RU2780620C2 - Mixtures of aminosilyl-functionalized styrene, their production, and their use in production of elastomeric copolymers - Google Patents
Mixtures of aminosilyl-functionalized styrene, their production, and their use in production of elastomeric copolymers Download PDFInfo
- Publication number
- RU2780620C2 RU2780620C2 RU2020135401A RU2020135401A RU2780620C2 RU 2780620 C2 RU2780620 C2 RU 2780620C2 RU 2020135401 A RU2020135401 A RU 2020135401A RU 2020135401 A RU2020135401 A RU 2020135401A RU 2780620 C2 RU2780620 C2 RU 2780620C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- copolymer
- rubber
- formula
- styrene
- mixture
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 124
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 44
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 19
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 33
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 88
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims abstract description 85
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 72
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 24
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 claims abstract description 23
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 22
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 125000003011 styrenyl group Chemical class [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 9
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 claims description 86
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 49
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims description 47
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 33
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 30
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims description 24
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 19
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 16
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 13
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 10
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 8
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 8
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 8
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 7
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N Silicon tetrachloride Chemical group Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 claims description 6
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 5
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N iodine atom Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 claims description 4
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N α-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 230000000977 initiatory Effects 0.000 claims description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims description 3
- PCCCQOGUVCNYOI-FNORWQNLSA-N (3E)-2,3-dimethylpenta-1,3-diene Chemical compound C\C=C(/C)C(C)=C PCCCQOGUVCNYOI-FNORWQNLSA-N 0.000 claims description 2
- WJNKJKGZKFOLOJ-UHFFFAOYSA-N 1-dodecyl-4-ethenylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=C(C=C)C=C1 WJNKJKGZKFOLOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YHOMZMOAUNOPCN-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2,3,4,5-tetraethylbenzene Chemical compound CCC1=CC(C=C)=C(CC)C(CC)=C1CC YHOMZMOAUNOPCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HVOKBODBWQEEGI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3,5-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC(CC)=CC(C=C)=C1 HVOKBODBWQEEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XSHXURIGVYRXAD-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3,5-diphenylbenzene Chemical compound C=1C(C=C)=CC(C=2C=CC=CC=2)=CC=1C1=CC=CC=C1 XSHXURIGVYRXAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFZRKMOWVSTEMD-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-ethylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(CC)=CC(C=C)=C21 LFZRKMOWVSTEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XTUJFEHBYGQMFD-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-hexyl-5-methylbenzene Chemical compound CCCCCCC1=CC(C)=CC(C=C)=C1 XTUJFEHBYGQMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HDBWAWNLGGMZRQ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-phenylbenzene Chemical compound C1=CC(C=C)=CC=C1C1=CC=CC=C1 HDBWAWNLGGMZRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VVTGQMLRTKFKAM-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=C(C=C)C=C1 VVTGQMLRTKFKAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZUJBNWMWGTYWMW-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-6-propan-2-ylnaphthalene Chemical compound C=CC1=CC=CC2=CC(C(C)C)=CC=C21 ZUJBNWMWGTYWMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ABERXULXRGIGTD-UHFFFAOYSA-N 2-dodecyl-7-ethenylnaphthalene Chemical compound C1=CC(C=C)=CC2=CC(CCCCCCCCCCCC)=CC=C21 ABERXULXRGIGTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PDELBHCVXBSVPJ-UHFFFAOYSA-N 2-ethenyl-1,3,5-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=C(C=C)C(C)=C1 PDELBHCVXBSVPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VHOQXEIFYTTXJU-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-diene;2-methylprop-1-ene Chemical class CC(C)=C.CC(=C)C=C VHOQXEIFYTTXJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RCJMVGJKROQDCB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpenta-1,3-diene Chemical compound CC=CC(C)=C RCJMVGJKROQDCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OCTVDLUSQOJZEK-UHFFFAOYSA-N 4,5-diethylocta-1,3-diene Chemical compound CCCC(CC)C(CC)=CC=C OCTVDLUSQOJZEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DXFURPHVJQITAC-UHFFFAOYSA-N 4-benzyl-1-ethenyl-2-ethylbenzene Chemical compound C1=C(C=C)C(CC)=CC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 DXFURPHVJQITAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GYLGGODPGFTNRX-UHFFFAOYSA-N 6-cyclohexyl-1-ethenylnaphthalene Chemical compound C=1C=C2C(C=C)=CC=CC2=CC=1C1CCCCC1 GYLGGODPGFTNRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 240000008528 Hevea brasiliensis Species 0.000 claims description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N Piperylene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 claims description 2
- AIFMYMZGQVTROK-UHFFFAOYSA-N Silicon tetrabromide Chemical compound Br[Si](Br)(Br)Br AIFMYMZGQVTROK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N Silicon tetrafluoride Chemical compound F[Si](F)(F)F ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CFTHARXEQHJSEH-UHFFFAOYSA-N Silicon tetraiodide Chemical compound I[Si](I)(I)I CFTHARXEQHJSEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J Tin(IV) chloride Chemical group Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 229940077744 antacids containing magnesium compounds Drugs 0.000 claims description 2
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- IMJGQTCMUZMLRZ-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-dien-2-ylbenzene Chemical compound C=CC(=C)C1=CC=CC=C1 IMJGQTCMUZMLRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- VQKBYKIKHWSKDL-UHFFFAOYSA-N difluoro-bis(trifluorosilyl)silane Chemical compound F[Si](F)(F)[Si](F)(F)[Si](F)(F)F VQKBYKIKHWSKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920005555 halobutyl Polymers 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 229920005684 linear copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 claims description 2
- ASWZNPOTXAXUPB-UHFFFAOYSA-N tribromo(tribromosilyl)silane Chemical compound Br[Si](Br)(Br)[Si](Br)(Br)Br ASWZNPOTXAXUPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LXEXBJXDGVGRAR-UHFFFAOYSA-N trichloro(trichlorosilyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)[Si](Cl)(Cl)Cl LXEXBJXDGVGRAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QHAHOIWVGZZELU-UHFFFAOYSA-N trichloro(trichlorosilyloxy)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)O[Si](Cl)(Cl)Cl QHAHOIWVGZZELU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PZKOFHKJGUNVTM-UHFFFAOYSA-N trichloro-[dichloro(trichlorosilyl)silyl]silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)[Si](Cl)(Cl)[Si](Cl)(Cl)Cl PZKOFHKJGUNVTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SDNBGJALFMSQER-UHFFFAOYSA-N trifluoro(trifluorosilyl)silane Chemical compound F[Si](F)(F)[Si](F)(F)F SDNBGJALFMSQER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CIEKVFFSPFYSHN-UHFFFAOYSA-N triiodo(triiodosilyl)silane Chemical compound I[Si](I)(I)[Si](I)(I)I CIEKVFFSPFYSHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 2
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 claims 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims 1
- WHRNULOCNSKMGB-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran THF Chemical group C1CCOC1.C1CCOC1 WHRNULOCNSKMGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- CNJLMVZFWLNOEP-UHFFFAOYSA-N 4,7,7-trimethylbicyclo[4.1.0]heptan-5-one Chemical group O=C1C(C)CCC2C(C)(C)C12 CNJLMVZFWLNOEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 abstract 1
- 230000003301 hydrolyzing Effects 0.000 abstract 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 31
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N n-butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N iso-propanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- SJNQPAXGAFBTRZ-UHFFFAOYSA-N CC(N(C)[SiH2]C(C1=CC=CC=C1)C=C)C Chemical compound CC(N(C)[SiH2]C(C1=CC=CC=C1)C=C)C SJNQPAXGAFBTRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 8
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 6
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 6
- 239000008079 hexane Substances 0.000 description 5
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 5
- 150000002829 nitrogen Chemical group 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- SLBOQBILGNEPEB-UHFFFAOYSA-N 1-chloroprop-2-enylbenzene Chemical compound C=CC(Cl)C1=CC=CC=C1 SLBOQBILGNEPEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GAODDBNJCKQQDY-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4,6-bis(octylsulfanylmethyl)phenol Chemical compound CCCCCCCCSCC1=CC(C)=C(O)C(CSCCCCCCCC)=C1 GAODDBNJCKQQDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N Butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CC(C)C[AlH]CC(C)C AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- FZLHAQMQWDDWFI-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(oxolan-2-yl)propan-2-yl]oxolane Chemical compound C1CCOC1C(C)(C)C1CCCO1 FZLHAQMQWDDWFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CFZHOUYDAHXRLY-UHFFFAOYSA-N N-[chloro(dimethyl)silyl]-N-methylmethanamine Chemical compound CN(C)[Si](C)(C)Cl CFZHOUYDAHXRLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920005683 SIBR Polymers 0.000 description 3
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N Tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatoms Chemical group 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 3
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atoms Chemical group O* 0.000 description 3
- 229920002225 poly(styrene-co-butadiene) Polymers 0.000 description 3
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 3
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 3
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N Imidazole Chemical compound C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N N-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-2-methylpropan-2-amine Chemical compound C1=CC=C2SC(SNC(C)(C)C)=NC2=C1 IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N Stearic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N buta-1,2-diene Chemical compound CC=C=C QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000010192 crystallographic characterization Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N n-methylmorpholine Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical class [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000000171 quenching Effects 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 230000003014 reinforcing Effects 0.000 description 2
