EA043830B1 - HEAT-RESISTANT FILLING MATERIAL FOR HOLLOW-FIBER MEMBRANES - Google Patents
HEAT-RESISTANT FILLING MATERIAL FOR HOLLOW-FIBER MEMBRANES Download PDFInfo
- Publication number
- EA043830B1 EA043830B1 EA202092621 EA043830B1 EA 043830 B1 EA043830 B1 EA 043830B1 EA 202092621 EA202092621 EA 202092621 EA 043830 B1 EA043830 B1 EA 043830B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- hollow fiber
- hydroxyl groups
- polyurethane resin
- equal
- inorganic particles
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims description 172
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 title claims description 171
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 23
- 238000011049 filling Methods 0.000 title claims description 5
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 claims description 117
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 113
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 104
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 91
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 87
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 claims description 75
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 64
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 59
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 238000004382 potting Methods 0.000 claims description 56
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 52
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 49
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 47
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 44
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 40
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- -1 diisocyanate compound Chemical group 0.000 claims description 22
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000012856 packing Methods 0.000 claims description 16
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 claims description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 10
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 15
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 5
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 5
- 229910002018 Aerosil® 300 Inorganic materials 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 4
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 2
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- BYFGZMCJNACEKR-UHFFFAOYSA-N aluminium(i) oxide Chemical compound [Al]O[Al] BYFGZMCJNACEKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 2
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 2
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 2
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 2
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 2
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 229920000538 Poly[(phenyl isocyanate)-co-formaldehyde] Polymers 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000011440 grout Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 208000017169 kidney disease Diseases 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N phenyl isocyanate Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1 DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009974 thixotropic effect Effects 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
Description
Изобретение относится к способу заливки множества половолоконных мембран заливочной массой для получения зоны заливки, состоящей из полиуретановой смолы. Кроме того, изобретение относится к половолоконному мембранному фильтру, содержащему множество половолоконных мембран, которые в по меньшей мере одной зоне заливки заделаны в полиуретановую смолу. Изобретение относится также к аддукту, содержащему изоцианатные группы, для получения полиуретановой смолы. Кроме того, изобретение относится к применению содержащего изоцианатные группы аддукта в процессах заливки половолоконных мембран.The invention relates to a method of casting a plurality of hollow fiber membranes with a casting compound to produce a casting zone consisting of a polyurethane resin. The invention further relates to a hollow fiber membrane filter comprising a plurality of hollow fiber membranes which are embedded in a polyurethane resin in at least one casting zone. The invention also relates to an adduct containing isocyanate groups for the production of a polyurethane resin. The invention further relates to the use of an adduct containing isocyanate groups in casting processes for hollow fiber membranes.
Уровень техникиState of the art
Фильтры из половолоконных мембран применяются в процессах фильтрации для водоподготовки и области медицины, например в экстракорпоральной очистке крови у пациентов с заболеваниям почек. В производстве половолоконных мембранных фильтров множество половолоконных мембран, которые, как правило, собраны в пучки половолоконных мембран, вводят в корпус фильтрующего модуля и на концах половолоконных мембран внутри корпуса заливают заливочной массой. Получение таких половолоконных мембранных фильтров известно из уровня техники.Filters made from hollow fiber membranes are used in filtration processes for water treatment and the medical field, for example, in extracorporeal blood purification in patients with kidney disease. In the production of hollow fiber membrane filters, a plurality of hollow fiber membranes, which are usually assembled into bundles of hollow fiber membranes, are inserted into the body of the filter module and filled with a potting compound at the ends of the hollow fiber membranes inside the body. The preparation of such hollow fiber membrane filters is known in the art.
Обычно для заливки концов половолоконных мембран используется заливочная масса, текучая при комнатной температуре. Как правило, такие заливочные массы представляют собой композицию из нескольких компонентов, в частности преполимерных компонентов. При этом компоненты рассчитаны так, чтобы они после смешения затвердевали в результате химической реакции до состояния смолы в течение определенного времени. Время, в течение которого заливочная масса остается текучей и способной к обработке, называется периодом жизнеспособности. Поэтому заливочные массы для заливки половолоконных мембран смешиваются из отдельных компонентов незадолго до заливки. При этом после смешения компонентов заливочная масса сначала остается в текучем состоянии и, следовательно, может использоваться для заливки половолоконных мембран. Для заливки половолоконных мембран особенно важно, чтобы текучая заливочная масса могла распределяться по пучкам половолоконных мембран и чтобы отдельные половолоконные мембраны могли быть заделаны в зоне заливки в заливочную массу.Typically, a potting compound that flows at room temperature is used to pot the ends of hollow fiber membranes. As a rule, such casting compounds are a composition of several components, in particular prepolymer components. In this case, the components are designed so that after mixing they harden as a result of a chemical reaction to the state of resin within a certain time. The time during which the potting mass remains fluid and workable is called the pot life. Therefore, the casting compounds for casting hollow fiber membranes are mixed from the individual components shortly before casting. In this case, after mixing the components, the casting mass initially remains in a fluid state and, therefore, can be used for casting hollow fiber membranes. For casting hollow fiber membranes, it is particularly important that the flowable potting compound can be distributed throughout the bundles of hollow fiber membranes and that individual hollow fiber membranes can be embedded in the casting area into the potting compound.
Заливочные массы для заливки пучков половолоконных мембран должны быть составлены особым образом. Половолоконные мембранные фильтры, использующиеся в водоподготовке и в медицине, содержат пучки половолоконных мембран, которые могут состоять из 15000 или более половолоконных мембран. При этом отдельная половолоконная мембрана имеет обычный диаметр от 150 до 350 мкм. Плотность набивки пучков половолоконных мембран может составлять 60% и выше. Поэтому подходящие заливочные массы должны быть достаточно текучими, чтобы окружить каждую отдельную половолоконную мембрану в зоне заливки. Однако, помимо этого заливочные массы должны также быть способны отверждаться таким образом, чтобы отвержденная смола имела достаточную механическую прочность, чтобы компенсировать механические напряжения, вызываемые, например, тепловой нагрузкой.Potting compounds for casting bundles of hollow fiber membranes must be formulated in a special way. Hollow fiber membrane filters used in water treatment and medical applications contain bundles of hollow fiber membranes that may consist of 15,000 or more hollow fiber membranes. In this case, an individual hollow fiber membrane has a typical diameter of 150 to 350 μm. The packing density of hollow fiber membrane bundles can be 60% or higher. Therefore, suitable casting compounds must be fluid enough to surround each individual hollow fiber membrane in the casting area. However, in addition to this, the casting compounds must also be capable of curing in such a way that the cured resin has sufficient mechanical strength to compensate for mechanical stresses caused, for example, by thermal stress.
Обычно для заливки пучков половолоконных мембран используются заливочные массы, которые отверждаются с образованием полиуретановых смол. Полиуретановые смолы считаются безвредными, в частности, с точки зрения медицины, например, при использовании заливочных масс в диализных фильтрах. Кроме того, половолоконные мембранные фильтры, у которых половолоконные мембраны залиты полиуретановыми смолами, способны также кратковременно выдерживать температурные условия горячей стерилизации.Typically, potting compounds are used to cast hollow fiber membrane bundles and cure to form polyurethane resins. Polyurethane resins are considered harmless, in particular from a medical point of view, for example when used as casting compounds in dialysis filters. In addition, hollow fiber membrane filters, in which the hollow fiber membranes are embedded in polyurethane resins, can also withstand the temperature conditions of hot sterilization for a short time.
Обычные заливочные массы, которые перерабатываются с получением полиуретановых смол, в основном получают из двух компонентов. Первый компонент содержит органические полиольные соединения. Содержащие полиол соединения могут представлять собой, например, многоатомные спирты, сахарные соединения или полимерные соединения с концевыми гидроксильными группами. В качестве полимерных полиолов применяются, например, простые или сложные полиэфирполиолы. В качестве другого компонента используется диизоцианатный компонент.Conventional potting compounds that are processed into polyurethane resins are primarily made from two components. The first component contains organic polyol compounds. The polyol-containing compounds can be, for example, polyhydric alcohols, sugar compounds or hydroxyl-terminated polymeric compounds. Polymer polyols used are, for example, polyether polyols or polyether polyols. The other component is a diisocyanate component.
Полиольный компонент и изоцианатный компонент смешивают с получением заливочной массы, которая сначала в течение периода жизнеспособности остается текучей и пригодной к обработке. Такие заливочные массы обычно применяются для заливки пучков половолоконных мембран в производстве половолоконных мембранных фильтров. Получение таких половолоконных мембранных фильтров известно из уровня техники. Заявка ЕР 2024067 А1 описывает способ заливки половолоконных мембран в корпусной части половолоконного мембранного фильтра. При этом способе текучая заливочная масса вводится в ротационном процессе в область концов половолоконных мембран. За счет сил вращения текучая заливочная масса распределяется в концевой зоне половолоконных мембран, и половолоконные мембраны утапливаются в заливочной массе. Затем заливочная масса отверждается с образованием полиуретановой смолы, так что половолоконные мембраны прикрепляются концами в зоне заливки к корпусной части.The polyol component and the isocyanate component are mixed to produce a potting mass which initially remains fluid and workable during the pot life. Such potting compounds are commonly used for potting bundles of hollow fiber membranes in the production of hollow fiber membrane filters. The preparation of such hollow fiber membrane filters is known in the art. Application EP 2024067 A1 describes a method for casting hollow fiber membranes into the body of a hollow fiber membrane filter. In this method, a flowable sealing compound is introduced in a rotational process into the area of the ends of the hollow fiber membranes. Due to rotational forces, the flowing sealing compound is distributed in the end zone of the hollow fiber membranes, and the hollow fiber membranes are embedded in the sealing compound. The potting compound is then cured to form a polyurethane resin so that the hollow fiber membranes are attached at the ends in the potting area to the body portion.
Однако оказалось, что применение заливочных масс, какие используются для получения диализных фильтров и фильтров для водоподготовки, обычно подходят не для всех приложений фильтрации. В частности, в промышленной очистке водных жидкостей или в быту существует потребность в длительной фильтрации при высоких температурах. В области фильтрации при высоких температурах возникает проблема, заключающаяся в том, что твердость заливочных масс, отвержденных в полиуретановые смо- 1 043830 лы, снижается, и полиуретановая смола подвергается процессам гидролиза. Это отрицательно сказывается на адгезии заливочной массы к корпусным частям и к половолоконным мембранам, и, как результат, следует ожидать утечек в половолоконном мембранном фильтре.However, it turns out that the use of potting compounds such as those used to make dialysis and water treatment filters is generally not suitable for all filtration applications. In particular, in the industrial purification of aqueous liquids or in everyday life, there is a need for long-term filtration at high temperatures. In the field of high temperature filtration, a problem arises that the hardness of the casting compounds cured into polyurethane resins is reduced and the polyurethane resin is subjected to hydrolysis processes. This will adversely affect the adhesion of the sealant to the housing parts and to the hollow fiber membranes, and as a result, leaks in the hollow fiber membrane filter are to be expected.
В документе ЕР 1992399 А1 описывается заливочный материал с наполнителем для половолоконного мембранного фильтра, имеющий улучшенное сопротивление ползучести. При этом концентрация наполнителя в заливочном материале лежит ниже значения примерно 3%, что связано со слишком сильным повышением вязкости заливочного материала. В качестве наполнителя описывается диоксид кремния. Благодаря улучшенному сопротивлению ползучести улучшается непроницаемость заливки.EP 1992399 A1 describes a cored core material for a hollow fiber membrane filter having improved creep resistance. In this case, the filler concentration in the casting material lies below a value of approximately 3%, which is associated with too strong an increase in the viscosity of the casting material. Silicon dioxide is described as a filler. Improved creep resistance improves the tightness of the grout.
В ЕР 2644662 А1 описан половолоконный мембранный модуль с достаточной долговременной стойкостью к процессу паровой стерилизации и с неизменными стабильными фильтрующими свойствами. Половолоконный мембранный модуль содержит полиуретановую смолу в качестве заливочного материала, у которой прочность при растяжении после 24-часового контакта с насыщенным паром при 121°C снижается менее чем на 25%. Добавление наполнителя служит для отвода тепла в процессе заливки и предотвращает усадку материала и образование трещин. В качестве наполнителя указаны диоксид кремния, карбонат кальция и стекловолокна.EP 2644662 A1 describes a hollow fiber membrane module with sufficient long-term resistance to the steam sterilization process and with consistently stable filter properties. The hollow fiber membrane module contains polyurethane resin as the potting material, which has a tensile strength reduction of less than 25% after 24 hours of exposure to saturated steam at 121°C. The addition of filler serves to dissipate heat during the pouring process and prevents the material from shrinking and cracking. The fillers listed are silica, calcium carbonate and glass fibers.
В патенте US 4359359 описано получение заливочного материала из полиуретана для улучшения степени жесткости и времени реакции заливочного материала. Заливочный материал получают путем реакции ароматического диизоцианата, касторового масла и триметилолпропана. Для улучшения реологических свойств в заливочный материал можно добавить тиксотропную добавку на основе кремниевой кислоты.US Pat. No. 4,359,359 describes the production of a polyurethane potting material to improve the hardness and reaction time of the potting material. The potting material is prepared by the reaction of an aromatic diisocyanate, castor oil and trimethylolpropane. To improve the rheological properties, a thixotropic additive based on silicic acid can be added to the casting material.
