое можно легко равномерно наносить на металлические детали.
Другой целью настоящего изобретения является получение осажденного слоя, содержащего оксид кремния, путем применения способа плазмохимического осаждения из паровой фазы (PECVD) при низком давлении, в котором давление обычно составляет от 0,5 до 0,001 торр, что обеспечивает высокие скорости осаждения при низкой температуре и контроль количества загрязняющих веществ, в частности углерода, получаемого из предшественника. Для этого рабочие условия, в частности, относительно кислородсодержащего реакционноспособного газа, газа-предшественника и мощности плазмы необходимо выбирать таким образом, чтобы получать желаемую механическую и химическую стойкость. Авторы настоящего изобретения, в частности, обнаружили, что желаемую механическую и химическую стойкость получают для осажденного с помощью PECVD коррозионностойкого слоя на основе оксида кремния, содержащего от 5 до 30 ат.% углерода и по меньшей мере 80% по весу SiO2 и имеющего толщину, составляющую от 80 до 400 нм.
Предшественник оксида кремния предпочтительно представляет собой углеводородсодержащий предшественник оксида кремния, такой как, например, TMDSO (тетраметилдисилоксан) и HMDSO (гексаметилдисилоксан) или TEOS (тетраэтоксисилан). В качестве альтернативы силан (SiH2) можно использовать в комбинации с источником углерода, таким как CO2, CH2 или C2H4.
В зависимости от устройства для PECVD диапазон мощности, который можно применять, необходимо выражать различными способами.
В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения используют по меньшей мере один линейный двухлучевой источник плазмы.
В определенных других вариантах осуществления настоящего изобретения используют по меньшей мере один линейный источник плазмы с полым катодом. Такой источник плазмы, например, описан в WO 2010/017185.
Настоящее изобретение в определенном варианте осуществления относится к способу получения слоя, содержащего оксид кремния, на металлической подложке, предусматривающему:
a) использование устройства для плазмохимического осаждения из паровой фазы PECVD при низком давлении, содержащего по меньшей мере один линейный двухлучевой источник плазмы, при этом источник содержит по меньшей мере два электрода, соединенные с генератором переменного тока или пульсирующего постоянного тока, для осаждения указанных слоев на подложке;
b) подачу электрической мощности между двумя электродами так, чтобы плотность мощности плазмы составляла от 3 до 17 Вт/см2 плазмы; и
- 1 045478
c) нанесение на подложку газообразного углеродсодержащего предшественника оксида кремния при расходе от 125 до 750 станд. см3/мин на погонный метр источника плазмы и реакционноспособного газа на основе кислорода или кислородсодержащих производных при расходе от 500 до
2500 станд. см3/мин. на погонный метр источника плазмы.
Настоящее изобретение в альтернативном варианте осуществления относится к способу получения слоя, содержащего оксид кремния, на металлической подложке, предусматривающему:
a) использование устройства для PECVD при низком давлении, содержащего по меньшей мере один источник плазмы с полым катодом, при этом источник содержит по меньшей мере один электрод, соединенный с генератором переменного тока, постоянного тока или пульсирующего постоянного тока, для осаждения указанных слоев на подложке;
b) подачу электрической мощности на источник плазмы так, чтобы плотность мощности плазмы составляла от 10 до 50 кВт на 1 м плазмы; и
c) нанесение на подложку газообразного углеродсодержащего предшественника оксида кремния при расходе от 125 до 750 станд. см3/мин на погонный метр источника плазмы и реакционноспособного газа на основе кислорода или кислородсодержащих производных при расходе от 500 до 2500 станд. см3/мин на погонный метр источника плазмы.