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HIACAHMKXQESOV-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(prop-1-en-2-yl)benzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1C(C)=C HIACAHMKXQESOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEERVPDNCOGWJF-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=C(C=C)C=C1 WEERVPDNCOGWJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIVCRYZSXDGAB-UHFFFAOYSA-N 1,4-butanediyl Chemical group [CH2]CC[CH2] OMIVCRYZSXDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRZHXNCATOYMJH-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-4-ethenylbenzene Chemical compound ClCC1=CC=C(C=C)C=C1 ZRZHXNCATOYMJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOFZWWMCDUHEEM-UHFFFAOYSA-N 1-methylpyrrolidine Chemical group [CH2]N1CCCC1 KOFZWWMCDUHEEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGZISVXTYZWYPK-UHFFFAOYSA-N 2-(butoxymethyl)oxolane Chemical compound CCCCOCC1CCCO1 PGZISVXTYZWYPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUFKMYLDDDNUJS-UHFFFAOYSA-N 2-(ethoxymethyl)oxolane Chemical compound CCOCC1CCCO1 VUFKMYLDDDNUJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCRFDHHKONBVBR-UHFFFAOYSA-N 2-(hexoxymethyl)oxolane Chemical compound CCCCCCOCC1CCCO1 YCRFDHHKONBVBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEOPZUMPHCZMCS-UHFFFAOYSA-N 2-(methoxymethyl)oxolane Chemical compound COCC1CCCO1 IEOPZUMPHCZMCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOJGQOMKJLGGPI-UHFFFAOYSA-N 2-(propoxymethyl)oxolane Chemical compound CCCOCC1CCCO1 KOJGQOMKJLGGPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTIFKKWVNGEOBU-UHFFFAOYSA-N 2-hexadecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O CTIFKKWVNGEOBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUWXUSLQPDDDSD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-(2-methylbutan-2-yloxy)butane Chemical compound CCC(C)(C)OC(C)(C)CC BUWXUSLQPDDDSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROGIWVXWXZRRMZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-diene;styrene Chemical compound CC(=C)C=C.C=CC1=CC=CC=C1 ROGIWVXWXZRRMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDTMFDGELKWGFT-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-2-olate Chemical compound CC(C)(C)[O-] SDTMFDGELKWGFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQQPJNOXVZFTGE-UHFFFAOYSA-N 2-octadecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O AQQPJNOXVZFTGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 289-95-2 Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWTYTFSSTWXZFU-UHFFFAOYSA-N 3-chloroprop-1-enylbenzene Chemical class ClCC=CC1=CC=CC=C1 IWTYTFSSTWXZFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDTHXSLCACXSKA-UHFFFAOYSA-N 3-tetradecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC(S(O)(=O)=O)=C1 UDTHXSLCACXSKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWXICGTUELOLSQ-UHFFFAOYSA-N 4-Dodecylbenzenesulfonic Acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 KWXICGTUELOLSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVCNXQOWACZAFN-UHFFFAOYSA-N 4-ethylmorpholine Chemical compound CCN1CCOCC1 HVCNXQOWACZAFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHQRDEDZJIFJAL-UHFFFAOYSA-N 4-phenylmorpholine Chemical compound C1COCCN1C1=CC=CC=C1 FHQRDEDZJIFJAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VRWLRBCLGAAEQU-UHFFFAOYSA-N C(C)N([Li])CCCCCC Chemical compound C(C)N([Li])CCCCCC VRWLRBCLGAAEQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLTQEYRVGGYGKL-UHFFFAOYSA-N C(CCCCCCCCCCC)OCC1CCCO1 Chemical compound C(CCCCCCCCCCC)OCC1CCCO1 KLTQEYRVGGYGKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEYJKDWCYJYAIM-UHFFFAOYSA-N C=CC=C.CC(=C)C=C.C=CC1=CC=CC=C1.CC(=C)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C=CC=C.CC(=C)C=C.C=CC1=CC=CC=C1.CC(=C)C1=CC=CC=C1 BEYJKDWCYJYAIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPLXDNZYWXBGAV-UHFFFAOYSA-N C=CC=C.CC(=C)C=C.CC(=C)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C=CC=C.CC(=C)C=C.CC(=C)C1=CC=CC=C1 ZPLXDNZYWXBGAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFOROSJYXQFALH-UHFFFAOYSA-N CC(=C)C=C.CC(=C)C1=CC=CC=C1 Chemical compound CC(=C)C=C.CC(=C)C1=CC=CC=C1 QFOROSJYXQFALH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FNPIUPJAHXKWNQ-UHFFFAOYSA-N CC(N(C)[SiH2]CC1=CC=C(C=C1)C=C)C Chemical compound CC(N(C)[SiH2]CC1=CC=C(C=C1)C=C)C FNPIUPJAHXKWNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTVPVJDIVHSMSI-UHFFFAOYSA-M Cl[Mg]C(C=C)c1ccccc1 Chemical compound Cl[Mg]C(C=C)c1ccccc1 ZTVPVJDIVHSMSI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N Diethylene glycol diethyl ether Chemical compound CCOCCOCCOCC RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N Diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N Dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N Lithium amide Chemical class [Li+].[NH2-] AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N Methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N Phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H Tricalcium phosphate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N Triethylene glycol dimethyl ether Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N Trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOXRRQOIDCIGAX-UHFFFAOYSA-N [Li+].CCC[N-]CC Chemical compound [Li+].CCC[N-]CC XOXRRQOIDCIGAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000006350 alkyl thio alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002490 anilino group Chemical class [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000000111 anti-oxidant Effects 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant Effects 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M bisulfite Chemical class OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VLLYOYVKQDKAHN-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;2-methylbuta-1,3-diene Chemical compound C=CC=C.CC(=C)C=C VLLYOYVKQDKAHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSYBDNNHWODCCJ-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;prop-1-en-2-ylbenzene Chemical compound C=CC=C.CC(=C)C1=CC=CC=C1 QSYBDNNHWODCCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000001808 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N dibenzyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1COCC1=CC=CC=C1 MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940019778 diethylene glycol diethyl ether Drugs 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N ethyllithium Chemical compound [Li]CC BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- RLAWWYSOJDYHDC-BZSNNMDCSA-N lisinopril Chemical compound C([C@H](N[C@@H](CCCCN)C(=O)N1[C@@H](CCC1)C(O)=O)C(O)=O)CC1=CC=CC=C1 RLAWWYSOJDYHDC-BZSNNMDCSA-N 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- LHPXHKQJYVVXKC-UHFFFAOYSA-N lithium;benzyl(ethyl)azanide Chemical compound [Li+].CC[N-]CC1=CC=CC=C1 LHPXHKQJYVVXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYCQPCJALIRKBP-UHFFFAOYSA-N lithium;butyl(ethyl)azanide Chemical compound [Li+].CCCC[N-]CC UYCQPCJALIRKBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSAVSMMDPWGPHI-UHFFFAOYSA-N lithium;cyclohexane Chemical compound [Li+].C1CC[CH-]CC1 CSAVSMMDPWGPHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQEMUADSVZEVNV-UHFFFAOYSA-N lithium;cyclopentane Chemical compound [Li+].C1CC[CH-]C1 IQEMUADSVZEVNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVMMPHVQFFIBOS-UHFFFAOYSA-N lithium;dibutylazanide Chemical compound [Li+].CCCC[N-]CCCC NVMMPHVQFFIBOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHLMGEQZTIKOBY-UHFFFAOYSA-N lithium;didecylazanide Chemical compound [Li+].CCCCCCCCCC[N-]CCCCCCCCCC FHLMGEQZTIKOBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHNJTQYTRPXLLG-UHFFFAOYSA-N lithium;diethylazanide Chemical compound [Li+].CC[N-]CC AHNJTQYTRPXLLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLEXLQBDIFPTQE-UHFFFAOYSA-N lithium;diheptylazanide Chemical compound [Li+].CCCCCCC[N-]CCCCCCC QLEXLQBDIFPTQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HOLCSXZMVPOUQR-UHFFFAOYSA-N lithium;dihexylazanide Chemical compound [Li+].CCCCCC[N-]CCCCCC HOLCSXZMVPOUQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YDGSUPBDGKOGQT-UHFFFAOYSA-N lithium;dimethylazanide Chemical compound [Li+].C[N-]C YDGSUPBDGKOGQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZKVUHUYEOZDIY-UHFFFAOYSA-N lithium;dioctylazanide Chemical compound [Li+].CCCCCCCC[N-]CCCCCCCC VZKVUHUYEOZDIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWYFNXMEEFAXTO-UHFFFAOYSA-N lithium;dipropylazanide Chemical compound [Li+].CCC[N-]CCC OWYFNXMEEFAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKMANNMCASEBSW-UHFFFAOYSA-N lithium;methyl(2-phenylethyl)azanide Chemical compound [Li+].C[N-]CCC1=CC=CC=C1 OKMANNMCASEBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZAVVKVUMPLRRS-UHFFFAOYSA-N lithium;propane Chemical compound [Li+].C[CH-]C SZAVVKVUMPLRRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBEREOHJDYAKDA-UHFFFAOYSA-N lithium;propane Chemical compound [Li+].CC[CH2-] XBEREOHJDYAKDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 load Methods 0.000 description 1
- 150000002680 magnesium Chemical class 0.000 description 1
- NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N methoxide Chemical compound [O-]C NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000000569 multi-angle light scattering Methods 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N o-xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005041 phenanthrolines Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 1
- 229920001690 polydopamine Polymers 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate Chemical compound CC(C)[O-] OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002098 pyridazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000010057 rubber processing Methods 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000003068 static Effects 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 201000009594 systemic scleroderma Diseases 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к смесям из конкретных производных стирола и их использованию при производстве эластомерного сополимера. Изобретение, кроме того, относится к способам производства эластомерного сополимера и эластомерному сополимеру. Помимо этого, изобретение относится к способу получения каучука, включающему вулканизацию эластомерного сополимера, и каучуку, получаемому в соответствии со способом. Кроме того, изобретение относится к каучуковой композиции, компоненту покрышки, содержащему каучуковую композицию, и покрышке, включающей компонент покрышки.The present invention relates to mixtures of specific styrene derivatives and their use in the manufacture of an elastomeric copolymer. The invention further relates to methods for producing an elastomeric copolymer and an elastomeric copolymer. In addition, the invention relates to a method for producing rubber, including the vulcanization of an elastomeric copolymer, and rubber obtained in accordance with the method. In addition, the invention relates to a rubber composition, a tire component containing a rubber composition, and a tire including a tire component.
Уровень техники State of the art
Для эластомерных сополимеров, которые используют в покрышках, шлангах, приводных ремнях и другой промышленной продукции, важно демонстрировать хорошую совместимость с наполнителями, такими как технический углерод и диоксид кремния. Для достижения улучшенного взаимодействия с наполнителями такие эластомерные сополимеры могут быть функционализованы при использовании различных соединений, таких как амины. Как это также было признано, технический углерод при его использовании в качестве армирующего наполнителя в каучуковых составах должен быть хорошо диспергирован по всему объему каучука в целях улучшения различных физических свойств. For elastomeric copolymers that are used in tires, hoses, drive belts and other industrial products, it is important to show good compatibility with fillers such as carbon black and silica. To achieve improved interaction with fillers, such elastomeric copolymers can be functionalized using various compounds such as amines. It has also been recognized that carbon black, when used as a reinforcing filler in rubber formulations, must be well dispersed throughout the rubber in order to improve various physical properties.
В публикации ЕР 0316255 А2 раскрывается способ введения концевых групп в полидиены в результате проведения реакции между полидиеном, содержащим металл в концевом положении, и агентом введения концевой группы, таким как галогенированный нитрил, гетероциклическое ароматическое азотсодержащее соединение или алкилбензоат. В дополнение к этому, в публикации ЕР 0316255 А1 раскрывается возможность введения по обоим концам полидиеновых цепей концевых групп в виде полярных групп при использовании функционализованных инициаторов, таких как амиды лития.EP 0 316 255 A2 discloses a process for terminating polydienes by reacting a metal terminated polydiene with a terminating agent such as a halogenated nitrile, a heterocyclic aromatic nitrogen compound or an alkyl benzoate. In addition, EP 0 316 255 A1 discloses the possibility of introducing polar end groups at both ends of polydiene chains using functionalized initiators such as lithium amides.
В публикации US 4894409 раскрывает каучуковую композицию, содержащую не менее, чем 20% (масс.) полимера на основе диена, содержащего аминогруппу, в каучуковом компоненте и от 10 до 100 массовых частей диоксида кремния в качестве наполнителя по отношению к 100 массовым частям каучукового компонента. US 4,894,409 discloses a rubber composition containing at least 20% (wt.) of an amino group-containing diene-based polymer in the rubber component and from 10 to 100 parts by weight of silica as a filler, based on 100 parts by weight of the rubber component. .
В патенте US 4935471 A раскрываются способы синтезирования инициаторов «живой» анионной полимеризации на основе ароматических N-гетероциклических соединений, таких как производные пиррола, имидазола, пиразола, пиразинила, пиримидина, пиридазинила и фенантролина, и их использование при производстве N-функционализованных полибутадиенов. Один подобный подход раскрывается в патентах US 6515087 B2, EP 0590491 A1 и WO 2011/076377 А1, где при получении активных инициаторов анионной полимеризации используют ациклические и циклические амины, которые применяют на дальнейшей стадии при синтезировании ди-N-функционализованных бутадиен-стирольных сополимеров.US Pat. No. 4,935,471 A discloses methods for synthesizing "living" anionic polymerization initiators based on aromatic N-heterocyclic compounds such as pyrrole, imidazole, pyrazole, pyrazinyl, pyrimidine, pyridazinyl and phenanthroline derivatives and their use in the production of N-functionalized polybutadienes. One such approach is disclosed in US Pat.
Публикация ЕР 3159346 А1 относится к аминосилан-функционализованным диеновым соединениям в качестве модифицирующих мономеров при полимеризации сопряженных диеновых мономеров.EP 3159346 A1 relates to aminosilane-functionalized diene compounds as modifying monomers in the polymerization of conjugated diene monomers.