В заявке US 2014/0217023 описывается фильтрующая система с множеством половолоконных мембран, которые заделаны в термоотверждаемый заливочный материал. Заливочный материал может состоять из уретановой смолы, которая содержит наполнители, например, диоксид кремния, чтобы улучшить прочность при растяжении и предотвратить усадку материала.Application US 2014/0217023 describes a filter system with a plurality of hollow fiber membranes that are embedded in a thermoset potting material. The potting material may consist of a urethane resin that contains fillers such as silica to improve tensile strength and prevent shrinkage of the material.
В указанных документах уровня техники отсутствует описание каких-либо заливочных масс, которые в жидком состоянии обладают хорошими технологическими свойствами в отношении заливки половолоконных мембран, а в отвержденном состоянии имеют высокую термостойкость. Таким образом, известные заливочные массы, отверждающиеся с образованием полиуретановых смол, требуют улучшения в отношении термостойкости.In these prior art documents there is no description of any casting compositions which, in the liquid state, have good processing properties for casting hollow fiber membranes and, in the cured state, have high heat resistance. Thus, known potting compounds that cure to form polyurethane resins require improvement in terms of heat resistance.
Объект изобретенияObject of the invention
Итак, в первом аспекте задачей изобретения является разработать способ заливки половолоконных мембран заливочной массой, отверждающейся с образованием полиуретановой смолы, чтобы получить зону заливки с повышенной термостойкостью.Thus, in a first aspect, it is an object of the invention to provide a method for embedding hollow fiber membranes with a potting compound that cures to form a polyurethane resin to obtain a potting area with increased heat resistance.
В следующем аспекте задачей изобретения является предоставить половолоконный мембранный фильтр с множеством половолоконных мембран, которые в зоне заливки заделаны в полиуретановую смолу, отличающуюся улучшенной термостойкостью.In a further aspect, it is an object of the invention to provide a hollow fiber membrane filter having a plurality of hollow fiber membranes which are embedded in a polyurethane resin having improved heat resistance in the casting area.
В следующем аспекте задача изобретения состоит в том, чтобы разработать аддукт, содержащий изоцианатные группы, который после взаимодействия с полиольным компонентом и отверждения с образованием полиуретановой смолы имеет повышенную термостойкость.In a further aspect, it is an object of the invention to provide an adduct containing isocyanate groups which, when reacted with a polyol component and cured to form a polyurethane resin, has improved heat resistance.
В четвертом аспекте задача состоит в том, чтобы указать применение изоцианатсодержащего аддукта в процессе заливки множества половолоконных мембран при изготовлении фильтрующих модулей, причем модули имеют повышенную термостойкость.In a fourth aspect, the object is to specify the use of an isocyanate-containing adduct in the casting process of a plurality of hollow fiber membranes in the manufacture of filter modules, the modules having increased heat resistance.
Сущность изобретенияThe essence of the invention
В первом аспекте изобретения задача решена посредством способа заливки половолоконных мембран по п. 1 формулы изобретения. В пп.2-8 представлены предпочтительные варианты осуществления.In the first aspect of the invention, the problem is solved by means of a method for casting hollow fiber membranes according to claim 1 of the formula. Claims 2 to 8 present preferred embodiments.
Во втором аспекте изобретения задача решена посредством половолоконного мембранного фильтра по п.9. В пп.10-14 представлены предпочтительные варианты осуществления.In the second aspect of the invention, the problem is solved by means of a hollow fiber membrane filter according to claim 9. Claims 10-14 present preferred embodiments.
В третьем аспекте изобретения задача решена посредством аддукта, содержащего изоцианатные группы, по п.15. В пп.16-19 представлены предпочтительные варианты осуществления.In the third aspect of the invention, the problem is solved by means of an adduct containing isocyanate groups according to claim 15. Claims 16-19 present preferred embodiments.
В четвертом изобретения задача решена посредством применения содержащего изоцианатные группы аддукта по меньшей мере по одному из пп.16-19 в способе заливки множества половолоконных мембран при получении фильтрующих модулей для нано-, ультра- или микрофильтрации.In the fourth invention, the problem is solved by using an adduct containing isocyanate groups according to at least one of claims 16 to 19 in a method for casting a plurality of hollow fiber membranes to produce filter modules for nano-, ultra- or microfiltration.
Краткое описание фигурBrief description of the figures
На фиг. 1 показан график определения температуры стеклования методом ДСК. График показывает определение начального момента на кривой температурной зависимости. Этот начальный момент устанавливается с помощью проведения касательных к соответствующим участкам кривой.In fig. Figure 1 shows a graph for determining the glass transition temperature using the DSC method. The graph shows the definition of the starting point on the temperature dependence curve. This initial moment is established by drawing tangents to the corresponding sections of the curve.
На фиг. 2 показан торцевой разрез области заливки, в которой половолоконные мембраны половолоконного мембранного фильтра (не показан) залиты заливочным материалом (в данном случае полиуретановой смолой). Из фигуры видно, что полиуретановая смола плотно окружает отдельные мембраны.In fig. 2 is an end sectional view of a potting area in which the hollow fiber membranes of a hollow fiber membrane filter (not shown) are potted with potting material (in this case, polyurethane resin). It can be seen from the figure that the polyurethane resin tightly surrounds the individual membranes.
Подробное описание изобретенияDetailed Description of the Invention
В первом аспекте изобретение относится к способу заливки половолоконных мембран, включающему стадии:In a first aspect, the invention relates to a method for casting hollow fiber membranes, comprising the steps of:
- 2 043830 (i) предоставления множества половолоконных мембран, (ii) приведение в реакцию изоцианатного компонента, содержащего по меньшей мере одно диизоцианатное соединение, с неорганическими частицами, содержащими гидроксильные группы, с образованием композиции, включающей аддукт, содержащий изоцианатные группы, где изоцианатные группы изоцианатного компонента находятся в стехиометрическом избытке по отношению к гидроксильным группами содержащих гидроксильные группы неорганических частиц, и где по меньшей мере часть гидроксильных групп неорганических частиц, содержащих гидроксильные группы, реагирует по меньшей мере с частью изоцианатных групп изоцианатного компонента с образованием уретановых связей, (iii) смешение полученной композиции, включающей аддукт, содержащий изоцианатные группы, с полиольным компонентом, содержащим по меньшей мере одно диоловое соединение, с образованием заливочной массы, (iv) заливка половолоконных мембран заливочной массой по меньшей мере в одной зоне заливки, (v) отверждение заливочной массы в зоне заливки с образованием полиуретановой смолы.- 2 043830 (i) providing a plurality of hollow fiber membranes, (ii) reacting an isocyanate component containing at least one diisocyanate compound with inorganic particles containing hydroxyl groups to form a composition including an adduct containing isocyanate groups, where the isocyanate groups the isocyanate component is in stoichiometric excess relative to the hydroxyl groups of the hydroxyl group-containing inorganic particles, and wherein at least a portion of the hydroxyl groups of the hydroxyl group-containing inorganic particles react with at least a portion of the isocyanate groups of the isocyanate component to form urethane bonds, (iii) mixing the resulting composition comprising an adduct containing isocyanate groups with a polyol component containing at least one diol compound to form a potting compound, (iv) filling the hollow fiber membranes with the potting mass in at least one casting zone, (v) curing the potting mass in the pouring zone with the formation of polyurethane resin.
Благодаря предлагаемому изобретением способу можно заделать половолоконные мембраны в полиуретановую смолу, которая имеет повышенную термическую стабильность. При этом было установлено, что образование изоцианатсодержащего аддукта из неорганических частиц, содержащих гидроксильные группы, и изоцианатного компонента приводит к улучшенной термостойкости заливочной массы, отвержденной с образованием полиуретановой смолы. В качестве меры термостойкости рассматривается температура стеклования. Таким образом, более высокая температура стеклования полиуретановой смолы означает также более высокую прочность материала при повышенных температурах. В частности, способом согласно изобретению можно получить зоны заливки из полиуретановой смолы, температура стеклования которой на 3°C, в частности, на 5°C, более конкретно, на 8°C выше, чем температура стеклования полиуретановых смол, которые получены не способом по изобретению, но с использованием таких же полиольных и изоцианатных соединений. Таким образом, в результате улучшается стойкость полиуретановой смолы в зоне заливки между половолоконными мембранами и частями корпуса половолоконного мембранного фильтра при повышенных температурах, так что в целом обеспечивается более высокая надежность герметичности полиуретановой смолы.Thanks to the method proposed by the invention, it is possible to embed hollow fiber membranes in a polyurethane resin, which has increased thermal stability. It has been found that the formation of an isocyanate-containing adduct from inorganic particles containing hydroxyl groups and an isocyanate component results in improved heat resistance of the potting compound cured to form a polyurethane resin. The glass transition temperature is considered as a measure of thermal stability. Thus, the higher glass transition temperature of polyurethane resin also means higher strength of the material at elevated temperatures. In particular, with the method according to the invention it is possible to obtain casting zones of polyurethane resin whose glass transition temperature is 3°C, in particular 5°C, more particularly 8°C higher than the glass transition temperature of polyurethane resins that are not obtained by the method according to invention, but using the same polyol and isocyanate compounds. Thus, the result is that the durability of the polyurethane resin in the casting zone between the hollow fiber membranes and the body parts of the hollow fiber membrane filter at elevated temperatures is improved, so that overall the sealing reliability of the polyurethane resin is improved.
В способе по изобретению изначально исходят из множества половолоконных мембран, при этом половолоконные мембраны предназначены для заливки. Под множеством половолоконных мембран предпочтительно имеется в виду пучок половолоконных мембран. Объединение половолоконных мембран в пучок из уровня техники известно и используется в производстве фильтрующих модулей из половолоконных мембран. Для способа согласно изобретению пучок половолоконных мембран предпочтительно предусматривается в корпусной части, в частности в корпусной части половолоконного мембранного фильтрующего модуля. Под множеством половолоконных мембран следует понимать количество половолоконных мембран, какое обычно используется в процессах производства половолоконных мембранных фильтрующих модулей. В этой связи известны половолоконные мембранные фильтрующие модули с числом половолоконных мембран от 100 до 55000. Кроме того, в целях развития исследуется заливка испытательных модулей, содержащих меньшее число половолоконных мембран, до 10 и меньше.In the method according to the invention, a plurality of hollow fiber membranes are initially started, the hollow fiber membranes being intended for casting. By plurality of hollow fiber membranes is preferably meant a bundle of hollow fiber membranes. Combining hollow fiber membranes into a bundle is known in the prior art and is used in the production of filter modules from hollow fiber membranes. For the method according to the invention, a bundle of hollow fiber membranes is preferably provided in a housing part, in particular in a housing part of a hollow fiber membrane filter module. By plurality of hollow fiber membranes is meant the number of hollow fiber membranes typically used in processes for producing hollow fiber membrane filter modules. In this regard, hollow fiber membrane filter modules with a number of hollow fiber membranes from 100 to 55,000 are known. In addition, for development purposes, the casting of test modules containing a smaller number of hollow fiber membranes, up to 10 or less, is being investigated.
Далее, в способе по изобретению изначально предполагается наличие изоцианатного компонента. Под изоцианатным компонентом в контексте настоящей заявки понимается композиция из ди-, три- и полифункциональных органических изоцианатных соединений. Крайне важно, чтобы изоцианатный компонент содержал диизоцианатные соединения, которые путем полиприсоединения могут реагировать с полиольным компонентом с образованием уретановой связи с получением полимера. В меньшей степени в изоцианатном компоненте могут также присутствовать моноизоцианатные соединения и полифункциональные изоцианаты. Для целей настоящей заявки можно также использовать для изоцианатного компонента композиции преполимеров, функционализированных изоцианатными группами. Такие преполимеры могут быть получены полимеризацией диизоцианатных мономеров. В качестве примера полимерного изоцианата можно назвать PMDI (полимерный дифенилметандиизоцианат). Кроме того, можно, чтобы использующийся в способе согласно изобретению изоцианатный компонент содержал смесь содержащих изоцианатные группы преполимеров и мономерных соединений, содержащих изоцианатные группы. Примерами подходящих мономерных изоцианатов являются HDI (гексаметилендиизоцианат), TDI (толуилендиизоцианат), MDI (метиленди(фенилизоцианат)), NDI (нафтилендиизоцианат), IPDI (изофорондиизоцианат) и H12MDI (4,4'-диизоцианатодициклогексилметан). Изоцианатный компонент может включать дополнительные добавки, которые облегчают реакцию изоцианатного компонента с полиольным компонентом, или которые повышают сопротивление старению полиуретановой смолы.Further, in the method according to the invention, the presence of an isocyanate component is initially assumed. An isocyanate component in the context of this application is understood to mean a composition of di-, tri- and polyfunctional organic isocyanate compounds. It is critical that the isocyanate component contains diisocyanate compounds that can react by polyaddition with the polyol component to form a urethane bond to produce a polymer. To a lesser extent, monoisocyanate compounds and polyfunctional isocyanates may also be present in the isocyanate component. For the purposes of this application, compositions of prepolymers functionalized with isocyanate groups can also be used for the isocyanate component. Such prepolymers can be prepared by polymerizing diisocyanate monomers. As an example of a polymeric isocyanate, PMDI (polymeric diphenylmethane diisocyanate) may be mentioned. It is also possible for the isocyanate component used in the method according to the invention to contain a mixture of isocyanate group-containing prepolymers and isocyanate group-containing monomer compounds. Examples of suitable monomeric isocyanates are HDI (hexamethylene diisocyanate), TDI (toluene diisocyanate), MDI (methylene di(phenyl isocyanate)), NDI (naphthylene diisocyanate), IPDI (isophorone diisocyanate) and H12MDI (4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane). The isocyanate component may include additional additives that facilitate the reaction of the isocyanate component with the polyol component, or that increase the aging resistance of the polyurethane resin.
