JP5039535B2 - Two-component polyurethane resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、作業性が良好で比較的短時間に硬化し、しかも炭素含有化合物の溶出を抑制した硬化物を与える２液型ポリウレタン樹脂組成物、ならびにフィルターの封止材用や中空糸の結束用に好適な組成物および硬化物に関する。 The present invention relates to a two-component polyurethane resin composition that gives a cured product that has good workability, cures in a relatively short time, and suppresses elution of a carbon-containing compound, as well as for filter sealing materials and hollow fiber binding The present invention relates to a composition suitable for use and a cured product.
２液型ポリウレタン樹脂は種々の用途に広く使用されているが、そのなかでもフィルターの封止材用や中空糸の結束用としては、生産性を高めるために硬化時間（硬度発現）を速くすることが求められており、硬化剤成分として、アミンポリオールなどが使用されてきた。 Two-component polyurethane resins are widely used in various applications. Among them, for filter sealants and hollow fiber bundling, the curing time (hardness expression) is increased in order to increase productivity. Therefore, amine polyols and the like have been used as curing agent components.
たとえば特許文献１では、ポリイソシアネート成分と、ポリグリセリンなどの水酸基数４以上の化合物を出発物質とするポリエーテルポリオールとアミンポリオールを含有する硬化剤とを反応させてなる中空糸用結束剤が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a binding agent for hollow fibers obtained by reacting a polyisocyanate component, a polyether polyol starting from a compound having 4 or more hydroxyl groups such as polyglycerin and a curing agent containing an amine polyol. Has been.
しかしながら、ポリウレタン樹脂の原料としてアミンポリオールを使用すると、水に浸漬したときに樹脂から溶出する炭素含有化合物が非常に多く、製造後に入念な洗浄を行なう必要がある。 However, when an amine polyol is used as a raw material for a polyurethane resin, there are very many carbon-containing compounds that are eluted from the resin when immersed in water, and careful cleaning after production is necessary.
そこで、上記アミンポリオールを用いないポリウレタン樹脂組成物が開発されている。たとえば特許文献２には、ポリイソシアネート成分と、公称官能基数６以上のポリエーテルポリオールを２０重量％以上含有する水酸基価が３７０〜６８０ｍｇＫＯＨ／ｇの硬化剤とを反応させてなるシール材が開示されている。 Therefore, a polyurethane resin composition not using the amine polyol has been developed. For example, Patent Document 2 discloses a sealing material obtained by reacting a polyisocyanate component with a curing agent having a hydroxyl value of 370 to 680 mgKOH / g and containing 20% by weight or more of a polyether polyol having a nominal functional group number of 6 or more. ing.
しかしながら、特許文献２の組成物では、高水酸基数のポリオールを多量に配合しているため、混合開始から粘度が上昇するまでの時間が早く、大型製品では、端部まで充填するまでに増粘してしまい、製造できないなどの問題がある。 However, since the composition of Patent Document 2 contains a large amount of a polyol having a high hydroxyl number, the time from the start of mixing until the viscosity rises is fast, and in a large product, the viscosity increases until the end is filled. Therefore, there is a problem that it cannot be manufactured.
また、特許文献３には、ウレタンプレポリマーからなる主剤と、水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子量ポリオールと分子量２００以下である炭化水素鎖の両末端が水酸基であるジオールからなる硬化剤とを反応させてなるポッティング材が開示されている。さらに、特許文献４には、硬化剤として１，４−ブタンジオールを用いることが開示されている。 Patent Document 3 discloses a main agent comprising a urethane prepolymer, a high molecular weight polyol having a hydroxyl value of 50 to 200 mgKOH / g, and a curing agent comprising a diol having both ends of a hydrocarbon chain having a molecular weight of 200 or less being hydroxyl groups. Has been disclosed. Furthermore, Patent Document 4 discloses using 1,4-butanediol as a curing agent.
しかしながら、上記１，４−ブタンジオールなどの炭化水素鎖の両末端が水酸基であるジオールは結晶性が高く、特に冬期などの低温条件で保存した場合、硬化剤中で析出しやすいなど、貯蔵安定性に問題がある。 However, diols with both ends of the hydrocarbon chain such as 1,4-butanediol having a hydroxyl group have high crystallinity, and particularly when stored under low temperature conditions such as winter, storage stability such as being easily precipitated in a curing agent. There is a problem with sex.
また、炭化水素鎖の両末端が水酸基であるジオールを配合したものは、混合直後は低粘度であるが、比較的早い時間に増粘してしまい、大型製品などの充填量の多い製品における作業性が不十分である。 In addition, those blended with diols with hydroxyl groups at both ends of the hydrocarbon chain have low viscosity immediately after mixing, but thicken relatively quickly and work on products with a large amount of filling such as large products. Insufficient sex.
本発明は、上記問題を解決するために、混合初期の作業性が良好であり、比較的短時間で硬化し、水中における炭素含有化合物の溶出を低減したポリウレタン樹脂硬化物を与えるポリウレタン樹脂組成物を提供するものである。 In order to solve the above problems, the present invention provides a polyurethane resin composition that provides a cured polyurethane resin that has good workability at the beginning of mixing, is cured in a relatively short time, and has reduced dissolution of carbon-containing compounds in water. Is to provide.
すなわち本発明は、イソシアネート成分を含有する主剤（Ｉ）と、ポリオール成分を含有する硬化剤(II)とからなる２液型ポリウレタン樹脂組成物であって、
主剤（Ｉ）が、
(I-1)芳香族ポリイソシアネート（Ａ）、および／または
(I-2)芳香族ポリイソシアネート（Ａ）とひまし油（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー
を含有し、
硬化剤(II)が、
（Ｃ）ひまし油、
（Ｄ）分子量が１００〜３００であるポリプロピレングリコール、
（Ｅ）つぎの（ａ）〜(ｃ)からなる平均水酸基価２５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール混合物：
（ａ）ひまし油、
（ｂ）平均水酸基価が４００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるソルビトールのアルキレンオキサイド付加物、
（ｃ）平均水酸基価が４００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるグリセリンのアルキレンオキサイド付加物
を（Ｃ）３０〜９０重量％、（Ｄ）１〜２０重量％および（Ｅ）１〜６０重量％含有する
ことを特徴とする２液型ポリウレタン樹脂組成物に関する。
That is, the present invention is a two-component polyurethane resin composition comprising a main agent (I) containing an isocyanate component and a curing agent (II) containing a polyol component,
The main agent (I) is
(I-1) aromatic polyisocyanate (A), and / or
(I-2) containing an isocyanate group-terminated urethane prepolymer obtained by reacting an aromatic polyisocyanate (A) with castor oil (B),
Hardener (II)
(C) castor oil,
(D) polypropylene glycol having a molecular weight of 100 to 300,
(E) A polyol mixture having an average hydroxyl value of 250 to 400 mgKOH / g comprising the following (a) to (c):
(A) castor oil,
(B) an alkylene oxide adduct of sorbitol having an average hydroxyl value of 400 to 800 mgKOH / g,
(C) containing an alkylene oxide adduct of glycerin having an average hydroxyl value of 400 to 800 mgKOH / g (C) 30 to 90% by weight, (D) 1 to 20% by weight and (E) 1 to 60% by weight The present invention relates to a two-component polyurethane resin composition.
本発明のポリウレタン樹脂組成物においては、前記硬化剤(II)が、さらに平均水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるグリセリンのアルキレンオキサイド付加物（Ｆ）を１〜１０重量％含有することにより、硬化剤の相溶性がさらに改善される。 In the polyurethane resin composition of the present invention, the curing agent (II) further contains 1 to 10% by weight of an alkylene oxide adduct (F) of glycerin having an average hydroxyl value of 50 to 200 mgKOH / g. The compatibility of the curing agent is further improved.