Синтезирование ди-N-функционализованных бутадиен-стирольных полимеров также раскрывается и в патентах US 4196154 A, US 4861742 A и US 3109871 A. Однако, в способах их получения используют аминофункциональные арилметилкетоны, которые также исполняют функцию и функционализующих агентов обрыва цепи. Описанные выше способы N-модифицирования делают возможным получение только полидиенов, у которых полимерная цепь может содержать не более, чем два фрагмента, характеризующиеся аминовой функциональностью.The synthesis of di-N-functionalized styrene-butadiene polymers is also disclosed in US Pat. The N-modification methods described above make it possible to obtain only polydienes, in which the polymer chain can contain no more than two fragments characterized by amine functionality.
Еще один подход к получению N-функционализованных полимеров, характеризующихся различными уровнями содержания N-функциональных групп, будет заключаться во включении подходящих для использования стирольных мономеров в полимерную цепь, где данное контролируемое добавление в реакционную систему будет приводить к получению широкого спектра стирол-бутадиеновых каучуков, характеризующихся различными уровнями содержания N-функциональных групп и, таким образом, демонстрирующих различную способность диспергировать неорганические наполнители. В патенте EP 1792892 A2 раскрывается способ получения аминоэтил-функционализованных стирольных мономеров (в результате проведения реакции между широким спектром ациклических и циклических амидов лития и 1,3- или 1,4-дивинилбензолом, 1,3-ди(изопропилен)бензолом или смесью из изомерных хлорметилвинилбензолов), которые используются на дальнейшей стадии при получении бутадиен-стирольных сополимерных каучуков, содержащих различные количества аминофункциональных групп. Another approach to making N-functionalized polymers having different levels of N-functionality would be to incorporate usable styrenic monomers into the polymer backbone, where this controlled addition to the reaction system would result in a wide variety of styrene-butadiene rubbers, characterized by different levels of N-functional groups and, thus, showing different ability to disperse inorganic fillers. Patent EP 1792892 A2 discloses a process for the preparation of aminoethyl-functionalized styrene monomers (as a result of the reaction between a wide range of acyclic and cyclic lithium amides and 1,3- or 1,4-divinylbenzene, 1,3-di(isopropylene)benzene or a mixture of isomeric chloromethylvinylbenzenes), which are used at a further stage in the preparation of styrene-butadiene copolymer rubbers containing various amounts of amino functional groups.
В соответствии с патентом US 6627722 B2 полимерсодержащие элементарные звенья, замещенные по винилароматическому кольцу при использовании аминоалкильных, аминоалкилоксиалкильных или алкилтиоалкильных групп, в особенности пирролидинилметильных или гексаметилениминометильных групп, могут быть заполимеризованы с образованием эластомерных сополимеров, характеризующихся низким гистерезисом и хорошей совместимостью с наполнителями, такими как технический углерод и диоксид кремния. Улучшенные свойства полимера достигаются вследствие улучшения производными стирола совместимости каучука с данными наполнителями. According to US Pat. No. 6,627,722 B2, polymeric units substituted on the vinyl aromatic ring using aminoalkyl, aminoalkyloxyalkyl or alkylthioalkyl groups, especially pyrrolidinylmethyl or hexamethyleneiminomethyl groups, can be polymerized to form elastomeric copolymers characterized by low hysteresis and good compatibility with fillers such as carbon black and silicon dioxide. Improved polymer properties are achieved due to the improved compatibility of rubber with these fillers by styrene derivatives.
В патенте ЕР 2772515 А1 излагается информация относительно сопряженного диенового полимера, полученного в результате проведения полимеризации мономерного компонента, включающего сопряженный диеновый компонент, и кремнийсодержащего винильного соединения. Кремнийсодержащее винильное соединение может представлять собой силилзамещенный стирол. Однако, соединения, соответствующие ЕР 2772515 А1, являются гидролитически нестабильными в типичных условиях проведения переработки, сравните с производными N, N-бис(SiMe3)2анилина, раскрытыми в публикации Org. Lett. 2001, 3, 2729. EP 2772515 A1 discloses information regarding a conjugated diene polymer obtained by carrying out the polymerization of a monomer component comprising a conjugated diene component and a silicon-containing vinyl compound. The silicon-containing vinyl compound may be a silyl-substituted styrene. However, the compounds according to EP 2772515 A1 are hydrolytically unstable under typical processing conditions, compare with the N,N- bis(SiMe 3 ) 2 aniline derivatives disclosed in Org. Lett. 2001, 3, 2729.
Поэтому цель настоящего изобретения заключалась в устранении недостатков, ассоциированных с предшествующим уровнем техники, и в предложении функционализованных производных стирола, использование которых при синтезировании полидиенов приводит к получению модифицированных по концам цепи и/или «в цепи» полимерных композиций, которые демонстрируют лучшее сродство к обоим из двух типичных наполнителей, широко использующихся при производстве покрышек, то есть, диоксиду кремния и техническому углероду. Функционализованные производные стирола также должны быть гидролитически более стабильными в сопоставлении с тем, что имеет место для соответствующих соединений из патента ЕР 2772515 А1.Therefore, the purpose of the present invention was to eliminate the disadvantages associated with the prior art and to provide functionalized styrene derivatives, the use of which in the synthesis of polydienes leads to the production of end-of-chain and/or "in-chain" modified polymer compositions that show a better affinity for both of the two typical fillers widely used in the manufacture of tires, i.e. silicon dioxide and carbon black. The functionalized styrene derivatives should also be hydrolytically more stable than the corresponding compounds of EP 2772515 A1.
Достижения данной цели добивались при использовании смесей из двух и более аминосилил-функционализованных производных стирола, описывающихся формулой (I). Данные смеси предпочтительно используют в качестве сомономеров при производстве эластомерных сополимеров. В альтернативном или дополнительном вариантах, их предпочтительно используют при получении инициаторов полимеризации.This goal was achieved using mixtures of two or more aminosilyl-functionalized styrene derivatives described by formula (I). These blends are preferably used as comonomers in the production of elastomeric copolymers. Alternatively or additionally, they are preferably used in the preparation of polymerization initiators.
Сущность изобретения The essence of the invention
В соответствии с этим, настоящее изобретение относится к смесям определённых производных стирола, которые могут быть заполимеризованы с образованием эластомерных сополимеров, характеризующихся хорошей совместимостью с наполнителями, такими как диоксид кремния и/или технический углерод. Производные стирола настоящего изобретения обычно включают в эластомерный сополимер в результате проведения сополимеризации с одним или несколькими сопряженными диолефиновыми мономерами и необязательно (и предпочтительно) другими мономерами, которые являются сополимеризуемыми с ними, такими как винилароматические мономеры. В любом случае достижения улучшенных свойств сополимера добиваются вследствие улучшения производными стирола настоящего изобретения совместимости получающегося в результате каучука с теми типами наполнителей, которые обычно используются в каучуковых составах, а именно, диоксидом кремния и/или техническим углеродом.Accordingly, the present invention relates to mixtures of certain styrene derivatives which can be polymerized to form elastomeric copolymers having good compatibility with fillers such as silica and/or carbon black. The styrene derivatives of the present invention are typically incorporated into an elastomeric copolymer by copolymerization with one or more conjugated diolefin monomers and optionally (and preferably) other monomers that are copolymerizable with them, such as vinylaromatic monomers. In any event, improved copolymer properties are achieved by improving the compatibility of the resulting rubber with the types of fillers commonly used in rubber formulations, namely silica and/or carbon black, with the styrene derivatives of the present invention.
Настоящее изобретение, говоря более конкретно, относится к мономерам, которые являются в особенности хорошо подходящими для использования при проведении сополимеризации с сопряженными диолефиновыми мономерами и необязательно винилароматическими мономерами, для производства эластомерных сополимеров, характеризующихся лучшей совместимостью с наполнителями. The present invention, more specifically, relates to monomers that are particularly well suited for use in copolymerization with conjugated diolefin monomers and optionally vinyl aromatic monomers to produce elastomeric copolymers with better filler compatibility.
В соответствии с этим и в первом аспекте, изобретение относится к смеси из двух или более производных стирола, описывающихся представленной ниже формулой (I).Accordingly, and in a first aspect, the invention relates to a mixture of two or more styrene derivatives represented by formula (I) below.
В соответствии со вторым аспектом изобретение относится к способу получения смеси из двух или более производных стирола, описывающихся формулой (I). According to a second aspect, the invention relates to a process for preparing a mixture of two or more styrene derivatives represented by formula (I).
В третьем аспекте изобретение относится к использованию двух или более производных стирола, описывающихся формулой (I), при получении их сополимера. In a third aspect, the invention relates to the use of two or more styrene derivatives represented by formula (I) in the preparation of their copolymer.
В четвертом и пятом аспектах изобретение относится к конкретным способам, включающим использование двух или более производных стирола, описывающихся формулой (I). In the fourth and fifth aspects, the invention relates to specific methods involving the use of two or more styrene derivatives described by formula (I).
В шестом аспекте изобретение относится к сополимеру, содержащему элементарные звенья, произведенные из двух или более производных стирола, описывающихся формулой (I). In a sixth aspect, the invention relates to a copolymer containing unit units derived from two or more styrene derivatives represented by formula (I).
В седьмом аспекте изобретение относится к способу получения каучука. In a seventh aspect, the invention relates to a process for producing rubber.
В восьмом аспекте изобретение относится к каучуку, получаемому в соответствии со способом из седьмого аспекта. In the eighth aspect, the invention relates to rubber obtained in accordance with the method of the seventh aspect.
В девятом аспекте изобретение относится к каучуковой композиции, содержащей каучук из восьмого аспекта. In a ninth aspect, the invention relates to a rubber composition containing the rubber of the eighth aspect.
В десятом аспекте изобретение относится к компоненту покрышки, содержащему каучуковую композицию, которая соответствует девятому аспекту.In a tenth aspect, the invention relates to a tire component comprising a rubber composition according to the ninth aspect.
В одиннадцатом аспекте изобретение относится к покрышке, включающей компонент из десятого аспекта.In an eleventh aspect, the invention relates to a tire comprising a component from the tenth aspect.
Предпочтительные варианты осуществления из аспектов изобретения представлены ниже. Утверждения в отношении предпочтительных вариантов осуществления из первого аспекта изобретения, в соответствии с этим, относятся к аспектам от второго до одиннадцатого.Preferred embodiments of aspects of the invention are presented below. The statements regarding the preferred embodiments from the first aspect of the invention, accordingly, apply to aspects from the second to the eleventh.
В первом аспекте изобретение относится к смеси из двух или более производных стирола, описывающихся формулой (I). В производном стирола, описывающемся формулой (I), In a first aspect, the invention relates to a mixture of two or more styrene derivatives represented by formula (I). In the styrene derivative represented by formula (I),
n составляет 0 или 1; и n is 0 or 1; and
R1 и R2 могут быть идентичными или различными и представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или арильную или аралкильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода.R 1 and R 2 may be identical or different and represent an alkyl group containing 1 to 10 carbon atoms, or an aryl or aralkyl group containing 6 to 10 carbon atoms.
В одном предпочтительном варианте осуществления первый аспект, кроме того, относится к композиции, содержащей два или более производных стирола, описывающихся формулой (I), при этом совокупное количество производного стирола, описывающегося формулой (I), составляет, по меньшей мере, 70 массовых процентов, предпочтительно, по меньшей мере, 80 массовых процентов, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 85 массовых процентов, в частности, по меньшей мере, 90 массовых процентов, при этом в каждом случае при расчете на массу композиции.In one preferred embodiment, the first aspect further relates to a composition containing two or more styrene derivatives described by formula (I), while the total amount of the styrene derivative described by formula (I) is at least 70 mass percent , preferably at least 80 weight percent, most preferably at least 85 weight percent, in particular at least 90 weight percent, in each case based on the weight of the composition.
