EA043817B1 - POLAR ADDITIVE FOR SYNTHESIS OF COPOLYMERS OF VINYLAROMATIC MONOMER AND CONJUGIATED DIENE MONOMER, HAVING HIGH VINYLAROMATIC CONTENT AND LOW VINYL CONTENT - Google Patents
POLAR ADDITIVE FOR SYNTHESIS OF COPOLYMERS OF VINYLAROMATIC MONOMER AND CONJUGIATED DIENE MONOMER, HAVING HIGH VINYLAROMATIC CONTENT AND LOW VINYL CONTENT Download PDFInfo
- Publication number
- EA043817B1 EA043817B1 EA201992291 EA043817B1 EA 043817 B1 EA043817 B1 EA 043817B1 EA 201992291 EA201992291 EA 201992291 EA 043817 B1 EA043817 B1 EA 043817B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- content
- rubber
- vinyl aromatic
- aromatic monomer
- copolymer
- Prior art date
Links
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 title claims description 97
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims description 82
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims description 57
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 title claims description 36
- -1 LOW VINYL Chemical class 0.000 title claims description 21
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims description 13
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 title description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title description 3
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 150
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 67
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 67
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 39
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 30
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 23
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 19
- LKLLNYWECKEQIB-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazinane Chemical class C1NCNCN1 LKLLNYWECKEQIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 13
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 11
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 10
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 10
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 claims description 8
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 6
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 6
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 claims description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims description 5
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims description 5
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 5
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RCJMVGJKROQDCB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpenta-1,3-diene Chemical compound CC=CC(C)=C RCJMVGJKROQDCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 4
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 claims description 3
- PCCCQOGUVCNYOI-FNORWQNLSA-N (3e)-2,3-dimethylpenta-1,3-diene Chemical compound C\C=C(/C)C(C)=C PCCCQOGUVCNYOI-FNORWQNLSA-N 0.000 claims description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 claims description 2
- CORMBJOFDGICKF-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethoxy 2-vinyl benzene Natural products COC1=CC(OC)=C(C=C)C(OC)=C1 CORMBJOFDGICKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WJNKJKGZKFOLOJ-UHFFFAOYSA-N 1-dodecyl-4-ethenylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=C(C=C)C=C1 WJNKJKGZKFOLOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YHOMZMOAUNOPCN-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2,3,4,5-tetraethylbenzene Chemical compound CCC1=CC(C=C)=C(CC)C(CC)=C1CC YHOMZMOAUNOPCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HVOKBODBWQEEGI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3,5-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC(CC)=CC(C=C)=C1 HVOKBODBWQEEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XSHXURIGVYRXAD-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3,5-diphenylbenzene Chemical compound C=1C(C=C)=CC(C=2C=CC=CC=2)=CC=1C1=CC=CC=C1 XSHXURIGVYRXAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFZRKMOWVSTEMD-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-ethylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(CC)=CC(C=C)=C21 LFZRKMOWVSTEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XTUJFEHBYGQMFD-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-hexyl-5-methylbenzene Chemical compound CCCCCCC1=CC(C)=CC(C=C)=C1 XTUJFEHBYGQMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VVTGQMLRTKFKAM-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=C(C=C)C=C1 VVTGQMLRTKFKAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZUJBNWMWGTYWMW-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-6-propan-2-ylnaphthalene Chemical compound C=CC1=CC=CC2=CC(C(C)C)=CC=C21 ZUJBNWMWGTYWMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ABERXULXRGIGTD-UHFFFAOYSA-N 2-dodecyl-7-ethenylnaphthalene Chemical compound C1=CC(C=C)=CC2=CC(CCCCCCCCCCCC)=CC=C21 ABERXULXRGIGTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PDELBHCVXBSVPJ-UHFFFAOYSA-N 2-ethenyl-1,3,5-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=C(C=C)C(C)=C1 PDELBHCVXBSVPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OCTVDLUSQOJZEK-UHFFFAOYSA-N 4,5-diethylocta-1,3-diene Chemical compound CCCC(CC)C(CC)=CC=C OCTVDLUSQOJZEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DXFURPHVJQITAC-UHFFFAOYSA-N 4-benzyl-1-ethenyl-2-ethylbenzene Chemical compound C1=C(C=C)C(CC)=CC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 DXFURPHVJQITAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GYLGGODPGFTNRX-UHFFFAOYSA-N 6-cyclohexyl-1-ethenylnaphthalene Chemical compound C=1C=C2C(C=C)=CC=CC2=CC=1C1CCCCC1 GYLGGODPGFTNRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- IMJGQTCMUZMLRZ-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-dien-2-ylbenzene Chemical compound C=CC(=C)C1=CC=CC=C1 IMJGQTCMUZMLRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920005555 halobutyl Polymers 0.000 claims description 2
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 claims description 2
- HDBWAWNLGGMZRQ-UHFFFAOYSA-N p-Vinylbiphenyl Chemical compound C1=CC(C=C)=CC=C1C1=CC=CC=C1 HDBWAWNLGGMZRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000008520 organization Effects 0.000 claims 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 27
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 18
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 18
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 17
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 description 16
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 10
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000006242 Semi-Reinforcing Furnace Substances 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 5
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DWNRISLZVCBTRN-UHFFFAOYSA-N lithium;piperidin-1-ide Chemical compound [Li]N1CCCCC1 DWNRISLZVCBTRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FJDQVJUXXNIHNB-UHFFFAOYSA-N lithium;pyrrolidin-1-ide Chemical compound [Li+].C1CC[N-]C1 FJDQVJUXXNIHNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 3
- FZLHAQMQWDDWFI-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(oxolan-2-yl)propan-2-yl]oxolane Chemical compound C1CCOC1C(C)(C)C1CCCO1 FZLHAQMQWDDWFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000006240 Fast Extruding Furnace Substances 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N lithium amide Chemical class [Li+].[NH2-] AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011925 1,2-addition Methods 0.000 description 1
- HIACAHMKXQESOV-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(prop-1-en-2-yl)benzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1C(C)=C HIACAHMKXQESOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPMZXMBOYHBELT-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethyl-1,3,5-triazinane Chemical compound CN1CN(C)CN(C)C1 DPMZXMBOYHBELT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOCC RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGZISVXTYZWYPK-UHFFFAOYSA-N 2-(butoxymethyl)oxolane Chemical compound CCCCOCC1CCCO1 PGZISVXTYZWYPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUFKMYLDDDNUJS-UHFFFAOYSA-N 2-(ethoxymethyl)oxolane Chemical compound CCOCC1CCCO1 VUFKMYLDDDNUJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCRFDHHKONBVBR-UHFFFAOYSA-N 2-(hexoxymethyl)oxolane Chemical compound CCCCCCOCC1CCCO1 YCRFDHHKONBVBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEOPZUMPHCZMCS-UHFFFAOYSA-N 2-(methoxymethyl)oxolane Chemical compound COCC1CCCO1 IEOPZUMPHCZMCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOJGQOMKJLGGPI-UHFFFAOYSA-N 2-(propoxymethyl)oxolane Chemical compound CCCOCC1CCCO1 KOJGQOMKJLGGPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTIFKKWVNGEOBU-UHFFFAOYSA-N 2-hexadecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O CTIFKKWVNGEOBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUWXUSLQPDDDSD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-(2-methylbutan-2-yloxy)butane Chemical compound CCC(C)(C)OC(C)(C)CC BUWXUSLQPDDDSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXGGWQKLAMYJLK-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4,6-bis(octylsulfanylmethyl)phenol Chemical compound CC1=C(C(=CC(=C1)CSCCCCCCCC)CSCCCCCCCC)O.CC1=C(C(=CC(=C1)CSCCCCCCCC)CSCCCCCCCC)O JXGGWQKLAMYJLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDTMFDGELKWGFT-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-2-olate Chemical compound CC(C)(C)[O-] SDTMFDGELKWGFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQQPJNOXVZFTGE-UHFFFAOYSA-N 2-octadecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O AQQPJNOXVZFTGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDTHXSLCACXSKA-UHFFFAOYSA-N 3-tetradecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC(S(O)(=O)=O)=C1 UDTHXSLCACXSKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical group C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVCNXQOWACZAFN-UHFFFAOYSA-N 4-ethylmorpholine Chemical compound CCN1CCOCC1 HVCNXQOWACZAFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHQRDEDZJIFJAL-UHFFFAOYSA-N 4-phenylmorpholine Chemical compound C1COCCN1C1=CC=CC=C1 FHQRDEDZJIFJAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- KLTQEYRVGGYGKL-UHFFFAOYSA-N C(CCCCCCCCCCC)OCC1CCCO1 Chemical compound C(CCCCCCCCCCC)OCC1CCCO1 KLTQEYRVGGYGKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical group FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical class OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006978 SSBR Polymers 0.000 description 1
- FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L Zinc carbonate Chemical compound [Zn+2].[O-]C([O-])=O FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SHJXVDAAVHAKFB-UHFFFAOYSA-N [Li]CCCCCCCCCC Chemical compound [Li]CCCCCCCCCC SHJXVDAAVHAKFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920000800 acrylic rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052915 alkaline earth metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N dibenzyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1COCC1=CC=CC=C1 MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229940019778 diethylene glycol diethyl ether Drugs 0.000 description 1