本発明のポリウレタン樹脂組成物で用いる前記硬化剤(II)の平均水酸基価は、２００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、硬化剤の粘度、主剤との混合時の作業性、およびポリウレタン樹脂硬化物の硬度がさらに改善される点で好ましい。 The average hydroxyl value of the curing agent (II) used in the polyurethane resin composition of the present invention is 200 to 350 mgKOH / g. The viscosity of the curing agent, the workability when mixed with the main agent, and the polyurethane resin cured product This is preferable in that the hardness is further improved.
前記ポリプロピレングリコール（Ｄ）としては、ジプロピレングリコールおよび／またはトリプロピレングリコールであることが、イソシアネート基との反応性、ポリウレタン樹脂硬化物の硬度および伸びが良好な点から好ましい。 The polypropylene glycol (D) is preferably dipropylene glycol and / or tripropylene glycol from the viewpoint of good reactivity with an isocyanate group and hardness and elongation of a cured polyurethane resin.
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、フィルターの封止材用の組成物、または中空糸の結束用の組成物として特に有用である。 The polyurethane resin composition of the present invention is particularly useful as a composition for a filter sealing material or a composition for binding hollow fibers.
本発明はまた、本発明のポリウレタン樹脂組成物を硬化して得られるポリウレタン樹脂硬化物に関する。 The present invention also relates to a cured polyurethane resin obtained by curing the polyurethane resin composition of the present invention.
さらに本発明は、本発明のポリウレタン樹脂硬化物を封止材として有するフィルター、または本発明のポリウレタン樹脂硬化物を結束材として有する中空糸膜モジュールにも関する。 The present invention further relates to a filter having the cured polyurethane resin of the present invention as a sealing material, or a hollow fiber membrane module having the cured polyurethane resin of the present invention as a binding material.
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、主剤と硬化剤の混合直後の粘度上昇が非常に緩やかであるため、作業性に優れている。また、一定時間経過後、急激に粘度上昇が起こり、速やかに硬化することから、生産性にも優れる。さらに、得られるポリウレタン樹脂硬化物の水中浸漬試験における炭素含有化合物の溶出量が非常に少なく、製造後の製品の洗浄が容易であると共に安心安全である。 The polyurethane resin composition of the present invention is excellent in workability because the viscosity increase immediately after mixing of the main agent and the curing agent is very gradual. In addition, after a certain time elapses, the viscosity rapidly increases and cures quickly, so that productivity is excellent. Furthermore, the elution amount of the carbon-containing compound in the underwater immersion test of the obtained polyurethane resin cured product is very small, and the product after production is easy to clean and safe.
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、特定のイソシアネート成分を含有する主剤（Ｉ）と、特定のポリオール成分を含有する硬化剤(II)とからなる２液型ポリウレタン樹脂組成物である。 The polyurethane resin composition of the present invention is a two-component polyurethane resin composition comprising a main agent (I) containing a specific isocyanate component and a curing agent (II) containing a specific polyol component.
特定のイソシアネート成分を含有する主剤（Ｉ）は、
(I-1)芳香族ポリイソシアネート（Ａ）、および／または
(I-2)芳香族ポリイソシアネート（Ａ）とひまし油（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー
を含有する。
The main agent (I) containing a specific isocyanate component is
(I-1) aromatic polyisocyanate (A), and / or
(I-2) An isocyanate group-terminated urethane prepolymer obtained by reacting an aromatic polyisocyanate (A) with castor oil (B).
主剤（Ｉ）として芳香族ポリイソシアネート（Ａ）を用いるときは、活性水素基との反応性が高い点で優れている。 When the aromatic polyisocyanate (A) is used as the main agent (I), it is excellent in that the reactivity with the active hydrogen group is high.
芳香族ポリイソシアネート（Ａ）としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、およびこれらの一部をカルボジイミド変性、ビウレット変性、アロファネート変性、イソシアヌレート変性したものなどがあげられる。これらのうち、水酸基との高い反応性を有することから、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、およびこれらの一部をカルボジイミド変性、ビウレット変性、アロファネート変性、イソシアヌレート変性したものの１種または２種以上が好ましい。なかでも、結晶性が低く、主剤（Ｉ）の貯蔵安定性が良好であることから、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、一部をカルボジイミド変性したジフェニルメタンジイソシアネート、またはこれらの混合物がより好ましい。 Examples of the aromatic polyisocyanate (A) include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, and those obtained by partially modifying carbodiimide, biuret, allophanate, and isocyanurate. Among these, one or two of diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, and carbodiimide modified, biuret modified, allophanate modified, isocyanurate modified, because of their high reactivity with hydroxyl groups. The above is preferable. Among them, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, diphenylmethane diisocyanate partially modified with carbodiimide, or a mixture thereof is more preferable because of low crystallinity and good storage stability of the main agent (I).
主剤（Ｉ）としてはまた、芳香族ポリイソシアネート（Ａ）とひまし油（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(I-2)も、結晶性が低く、貯蔵安定性に優れていることから、使用できる。 As the main agent (I), an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (I-2) obtained by reacting an aromatic polyisocyanate (A) with castor oil (B) is also low in crystallinity and excellent in storage stability. Can be used.
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(I-2)の製造に使用する芳香族ポリイソシアネート（Ａ）は、(I-1)で使用する芳香族ポリイソシアネート（Ａ）と同じものが、好ましい例示と共にあげられる。 The aromatic polyisocyanate (A) used in the production of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (I-2) is the same as the aromatic polyisocyanate (A) used in (I-1), with preferred examples. .
ひまし油（Ｂ）は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造に使用される通常のグレードのものが使用でき、たとえば平均水酸基価が約１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのひまし油が例示できる。 As the castor oil (B), a conventional grade used for the production of an isocyanate group-terminated urethane prepolymer can be used. For example, castor oil having an average hydroxyl value of about 160 mgKOH / g can be exemplified.
芳香族ポリイソシアネート（Ａ）とひまし油（Ｂ）との反応は、従来公知の方法で行なうことができる。たとえば、遊離のＮＣＯを２０〜４８重量％含む芳香族ポリイソシアネート（Ａ）とひまし油（Ｂ）を反応させることにより、ウレタンプレポリマーの末端にイソシアネート基を持たすことができる。 The reaction of the aromatic polyisocyanate (A) and castor oil (B) can be performed by a conventionally known method. For example, by reacting an aromatic polyisocyanate (A) containing 20 to 48% by weight of free NCO and castor oil (B), an isocyanate group can be provided at the terminal of the urethane prepolymer.
芳香族ポリイソシアネート(I-1)とイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(I-2)は併用してもよい。 The aromatic polyisocyanate (I-1) and the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (I-2) may be used in combination.
本発明のポリウレタン樹脂組成物の他方の成分である硬化剤(II)は、つぎの（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分を含む。 Curing agent (II) which is the other component of the polyurethane resin composition of the present invention includes the following components (C), (D) and (E).
以下、各成分について説明する。 Hereinafter, each component will be described.
（Ｃ）ひまし油
主剤(I-2)の合成に用いるひまし油（Ｂ）と同じものが例示でき、ひまし油（Ｂ）とは同一でも異なっていてもよい。
(C) Castor oil The same thing as the castor oil (B) used for the synthesis | combination of a main ingredient (I-2) can be illustrated, and it may be the same or different from castor oil (B).
ひまし油（Ｃ）は硬化剤(II)中に３０〜９０重量％含まれている。この範囲内にあるときに、水中への炭素含有化合物の溶出量が少なくなるという効果が奏される。硬化剤(II)中のひまし油（Ｃ）の割合としては、水中への炭素含有化合物の溶出量が少ない点から５０重量％以上が好ましい。好ましい上限としては、ポリウレタン樹脂硬化物の硬度に優れる点から９０重量％である。 Castor oil (C) is contained in the curing agent (II) in an amount of 30 to 90% by weight. When it is within this range, the effect of reducing the amount of the carbon-containing compound eluted into water is exhibited. The ratio of castor oil (C) in the curing agent (II) is preferably 50% by weight or more from the viewpoint that the amount of the carbon-containing compound eluted into water is small. A preferable upper limit is 90% by weight from the viewpoint of excellent hardness of the cured polyurethane resin.