При комнатной температуре изоцианатный компонент предпочтительно находится в жидком состоянии. В частности, выгодно, чтобы изоцианатный компонент содержал фракции жидких диизоцианатных соединений. Изоцианатный компонент может также содержать диизоцианатные соединения, которые сами по себе являются твердыми, воскообразными или вязкими. В этом случае предпочтительно, чтобы такие диизоцианатные соединения находились растворенными во фракции жидких диизоцианатных соединений. В частности, для способа согласно изобретению предусматривается жидкий изоцианатный компонент. Использующийся в способе согласно изобретению жидкий изоцианатный компонентAt room temperature, the isocyanate component is preferably in a liquid state. In particular, it is advantageous if the isocyanate component contains fractions of liquid diisocyanate compounds. The isocyanate component may also contain diisocyanate compounds, which themselves are hard, waxy or viscous. In this case, it is preferable for such diisocyanate compounds to be dissolved in the liquid diisocyanate compound fraction. In particular, a liquid isocyanate component is provided for the method according to the invention. Liquid isocyanate component used in the method according to the invention
- 3 043830 предпочтительно имеет вязкость от 50 до 1000 мПа-с, предпочтительно от 500 до 1000 мПа-с, измеренную при 25°C на вискозиметре VT550 фирмы Haake, Германия, на ступени r.3 (30 об/мин) с вращающимся цилиндром MV1 (MV-DIN) фирмы Haake (скорость сдвига 38,7 сек-1). Низкая вязкость изоцианатного компонента обеспечивает хорошую обработку заливочной массы в течение периода жизнеспособности, в частности полное утапливание половолоконных мембран в заливочной массе.- 3 043830 preferably has a viscosity of from 50 to 1000 mPa-s, preferably from 500 to 1000 mPa-s, measured at 25°C on a viscometer VT550 from Haake, Germany, at stage r.3 (30 rpm) with a rotating cylinder MV1 (MV-DIN) from Haake (shear rate 38.7 sec -1 ). The low viscosity of the isocyanate component ensures good processing of the potting compound during the pot life, in particular complete embedding of the hollow fiber membranes in the potting compound.
Кроме того, для способа согласно изобретению используются неорганические частицы, содержащие гидроксильные группы. Содержащие гидроксильные группы неорганические частицы могут находиться в порошковой форме или сначала в виде гранулята в прессованной или пористой форме. Содержащие гидроксильные группы частицы могут быть доведены до желаемого размера путем измельчения. Однако предпочтительно получать эти неорганические частицы путем осаждения в золь-гель процессе или путем получения в пирогенном процессе, так как при этом можно получить частицы особо малого размера. Гидроксильные группы неорганических частиц могут быть образованы уже в процессе получения неорганических частиц. Альтернативно гидроксильные группы могут быть также получены путем функционализации поверхности неорганических частиц. Опыт показывает, что гидроксильные группы образуются также в пирогенных продуктах после кратковременного выдерживания в условиях окружающей среды.In addition, inorganic particles containing hydroxyl groups are used for the method according to the invention. The hydroxyl group-containing inorganic particles may be in powder form or initially as granules in compressed or porous form. Particles containing hydroxyl groups can be reduced to the desired size by grinding. However, it is preferable to produce these inorganic particles by precipitation in a sol-gel process or by production in a pyrogenic process, since this can produce particularly small particle sizes. Hydroxyl groups of inorganic particles can be formed already during the preparation of inorganic particles. Alternatively, hydroxyl groups can also be obtained by functionalizing the surface of inorganic particles. Experience shows that hydroxyl groups are also formed in pyrogenic products after short-term exposure to ambient conditions.
Взаимодействие изоцианатного компонента с неорганическими частицами, содержащими гидроксильные группы, с получением композиции, включающей аддукт, содержащий изоцианатные группы, предпочтительно проводится в сосуде при перемешивании. При этом содержащие гидроксильные группы частицы добавляют в жидкую смесь изоцианатного компонента и перемешивают, при необходимости также с дополнительным воздействием ультразвука. Под взаимодействием в контексте настоящей заявки понимается реакция с образованием химической связи. Под химической связью в контексте настоящей заявки следует понимать ковалентные связи и координационные связи. При этом количество изоцианатных групп в присутствующем изоцианатном компоненте находится в стехиометрическом избытке по отношению к гидроксильным связям, введенным с неорганическими частицами, содержащие гидроксильные группы. Реакция протекает таким образом, чтобы после взаимодействия в содержащем изоцианатные группы аддукте имелись свободные изоцианатные группы. Под свободными изоцианатными группами понимаются реакционноспособные изоцианатные группы, которые не связаны с гидроксильными группами содержащих гидроксильные группы частиц и, таким образом, способны реагировать с гидроксильными группами полиольного компонента. Под аддуктом, содержащим изоцианатные группы в контексте настоящей заявки понимается соединение, которое образуется из изоцианатного компонента и неорганических частиц, содержащих гидроксильные группы, в результате химической реакции.The interaction of the isocyanate component with inorganic particles containing hydroxyl groups to obtain a composition comprising an adduct containing isocyanate groups is preferably carried out in a vessel with stirring. In this case, particles containing hydroxyl groups are added to the liquid mixture of the isocyanate component and mixed, if necessary, also with additional exposure to ultrasound. By interaction in the context of this application is meant a reaction with the formation of a chemical bond. In the context of this application, chemical bonds are understood to mean covalent bonds and coordination bonds. In this case, the number of isocyanate groups in the isocyanate component present is in a stoichiometric excess relative to the hydroxyl bonds introduced with inorganic particles containing hydroxyl groups. The reaction proceeds in such a way that after the reaction, free isocyanate groups are present in the adduct containing isocyanate groups. By free isocyanate groups are meant reactive isocyanate groups that are not bound to the hydroxyl groups of the hydroxyl group-containing particles and are thus capable of reacting with the hydroxyl groups of the polyol component. By adduct containing isocyanate groups in the context of this application is meant a compound that is formed from an isocyanate component and inorganic particles containing hydroxyl groups as a result of a chemical reaction.
Композиция, получаемая при взаимодействии изоцианатного компонента с неорганическими частицами, содержащими гидроксильные группы, представляет собой смесь различных соединений. При этом неорганические частицы могут быть соединены друг с другом в результате взаимодействия гидроксильных групп с одним или несколькими изоцианатными соединениями изоцианатного компонента путем химической реакции и образования уретановых связей. Кроме того, в композиции могут присутствовать также изоцианатные соединения, которые не были связаны с неорганическими частицами в результате химической реакции. Желательно, чтобы при взаимодействии по возможности все реакционноспособные гидроксильные группы неорганических частиц, содержащих гидроксильные группы, вступали в химическую реакцию. В этой связи, глубину превращения гидроксильных групп можно непрерывно отслеживать аналитическими методами и на основании этого определить конечную точку реакции изоцианатного компонента с неорганическими частицами, содержащими гидроксильные группы. Согласно изобретению, превращение в аддукт, содержащий изоцианатные группы, происходит в пределах 0,5 ч, или 1 ч, или 5 ч, или 1 дня, или 2 дней при комнатной температуре. При этом важно, чтобы реакция композиции, включающей содержащий изоцианатные группы аддукт, с изоцианатным компонентом не приводила к макроскопической сшивке, так как в этом случае содержащий изоцианатные группы аддукт нельзя в достаточной степени смешать с полиольным компонентом. Это препятствует также дальнейшей стадии отверждения и полной заливке половолоконных мембран. Под макроскопической сшивкой в контексте настоящей заявки понимается визуально наблюдаемое образование полимерных осадков или гелей.The composition obtained by reacting the isocyanate component with inorganic particles containing hydroxyl groups is a mixture of various compounds. In this case, inorganic particles can be connected to each other as a result of the interaction of hydroxyl groups with one or more isocyanate compounds of the isocyanate component through a chemical reaction and the formation of urethane bonds. In addition, isocyanate compounds that have not been associated with inorganic particles as a result of a chemical reaction may also be present in the composition. It is desirable that, when possible, all reactive hydroxyl groups of inorganic particles containing hydroxyl groups react chemically. In this regard, the depth of conversion of hydroxyl groups can be continuously monitored by analytical methods and based on this, the end point of the reaction of the isocyanate component with inorganic particles containing hydroxyl groups can be determined. According to the invention, the conversion to an adduct containing isocyanate groups occurs within 0.5 hours, or 1 hour, or 5 hours, or 1 day, or 2 days at room temperature. It is important that the reaction of the composition comprising the isocyanate group-containing adduct with the isocyanate component does not result in macroscopic cross-linking, since in this case the isocyanate group-containing adduct cannot be sufficiently mixed with the polyol component. This also prevents further curing and complete embedding of the hollow fiber membranes. Macroscopic cross-linking in the context of this application refers to the visually observable formation of polymer precipitates or gels.
Для смешения полиольного компонента с композицией, которая включает аддукт, содержащий изоцианатные группы, можно использовать низкомолекулярные и высокомолекулярные полиольные соединения. Подходящими низкомолекулярными полиолами являются например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,3-бутандиол или 1,4-бутандиол. Подходящими высокомолекулярными полиолами являются простые полиэфирполиолы, такие, например, как полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, политетраметиленгликолевый эфир, а также сложные полиэфирполиолы, полилактонполиолы, линейные или разветвленные касторовые масла. Кроме того, в качестве полиольного компонента можно также использовать смеси вышеназванных полиолов. Ключевым является то, чтобы полиольный компонент содержал диоловое соединение, которое способно реагировать с диизоцианатным соединением путем полиприсоединения с образованием полиуретана. В полиольном ком- 4 043830 поненте в меньшей степени могут присутствовать моно-, три- и полигидрокси-соединения. Моно-, три- и полигидрокси-соединения используются для регулирования длины цепи и степени разветвления полиуретановых смол, полученных в результате отверждения заливочных масс.Low and high molecular weight polyol compounds can be used to mix the polyol component with a composition that includes an adduct containing isocyanate groups. Suitable low molecular weight polyols are, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol or 1,4-butanediol. Suitable high molecular weight polyols are polyether polyols, such as, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol ether, as well as polyester polyols, polylactone polyols, linear or branched castor oils. In addition, mixtures of the above-mentioned polyols can also be used as the polyol component. The key is that the polyol component contains a diol compound that is capable of reacting with the diisocyanate compound by polyaddition to form a polyurethane. The polyol component may contain mono-, tri- and polyhydroxy compounds to a lesser extent. Mono-, tri- and polyhydroxy compounds are used to control the chain length and degree of branching of polyurethane resins resulting from the curing of potting compounds.
Предпочтительно, чтобы полиольный компонент при комнатной температуре находился в жидком состоянии. В частности, предпочтительно, чтобы полиольный компонент содержал фракцию жидких диоловых соединений. Полиольный компонент может также содержать диоловые соединения, которые сами по себе являются твердыми, воскообразными или вязкими. В этом случае предпочтительно, чтобы такие диоловые соединения находились растворенными во фракции жидких диоловых соединений. Использующийся в способе согласно изобретению полиольный компонент имеет вязкость 200-5500 мПа-с, предпочтительно 300-5000 мПа-с, измеренную при 25°C на вискозиметре VT550 фирмы Haake, Германия, на ступени r.3 (30 об/мин) с вращающимся цилиндром MV1 (MV-DIN) фирмы Haake (скорость сдвига 38,7 с-1). Низкая вязкость полиольного компонента обеспечивает хорошую обработку заливочной массы в течение периода жизнеспособности, в частности, достигается полное утапливание половолоконных мембран в заливочной массе.Preferably, the polyol component is in a liquid state at room temperature. In particular, it is preferable that the polyol component contains a fraction of liquid diol compounds. The polyol component may also contain diol compounds, which themselves are solid, waxy or viscous. In this case, it is preferable for such diol compounds to be dissolved in the liquid diol compound fraction. The polyol component used in the method according to the invention has a viscosity of 200-5500 mPa-s, preferably 300-5000 mPa-s, measured at 25°C on a viscometer VT550 from Haake, Germany, at stage r.3 (30 rpm) with a rotating cylinder MV1 (MV-DIN) from Haake (shear rate 38.7 s -1 ). The low viscosity of the polyol component ensures good processing of the potting mass during the pot life, in particular, complete embedding of the hollow fiber membranes in the potting mass is achieved.