- VQKBYKIKHWSKDL-UHFFFAOYSA-N difluoro-bis(trifluorosilyl)silane Chemical compound F[Si](F)(F)[Si](F)(F)[Si](F)(F)F VQKBYKIKHWSKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N ethyllithium Chemical compound [Li]CC BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Chemical group 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229920006168 hydrated nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Chemical group 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006233 lamp black Substances 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- XOXRRQOIDCIGAX-UHFFFAOYSA-N lithium ethyl(propyl)azanide Chemical compound [Li+].CCC[N-]CC XOXRRQOIDCIGAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LHPXHKQJYVVXKC-UHFFFAOYSA-N lithium;benzyl(ethyl)azanide Chemical compound [Li+].CC[N-]CC1=CC=CC=C1 LHPXHKQJYVVXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYCQPCJALIRKBP-UHFFFAOYSA-N lithium;butyl(ethyl)azanide Chemical compound [Li+].CCCC[N-]CC UYCQPCJALIRKBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQEMUADSVZEVNV-UHFFFAOYSA-N lithium;cyclopentane Chemical compound [Li+].C1CC[CH-]C1 IQEMUADSVZEVNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVMMPHVQFFIBOS-UHFFFAOYSA-N lithium;dibutylazanide Chemical compound [Li+].CCCC[N-]CCCC NVMMPHVQFFIBOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHLMGEQZTIKOBY-UHFFFAOYSA-N lithium;didecylazanide Chemical compound [Li+].CCCCCCCCCC[N-]CCCCCCCCCC FHLMGEQZTIKOBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHNJTQYTRPXLLG-UHFFFAOYSA-N lithium;diethylazanide Chemical compound [Li+].CC[N-]CC AHNJTQYTRPXLLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLEXLQBDIFPTQE-UHFFFAOYSA-N lithium;diheptylazanide Chemical compound [Li+].CCCCCCC[N-]CCCCCCC QLEXLQBDIFPTQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HOLCSXZMVPOUQR-UHFFFAOYSA-N lithium;dihexylazanide Chemical compound [Li+].CCCCCC[N-]CCCCCC HOLCSXZMVPOUQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YDGSUPBDGKOGQT-UHFFFAOYSA-N lithium;dimethylazanide Chemical compound [Li+].C[N-]C YDGSUPBDGKOGQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZKVUHUYEOZDIY-UHFFFAOYSA-N lithium;dioctylazanide Chemical compound [Li+].CCCCCCCC[N-]CCCCCCCC VZKVUHUYEOZDIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWYFNXMEEFAXTO-UHFFFAOYSA-N lithium;dipropylazanide Chemical compound [Li+].CCC[N-]CCC OWYFNXMEEFAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKMANNMCASEBSW-UHFFFAOYSA-N lithium;methyl(2-phenylethyl)azanide Chemical compound [Li+].C[N-]CCC1=CC=CC=C1 OKMANNMCASEBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZAVVKVUMPLRRS-UHFFFAOYSA-N lithium;propane Chemical compound [Li+].C[CH-]C SZAVVKVUMPLRRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBEREOHJDYAKDA-UHFFFAOYSA-N lithium;propane Chemical compound [Li+].CC[CH2-] XBEREOHJDYAKDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010068 moulding (rubber) Methods 0.000 description 1
- 238000000569 multi-angle light scattering Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate Chemical compound CC(C)[O-] OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- AIFMYMZGQVTROK-UHFFFAOYSA-N silicon tetrabromide Chemical compound Br[Si](Br)(Br)Br AIFMYMZGQVTROK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N silicon tetrafluoride Chemical compound F[Si](F)(F)F ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHGCXUUFRJCMON-UHFFFAOYSA-J silicon(4+);tetraiodide Chemical compound [Si+4].[I-].[I-].[I-].[I-] JHGCXUUFRJCMON-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- HTMDLQGFGSQOLM-YMQJAAJZSA-N sodium (1R,2S,5R)-5-methyl-2-propan-2-ylcyclohexan-1-olate Chemical compound [Na+].CC(C)[C@@H]1CC[C@@H](C)C[C@H]1[O-] HTMDLQGFGSQOLM-YMQJAAJZSA-N 0.000 description 1
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- HFQQZARZPUDIFP-UHFFFAOYSA-M sodium;2-dodecylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S([O-])(=O)=O HFQQZARZPUDIFP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000006234 thermal black Substances 0.000 description 1
- 150000003918 triazines Chemical class 0.000 description 1
- ASWZNPOTXAXUPB-UHFFFAOYSA-N tribromo(tribromosilyl)silane Chemical compound Br[Si](Br)(Br)[Si](Br)(Br)Br ASWZNPOTXAXUPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXEXBJXDGVGRAR-UHFFFAOYSA-N trichloro(trichlorosilyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)[Si](Cl)(Cl)Cl LXEXBJXDGVGRAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZKOFHKJGUNVTM-UHFFFAOYSA-N trichloro-[dichloro(trichlorosilyl)silyl]silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)[Si](Cl)(Cl)[Si](Cl)(Cl)Cl PZKOFHKJGUNVTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDNBGJALFMSQER-UHFFFAOYSA-N trifluoro(trifluorosilyl)silane Chemical compound F[Si](F)(F)[Si](F)(F)F SDNBGJALFMSQER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIEKVFFSPFYSHN-UHFFFAOYSA-N triiodo(triiodosilyl)silane Chemical compound I[Si](I)(I)[Si](I)(I)I CIEKVFFSPFYSHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 239000011667 zinc carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000010 zinc carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000004416 zinc carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Description
Изобретение относится к использованию специальной полярной добавки для производства сополимера винилароматического мономера и сопряженного диенового мономера, имеющего высокое содержание винилароматического звена и низкое содержание винила, посредством анионной полимеризации. Полярная добавка приводит к сополимеру с особенно высоким винилароматическим содержанием и с четко выраженной блочностью винилароматического звена в сополимере. Сополимер по изобретению имеет следующие характеристики: (а) винилароматическое содержание приблизительно от 30 до 80 мас.% из расчета на общую массу полимера; (b) содержание винилароматических блоков с больше чем 4 повторяющимися звеньями приблизительно от 0,01 до 32 мас.% из расчета на общее винилароматическое содержание; и (с) содержание винила от больше чем 8 до 45 мас.% из расчета на всю фракцию полимеризованного сопряженного диена.The invention relates to the use of a special polar additive for the production of a copolymer of a vinyl aromatic monomer and a conjugated diene monomer having a high vinyl aromatic unit content and a low vinyl content by anionic polymerization. The polar additive results in a copolymer with a particularly high vinyl aromatic content and with a clearly defined block character of the vinyl aromatic unit in the copolymer. The copolymer of the invention has the following characteristics: (a) a vinyl aromatic content of from about 30 to 80 wt.% based on the total weight of the polymer; (b) a content of vinyl aromatic blocks with more than 4 repeating units from about 0.01 to 32 wt.% based on the total vinyl aromatic content; and (c) a vinyl content of greater than 8 to 45 weight percent, based on the total polymerized conjugated diene fraction.
Уровень изобретенияLevel of invention
Производство сополимеров сопряженного диенового мономера (например, 1,3-бутадиена), имеющих рандомизированное и высокое винилароматическое содержание (например, от 30 до 50 мас.%, стирола из расчета на общую массу полимера) или имеющих частично блочное сверхвысокое содержание стирола (от 55 до 78 мас.%, стирола из расчета на общую массу полимера) невозможно с помощью стандартных рандомизирующих агентов, таких как К,К,К',К'-тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА (TMEDA)), если требуется получить сополимеры, имеющие низкое содержание винила (45% или меньше). Это происходит потому, что такие типы агентов сильно способствуют 1,2-присоединению диенового мономера, то есть, приводят к сополимерам, имеющим высокое содержание винила. Кроме того, содержание винилароматического мономера и длина блока винилароматических повторяющихся звеньев имеют тенденцию снижаться с увеличением количества полярной добавки.Production of copolymers of conjugated diene monomer (e.g. 1,3-butadiene) having randomized and high vinyl aromatic content (e.g. 30 to 50 wt.% styrene based on total polymer weight) or having partially block ultra-high styrene content (55 wt.%) up to 78 wt.%, styrene based on the total weight of the polymer) is not possible using standard randomizing agents such as K,K,K',K'-tetramethylethylenediamine (TMEDA) if copolymers having a low vinyl content are desired (45% or less). This is because these types of agents strongly promote 1,2-addition of the diene monomer, that is, leading to copolymers having a high vinyl content. In addition, the content of vinyl aromatic monomer and the block length of vinyl aromatic repeating units tend to decrease with increasing amount of polar additive.
Документ US 8927644 В2 описывает производство полимера, имеющего а) содержание блочного стирола из больше чем четырех последовательных звеньев приблизительно от 40 до 70 мас.% из расчета на общее содержание стирола в полимере, b) содержание винила приблизительно от 25 до 80 мас.% из расчета на общее количество полимеризованного 1,3-бутадиена, с) содержание стирола приблизительно от 20 до 75 мас.% из расчета на общую массу полимера, и d) молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) 1,5 или меньше. Способ включает полимеризацию в присутствии i) инициатора, ii) алкоголята калия и iii) полярного агента, который представляет собой дитетрагидрофурилпропан (более точно 2,2ди(2-оксоланил)пропан). Аналогично, в документе US 2013/0345379 А1 описан способ полимеризации, требующий два полярных агента. Первым полярным агентом является бис-аминоалкилен, такой как тетраметилэтилендиамин. Второй полярный агент представляет собой дитетрагидрофурилпропан (более точно 2,2-ди(2-оксоланил)пропан). Полученные полимеры имеют а) содержание стирола приблизительно от 40 до 70 мас.%, и b) содержание винила приблизительно от 30 до 80 мас.% из расчета на полимеризованный 1,3-бутадиен. Содержание стирола в блоке, состоящем из больше чем 6 последовательных стирольных звеньев, приведенное в примерах, составляет от 6 до 17%.US 8,927,644 B2 describes the production of a polymer having a) a block styrene content of more than four consecutive units of about 40 to 70 wt.% based on the total styrene content of the polymer, b) a vinyl content of about 25 to 80 wt.% of based on the total amount of polymerized 1,3-butadiene, c) a styrene content of from about 20 to 75 wt.% based on the total weight of the polymer, and d) a molecular weight distribution (M w /M n ) of 1.5 or less. The method involves polymerization in the presence of i) an initiator, ii) a potassium alkoxide and iii) a polar agent, which is ditetrahydrofurylpropane (more specifically 2,2di(2-oxolanyl)propane). Similarly, US 2013/0345379 A1 describes a polymerization process requiring two polar agents. The first polar agent is a bis-aminoalkylene such as tetramethylethylenediamine. The second polar agent is ditetrahydrofurylpropane (more specifically 2,2-di(2-oxolanyl)propane). The resulting polymers have a) a styrene content of from about 40 to 70 wt.%, and b) a vinyl content of from about 30 to 80 wt.% based on polymerized 1,3-butadiene. The styrene content in a block consisting of more than 6 consecutive styrene units given in the examples ranges from 6 to 17%.
Документ US 6521712 В1 описывает блок-сополимеры, содержащие, по меньшей мере, два жестких блока S1 и S2, полученные из винилароматических мономеров, и между ними, по меньшей мере, один статистический мягкий блок B/S, полученный из винилароматического мономера и диенового мономера, где доля жестких блоков составляет приблизительно 40 мас.% из расчета на весь блок-сополимер. Документ ЕР 0798339 А2 рассматривает производство стирол-бутадиеновых сополимеров, имеющих, например, содержание стирольных последовательностей, имеющих от 4 до 20 стирольных звеньев, от 40 до 65 мас.%, от всего содержания стирола.US 6,521,712 B1 describes block copolymers containing at least two hard blocks S 1 and S2 derived from vinyl aromatic monomers, and between them at least one random soft block B/S derived from a vinyl aromatic monomer and a diene monomer, where the proportion of hard blocks is approximately 40 wt.% based on the entire block copolymer. Document EP 0798339 A2 deals with the production of styrene-butadiene copolymers having, for example, a content of styrene sequences having from 4 to 20 styrene units, from 40 to 65% by weight, of the total styrene content.
Документ US 8927645 В2 описывает производство полимера, имеющего а) содержание блоков стирола из более чем шести последовательных звенев приблизительно от 15 до 35 мас.% из расчета на все содержание стирола в полимере, b) содержание винила приблизительно от 25 до 80 мас.% из расчета на все количество полимеризованного 1,3-бутадиена, с) содержание стирола приблизительно от 35 до 75 мас.% из расчета на общую массу полимера и d) молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) 1,5 или меньше. Способ включает полимеризацию в присутствии инициатора, алкоголята калия и полярного агента, который представляет собой диалкиловый эфир. Содержание блоков стирола из более чем шести последовательных звеньев может быть от 60 до 8 0 мас.% из расчета на все содержание стирола.US 8,927,645 B2 describes the production of a polymer having a) a styrene block content of more than six consecutive units of about 15 to 35 wt.% based on the total styrene content of the polymer, b) a vinyl content of about 25 to 80 wt.% of based on the total amount of polymerized 1,3-butadiene, c) a styrene content of from about 35 to 75 wt.% based on the total weight of the polymer, and d) a molecular weight distribution (M w /M n ) of 1.5 or less. The method involves polymerization in the presence of an initiator, potassium alkoxide and a polar agent, which is a dialkyl ether. The content of styrene blocks of more than six consecutive units can be from 60 to 80 wt.% based on the total styrene content.