（Ｄ）分子量が１００〜３００であるポリプロピレングリコール
ポリプロピレングリコール（Ｄ）は２級水酸基を２個有している点で、１級水酸基を有する特許文献３および４のジオールと異なる。その結果、１級水酸基を有するジオールでは比較的短時間であった減粘効果をさらに持続させることができ、しかも硬化剤の貯蔵安定性にも優れるという効果も奏される。
(D) Polypropylene glycol having a molecular weight of 100 to 300 Polypropylene glycol (D) is different from the diols of Patent Documents 3 and 4 having primary hydroxyl groups in that they have two secondary hydroxyl groups. As a result, the diol having a primary hydroxyl group can further maintain the viscosity-reducing effect that has been in a relatively short time, and the storage stability of the curing agent is also excellent.
また、分子量が１００〜３００の範囲内にあるときに、２液の混合時点からの粘度上昇が始まる時間を十分に確保できるうえ可使時間が適切な長さであることから、生産性に優れるという効果が奏される。 In addition, when the molecular weight is in the range of 100 to 300, it is possible to secure a sufficient time for the viscosity increase from the mixing time of the two liquids to be secured, and the pot life is an appropriate length, so that the productivity is excellent. The effect is played.
分子量が１００〜３００であるポリプロピレングリコール（Ｄ）の好ましい具体例としては、たとえばジプロピレングリコール（分子量１３４：平均水酸基価８３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、トリプロピレングリコール（分子量１９２：平均水酸基価５８４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、テトラプロピレングリコール（分子量２５０：平均水酸基価４４９ｍｇＫＯＨ／ｇ）などの１種または２種以上があげられ、なかでも可使時間が適切な中でもさらに短いことから、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、またはこれらの組合せが好ましい。 Preferable specific examples of polypropylene glycol (D) having a molecular weight of 100 to 300 include, for example, dipropylene glycol (molecular weight 134: average hydroxyl value 837 mgKOH / g), tripropylene glycol (molecular weight 192: average hydroxyl value 584 mgKOH / g), One or two or more types such as tetrapropylene glycol (molecular weight 250: average hydroxyl value 449 mgKOH / g) are mentioned, and among them, the usable time is even shorter, so dipropylene glycol, tripropylene glycol, or these The combination of is preferable.
参考までに、本発明の範囲外のプロピレングリコールは分子量７６で平均水酸基価１４７７ｍｇＫＯＨ/ｇ、１，４−ブタンジオールは分子量９０で平均水酸基価１２４７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１，６−ヘキサンジオールは分子量１１８で平均水酸基価９５１ｍｇＫＯＨ／ｇである。 For reference, propylene glycol outside the scope of the present invention has a molecular weight of 76 and an average hydroxyl value of 1477 mgKOH / g, 1,4-butanediol has a molecular weight of 90 and an average hydroxyl value of 1247 mgKOH / g, and 1,6-hexanediol has a molecular weight. The average hydroxyl value of 118 is 951 mgKOH / g.
ポリプロピレングリコール（Ｄ）は硬化剤(II)中に１〜２０重量％含まれている。１重量％より少ないと主剤と混合した直後の粘度が大きく作業性がわるくなる。一方、２０重量％を超えると硬化後に得られるポリウレタン樹脂硬化物が柔らかくなりすぎて、目的によっては充分な硬度が得られなくなることがある。硬化剤(II)中のポリプロピレングリコール（Ｄ）の割合としては、減粘効果が大きくなることから３重量％以上、さらに５重量％以上が好ましい。好ましい上限は、ポリウレタン樹脂硬化物の硬度に優れる点から１５重量％である。 Polypropylene glycol (D) is contained in the curing agent (II) in an amount of 1 to 20% by weight. If it is less than 1% by weight, the viscosity immediately after mixing with the main agent is large and workability is impaired. On the other hand, if it exceeds 20% by weight, the cured polyurethane resin obtained after curing becomes too soft, and depending on the purpose, sufficient hardness may not be obtained. The proportion of the polypropylene glycol (D) in the curing agent (II) is preferably 3% by weight or more, and more preferably 5% by weight or more because the viscosity reducing effect is increased. A preferable upper limit is 15% by weight from the viewpoint of excellent hardness of the cured polyurethane resin.
（Ｅ）（ａ）〜(ｃ)からなる平均水酸基価２５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール混合物
このポリオール混合物（Ｅ）は、（ａ）〜（ｃ）の予め混合された混合物の形態で配合されることが、取り扱い性が良好で、さらに、他の硬化成分と容易に混合できる点で好ましい。
(E) Polyol mixture having an average hydroxyl value of 250 to 400 mg KOH / g comprising (a) to (c) This polyol mixture (E) is blended in the form of a premixed mixture of (a) to (c). It is preferable in that it is easy to handle and can be easily mixed with other curing components.
ポリオール混合物（Ｅ）の平均水酸基価が２５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるときに、主剤(I)と硬化剤(II)の混合初期粘度が低く、さらに、ポリウレタン樹脂硬化物の硬度および耐久性が高くなるという効果が奏される。 When the average hydroxyl value of the polyol mixture (E) is in the range of 250 to 400 mg KOH / g, the initial mixing viscosity of the main agent (I) and the curing agent (II) is low, and the hardness and durability of the cured polyurethane resin The effect that the property becomes high is produced.
（ａ）ひまし油
前記ひまし油（Ｂ）またはひまし油（Ｃ）と同じものが例示でき、ひまし油（Ｂ）およびひまし油（Ｃ）と同一でも異なっていてもよい。
(A) Castor oil The same thing as said castor oil (B) or castor oil (C) can be illustrated, and may be the same as or different from castor oil (B) and castor oil (C).
このひまし油（ａ）の量は、ポリオール混合物（Ｅ）の平均水酸基価を２５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にする量である。 The amount of this castor oil (a) is an amount that makes the average hydroxyl value of the polyol mixture (E) in the range of 250 to 400 mgKOH / g.
（ｂ）平均水酸基価が４００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるソルビトールのアルキレンオキサイド付加物
このソルビトールのアルキレンオキサイド付加物（ｂ）の量は、ポリオール混合物（Ｅ）の平均水酸基価を２５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にする量である。
(B) Alkylene oxide adduct of sorbitol having an average hydroxyl value of 400 to 800 mgKOH / g The amount of the alkylene oxide adduct (b) of sorbitol is such that the average hydroxyl value of the polyol mixture (E) is 250 to 400 mgKOH / g. The amount to be in the range.
（ｃ）平均水酸基価が４００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるグリセリンのアルキレンオキサイド付加物
このグリセリンのアルキレンオキサイド付加物（ｃ）の量は、ポリオール混合物（Ｅ）の平均水酸基価を２５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にする量である。
(C) Alkylene oxide adduct of glycerin having an average hydroxyl value of 400 to 800 mgKOH / g The amount of alkylene oxide adduct (c) of glycerol is such that the average hydroxyl value of the polyol mixture (E) is 250 to 400 mgKOH / g. The amount to be in the range.
ポリオール混合物（Ｅ）は硬化剤（II）中に１〜６０重量％含まれている。１重量％より少ないと硬化後に得られるポリウレタン樹脂硬化物が柔らかくなりすぎて、目的によっては充分な硬度が得られなくなることがある。一方、６０重量％を超えると硬化後に得られるポリウレタン樹脂硬化物の硬度が大きくなりすぎてしまう。硬化剤(II)中のポリオール混合物（Ｅ）の割合としては、ポリウレタン樹脂硬化物の硬度および耐久性が良好な点から５重量％以上が好ましい。好ましい上限は、ポリウレタン樹脂硬化物の硬度に優れる点から５０重量％である。 The polyol mixture (E) is contained in the curing agent (II) in an amount of 1 to 60% by weight. When it is less than 1% by weight, the cured polyurethane resin obtained after curing becomes too soft, and depending on the purpose, sufficient hardness may not be obtained. On the other hand, when it exceeds 60% by weight, the hardness of the cured polyurethane resin obtained after curing becomes too large. The proportion of the polyol mixture (E) in the curing agent (II) is preferably 5% by weight or more from the viewpoint of good hardness and durability of the polyurethane resin cured product. A preferable upper limit is 50% by weight from the viewpoint of excellent hardness of the cured polyurethane resin.