В одном варианте осуществления i) R3 и R4 могут быть идентичными или различными, и каждый из R3 и R4 независимо представляет собой i) гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, при этом гидрокарбильная группа необязательно прерывается, по меньшей мере, одним гетероатомом, выбираемым из атома кремния, атома кислорода или атома азота; или ii) арильную или аралкильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода и необязательно, по меньшей мере, один гетероатом, выбираемый из атома кремния, атома кислорода или атома азота; или In one embodiment, i) R 3 and R 4 may be identical or different, and each of R 3 and R 4 is independently i) a hydrocarbyl group containing from 1 to 10 carbon atoms, with the hydrocarbyl group optionally interrupted by at least at least one heteroatom selected from a silicon atom, an oxygen atom or a nitrogen atom; or ii) an aryl or aralkyl group containing from 6 to 10 carbon atoms and optionally at least one heteroatom selected from a silicon atom, an oxygen atom or a nitrogen atom; or
в альтернативном варианте осуществления ii) R3 и R4 связаны друг с другом с образованием гетероциклического кольца, содержащего атом азота и, по меньшей мере, один атом углерода и необязательно, по меньшей мере, один гетероатом, выбираемый из атома кремния, атома кислорода и атома азота.in an alternative embodiment ii) R 3 and R 4 are bonded to each other to form a heterocyclic ring containing a nitrogen atom and at least one carbon atom and optionally at least one heteroatom selected from a silicon atom, an oxygen atom and nitrogen atom.
Предпочтительно два заместителя на ароматическом кольце располагаются в положении мета (то есть, в 1,3) или пара (то есть, в 1,4) друг по отношению к другу, более предпочтительно в положении пара (1,4). Всякий раз при обращении в последующем изложении к изомерам оно будет относиться к структурной изомерии в отношении ароматического кольца стирола.Preferably, the two substituents on the aromatic ring are meta (ie, 1.3) or para (ie, 1.4) to each other, more preferably para (1.4). Whenever referring to isomers in the following, it will refer to structural isomerism with respect to the aromatic ring of styrene.
Предпочтительно производное стирола описывается формулой (Ia), (Ib) или (Ic) Preferably the styrene derivative is described by formula (Ia), (Ib) or (Ic)
В общем случае изобретение делает возможным объединение производных стирола, описывающихся формулой (I) и характеризующихся значениями n=1, n=0, включая все их изомеры. Вследствие различной реакционной способности данных различных производных стирола, описывающихся формулой (I), эффективная реакция между функциональной группой и наполнителем в виде диоксида кремния будет продлена по времени, что будет оказывать воздействие на диспергирование диоксида кремния. В противном случае чрезмерно быстрая реакция между диоксидом кремния и функциональной группой может в результате привести к получению ухудшенной перерабатываемости и пониженному диспергированию диоксида кремния.In general, the invention makes it possible to combine the styrene derivatives described by formula (I) and characterized by the values n=1, n=0, including all their isomers. Due to the different reactivity of these various styrene derivatives described by formula (I), the effective reaction between the functional group and the silica filler will be extended in time, which will affect the dispersion of the silica. Otherwise, an excessively rapid reaction between the silica and the functional group may result in poor processability and reduced dispersion of the silica.
Однако, смесь наиболее предпочтительно является смесью из изомеров, относящихся к одному типу производного стирола, описывающегося формулой (I), и содержит пара-изомер, описывающийся формулой (Ia), и в дополнение к этому изомер мета (Ib) или орто (Ia) данного производного стирола, описывающегося формулой (I). Опять-таки, вследствие различной реакционной способности орто-, мета- и пара-изомеров эффективная реакция между функциональной группой и наполнителем в виде диоксида кремния будет продлена по времени, что будет оказывать воздействие на диспергирование диоксида кремния. В противном случае чрезмерно быстрая реакция между диоксидом кремния и функциональной группой может в результате привести к получению ухудшенной перерабатываемости и пониженному диспергированию диоксида кремния.However, the mixture is most preferably a mixture of isomers belonging to one type of styrene derivative represented by formula (I) and contains a para isomer represented by formula (Ia), and in addition to this isomer meta (Ib) or ortho (Ia) this styrene derivative represented by formula (I). Again, due to the different reactivity of the ortho, meta, and para isomers, the effective reaction between the functional group and the silica filler will be extended in time, which will affect the dispersion of the silica. Otherwise, an excessively rapid reaction between the silica and the functional group may result in poor processability and reduced dispersion of the silica.
Наиболее предпочтительно смесь является смесью изомеров и представляет собой смесь из Most preferably the mixture is a mixture of isomers and is a mixture of
а) производного стирола, описывающегося формулой (Ia), и производного стирола, описывающегося формулой (Ib), то есть, представляет собой смесь из пара- и мета-изомеров; или a) a styrene derivative of formula (Ia) and a styrene derivative of formula (Ib), that is, a mixture of para and meta isomers; or
b) производного стирола, описывающегося формулой (Ia), и производного стирола, описывающегося формулой (Ic), то есть, представляет собой смесь из пара- и орто-изомеров.b) a styrene derivative of formula (Ia) and a styrene derivative of formula (Ic), that is, a mixture of para and ortho isomers.
В альтернативном варианте, смесь, соответствующая первому аспекту, является смесью из Alternatively, the mixture according to the first aspect is a mixture of
с) производного стирола, описывающегося формулой (I) и характеризующегося значением n=1, и производного стирола, описывающегося формулой (I) и характеризующегося значением n=0.c) a styrene derivative represented by formula (I) and characterized by n=1, and a styrene derivative represented by formula (I) and characterized by n=0.
Смесь, соответствующая изобретению, может содержать более, чем два производных стирола, описывающихся формулой (I), то есть, три, четыре или пять производных стирола, описывающихся формулой (I).The mixture according to the invention may contain more than two styrene derivatives of formula (I), that is, three, four or five styrene derivatives of formula (I).
Как это упоминалось выше, в наиболее предпочтительном варианте осуществления смесь является смесью из изомеров, относящихся к одному типу производного стирола, описывающегося формулой (I), предпочтительно где соотношение между изомерами находится в диапазоне от 1: 99 до 99: 1, предпочтительно в диапазоне от 1: 9 до 9: 1, более предпочтительно в диапазоне от 2: 8 до 8: 2. В смеси также предпочитается присутствие пара-изомера в количестве, составляющем, по меньшей мере, 30 массовых процентов, более предпочтительно, по меньшей мере, 40 массовых процентов.As mentioned above, in the most preferred embodiment, the mixture is a mixture of isomers belonging to one type of styrene derivative described by formula (I), preferably where the ratio between the isomers is in the range from 1:99 to 99:1, preferably in the range from 1: 9 to 9: 1, more preferably in the range from 2: 8 to 8: 2. The presence of the para-isomer in the mixture is also preferred in an amount of at least 30 mass percent, more preferably at least 40 mass percent.
В предпочтительной композиции, содержащей два или более изомера производного стирола, описывающегося формулой (I), пара-изомер составляет, по меньшей мере, 30 массовых процентов, более предпочтительно, по меньшей мере, 40 массовых процентов, при расчете на совокупную массу производного стирола, описывающегося формулой (I), в композиции.In a preferred composition containing two or more isomers of the styrene derivative of formula (I), the para isomer is at least 30 mass percent, more preferably at least 40 mass percent, based on the total mass of the styrene derivative, described by formula (I), in the composition.
В одном предпочтительном варианте осуществления n=1, и смесь является смесью из изомеров. В данном варианте осуществления предпочитаются (i) смесь из пара- и мета-изомера, (ii) смесь из орто- и мета-изомера и (iii) смесь из орто- и пара-изомера.In one preferred embodiment, n=1 and the mixture is a mixture of isomers. In this embodiment, (i) a mixture of para and meta isomers, (ii) a mixture of ortho and meta isomers, and (iii) a mixture of ortho and para isomers are preferred.
В одном дополнительном предпочтительном варианте осуществления n=0, и смесь также является смесью из изомеров. В данном варианте осуществления также предпочитаются (i) смесь из пара- и мета-изомера, (ii) смесь из орто- и мета-изомера и (iii) смесь из орто- и пара-изомера.In one further preferred embodiment, n=0 and the mixture is also a mixture of isomers. Also preferred in this embodiment are (i) a mixture of the para and meta isomers, (ii) a mixture of the ortho and meta isomers, and (iii) a mixture of the ortho and para isomers.
В еще одном варианте осуществления смесь является смесью из четырех производных стирола, описывающихся формулой (I), а именно, смесью из орто- и пара-изомеров производного стирола, описывающегося формулой (I) и характеризующегося значением n=1, и пара- и мета-изомеров производного стирола, описывающегося формулой (I) и характеризующегося значением n=0.In yet another embodiment, the mixture is a mixture of four styrene derivatives described by formula (I), namely, a mixture of ortho and para isomers of a styrene derivative described by formula (I) and characterized by a value of n=1, and para and meta -isomers of the styrene derivative represented by the formula (I) and characterized by the value n=0.
В производном стирола R1 и R2 могут быть идентичными или различными и представляют собой СН3 или С6Н5. Предпочтительно как R1, так и R2 представляют собой СН3.In the styrene derivative, R 1 and R 2 may be identical or different and are CH 3 or C 6 H 5 . Preferably both R 1 and R 2 are CH 3 .
Производное стирола, описывающееся формулой (I), предпочтительно может содержать i) R3 и R4, независимо выбираемые из алкильных и алкоксиалкильных групп. Предпочтительно R3 и R4 независимо выбирают из метильной и метоксиэтильной групп. В данном варианте осуществления как R3, так и R4 предпочтительно представляют собой СН3, более предпочтительно производное стирола описывается формулой (1), (2), (3), (4), (5) или (6) The styrene derivative represented by formula (I) may preferably contain i) R 3 and R 4 independently selected from alkyl and alkoxyalkyl groups. Preferably R 3 and R 4 are independently selected from methyl and methoxyethyl groups. In this embodiment, both R 3 and R 4 are preferably CH 3 , more preferably the styrene derivative is described by formula (1), (2), (3), (4), (5) or (6)
Предпочтительно смесь, соответствующая первому аспекту, является смесью из двух или более изомеров (1), (2) и (3). Также смесь, соответствующая первому аспекту, может быть смесью из двух или более изомеров (4), (5) и (6).Preferably the mixture according to the first aspect is a mixture of two or more isomers (1), (2) and (3). Also, the mixture according to the first aspect may be a mixture of two or more isomers (4), (5) and (6).
В альтернативном варианте, ii) R3 и R4 в производном стирола, описывающемся формулой (I), связываются друг с другом с образованием альфа, омега-алкиленовой группы, предпочтительно 1,4-бутиленовой или 1,5-пентиленовой группы. В варианте осуществления, содержащем R3 и R4, связанные друг с другом с образованием 1,4-бутиленовой группы, производное стирола предпочтительно описывается формулой (7), (8), (9) или (10) Alternatively, ii) R 3 and R 4 in the styrene derivative of formula (I) are bonded to each other to form an alpha, omega alkylene group, preferably a 1,4-butylene or 1,5-pentylene group. In an embodiment having R 3 and R 4 bonded to each other to form a 1,4-butylene group, the styrene derivative is preferably represented by formula (7), (8), (9) or (10)
Предпочтительно смесь, соответствующая первому аспекту, является смесью из изомеров (7) и (8). Также смесь, соответствующая первому аспекту, может быть смесью из изомеров (9) и (10).Preferably the mixture according to the first aspect is a mixture of isomers (7) and (8). Also, the mixture according to the first aspect may be a mixture of isomers (9) and (10).