Antkowiak с соавторами (J. Polym. Sci., Part A-l, 1972, 10, 1319) указывает, что применение полярных добавок (модификаторов) стимулирует рандомизацию стирола в стирол-бутадиеновом сополимере и увеличивает содержание винильных групп. Константа скорости гомополимеризации стирола выше, чем у 1,3-бутадиена. Однако, если стирол и бутадиен смешаны, реакционная способность меняется на противоположную, и 1,3-бутадиен, как правило, полимеризуется быстрее, чем стирол. Это явление наблюдают, потому что 1,3-бутадиен по сравнению со стиролом, как правило, создает более стабильную п-связь с живущим центром и, следовательно, полимеризация 1,3-бутадиена предпочтительна. Если концентрация бутадиена в смеси стирол/бутадиен очень низкая, то стирол начинает полимеризоваться и получают веретенообразный или блок-сополимер (US 3558575). В этом документе также указывается, что можно получать сополимеры стирола и бутадиена, имеющие очень низкую блочность, если проводить реакцию при повышенной температуре. Сополимеры, как правило, имеют никое содержание стирола, 25% или меньше. Кроме того, добавление оснований Льюиса, кислот Льюиса (US 3787377), смесей оснований иAntkowiak et al. (J. Polym. Sci., Part A-l, 1972, 10, 1319) indicates that the use of polar additives (modifiers) stimulates the randomization of styrene in the styrene-butadiene copolymer and increases the content of vinyl groups. The homopolymerization rate constant of styrene is higher than that of 1,3-butadiene. However, if styrene and butadiene are mixed, the reactivity is reversed and 1,3-butadiene tends to polymerize faster than styrene. This phenomenon is observed because 1,3-butadiene, compared to styrene, generally creates a more stable p-bond with the living site and, therefore, polymerization of 1,3-butadiene is favored. If the concentration of butadiene in the styrene/butadiene mixture is very low, the styrene begins to polymerize and a spindle or block copolymer is obtained (US 3558575). This document also indicates that it is possible to obtain styrene-butadiene copolymers having very low blockiness if the reaction is carried out at elevated temperatures. Copolymers typically have no styrene content, 25% or less. In addition, the addition of Lewis bases, Lewis acids (US 3787377), mixtures of bases and
- 1 043817 кислот Льюиса или п-донорных групп к системе полимеризации приводит к выравниванию реакционной способности стирола и бутадиена, и это дает возможность получать статистический стиролбутадиеновый сополимер.- 1 043817 Lewis acids or p-donating groups to the polymerization system leads to equalization of the reactivity of styrene and butadiene, and this makes it possible to obtain a random styrene-butadiene copolymer.
Документ US 6583244 В1 раскрывает, что металлические соли, например, циклические спирты (такие как додецилбензолсульфонат натрия, SDBS) могут быть использованы при литий-инициируемой полимеризации диеновых мономеров в растворе (стирола, изопрена) при условии, что отсутствуют полярные добавки, такие как кислоты Льюиса. В результате получают каучуки, имеющие низкое содержание винила.US 6,583,244 B1 discloses that metal salts, e.g. cyclic alcohols (such as sodium dodecylbenzenesulfonate, SDBS) can be used in the lithium-initiated polymerization of diene monomers in solution (styrene, isoprene) provided that polar additives such as acids are absent Lewis. The result is rubbers having a low vinyl content.
Документ US 9000109 В2 раскрывает, что система полярных добавок, содержащая два основания Льюиса, то есть дитетрагидрофурилпропан (DOP) и тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА (TMEDA)), приводит к высокостирольным стирол-бутадиеновым каучукам (СБК (SBR)) с высоким содержанием винила и узким молекулярно-массовым распределением при высокой конверсии мономеров за короткое реакционное время и при повышенной жизнеспособности полимерных цепочек по сравнению с использованием одного ТМЭДА. Кроме того, документы WO 2011/157742 А1 и US 8981000 В2 показывают, что использование дитетрагидрофурилпропана в периодических, полу-периодических или непрерывных процессах может (в зависимости от условий реакции и концентрации используемой полярной добавки) меняться в широком интервале и может давать стирол-бутадиеновый полимер с низким содержанием винила или высоким содержанием стирола, где содержание стирола может в целом меняться от 10 до 70 мас.%, блочный стирол может составлять меньше чем 8 мас.%. или находиться в интервале между 27 и 50 мас.% из расчета на массу полимера, и содержание винила может находиться в интервале от 12 до 40 или от 30 до 80 мас.%, (на бутадиеновую фракцию).US 9000109 B2 discloses that a polar additive system containing two Lewis bases, i.e. ditetrahydrofurylpropane (DOP) and tetramethylethylenediamine (TMEDA), leads to high-styrenic styrene-butadiene rubbers (SBR) with a high vinyl content and narrow molecular weight distribution with high conversion of monomers in a short reaction time and with increased viability of polymer chains compared to the use of TMEDA alone. In addition, WO 2011/157742 A1 and US 8981000 B2 show that the use of ditetrahydrofurylpropane in batch, semi-batch or continuous processes can (depending on the reaction conditions and the concentration of the polar additive used) vary over a wide range and can give styrene-butadiene low vinyl content or high styrene content polymer, where the styrene content may generally vary from 10 to 70 wt.%, block styrene may be less than 8 wt.%. or be in the range between 27 and 50 wt.% based on the weight of the polymer, and the vinyl content can be in the range from 12 to 40 or from 30 to 80 wt.%, (based on the butadiene fraction).
Также можно рандомизировать стирол вдоль полимерной цепочки за счет проведения сополимеризации стирола и бутадиена при меняющемся соотношении загрузки мономеров (стирола, бутадиена) и за счет проведения процесса в условиях обогащения по стиролу (US 6372863). Полимеризацию проводят в двух зонах полимеризации и это приводит к связке живущего стирол-бутадиенового каучука, имеющей содержание винила меньше чем 10%, где меньше чем 5% всего количества повторяющихся звеньев, полученных из стирола, в полимерных цепочках находится в блоках, содержащих пять или больше стирольных повторяющихся звеньев. Однако, чтобы получить полимер с низким содержанием винила, имеющим низкую блочность, конверсия во втором реакторе должна поддерживаться ниже 95% и предпочтительно ниже 93%, что приводит к продукту, из которого должны быть удалены большие количества остаточных мономеров. Полимеры, как правило, имеют низкое содержание стирола от 10 до 30 мас.%.It is also possible to randomize styrene along the polymer chain by copolymerizing styrene and butadiene with varying loading ratios of monomers (styrene, butadiene) and by carrying out the process under conditions of styrene enrichment (US 6372863). Polymerization is carried out in two polymerization zones and this results in a living styrene-butadiene rubber bond having a vinyl content of less than 10%, where less than 5% of the total styrene-derived repeat units in the polymer chains are in blocks containing five or more styrene repeating units. However, to produce a low vinyl content polymer having low blockiness, the conversion in the second reactor must be maintained below 95% and preferably below 93%, resulting in a product from which large amounts of residual monomers must be removed. The polymers typically have a low styrene content of 10 to 30 wt%.
Документ US 3498960 В описывает использование триазинов в качестве рандомизирующих агентов при сополимеризации бутадиена со стиролом в присутствии н-бутиллития в качестве катализатора. Триазиновые рандомизирующие агенты дают содержание винила в интервале от 13,5 до 33,2 мас.%. из расчета на диеновую полимеризованную фракцию в сополимерах с низким содержанием стирола (то есть 25 мас.%, стирола, 75 мас.%. 1,3-бутадиена).US 3,498,960 B describes the use of triazines as randomizing agents in the copolymerization of butadiene with styrene in the presence of n-butyllithium as a catalyst. Triazine randomizers give vinyl contents ranging from 13.5 to 33.2 wt.%. based on the diene polymerized fraction in copolymers with low styrene content (ie 25 wt.% styrene, 75 wt.% 1,3-butadiene).
Таким образом, в данной области техники существует необходимость в способе, который дает сополимеры винилароматического мономера и сопряженного диенового мономера, причем сополимеры имеют 1) высокое винилароматическое содержание, 2) низкое содержание винила и 3) низкую блочность.Thus, there is a need in the art for a process that produces copolymers of a vinyl aromatic monomer and a conjugated diene monomer, the copolymers having 1) high vinyl aromatic content, 2) low vinyl content, and 3) low blockiness.
Это должен быть простой и эффективный способ, который не обязательно требует, чтобы полимеризация проводилась в две стадии или при низкой конверсии.This should be a simple and efficient process that does not necessarily require polymerization to be carried out in two stages or at low conversion.
Как утверждается в документе US 8981000, использование рандомизаторов может приводить к SSBR с высоким содержанием винила, имеющим низкое содержание блочного стирола, (>6 последовательных звеньев стирола) ниже 10%. Длинные блоки стирола могут ухудшать гистерезис, как отмечено, например, S. Futamura и G. Day, которые наблюдали ухудшение tan delta приблизительно на 18% при 60°С при увеличении содержания блочного стирола от 2 до 7% в наполненном углеродной сажей компаунде (Kautschuk Gummi Kunststoffe, 1987, 40, No. 1, 39-43). Напротив, введение небольших стирольных блоков может приводить к улучшенной абразивной прочности и прочности при растяжении особенно в содержащих диоксид кремния компаундах, как сообщает I. Hattori с соавторами (143rd Meeting of the Rubber Division of the ACS, Spring 1993, paper 22).As stated in US 8,981,000, the use of randomizers can result in high vinyl content SSBRs having low block styrene content (>6 consecutive styrene units) below 10%. Long styrene blocks can worsen hysteresis, as noted, for example, by S. Futamura and G. Day, who observed tan delta deterioration of approximately 18% at 60°C when increasing the block styrene content from 2 to 7% in a carbon black-filled compound (Kautschuk Gummi Kunststoffe, 1987, 40, No. 1, 39-43). In contrast, the introduction of small styrene blocks can lead to improved abrasive and tensile strength especially in silica-containing compounds, as reported by I. Hattori et al (143rd Meeting of the Rubber Division of the ACS, Spring 1993, paper 22).
Сущность изобретенияThe essence of the invention
Неожиданно установлено, что высокостирольный с низким содержанием винила каучук из винилароматического соединения (например, стирола) и сопряженного диена (например, бутадиена) получают анионной полимеризацией винилароматического и сопряженного диенового мономеров в присутствии металлорганического инициатора и определенного полярного модификатора. Полярный модификатор (добавка) представляет собой N,N', N-замещенный гексагидро-1,3,5-триазин, имеющий следующую формулу (I):Surprisingly, it has been found that high-styrene, low-vinyl rubber from a vinyl aromatic compound (eg, styrene) and a conjugated diene (eg, butadiene) is prepared by anionic polymerization of vinyl aromatic and conjugated diene monomers in the presence of an organometallic initiator and a specific polar modifier. The polar modifier (additive) is an N,N',N-substituted hexahydro-1,3,5-triazine having the following formula (I):
(I)(I)
- 2 043817 где каждый из заместителей R1, R3 и R5 независимо представляет собой алкильную, алкенильную, циклоалкильную, циклоалкенильную или арильную группу, или их комбинацию, и заместители R1, R3 и- 2 043817 where each of the substituents R 1 , R 3 and R 5 independently represents an alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl or aryl group, or a combination thereof, and the substituents R 1 , R 3 and
R5, каждый, имеют от 1 до 20 атомов углерода;R 5 each have from 1 to 20 carbon atoms;
и где каждый из заместителей R2, R4 и R6 независимо представляет собой Н, алкильную, алкенильную, циклоалкильную, циклоалкенильную или арильную группу, или их комбинацию, и заместители R2, R4 и R6, каждый, могут иметь до 20 атомов углерода.and wherein each of the substituents R 2 , R 4 and R 6 independently represents an H, alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl or aryl group, or a combination thereof, and the substituents R 2 , R 4 and R 6 can each have up to 20 carbon atoms.
Гексагидро-1,3,5-триазин формулы (I) действует как полярный модификатор, несмотря на то, что является основанием Льюиса, и не оказывает сильного влияния на содержание винила, при этом обеспечивая прекрасную рандомизацию. В зависимости от общего содержания стирола, желаемого содержания стирола в блоках, желаемого содержания винила и температуры полимеризации гексагидро-1,3,5триазин в соответствии с изобретением, как правило, используют в таком количестве, чтобы мольное отношение полярного модификатора к инициатору находилось в интервале от 0,01 до 50: 1.Hexahydro-1,3,5-triazine of formula (I) acts as a polar modifier despite being a Lewis base and does not greatly affect vinyl content while still providing excellent randomization. Depending on the total styrene content, the desired styrene content in the blocks, the desired vinyl content and the polymerization temperature, the hexahydro-1,3,5triazine according to the invention is typically used in such an amount that the molar ratio of polar modifier to initiator is in the range of 0.01 to 50:1.