本発明の２液型ポリウレタン樹脂組成物には、さらに硬化剤成分として、平均水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるグリセリンのアルキレンオキサイド付加物（Ｆ）を硬化剤(II)中に１〜１０重量％含有させることができる。 In the two-component polyurethane resin composition of the present invention, an alkylene oxide adduct (F) of glycerin having an average hydroxyl value of 50 to 200 mgKOH / g is further added as a curing agent component in the curing agent (II). It can be contained by weight.
グリセリンのアルキレンオキサイド付加物（Ｆ）がこの範囲内にあるときに、主剤(I)と硬化剤(II)の相溶性を向上させることができる。硬化剤(II)中のグリセリンのアルキレンオキサイド付加物（Ｆ）の割合としては、十分な相溶性向上効果が得られる点から３重量％以上が好ましい。好ましい上限は、水中への炭素含有化合物の溶出量が少ない点から１０重量％である。 When the alkylene oxide adduct (F) of glycerin is within this range, the compatibility of the main agent (I) and the curing agent (II) can be improved. The proportion of the alkylene oxide adduct (F) of glycerin in the curing agent (II) is preferably 3% by weight or more from the viewpoint of obtaining a sufficient compatibility improving effect. A preferred upper limit is 10% by weight from the viewpoint that the amount of the carbon-containing compound eluted into water is small.
本発明のポリウレタン樹脂組成物で用いる前記硬化剤(II)の平均水酸基価は、２００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、２液を混合した後の粘度をより一層低くでき、しかもポリウレタン樹脂硬化物により一層高い硬度を付与できる点で好ましい。硬化剤(II)の平均水酸基価は、硬化剤成分（Ｃ）〜（Ｅ）、さらに要すれば（Ｆ）の配合割合を調整することにより調整することができる。 The average hydroxyl value of the curing agent (II) used in the polyurethane resin composition of the present invention is 200 to 350 mgKOH / g, the viscosity after mixing the two liquids can be further reduced, and the cured polyurethane resin It is preferable in that a higher hardness can be imparted. The average hydroxyl value of the curing agent (II) can be adjusted by adjusting the blending ratio of the curing agent components (C) to (E) and, if necessary, (F).
本発明の２液型ポリウレタン樹脂組成物は、主剤（Ｉ）と硬化剤(II)とからなり、これらを混合することにより硬化が始まり、ポリウレタン樹脂硬化物を生成する。 The two-component polyurethane resin composition of the present invention comprises a main agent (I) and a curing agent (II), and by mixing these, curing starts to produce a polyurethane resin cured product.
本発明の２液型ポリウレタン樹脂組成物によれば、硬化剤(II)にポリプロピレングリコール（Ｄ）を含んでいるため、硬化剤(II)の貯蔵安定性に優れ、また、主剤（Ｉ）と混合したときに急激な粘度上昇を抑えて作業時間（可使時間）を確保することができる。 According to the two-component polyurethane resin composition of the present invention, since the curing agent (II) contains polypropylene glycol (D), the curing agent (II) has excellent storage stability, and the main agent (I) and When mixed, a sudden increase in viscosity can be suppressed to ensure working time (potential time).
主剤(I)と硬化剤(II)の混合比率は、ＮＣＯ／ＯＨ比で０．８〜１．３であることが、硬化性が良好な点から好ましい。より好ましいＮＣＯ／ＯＨ比は０．９〜１．２である。 The mixing ratio of the main agent (I) and the curing agent (II) is preferably 0.8 to 1.3 in terms of NCO / OH ratio from the viewpoint of good curability. A more preferable NCO / OH ratio is 0.9 to 1.2.
さらに、一旦、硬化が始まるとその硬化は急激に進行し、硬化物に必要な機械的特性（硬度、伸び、引張強度）を与え、しかも水へ溶出する炭素含有化合物量を低減させることができるので、硬化物やそれを使用した各種製品の水洗処理を短時間で完了することができる。 Furthermore, once the curing starts, the curing proceeds rapidly, giving the cured product the necessary mechanical properties (hardness, elongation, tensile strength), and reducing the amount of carbon-containing compounds that elute into water. Therefore, the water washing process of hardened | cured material and various products using it can be completed in a short time.
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、フィルターの封止材用の組成物、または中空糸の結束用の組成物として特に有用である。 The polyurethane resin composition of the present invention is particularly useful as a composition for a filter sealing material or a composition for binding hollow fibers.
フィルターとしては、たとえば各種の形状のフェルト、織布、不織布などがあげられ、本発明の組成物はこれらのフィルターをその縁で各種装置に接着封止させるための封止材として有用である。 Examples of the filter include felts of various shapes, woven fabrics, non-woven fabrics, etc., and the composition of the present invention is useful as a sealing material for bonding and sealing these filters to various devices at their edges.
中空糸は、たとえばポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、酢酸セルロース、ポリフッ化ビニリデンなどからなる中空糸があげられ、その中空糸の束をその端部で結束剤により結束させた中空糸膜モジュールなどとして各種用途に用いられている。本発明の組成物はこれらの中空糸の束を端部で結束させるための結束剤として有用である。 Examples of the hollow fiber include a hollow fiber made of polysulfone, polyacrylonitrile, polyamide, cellulose acetate, polyvinylidene fluoride, and the like, and various types of hollow fiber membrane modules in which a bundle of hollow fibers are bound by a binding agent at an end thereof. Used for applications. The composition of the present invention is useful as a binding agent for binding these bundles of hollow fibers at the ends.
さらに本発明は、本発明のポリウレタン樹脂硬化物を封止材として有するフィルター、または本発明のポリウレタン樹脂硬化物を結束剤として有する中空糸膜モジュールにも関する。 The present invention further relates to a filter having the cured polyurethane resin of the present invention as a sealing material or a hollow fiber membrane module having the cured polyurethane resin of the present invention as a binder.
本発明のフィルターは、食品工業、医薬製造、化学工業、土木、建築、自動車、半導体、機械、精密機器、光学、電子部品、宇宙産業、印刷、レーザー工学、医学などの分野で使用され、より具体的には、エアコンディショナー、クリーンルーム、ＯＡ機器、厨房機器、バグフィルターなどのフィルターとして好適である。 The filter of the present invention is used in the fields of food industry, pharmaceutical manufacturing, chemical industry, civil engineering, architecture, automobile, semiconductor, machine, precision instrument, optics, electronic component, space industry, printing, laser engineering, medicine, and more. Specifically, it is suitable as a filter for an air conditioner, a clean room, an OA device, a kitchen device, a bag filter, or the like.
また本発明の中空糸膜モジュールは、食品工業、医薬製造、化学工業、土木、半導体や電子部品の製造、塗料、機械、印刷、繊維、医学などの分野で使用され、より具体的には、水や血液などの液体濾過装置などの中空糸膜モジュールとして好適である。 The hollow fiber membrane module of the present invention is used in the fields of food industry, pharmaceutical production, chemical industry, civil engineering, semiconductor and electronic component production, paint, machinery, printing, textiles, medicine, and more specifically, It is suitable as a hollow fiber membrane module such as a liquid filtration device for water and blood.
以下、本発明を実施例などをあげて具体的に説明する。本発明はかかる実施例などにより充分に理解できるであろう。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. The present invention will be more fully understood from such examples.