Смешение композиции, включающей аддукт, содержащий изоцианатные группы, с полиольным компонентом предпочтительно проводится в сосуде с перемешиванием, при этом образуется заливочная масса. При смешении начинается процесс отверждения заливочной массы с образованием полиуретановой смолы. При этом вязкость еще жидкой заливочной массы сначала падает, поскольку вследствие начала реакции температура повышается. Однако в ходе дальнейшей реакции вязкость, несмотря на еще больше повышающуюся температуру, резко возрастает вплоть до полного отверждения. Прохождение вязкости через минимум гарантирует хорошую обрабатываемость и позволяет при этом достичь полной заделки половолоконных мембран в результате заливки, несмотря на присутствие изоцианатсодержащего аддукта в заливочной массе. При этом следует учитывать плотность набивки половолоконных мембран, то есть то, что в известных случаях особенно высокая плотность набивки требует более низкой вязкости заливочной массы, что в этом случае может также ограничивать подходящую концентрацию аддукта в заливочной массе. Заливка половолоконных мембран предпочтительно проводится способом заливки погружением или ротационным способом. В способе заливки погружением участок подготовленных половолоконных мембран погружают в жидкую заливочную массу, которую затем отверждают. При этом жидкая заливочная масса распределяется за счет капиллярных сил между половолоконными мембранами. При ротационном способе подготовленный пучок половолоконных мембран вращают. При вращении заливочная масса подается к участку половолоконных мембран, образующему зону заливки. Жидкая заливочная масса распределяется за счет капиллярных и центробежных сил между половолоконными мембранами. Относительно ротационного способа можно обратиться к европейской заявке ЕР 2024067 А1, поданной авторами настоящей заявки.Mixing of the composition comprising the isocyanate group-containing adduct with the polyol component is preferably carried out in a stirred vessel to form a potting mass. When mixed, the process of hardening of the potting mass begins to form a polyurethane resin. In this case, the viscosity of the still liquid casting mass initially drops, since the temperature rises due to the start of the reaction. However, during further reaction, the viscosity, despite the even higher temperature, increases sharply until complete curing. Keeping the viscosity to a minimum guarantees good workability and still allows for complete embedding of the hollow fiber membranes as a result of casting, despite the presence of an isocyanate-containing adduct in the casting mass. In this case, the packing density of the hollow fiber membranes must be taken into account, i.e. that in certain cases a particularly high packing density requires a lower viscosity of the casting mass, which in this case can also limit the suitable adduct concentration in the casting mass. The casting of hollow fiber membranes is preferably carried out by the dip casting or rotary casting method. In the dip casting method, a section of prepared hollow fiber membranes is immersed in a liquid casting compound, which is then cured. In this case, the liquid potting mass is distributed due to capillary forces between the hollow fiber membranes. In the rotational method, the prepared bundle of hollow fiber membranes is rotated. When rotated, the casting compound is fed to a section of hollow fiber membranes that forms the casting zone. The liquid potting mass is distributed due to capillary and centrifugal forces between the hollow fiber membranes. Regarding the rotational method, reference can be made to the European application EP 2024067 A1 filed by the authors of the present application.
Так как заливочная масса сразу после смешения в результате полиприсоединения сама отверждается в полиуретановую смолу, заливочная масса обычно затвердевает при комнатной температуре в пределах 1 ч. В качестве альтернативны, отверждение можно облегчить, используя температуры до 80°C, или до 70°C, или до 60°C, в частности до 45°C, что сокращает время отверждения до менее 20 мин.Since the potting compound itself cures into a polyurethane resin immediately after mixing by polyaddition, the potting compound usually cures at room temperature within 1 hour. Alternatively, curing can be facilitated using temperatures up to 80°C, or up to 70°C, or up to 60°C, in particular up to 45°C, which reduces the curing time to less than 20 minutes.
В одном варианте осуществления первого аспекта способ согласно изобретению отличается тем, что неорганические частицы, содержащие гидроксильные группы, имеют средневесовой размер зерна 200 нм или меньше, предпочтительно 150 нм или меньше, более предпочтительно 100 нм или меньше, более предпочтительно 50 нм или меньше, но больше или равный 1 нм, больше или равный 2 нм или больше или равный 5 нм. Средневесовой размер зерна можно определить известными методами, например лазерной дифракцией. Однако его можно определить также путем просвечивающей электронной микроскопии. Для этого образец частиц исследуют в просвечивающий электронный микроскоп, при этом для некоторого количества частиц (около 1000) определяется диаметр и коэффициент формы удлиненных частиц. На основании этого можно рассчитать гранулометрическое распределение. Этот метод особенно предпочтителен для частиц малого размера, менее 50 нм.In one embodiment of the first aspect, the method according to the invention is characterized in that the inorganic particles containing hydroxyl groups have a weight average grain size of 200 nm or less, preferably 150 nm or less, more preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, but greater than or equal to 1 nm, greater than or equal to 2 nm, or greater than or equal to 5 nm. The weight-average grain size can be determined by known methods, for example laser diffraction. However, it can also be determined by transmission electron microscopy. To do this, a sample of particles is examined under a transmission electron microscope, and for a certain number of particles (about 1000) the diameter and shape factor of the elongated particles are determined. Based on this, the particle size distribution can be calculated. This method is especially preferred for small particles, less than 50 nm.
Предпочтительными являются содержащие гидроксильные группы неорганические частицы с низким средневесовым размером зерна, так как они могут иметь повышенное содержащие гидроксильных групп и, тем самым, обеспечивают получение более высокого числа уретановых групп в получаемом из них аддукте, содержащем изоцианатные группы. Однако содержащие гидроксильные группы частицы с малым размером зерна из-за возникающего образования агломератов являются сложными в обращении, так как больше не может быть в достаточной степени обеспечено максимально полное насыщение гидроксильных групп, из-за чего в известных случаях достигается несколько меньшее повышение температуры стеклования.Hydroxyl group-containing inorganic particles with a low weight average grain size are preferred since they can have a higher hydroxyl group content and thereby provide a higher number of urethane groups in the resulting isocyanate group-containing adduct. However, particles containing hydroxyl groups with a small grain size are difficult to handle due to the resulting formation of agglomerates, since the maximum saturation of the hydroxyl groups can no longer be sufficiently ensured, which is why in certain cases a slightly lower increase in the glass transition temperature is achieved.
В следующем варианте осуществления первого аспекта изобретения способ заливки половолоконных мембран отличается тем, что доля неорганических частиц, содержащих гидроксильные группы, составляет не более 2,3 вес.%, предпочтительно не более 1,3 вес.%, более предпочтительно не более 0,75 вес.%, более предпочтительно не более 0,6 вес.%, но не меньше 0,01 вес.%, предпочтительно не меньше 0,05 вес.%, более предпочтительно не меньше 0,1 вес.%, более предпочтительно не меньше 0,15 вес.%,In a further embodiment of the first aspect of the invention, the method of casting hollow fiber membranes is characterized in that the proportion of inorganic particles containing hydroxyl groups is no more than 2.3 wt.%, preferably no more than 1.3 wt.%, more preferably no more than 0.75 wt.%, more preferably not more than 0.6 wt.%, but not less than 0.01 wt.%, preferably not less than 0.05 wt.%, more preferably not less than 0.1 wt.%, more preferably not less 0.15 wt.%,
- 5 043830 или меньше или равно 2,3 вес.%, но больше или равно 0,01 вес.%, предпочтительно меньше или равно- 5 043830 or less than or equal to 2.3 wt.%, but greater than or equal to 0.01 wt.%, preferably less than or equal to
1,3 вес.%, но больше или равно 0,05 вес.%, более предпочтительно меньше или равно 0,75 вес.%, но больше или равно 0,1 вес.%, более предпочтительно меньше или равно 0,6 вес.%, но больше или равно1.3 wt%, but greater than or equal to 0.05 wt%, more preferably less than or equal to 0.75 wt%, but greater than or equal to 0.1 wt%, more preferably less than or equal to 0.6 wt .%, but greater than or equal to
0,15 вес.%, в расчете на полный вес заливочной массы.0.15 wt.%, based on the total weight of the potting compound.
Количество используемых неорганических частиц, содержащих гидроксильные группы, зависит также от количества изоцианатных групп, присутствующих в изоцианатном компоненте. В частности, при слишком высокой доле частиц, содержащих гидроксильные группы, возникает опасность слишком сильной макроскопической сшивки. Кроме того, вязкость заливочной массы может повыситься настолько, что больше нельзя будет надежно получать герметичный половолоконный мембранный фильтр с особенно высокой плотностью набивки. Напротив, если доля таких частиц слишком низкая, в известных случаях повышение температуры стеклования отвержденных полиуретановых смол, полученных способом по изобретению, оказывается меньшим.The amount of inorganic particles containing hydroxyl groups used also depends on the amount of isocyanate groups present in the isocyanate component. In particular, if the proportion of particles containing hydroxyl groups is too high, there is a risk of too strong macroscopic cross-linking. In addition, the viscosity of the casting mass may increase to such an extent that it is no longer possible to reliably obtain a sealed hollow fiber membrane filter with a particularly high packing density. On the contrary, if the proportion of such particles is too low, in known cases the increase in the glass transition temperature of the cured polyurethane resins obtained by the method according to the invention is smaller.
В одном варианте осуществления первого аспекта изобретения способ заливки половолоконных мембран отличается тем, что неорганические частицы, содержащие гидроксильные группы, представляют собой частицы, содержащие диоксид кремния (SiO2), диоксид циркония (ZrO2), оксид алюминия (Al2O3) или диоксид титана (TiO2), или смеси этих частиц. Особенно выгодными являются содержащие гидроксильные группы частицы из диоксида кремния, оксида алюминия или диоксида титана, поскольку они являются стабильными по отношению к поверхностно-связанным гидроксильным группам, и число гидроксильных групп можно определить достаточно точно. Знание точного числа гидроксильных групп в неорганических частицах, содержащих гидроксильные группы, позволяет согласовать друг с другом требуемое стехиометрическое соотношение между дизоцианатными группами изоцианатного компонента и гидроксильными группами полиольного компонента для получения заливочной массы. Кроме того, частицы диоксида кремния, оксида алюминия и диоксида титана легкодоступны и недороги.In one embodiment of the first aspect of the invention, the method of casting hollow fiber membranes is characterized in that the inorganic particles containing hydroxyl groups are particles containing silicon dioxide (SiO 2 ), zirconium dioxide (ZrO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), or titanium dioxide (TiO 2 ), or mixtures of these particles. Hydroxyl group-containing particles made from silica, alumina or titanium dioxide are particularly advantageous because they are stable with respect to surface-bound hydroxyl groups and the number of hydroxyl groups can be determined quite accurately. Knowing the exact number of hydroxyl groups in the inorganic particles containing hydroxyl groups allows one to match the required stoichiometric ratio between the disocyanate groups of the isocyanate component and the hydroxyl groups of the polyol component to obtain the potting mass. In addition, silica, alumina and titanium dioxide particles are readily available and inexpensive.
В следующем варианте осуществления первого аспекта изобретения способ заливки половолоконных мембран отличается тем, что неорганические частицы, содержащие гидроксильные группы, имеют содержание гидроксильных групп от 1х10-5 до 1х10-2 моль/г, предпочтительно от 5х10-4 до 1х10-2 моль/г, в расчете на массу неорганических частиц, содержащих гидроксильные группы. В таких диапазонах концентрации гидроксильных групп на поверхности содержащих гидроксильные группы частиц образование аддукта с сопутствующим повышением температуры стеклования является особенно благоприятным.In a further embodiment of the first aspect of the invention, the method of casting hollow fiber membranes is characterized in that the inorganic particles containing hydroxyl groups have a hydroxyl group content of from 1x10 -5 to 1x10 -2 mol/g, preferably from 5x10 -4 to 1x10 -2 mol/g , based on the mass of inorganic particles containing hydroxyl groups. In such concentration ranges of hydroxyl groups on the surface of hydroxyl group-containing particles, adduct formation with a concomitant increase in the glass transition temperature is particularly favorable.
В следующем варианте осуществления первого аспекта способ согласно изобретению отличается тем, что неорганические частицы, содержащие гидроксильные группы, перед реакцией с изоцианатным компонентом сушат при температурах от 100 до 150°C до постоянного веса. Сушка содержащих гидроксильные группы частиц приводит к удалению воды, адсорбированной на поверхности частиц. Вода приводит к побочным реакциям с изоцианатным компонентом и отрицательно влияет на получение заливочной массы и процесс отверждения. Сушка частиц при температуре выше 100°C эффективна для удаления адсорбированной воды. Слишком высокая температура сушки может привести к отщеплению поверхностно-связанных гидроксильных групп, поэтому ее следует избегать.In a further embodiment of the first aspect, the method according to the invention is characterized in that the inorganic particles containing hydroxyl groups are dried at temperatures from 100 to 150° C. to constant weight before reacting with the isocyanate component. Drying hydroxyl-containing particles removes water adsorbed on the surface of the particles. Water leads to side reactions with the isocyanate component and negatively affects the production of potting mass and the curing process. Drying particles at temperatures above 100°C is effective in removing adsorbed water. Drying temperatures that are too high may cause surface-bound hydroxyl groups to be removed and should be avoided.