Сополимер по настоящему изобретению, произведенный посредством анионной полимеризации с использованием гексагидро-1,3,5-триазина формулы (I), представляет собой каучукоподобный сополимер винилароматического мономера и сопряженного диенового мономера и отличается содержанием винилароматического мономера приблизительно от 30 до 80 мас.%.The copolymer of the present invention, produced by anionic polymerization using hexahydro-1,3,5-triazine of formula (I), is a rubbery copolymer of a vinyl aromatic monomer and a conjugated diene monomer and has a vinyl aromatic monomer content of about 30 to 80 weight percent.
В соответствии с первым аспектом изобретение относится к использованию гексагидро-1,3,5триазина в соответствии с формулой (I), определенной выше, при производстве эластомерного сополимера.According to a first aspect, the invention relates to the use of hexahydro-1,3,5triazine according to formula (I) defined above in the production of an elastomeric copolymer.
В соответствии со вторым аспектом изобретение относится к способу производства эластомерного сополимера.According to a second aspect, the invention relates to a method for producing an elastomeric copolymer.
В соответствии с третьим аспектом изобретение относится к эластомерному сополимеру, имеющему а) содержание винилароматического мономера приблизительно от 30 до 80 мас.% из расчета на общую массу полимера; b) содержание блоков винилароматического мономера с более чем 4 повторяющимися звеньями приблизительно от 0,01 до 32 мас.% из расчета на общее содержание винилароматического мономера; и с) содержание винила от больше чем 8 до 45 мас.%. из расчета на всю фракцию полимеризованного сопряженного диена.In accordance with a third aspect, the invention relates to an elastomeric copolymer having a) a vinyl aromatic monomer content of from about 30 to 80 wt.% based on the total weight of the polymer; b) a block content of vinyl aromatic monomer with more than 4 repeating units from about 0.01 to 32 wt.% based on the total content of vinyl aromatic monomer; and c) a vinyl content of greater than 8 to 45% by weight. based on the entire fraction of polymerized conjugated diene.
В соответствии с четвертым аспектом изобретение относится к способу получения каучука, включающему вулканизацию эластомерного сополимера в соответствии с третьим аспектом в присутствии одного или нескольких вулканизирующих агентов.According to a fourth aspect, the invention relates to a process for producing rubber, comprising vulcanizing an elastomeric copolymer according to the third aspect in the presence of one or more vulcanizing agents.
В соответствии с пятым аспектом изобретение относится к каучуку, получаемому в соответствии со способом по четвертому аспекту.According to a fifth aspect, the invention relates to rubber produced in accordance with the method of the fourth aspect.
В соответствии с шестым аспектом изобретение относится к каучуковой композиции, содержащей каучуковый компонент, содержащий каучук в соответствии с пятым аспектом.According to a sixth aspect, the invention relates to a rubber composition containing a rubber component comprising rubber according to the fifth aspect.
В соответствии с седьмым аспектом изобретение относится к компоненту шины, содержащему каучуковую композицию в соответствии с шестым аспектом.According to a seventh aspect, the invention relates to a tire component comprising a rubber composition according to the sixth aspect.
И, наконец, в соответствии с восьмым аспектом изобретение относится к шине, содержащей компонент шины в соответствии с седьмым аспектом.Finally, in accordance with the eighth aspect, the invention relates to a tire comprising a tire component in accordance with the seventh aspect.
Настоящее изобретение основано на неожиданном открытии, что сополимер, имеющий содержание винилароматического мономера приблизительно от 30 до 80 мас.%, может быть легко произведен за счет использования гексагидро-1,3,5-триазиновой добавки формулы (I) без потребности в усложненном двухступенчатом способе или без необходимости проведения полимеризации при низкой конверсии (сравни с документом US 6372 8 63 В1).The present invention is based on the unexpected discovery that a copolymer having a vinyl aromatic monomer content of from about 30 to 80 wt.% can be easily produced by using the hexahydro-1,3,5-triazine additive of formula (I) without the need for a complicated two-step process or without the need for polymerization at low conversion (compare US 6372 8 63 B1).
Сополимер винилароматического мономера (в частности стирола) и сопряженного диенового мономера (в частности 1,3-бутадиена) может быть классифицирован как высокостирольный стиролбутадиеновый каучук с низким содержанием винила (HS-LV-SBR по причине общего содержания стирола в интервале от 30 до 50 мас.%.) и как ультравысокостирольный стирол-бутадиеновый каучук с низким содержанием винила (UHS-LV-SBR по причине общего содержания стирола в интервале от 50 до 80 мас.%.). В случае как HS-LV-SBR, так и UHS-LV-SBR, которые получают в соответствии с изобретением, общее содержание винила находится интервале от больше чем 8 до 45 мас.%. из расчета на всю фракцию полимеризованного сопряженного диена. Таким образом, можно легко получать HS-LV-SBR и UHS-LV-SBR с контролируемым содержанием стирольных блоков при следующих типичных условиях полимеризации: содержание стирола в массовых процентах от 30 до 80%, мольное отношение гексагидро-1,3,5-триазин/инициатор в интервале от 0,01 до 50:1 и температура полимеризации ниже 100°С.A copolymer of a vinyl aromatic monomer (particularly styrene) and a conjugated diene monomer (particularly 1,3-butadiene) can be classified as high-styrene low-vinyl styrene-butadiene rubber (HS-LV-SBR due to its total styrene content ranging from 30 to 50 wt. .%.) and as ultra-high-styrene low-vinyl styrene-butadiene rubber (UHS-LV-SBR due to the total styrene content ranging from 50 to 80 wt.%). In the case of both HS-LV-SBR and UHS-LV-SBR, which are obtained in accordance with the invention, the total vinyl content is in the range from more than 8 to 45 wt.%. based on the entire fraction of polymerized conjugated diene. Thus, HS-LV-SBR and UHS-LV-SBR with controlled content of styrene blocks can be easily prepared under the following typical polymerization conditions: styrene content in mass percentage from 30 to 80%, molar ratio of hexahydro-1,3,5-triazine /initiator in the range from 0.01 to 50:1 and the polymerization temperature below 100°C.
- 3 043817- 3 043817
Подробное описание изобретенияDetailed Description of the Invention
Гексагидро-1,3,5-триазин формулы (I).Hexahydro-1,3,5-triazine of formula (I).
В соответствии с первым аспектом изобретение относится к использованию Ν,Ν',Ν''-замещенного гексагидро-1,3,5-триазина, имеющего следующую формулу (I):According to a first aspect, the invention relates to the use of a N,N',N''-substituted hexahydro-1,3,5-triazine having the following formula (I):
где каждый из заместителей R1, R3 и R5 независимо представляет собой алкильную, алкенильную, циклоалкильную, циклоалкенильную или арильную группу, или их комбинацию, и заместители R1, R3 и R5, каждый, имеют от 1 до 20 атомов углерода;wherein each of the substituents R 1 , R 3 and R 5 independently represents an alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl or aryl group, or a combination thereof, and the substituents R 1 , R 3 and R 5 each have from 1 to 20 carbon atoms ;
и где каждый из заместителей R2, R4 и R6 независимо представляет собой Н, алкильную, алкенильную, циклоалкильную, циклоалкенильную или арильную группу, или их комбинацию, и заместители R2, R4 и R6, каждый, могут иметь до 20 атомов углерода;and wherein each of the substituents R 2 , R 4 and R 6 independently represents an H, alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl or aryl group, or a combination thereof, and the substituents R 2 , R 4 and R 6 can each have up to 20 carbon atoms;
при производстве сополимеров одного или нескольких сопряженных диеновых мономеров и одного или нескольких винилароматических мономеров, где производство проводят анионной полимеризацией и в присутствии одного или нескольких анионных инициаторов и где сополимер имеет содержание винилароматического мономера приблизительно от 30 до 80 мас.% из расчета на общую массу сополимера.in the production of copolymers of one or more conjugated diene monomers and one or more vinyl aromatic monomers, where the production is carried out by anionic polymerization and in the presence of one or more anionic initiators and where the copolymer has a vinyl aromatic monomer content of from about 30 to 80 wt.% based on the total weight of the copolymer .
Предпочтительно заместители R1, R3 и R5 являются одинаковыми и выбраны из алкильной, алкенильной, циклоалкильной, циклоалкенильной и арильной групп. Более предпочтительно заместители R1, R3 и R5 являются одинаковыми и представляют собой алкильные группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. Наиболее предпочтительно заместители R1, R3 и R5, каждый, представляют собой метил.Preferably, the substituents R 1 , R 3 and R 5 are the same and are selected from alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl and aryl groups. More preferably, the substituents R 1 , R 3 and R 5 are the same and are alkyl groups having from 1 to 20 carbon atoms, more preferably from 1 to 6 carbon atoms. Most preferably, the substituents R 1 , R 3 and R 5 are each methyl.
Кроме того, заместители R2, R4 и R6 предпочтительно являются одинаковыми и выбраны из Н, алкильной, алкенильной, циклоалкильной, циклоалкенильной и арильной групп. Наиболее предпочтительно R2, R4 и R6, каждый, представляют собой Н.In addition, the substituents R 2 , R 4 and R 6 are preferably the same and selected from H, alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl and aryl groups. Most preferably, R2 , R4 and R6 are each H.
Таким образом, наиболее предпочтительно для соединения формулы (I), чтобы заместители R1, R3 и R5, каждый, представляли собой метил, а заместители R2, R4 и R6, каждый, представляли собой Н (гексагидро-Ν,Ν', N-триметилтриазин).Thus, it is most preferred for the compound of formula (I) that the substituents R 1 , R 3 and R 5 each represent methyl and the substituents R 2 , R 4 and R 6 each represent H (hexahydro-N, N', N-trimethyltriazine).
Предпочтительно мольное отношение гексагидро-1,3,5-триазина формулы (I) к анионному инициатору находится в интервале от 0,01 до 50, более предпочтительно в интервале от 0,1 до 30 (если используют больше одного гексагидро-1,3,5-триазина формулы (I), количество гексагидро-1,3,5-триазина для расчета этого отношения представляет собой общее количество гексагидро-1,3,5-триазинов формулы (I), которые присутствуют).Preferably, the molar ratio of hexahydro-1,3,5-triazine of formula (I) to anionic initiator is in the range from 0.01 to 50, more preferably in the range from 0.1 to 30 (if more than one hexahydro-1,3, 5-triazine of formula (I), the amount of hexahydro-1,3,5-triazine for calculating this ratio is the total amount of hexahydro-1,3,5-triazine of formula (I) that are present).
Предпочтительными анионными инициаторами являются литийорганические соединения.Preferred anionic initiators are organolithium compounds.
Литийорганические соединения.Organolithium compounds.
Что касается литийорганического соединения, то предпочтительны соединения, имеющие углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода. Примерами являются метиллитий, этиллитий, н-пропиллитий, изопропиллитий, н-бутил-литий, втор-бутиллитий, трет-октиллитий, н-дециллитий, фенил-литий, 2-нафтиллитий, 2-бутилфениллитий, 4-фенилбутиллитий, циклогексиллитий, циклопентиллитий и продукт реакции диизопропенилбензола с бутиллитием. Из этих соединений предпочтительны н-бутиллитий и втор-бутиллитий.As for the organolithium compound, compounds having a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms are preferred. Examples are methyllithium, ethyl lithium, n-propyllithium, isopropyllithium, n-butyl lithium, sec-butyllithium, tert-octyllithium, n-decyl lithium, phenyllithium, 2-naphthyllithium, 2-butylphenyllithium, 4-phenylbutyllithium, cyclohexyllithium, cyclopentyllithium and product of the reaction of diisopropenylbenzene with butyllithium. Of these compounds, n-butyllithium and sec-butyllithium are preferred.
Амиды лития.Lithium amides.