調製例１（主剤(I)の調製）
主剤(I-1)の調製
芳香族ポリイソシアネート（Ａ）として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（Ａ１）（遊離ＮＣＯ量：３１重量％。日本ポリウレタン(株)製のミリオネートＭＲ−２００：商品名）５０重量部と、一部をカルボジイミド変性した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ２）（遊離ＮＣＯ量：２９重量％。日本ポリウレタン(株)製のミリオネートＭＴＬ：商品名）５０重量部とを混合して主剤(I-1)を調製した。
Preparation Example 1 (Preparation of main agent (I))
Preparation of Main Agent (I-1) As aromatic polyisocyanate (A), polymethylene polyphenyl polyisocyanate (A1) (free NCO amount: 31% by weight. Millionate MR-200 manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd .: trade name) 50 parts by weight and 50 parts by weight of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (A2) partially modified with carbodiimide (free NCO amount: 29% by weight, Millionate MTL: trade name, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) The main agent (I-1) was prepared.
得られた主剤(I-1)の遊離ＮＣＯ量は３０重量％であり、２５℃にて測定した粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。 The obtained main agent (I-1) had a free NCO content of 30% by weight and a viscosity measured at 25 ° C. of 60 mPa · s.
（粘度の測定）
測定装置：回転粘度計（ブルックフィールド・エンジニアリング・ラボラトリーズ社製、商品名：Ｂ型粘度計ＢＭ）
測定条件：ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠し、２５℃にて測定する。
(Measurement of viscosity)
Measuring apparatus: rotational viscometer (Brookfield Engineering Laboratories, trade name: B-type viscometer BM)
Measurement conditions: Measured at 25 ° C. according to JIS Z8803.
主剤(I-2A)の調製
一部をカルボジイミド変性した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ２）８５重量部とひまし油（Ｂ１）（平均水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ。伊藤製油（株）製のひまし油カクトクＡ：商品名）１５重量部とを混合・反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーである主剤(I-2A)を調製した。
Preparation of Main Agent (I-2A) 85 parts by weight of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (A2) partially modified with carbodiimide and castor oil (B1) (average hydroxyl value: 160 mgKOH / g. Castor oil kakutok manufactured by Ito Oil Co., Ltd.) A: Trade name) 15 parts by weight were mixed and reacted to prepare main component (I-2A) which is an isocyanate group-terminated urethane prepolymer.
得られた主剤(I-2A)の遊離ＮＣＯ量は２３重量％であり、２５℃にて測定した粘度は４００ｍＰａ・ｓであった。 The obtained main agent (I-2A) had a free NCO content of 23% by weight and a viscosity measured at 25 ° C. of 400 mPa · s.
主剤(I-2B)の調製
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（Ａ１）１２．５重量部と、一部をカルボジイミド変性した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ２）７６．２５重量部と、ひまし油（Ｂ１）１１．２５重量部とを混合・反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーである主剤(I-2B)を調製した。
Preparation of Main Agent (I-2B) 12.5 parts by weight of polymethylene polyphenyl polyisocyanate (A1), 76.25 parts by weight of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (A2) partially modified with carbodiimide, castor oil (B1 ) 11.25 parts by weight were mixed and reacted to prepare main component (I-2B) which is an isocyanate group-terminated urethane prepolymer.
得られた主剤(I-2B)の遊離ＮＣＯ量は２４．７重量％であり、２５℃にて測定した粘度は２６０ｍＰａ・ｓであった。 The obtained main agent (I-2B) had a free NCO content of 24.7% by weight and a viscosity measured at 25 ° C. of 260 mPa · s.
調製例２（硬化剤(II)の調製）
表１〜４に示す成分を同表に示す割合で混合して、硬化剤(II-1)〜（II-24）を調製し、平均水酸基価、粘度（２５℃）および貯蔵安定性を調べた。結果を表１〜４に示す。
Preparation Example 2 (Preparation of curing agent (II))
The components shown in Tables 1 to 4 are mixed in the proportions shown in the table to prepare curing agents (II-1) to (II-24), and the average hydroxyl value, viscosity (25 ° C.) and storage stability are examined. It was. The results are shown in Tables 1-4.
使用した各成分はつぎのものである。 The components used are as follows.
（Ｃ）ひまし油
Ｃ１：主剤(I)の調製に使用したひまし油（Ｂ１）と同じ（平均水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ。伊藤製油（株）製のひまし油カクトクＡ：商品名）。
(C) Castor oil C1: Same as castor oil (B1) used for the preparation of main agent (I) (average hydroxyl value: 160 mg KOH / g. Castor oil kakutokaku A: trade name, manufactured by Ito Oil Co., Ltd.)
（Ｄ）ポリプロピレングリコール
Ｄ１：ジプロピレングリコール（分子量１３４。水酸基価８３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｄ２：トリプロピレングリコール（分子量１９２。水酸基価５８４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｄ３：プロピレングリコール（分子量７６。水酸基価１４７７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｄ４：ポリプロピレングリコール（分子量４００。水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｄ５：１，４−ブタンジオール（分子量９０。水酸基価１２４７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｄ６：１，６−ヘキサンジオール（分子量１１８。水酸基価９５１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
(D) Polypropylene glycol D1: Dipropylene glycol (molecular weight 134, hydroxyl value 837 mgKOH / g)
D2: Tripropylene glycol (molecular weight 192. Hydroxyl value 584 mgKOH / g)
D3: Propylene glycol (molecular weight: 76, hydroxyl value: 1477 mgKOH / g)
D4: Polypropylene glycol (molecular weight 400. hydroxyl value 280 mgKOH / g)
D5: 1,4-butanediol (molecular weight 90, hydroxyl value 1247 mgKOH / g)
D6: 1,6-hexanediol (molecular weight 118. hydroxyl value 951 mg KOH / g)
（Ｅ）ポリオール混合物
Ｅ１：ひまし油（Ｂ１）と、ソルビトールのアルキレンオキサイド付加物（平均水酸基価：４７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物（平均水酸基価：６３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）からなるポリオール混合物（平均水酸基価：３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ。豊国製油（株）製のＨＳ ＣＭ ０７５Ｐ：商品名）
Ｅ２：ポリオール混合物Ｅ１にさらに上記ひまし油カクトクＡを混合したポリオール混合物（平均水酸基価：２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｅ３：ポリオール混合物Ｅ１にさらに上記ソルビトールのアルキレンオキサイド付加物を混合したポリオール混合物（平均水酸基価：３９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｅ４：ポリオール混合物Ｅ１にさらに上記ひまし油カクトクＡを混合したポリオール混合物（平均水酸基価：２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｅ５：ポリオール混合物Ｅ１にさらに上記ソルビトールのアルキレンオキサイド付加物を混合したポリオール混合物（平均水酸基価：４２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
(E) Polyol mixture E1: Polyol mixture consisting of castor oil (B1), alkylene oxide adduct of sorbitol (average hydroxyl value: 478 mgKOH / g) and alkylene oxide adduct of glycerin (average hydroxyl value: 633 mgKOH / g) Average hydroxyl value: 330 mg KOH / g, HS CM 075P (trade name) manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd.
E2: Polyol mixture obtained by further mixing the castor oil Kakutoku A with the polyol mixture E1 (average hydroxyl value: 260 mgKOH / g)
E3: Polyol mixture obtained by further mixing the alkylene oxide adduct of sorbitol with the polyol mixture E1 (average hydroxyl value: 390 mgKOH / g)
E4: Polyol mixture obtained by further mixing the castor oil Kakutoku A with the polyol mixture E1 (average hydroxyl value: 230 mgKOH / g)
E5: Polyol mixture in which the alkylene oxide adduct of sorbitol was further mixed with the polyol mixture E1 (average hydroxyl value: 420 mgKOH / g)
（Ｆ）グリセリンのアルキレンオキサイド付加物
Ｆ１：グリセリンのアルキレンオキサイド付加物（平均水酸基価：１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｆ２：グリセリンのアルキレンオキサイド付加物（平均水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｆ３：グリセリンのアルキレンオキサイド付加物（平均水酸基価：１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
(F) Alkylene oxide adduct of glycerin F1: Alkylene oxide adduct of glycerin (average hydroxyl value: 168 mgKOH / g)
F2: Glycerin alkylene oxide adduct (average hydroxyl value: 56 mgKOH / g)
F3: alkylene oxide adduct of glycerin (average hydroxyl value: 112 mgKOH / g)
また、平均水酸基価および貯蔵安定性については、つぎの方法で測定し評価した。 The average hydroxyl value and storage stability were measured and evaluated by the following methods.