В следующем варианте осуществления первого аспекта изобретения способ заливки половолоконных мембран отличается тем, что композиция имеет мольное отношение изоцианатных групп изоцианатного компонента к гидроксильным группам неорганических частиц, содержащих гидроксильные группы, по меньшей мере 100:1, предпочтительно по меньшей мере 1000:1. Эти мольные соотношения оказались благоприятными, так как они обеспечивают достаточное насыщение гидроксильных групп частиц. В то же время благодаря заранее выбранному мольному отношению остается достаточное количество свободных изоцианатных групп, которые отвечают за позднейшую структуру полиуретановой смолы. Кроме того, было показано, что слишком низкое мольное отношение может привести к тому, что одна изоцианатная группа молекулы диизоцианата реагирует с гидроксильной группой с образованием уретановой связи, и одновременно вторая изоцианатная группа будет реагировать с другой гидроксильной группой. Если соблюдается это мольное отношение, достигается особенно высокое повышение температуры стеклования.In a further embodiment of the first aspect of the invention, the method of casting hollow fiber membranes is characterized in that the composition has a molar ratio of the isocyanate groups of the isocyanate component to the hydroxyl groups of the inorganic hydroxyl group-containing particles of at least 100:1, preferably at least 1000:1. These molar ratios were found to be favorable because they provided sufficient saturation of the hydroxyl groups of the particles. At the same time, thanks to the pre-selected molar ratio, a sufficient amount of free isocyanate groups remains, which are responsible for the later structure of the polyurethane resin. In addition, it has been shown that a mole ratio that is too low can cause one isocyanate group of a diisocyanate molecule to react with a hydroxyl group to form a urethane bond, and simultaneously a second isocyanate group will react with another hydroxyl group. If this molar ratio is observed, a particularly high increase in the glass transition temperature is achieved.
В следующем варианте осуществления первого аспекта изобретения способ согласно изобретению отличается тем, что устанавливают почти стехиометрическое мольное отношение от 0,9:1,1 до 1,1:0,9, предпочтительно от 0,99:1,01 до 1,01:0,99, гидроксильных групп полиольного компонента и свободных изоцианатных групп в композиции, включающей аддукт, содержащий изоцианатные группы. Особенно предпочтительно устанавливать точное мольное отношение 1 к 1. Установив такие мольные отношения, можно достичь высокой степени превращения полиольного компонента в композицию, содержащую изоцианатсодержащий аддукт. Это позволяет избежать наличия в отверждаемой в полиуретановую смолу заливочной массе остаточных мономеров, которые можно вымыть из залитых половолоконных мембран, например, с использованием фильтрации.In a further embodiment of the first aspect of the invention, the method according to the invention is characterized in that an almost stoichiometric molar ratio of 0.9:1.1 to 1.1:0.9, preferably 0.99:1.01 to 1.01, is set: 0.99, hydroxyl groups of the polyol component and free isocyanate groups in a composition including an adduct containing isocyanate groups. It is particularly preferable to set the exact mole ratio to 1 to 1. By setting such mole ratios, a high degree of conversion of the polyol component to the isocyanate-containing adduct-containing composition can be achieved. This avoids the presence of residual monomers in the casting compound cured into the polyurethane resin, which can be washed out of the cast hollow fiber membranes, for example, using filtration.
Во втором аспекте изобретение относится к половолоконному мембранному фильтру, содержащему множество половолоконных мембран, которые в по меньшей мере одной зоне заливки залиты полиуретановой смолой, отличающемуся тем, что полиуретановая смола содержит по меньшей мере от 0,01 доIn a second aspect, the invention relates to a hollow fiber membrane filter comprising a plurality of hollow fiber membranes which are embedded in at least one casting zone with a polyurethane resin, characterized in that the polyurethane resin contains at least 0.01 to
- 6 043830- 6 043830
2,3 вес.% неорганических частиц, в расчете на полный вес полиуретановой смолы, которые через уретановые связи связаны в полиуретановой смоле. Количество неорганических частиц зависит также от количества уретановых связей, которые могут образоваться между неорганическими частицами и полиуретановой смолой. В частности, при слишком высокой доле неорганических частиц, которые можно получить из содержащих гидроксильные группы неорганических частиц согласно варианту осуществления первого аспекта изобретения, возникает опасность, что заливочную массу нельзя будет обработать с образованием полиуретановой смолы. Если же доля таких частиц слишком низкая, повышение температуры стеклования полиуретановой смолы будет слишком малым.2.3 wt.% inorganic particles, based on the total weight of the polyurethane resin, which are bound through urethane bonds in the polyurethane resin. The amount of inorganic particles also depends on the number of urethane bonds that can form between the inorganic particles and the polyurethane resin. In particular, if the proportion of inorganic particles, which can be obtained from hydroxyl group-containing inorganic particles according to an embodiment of the first aspect of the invention, is too high, there is a risk that the potting mass cannot be processed to form a polyurethane resin. If the proportion of such particles is too low, the increase in the glass transition temperature of the polyurethane resin will be too small.
В одном варианте осуществления второго аспекта изобретения половолоконный мембранный фильтр отличается тем, что неорганические частицы, связанные уретановыми связями в полиуретановой смоле, состоят из частиц, содержащих диоксид кремния (SiO2), диоксид циркония (ZrO2), оксид алюминия (Al2O3) или диоксид титана (TiO2), или из смесей этих частиц. Предпочтительными являются частицы, содержащие кремний и диоксид титана, поскольку они позволяют точно определить их гранулометрический размер и количество уретановых связей. Знание количества уретановых связей, посредством которых частицы связаны в полиуретановой смоле, является важным, чтобы можно было регулировать термостабильность полиуретановой смолы.In one embodiment of the second aspect of the invention, the hollow fiber membrane filter is characterized in that the inorganic particles bound by urethane bonds in the polyurethane resin consist of particles containing silicon dioxide (SiO 2 ), zirconium dioxide (ZrO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ) or titanium dioxide (TiO 2 ), or mixtures of these particles. Particles containing silica and titanium dioxide are preferred because they allow precise determination of their particle size and number of urethane bonds. Knowing the number of urethane bonds by which the particles are bound in a polyurethane resin is important so that the thermal stability of the polyurethane resin can be controlled.
В следующем варианте осуществления второго аспекта изобретения половолоконный мембранный фильтр отличается тем, что неорганические частицы имеют средневесовой размер зерна меньше или равный 200 нм, предпочтительно меньше или равный 150 нм, более предпочтительно меньше или равный 100 нм, более предпочтительно меньше или равный 50 нм, но больше или равный 1 нм, или больше или равный 2 нм, или больше или равный 5 нм. Предпочтительны меньшие средние размеры зерна, потому что такие частицы имеют большее количество гидроксильных групп. Слишком маленький размер зерен может быть невыгодным из-за образования агломератов.In a further embodiment of the second aspect of the invention, the hollow fiber membrane filter is characterized in that the inorganic particles have a weight average grain size of less than or equal to 200 nm, preferably less than or equal to 150 nm, more preferably less than or equal to 100 nm, more preferably less than or equal to 50 nm, but greater than or equal to 1 nm, or greater than or equal to 2 nm, or greater than or equal to 5 nm. Smaller average grain sizes are preferred because such particles have a higher number of hydroxyl groups. Too small a grain size may be disadvantageous due to the formation of agglomerates.
В следующем варианте осуществления второго аспекта изобретения половолоконный мембранный фильтр отличается тем, что содержание неорганических частиц в полиуретановой смоле составляет 1,3 вес.% или менее, более предпочтительно 0,75 вес.% или менее, предпочтительно 0,6 вес.% или менее, но оно больше или равно 0,05 вес.%, предпочтительно больше или равно 0,1 вес.%, более предпочтительно больше или равно 0,15 вес.%, или меньше или равно 1,3 вес.%, но больше или равно 0,05 вес.%, более предпочтительно меньше или равно 0,75 вес.% и больше или равно 0,1 вес.%, более предпочтительно меньше или равно 0,6 вес.% и больше или равно 0,15 вес.%, причем весовые проценты рассчитаны на полный вес полиуретановой смолы.In a further embodiment of the second aspect of the invention, the hollow fiber membrane filter is characterized in that the content of inorganic particles in the polyurethane resin is 1.3 wt% or less, more preferably 0.75 wt% or less, preferably 0.6 wt% or less , but it is greater than or equal to 0.05 wt.%, preferably greater than or equal to 0.1 wt.%, more preferably greater than or equal to 0.15 wt.%, or less than or equal to 1.3 wt.%, but greater than or equal to 0.05 wt.%, more preferably less than or equal to 0.75 wt.% and greater than or equal to 0.1 wt.%, more preferably less than or equal to 0.6 wt.% and greater than or equal to 0.15 wt. %, with weight percentages based on the total weight of the polyurethane resin.
В следующем варианте осуществления второго аспекта изобретения половолоконный мембранный фильтр отличается тем, что полиуретановая смола имеет температуру стеклования, которая более чем на 3°C, предпочтительно более чем на 5°C, еще более предпочтительно более чем на 7°C, или предпочтительно до 12°C, более предпочтительно до 14°C выше, чем у соответствующей полиуретановой смолы, которая получена из такого же изоцианатного компонента и такого же полиольного компонента, но не содержит связанных уретаном неорганических частиц. Температуру стеклования измеряют методом ДСК. Оказалось, что полиуретановая смола, которая содержит связанные уретаном неорганические частицы, имеет более высокую термостойкость. Это особенно важно для фильтров для воды, которые эксплуатируются при повышенных температурах. В этом случае половолоконные мембранные фильтры согласно изобретению обладают особенно хорошей стойкостью, в частности, стойкостью к гидролизу.In a further embodiment of the second aspect of the invention, the hollow fiber membrane filter is characterized in that the polyurethane resin has a glass transition temperature that is greater than 3°C, preferably greater than 5°C, even more preferably greater than 7°C, or preferably up to 12 °C, more preferably up to 14 °C higher than the corresponding polyurethane resin, which is derived from the same isocyanate component and the same polyol component, but does not contain urethane-bound inorganic particles. The glass transition temperature is measured by DSC. It turned out that polyurethane resin, which contains inorganic particles bound by urethane, has higher heat resistance. This is especially important for water filters that operate at elevated temperatures. In this case, the hollow fiber membrane filters according to the invention have particularly good resistance, in particular resistance to hydrolysis.
В следующем варианте осуществления второго аспекта изобретения половолоконный мембранный фильтр отличается тем, что заливка половолоконных мембран проводится полиуретановой смолой согласно по меньшей мере одному из вариантов осуществления первого аспекта.In a further embodiment of the second aspect of the invention, the hollow fiber membrane filter is characterized in that the hollow fiber membranes are embedded in a polyurethane resin according to at least one embodiment of the first aspect.
В следующем варианте осуществления второго аспекта изобретения половолоконный мембранный фильтр отличается тем, что плотность заполнения пространства половолоконными мембранами в корпусе половолоконного мембранного фильтра составляет 50-70%, в частности 60-70%, более конретно 5565%. В случае цилиндрических половолоконных мембранных фильтров с половолоконными мембранами одинакового диаметра плотность набивки определяется через квадрат отношения диаметра половолоконных мембран к диаметру корпуса:In a further embodiment of the second aspect of the invention, the hollow fiber membrane filter is characterized in that the space filling density of the hollow fiber membranes in the body of the hollow fiber membrane filter is 50-70%, in particular 60-70%, more particularly 5565%. In the case of cylindrical hollow fiber membrane filters with hollow fiber membranes of the same diameter, the packing density is determined by the square of the ratio of the diameter of the hollow fiber membranes to the diameter of the housing:
^{плотность набивки)^{packing density)
С а {волокно) и {корпус) где n означает число полых волокон, б(волокно) означает диаметр половолоконной мембраны, причем диаметр измеряется от внешней поверхности мембраны (наружный диаметр), б(корпус) означает диаметр корпуса, причем измеряется ширина корпуса в свету (внутренний диаметр).C a {fiber) and {body) where n means the number of hollow fibers, b( fiber ) means the diameter of the hollow fiber membrane, and the diameter is measured from the outer surface of the membrane (outer diameter), b( body ) means the diameter of the body, and the width of the body is measured in light (inner diameter).
При таких высоких плотностях набивки особенно сложно обеспечить водонепроницаемую под напором заливку полых волокон половолоконного мембранного фильтра. С одной стороны, заливочная масса перед отверждением должна иметь особенно низкую вязкость, так как промежутки между волокнами являются очень узкими, а с другой стороны желательна хорошая термостойкость и стойкость к го- 7 043830 рячей воде, чего часто не удается достичь с заливочными массами низкой вязкости. Половолоконные мембранные фильтры, которые содержат полиуретановую смолу согласно изобретению, герметично залиты при высокой плотности и одновременно имеют высокую термостойкость.With such high packing densities, it is especially difficult to ensure that the hollow fibers of a hollow fiber membrane filter are pressurized and watertight. On the one hand, the casting compound must have a particularly low viscosity before curing, since the spaces between the fibers are very narrow, and on the other hand, good heat resistance and resistance to hot water is desirable, which is often not achieved with low-viscosity casting compounds. . Hollow fiber membrane filters, which contain the polyurethane resin according to the invention, are hermetically cast at high density and at the same time have high temperature resistance.