Во втором аспекте способ получения смеси из двух или более производных стирола, описывающихся формулой (I), включает проведение реакции между галогенсиланом, описывающимся формулой (II), In a second aspect, a method for preparing a mixture of two or more styrene derivatives of formula (I) comprises reacting a halosilane of formula (II),
где Х1 выбирают из атомов хлора, брома и иода, и R1, R2, R3 и R4 соответствуют представленному выше определению изобретения, where X 1 is selected from chlorine, bromine and iodine atoms, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 correspond to the above definition of the invention,
и смесью из двух и более соединений магния, описывающихся формулой (III), and a mixture of two or more magnesium compounds described by formula (III),
где Х2 выбирают из атомов хлора, брома и иода. where X 2 is selected from chlorine, bromine and iodine atoms.
Предпочтительно реакцию проводят в органическом растворителе в атмосфере инертного газа. Более предпочтительно реакцию проводят в растворителе в виде алифатического или циклического простого эфира (в частности, растворитель представляет собой тетрагидрофуран, THF).Preferably, the reaction is carried out in an organic solvent under an inert gas atmosphere. More preferably, the reaction is carried out in an aliphatic or cyclic ether solvent (in particular, the solvent is tetrahydrofuran, THF).
Производные стирола, описывающиеся формулой (I), могут быть использованы в качестве сомономерных субстратов для получения, в частности, стирол-бутадиеновых каучуков, обладающих уникальными физико-химическими свойствами. Таким образом, в соответствии с третьим аспектом изобретение относится к использованию смеси из производных стирола из первого аспекта при получении ее сополимера. Предпочтительно сополимер содержит повторяющиеся элементарные звенья, которые произведены из The styrene derivatives described by formula (I) can be used as comonomer substrates for the preparation, in particular, of styrene-butadiene rubbers having unique physical and chemical properties. Thus, according to a third aspect, the invention relates to the use of a mixture of styrene derivatives from the first aspect in the preparation of its copolymer. Preferably, the copolymer contains repeating unit units that are derived from
А) от 20% (масс.) до 99,95% (масс.), при расчете на массу сополимера, одного или нескольких диеновых мономеров; A) from 20% (wt.) to 99.95% (wt.), calculated on the weight of the copolymer, one or more diene monomers;
В) от 0% (масс.) до 60% (масс.), при расчете на массу сополимера, одного или нескольких винилароматических мономеров; и C) from 0% (wt.) to 60% (wt.), calculated on the weight of the copolymer, one or more vinyl aromatic monomers; and
С) от 0,05% (масс.) до 50% (масс.), при расчете на массу сополимера, двух или более производных стирола, описывающихся формулой (I).C) from 0.05% (mass) to 50% (mass), based on the weight of the copolymer, of two or more styrene derivatives described by formula (I).
Производное соли щелочного металла для смеси из производных стирола, описывающихся формулой (I), предпочтительно используют в качестве инициатора для сополимеризации i) одного или нескольких сопряженных диеновых мономеров и необязательно ii) одного или нескольких винилароматических мономеров, где щелочной металл выбирают из лития, натрия и калия. В альтернативном варианте, смесь из производных стирола, описывающихся формулой (I), используют в качестве сомономера. Предпочтительно смесь из производных стирола, описывающихся формулой (I), используют как х) в виде сомономера, так и у) в виде производного соли щелочного металла в качестве инициатора для сополимеризации.An alkali metal salt derivative of a mixture of styrene derivatives of formula (I) is preferably used as an initiator for the copolymerization of i) one or more conjugated diene monomers and optionally ii) one or more vinylaromatic monomers, where the alkali metal is selected from lithium, sodium and potassium. Alternatively, a mixture of styrene derivatives having formula (I) is used as the comonomer. Preferably, a mixture of styrene derivatives according to formula (I) is used both x) as a comonomer and y) as an alkali metal salt derivative as an initiator for the copolymerization.
В соответствии с четвертым аспектом изобретение относится к способу получения сополимерного компонента, содержащего сополимер, представляющий собой продукт реакции сочетания, и сополимер, модифицированный в концевом положении, при этом способ включает следующие далее стадии: According to a fourth aspect, the invention relates to a method for producing a copolymer component comprising a coupling product copolymer and an end-modified copolymer, the method comprising the following steps:
(1) получение инициаторного компонента, содержащего два или более производных стирола, описывающихся формулой (I), в качестве производного соли щелочного металла; (1) obtaining an initiator component containing two or more styrene derivatives described by formula (I) as an alkali metal salt derivative;
(2) введение мономерного компонента, содержащего (2) the introduction of a monomeric component containing
i) один или несколько сопряженных диеновых мономеров и i) one or more conjugated diene monomers and
ii) необязательно один или несколько винилароматических мономеров, ii) optionally one or more vinyl aromatic monomers,
в контакт с инициаторным компонентом для инициирования анионной сополимеризации; in contact with the initiator component to initiate an anionic copolymerization;
(3) продолжение сополимеризации для получения в результате сополимера; (3) continuing the copolymerization to result in a copolymer;
(4) необязательное продолжение сополимеризации для сополимера в присутствии одного или нескольких функционализованных мономеров для получения в результате функционализованного сополимера; (4) optionally continuing the copolymerization of the copolymer in the presence of one or more functionalized monomers to result in a functionalized copolymer;
(5) проведение реакции сочетания между частью сополимера со стадии (3) или функционализованного сополимера со стадии (4) и одним или несколькими агентами реакции сочетания для получения в результате сополимера, представляющего собой продукт реакции сочетания; и (5) conducting a coupling reaction between a portion of the copolymer from step (3) or the functionalized copolymer from step (4) and one or more coupling reaction agents to result in a copolymer that is a coupling reaction product; and
(6) модифицирование в концевом положении части сополимера со стадии (3) или функционализованного сополимера со стадии (4) при использовании одного или нескольких агентов модифицирования в концевом положении для получения в результате сополимера, модифицированного в концевом положении. (6) end-modifying a portion of the copolymer from step (3) or the functionalized copolymer from step (4) using one or more end-modifying agents to result in an end-modified copolymer.
Предпочтительно мономерный компонент на стадии (2) содержит одно, два или более производных стирола, описывающихся формулой (I). Preferably, the monomeric component in step (2) contains one, two or more styrene derivatives represented by formula (I).
В соответствии с настоящим изобретением полимеризацию и извлечение полимера в подходящем для использования случае проводят в соответствии с различными способами, подходящими для использования в способах полимеризации диеновых мономеров. Это включает периодические, полунепрерывные или непрерывные операции в условиях, которые исключают присутствие воздуха и других атмосферных примесей, в частности, кислорода и влаги. Предпочтительно полимеризация является периодической или непрерывной. Коммерчески предпочтительный способ полимеризации представляет собой анионную растворную полимеризацию. In accordance with the present invention, the polymerization and recovery of the polymer, as appropriate for use, is carried out in accordance with various methods suitable for use in diene monomer polymerization processes. This includes intermittent, semi-continuous or continuous operations under conditions that exclude the presence of air and other atmospheric contaminants, in particular oxygen and moisture. Preferably the polymerization is batch or continuous. The commercially preferred polymerization method is anionic solution polymerization.
В соответствии с пятым аспектом изобретение относится к способу производства эластомерного сополимера, включающему воздействие на In accordance with the fifth aspect, the invention relates to a method for the production of an elastomeric copolymer, including the impact on
- один или несколько диеновых мономеров, - one or more diene monomers,
- необязательно один или несколько винилароматических мономеров и - optionally one or more vinyl aromatic monomers and
- два или несколько производных стирола, описывающихся формулой (I); two or more styrene derivatives represented by formula (I);
условий проведения анионной полимеризации. conditions for anionic polymerization.
Одно из наибольших преимуществ производного стирола, описывающегося общей формулой (I), заключается в отсутствии потребности в омега-функционализации концевой группы цепи при использовании дополнительных соединений для получения химического взаимодействия каучука с наполнителем в виде диоксида кремния (даже несмотря на то, что дополнительная омега-функционализация концевой группы цепи не исключается). Кроме того, достижения наилучших динамических свойств каучуковых составов, полученных при использовании каучука, функционализованного при использовании производного стирола, описывающегося формулой (I), добиваются для случая использования данного мономера также и в качестве функционального предварительного инициатора. Предпочтительно условия проведения анионной полимеризации включают инициирование полимеризации при использовании производного соли щелочного металла для производного стирола, описывающегося формулой (I). Более предпочтительно в виде производного соли щелочного металла в качестве инициатора используют смесь из производных стирола, описывающихся формулой (I). One of the greatest advantages of the styrene derivative of general formula (I) is that there is no need for omega-functionalization of the chain end group when using additional compounds to obtain chemical interaction of rubber with a filler in the form of silicon dioxide (even though additional omega- functionalization of the end group of the chain is not excluded). In addition, the achievement of the best dynamic properties of rubber compositions obtained using rubber functionalized using a styrene derivative described by formula (I) is achieved when this monomer is also used as a functional pre-initiator. Preferably, the anionic polymerization conditions include initiating the polymerization using an alkali metal salt derivative of the styrene derivative of formula (I). More preferably, in the form of an alkali metal salt derivative, a mixture of styrene derivatives of formula (I) is used as the initiator.
Полимеризация обычно будет инициирована при использовании анионного инициатора, такого как литийорганическое соединение, амидное соединение лития или функционализованный инициатор, содержащий атом азота. В качестве литийорганического соединения предпочитаются соединения, содержащие углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода. Могут быть упомянуты, например, метиллитий, этиллитий, н-пропиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-октиллитий, н-дециллитий, фениллитий, 2-нафтиллитий, 2-бутилфениллитий, 4-фенилбутиллитий, циклогексиллитий, циклопентиллитий и продукт реакции между диизопропенилбензолом и бутиллитием. В числе данных соединений предпочитаются н-бутиллитий и втор-бутиллитий. The polymerization will typically be initiated using an anionic initiator such as an organolithium compound, a lithium amide compound, or a functionalized initiator containing a nitrogen atom. As the organolithium compound, compounds containing a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms are preferred. Mention may be made, for example, of methyllithium, ethyllithium, n-propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, t-octyllithium, n-decyllithium, phenyllithium, 2-naphthyllithium, 2-butylphenyllithium, 4-phenylbutyllithium, cyclohexyllithium, cyclopentyllithium and product of the reaction between diisopropenylbenzene and butyllithium. Among these compounds, n-butyllithium and sec-butyllithium are preferred.
В качестве амидного соединения лития могут быть упомянуты, например, гексаметиленимид лития, пирролидид лития, пиперидид лития, гептаметиленимид лития, додекаметиленимид лития, диметиламид лития, диэтиламид лития, дибутиламид лития, дипропиламид лития, дигептиламид лития, дигексиламид лития, диоктиламид лития, ди-2-этилгексиламид лития, дидециламид лития, N-метилпиперадид лития, этилпропиламид лития, этилбутиламид лития, этилбензиламид лития и метилфенэтиламид лития. С точки зрения способности инициировать полимеризацию в числе данных соединений предпочитаются циклические амиды лития, такие как гексаметиленимид лития, пирролидид лития, пиперидид лития, гептаметиленимид лития и додекаметиленимид лития; а в особенности предпочитаются гексаметиленимид лития, пирролидид лития и пиперидид лития. As the lithium amide compound, for example, lithium hexamethyleneimide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethylenimide, lithium dodecamethyleneimide, lithium dimethylamide, lithium diethylamide, lithium dibutylamide, lithium dipropylamide, lithium diheptylamide, lithium dihexylamide, lithium dioctylamide, di-2 lithium ethylhexylamide, lithium didecylamide, lithium N-methylpiperadide, lithium ethylpropylamide, lithium ethylbutylamide, lithium ethylbenzylamide, and lithium methylphenethylamide. From the point of view of the ability to initiate polymerization, lithium cyclic amides such as lithium hexamethyleneimide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethyleneimide and lithium dodecamethyleneimide are preferred among these compounds; and lithium hexamethyleneimide, lithium pyrrolidide and lithium piperidide are especially preferred.