Для стадии а) любого способа по настоящему изобретению требуется устройство для PECVD при низком давлении, давление в котором предпочтительно составляет от 0,001 до 0,5 торр, предпочтительно от 1 до 30 мторр и более предпочтительно от 3 до 20 мторр, при этом устройство обеспечено линейным двухлучевым источником плазмы или источником плазмы с полым катодом, соединенным с генератором переменного тока или пульсирующего постоянного тока, значения частоты которого обычно составляют от 5 до 150 кГц, предпочтительно от 5 до 100 кГц, или с генератором постоянного тока (последний только в случае источника с полым катодом). Устройства для PECVD, содержащие линейный двухлучевой источник плазмы, которые являются особенно подходящими для настоящего изобретения, коммерчески доступны и их можно получать, например, от GPi (General Plasma Inc. - США). Они являются линейными двухлучевыми источниками плазмы, соединенными с генератором переменного тока или пульсирующего постоянного тока. В качестве альтернативы устройства для PECVD, содержащие источник плазмы на основе полого катода, которые также соединены с вышеуказанными генераторами, также являются особенно подходящими для настоящего изобретения. Пример устройства для PECVD описан ниже. Источник PECVD соединен с вакуумной камерой. Эта вакуумная камера расположена так, что делает возможным расположение рядом друг с другом нескольких устройств для PECVD или еще одних устройств, характеризующихся другими формами осаждения. В определенных вариантах применения эти другие источники, которые делают возможными различные формы осаждения, представляют собой плоские или вращающиеся катоды для осаждения магнетронным распылением. Этот тип вакуумной камеры или устройства для нанесения покрытий может располагаться так, чтобы осуществлять сложные осаждения слоев на подложки или носители подложек с большими размерами, например, лист металла 1-20 м2. Вакуумная камера может быть частью горизонтального устройства для нанесения покрытий, или вертикального устройства для нанесения покрытий, или барабанного устройства для нанесения покрытий, или бочковидного устройства для нанесения покрытий и может также содержать передаточную камеру. Используемый источник PECVD может состоять из линейного двухлучевого источника плазмы, содержащего две полости, в которых происходит разряд, и отверстия, из которых он выходит. Каждая полость соединена с трубой, что делает возможным введение в полость газа, который будет ионизироваться, и содержит электрод, соединенный с электрическим генератором, который обеспечивает или переменный ток (АС) или пульсирующий постоянный ток. Электрод способен выдерживать по меньшей мере один разряд магнетрона в полости. Источник плазмы включает ряд магнитов, которые обращены друг к другу и которые установлены в полости. Эти магниты расположены так, чтобы создавать нулевую точку магнитного поля в полости, где происходит разряд. Поскольку электроды каждой полости соединены с генератором переменного тока, в качестве альтернативы в каждой половине цикла они являются или анодом, или катодом. Газ, вводимый в каждую полость, таким образом ионизируется; он образует то, что известно как источник плазмы, который излучается из источника через отверстие в направлении подложки.
В качестве альтернативы используемый источник PECVD может состоять из полого катода, содержащего, например, две полости, образующие два электрода, соединенные с генератором переменного тока или пульсирующего постоянного тока, в которых происходит разряд, и отверстия, из которых он выходит. Каждая полость соединена с трубой, которая делает возможным введение в полость газа, который будет ионизироваться.
Ионизируемый газ обычно представляет собой O2 или смесь O2/Ar для осаждения оксидов. Частота электрического генератора обычно составляет от 5 до 150 кГц, предпочтительно от 5 до 100 кГц. Независимо от источника плазмы, газ-предшественник вводится равномерно вдоль источника плазмы. Этот газпредшественник активируется этой плазмой. Подложка подносится близко к источнику, и тонкий слой осаждается на подложку из активированного газа. Расстояние между поверхностью подложки и отверстием источника плазмы, через которое плазма выходит из источника, предпочтительно составляет по
- 2 045478 меньшей мере 2-20 см, более предпочтительно по меньшей мере 4-15 см. Количество ионизируемого газа, вводимого в полость, контролируется массовыми расходомерами, которые размещены на трубе между резервуаром для газа и источником плазмы. Количество газа-предшественника, вводимого в плазму, и расход ионов контролируется массовым расходомером жидкости/пара. Диапазон рабочего давления для источника плазмы обычно составляет от 1 до 500 мторр. Закачивание предпочтительно обеспечивается с помощью турбомолекулярных насосов. Для получения хорошей равномерности осаждения на подложке предпочтительным является закачивание вверх через источник.
Предпочтительно отношение расхода реакционного кислородсодержащего газа к расходу газообразного предшественника составляет по меньшей мере 3, предпочтительно от 3 до 50.
Температура, до которой доводят подложку, составляет от 20 до 60°C в зависимости от времени удержания подложки в плазме, например, в зависимости от скорости перемещения подложки под источником плазмы.