Третий аспект изобретения относится к содержащему изоцианатные группы аддукту, полученному путем взаимодействия по меньшей мере одного изоцианатного компонента, содержащего по меньшей мере одно диизоцианатное соединение, с неорганическими частицами, содержащими гидроксильные группы, причем по меньшей мере часть гидроксильных групп неорганических частиц, содержащих гидроксильные группы, реагирует с по меньшей мере частью изоцианатных групп изоцианатного компонента с образованием уретановой связи, и причем в полученном аддукте имеются свободные изоцианатные группы. Преимуществом содержащего изоцианатные группы аддукта является то, что его можно смешать с полиольным компонентом с образованием отверждаемой заливочной массы, которая обеспечивает хорошую обрабатываемость в течение периода жизнеспособности и полное окружение половолоконных мембран заливочной массой. Кроме того, аддукт, содержащий изоцианатные группы, выгоден тем, что отвержденная в полиуретановую смолу заливочная масса имеет повышенную температуру стеклования и, следовательно, полиуретановая смола имеет улучшенную термостойкость при использовании в области фильтрации при повышенных температурах.A third aspect of the invention relates to an isocyanate group-containing adduct obtained by reacting at least one isocyanate component containing at least one diisocyanate compound with inorganic particles containing hydroxyl groups, wherein at least a portion of the hydroxyl groups of the inorganic particles containing hydroxyl groups reacts with at least a portion of the isocyanate groups of the isocyanate component to form a urethane bond, and wherein the resulting adduct contains free isocyanate groups. An advantage of the isocyanate-containing adduct is that it can be mixed with the polyol component to form a curable potting compound that provides good pot life processability and complete encapsulation of the hollow fiber membranes. In addition, the adduct containing isocyanate groups is advantageous in that the casting compound cured into the polyurethane resin has an increased glass transition temperature and, therefore, the polyurethane resin has improved heat resistance when used in the field of filtration at elevated temperatures.
В одном варианте осуществления третьего аспекта аддукт, содержащий изоцианатные группы, отличается тем, что по меньшей мере 70%, предпочтительно по меньшей мере 90%, более предпочтительно по меньшей мере 98% всех реакционноспособных гидроксильных групп неорганических частиц превращается в уретановые связи. При этом под реакционной способностью понимается химическая активность по отношению к изоцианатным группам в смысле превращения в уретановую связь. Согласно изобретению, хорошее насыщение гидроксильных групп неорганических частиц вызывает значительное повышение температуры стеклования и, таким образом, приводит к хорошей стойкости к гидролизу полиуретановой смолы.In one embodiment of the third aspect, the adduct containing isocyanate groups is characterized in that at least 70%, preferably at least 90%, more preferably at least 98% of all reactive hydroxyl groups of the inorganic particles are converted to urethane linkages. In this case, reactivity is understood as chemical activity towards isocyanate groups in the sense of conversion into a urethane bond. According to the invention, good saturation of the hydroxyl groups of the inorganic particles causes a significant increase in the glass transition temperature and thus leads to good hydrolysis resistance of the polyurethane resin.
В одном варианте осуществления третьего аспекта аддукт, содержащий изоцианатные группы, отличается тем, что мольное отношение уретановых связей неорганических частиц к свободным изоцианатным группам составляет от 1:100 до 1:10000, предпочтительно от 1:1000 до 1:10000. Эти мольные соотношения оказались благоприятными, так как они обеспечивают достаточное насыщение гидроксильных групп частиц. В то же время благодаря заранее выбранному мольному отношению остается достаточное число свободных изоцианатных групп, которые отвечают за позднейшую структуру полиуретановой смолы. Кроме того, было показано, что слишком низкое мольное отношение может привести к тому, что одна изоцианатная группа молекулы диизоцианата реагирует с гидроксильной группой с образованием уретановой связи, и одновременно вторая изоцианатная группа будет реагировать с другой гидроксильной группой. Если соблюдается это мольное отношение, достигается особенно высокое повышение температуры стеклования.In one embodiment of the third aspect, the adduct containing isocyanate groups is characterized in that the molar ratio of urethane bonds of the inorganic particles to free isocyanate groups is from 1:100 to 1:10,000, preferably from 1:1000 to 1:10,000. These molar ratios were found to be favorable because they provided sufficient saturation of the hydroxyl groups of the particles. At the same time, thanks to the pre-selected molar ratio, a sufficient number of free isocyanate groups remain, which are responsible for the later structure of the polyurethane resin. In addition, it has been shown that a mole ratio that is too low can cause one isocyanate group of a diisocyanate molecule to react with a hydroxyl group to form a urethane bond, and simultaneously a second isocyanate group will react with another hydroxyl group. If this molar ratio is observed, a particularly high increase in the glass transition temperature is achieved.
В следующем варианте осуществления третьего аспекта изобретения аддукт, содержащий изоцианатные группы, отличается тем, что неорганические частицы состоят из частиц, содержащих диоксид кремния (SiO2), диоксид циркония (ZrO2), оксид алюминия (Al2O3) или диоксид титана (TiO2) или из смесей этих частиц. Особенно предпочтительными являются содержащие гидроксильные группы частицы из диоксида кремния, оксида алюминия или диоксида титана, поскольку они являются стабильными по отношению к поверхностно-связанным гидроксильным группам, и число гидроксильных групп можно определить достаточно точно. Знание точного числа гидроксильных групп в неорганических частицах, содержащих гидроксильные группы, позволяет согласовать друг с другом требуемое стехиометрическое соотношение между дизоцианатными группами изоцианатного компонента и гидроксильными группами полиольного компонента для получения заливочной массы. Кроме того, частицы диоксида кремния, оксида алюминия и диоксида титана легко доступны и недороги.In a further embodiment of the third aspect of the invention, the adduct containing isocyanate groups is characterized in that the inorganic particles consist of particles containing silicon dioxide (SiO2), zirconium dioxide (ZrO2), aluminum oxide (Al2O 3 ) or titanium dioxide (TiO 2 ) or from mixtures of these particles. Particularly preferred are particles containing hydroxyl groups made of silica, alumina or titanium dioxide because they are stable with respect to surface-bound hydroxyl groups and the number of hydroxyl groups can be determined quite accurately. Knowing the exact number of hydroxyl groups in the inorganic particles containing hydroxyl groups allows one to match the required stoichiometric ratio between the disocyanate groups of the isocyanate component and the hydroxyl groups of the polyol component to obtain the potting mass. In addition, silica, alumina, and titanium dioxide particles are readily available and inexpensive.
В следующем варианте осуществления третьего аспекта изобретения аддукт, содержащий изоцианатные группы, отличается тем, что неорганические частицы имеют средневесовой размер зерна меньше или равный 200 нм, предпочтительно меньше или равный 150 нм, более предпочтительно меньше или равный 100 нм, более предпочтительно меньше или равный 50 нм, но больше или равный 1 нм, или больше или равный 2 нм, или больше или равный 5 нм.In a further embodiment of the third aspect of the invention, the adduct containing isocyanate groups is characterized in that the inorganic particles have a weight average grain size of less than or equal to 200 nm, preferably less than or equal to 150 nm, more preferably less than or equal to 100 nm, more preferably less than or equal to 50 nm, but greater than or equal to 1 nm, or greater than or equal to 2 nm, or greater than or equal to 5 nm.
В следующем варианте осуществления третьего аспекта изобретения аддукт, содержащий изоцианатные группы, отличается тем, что число уретановых связей между изоцианатным компонентом и неорганическими частицами составляет от 1x10’5 до 1х10’2 моль/г, предпочтительно от 5х10’4 моль/г до 1х10’2 моль/г, в расчете на массу неорганических частиц, содержащих гидроксильные группы. При таких диапазонах концентраций гидроксильных групп на поверхности частиц, содержащих гидроксильные группы, образование аддукта с соответствующим повышением температуры стеклования является особенно благоприятным.In a further embodiment of the third aspect of the invention, the adduct containing isocyanate groups is characterized in that the number of urethane bonds between the isocyanate component and the inorganic particles is from 1x10'5 to 1x10'2 mol/g, preferably from 5x10'4 mol/g to 1x10' 2 mol/g, based on the mass of inorganic particles containing hydroxyl groups. At such concentration ranges of hydroxyl groups on the surface of particles containing hydroxyl groups, the formation of an adduct with a corresponding increase in the glass transition temperature is particularly favorable.
В четвертом аспекте изобретение относится к применению изоцианатсодержащего аддукта согласно по меньшей мере одному из вариантов осуществления третьего аспекта в процессе заливки множества половолоконных мембран.In a fourth aspect, the invention relates to the use of an isocyanate-containing adduct according to at least one embodiment of the third aspect in a casting process for a plurality of hollow fiber membranes.
В следующем варианте осуществления четвертого аспекта применение изоцианатсодержащего ад- 8 043830 дукта согласно по меньшей мере одному варианту осуществления третьего аспекта относится к заливке множества половолоконных мембран при производстве фильтрующих модулей для нано-, ультра- или микрофильтрации. Примеры вариантов осуществления и методы.In a further embodiment of the fourth aspect, the use of an isocyanate-containing adduct according to at least one embodiment of the third aspect relates to casting a plurality of hollow fiber membranes in the production of filter modules for nano-, ultra- or microfiltration. Examples of embodiments and methods.
Используемые материалы.Materials used.
полиольный компонент: Arathane CW 5631 от фирмы Huntsman;polyol component: Arathane CW 5631 from Huntsman;
изоцианатный компонент: Arathane HY 5610 от фирмы Huntsman;isocyanate component: Arathane HY 5610 from Huntsman;
неорганические частицы, содержащие гидроксильные группы:inorganic particles containing hydroxyl groups:
(1) TiO2 UV100 от фирмы Huntsman;(1) TiO2 UV100 from Huntsman;
2,5-5 гидроксильных групп на нм поверхности частиц;2.5-5 hydroxyl groups per nm of particle surface;
средневесовой размер частиц 10 нм;weight average particle size 10 nm;
поверхность по БЭТ 330±15 м2/г.surface according to BET 330±15 m 2 /g.
(2) TiO2 P25 от фирмы Evonik;(2) TiO 2 P25 from Evonik;
4-5 гидроксильных групп на нм поверхности частиц;4-5 hydroxyl groups per nm of particle surface;
средневесовой размер частиц 20-25 нм;weight average particle size 20-25 nm;
поверхность по БЭТ 55 м2/г.BET surface 55 m 2 /g.
(3) TiO2 AT-1 от фирмы Crystal;(3) TiO 2 AT-1 from Crystal;
1,4 гидроксильных групп на нм поверхности частиц;1.4 hydroxyl groups per nm of particle surface;
средневесовой размер частиц 200 нм;weight average particle size 200 nm;
поверхность по БЭТ 9 м2/г.BET surface 9 m 2 /g.
(4) SiO2 Aerosil 300 от фирмы Evonik;(4) SiO 2 Aerosil 300 from Evonik;
1,9 гидроксильных групп на нм поверхности частиц;1.9 hydroxyl groups per nm of particle surface;
средневесовой размер частиц 7 нм;weight average particle size 7 nm;
поверхность по БЭТ 300 м2/г.surface according to BET 300 m 2 /g.
Методы измерения гранулометрического распределения.Methods for measuring particle size distribution.
Гранулометрическое распределение или средневесовой размер зерна для мелких частиц, менее 50 нм, определяли с помощью просвечивающей электронной микроскопии. Для этого образец частиц исследуют в просвечивающий электронный микроскоп, при этом для некоторого количества частиц (около 1000) определяется диаметр и коэффициент формы удлиненных частиц. На основании этого можно рассчитать гранулометрическое распределение частиц и, таким образом, определить также средневесовой размер зерна. Для образцов с более крупным средневесовым размером зерна используется метод лазерной дифракции.Particle size distribution or weight average grain size for fine particles less than 50 nm was determined using transmission electron microscopy. To do this, a sample of particles is examined under a transmission electron microscope, and for a certain number of particles (about 1000) the diameter and shape factor of the elongated particles are determined. Based on this, it is possible to calculate the particle size distribution and thus also determine the weight-average grain size. For samples with a larger weight-average grain size, laser diffraction is used.
Метод измерения температуры стеклования - ДСК.The glass transition temperature measurement method is DSC.
Определение температуры стеклования проводится на ДСК-приборе DSC 200F3 от фирмы Netsch. Использовали образцы весом 5 мг заливочной массы, отверждаемой с образованием полиуретановой смолы. Взятые образцы помещали в алюминиевый тигель в пробоприемнике прибора ДСК. Область пробоприемника непрерывно продували азотом. Образец нагревали в диапазоне температур от -5 до 120°C. Скорость нагревания составляла 10°С/мин. Затем образец охлаждали со скоростью охлаждения 10°С/мин. Образцы повторно нагревали в диапазоне температур от -5 до 120°C. Для оценки использовали вторую кривую нагревания. Стеклование определяли по начальному моменту интервала стеклования на записанной температурной кривой. Для примера на фиг. 1 приведена графическая иллюстрация ДСКкривой полиуретана. Начальный момент является особенно значимым параметром для установления термических характеристик гидролиза, так как он может указывать на начало этих изменений с повышением температуры. В примерах осуществления в качестве отправной точки используется сравнительный пример 1 (база) и определяется изменение начальная температура стеклования в °C.The glass transition temperature is determined using a DSC 200F3 DSC instrument from Netsch. Samples weighing 5 mg of potting compound were used, curing to form a polyurethane resin. The samples taken were placed in an aluminum crucible in the sample receiver of a DSC device. The sample receptacle area was continuously purged with nitrogen. The sample was heated in the temperature range from -5 to 120°C. The heating rate was 10°C/min. The sample was then cooled at a cooling rate of 10°C/min. The samples were reheated over a temperature range from -5 to 120°C. A second heating curve was used for evaluation. The glass transition was determined from the initial moment of the glass transition interval on the recorded temperature curve. For example in FIG. Figure 1 shows a graphical illustration of the DSC curve of polyurethane. The starting point is a particularly significant parameter for establishing the thermal characteristics of hydrolysis, since it can indicate the onset of these changes with increasing temperature. In the embodiments, Comparative Example 1 (base) is used as a starting point and the change in initial glass transition temperature is determined in °C.