Амидное соединение лития в случае присутствия такового в общем случае получают предварительно из вторичного амина и соединения лития, а после этого используют в полимеризации; однако, оно может быть получено и в полимеризационной системе («по месту»). Количество использующегося литиевого инициатора будет варьироваться в зависимости от полимеризумых мономеров и молекулярной массы, которая является желательной для синтезируемого полимера. Lithium amide compound, if present, is generally obtained previously from a secondary amine and a lithium compound, and then used in the polymerization; however, it can also be produced in an in-situ polymerization system. The amount of lithium initiator used will vary depending on the polymerizable monomers and the molecular weight that is desired for the polymer to be synthesized.
При периодических операциях время полимеризации функционализованных мономеров по желанию может варьироваться. Цепь полимеризации в периодических способах может быть оборвана, когда мономер больше не поглощается, или при желании раньше, например, если реакционная смесь становится чрезмерно вязкой. При непрерывных операциях полимеризационная смесь может быть перепущена через реактор любой подходящей для использования конструкции. Реакции полимеризации в таких случаях подходящим для использования образом подстраивают в результате варьирования времени пребывания. Времена пребывания варьируются в зависимости от типа реакторной системы и находятся в диапазоне, например, от 10 до 15 минут до 24 и более часов. In batch operations, the polymerization time of the functionalized monomers can be varied as desired. The polymerization chain in batch processes can be terminated when the monomer is no longer taken up, or earlier if desired, for example if the reaction mixture becomes excessively viscous. In continuous operations, the polymerization mixture may be passed through a reactor of any design suitable for use. The polymerization reactions in such cases are suitably adjusted for use by varying the residence time. Residence times vary depending on the type of reactor system and range, for example, from 10 to 15 minutes to 24 or more hours.
Температура в реакции полимеризации предпочтительно находится в диапазоне от -20 до 150°С, более предпочтительно от 0 до 120°С. Реакция полимеризации может быть проведена под давлением, которое появляется при реакции, но предпочтительно ее проводят при давлении, которое является достаточным для выдерживания мономера по существу в жидкой фазе. То есть, использующееся давление полимеризации различается в зависимости от индивидуальных полимеризуемых веществ, использующейся полимеризационной среды и использующейся температуры полимеризации; однако, при необходимости может быть использовано и более высокое давление, и такое давление может быть получено при использовании надлежащих средств, таких как в случае создания давления в реакторе при использовании газа, который является инертным для реакции полимеризации. The temperature in the polymerization reaction is preferably -20 to 150°C, more preferably 0 to 120°C. The polymerization reaction can be carried out under the pressure that appears during the reaction, but preferably it is carried out at a pressure which is sufficient to maintain the monomer essentially in the liquid phase. That is, the polymerization pressure used differs depending on the individual polymerization substances, the polymerization medium used, and the polymerization temperature used; however, higher pressures can be used if necessary, and such pressures can be obtained by using appropriate means, such as pressurizing the reactor using a gas that is inert to the polymerization reaction.
Производные стирола, описывающиеся формулой (I), могут быть включены практически в любой тип эластомерного сополимера, который может быть получен в результате проведения растворной полимеризации при использовании анионного инициатора. Полимеризацию, использующуюся при синтезировании эластомерных сополимеров, обычно будут проводить в углеводородном растворителе. Растворители, использующиеся при таких растворных полимеризациях, обычно будут содержать от 4 до 10 атомов углерода при расчете на одну молекулу и будут представлять собой жидкости в условиях проведения полимеризации. Некоторые представительные примеры подходящих для использования органических растворителей включают пентан, изооктан, циклогексан, н-гексан, бензол, толуол, ксилол, этилбензол, тетрагидрофуран и тому подобное, индивидуально или в виде смеси. The styrene derivatives of formula (I) can be incorporated into virtually any type of elastomeric copolymer that can be obtained by solution polymerization using an anionic initiator. The polymerization used in the synthesis of elastomeric copolymers will typically be carried out in a hydrocarbon solvent. Solvents used in such solution polymerizations will typically have 4 to 10 carbon atoms per molecule and will be liquids under the polymerization conditions. Some representative examples of suitable organic solvents include pentane, isooctane, cyclohexane, n-hexane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, tetrahydrofuran, and the like, alone or as a mixture.
При растворной полимеризации в полимеризационной среде обычно будет присутствовать совокупность в количестве в диапазоне от 5 до 30% (масс.) мономеров. Такие полимеризационные среды обычно образованы из органического растворителя и мономеров. В большинстве случаев для полимеризационной среды предпочитается содержание от 10 до 25% (масс.) мономеров. В общем случае для полимеризационной среды более предпочитается содержание от 10 до 20% (масс.) мономеров. In solution polymerization, the polymerization medium will typically be present in an amount ranging from 5% to 30% (w/w) of the monomers. Such polymerization media are usually formed from an organic solvent and monomers. In most cases, the content of from 10 to 25% (wt.) of monomers is preferred for the polymerization medium. In general, 10 to 20% (w/w) monomers are more preferred for the polymerization medium.
В соответствии с шестым аспектом изобретение относится к эластомерному сополимеру, содержащему повторяющиеся элементарные звенья, которые произведены из According to a sixth aspect, the invention relates to an elastomeric copolymer containing repeating unit units which are derived from
А) от 20% (масс.) до 99,95% (масс.), при расчете на массу сополимера, одного или нескольких диеновых мономеров; A) from 20% (wt.) to 99.95% (wt.), calculated on the weight of the copolymer, one or more diene monomers;
В) от 0% (масс.) до 60% (масс.), при расчете на массу сополимера, одного или нескольких винилароматических мономеров; и C) from 0% (wt.) to 60% (wt.), calculated on the weight of the copolymer, one or more vinyl aromatic monomers; and
С) от 0,05% (масс.) до 50% (масс.), при расчете на массу сополимера, двух или более производных стирола, описывающихся формулой (I). C) from 0.05% (mass) to 50% (mass), based on the weight of the copolymer, of two or more styrene derivatives described by formula (I).
Эластомерные сополимеры, произведенные при использовании способа данного изобретения, могут быть получены в результате проведения статистической сополимеризации производных стирола, описывающихся формулой (I), совместно с (либо сопряженными, либо несопряженными) диолефинами (диенами). В общем случае предпочитаются сопряженные диолефиновые мономеры, содержащие от 4 до 8 атомов углерода. Предпочтительно диеновым мономером является сопряженный диеновый мономер. Более предпочтительно сопряженный диеновый мономер выбирают из 1,3-бутадиена, изопрена, 1,3-пентадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 2-метил-1,3-пентадиена, 2,3-диметил-1,3-пентадиена, 2-фенил-1,3-бутадиена и 4,5-диэтил-1,3-октадиена, наиболее предпочтительно сопряженный диеновый мономер выбирают из 1,3-бутадиена и изопрена, в частности, сопряженный диеновый мономер представляет собой 1,3-бутадиен. Elastomeric copolymers produced using the method of this invention can be obtained by carrying out random copolymerization of styrene derivatives described by formula (I), together with (either conjugated or non-conjugated) diolefins (dienes). In general, conjugated diolefin monomers containing from 4 to 8 carbon atoms are preferred. Preferably the diene monomer is a conjugated diene monomer. More preferably, the conjugated diene monomer is selected from 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1 ,3-pentadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene and 4,5-diethyl-1,3-octadiene, most preferably the conjugated diene monomer is selected from 1,3-butadiene and isoprene, in particular the conjugated diene monomer is 1,3-butadiene.
Количество А) сопряженного диенового мономера в эластомерном сополимере предпочтительно находится в диапазоне от 40 до 90% (масс.), при расчете на массу сополимера, более предпочтительно от 50 до 90% (масс.), при расчете на массу сополимера, в частности, от 60 до 90% (масс.), при расчете на массу сополимера. The amount A) of the conjugated diene monomer in the elastomeric copolymer is preferably in the range of 40 to 90% (wt.), based on the weight of the copolymer, more preferably 50 to 90% (wt.), based on the weight of the copolymer, in particular, from 60 to 90% (wt.), based on the weight of the copolymer.
Винилароматический мономер в эластомерном сополимере предпочтительно выбирают из стирола, 1-винилнафталина, 3-метилстирола, 3,5-диэтилстирола, 4-пропилстирола, 2,4,6-триметилстирола, 4-додецилстирола, 3-метил-5-н-гексилстирола, 4-фенилстирола, 2-этил-4-бензилстирола, 3,5-дифенилстирола, 2,3,4,5-тетраэтилстирола, 3-этил-1-винилнафталина, 6-изопропил-1-винилнафталина, 6-циклогексил-1-винилнафталина, 7-додецил-2-винилнафталина и α-метилстирола. Более предпочтительно винилароматический мономер выбирают из стирола, 3-метилстирола и α-метилстирола (в частности, винилароматический мономер представляет собой стирол). The vinyl aromatic monomer in the elastomeric copolymer is preferably selected from styrene, 1-vinylnaphthalene, 3-methylstyrene, 3,5-diethylstyrene, 4-propylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, 4-dodecylstyrene, 3-methyl-5-n-hexylstyrene, 4-phenylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 3,5-diphenylstyrene, 2,3,4,5-tetraethylstyrene, 3-ethyl-1-vinylnaphthalene, 6-isopropyl-1-vinylnaphthalene, 6-cyclohexyl-1- vinylnaphthalene, 7-dodecyl-2-vinylnaphthalene and α-methylstyrene. More preferably, the vinyl aromatic monomer is selected from styrene, 3-methylstyrene and α-methylstyrene (in particular, the vinyl aromatic monomer is styrene).
Количество В) винилароматического мономера в эластомерном сополимере предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 60% (масс.), при расчете на массу сополимера, более предпочтительно от 10 до 50% (масс.), при расчете на массу сополимера, в частности, от 20 до 50% (масс.), при расчете на массу сополимера. The amount B) of the vinyl aromatic monomer in the elastomeric copolymer is preferably in the range of 10 to 60 wt. %, based on the weight of the copolymer, more preferably 10 to 50 wt. %, based on the weight of the copolymer, in particular 20 to 50% (wt.), based on the weight of the copolymer.
Количество С) производного стирола, описывающегося формулой (I), в эластомерном сополимере предпочтительно находится в диапазоне от 0,05 до 50% (масс.), при расчете на массу сополимера, более предпочтительно от 0,2 до 10% (масс.), при расчете на массу сополимера. Хорошие результаты обычно уже могут быть получены в результате включения от 0,3% до 5% (при расчете на массу мономеров) производного стирола, описывающегося формулой (I), в эластомерном сополимере. Обычно предпочитается включение от 0,5% до 2% (при расчете на массу мономеров) функционализованного мономера, описывающегося формулой (I), в эластомерном сополимере. The amount C) of the styrene derivative of formula (I) in the elastomeric copolymer is preferably in the range of 0.05 to 50% (mass) based on the weight of the copolymer, more preferably 0.2 to 10% (mass). , calculated on the weight of the copolymer. Good results can usually already be obtained by incorporating from 0.3% to 5% (based on the weight of the monomers) of the styrene derivative represented by formula (I) in the elastomeric copolymer. It is generally preferred to include from 0.5% to 2% (based on the weight of the monomers) of the functionalized monomer represented by formula (I) in the elastomeric copolymer.