（平均水酸基価）
ＪＩＳ Ｋ１５５７に準じて測定する。
(Average hydroxyl value)
Measured according to JIS K1557.
（貯蔵安定性）
硬化剤を５℃で２４時間静置し、結晶の析出の有無および濁りの有無を目視で観察する。
○：結晶の析出も濁りもない。
×：結晶の析出または濁りが認められる。
(Storage stability)
The curing agent is allowed to stand at 5 ° C. for 24 hours, and the presence or absence of crystal precipitation and turbidity are visually observed.
○: There is no precipitation or turbidity of crystals.
X: Crystal precipitation or turbidity is observed.
表１からつぎのことがわかる。 Table 1 shows the following.
硬化剤(II)において、プロピレングリコール系ではない１，４−ブタンジオール（Ｄ５）を使用した例(II-5)では貯蔵安定性が低下し、１，６−ヘキサンジオール（Ｄ６）を使用した例(II-6)では硬化剤が均一な溶液とはならず、硬化剤として使用できない。 In Example (II-5) using 1,4-butanediol (D5) which is not propylene glycol type in the curing agent (II), the storage stability was lowered, and 1,6-hexanediol (D6) was used. In Example (II-6), the curing agent does not become a uniform solution and cannot be used as a curing agent.
一方、分子量が１００〜３００のポリプロピレングリコールであるジプロピレングリコール(Ｄ１)およびトリプロピレングリコール（Ｄ２）を用いた例(II-1)および(II-2)では、貯蔵安定性が良好である。 On the other hand, examples (II-1) and (II-2) using dipropylene glycol (D1) and tripropylene glycol (D2), which are polypropylene glycols having a molecular weight of 100 to 300, have good storage stability.
実施例１
調製例１で調製した主剤(I-1)と調製例２で調製した硬化剤(II-1)を混合比１００／７０（重量比。ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１）で合計量１００ｇとなる量を２５℃にて混合し、２分間攪拌した。
Example 1
The main agent (I-1) prepared in Preparation Example 1 and the curing agent (II-1) prepared in Preparation Example 2 are mixed at 100/70 (weight ratio, NCO / OH = 1.1) to give a total amount of 100 g. The amounts were mixed at 25 ° C. and stirred for 2 minutes.
このとき、混合直後の混合状態、混合後の所定時間後（３分後、１０分後、１５分後、２０分後、２５分後、３０分後、３５分後、４０分後、４５分後、５０分後）に粘度（２５℃）をつぎの方法で測定・評価し、可使時間を調べた。結果を表５に示す。 At this time, the mixed state immediately after mixing, after a predetermined time after mixing (3 minutes, 10 minutes, 15 minutes, 20 minutes, 25 minutes, 30 minutes, 35 minutes, 40 minutes, 45 minutes) After 50 minutes, the viscosity (25 ° C.) was measured and evaluated by the following method, and the pot life was examined. The results are shown in Table 5.
ついで、別途上記の方法にて２分間混合した混合液を、金属モールド（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）に注ぎ込み、６０℃にて５時間、さらに２５℃にて７２時間かけて硬化させて得られたポリウレタン樹脂硬化物について、硬度、機械特性（伸び、引張強度）および水中への炭素含有化合物の溶出量を次の方法で調べた。結果を表５に示す。 Subsequently, the mixed solution separately mixed for 2 minutes by the above method was poured into a metal mold (150 mm × 150 mm × 2 mm) and cured at 60 ° C. for 5 hours and further at 25 ° C. for 72 hours. Regarding the cured polyurethane resin, the hardness, mechanical properties (elongation, tensile strength) and the amount of the carbon-containing compound eluted into water were examined by the following methods. The results are shown in Table 5.
（混合直後の混合状態）
目視で混合液の状態を調べる。評価は次の基準で行なう。
◎：攪拌終了後、５分以内に混合液の濁りがなくなる。
○：攪拌終了後、１０分以内に混合液の濁りがなくなる。
×：攪拌終了後、１０分経過しても混合液の濁りがなくならない。
(Mixed state immediately after mixing)
Check the condition of the mixture visually. Evaluation is performed according to the following criteria.
A: The turbidity of the mixed solution disappears within 5 minutes after the completion of stirring.
○: After the stirring is completed, the mixed solution does not become cloudy within 10 minutes.
X: The turbidity of the mixed solution does not disappear even after 10 minutes have passed after the completion of stirring.
（可使時間）
粘度（２５℃）が１００００ｍＰａ・ｓになるまでの時間を可使時間（分）とする。
(Pot life)
The time until the viscosity (25 ° C.) reaches 10,000 mPa · s is the pot life (minutes).
可使時間が長いと大型装置へのポリウレタン樹脂組成物の注入作業を余裕を持ってできるなど、作業性の点から好ましい。ただし、余り長すぎると硬化に時間が掛かりすぎ、好ましくない。なお、適正な可使時間は具体的組成や作業条件などで異なるが、本実施例および比較例の組成・条件では、約３０〜４０分間である。 When the pot life is long, it is preferable from the viewpoint of workability, for example, the operation of injecting the polyurethane resin composition into a large apparatus can be provided with a margin. However, if too long, curing takes too much time, which is not preferable. The proper pot life varies depending on the specific composition and working conditions, but is about 30 to 40 minutes in the compositions and conditions of the examples and comparative examples.
（硬度）
硬度計（高分子計器(株)製のＡＳＫＥＲ Ｄ型）を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５３−２００６に従ってショアＤ硬度を測定する。
(hardness)
The Shore D hardness is measured according to JIS K 6253-2006 using a hardness meter (ASKER D type manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.).
適正な硬度は用途によって異なるが、フィルター用の封止材としてはＤ２０〜Ｄ５０が、中空糸膜モジュール用の結束剤としてはＤ５０〜Ｄ８０が好ましい。 Although the appropriate hardness varies depending on the application, D20 to D50 are preferable as a sealing material for a filter, and D50 to D80 are preferable as a binding agent for a hollow fiber membrane module.
（機械特性）
オートグラフ(インストロンジャパン社製の５５８１型）を用い、ＪＩＳ Ｋ７３１２−１９９６に従って伸びおよび引張強度を測定する。
(Mechanical properties)
Using an autograph (Model 5581 manufactured by Instron Japan), elongation and tensile strength are measured according to JIS K7312-1996.
適正な伸びは用途によって異なるが、フィルター用の封止材としては５０〜２００％が、中空糸膜モジュール用の結束剤としては２０〜２００％が好ましい。 The proper elongation varies depending on the application, but 50 to 200% is preferable as a sealing material for a filter, and 20 to 200% is preferable as a binding agent for a hollow fiber membrane module.
適正な引張強度は用途によって異なるが、フィルター用の封止材としては５０〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ2が、中空糸膜モジュール用の結束剤としては１５０ｋｇｆ／ｃｍ2以上であることが好ましい。 Proper tensile strength varies depending on the use, as a sealing material for filter 50~150kgf / cm 2, it is preferred as a binding agent for the hollow fiber membrane module is 150 kgf / cm 2 or more.
（水中への炭素含有化合物の溶出量）
４０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍのポリウレタン樹脂硬化物を１００℃の蒸留水に１６時間浸漬した後、全有機体炭素計（（株）島津製作所製、商品名：ＴＯＣ−Ｖ ＣＰＨ）を用いて、浸漬水中の全炭素量を測定し、ブランクからの変化量（ｐｐｍ）を算出する。
(Elution amount of carbon-containing compounds in water)
A polyurethane resin cured product of 40 mm × 40 mm × 2 mm was immersed in distilled water at 100 ° C. for 16 hours, and then immersed in submerged water using a total organic carbon meter (trade name: TOC-V CPH manufactured by Shimadzu Corporation). The total amount of carbon of is measured, and the amount of change (ppm) from the blank is calculated.