Методы измерения герметичности под напором.Methods for measuring tightness under pressure.
Для определения герметичности под напором зону заливки обследуют визуально. Создают торцевую поверхность, делая на конце разрез через зону заливки. В результате в зоне заливки обнажаются отверстия со стороны просвета половолоконных мембран. Путем оптического анализа проверяется, плотно ли покрыты половолоконные мембраны в зоне заливки полиуретановой смолой. На фиг. 2 показан пример созданной таким образом торцевой поверхности зоны заливки.To determine tightness under pressure, the filling area is inspected visually. An end surface is created by making a cut at the end through the pouring area. As a result, holes are exposed in the pouring zone on the lumen side of the hollow fiber membranes. Optical analysis is used to check whether the hollow fiber membranes in the casting area are tightly covered with polyurethane resin. In fig. Figure 2 shows an example of the end surface of the pouring zone created in this way.
Сравнительный пример 1.Comparative example 1.
100 г полиольного компонента смешивали с 25 г изоцианатного компонента для образования заливочной массы. В цилиндрический корпус фильтра внутренним диаметром 34 мм вставляли пучок половолоконных мембран, состоящий из 10752 половолоконных мембран, состоящих из полисульфона и поливинилпирролидона. Во всех примерах использовали идентичные мембраны. Получение таких мембран описано в РСТ/ЕР2017/081955. Наружный диаметр волокон составлял 255 мкм, толщина стенок 35 мкм. Плотность набивки составляла 60,5%. Корпус фильтра подготавливали для заливки половолоконных мембран. Зона заливки охватывала концы волокон половолоконных мембран. Добавляли столько полиуретановой смолы, чтобы можно было обеспечить высоту заливки 22 мм. Заливочную массу вводили в зону заливки в корпусе фильтра ротационным способом, описанным в ЕР 2024067А1, и отверждали при 45°C с образованием полиуретановой смолы. Корпус фильтра с герметично залитыми полыми волокнами извлекали через 30 мин. Отбирали образец отвержденной в полиуретановую смолу заливочной массы100 g of the polyol component was mixed with 25 g of the isocyanate component to form the potting mass. A bundle of hollow fiber membranes consisting of 10,752 hollow fiber membranes consisting of polysulfone and polyvinylpyrrolidone was inserted into a cylindrical filter housing with an internal diameter of 34 mm. Identical membranes were used in all examples. The preparation of such membranes is described in PCT/EP2017/081955. The outer diameter of the fibers was 255 µm, the wall thickness was 35 µm. The packing density was 60.5%. The filter housing was prepared for pouring hollow fiber membranes. The casting zone covered the ends of the fibers of the hollow fiber membranes. Enough polyurethane resin was added to ensure a pour height of 22mm. The casting mass was introduced into the casting zone in the filter housing using the rotary method described in EP 2024067A1 and cured at 45°C to form a polyurethane resin. The filter housing with hermetically sealed hollow fibers was removed after 30 minutes. A sample of the casting compound cured into polyurethane resin was taken
- 9 043830 весом около 5 мг и определяли температуру стеклования анализом по методу ДСК. Определенную температуру стеклования (начальный момент) использовали как основу для дальнейших экспериментов.- 9 043830 weighing about 5 mg and the glass transition temperature was determined by DSC analysis. The determined glass transition temperature (initial moment) was used as a basis for further experiments.
Пример 1.Example 1.
Aerosil 300 сушили при 110°C до постоянного веса. 23 г Aerosil 300 соединяли с 977 г изоцианатного компонента и перемешивали 24 ч при комнатной температуре. Получали композицию, которая содержит изоцианатсодержащий аддукт из Aerosil 300 и изоцианатного компонента. Смешивали 100 г полиольного компонента и 25,6 г полученной композиции, содержащей изоцианатсодержащий аддукт, для получения заливочной массы. В цилиндрический корпус фильтра внутренним диаметром 34 мм вставляли пучок половолоконных мембран, состоящий из 10752 половолоконных мембран. Наружный диаметр волокон составлял 255 мкм, толщина стенок 35 мкм. Плотность набивки составляла 60,5%. Корпус фильтра подготавливали для заливки половолоконных мембран. Зона заливки охватывала концы волокон половолоконных мембран. Добавляли столько полиуретановой смолы, чтобы можно было обеспечить высоту заливки 22 мм. Заливочную массу вводили в зону заливки в корпусе фильтра ротационным способом, описанным в ЕР 2024067А1, и отверждали при 45°C с образованием полиуретановой смолы. Образовалась заливка, в которой половолоконные мембраны были герметично окружены полиуретановой смолой. Содержание частиц SiO2 в заливочном материале составляло 0,5 вес.%. Отбирали образец отвержденной в полиуретановую смолу заливочной массы весом около 5 мг и определяли температуру стеклования анализом по методу ДСК. Повышение температуры стеклования полиуретановой смолы по сравнению с полиуретановой смолой, полученной в соответствии со сравнительным примером 1, составило 6,3°C.Aerosil 300 was dried at 110°C to constant weight. 23 g of Aerosil 300 were combined with 977 g of the isocyanate component and stirred for 24 hours at room temperature. A composition was obtained that contains an isocyanate-containing adduct of Aerosil 300 and an isocyanate component. 100 g of the polyol component and 25.6 g of the resulting composition containing the isocyanate-containing adduct were mixed to obtain a potting mass. A bundle of hollow fiber membranes consisting of 10,752 hollow fiber membranes was inserted into a cylindrical filter housing with an internal diameter of 34 mm. The outer diameter of the fibers was 255 µm, the wall thickness was 35 µm. The packing density was 60.5%. The filter housing was prepared for pouring hollow fiber membranes. The casting zone covered the ends of the fibers of the hollow fiber membranes. Enough polyurethane resin was added to ensure a pour height of 22mm. The casting mass was introduced into the casting zone in the filter housing using the rotary method described in EP 2024067A1 and cured at 45°C to form a polyurethane resin. A fill was formed in which the hollow fiber membranes were hermetically surrounded by polyurethane resin. The content of SiO 2 particles in the casting material was 0.5 wt.%. A sample of about 5 mg of casting mass cured into polyurethane resin was taken and the glass transition temperature was determined by DSC analysis. The increase in the glass transition temperature of the polyurethane resin compared with the polyurethane resin obtained in accordance with Comparative Example 1 was 6.3°C.
Пример 2.Example 2.
UV100 сушили при 110°C до постоянного веса. Соединяли 53 г UV100 с 947 г изоцианатного компонента и перемешивали 24 ч при комнатной температуре. Получали композицию, которая содержит изоцианатсодержащий аддукт из UV100 и изоцианатного компонента. Смешивали 100 г полиольного компонента и 26,5 г полученной композиции, содержащей изоцианатсодержащий аддукт, для получения заливочной массы. В цилиндрический корпус фильтра внутренним диаметром 34 мм вставляли пучок половолоконных мембран, состоящий из 10752 половолоконных мембран. Наружный диаметр волокон составлял 255 мкм, толщина стенок 35 мкм. Плотность набивки составляла 60,5%. Корпус фильтра подготавливали для заливки половолоконных мембран. Зона заливки охватывала концы волокон половолоконных мембран. Добавляли столько полиуретановой смолы, чтобы можно было обеспечить высоту заливки 22 мм. Заливочную массу вводили в зону заливки в корпусе фильтра ротационным способом, описанным в ЕР 2024067 А1, и отверждали при 45°C с образованием полиуретановой смолы. Образовалась заливка, в которой половолоконные мембраны были герметично окружены полиуретановой смолой. Содержание неорганических частиц в заливочном материале составило 1,2 вес.%. Отбирали образец отвержденной в полиуретановую смолу заливочной массы весом около 5 мг и определяли температуру стеклования анализом по методу ДСК. Повышение температуры стеклования полиуретановой смолы по сравнению с полиуретановой смолой, полученной в соответствии со сравнительным примером 1, составило 7,1°C.UV100 was dried at 110°C to constant weight. 53 g of UV100 were combined with 947 g of the isocyanate component and stirred for 24 hours at room temperature. A composition was obtained that contains an isocyanate-containing adduct of UV100 and an isocyanate component. 100 g of the polyol component and 26.5 g of the resulting composition containing an isocyanate-containing adduct were mixed to obtain a potting mass. A bundle of hollow fiber membranes consisting of 10,752 hollow fiber membranes was inserted into a cylindrical filter housing with an internal diameter of 34 mm. The outer diameter of the fibers was 255 µm, the wall thickness was 35 µm. The packing density was 60.5%. The filter housing was prepared for pouring hollow fiber membranes. The casting zone covered the ends of the fibers of the hollow fiber membranes. Enough polyurethane resin was added to ensure a pour height of 22mm. The casting mass was introduced into the casting zone in the filter housing using the rotary method described in EP 2024067 A1 and cured at 45° C. to form a polyurethane resin. A fill was formed in which the hollow fiber membranes were hermetically surrounded by polyurethane resin. The content of inorganic particles in the casting material was 1.2 wt.%. A sample of about 5 mg of casting mass cured into polyurethane resin was taken and the glass transition temperature was determined by DSC analysis. The increase in the glass transition temperature of the polyurethane resin compared with the polyurethane resin obtained in accordance with Comparative Example 1 was 7.1°C.
Пример 3.Example 3.
UV100 сушили при 110°C до постоянного веса. Соединяли 23 г UV100 с 977 г изоцианатного компонента и перемешивали 24 ч при комнатной температуре. Получали композицию, которая содержит изоцианатсодержащий аддукт из UV100 и изоцианатного компонента. Смешивали 100 г полиольного компонента и 25,6 г полученной композиции, содержащей изоцианатсодержащий аддукт, для получения заливочной массы. В цилиндрический корпус фильтра внутренним диаметром 34 мм вставляли пучок половолоконных мембран, состоящий из 10752 половолоконных мембран. Наружный диаметр волокон составлял 255 мкм, толщина стенок 35 мкм. Плотность набивки составляла 60,5%. Корпус фильтра подготавливали для заливки половолоконных мембран. Зона заливки охватывала концы волокон половолоконных мембран. Добавляли столько полиуретановой смолы, чтобы можно было обеспечить высоту заливки 22 мм. Заливочную массу вводили в зону заливки в корпусе фильтра ротационным способом, описанным в ЕР 2024067 А1, и отверждали при 45°C с образованием полиуретановой смолы. Образовалась заливка, в которой половолоконные мембраны были герметично окружены полиуретановой смолой. Содержание неорганических частиц в заливочном материале составляло 0,5 вес.%. Отбирали образец отвержденной в полиуретановую смолу заливочной массы весом около 5 мг и определяли температуру стеклования анализом по методу ДСК. Повышение температуры стеклования полиуретановой смолы по сравнению с полиуретановой смолой, полученной в соответствии со сравнительным примером 1, составило 8°C.UV100 was dried at 110°C to constant weight. 23 g of UV100 were combined with 977 g of the isocyanate component and stirred for 24 hours at room temperature. A composition was obtained that contains an isocyanate-containing adduct of UV100 and an isocyanate component. 100 g of the polyol component and 25.6 g of the resulting composition containing the isocyanate-containing adduct were mixed to obtain a potting mass. A bundle of hollow fiber membranes consisting of 10,752 hollow fiber membranes was inserted into a cylindrical filter housing with an internal diameter of 34 mm. The outer diameter of the fibers was 255 µm, the wall thickness was 35 µm. The packing density was 60.5%. The filter housing was prepared for pouring hollow fiber membranes. The casting zone covered the ends of the fibers of the hollow fiber membranes. Enough polyurethane resin was added to ensure a pour height of 22mm. The casting mass was introduced into the casting zone in the filter housing using the rotary method described in EP 2024067 A1 and cured at 45° C. to form a polyurethane resin. A fill was formed in which the hollow fiber membranes were hermetically surrounded by polyurethane resin. The content of inorganic particles in the casting material was 0.5 wt.%. A sample of about 5 mg of casting mass cured into polyurethane resin was taken and the glass transition temperature was determined by DSC analysis. The increase in the glass transition temperature of the polyurethane resin compared with the polyurethane resin obtained in accordance with Comparative Example 1 was 8°C.
Пример 4.Example 4.