Некоторые представительные примеры эластомерных сополимеров, которые могут быть функционализованы при использовании производных стирола данного изобретения, включают полибутадиен, полиизопрен, стирол-бутадиеновый каучук (SBR), α-метилстирол-бутадиеновый каучук, α-метилстирол-изопреновый каучук, стирол-изопрен-бутадиеновый каучук (SIBR), стирол-изопреновый каучук (SIR), изопрен-бутадиеновый каучук (IBR), α-метилстирол-изопрен-бутадиеновый каучук и α-метилстирол-стирол-изопрен-бутадиеновый каучук. В случае образования эластомерного сополимера из повторяющихся элементарных звеньев, которые произведены из двух и более мономеров, повторяющиеся элементарные звенья, которые произведены из различных мономеров, в том числе производного стирола, обычно будут распределены по существу случайным образом. Повторяющиеся элементарные звенья, которые произведены из мономеров, отличаются от мономера тем, что в результате проведения реакции полимеризации двойная связь обычно расходуется. Some representative examples of elastomeric copolymers that can be functionalized using the styrene derivatives of this invention include polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene rubber (SBR), α-methylstyrene-butadiene rubber, α-methylstyrene-isoprene rubber, styrene-isoprene-butadiene rubber (SIBR), styrene-isoprene rubber (SIR), isoprene-butadiene rubber (IBR), α-methylstyrene-isoprene-butadiene rubber and α-methylstyrene-styrene-isoprene-butadiene rubber. In the case of the formation of an elastomeric copolymer from repeating units that are derived from two or more monomers, repeating units that are derived from different monomers, including a styrene derivative, will typically be distributed in a substantially random manner. Repeating elementary units, which are produced from monomers, differ from monomer in that the double bond is usually consumed as a result of the polymerization reaction.
Эластомерный сополимер может быть получен в результате проведения растворной полимеризации при использовании периодического способа или непрерывного способа при непрерывной загрузке в зону полимеризации, по меньшей мере, одного сопряженного диолефинового мономера, производного стирола и любых необязательных дополнительных мономеров. Зона полимеризации обычно будет представлять собой полимеризационный реактор или последовательность из полимеризационных реакторов. Зона полимеризации обычно будет обеспечивать перемешивание для сохранения мономеров, полимера, инициатора и модификатора хорошо диспергированными по всему объему органического растворителя в зоне полимеризации. Такие непрерывные полимеризации обычно проводят в многореакторной системе. Из зоны полимеризации непрерывно отбирают эластомерный сополимер непосредственно после синтезирования. Во избежание избыточного гелеобразования могут быть использованы поэтапное добавление или передатчик кинетической цепи, такой как 1,2-бутадиен. Степень превращения мономера, достигаемая в зоне полимеризации, обычно будет составлять, по меньшей мере, приблизительно 85%. Для степени превращения мономера предпочитается равенство, по меньшей мере, приблизительно 90%.The elastomeric copolymer can be obtained by carrying out solution polymerization using a batch method or a continuous method with continuous loading into the polymerization zone of at least one conjugated diolefin monomer, a styrene derivative and any optional additional monomers. The polymerization zone will typically be a polymerization reactor or a series of polymerization reactors. The polymerization zone will typically provide agitation to keep the monomers, polymer, initiator and modifier well dispersed throughout the bulk of the organic solvent in the polymerization zone. Such continuous polymerizations are usually carried out in a multi-reactor system. The elastomeric copolymer is continuously withdrawn from the polymerization zone immediately after synthesis. Stepwise addition or a chain transfer agent such as 1,2-butadiene can be used to avoid excessive gelation. The degree of monomer conversion achieved in the polymerization zone will typically be at least about 85%. Preferably, the monomer conversion is at least about 90%.
Способ полимеризации данного изобретения обычно осуществляют в присутствии полярных модификаторов, таких как третичные амины, алкоголяты или алкилтетрагидрофурфуриловые простые эфиры. Некоторые представительные примеры конкретных полярных модификаторов, которые могут быть использованы, включают метилтетрагидрофурфуриловый простой эфир, этилтетрагидрофурфуриловый простой эфир, пропилтетрагидрофурфуриловый простой эфир, бутилтетрагидрофурфуриловый простой эфир, гексилтетрагидрофурфуриловый простой эфир, октилтетрагидрофурфуриловый простой эфир, додецилтетрагидрофурфуриловый простой эфир, 2,2-бис(2-тетрагидрофурил)пропан, диэтиловый простой эфир, ди-н-пропиловый простой эфир, диизопропиловый простой эфир, ди-н-бутиловый простой эфир, тетрагидрофуран, диоксан, этиленгликольдиметиловый простой эфир, этиленгликольдиэтиловый простой эфир, диэтиленгликольдиметиловый простой эфир, диэтиленгликольдиэтиловый простой эфир, триэтиленгликольдиметиловый простой эфир, триметиламин, триэтиламин, N, N,N’,N’-тетраметилэтилендиамин, N-метилморфолин, N-этилморфолин и N-фенилморфолин.The polymerization process of this invention is generally carried out in the presence of polar modifiers such as tertiary amines, alcoholates or alkyltetrahydrofurfuryl ethers. Some representative examples of specific polar modifiers that may be used include methyltetrahydrofurfuryl ether, ethyltetrahydrofurfuryl ether, propyltetrahydrofurfuryl ether, butyltetrahydrofurfuryl ether, hexyltetrahydrofurfuryl ether, octyltetrahydrofurfuryl ether, dodecyltetrahydrofurfuryl ether, 2,2-bis(2-tetrahydrofuryl ) propane, diethyl ether, di-n-propyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether , trimethylamine, triethylamine, N, N , N' , N' -tetramethylethylenediamine, N-methylmorpholine, N -ethylmorpholine and N -phenylmorpholine .
Совместно с инициатором полимеризации может быть добавлено соединение калия или натрия при наличии стремления к увеличению реакционной способности инициатора полимеризации или при наличии стремления к компонованию ароматического винильного соединения в полученном полимере случайным образом или к обеспечению одноцепочечного включения ароматического винильного соединения в полученный полимер. При добавлении калия или натрия совместно с инициатором полимеризации могут быть использованы, например: алкоксиды и феноксиды, проиллюстрированные на типичных примерах в виде изопропоксида, трет-бутоксида, трет-амилоксида, н-гептаоксида, метоксида, бензилоксида и феноксида; калиевые или натриевые соли органосульфоновых кислот, таких как додецилбензолсульфоновая кислота, тетрадецилбензолсульфоновая кислота, гексадецилбензолсульфоновая кислота, октадецилбензолсульфоновая кислота и тому подобное. A potassium or sodium compound may be added along with the polymerization initiator if there is a desire to increase the reactivity of the polymerization initiator or if there is a desire to arrange the aromatic vinyl compound in the resulting polymer randomly or to ensure single-stranded incorporation of the aromatic vinyl compound into the resulting polymer. By adding potassium or sodium together with the polymerization initiator, for example, alkoxides and phenoxides, exemplified as isopropoxide, t-butoxide, t-amyloxide, n-heptoxide, methoxide, benzyloxide and phenoxide; potassium or sodium salts of organosulfonic acids such as dodecylbenzenesulfonic acid, tetradecylbenzenesulfonic acid, hexadecylbenzenesulfonic acid, octadecylbenzenesulfonic acid and the like.
Полярный модификатор обычно будет использоваться при уровне содержания, где молярное соотношение между полярным модификатором и литиевым инициатором находится в диапазоне от приблизительно 0,01: 1 до приблизительно 5: 1. Соединение калия или натрия предпочтительно добавляют в количестве в диапазоне от 0,005 до 0,5 моль при расчете на один моль-эквивалент щелочного металла инициатора полимеризации. В случае количества, составляющего менее, чем 0,005 моль-эквивалента, эффект от добавления соединения калия (увеличение реакционной способности инициатора полимеризации и рандомизация или одноцепочечное присоединение ароматического винильного соединения) может не проявиться. Между тем, в случае количества, составляющего более, чем 0,5 моль-эквивалента, могут иметь место уменьшение активности при полимеризации и явно выраженное уменьшение производительности, а, помимо этого, может иметь место уменьшение эффективности модифицирования в основной реакции модифицирования. The polar modifier will typically be used at a level where the molar ratio between the polar modifier and the lithium initiator is in the range of about 0.01:1 to about 5:1. The potassium or sodium compound is preferably added in an amount in the range of 0.005 to 0.5 mol when calculating one mol-equivalent of the alkali metal of the polymerization initiator. In the case of an amount less than 0.005 mol equivalent, the effect of adding the potassium compound (increasing the reactivity of the polymerization initiator and randomization or single chain addition of the aromatic vinyl compound) may not occur. Meanwhile, in the case of more than 0.5 mol equivalent, there may be a decrease in polymerization activity and a pronounced decrease in productivity, and, in addition, there may be a decrease in the modification efficiency in the main modification reaction.
Также эластомерный сополимер предпочтительно содержит элементарные звенья, обладающие звездообразной структурой, которые производят в результате проведения реакции между «живым» линейным сополимером, содержащим металл в концевом положении, и одним или несколькими агентами реакции сочетания. Агент реакции сочетания является агентом реакции сочетания на основе галогенида олова, предпочтительно агент реакции сочетания на основе галогенида олова представляет собой тетрахлорид олова. В альтернативном варианте, агент реакции сочетания является агентом реакции сочетания на основе галогенида кремния, более предпочтительно агент реакции сочетания на основе галогенида кремния выбирают из тетрахлорида кремния, тетрабромида кремния, тетрафторида кремния, тетраиодида кремния, гексахлордисилана, гексабромдисилана, гексафтордисилана, гексаиоддисилана, октахлортрисилана, октабромтрисилана, октафтортрисилана, октаиодтрисилана, гексахлордисилоксана, 2,2,4,4,6,6-гексахлор-2,4,6-трисилагептан-1,2,3,4,5,6-гексакис[2-(метилдихлорсилил)этил]бензола и галогенидов алкилкремния, описывающихся общей формулой (IV) R6 n-Si-X4 - n, (IV) где R6 представляет собой одновалентную алифатическую углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или одновалентную ароматическую углеводородную группу, содержащую от 6 до 18 атомов углерода; n представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2; а Х может представлять собой атом хлора, брома, фтора или йода.Also, the elastomeric copolymer preferably contains elemental units having a star-shaped structure, which are produced by reaction between a "living" linear copolymer containing a metal in the terminal position, and one or more coupling agents. The coupling agent is a tin halide coupling agent, preferably the tin halide coupling agent is tin tetrachloride. Alternatively, the coupling agent is a silicon halide coupling agent, more preferably the silicon halide coupling agent is selected from silicon tetrachloride, silicon tetrabromide, silicon tetrafluoride, silicon tetraiodide, hexachlorodisilane, hexabromodisilane, hexafluorodisilane, hexaiododisilane, octachlorotrisilane, octabromotrisilane , octafluorotrisilane, octaiodotrisilane, hexachlorodisiloxane, 2,2,4,4,6,6-hexachloro-2,4,6-trisilaheptan-1,2,3,4,5,6-hexakis[2-(methyldichlorosilyl)ethyl] benzene and alkyl silicon halides described by the general formula (IV) R 6 n -Si-X 4 - n , (IV) where R 6 is a monovalent aliphatic hydrocarbon group containing from 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group containing 6 to 18 carbon atoms; n is an integer in the range 0 to 2; and X may be a chlorine, bromine, fluorine or iodine atom.