水中への炭素含有化合物の溶出量は少ない方が、内容物の汚染を低減する点から望ましく、また、水中への炭素含有化合物の溶出量が少ないと、フィルターや中空糸膜モジュールなどの洗浄を容易にかつ簡便に行なうことができ、また洗浄回数も減らすことができるため、好ましい。 Less elution of carbon-containing compounds into water is desirable from the viewpoint of reducing contamination of the contents, and if there is less elution of carbon-containing compounds into water, washing of filters and hollow fiber membrane modules, etc. This is preferable because it can be carried out easily and simply and the number of washings can be reduced.
実施例２〜５および比較例１〜３
硬化剤(II)として調製例２でポリプロピレングリコール（Ｄ）成分を変更して調製した(II-2)および（II-3）〜(II-5)（表１参照）（それぞれ実施例２および比較例１〜３）、ならびにグリセリンのアルキレンオキサイド（Ｆ）を追加して調製した（II-22）、(II-23)および(II-24)（表４参照）（それぞれ実施例３、４および５）を用いたほかは実施例１と同様にして混合して混合直後の混合状態、混合後の所定時間後（３分後、１０分後、１５分後、２０分後、２５分後、３０分後、３５分後、４０分後、４５分後、５０分後）に粘度（２５℃）を測定・評価し、可使時間を調べた。さらに続いて硬化させて硬化物を得、得られた硬化物の硬度、機械特性（伸び、引張強度）および水中への有機物の溶出量を調べた。結果を表５に示す。
Examples 2-5 and Comparative Examples 1-3
(II-2) and (II-3) to (II-5) (see Table 1) prepared by changing the polypropylene glycol (D) component in Preparation Example 2 as the curing agent (II) (see Example 2 and Comparative Examples 1 to 3) and (II-22), (II-23) and (II-24) (see Table 4) prepared by adding alkylene oxide (F) of glycerol (Examples 3 and 4 respectively) And 5) except that the mixture was mixed in the same manner as in Example 1 and mixed immediately after mixing. After a predetermined time after mixing (3 minutes, 10 minutes, 15 minutes, 20 minutes, and 25 minutes) , 30 minutes, 35 minutes, 40 minutes, 45 minutes, and 50 minutes later), the viscosity (25 ° C.) was measured and evaluated, and the pot life was examined. Further, the cured product was obtained by subsequent curing, and the hardness, mechanical properties (elongation, tensile strength) of the obtained cured product and the amount of organic matter eluted into water were examined. The results are shown in Table 5.
表５からつぎのことがわかる。 Table 5 shows the following.
実施例１および２から、分子量が１００〜３００のポリプロピレングリゴール（Ｄ）を用いた場合、２液混合から粘度上昇までの時間を長く取ることができ、しかも可使時間も適切な範囲の中でも短くすることができる。 From Examples 1 and 2, when polypropylene glycol (D) having a molecular weight of 100 to 300 is used, the time from mixing the two liquids to increasing the viscosity can be increased, and the pot life is within an appropriate range. Can be shortened.
また、実施例３〜５のように、平均水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるグリセリンのアルキレンオキサイド付加物（Ｆ）を配合した場合、相溶性が向上するので、混合時間を短くしても十分な混合が達成できている。 Moreover, since compatibility improves when it mix | blends the alkylene oxide adduct (F) of glycerol whose average hydroxyl value is 50-200 mgKOH / g like Examples 3-5, even if it shortens mixing time Sufficient mixing has been achieved.
一方、比較例１のように分子量が１００より小さいプロピレングリコール（Ｄ３）を使用した場合、２液混合から粘度上昇までの時間が短くなっている。また、比較例２のように分子量が３００よりも大きいポリプロピレングリコール（Ｄ４）を使用した場合、可使時間が適正値よりも長くなってしまう。さらに比較例３のように、プロピレングリコール系ではない１，４−ブタンジオール（Ｄ５）を用いた場合、２液混合から粘度上昇までの時間が短くなっている。 On the other hand, when propylene glycol (D3) having a molecular weight of less than 100 is used as in Comparative Example 1, the time from mixing the two liquids to increasing the viscosity is shortened. Further, when polypropylene glycol (D4) having a molecular weight larger than 300 is used as in Comparative Example 2, the pot life is longer than the appropriate value. Further, as in Comparative Example 3, when 1,4-butanediol (D5) that is not propylene glycol-based is used, the time from mixing the two liquids to increasing the viscosity is shortened.
実施例６〜１０および比較例４〜９
硬化剤(II)として調製例２で硬化剤(II)の各成分の配合割合を変更して調製した(II-7)〜（II-11）および（II-12）〜(II-17)（表２参照）（それぞれ実施例６〜１０および比較例４〜９）を用いたほかは実施例１と同様にして混合して混合直後の混合状態、混合後の所定時間後（３分後、１０分後、１５分後、２０分後、２５分後、３０分後、３５分後、４０分後、４５分後、５０分後）に粘度（２５℃）を測定・評価し、可使時間を調べた。さらに続いて硬化させて硬化物を得、得られた硬化物の硬度、機械特性（伸び、引張強度）および水中への有機物の溶出量を調べた。結果を表６に示す。なお、参考までに実施例１の結果も併記している。
Examples 6 to 10 and Comparative Examples 4 to 9
(II-7) to (II-11) and (II-12) to (II-17) prepared by changing the blending ratio of each component of the curing agent (II) in Preparation Example 2 as the curing agent (II) (See Table 2) Mixing in the same manner as in Example 1 except that each of Examples 6 to 10 and Comparative Examples 4 to 9 was used, and a mixed state immediately after mixing, after a predetermined time after mixing (after 3 minutes) 10 minutes, 15 minutes, 20 minutes, 25 minutes, 30 minutes, 30 minutes, 35 minutes, 40 minutes, 45 minutes, 50 minutes) I checked the usage time. Further, the cured product was obtained by subsequent curing, and the hardness, mechanical properties (elongation, tensile strength) of the obtained cured product and the amount of organic matter eluted into water were examined. The results are shown in Table 6. For reference, the results of Example 1 are also shown.
表６からつぎのことがわかる。 Table 6 shows the following.
実施例１および６〜１０のように、各成分を本発明の範囲内で変更した場合、ポリウレタン樹脂硬化物の硬度、伸びおよび引張強度は適正な範囲内にある。 When each component is changed within the scope of the present invention as in Examples 1 and 6 to 10, the hardness, elongation and tensile strength of the polyurethane resin cured product are within an appropriate range.
しかし、比較例４のように、ひまし油（Ｃ）を９５重量％と多く配合した場合、可使時間が長くなってしまい、一方、比較例５のようにひまし油（Ｃ）を２５重量％と少なく配合した場合、ポリウレタン樹脂硬化物の硬度が高くなりすぎ、また、伸びも低い。 However, when the castor oil (C) is blended in a large amount of 95% by weight as in Comparative Example 4, the pot life becomes long, whereas the castor oil (C) is as small as 25% by weight as in Comparative Example 5. When it mix | blends, the hardness of polyurethane resin hardened | cured material becomes high too much, and elongation is also low.
また比較例６のように、分子量が１００〜３００のポリプロピレングリコール（Ｄ）を配合しなかった場合、可使時間が非常に長くなり、一方、比較例７のように、分子量が１００〜３００のポリプロピレングリコール（Ｄ）を２５重量％と多く配合した場合、可使時間が非常に短くなるうえ、ポリウレタン樹脂硬化物の硬度が高くなり、伸びが小さくなる。 Moreover, when the polypropylene glycol (D) having a molecular weight of 100 to 300 is not blended as in Comparative Example 6, the pot life is very long. On the other hand, as in Comparative Example 7, the molecular weight is from 100 to 300. When a large amount of polypropylene glycol (D) is blended at 25% by weight, the pot life is very short, and the hardness of the polyurethane resin cured product is increased, resulting in a decrease in elongation.