Примерами соединений амида лития являются гексаметиленимид лития, пирролидид лития, пиперидид лития, гептаметиленимид лития, додекаметиленимид лития, диметиламид лития, диэтиламид лития, дибутиламид лития, дипропиламид лития, дигептиламид лития, дигексиламид лития, диоктиламид лития, ди-2этилгексил-амид лития, дидециламид лития, N-метилпиперадид лития, этилпропиламид лития, этилбутиламид лития, этилбензиламид лития или метилфенэтиламид лития. Из этих соединений предпочтительными с точки зрения способности инициирования полимеризации являются циклические амиды лития, такие как гексаметиленимид лития, пирролидид лития, пиперидид лития, гептаметиленимид лития или додекаметиленимид лития; и особенно предпочтительны гексаметиленимид лития, пирролидид лития или пиперидид лития.Examples of lithium amide compounds are lithium hexamethyleneimide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethyleneimide, lithium dodecamethyleneimide, lithium dimethylamide, lithium diethylamide, lithium dibutylamide, lithium dipropylamide, lithium diheptylamide, lithium dihexylamide, lithium dioctylamide , lithium di-2ethylhexyl amide, lithium didecylamide , lithium N-methylpiperadide, lithium ethylpropylamide, lithium ethylbutylamide, lithium ethylbenzylamide or lithium methylphenethylamide. Of these compounds, cyclic lithium amides such as lithium hexamethyleneimide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethyleneimide or lithium dodecamethyleneimide are preferred from the point of view of polymerization initiation ability; and lithium hexamethyleneimide, lithium pyrrolidide or lithium piperidide are particularly preferred.
Также, если используют больше одного анионного инициатора, для расчета мольных отношений, упоминаемых в данном документе, используют общее мольное количество.Also, if more than one anionic initiator is used, the total molar amount is used to calculate the molar ratios referred to herein.
Получение сополимеров по изобретению возможно за счет использования гексагидро-1,3,5триазина формулы (I) в качестве единственного полярного модификатора, за счет применения комбинации гексагидро-1,3,5-триазина формулы (I) с другим полярным модификатором (таким как основание Льюиса и/или кислота Льюиса), который также стимулирует образование винильных групп.The preparation of copolymers according to the invention is possible by using hexahydro-1,3,5-triazine of formula (I) as the only polar modifier, by using a combination of hexahydro-1,3,5-triazine of formula (I) with another polar modifier (such as a base Lewis and/or Lewis acid), which also stimulates the formation of vinyl groups.
Предпочтительно, чтобы вместе с гексагидро-1,3,5-триазином формулы (I) при анионной полимеризации использовались один или несколько дополнительных полярных модификаторов. Предпочтительно дополнительный полярный модификатор выбирают из одного/одной или нескольких оснований ЛьюисаIt is preferred that one or more additional polar modifiers be used in conjunction with the hexahydro-1,3,5-triazine of formula (I) in the anionic polymerization. Preferably, the additional polar modifier is selected from one/one or more Lewis bases
- 4 043817 и кислот Льюиса. Более предпочтительно дополнительный полярный модификатор выбирают из дитетрагидрофурилпропана, тетраметилэтилендиамина, ментолата натрия и тетрагидрофурана.- 4 043817 and Lewis acids. More preferably, the additional polar modifier is selected from ditetrahydrofurylpropane, tetramethylethylenediamine, sodium mentholate and tetrahydrofuran.
Способ полимеризации по данному изобретению, таким образом, обычно проводят в присутствии полярных модификаторов, таких как третичные амины, алкоголяты или алкилтетрагидрофурфуриловые простые эфиры.The polymerization process of this invention is thus typically carried out in the presence of polar modifiers such as tertiary amines, alcoholates or alkyltetrahydrofurfuryl ethers.
Некоторые типичные примеры конкретных полярных модификаторов, которые могут быть использованы, включают метил-тетрагидрофурфуриловый эфир, этилтетрагидрофурфуриловый эфир, пропилтетрагидрофурфуриловый эфир, бутилтетрагидрофурфуриловый эфир, гексилтетрагидрофурфуриловый эфир, октилтетрагидро-фурфуриловый эфир, додецилтетрагидрофурфуриловый эфир, диэтиловый эфир, ди-н-пропиловый эфир, диизопропиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, этиленгликоля диметиловый эфир, этиленгликоля диэтиловый эфир, диэтиленгликоля диметиловый эфир, диэтиленгликоля диэтиловый эфир, триэтиленгликоля диметиловый эфир, триметиламин, триэтиламин, КХХ'Х'-тетраметилэтилендиамин, N-метилморфолин, N-этил-морфолин и N-фенилморфолин.Some typical examples of specific polar modifiers that may be used include methyl tetrahydrofurfuryl ether, ethyltetrahydrofurfuryl ether, propyltetrahydrofurfuryl ether, butyltetrahydrofurfuryl ether, hexyltetrahydrofurfuryl ether, octyltetrahydrofurfuryl ether, dodecyltetrahydrofurfuryl ether, diethyl ether, di-n-propyl ether , diisopropyl ether , di-n-butyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, trimethylamine, triethylamine, KXX'X'-tetramethylethylenediamine, N-methylmorpholine, N-ethyl -morpholine and N-phenylmorpholine.
Соединение калия или натрия может быть добавлено вместе с инициатором полимеризации, если намереваются увеличить реакционную способность инициатора полимеризации, или, когда есть задача расположить в полученном полимере винильное ароматическое соединение в случайном порядке или иметь возможность получать полимер, содержащий винильное ароматическое соединение в виде единственной цепочки. В качестве калия или натрия, добавленных вместе с инициатором полимеризации, могут быть использованы, например, алкоксиды и феноксиды, примерами которых являются изопропоксид, трет-бутоксид, трет-амилоксид, н-гептаоксид, бензилоксид и феноксид; калиевые или натриевые соли органических сульфоновых кислот, такие как додецилбензол-сульфоновая кислота, тетрадецилбензолсульфоновая кислота, гексадецилбензолсульфоновая кислота и октадецилбензолсульфоновая кислота.A potassium or sodium compound may be added along with the polymerization initiator when it is intended to increase the reactivity of the polymerization initiator, or when it is desired to randomize the vinyl aromatic compound within the resulting polymer, or to be able to produce a polymer containing the vinyl aromatic compound as a single chain. As potassium or sodium added together with the polymerization initiator, for example, alkoxides and phenoxides can be used, examples of which are isopropoxide, t-butoxide, t-amyloxide, n-heptaoxide, benzyloxide and phenoxide; potassium or sodium salts of organic sulfonic acids such as dodecylbenzenesulfonic acid, tetradecylbenzenesulfonic acid, hexadecylbenzenesulfonic acid and octadecylbenzenesulfonic acid.
Предпочтительно мольное отношение дополнительного полярного модификатора к анионному инициатору находится в интервале приблизительно от 0,01 до 50, более предпочтительно в интервале приблизительно от 0,1 до 10. Если используют больше одного дополнительного полярного модификатора, для расчета мольных отношений, упоминаемых в данном изобретении, используют общее мольное количество дополнительных полярных модификаторов.Preferably, the molar ratio of additional polar modifier to anionic initiator is in the range of from about 0.01 to 50, more preferably in the range of from about 0.1 to 10. If more than one additional polar modifier is used, to calculate the molar ratios mentioned in this invention, use the total molar amount of additional polar modifiers.
Сопряженный диеновый мономер, используемый в соответствии с изобретением, предпочтительно выбирают из 1,3-бутадиена, изопрена, 1,3-пентадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 2-метил-1,3пентадиена, 2,3-диметил-1,3-пентадиена, 2-фенил-1,3-бутадиена и 4,5-диэтил-1,3-октадиена. Более предпочтительно сопряженный диеновый мономер выбирают из 1,3-бутадиена и изопрена. В частности, сопряженный диеновый мономер, используемый в соответствии с изобретением, представляет собой 1,3бутадиен.The conjugated diene monomer used in accordance with the invention is preferably selected from 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3pentadiene, 2,3 -dimethyl-1,3-pentadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene and 4,5-diethyl-1,3-octadiene. More preferably, the conjugated diene monomer is selected from 1,3-butadiene and isoprene. In particular, the conjugated diene monomer used in accordance with the invention is 1,3butadiene.
Кроме того, винилароматический мономер, используемый в соответствии с изобретением, предпочтительно выбирают из стирола, 1-винилнафталина, 3-метилстирола, 3,5-диэтилстирола, 4-пропилстирола, 2,4,6-триметилстирола, 4-додецилстирола, 3-метил-5-н-гексилстирола, 4-фенилстирола, 2-этил-4бензилстирола, 3,5-дифенилстирола, 2,3,4,5-тетраэтилстирола, 3-этил-1-винилнафталина, 6-изопропил-1винилнафталина, 6-циклогексил-1-винилнафталина, 7-додецил-2-винилнафталина и α-метилстирола. Более предпочтительно винилароматический мономер выбирают из стирола, 3-метилстирола и αметилстирола. В частности, винилароматическим мономером, используемым в соответствии с изобретением, является стирол.Moreover, the vinyl aromatic monomer used in accordance with the invention is preferably selected from styrene, 1-vinylnaphthalene, 3-methylstyrene, 3,5-diethylstyrene, 4-propylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, 4-dodecylstyrene, 3-methyl -5-n-hexylstyrene, 4-phenylstyrene, 2-ethyl-4benzylstyrene, 3,5-diphenylstyrene, 2,3,4,5-tetraethylstyrene, 3-ethyl-1-vinylnaphthalene, 6-isopropyl-1vinylnaphthalene, 6-cyclohexyl -1-vinylnaphthalene, 7-dodecyl-2-vinylnaphthalene and α-methylstyrene. More preferably, the vinyl aromatic monomer is selected from styrene, 3-methylstyrene and α-methylstyrene. In particular, the vinyl aromatic monomer used in accordance with the invention is styrene.
Во втором аспекте изобретение относится к способу получения сополимера сопряженного диенового мономера и винилароматического мономера, включающему следующие стадии:In a second aspect, the invention relates to a process for producing a copolymer of a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer, comprising the following steps:
(1) введение в контакт мономерного компонента, содержащего (i) один или несколько сопряженных диеновых мономеров и (ii) один или несколько винилароматических мономеров, с(1) contacting a monomer component containing (i) one or more conjugated diene monomers and (ii) one or more vinyl aromatic monomers with
а) компонентом инициатора, содержащим одно или несколько производных соли щелочного металла и b) один или несколько N,N',N-замещенных гексагидро-1,3,5-триазинов, имеющих следующую формулу (I):a) an initiator component containing one or more alkali metal salt derivatives and b) one or more N,N',N-substituted hexahydro-1,3,5-triazines having the following formula (I):
где каждый из заместителей R1, R3 и R5 независимо представляет собой алкильную, алкенильную, циклоалкильную, циклоалкенильную или арильную группу, или их комбинацию, и заместители R1, R3 и R5, каждый, имеют от 1 до 20 атомов углерода, и где каждый из заместителей R2, R4 и R6 независимо представляет собой Н, алкильную, алкенильную, циклоалкильную, циклоалкенильную или арильную группу, или их комбинацию, и заместители R2, R4 и R6, каждый, могут иметь до 20 атомов углерода,wherein each of the substituents R 1 , R 3 and R 5 independently represents an alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl or aryl group, or a combination thereof, and the substituents R 1 , R 3 and R 5 each have from 1 to 20 carbon atoms and wherein each of the substituents R 2 , R 4 and R 6 independently represents an H, alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl or aryl group, or a combination thereof, and the substituents R 2 , R 4 and R 6 can each have up to 20 carbon atoms,
b) необязательно с одним или несколькими дополнительными полярными добавками, выбираемыми из группы оснований Льюиса и кислот Льюиса, чтобы инициировать анионную сополимеризацию;b) optionally with one or more additional polar additives selected from the group of Lewis bases and Lewis acids to initiate anionic copolymerization;
- 5 043817 (2) продолжение сополимеризации и (3) необязательно связывание; с получением сополимера.- 5 043817 (2) continuation of copolymerization and (3) optional coupling; to obtain a copolymer.