Содержание углерода в слое на основе оксида кремния предпочтительно определяется фотоэлектронной спектроскопией XPS или масс-спектрометрией вторичных ионов SIMS; его можно также определить с помощью рамановской спектроскопии, с помощью аналитических техник анализа ионного пучка, таких как NRA и RBS и пр.
Предпочтительно на стадии а) источник устройства для PECVD имеет размеры: длину от 250 до 4000 мм и ширину от 100 до 800 мм, что обеспечивает мощность от 5 кВт на погонный метр источника плазмы до 50 кВт, предпочтительно от 10 до 35 кВт на 1 м источника плазмы.
На стадии b) в случае линейного двухлучевого источника плазмы плотность мощности применяется между двумя электродами так, чтобы плотность мощности составляла от 3 до 17 Вт на 1 см2 плазмы.
Ниже этой плотности мощности, составляющей 3 Вт на 1 см2 плазмы, наблюдается слишком большое присутствие остатков предшественника, а при выше 17 Вт на 1 см2 плазмы в покрытие может включаться недостаточное количество углерода.
На стадии b) в случае источника плазмы с полым катодом плотность мощности применяется между двумя электродами так, чтобы плотность мощности составляла от 10 до 50 кВт на 1 м плазмы, предпочтительно от 12 до 45 кВт на 1 м плазмы. Ниже этой плотности мощности, составляющей 10 кВт на 1 м плазмы, наблюдается слишком большое присутствие остатков предшественника, а при выше 50 кВт на 1 м плазмы, более того, даже иногда при выше 15 кВт на 1 м плазмы, в покрытие может включаться недостаточное количество углерода.
Газообразные углеродсодержащие предшественники оксида кремния со стадии с) обычно представляют собой TMDSO (1,1,3,3-тетраметилдисилоксан) и HMDSO (гексаметилдисилоксан) или TEOS (тетраэтоксисилан), причем этот список не является исчерпывающим. Эти предшественники обычно представляют собой кремнийорганические молекулы, алкоксисиланы, содержащие как углерод, водород, так и кислород рядом с кремнием. В зависимости от обстоятельств стадия с) может дополнительно включать нанесение на подложку дополнительного предшественника, например, для включения конкретного дополнительного оксида, такого как оксид титана или оксид циркония, для дополнительного улучшения механической и/или химической стойкости и/или для увеличения коэффициента преломления слоя на основе оксида кремния. Для цели настоящего изобретения слой на основе оксида кремния содержит по меньшей мере 80% по весу оксида кремния SiO2. Слой на основе оксида кремния по настоящему изобретению может содержать не более приблизительно 15% по весу оксида титана, оксида циркония или их смеси.
Расход газообразного предшественника оксида кремния составляет от 100 до 1000 станд. см3/мин (стандартные кубические сантиметры в минуту) на погонный метр источника плазмы, предпочтительно от 150 до 500 станд. см3/мин или от 200 до 500 станд. см3/мин на погонный метр источника плазмы. Этот диапазон необходим для получения высоких степеней осаждения, подходящих для этой технологии, порядка 100-500 нм-м/мин. Реакционноспособный газ имеет в основе кислород или кислородсодержащие производные, причем последние предпочтительно выбраны из группы, состоящей из озона, пероксида водорода, воды и CO2. Согласно вариантам осуществления реакционноспособный газ может в дополнение предпочтительно содержать инертный газ, такой как гелий, азот, аргон, неон или криптон, для способствования химическому разложению предшественников и для контроля ионной бомбардировки с помощью источника. Если присутствует, доля инертного газа в общей смеси (реакционноспособный газ/инертный газ) определяется отношением расхода реакционноспособного газа к расходу инертного газа и находится в диапазоне от 2 до 50, предпочтительно от 10 до 30, очень предпочтительно от 15 до 25. Этот выбор делает возможным контролирование зоны покрытия получаемого слоя. Расход реакционноспособного газа составляет от 500 до 20000 станд. см3/мин на погонный метр источника плазмы, предпочтительно от 800 до 20000 станд. см3/мин или от 1000 до 20000 станд. см3/мин на погонный метр источника плазмы. Такие значения характеризуются преимуществом, заключающимся в обеспечении количества реакционноспособного газа, которое является значительно большим, чем количество предшественников, что делает возможным контроль включения углерода в слой.