さらに比較例８のように、ポリオール混合物（Ｅ）を配合しなかった場合、ポリウレタン樹脂硬化物の硬度および引張強度が低くなり、一方、比較例９のようにポリオール混合物（Ｅ）を６５重量％と多く配合した場合、ポリウレタン樹脂硬化物の硬度が高くなりすぎる。 Furthermore, when the polyol mixture (E) was not blended as in Comparative Example 8, the hardness and tensile strength of the polyurethane resin cured product were lowered, while the polyol mixture (E) was 65% by weight as in Comparative Example 9. When blended in a large amount, the hardness of the cured polyurethane resin becomes too high.
実施例１１〜１２および比較例１０〜１１
硬化剤(II)として調製例２でポリオール混合物（Ｅ）を変更して調製した(II-18)〜（II-19）および（II-20）〜(II-21)（表３参照）（それぞれ実施例１１〜１２および比較例１０〜１１）を用いたほかは実施例１と同様にして混合して混合直後の混合状態、混合後の所定時間後（３分後、１０分後、１５分後、２０分後、２５分後、３０分後、３５分後、４０分後、４５分後、５０分後）に粘度（２５℃）を測定・評価し、可使時間を調べた。さらに続いて硬化させて硬化物を得、得られた硬化物の硬度、機械特性（伸び、引張強度）および水中への有機物の溶出量を調べた。結果を表７に示す。なお、参考までに実施例１の結果も併記している。
Examples 11-12 and Comparative Examples 10-11
(II-18) to (II-19) and (II-20) to (II-21) (see Table 3) prepared by changing the polyol mixture (E) in Preparation Example 2 as the curing agent (II) (see Table 3) Example 11 to 12 and Comparative Examples 10 to 11) were mixed in the same manner as in Example 1 to obtain a mixed state immediately after mixing, a predetermined time after mixing (after 3 minutes, 10 minutes, 15 The viscosity (25 ° C.) was measured and evaluated at minutes, 20 minutes, 25 minutes, 30 minutes, 35 minutes, 40 minutes, 45 minutes, and 50 minutes, and the pot life was examined. Further, the cured product was obtained by subsequent curing, and the hardness, mechanical properties (elongation, tensile strength) of the obtained cured product and the amount of organic matter eluted into water were examined. The results are shown in Table 7. For reference, the results of Example 1 are also shown.
表７からつぎのことがわかる。 Table 7 shows the following.
実施例１および１１、１２のように、ポリオール混合物（Ｅ）の平均水酸基価を本発明の範囲内で変更した場合、ポリウレタン樹脂硬化物の硬度、伸びおよび引張強度は適正な範囲内にある。 As in Examples 1, 11, and 12, when the average hydroxyl value of the polyol mixture (E) is changed within the scope of the present invention, the hardness, elongation, and tensile strength of the polyurethane resin cured product are within appropriate ranges.
比較例１０のように、ポリオール混合物（Ｅ）の平均水酸基価が２３０ｍｇＫＯＨ／ｇと小さい場合、ポリウレタン樹脂硬化物の硬度が低くなり、一方、比較例１１のようにポリオール混合物（Ｅ）の平均水酸基価が４２０ｍｇＫＯＨ／ｇと大きい場合、ポリウレタン樹脂硬化物の硬度が高くなりすぎる。 When the average hydroxyl value of the polyol mixture (E) is as small as 230 mgKOH / g as in Comparative Example 10, the hardness of the polyurethane resin cured product is low, while the average hydroxyl group of the polyol mixture (E) as in Comparative Example 11 is low. When the value is as large as 420 mgKOH / g, the hardness of the polyurethane resin cured product becomes too high.
実施例１３〜１６
主剤(I)として調製例１で調製した(I-2A)〜（I-2B）と硬化剤(II-1)の組合せ（それぞれ実施例１３〜１４）、ならびに主剤(I-2A)と硬化剤(II-7)の組合せ（実施例１５）、主剤(I-2B)と硬化剤(II-22)の組合せ（実施例１６）を用いたほかは実施例１と同様にして混合して混合直後の混合状態、混合後の所定時間後（３分後、１０分後、１５分後、２０分後、２５分後、３０分後、３５分後、４０分後、４５分後、５０分後）に粘度（２５℃）を測定・評価し、可使時間を調べた。さらに続いて硬化させて硬化物を得、得られた硬化物の硬度、機械特性（伸び、引張強度）および水中への有機物の溶出量を調べた。結果を表８に示す。なお、参考までに実施例１の結果も併記している。
Examples 13-16
Combinations (I-2A) to (I-2B) and curing agents (II-1) prepared in Preparation Example 1 as main agents (I) (Examples 13 to 14 respectively), and main agents (I-2A) and curing Mixing in the same manner as in Example 1 except that the combination of the agent (II-7) (Example 15) and the combination of the main agent (I-2B) and the curing agent (II-22) (Example 16) were used. Mixing state immediately after mixing, after a predetermined time after mixing (3 minutes, 10 minutes, 15 minutes, 20 minutes, 25 minutes, 30 minutes, 35 minutes, 40 minutes, 45 minutes, 50 minutes, Minutes later), the viscosity (25 ° C.) was measured and evaluated, and the pot life was examined. Further, the cured product was obtained by subsequent curing, and the hardness, mechanical properties (elongation, tensile strength) of the obtained cured product and the amount of organic matter eluted into water were examined. The results are shown in Table 8. For reference, the results of Example 1 are also shown.
表８からつぎのことがわかる。 Table 8 shows the following.
実施例１３〜１６のように、主剤(I)成分として芳香族ポリイソシアネート（Ａ）とひまし油（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを用いた場合、混合直後の粘度は高くなるが、２液混合から粘度上昇までの時間は実施例１と同程度と適正な範囲の長さであり、得られるポリウレタン樹脂硬化物の硬度、伸びおよび引張強度は適正な範囲内にある。 As in Examples 13 to 16, when an isocyanate group-terminated urethane prepolymer obtained by reacting aromatic polyisocyanate (A) and castor oil (B) as the main component (I) was used, the viscosity immediately after mixing was Although the time from mixing the two liquids to increasing the viscosity is the same as that of Example 1, the length of the appropriate range, and the hardness, elongation and tensile strength of the resulting polyurethane resin cured product are within the appropriate range. .
Claims (9)
主剤（Ｉ）が、
(I-1)芳香族ポリイソシアネート（Ａ）、および／または
(I-2)芳香族ポリイソシアネート（Ａ）とひまし油（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー
を含有し、
硬化剤(II)が、
（Ｃ）ひまし油、
（Ｄ）分子量が１００〜３００であるポリプロピレングリコール、
（Ｅ）つぎの（ａ）〜(ｃ)からなる平均水酸基価２５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール混合物：
（ａ）ひまし油、
（ｂ）平均水酸基価が４００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるソルビトールのアルキレンオキサイド付加物、
（ｃ）平均水酸基価が４００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるグリセリンのアルキレンオキサイド付加物
を（Ｃ）３０〜９０重量％、（Ｄ）１〜２０重量％および（Ｅ）１〜６０重量％含有する
ことを特徴とする２液型ポリウレタン樹脂組成物。 A two-component polyurethane resin composition comprising a main component (I) containing an isocyanate component and a curing agent (II) containing a polyol component,
The main agent (I) is
(I-1) aromatic polyisocyanate (A), and / or
(I-2) containing an isocyanate group-terminated urethane prepolymer obtained by reacting an aromatic polyisocyanate (A) with castor oil (B),
Hardener (II)
(C) castor oil,
(D) polypropylene glycol having a molecular weight of 100 to 300,
(E) A polyol mixture having an average hydroxyl value of 250 to 400 mgKOH / g comprising the following (a) to (c):
(A) castor oil,
(B) an alkylene oxide adduct of sorbitol having an average hydroxyl value of 400 to 800 mgKOH / g,
(C) containing an alkylene oxide adduct of glycerin having an average hydroxyl value of 400 to 800 mgKOH / g (C) 30 to 90% by weight, (D) 1 to 20% by weight and (E) 1 to 60% by weight A two-component polyurethane resin composition characterized by the above.
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