UV100 сушили при 110°C до постоянного веса. Соединяли 7,5 г UV100 с 992,5 г изоцианатного компонента и перемешивали 24 ч при комнатной температуре. Получали композицию, которая содержит изоцианатсодержащий аддукт из UV100 и изоцианатного компонента. Смешивали 100 г полиольного компонента и 25,2 г полученной композиции, содержащей изоцианатсодержащий аддукт, для получения заливочной массы. В цилиндрический корпус фильтра внутренним диаметром 34 мм вставляли пучокUV100 was dried at 110°C to constant weight. 7.5 g of UV100 were combined with 992.5 g of the isocyanate component and stirred for 24 hours at room temperature. A composition was obtained that contains an isocyanate-containing adduct of UV100 and an isocyanate component. 100 g of the polyol component and 25.2 g of the resulting composition containing an isocyanate-containing adduct were mixed to obtain a potting mass. A bundle of
- 10 043830 половолоконных мембран, состоящий из 11230 половолоконных мембран. Наружный диаметр волокон составлял 255 мкм, толщина стенок 35 мкм. Плотность набивки составляла 63,2%. Корпус фильтра подготавливали для заливки половолоконных мембран. Зона заливки охватывала концы волокон половолоконных мембран. Добавляли столько полиуретановой смолы, чтобы можно было обеспечить высоту заливки 22 мм. Заливочную массу вводили в зону заливки в корпусе фильтра ротационным способом, описанным в ЕР 2024067 А1, и отверждали при 45°C с образованием полиуретановой смолы. Образовалась заливка, в которой половолоконные мембраны были герметично окружены полиуретановой смолой. Содержание неорганических частиц в заливочном материале составляло 0,2 вес.%. Отбирали образец отвержденной в полиуретановую смолу заливочной массы весом около 5 мг и определяли температуру стеклования анализом по методу ДСК. Повышение температуры стеклования полиуретановой смолы по сравнению с полиуретановой смолой, полученной в соответствии со сравнительным примером 1, составило 4,7°C.- 10 043830 hollow fiber membranes, consisting of 11230 hollow fiber membranes. The outer diameter of the fibers was 255 µm, the wall thickness was 35 µm. The packing density was 63.2%. The filter housing was prepared for pouring hollow fiber membranes. The casting zone covered the ends of the fibers of the hollow fiber membranes. Enough polyurethane resin was added to ensure a pour height of 22mm. The casting mass was introduced into the casting zone in the filter housing using the rotary method described in EP 2024067 A1 and cured at 45° C. to form a polyurethane resin. A fill was formed in which the hollow fiber membranes were hermetically surrounded by polyurethane resin. The content of inorganic particles in the casting material was 0.2 wt.%. A sample of about 5 mg of casting mass cured into polyurethane resin was taken and the glass transition temperature was determined by DSC analysis. The increase in the glass transition temperature of the polyurethane resin compared with the polyurethane resin obtained in accordance with Comparative Example 1 was 4.7°C.
Пример 5.Example 5.
Р25 сушили при 110°C до постоянного веса. Соединяли 53 г Р25 с 980 г изоцианатного компонента и перемешивали 24 ч при комнатной температуре. Получали композицию, которая содержит изоцианатсодержащий аддукт из Р25 и изоцианатного компонента. Смешивали 100 г полиольного компонента и 26,5 г полученной композиции, содержащей изоцианатсодержащий аддукт, для получения заливочной массы. В цилиндрический корпус фильтра внутренним диаметром 34 мм вставляли пучок половолоконных мембран, состоящий из 10752 половолоконных мембран. Наружный диаметр волокон составлял 255 мкм, толщина стенок 35 мкм. Плотность набивки составляла 60,5%. Корпус фильтра подготавливали для заливки половолоконных мембран. Зона заливки охватывала концы волокон половолоконных мембран. Добавляли столько полиуретановой смолы, чтобы можно было обеспечить высоту заливки 22 мм. Заливочную массу вводили в зону заливки в корпусе фильтра ротационным способом, описанным в ЕР 2024067 А1, и отверждали при 45°C с образованием полиуретановой смолы. Образовалась заливка, в которой половолоконные мембраны были герметично окружены полиуретановой смолой. Содержание частиц TiO2 в заливочном материале составляло 1,2 вес.%. Отбирали образец отвержденной в полиуретановую смолу заливочной массы весом около 5 мг и определяли температуру стеклования анализом по методу ДСК. Повышение температуры стеклования полиуретановой смолы по сравнению с полиуретановой смолой, полученной в соответствии со сравнительным примером 1, составило 9,5°C.P25 was dried at 110°C to constant weight. 53 g of P25 were combined with 980 g of the isocyanate component and stirred for 24 hours at room temperature. A composition was obtained that contains an isocyanate-containing adduct of P25 and an isocyanate component. 100 g of the polyol component and 26.5 g of the resulting composition containing an isocyanate-containing adduct were mixed to obtain a potting mass. A bundle of hollow fiber membranes consisting of 10,752 hollow fiber membranes was inserted into a cylindrical filter housing with an internal diameter of 34 mm. The outer diameter of the fibers was 255 µm, the wall thickness was 35 µm. The packing density was 60.5%. The filter housing was prepared for pouring hollow fiber membranes. The casting zone covered the ends of the fibers of the hollow fiber membranes. Enough polyurethane resin was added to ensure a pour height of 22mm. The casting mass was introduced into the casting zone in the filter housing using the rotary method described in EP 2024067 A1 and cured at 45° C. to form a polyurethane resin. A fill was formed in which the hollow fiber membranes were hermetically surrounded by polyurethane resin. The content of TiO 2 particles in the casting material was 1.2 wt.%. A sample of about 5 mg of casting mass cured into polyurethane resin was taken and the glass transition temperature was determined by DSC analysis. The increase in the glass transition temperature of the polyurethane resin compared with the polyurethane resin obtained in accordance with Comparative Example 1 was 9.5°C.
Пример 6.Example 6.
AT1 сушили при 110°C до постоянного веса. 23 г AT1 соединяли с 977 г изоцианатного компонента и перемешивали 24 ч при комнатной температуре. Получали композицию, которая содержит изоцианатсодержащий аддукт из AT1 и изоцианатного компонента. 100 г полиольного компонента и 25,6 г полученной композиции, содержащей изоцианатсодержащий аддукт, смешивали для получения заливочной массы. В цилиндрический корпус фильтра внутренним диаметром 34 мм вставляли пучок половолоконных мембран, состоящий из 10752 половолоконных мембран. Наружный диаметр волокон составлял 255 мкм, толщина стенок 35 мкм. Плотность набивки составляла 60,5%. Корпус фильтра подготавливали для заливки половолоконных мембран. Зона заливки охватывала концы волокон половолоконных мембран. Добавляли столько полиуретановой смолы, чтобы можно было обеспечить высоту заливки 22 мм. Заливочную массу вводили в зону заливки в корпусе фильтра ротационным способом, описанным в ЕР 2024067 А1, и отверждали при 45°C с образованием полиуретановой смолы. Образовалась заливка, в которой половолоконные мембраны были герметично окружены полиуретановой смолой. Содержание частиц TiO2 в заливочном материале составляло 0,5 вес.%. Отбирали образец отвержденной в полиуретановую смолу заливочной массы весом около 5 мг и определяли температуру стеклования анализом по методу ДСК. Повышение температуры стеклования полиуретановой смолы по сравнению с полиуретановой смолой, полученной в соответствии со сравнительным примером 1, составило 7,2°C.AT1 was dried at 110°C to constant weight. 23 g of AT1 were combined with 977 g of the isocyanate component and stirred for 24 hours at room temperature. A composition was obtained that contains an isocyanate-containing adduct of AT1 and an isocyanate component. 100 g of the polyol component and 25.6 g of the resulting composition containing the isocyanate-containing adduct were mixed to obtain a potting mass. A bundle of hollow fiber membranes consisting of 10,752 hollow fiber membranes was inserted into a cylindrical filter housing with an internal diameter of 34 mm. The outer diameter of the fibers was 255 µm, the wall thickness was 35 µm. The packing density was 60.5%. The filter housing was prepared for pouring hollow fiber membranes. The casting zone covered the ends of the fibers of the hollow fiber membranes. Enough polyurethane resin was added to ensure a pour height of 22mm. The casting mass was introduced into the casting zone in the filter housing using the rotary method described in EP 2024067 A1 and cured at 45° C. to form a polyurethane resin. A fill was formed in which the hollow fiber membranes were hermetically surrounded by polyurethane resin. The content of TiO 2 particles in the casting material was 0.5 wt.%. A sample of about 5 mg of casting mass cured into polyurethane resin was taken and the glass transition temperature was determined by DSC analysis. The increase in the glass transition temperature of the polyurethane resin compared with the polyurethane resin obtained in accordance with Comparative Example 1 was 7.2°C.
Пример 7.Example 7.
UV100 сушили при 110°C до постоянного веса. Соединяли 96 г UV100 с 904 г изоцианатного компонента и перемешивали 24 ч при комнатной температуре. Получали композицию, которая содержит изоцианатсодержащий аддукт из UV100 и изоцианатного компонента. Смешивали 100 г полиольного компонента и 27,7 г полученной композиции, содержащей изоцианатсодержащий аддукт, для получения заливочной массы. В цилиндрический корпус фильтра внутренним диаметром 34 мм вставляли пучок половолоконных мембран, состоящий из 8432 половолоконных мембран. Наружный диаметр волокон составлял 255 мкм, толщина стенок 35 мкм. Плотность набивки составляла 47,4%. Корпус фильтра подготавливали для заливки половолоконных мембран. Зона заливки охватывала концы волокон половолоконных мембран. Добавляли столько полиуретановой смолы, чтобы можно было обеспечить высоту заливки 22 мм. Заливочную массу вводили в зону заливки в корпусе фильтра ротационным способом, описанным в ЕР 2024067 А1, и отверждали при 45°C с образованием полиуретановой смолы. Образовалась заливка, в которой половолоконные мембраны были герметично окружены полиуретановой смолой. Содержание неорганических частиц в заливочном материале составляло 2,0 вес.%. Отбирали образец отвержденной в полиуретановую смолу заливочной массы весом около 5 мг и определяли температуру стеклования анализом по методу ДСК. Повышение температуры стеклования полиуретановой смолы поUV100 was dried at 110°C to constant weight. 96 g of UV100 were combined with 904 g of the isocyanate component and stirred for 24 hours at room temperature. A composition was obtained that contains an isocyanate-containing adduct of UV100 and an isocyanate component. 100 g of the polyol component and 27.7 g of the resulting composition containing an isocyanate-containing adduct were mixed to obtain a potting mass. A bundle of hollow fiber membranes consisting of 8432 hollow fiber membranes was inserted into a cylindrical filter housing with an internal diameter of 34 mm. The outer diameter of the fibers was 255 µm, the wall thickness was 35 µm. The packing density was 47.4%. The filter housing was prepared for pouring hollow fiber membranes. The casting zone covered the ends of the fibers of the hollow fiber membranes. Enough polyurethane resin was added to ensure a pour height of 22mm. The casting mass was introduced into the casting zone in the filter housing using the rotary method described in EP 2024067 A1 and cured at 45° C. to form a polyurethane resin. A fill was formed in which the hollow fiber membranes were hermetically surrounded by polyurethane resin. The content of inorganic particles in the casting material was 2.0 wt.%. A sample of about 5 mg of casting mass cured into polyurethane resin was taken and the glass transition temperature was determined by DSC analysis. Increasing the glass transition temperature of polyurethane resin by
--
Claims (19)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102018209444.6 | 2018-06-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA043830B1 true EA043830B1 (en) | 2023-06-29 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4272377A (en) | Production of polyurethane embedding materials | |
| CN107083229B (en) | Preparation method of double-component polyurethane pouring sealant for water treatment membrane | |
| JPWO2007077833A1 (en) | Potting agent, hollow fiber module and manufacturing method thereof | |
| Alvarado-Tenorio et al. | Nanoscale order and crystallization in POSS–PCL shape memory molecular networks | |
| US20130196071A1 (en) | Microencapsulation of reactive diisocyanates and the application to self-healing anticorrosion coatings | |
| Shaik et al. | Synthesis and properties of siloxane-crosslinked polyurethane-urea/silica hybrid films from castor oil | |
| JP5154606B2 (en) | Two-component polyurethane resin composition | |
| JP5039535B2 (en) | Two-component polyurethane resin composition | |
| EA043830B1 (en) | HEAT-RESISTANT FILLING MATERIAL FOR HOLLOW-FIBER MEMBRANES | |
| JP7487116B2 (en) | Heat-resistant embedding material for hollow fiber membranes | |
| JP7155156B2 (en) | Storage-stable polyurethane injection compound for embedding hollow fibers in the manufacture of filter elements | |
| JP2024091651A (en) | Heat-resistant embedding material for hollow fiber membranes | |
| JPH0328449B2 (en) | ||
| JP3959733B2 (en) | Polyurethane resin-forming composition for casting and sealing material using the composition | |
| BR112017019246B1 (en) | Process of preparation of polyurethane, polyurethane, use of an isocyanate-reactive compound (p1) and uses of polyurethane | |
| KR102101723B1 (en) | Modified castor oil-containg-polyurethane resin composition for potting agent for hollow fiber separator membrane and method for preparing the same | |
| BR112020025519B1 (en) | METHOD FOR ENCAPSULATING HOLLOW FIBER MEMBRANES AND HOLLOW FIBER MEMBRANE FILTER | |
| JP4909320B2 (en) | Polyurethane resin forming composition for sealing material of membrane module | |
| JP4819079B2 (en) | Casting polyurethane resin-forming composition for sealing material of membrane module | |
| JP6965069B2 (en) | Polyurethane adhesive composition and hollow fiber membrane module manufactured using it | |
| US20210291116A1 (en) | Membrane with enhanced potting material | |
| RU2775755C2 (en) | Dental restoration material and resin material for dental cutting, made of it | |
| JP2011063645A (en) | Casting polyurethane resin-forming composition for sealing material | |
| RU2169749C1 (en) | Hydroinsulating composition for coatings | |
| JP2008184541A (en) | Cast polyurethane resin-formable composition for sealing material of membrane module |