Слои обычно изготовляют так, чтобы их геометрическая толщина составляла от 80 до 400 нм, предпочтительно от 90 до 350 нм, в частности от 100 до 300 нм. Выбранная толщина зависит от технического
- 3 045478 эффекта, желаемого для подложек, покрытых таким образом.
Варианты применения этого способа связаны с природой слоя, осаждаемого на подложке. Различные варианты осуществления настоящего изобретения для различных вариантов применения описаны ниже.
Согласно первому варианту осуществления способ используют для получения металлической подложки, на которой осаждается, в непосредственном контакте с подложкой, слой на основе SiO2, предотвращающий коррозию металла. Содержание углерода в данном слое должно составлять от 5 до 30 ат.% для максимизации стойкости к коррозии.
Металлическая подложка может содержать любое одно или комбинацию из следующего: алюминий; сплав алюминия; магний; сплав магния; сталь; алюминий; нержавеющая сталь; цинк или сплав цинка или титан или сплав титана. В конкретных вариантах осуществления настоящего изобретения металлическая подложка содержит легкий металл или сплав металла и особенно таковые, обычно используемые для аэрокосмической и авиационной промышленностей.
В конкретных вариантах осуществления настоящего изобретения металлическая подложка имеет в основе магний, алюминий, цинк или титан или имеет в основе сплавы магния, алюминия, цинка или титана. В определенных конкретных вариантах осуществления металлическая подложка может быть анодирована с помощью любого способа анодирования, известного в данной области техники. В определенных конкретных вариантах осуществления для увеличения механической и химической стабильности слой анодированного металла, образованный с помощью способа анодирования на металлической подложке, может иметь толщину по меньшей мере 5 мкм, предпочтительно по меньшей мере 10 мкм, наиболее предпочтительно по меньшей мере 15 мкм. Эта толщина предпочтительно не превышает 50 мкм, чтобы предотвратить возможное образование дефектов, таких как трещины. Из-за пористости анодированных слоев особенно хорошее бездефектное покрытие является предпочтительным, чтобы гарантировать стойкость к коррозии.
В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения за стадией анодирования металла может следовать стадия окрашивания и/или стадия герметизации, хорошо известные в данной области техники. Эти краски или уплотнения должны быть хорошо отверждены, чтобы не мешать процессу PECVD, например, выделением газа.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения металл предпочтительно представляет собой анодированную алюминиевую подложку, где алюминиевая подложка была анодирована согласно способу, описанному в документе ЕР 3245317 А1, включенном посредством ссылки в данный документ. Стойкость к коррозии испытывали согласно испытанию на коррозию 9.57448 от Fiat group, включающему цикл испытаний:
a) погружение на 10 мин в кислый раствор при рН 1 (0,1 мольный раствор HCl);
b) промывка проточной водой и сушка сжатым воздухом;
c) выдерживание в печи в течение 1 ч±5 мин при 40±3°C;
d) погружение на 10 мин в щелочной раствор при рН 13,5 (водный раствор 12,7 г/л NaOH + 4,64 г/л Na3PO4);
e) промывка проточной водой и высушивание сжатым воздухом.
В конце всего числа циклов испытаний обработанные образцы осматривали невооруженным глазом. Чтобы считаться устойчивым к коррозии после определенного числа циклов испытаний, не должно быть видимого изменения по сравнению с не подвергнутым испытаниям образцом.
Кроме того, блеск металлической подложки можно измерять до и после цикла испытаний. Чтобы считаться устойчивым к коррозии, снижение блеска не должно быть больше 10%, предпочтительно не больше 5%.
Кроме того, металлические подложки нагревают до температуры 50, 100, 150 или даже 200°C в течение 10, 20, 30 или даже 60 мин без появления трещин. В частности, они могут подвергаться и проходить второй цикл испытаний на коррозию после такой тепловой обработки.
Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что контролируемое содержание углерода по настоящему изобретению предотвращает образование микроотверстий за счет действия растворов с высоким или низким рН и в то же время предотвращает образование трещин при нагревании металлических подложек с покрытием.