Другие особенности способа получения сополимера сопряженного диенового мономера и винилароматического мономера приведены в документе US 8 927644 В2, описание которого включено в данный документ посредством ссылки.Other details of the process for preparing a copolymer of a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer are described in US Pat. No. 8,927,644 B2, the disclosure of which is incorporated herein by reference.
Предпочтительно связующий агент представляет собой связующий агент на основе галогенида олова или связующий агент на основе галогенида кремния. Более предпочтительно связующий агент на основе галогенида кремния выбирают из тетрахлорида кремния, тетрабромида кремния, тетрафторида кремния, тетраиодида кремния, гексахлордисилана, гексабромдисилана, гексафтордисилана, гексаиоддисилана, октахлортрисилана, октабромтрисилана, октафтортрисилана, октаиодтрисилана, гексахлордисилоксана, 2,2,4,4,6,6-гексахлор-2,4,6-гептана, 1,2,3,4,5,6-гекса-бис[2-(метилдихлорсилил)этил]бензола и алкил-галогенидов кремния общей формулы (III):Preferably, the coupling agent is a tin halide coupling agent or a silicon halide coupling agent. More preferably, the silicon halide coupling agent is selected from silicon tetrachloride, silicon tetrabromide, silicon tetrafluoride, silicon tetraiodide, hexachlorodisilane, hexabromodisilane, hexafluorodisilane, hexaiododisilane, octachlorotrisilane, octabromotrisilane, octafluorotrisilane, octaiodotrisilane, hexa lordisiloxane, 2,2,4,4,6, 6-hexachloro-2,4,6-heptane, 1,2,3,4,5,6-hexa-bis[2-(methyldichlorosilyl)ethyl]benzene and alkyl silicon halides of general formula (III):
R7 H_Si-X4_n (III), где заместитель R7 представляет собой одновалентную алифатическую углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или одновалентную ароматическую углеводородную группу, имеющую от 6 до 18 атомов углерода; п представляет собой целое число от 0 до 2; и X представляет собой атом хлора, брома, фтора или йода.R 7 H _Si-X 4 _ n (III), where the substituent R 7 represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group having from 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having from 6 to 18 carbon atoms; n is an integer from 0 to 2; and X represents a chlorine, bromine, fluorine or iodine atom.
Кроме того, фракция звеньев, имеющих звездообразную структуру, находится в интервале между 0% и 75 мас.%, сополимера по изобретению.In addition, the fraction of units having a star-shaped structure is in the range between 0% and 75% by weight of the copolymer according to the invention.
В соответствии с третьим аспектом изобретение относится к сополимеру на основе сопряженного диенового мономера и винилароматического мономера, причем сополимер имеет:According to a third aspect, the invention relates to a copolymer based on a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer, wherein the copolymer has:
(a) содержание винилароматического мономера приблизительно от 30 до 80 мас.% из расчета на общую массу полимера;(a) a vinyl aromatic monomer content of from about 30 to 80 weight percent, based on the total weight of the polymer;
(b) содержание блоков винилароматического мономера с более чем 4 повторяющимися звеньями приблизительно от 0,01 до 32 мас.%. из расчета на общее содержание винилароматического мономера; и (c) содержание винила от больше чем 8 до 4 5 мас.% из расчета на всю фракцию полимеризованного сопряженного диена.(b) a content of vinyl aromatic monomer blocks with more than 4 repeating units from about 0.01 to 32 wt.%. based on the total content of vinyl aromatic monomer; and (c) a vinyl content of greater than 8 to 4 to 5 weight percent, based on the total polymerized conjugated diene fraction.
Сополимер предпочтительно имеет (а) содержание винилароматического мономера приблизительно от 35 до 65 мас.% из расчета на общую массу полимера, предпочтительно приблизительно от 40 до 55 мас.%.The copolymer preferably has (a) a vinyl aromatic monomer content of from about 35 to 65 wt.% based on the total weight of the polymer, preferably from about 40 to 55 wt.%.
Сополимер предпочтительно имеет (b) содержание блоков винилароматического мономера с более чем 4 повторяющимися звеньями приблизительно от 0,05 до 18 мас.%, более предпочтительно приблизительно от 0,1 до 12 мас.%, в частности, приблизительно от 0,1 до б мас.%, например, приблизительно от 0,1 до 3 мас.%, или приблизительно от 0,1 до 2,5 мас.%, каждое из расчета на общее содержание винилароматического мономера.The copolymer preferably has (b) a vinyl aromatic monomer block content with more than 4 repeating units of about 0.05 to 18 wt%, more preferably about 0.1 to 12 wt%, in particular about 0.1 to b wt.%, for example, from about 0.1 to 3 wt.%, or from about 0.1 to 2.5 wt.%, each based on the total vinyl aromatic monomer content.
Более того, сополимер по изобретению предпочтительно имеет (с) содержание винила приблизительно от 10 до 35 мас.%, предпочтительно приблизительно от 14 до 30 мас.%, в частности, приблизительно от 18 до 27 мас.%, каждое из расчета на всю фракцию полимеризованного сопряженного диена.Moreover, the copolymer of the invention preferably has (c) a vinyl content of from about 10 to 35 wt.%, preferably from about 14 to 30 wt.%, in particular from about 18 to 27 wt.%, each based on the entire fraction polymerized conjugated diene.
Кроме того, сополимер по изобретению предпочтительно имеет отношение Mw/Mn несвязанного продукта в интервале приблизительно от 1,01 до 3,0, предпочтительно в интервале приблизительно от 1,01 до 1,2.In addition, the copolymer of the invention preferably has a free product Mw/Mn ratio in the range of about 1.01 to 3.0, preferably in the range of about 1.01 to 1.2.
В соответствии с четвертым аспектом изобретение относится к способу получения каучука, включающему вулканизацию эластомерного сополимера в соответствии с третьим аспектом в присутствии одного или нескольких вулканизирующих агентов. В этом способе могут присутствовать вспомогательные агенты для сшивания эластомерного сополимера (сшивающие агенты), или могут присутствовать вспомогательные агенты для связывания каучука с наполнителем, или вспомогательные агенты для более хорошего распределения наполнителя, или вспомогательные агенты для улучшения химических и/или физических свойств каучуков, произведенных из эластомерного сополимера. Конкретными используемыми сшивающими агентами являются сера и соединения-доноры серы.According to a fourth aspect, the invention relates to a process for producing rubber, comprising vulcanizing an elastomeric copolymer according to the third aspect in the presence of one or more vulcanizing agents. In this process, auxiliary agents may be present to crosslink the elastomeric copolymer (crosslinkers), or auxiliary agents may be present to bind the rubber to the filler, or auxiliary agents to better distribute the filler, or auxiliary agents to improve the chemical and/or physical properties of the rubbers produced from elastomeric copolymer. Specific crosslinking agents used are sulfur and sulfur donor compounds.
Более того, а также в соответствии с пятым аспектом изобретение относится к каучуку, получаемому в соответствии со способом по четвертому аспекту.Moreover, and also in accordance with the fifth aspect, the invention relates to rubber obtained in accordance with the method of the fourth aspect.
Кроме того, а также в соответствии с шестым аспектом изобретение относится к каучуковой композиции, содержащей х) каучуковый компонент, содержащий каучук в соответствии с пятым аспектом.In addition, and also in accordance with the sixth aspect, the invention relates to a rubber composition containing x) a rubber component containing rubber in accordance with the fifth aspect.
Каучуковая композиция предпочтительно также содержит у) один или несколько наполнителей, более предпочтительно наполнитель выбирают из группы, включающей диоксид кремния и углеродную сажу, наиболее предпочтительно компонент наполнителя у) содержит как диоксид кремния, так и углеродную сажу. Каучуковые композиции могут быть использованы при производстве высоко армированных каучуковых формованных изделий, в основном при производстве шин. Заявляемые каучуковые композиции могут к тому же содержать другие вспомогательные агенты, такие как известные ускорители реакции, термостабилизаторы, светостабилизаторы, антиозонанты, антиоксиданты, технологические добавки, пластификаторы, повышающие липкость агенты, вспенивающие вещества, красители, пигменты, воски, неактивные наполнители, органические кислоты, замедлители, оксиды металлов и активаторы.The rubber composition preferably also contains y) one or more fillers, more preferably the filler is selected from the group consisting of silica and carbon black, most preferably the filler component y) contains both silica and carbon black. Rubber compositions can be used in the production of highly reinforced rubber moldings, primarily in the production of tires. The inventive rubber compositions may also contain other auxiliary agents, such as known reaction accelerators, heat stabilizers, light stabilizers, antiozonants, antioxidants, processing aids, plasticizers, tackifiers, foaming agents, dyes, pigments, waxes, inactive fillers, organic acids, retarders, metal oxides and activators.
- 6 043817- 6 043817
Наполнители, которые могут быть использованы для каучуковых композиций, включают все известные наполнители, используемые в каучуковой промышленности. Они включают не только активные наполнители, но также неактивные наполнители. Примерами являются тонкодисперсные частицы диоксида кремния, произведенные, например, посредством осаждения из растворов силикатов, или гидролизом в пламени галогенидов кремния с удельными площадями поверхности от 10 до 1000 м2/г (площадь поверхности по БЭТ и по СТАВ), предпочтительно от 30 до 400 м2/г, и с размерами первичных частиц от 10 до 1000 нм. Диоксиды кремния, если это уместно, также принимают форму смешанных оксидов с оксидами других металлов, такими как оксиды Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Ti или Zr; синтетических силикатов, таких как силикат алюминия или силикат щелочноземельного металла, например, силикат магния или силикат кальция, с площадями поверхности по БЭТ от 20 до 400 м2/г и с диаметрами первичных частиц от 10 до 1000 нм; природных силикатов, таких как каолин и любые встречающиеся в природе формы диоксида кремния; оксидов металлов, таких как оксид кальция, оксид цинка, оксид магния или оксид алюминия; карбонатов металлов, таких как карбонат магния, карбонат кальция или карбонат цинка; гидроксидов металлов, например, гидроксид алюминия или гидроксид магния; углеродных саж, полученных способом сжигания для получения черного пигмента, способом получения газовой канальной сажи, способом получения печной сажи, способом получения ламповой сажи, способом получения термической сажи, способом получения ацетиленовой сажи или дуговым способом, причем их поверхности по БЭТ составляют от 10 до 250 м2/г, например, токопроводящая печная сажа (CF), печная сажа с очень высокой проводимостью тока (SCF), сверхабразивная печная сажа (SAF), сверхабразивная печная сажа промежуточного типа (ISAF), низкоструктурная сверхабразивная печная сажа промежуточного типа (ISAF-LS), высокомодульная сверхабразивная печная сажа промежуточного типа (ISAF-HM), низкомодульная сверхабразивная печная сажа промежуточного типа (ISAF-LM), высокоструктурная сверхабразивная печная сажа промежуточного типа (ISAF-HS), высокоабразивная печная сажа (HAF), низкоструктурная высокоабразивная печная сажа (HAP-LS), высокоструктурная высокоабразивная печная сажа (HAP-HS), высокодисперсная высокоструктурная печная сажа (FF-HS), полуусиливающая печная сажа (SRF), сверхтокопроводящая печная сажа (XCF), быстро экструдируемая печная сажа (FEE), низкоструктурная быстро экструдируемая печная сажа (FEE-LS), высокоструктурная быстро экструдируемая печная сажа (FEE-HS), печная сажа общего назначения (GPF), высокоструктурная печная сажа общего назначения (GPF-HS), универсальная печная сажа (АРР), низкоструктурная полуусиливающая печная сажа (SRF-LS), низкомодульная полуусиливающая печная сажа (SRF-LM), высокоструктурная полуусиливающая печная сажа (SRF-HS), высокомодульная полуусиливающая печная сажа (SRF-HM) и среднетемпературные (МТ) углеродные сажи, или следующие типы в соответствии с классификацией по стандарту ASTM: углеродные сажи N110, N219, N220, N231, N234, N242, N294, N326, N327, N330, N332, N339, N347, N351, N356, N358, N375, N472, N539, N550, N568, N650, N660, N754, N762, N765, N774, N787 и N990.Fillers that can be used for rubber compositions include all known fillers used in the rubber industry. They include not only active excipients, but also inactive excipients. Examples are fine silica particles produced, for example, by precipitation from silicate solutions, or by flame hydrolysis of silicon halides with specific surface areas from 10 to 1000 m 2 /g (BET and CTAB surface area), preferably from 30 to 400 m 2 /g, and with primary particle sizes from 10 to 1000 nm. Silicon dioxides, if appropriate, also take the form of mixed oxides with oxides of other metals, such as oxides of Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Ti or Zr; synthetic silicates such as aluminum silicate or alkaline earth metal silicate, for example magnesium silicate or calcium silicate, with BET surface areas from 20 to 400 m 2 /g and primary particle diameters from 10 to 1000 nm; natural silicates such as kaolin and any naturally occurring forms of silica; metal oxides such as calcium oxide, zinc oxide, magnesium oxide or aluminum oxide; metal carbonates such as magnesium carbonate, calcium carbonate or zinc carbonate; metal hydroxides, for example aluminum hydroxide or magnesium hydroxide; carbon blacks produced by the combustion process to produce a black pigment, the channel black process, the furnace black process, the lamp black process, the thermal black process, the acetylene black process or the arc process, their BET surface area being from 10 to 250 m 2 /g, for example, conductive furnace black (CF), very high conductivity furnace black (SCF), superabrasive furnace black (SAF), intermediate superabrasive furnace black (ISAF), low structure intermediate superabrasive furnace black (ISAF- LS), high modulus intermediate superabrasive furnace black (ISAF-HM), low modulus intermediate superabrasive furnace black (ISAF-LM), high structure intermediate superabrasive furnace black (ISAF-HS), high abrasive furnace black (HAF), low structure high abrasive furnace black (HAP-LS), High Structure High Abrasive Furnace Black (HAP-HS), High Fine High Structure Furnace Black (FF-HS), Semi-Reinforcing Furnace Black (SRF), Super Conductive Furnace Black (XCF), Fast Extruding Furnace Black (FEE), Low Structure Fast extruded furnace black (FEE-LS), high structure fast extruding furnace black (FEE-HS), general purpose furnace black (GPF), high structure general purpose furnace black (GPF-HS), general purpose furnace black (APP), low structure semi-reinforcing furnace black (SRF-LS), Low Modulus Semi-Reinforcing Furnace Black (SRF-LM), High Structure Semi-Reinforcing Furnace Black (SRF-HS), High Modulus Semi-Reinforcing Furnace Black (SRF-HM) and Medium Temperature (MT) Carbon Blacks, or the following types according to classification according to ASTM standard: carbon blacks N110, N219, N220, N231, N234, N242, N294, N326, N327, N330, N332, N339, N347, N351, N356, N358, N375, N472, N539, N550, N568, N65 0, N660, N754, N762, N765, N774, N787 and N990.
Упомянутые наполнители могут быть использованы по отдельности или в смеси. В особенно предпочтительном варианте осуществления каучуки содержат в качестве составляющих наполнителя смесь, состоящую из наполнителей бледного цвета, таких как тонкодисперсные диоксиды кремния, и углеродных саж, где соотношение компонентов смеси (по массе) наполнителей бледного цвета к углеродным сажам составляет от 0,05:1 до 25:1, предпочтительно от 0,1:1 до 22:1. Количество наполнителей, как правило, находится в интервале от 10 до 500 мас.ч. наполнителя из расчета на 100 мас.ч. каучукового компонента х). Предпочтительно использовать от 10 до 200 мас.ч.Said fillers may be used individually or in mixture. In a particularly preferred embodiment, the rubbers contain as filler constituents a mixture of pale fillers, such as fine silicas, and carbon blacks, wherein the mixture ratio (by weight) of pale fillers to carbon blacks is from 0.05:1 to 25:1, preferably from 0.1:1 to 22:1. The amount of fillers, as a rule, is in the range from 10 to 500 parts by weight. filler per 100 parts by weight. rubber component x). It is preferable to use from 10 to 200 parts by weight.
Предпочтительно каучуковая композиция в соответствии с шестым аспектом имеет количество компонента наполнителя у) в интервале от 10 до 150 мас.ч. относительно 100 мас.ч. каучукового компонента х) (мас.ч./100 мас.ч.), более предпочтительно количество компонента у) составляет от 20 до 140 мас.ч./100 мас.ч., наиболее предпочтительно количество компонента у) составляет от 30 до 130 мас.ч./100 мас.ч. каучука.Preferably, the rubber composition according to the sixth aspect has an amount of filler component y) in the range of 10 to 150 parts by weight. relative to 100 parts by weight rubber component x) (parts by weight/100 parts by weight), more preferably the amount of component y) is from 20 to 140 parts by weight/100 parts by weight, most preferably the amount of component y) is from 30 to 130 parts by weight/100 parts by weight rubber.
Также предпочтительно, чтобы каучуковая композиция в соответствии с шестым аспектом имела каучуковый компонент х), который содержит один или несколько дополнительных каучукоподобных полимеров, более предпочтительно дополнительный каучуковый компонент выбирают из группы, включающей натуральный каучук, синтетический изопреновый каучук, бутадиеновый каучук, каучук на основе этилен-а-олефинового сополимера, каучук на основе этилен-а-олефин-диенового сополимера, каучук на основе акрилонитрил-бутадиенового сополимера, хлоропреновый каучук и галогенированный бутилкаучук.It is also preferable that the rubber composition according to the sixth aspect has a rubber component x) that contains one or more additional rubber-like polymers, more preferably the additional rubber component is selected from the group consisting of natural rubber, synthetic isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene-based rubber -a-olefin copolymer rubber, ethylene-a-olefin-diene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, chloroprene rubber and halogenated butyl rubber.
Дополнительный каучукоподобный полимер может представлять собой натуральный каучук или некоторый синтетический каучук, отличный от каучука в соответствии с пятым аспектом. Количество дополнительного каучукоподобного полимера обычно находится в интервале от 0,5 до 90 мас.%, предпочтительно от 10 до 70 мас.% из расчета на все количество каучука в каучуковой смеси. Количество дополнительного каучукоподобного полимера зависит от соответствующего предполагаемого применения каучуковой композиции.The additional rubber-like polymer may be a natural rubber or some synthetic rubber other than the rubber of the fifth aspect. The amount of additional rubber-like polymer is typically in the range of 0.5 to 90% by weight, preferably 10 to 70% by weight, based on the total amount of rubber in the rubber mixture. The amount of additional rubber-like polymer depends on the respective intended use of the rubber composition.
Примеры дополнительного каучукоподобного полимера представляют собой натуральные каучуки, а также синтетические каучуки. Синтетические каучуки, известные из литературы, представлены в качестве примера. Они включают: BR -полибутадиен, ABR - бутадиен-С1.4-алкилакрилатные сополимеры,Examples of the additional rubber-like polymer are natural rubbers as well as synthetic rubbers. Synthetic rubbers known from the literature are presented as an example. They include: BR - polybutadiene, ABR - butadiene-C1.4-alkyl acrylate copolymers,
- 7 043817- 7 043817
CR - полихлоропрен, IR - полиизопрен, SBR - стирол-бутадиеновые сополимеры, имеющие содержание стирола от 1 до 60 мас.%, предпочтительно от 10 до 50 мас.%, IIR - изобутилен-изопреновые сополимеры, NBR - бутадиен-акрилонитрильные сополимеры, имеющие содержание акрилонитрила от 3 до 60 мас.%, предпочтительно от 15 до 40 мас.%, HNBR - частично галогенированный или полностью галогенированный NBR каучук, EPDM - этилен-пропилен-диеновые терполимеры, а также смеси таких дополнительных каучукоподобных полимеров. Материалами, представляющими интерес для производства автомобильных шин, более конкретно являются натуральный каучук, эмульсионный SBR, а также SBR из раствора, с температурой стеклования выше -100°С, полибутадиеновый каучук с высоким содержанием цис-связей (>90%), произведенный с использованием катализаторов на основе Ni, Co, Ti или Nd, а также полибутадиеновые каучуки с содержанием винила до 8 5%, а также их смеси.CR - polychloroprene, IR - polyisoprene, SBR - styrene-butadiene copolymers having a styrene content from 1 to 60 wt.%, preferably from 10 to 50 wt.%, IIR - isobutylene-isoprene copolymers, NBR - butadiene-acrylonitrile copolymers having acrylonitrile content from 3 to 60 wt.%, preferably from 15 to 40 wt.%, HNBR - partially halogenated or fully halogenated NBR rubber, EPDM - ethylene propylene diene terpolymers, as well as mixtures of such additional rubber-like polymers. Materials of interest for the production of automobile tires are more specifically natural rubber, emulsion SBR, as well as solution SBR, with a glass transition temperature above -100°C, polybutadiene rubber with a high content of cis-bonds (>90%) produced using catalysts based on Ni, Co, Ti or Nd, as well as polybutadiene rubbers with a vinyl content of up to 8-5%, as well as mixtures thereof.
В соответствии с седьмым аспектом изобретения компонент шины содержит каучуковую композицию в соответствии с шестым аспектом. Предпочтительно компонентом шины является шинный протектор.According to a seventh aspect of the invention, the tire component comprises a rubber composition according to the sixth aspect. Preferably, the tire component is a tire tread.
И, наконец, и в соответствии с восьмым аспектом шина содержит компонент шины по седьмому аспекту.Finally, and in accordance with the eighth aspect, the tire comprises a tire component of the seventh aspect.
Таким образом, настоящее изобретение относится к диеновым каучукам, имеющим высокое содержание стирола, и к их применению для производства каучуковых вулканизатов, которые служат в частности для производства высоко армированных каучуковых литых изделий, особенно предпочтительно для производства шин, где шины имеют особенно высокое сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге, низкое сопротивление качению, когда они функционализированы, и весьма хорошую пригодность к обработке.The present invention therefore relates to diene rubbers having a high styrene content and to their use for the production of rubber vulcanizates, which serve in particular for the production of highly reinforced rubber molded products, especially preferably for the production of tires, where the tires have particularly high slip resistance wet roads, low rolling resistance when functionalized and very good workability.
Очень высокое содержание стирола в каучуках по изобретению придает каучуковым композициям очень хорошие свойства на растяжение, а также высокое сопротивление раздиру. Кроме того, низкое содержание стирольных блоков препятствует созданию доменов стирола в каучуковой матрице.The very high styrene content of the rubbers according to the invention gives the rubber compositions very good tensile properties as well as high tear resistance. In addition, the low content of styrene blocks prevents the creation of styrene domains in the rubber matrix.
Преимущества настоящего изобретения особенно очевидны из приведенных ниже примеров.The advantages of the present invention are particularly evident from the examples below.
ПримерыExamples
Описание сополимеров.Description of copolymers.
Содержание винила (%).Vinyl content (%).
Определяют с помощью 1Н-ЯМР (600 МГц) на основе стандарта BS ISO 21561:2005.Determined by 1H NMR (600 MHz) based on BS ISO 21561:2005.
Содержание связанного стирола (%).Bound styrene content (%).
Определяют с помощью 1Н-ЯМР (600 МГц) на основе стандарта BS ISO 21561:2005.Determined by 1H NMR (600 MHz) based on BS ISO 21561:2005.
Содержание блочного стирола (%).Block styrene content (%).
Определяют с помощью 1Н-ЯМР (600) МГц.Determined by 1H-NMR (600) MHz.