Слой на основе оксида кремния можно получать с плотностью мощности, составляющей более 5 Вт на 1 см2 плазмы для линейного двухлучевого источника плазмы или более 15 кВт на 1 м плазмы для линейного источника плазмы с полым катодом, причем динамическая скорость осаждения составляет менее 500 нм-м/мин, предпочтительно от 200 до 500 нм-м/мин. Значения давления составляют от 3 до 20 мторр или, в частности, от 3 до 15 мторр. В качестве предшественника используется органосилановое производное, такое как, например, TMDSO, HMDSO или TEOS, а в качестве реакционноспособного газа используется кислородсодержащий газ, например чистый кислород, при этом отношение расхода кислорода к расходу органосиланового производного составляет более 5, предпочтительно более 10, более того, даже более 15. Например, расход кислорода может составлять 1000 станд. см3/мин для линейного
- 4 045478 источника длиной 250 мм, а расход предшественников - 100 станд. см3/мин. Добавление инертного газа улучшает степень покрытия пленкой, в частности, на неровной поверхности анодированной металлической подложки. Хорошо наносимые пленки можно получать путем добавления инертного газа, так что отношение расхода реакционноспособных газов к расходу инертного газа составляет по меньшей мере 3, предпочтительно от 3 до 50, предпочтительно от 5 до 40.
В альтернативной форме хорошо наносимые пленки можно получать путем модификации напряжения катода, которую можно проводить путем изменения составляющего материала электрода, или путем приспособления модулей электрического генератора, или путем изменения давления. Обычно напряжение, составляющее приблизительно 400 В, можно снижать до приблизительно 340 В, более того, даже 300 В. В другой альтернативной форме хорошо наносимые пленки можно получать путем увеличения давления до значений от 7 до 20 мторр или от 7 до 15 мторр, при этом значения 9-11 мторр являются такими, которые обеспечивают наилучшие результаты.
Значения, указанные выше для содержания углерода, можно в определенных вариантах осуществления настоящего изобретения получать путем изменения напряжения на катоде, что можно осуществлять путем изменения составляющего материала электрода, или путем приспособления модулей электрического генератора, или путем изменения давления. Обычно напряжение, составляющее приблизительно 400 В, можно снижать до приблизительно 340 В, более того, даже 300 В. В другом альтернативном варианте желаемые значения для содержания углерода можно получать путем работы в диапазоне давлений от 5 до 20 мторр, предпочтительно от 5 до 15 мторр, при этом значения 9-11 мторр являются такими, которые обеспечивают наилучшие результаты. Заявитель показал, что при использовании любого из этих вышеуказанных способов можно получить содержащие оксид кремния слои с содержанием углерода не больше 2 ат.%, более того, даже не больше 0,5 ат.%, и по меньшей мере 0,1 ат.%, более того, даже по меньшей мере 0,2 ат.%. Заявитель обнаружил, что это возможно только с помощью необходимой комбинации источника PECVD, соединенного с генератором из стадии а), конкретных значений плотности мощности плазмы и, предпочтительно, если значение отношения расхода реакционноспособного газа к расходу газообразного предшественника равняется по меньшей мере значению, необходимому для получения указанных слоев. Ввиду этого контролируемого содержания углерода слой на основе оксида кремния обеспечивает металлическую подложку с коррозионностойким покрытием, обладающую особенно хорошей химической и механической стойкостью. Плотность мощности плазмы определяется как мощность, рассеянная в плазме, генерируемой на электроде(ах), относительно размера плазмы.
Погонный метр источника плазмы, также называемый в данном документе общей длиной плазмы, определяется как расстояние между концами плазмы в направлении ширины подложки, на которую необходимо нанести покрытие, или носителя подложки, который необходимо обработать.
Для линейного двухлучевого источника плазмы плотность мощности плазмы можно определить как общую мощность, подаваемую на источник, поделенную на общую площадь поверхности плазмы, определенную саму по себе как площадь поверхности, параллельную подложке, заполненную плазмой, полученной из источника плазмы и рассчитанной путем умножения общей длины плазмы на ее общую ширину. Общая ширина плазмы определяется как расстояние между концами плазмы в направлении продвижения подложки, которую необходимо покрыть.
Для источника плазмы с полым катодом плотность мощности плазмы можно определить как общую мощность, подаваемую на источник, поделенную на общую длину плазмы. Настоящее изобретение определено в прилагаемых независимых пунктах формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления определены в зависимых пунктах формулы изобретения. Настоящее изобретение также относится к способу осаждения коррозионностойкого покрытия на основе оксида кремния на металлическую подложку.