Содержание стирола в блоке, состоящем из более чем 6 последовательных стирольных звеньев, определяют в соответствии с методом, описанным Y. Tanaka с соавторами в публикации Rubber Chemistry and Technology, 1981, 54, No. 4, 685-691, с использованием относительной интенсивности сигнала ортоPh-протона, резонирующего выше чем 6,7 миллионных долей (м.д.).The styrene content of a block consisting of more than 6 consecutive styrene units is determined according to the method described by Y. Tanaka et al. in Rubber Chemistry and Technology, 1981, 54, No. 4, 685-691, using the relative signal intensity of the orthoPh proton resonating higher than 6.7 ppm.
Содержание стирола в блоке, состоящем из 4 и более последовательных стирольных звеньев, определяют в соответствии с методом, описанным в патенте Германии № DE69712962, с использованием относительной интенсивности сигналов орто-Ph-протона, резонирующего в интервале между 6,94 и 6 м.д.The styrene content of a block consisting of 4 or more consecutive styrene units is determined according to the method described in German patent No. DE69712962, using the relative signal intensities of the ortho-Ph proton resonating between 6.94 and 6 ppm .
Содержание стирола в блоке, состоящем из 4-6 последовательных звеньев, рассчитывают из разности между двумя описанными выше содержаниями стирола в блоках.The styrene content in a block consisting of 4-6 consecutive units is calculated from the difference between the two styrene contents in the blocks described above.
Определение молекулярной массы.Determination of molecular weight.
Гельпроникающую хроматографию проводят с помощью множеством колонок PSS Polymer Standards Service (с предколонкой) с использованием ТГФ в качестве элюента и для приготовления образца. Измерения многоуглового рассеяния лазерного света проводят с использованием детектора рассеяния света Wyatt Technologies Dawn Heleos II, диодно-матричного детектора DAD (PDA) Agilent 1260 Infinity UV-VIS и детектора показателя преломления Agilent 1260 Infinity.Gel permeation chromatography is performed using multiple PSS Polymer Standards Service columns (with pre-column) using THF as eluent and sample preparation. Multi-angle laser light scattering measurements are performed using a Wyatt Technologies Dawn Heleos II light scattering detector, an Agilent 1260 Infinity UV-VIS DAD detector (PDA), and an Agilent 1260 Infinity refractive index detector.
Температура стеклования (°С).Glass transition temperature (°C).
Определяют в соответствии с методикой PH-EN ISO 11357-1:2009.Determined in accordance with the method PH-EN ISO 11357-1:2009.
Вязкость по Муни (ML 1+4, 100°С).Mooney viscosity (ML 1+4, 100°C).
Определяют на основании стандарта ASTM D 1646-07 с использованием L ротора при следующих условиях: предварительное нагревание 1 мин, продолжительность работы ротора 4 мин и температура 100°С.Determined based on ASTM D 1646-07 using an L rotor under the following conditions: 1 min preheat, 4 min rotor run time, and 100°C.
Примеры.Examples.
Все опыты проводят по одной и той же методике получения, где используют разные условия реакции.All experiments are carried out according to the same preparation procedure, where different reaction conditions are used.
Полимеризация.Polymerization.
Стадия инертизации.Inertization stage.
Добавляют циклогексан (10 кг) в продутый азотом реактор объемом двадцать два литра и обрабатывают 2 г 1,6 М раствора н-бутиллития в циклогексане. Раствор нагревают при кипячении с обратнымAdd cyclohexane (10 kg) to a nitrogen-purged twenty-two liter reactor and treat with 2 g of a 1.6 M solution of n-butyllithium in cyclohexane. The solution is heated at reflux
- 8 043817 холодильником (80-82°С) и интенсивно перемешивают 10 мин для проведения очистки и инертизации реактора. После этого растворитель удаляют через спускной кран и снова продувают азотом.- 8 043817 refrigerator (80-82°C) and intensively stir for 10 minutes to clean and inertize the reactor. The solvent is then removed through a drain cock and purged again with nitrogen.
Общая методика полимеризации.General polymerization procedure.
В инертизированный реактор загружают циклогексан, затем следует добавление стирольного и бутадиенового мономеров, где массовое отношение стирола к бутадиену (СТ/БД) зависит от желаемого содержания стирола (30-80 мас.%.). Затем в реактор вводят 1,3,5-триметилгексагидро-1,3,5-триазин (ТМТ), чтобы обеспечить желаемое содержание стирольных блоков (блочность), где мольное отношение ТМТ к инициатору находится в интервале от 0,01 до 50:1 в зависимости от общего содержания стирола. Количества растворителя, мономеров и добавок зависят от масштаба реакции и приведены в табл. 1 и 2.The inerted reactor is charged with cyclohexane, followed by the addition of styrene and butadiene monomers, where the mass ratio of styrene to butadiene (ST/BD) depends on the desired styrene content (30-80 wt.%). 1,3,5-trimethylhexahydro-1,3,5-triazine (TMT) is then introduced into the reactor to provide the desired styrene block content (blockiness), where the mole ratio of TMT to initiator ranges from 0.01 to 50:1 depending on the total styrene content. The amounts of solvent, monomers and additives depend on the scale of the reaction and are given in table. 1 and 2.
Растворитель внутри реактора нагревают и непрерывно перемешивают в течение всего процесса. Температуру реакционной смеси поддерживают между 60 и 90°С, где точная температура определяет содержание винильных звеньев и частично влияет на блочность стирольных звеньев. Затем добавляют нбутиллитий (BuLi), чтобы инициировать процесс полимеризации, где точное количество н-BuLi определяет молекулярную массу полимера. Реакцию проводят в виде изотермического процесса в течение до 120 мин. Реакционный раствор гасят с использованием продутого азотом изопропилового спирта в двойном мольном количестве по сравнению с н-бутиллитием и быстро стабилизируют путем добавления 2метил-4,6-бис-(октилсульфанилметил)фенола (1,0 мас.ч./100 мас.ч. полимера).The solvent inside the reactor is heated and stirred continuously throughout the process. The temperature of the reaction mixture is maintained between 60 and 90°C, where the exact temperature determines the content of vinyl units and partially influences the blockiness of styrene units. Nbutyllithium (BuLi) is then added to initiate the polymerization process, where the exact amount of n-BuLi determines the molecular weight of the polymer. The reaction is carried out as an isothermal process for up to 120 minutes. The reaction solution is quenched using nitrogen-purged isopropyl alcohol at twice the molar amount of n-butyllithium and quickly stabilized by adding 2methyl-4,6-bis(octylsulfanylmethyl)phenol (1.0 parts by weight/100 parts by weight. polymer).
Раствор полимера переносят в отпарную колонну. Реактор промывают порциями свежего циклогексана и его содержимое также переносят в отпарную колонну. К полимерному раствору добавляют дистиллированную воду в количестве, равном двойной общей массе полимерного раствора, и затем содержимое отпарной колонны обрабатывают паром. Отпарку паром проводят до тех пор, пока все количество гексана не будет удалено, получают каучуковую крошку. Затем каучуковую крошку извлекают из отпарной колонны, охлаждают до комнатной температуры, перетирают и сушат в потоке горячего воздуха.The polymer solution is transferred to a stripping column. The reactor is washed with portions of fresh cyclohexane and its contents are also transferred to the stripping column. Distilled water is added to the polymer solution in an amount equal to twice the total mass of the polymer solution, and then the contents of the stripping column are treated with steam. Steam stripping is carried out until the entire amount of hexane is removed, resulting in rubber crumbs. The rubber crumbs are then removed from the stripping column, cooled to room temperature, ground and dried in a stream of hot air.
Подробные данные по условиям реакции, используемым прописям и характеристикам полученных полимеров включены в табл. 1 и 2. Примеры 1-8 в табл. 1 показывают влияние растущего содержания ТМТ/н-BuLi, выраженного в виде мольных отношений, на образование винильных групп и блочность стирола в HS-LV-SBR, содержащем приблизительно 40% стирола. Примеры 9-15 в табл. 1 показывают влияние постоянного мольного отношения ТМТ/н-BuLi (приблизительно 5/1) на блочность стирола в UHS-LV-SBR, содержащем от 45 до 80% стирола.Detailed data on the reaction conditions, recipes used and characteristics of the resulting polymers are included in Table. 1 and 2. Examples 1-8 in table. 1 show the effect of increasing TMT/n-BuLi content, expressed as molar ratios, on the formation of vinyl groups and styrene blockiness in HS-LV-SBR containing approximately 40% styrene. Examples 9-15 in table. 1 show the effect of a constant TMT/n-BuLi molar ratio (approximately 5/1) on styrene blockiness in UHS-LV-SBR containing from 45 to 80% styrene.
Примеры 16-21 в табл. 2 показывают влияние использования смеси ТМТ и ТМЭДА на образование винильных групп и блочность стирола в HS-LV-SBR, содержащем приблизительно 40% стирола.Examples 16-21 in table. 2 show the effect of using a mixture of TMT and TMEDA on the formation of vinyl groups and styrene blockiness in HS-LV-SBR containing approximately 40% styrene.
Таблица 1Table 1
Применение ТМТ в качестве полярного модификатора при синтезе каучука HS-LV-SBR и UHS-LV-SBRApplication of TMT as a polar modifier in the synthesis of HS-LV-SBR and UHS-LV-SBR rubber
Таблица 2table 2
Использование ТМТ с добавлением ТМЭДА в качестве полярных модификаторов при синтезе каучука HS-LV-SBR и UHS-LV-SBRUse of TMT with the addition of TMEDA as polar modifiers in the synthesis of HS-LV-SBR and UHS-LV-SBR rubber
--
Claims (34)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EPEP17461514 | 2017-03-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA043817B1 true EA043817B1 (en) | 2023-06-27 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9695256B2 (en) | Modified conjugated diene-based polymer, preparation method therefor, and rubber composition comprising same | |
| JP6725921B2 (en) | Elastomeric copolymers based on [bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl] functionalized styrenes and their use in the preparation of rubbers | |
| US9969832B2 (en) | Modified conjugated diene-based polymer, method for preparing same, and rubber composition comprising same | |
| TWI659999B (en) | Cold flow-reduced polymers having good processing characteristics | |
| EP3341424B1 (en) | Elastomeric copolymers based on [bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and their use in the preparation of rubbers | |
| US20080103261A1 (en) | Process for producing modified conjugated diene based polymer, modified conjugated diene based polymer produced by the process, rubber composition, and tire | |
| JP5831461B2 (en) | Conjugated diene rubber, rubber composition, rubber cross-linked product, and tire | |
| JP5994784B2 (en) | Process for producing modified conjugated diene polymer | |
| US20160159957A1 (en) | Modified conjugated diene polymer, method for preparing same, and rubber composition containing same | |
| US10023661B2 (en) | End-functional conjugated diene-based polymer and method of preparing same | |
| JPWO2013031850A1 (en) | Process for producing modified conjugated diene polymer | |
| JP4639875B2 (en) | Modified diene polymer rubber, method for producing the same, and rubber composition | |
| EP3347381B1 (en) | Methods for preparation of functionalized polymers | |
| KR102574992B1 (en) | Polar additive for the synthesis of copolymers of vinylaromatic monomers having a high content of vinylaromatic and low content of vinyl and conjugated diene monomers | |
| EA043817B1 (en) | POLAR ADDITIVE FOR SYNTHESIS OF COPOLYMERS OF VINYLAROMATIC MONOMER AND CONJUGIATED DIENE MONOMER, HAVING HIGH VINYLAROMATIC CONTENT AND LOW VINYL CONTENT | |
| RU2780620C2 (en) | Mixtures of aminosilyl-functionalized styrene, their production, and their use in production of elastomeric copolymers | |
| JP5034297B2 (en) | Modified diene polymer rubber and rubber composition | |
| JP7358378B2 (en) | Mixtures of aminosilyl-functionalized styrenes, their preparation and their use in the production of elastomeric copolymers | |
| JP4765246B2 (en) | Modified diene polymer rubber and process for producing the same | |
| EP1236747A1 (en) | Tapered aromatic-vinyl/conjugated-diene copolymer rubber, process for producing the same, and rubber composition |