Линейное, барабанное устройство для нанесения покрытий, устройство для нанесения покрытий периодического действия или непрерывного действия, вертикальное или горизонтальное. Следует отметить, что настоящее изобретение относится ко всем возможным комбинациям признаков, перечисленных в формуле изобретения.
Описание вариантов осуществления
На металлические полоски из алюминия наносили покрытие с помощью двухлучевого источника PECVD с полым катодом, имеющим длину 40 см.
Используемый предшественник представлял собой TMDSO. Металлическая подложка перемещалась с постоянной скоростью на роликовом конвейере под источником PECVD в направлении, перпендикулярном длине источника. Параметры осаждения приведены в табл. 1.
-
Claims (5)
- Таблица 1Мощное ть [кВт] Расход предшествен ника [станд. см3/мин.] Давлен ие [мторр] Расхо Д 02 [станд. см3/ми н.] Скорое ть подлож ки [м/мин. ] Число проход овПр. 1 16 35,7 11 1918 0,5 2Пр. 2 16 95 7 1200 0,7 1Пр. 3 5 110 15 2400 1,5 2Контрп р. 1 5 54 11 1900 0,16 2Контрп р.2 16 87 7 1918 8 2Контрп р.З 20 110 15 2400 2 2Как можно увидеть из табл. 2, полученные алюминиевые полоски с покрытием подвергали испытанию на коррозию, описанному выше, и осматривали визуально. Кроме того, измеряли блеск перед испытанием на коррозию и после него и определяли разницу. Металлические полоски с покрытием затем подвергали нагреванию в атмосфере воздуха при температуре 100°C в течение 60 мин и осматривали визуально на наличие дефектов.Таблица 2Толщина [нм] Коррозия, визуально Разница в блеске Дефекты при нагреванииПр. 1 300 Хорошо <5% НетПр. 2 280 Хорошо <10% НетПр. 3 200 Хорошо <5% НетКонтрпр. 1 800 Хорошо <5% ДаКонтрпр. 2 50 КО >10% НетКонтрпр. 3 200 КО >10% НетВ примерах пр. 1, пр. 2 и пр. 3 и контрпримерах контрпр. 1, контрпр. 2 предусмотрено содержание углерода, составляющее от 5 до 30 ат.%. Содержание углерода можно, например, определять с помощью анализа XPS. Эти образцы продемонстрировали хорошую стойкость к коррозии, показывая незаметное изменение блеска менее чем на 10%.В контрпр. 3 предусмотрено содержание углерода менее 1 ат.%.Примеры анодированного алюминия были покрыты таким же образом, как и примеры пр. 1, пр. 2, пр. 3, и они демонстрируют подобные результаты, но, кроме того, они могли подвергаться действию раствора с рН 13,5 при коррозии в течение по меньшей мере 20 мин без какого-либо видимого повреждения.ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Металлическая подложка, содержащая слой на основе оксида кремния, имеющий толщину, составляющую от 80 до 400 нм, содержащий от 5 до 30 ат.% углерода и по меньшей мере 80% по весу SiO2.
- 2. Металлическая подложка по п.1, дополнительно содержащая слой анодированного металла между основным металлом и слоем на основе оксида кремния.
- 3. Металлическая подложка по любому из предыдущих пунктов, где слой на основе оксида кремния содержит не более 15% по весу оксида титана, оксида циркония или смеси оксида титана и оксида циркония.
- 4. Способ получения слоя на основе оксида кремния, имеющего толщину, составляющую от 80 до 400 нм, содержащего от 5 до 30 ат.% углерода и по меньшей мере 80% по весу SiO2, на металлической подложке, предусматривающий:a) использование устройства для плазмохимического осаждения из паровой фазы PECVD при низком давлении, содержащего по меньшей мере один линейный двухлучевой источник плазмы, при этом источник содержит по меньшей мере два электрода, соединенные с генератором переменного тока или пульсирующего постоянного тока, для осаждения указанных слоев на подложке;b) подачу электрической мощности между двумя электродами так, чтобы плотность мощности плазмы составляла от 3 до 17 Вт на 1 см2 плазмы; и- 6 045478с) нанесение на подложку газообразного углеродсодержащего предшественника оксида кремния при расходе от 125 до 750 станд. см3/мин на погонный метр источника плазмы и реакционноспособного газа на основе кислорода или кислородсодержащих производных при расходе от500 до 2500 станд. см3/мин на погонный метр источника плазмы.
- 5. Способ получения слоя на основе оксида кремния, имеющего толщину, составляющую от 80 до 400 нм, содержащего от 5 до 30 ат.% углерода и по меньшей мере 80% по весу SiO2, на металлической подложке, предусматривающий:а) использование устройства для PECVD при низком давлении, содержащего по меньшей мере один источник плазмы с полым катодом, при этом источник содержит по меньшей мере один электрод, соединенный с генератором переменного тока, постоянного тока или пульсирующего постоянного тока, для осаждения указанных слоев на подложке;Ь) подачу электрической мощности на источник плазмы так, чтобы плотность мощности плазмы составляла от 10 до 50 кВт на 1 м плазмы; ис) нанесение на подложку газообразного углеродсодержащего предшественника оксида кремния при расходе от 125 до 750 станд. см3/мин на погонный метр источника плазмы и реакционноспособного газа на основе кислорода или кислородсодержащих производных при расходе от 550 до 2500 станд. см3/мин на погонный метр источника плазмы.Евразийская патентная организация, ЕАПВРоссия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP18215298.3 | 2018-12-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA045478B1 true EA045478B1 (ru) | 2023-11-28 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5378284A (en) | Apparatus for coating substrates using a microwave ECR plasma source | |
| US9533914B2 (en) | Method for depositing layers on a glass substrate by means of low-pressure PECVD | |
| Trunec et al. | Deposition of hard thin films from HMDSO in atmospheric pressure dielectric barrier discharge | |
| US20120003483A1 (en) | Scratch-resistant and expandable corrosion prevention layer for light metal substrates | |
| Vautrin-Ul et al. | Hexamethyldisiloxane (HMDSO)-plasma-polymerised coatings as primer for iron corrosion protection: influence of RF bias | |
| Galmiz et al. | Deposition of Zn-containing films using atmospheric pressure plasma jet | |
| Imai et al. | Hydrogen-free fluorinated DLC films with high hardness prepared by using T-shape filtered arc deposition system | |
| US8252388B2 (en) | Method and apparatus for high rate, uniform plasma processing of three-dimensional objects | |
| Ribeiro et al. | Effect of plasma oxidation treatment on production of a SiOx/SiOxCyHz bilayer to protect carbon steel against corrosion | |
| Petit‐Etienne et al. | Deposition of SiOχ‐Like Thin Films from a Mixture of HMDSO and Oxygen by Low Pressure and DBD Discharges to Improve the Corrosion Behaviour of Steel | |
| Zuza et al. | Characterization of hexamethyldisiloxane plasma polymerization in a DC glow discharge in an argon flow | |
| Rangel et al. | Improvement of the corrosion resistance of carbon steel by plasma deposited thin films | |
| JP3128554B2 (ja) | 酸化物光学薄膜の形成方法及び酸化物光学薄膜の形成装置 | |
| EA045478B1 (ru) | Способ нанесения покрытия на металл | |
| JP7520014B2 (ja) | 金属を被覆する方法 | |
| WO2013167596A1 (en) | Active corrosion protection coatings | |
| JP2004084027A (ja) | 機能体及びその形成方法 | |
| EP0784714B1 (en) | Low surface energy coatings | |
| Sazavska et al. | Plasmachemical Conservation of Corroded metallic objects | |
| Yu et al. | Improved Corrosion Protection of Aluminum Alloys by System Approach Interface Engineering: Part 4Spray Paint Primer-Coated Aluminum Alloys | |
| KR20070048723A (ko) | 광촉매성 산화티타늄 층의 데포지션 방법 | |
| JP2008062561A (ja) | 親水性積層膜を備えた物品の製造方法、および、親水性積層膜を備えた物品 | |
| JP2006131938A (ja) | 超撥水膜の製造方法および製造装置並びにその製品 | |
| WO2024028173A1 (en) | Boron doped silicon oxide protective layer and method for making the same | |
| Patel | Atmospheric pressure plasma assisted deposition of zirconia/silica conversion coatings |