Полимеризацию обычно проводят вплоть до достижения высоких степеней превращения, составляющих, по меньшей мере, приблизительно 90%. После этого цепь полимеризации обычно обрывают в результате добавления агента реакции сочетания. Например, в качестве агента реакции сочетания могут быть использованы галогенид олова и/или галогенид кремния. Галогенид олова и/или галогенид кремния непрерывно добавляют для случаев желательности реакции асимметричного сочетания. Агенты реакции сочетания могут быть добавлены к полимеризационной смеси в углеводородном растворе при подходящем для использования смешивании для обеспечения распределения и прохождения реакции. The polymerization is usually carried out up to high conversions of at least about 90%. Thereafter, the polymerization chain is usually terminated by the addition of a coupling agent. For example, tin halide and/or silicon halide can be used as the coupling agent. Tin halide and/or silicon halide are continuously added for cases where an asymmetric coupling reaction is desired. Coupling agents may be added to the polymerization mixture in hydrocarbon solution, with suitable mixing to be used, to ensure distribution and reaction.
Необходимо отметить то, что в соответствии с настоящим изобретением фракция (со)полимерных цепей, подвергаемых реакции сочетания, обычно может варьироваться по количеству в диапазоне от 15 до 75%, чего добиваются в результате контролируемого добавления агента реакции сочетания в количестве, необходимом для связывания желательной части (со)полимерных цепей. Точное количество агента реакции сочетания рассчитывают исходя из его теоретической функциональности и требуемой фракции, подвергаемой реакции сочетания. Функциональность соединения реакции сочетания должна пониматься как теоретическое количество концевых групп «живых» цепей, которое может подвергаться реакции с агентом реакции сочетания.It should be noted that in accordance with the present invention, the fraction of (co)polymer chains subjected to coupling reaction can usually vary in number in the range from 15 to 75%, which is achieved by controlled addition of the coupling agent in an amount necessary to bind the desired parts of (co)polymer chains. The exact amount of the coupling agent is calculated based on its theoretical functionality and the desired fraction to undergo the coupling reaction. The functionality of a coupling reaction compound is to be understood as the theoretical number of live chain end groups that can be reacted with a coupling agent.
После добавления агента реакции сочетания при необходимости могут быть добавлены антиоксиданты и/или спирты для прекращения реакции полимеризации.After the coupling agent is added, antioxidants and/or alcohols may be added, if necessary, to terminate the polymerization reaction.
В соответствии с седьмым аспектом способ получения каучука включает вулканизацию эластомерного сополимера, соответствующего шестому аспекту, в присутствии одного или нескольких вулканизующих агентов.According to a seventh aspect, a process for producing rubber comprises curing an elastomeric copolymer according to the sixth aspect in the presence of one or more curing agents.
В соответствии с восьмым аспектом изобретение относится к каучуку, получаемому в соответствии со способом седьмого аспекта. In accordance with the eighth aspect, the invention relates to rubber obtained in accordance with the method of the seventh aspect.
В соответствии с девятым аспектом каучуковая композиция содержит х) каучуковый компонент, содержащий каучук, соответствующий восьмому аспекту. Каучуковая композиция предпочтительно, кроме того, содержит у) один или несколько наполнителей. Предпочтительно наполнитель выбирают из группы, состоящей из диоксида кремния и технического углерода, и наиболее предпочтительно каучуковая композиция содержит у) как диоксид кремния, так и технический углерод.According to the ninth aspect, the rubber composition comprises x) a rubber component containing the rubber according to the eighth aspect. The rubber composition preferably also contains y) one or more fillers. Preferably the filler is selected from the group consisting of silica and carbon black, and most preferably the rubber composition contains y) both silica and carbon black.
В каучуковой композиции количество наполнительного компонента у) предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 150 массовых частей по отношению к 100 массовым частям каучукового компонента х) (ч./сто ч. каучука), более предпочтительно количество компонента у) находится в диапазоне от 20 до 140 ч./сто ч. каучука. Наиболее предпочтительно количество компонента у) находится в диапазоне от 30 до 130 ч./сто ч. каучука.In the rubber composition, the amount of the filler component y) is preferably in the range of 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component x) (parts/hundred parts of rubber), more preferably the amount of component y) is in the range of 20 to 140 hours / one hundred hours of rubber. Most preferably, the amount of component y) is in the range from 30 to 130 hours/hundred hours of rubber.
Предпочтительно каучуковый компонент х) в каучуковой композиции также содержит один или несколько дополнительных каучукоподобных полимеров, и дополнительный каучукоподобный полимер в выгодном случае выбирают из группы, состоящей из натурального каучука, синтетического изопренового каучука, бутадиенового каучука, стирол-бутадиенового каучука, этилен-α-олефинового сополимерного каучука, этилен-α-олефин-диенового сополимерного каучука, акрилонитрил-бутадиенового сополимерного каучука, хлоропренового каучука и галогенированного бутилкаучука.Preferably, the rubber component x) in the rubber composition also contains one or more additional rubber-like polymers, and the additional rubber-like polymer is advantageously selected from the group consisting of natural rubber, synthetic isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-α-olefin copolymer rubber, ethylene-α-olefin-diene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, chloroprene rubber, and halogenated butyl rubber.
Компонент покрышки десятого аспекта изобретения содержит каучуковую композицию девятого аспекта. Предпочтительно компонент покрышки представляет собой протектор покрышки.The tire component of the tenth aspect of the invention contains the rubber composition of the ninth aspect. Preferably the tire component is a tire tread.
Покрышка, соответствующая одиннадцатому аспекту, включает компонент покрышки десятого аспекта.The tire corresponding to the eleventh aspect includes the tire component of the tenth aspect.
Настоящее изобретение конкретно описывается ниже при использовании примеров. Однако настоящее изобретение данными примерами никоим образом не ограничивается.The present invention is specifically described below using examples. However, the present invention is by no means limited to these examples.
Примеры Examples
В целях предоставления более подробной информации относительно синтезирования и свойств эластомеров, полученных в соответствии с настоящим изобретением, описываются функционализованные стирол-бутадиеновые сополимеры, характеризующиеся точно контролируемой микро- и макроструктурой и наличием функциональных групп, относящихся к различным типам, которые сопоставляются с нефункционализованным сополимером. Значения «частей при расчете на сто частей каучука», «ч./сто ч. каучука» и «%» получают при расчете на массу, если только не будет указываться на другое. Методы измерения и методы оценки свойств демонстрируются ниже. In order to provide more detailed information regarding the synthesis and properties of the elastomers obtained in accordance with the present invention, functionalized styrene-butadiene copolymers are described, characterized by a precisely controlled micro- and macrostructure and the presence of functional groups belonging to various types, which are compared with a non-functionalized copolymer. The values of "parts per hundred parts of rubber", "parts/hundred parts of rubber" and "%" are by weight unless otherwise indicated. Measurement methods and property evaluation methods are demonstrated below.
Пример 1а Example 1a
В реактор вместимостью 1 л, снабженный магнитным перемешивающим устройством, капельной воронкой и дефлегматором, снабженным приставкой для введения газа и масляным клапаном (шайбой Зайцева), в атмосфере аргона загружали металлический магний (13,2 г, 0,55 моль) с последующим добавлением сухого и обескислороженного тетрагидрофурана (THF, 200 мл) и гидрида диизобутилалюминия (DIBAH) [(i-Bu)2AlH, 1 мл, 5,61 ммоль]. Это проводили при комнатной температуре при перемешивании содержимого реактора. Активирование магния проводили вплоть до прекращения выделения пузырьков водорода. После этого к активированному металлическому магнию добавляли (N, N-диметиламино)диметилхлорсилан (68,85 г, 0,50 моль) и остающуюся часть (300 мл) растворителя. Капельную воронку заполняли винилбензилхлоридом (смесь при приблизительно 50/50 (масс.) м- и п-изомеров (80,90 г, 0,53 моль)). На стадии инициирования реакции в смесь без перемешивания содержимого реактора покапельно добавляли 8,00 мл винилбензилхлорида. При наблюдении явных симптомов прохождения реакции начинали дозирование остающегося количества галогенированного винилбензольного производного с такой скоростью, чтобы содержимое реактора слегка кипело бы на протяжении приблизительно 2 часов. После завершения дозирования винилбензилхлорида температуру реактора выдерживали в диапазоне 40°С на протяжении одного часа с последующим охлаждением до комнатной температуры. Для нейтрализации небольшого избытка хлорида (винилбензил)магния добавляли 0,6 мл воды. После этого при пониженном давлении из послереакционной смеси выпаривали растворитель и к остатку реакции добавляли 1,0 л н-гексана. Полученную суспензию отфильтровывали, а осадок промывали при использовании трех порций н-гексана по 200 мл каждая. После этого при пониженном давлении из полученного фильтрата выпаривали растворитель при пониженном давлении при 40°С вплоть до достижения постоянного давления. Получали 101,40 г диметил(винилбензил)силилдиметиламина (смеси из м- и п-изомеров) с выходом 93%. Metallic magnesium (13.2 g, 0.55 mol) was loaded into a 1-liter reactor equipped with a magnetic stirrer, a dropping funnel and a reflux condenser, equipped with an attachment for introducing gas and an oil valve (Zaitsev washer), in an argon atmosphere, followed by the addition of dry and deoxygenated tetrahydrofuran (THF, 200 ml) and diisobutylaluminum hydride (DIBAH) [( i -Bu) 2 AlH, 1 ml, 5.61 mmol]. This was carried out at room temperature while stirring the contents of the reactor. Activation of magnesium was carried out until the cessation of the release of hydrogen bubbles. Thereafter, ( N,N -dimethylamino)dimethylchlorosilane (68.85 g, 0.50 mol) and the remainder (300 ml) of the solvent were added to the activated magnesium metal. The addition funnel was filled with vinyl benzyl chloride (mixture at approximately 50/50 (wt.) m - and p-isomers (80.90 g, 0.53 mol)). At the stage of initiating the reaction, 8.00 ml of vinylbenzyl chloride was added dropwise to the mixture without stirring the contents of the reactor. When clear symptoms of the reaction were observed, dosing of the remaining amount of the halogenated vinylbenzene derivative was started at such a rate that the contents of the reactor would boil slightly for about 2 hours. After completion of the dosing of vinylbenzyl chloride, the temperature of the reactor was maintained in the range of 40°C for one hour, followed by cooling to room temperature. To neutralize a slight excess of (vinylbenzyl)magnesium chloride, 0.6 ml of water was added. Thereafter, the solvent was evaporated from the post-reaction mixture under reduced pressure, and 1.0 L of n-hexane was added to the reaction residue. The resulting suspension was filtered and the precipitate was washed using three portions of n-hexane, 200 ml each. Thereafter, the solvent was evaporated from the obtained filtrate under reduced pressure at 40° C. under reduced pressure until a constant pressure was reached. 101.40 g of dimethyl(vinylbenzyl)silyldimethylamine (mixture of m- and p-isomers) were obtained in 93% yield.
Пример 2а (сравнительный) Example 2a (comparative)
Действуя тем же самым образом, что и в примере 1, (N, N-диметиламино)диметилхлорсилан (31,67 г, 0,23 моль) вводили в реакцию с 1-(хлорметил)-4-винилбензолом (36,62 г, 0,24 моль) в присутствии 6,19 г (0,26 моль) металла Mg (активированного при использовании DIBAH, 0,5 мл, 2,80 ммоль). Получали 50,47 г диметил(4-винилбензил)силилдиметиламина с выходом 93%. Proceeding in the same manner as in Example 1, ( N,N -dimethylamino)dimethylchlorosilane (31.67 g, 0.23 mol) was reacted with 1-(chloromethyl)-4-vinylbenzene (36.62 g, 0.24 mol) in the presence of 6.19 g (0.26 mol) Mg metal (activated using DIBAH, 0.5 ml, 2.80 mmol). 50.47 g of dimethyl(4-vinylbenzyl)silyldimethylamine were obtained in 93% yield.
Пример 3а Example 3a
Действуя тем же самым образом, что и в примере 1, (N, N-диметиламино)диметилхлорсилан (31,67 г, 0,23 моль) вводили в реакцию с винилбензилхлоридом (смесь при приблизительно 80/20 (масс.) о- и п-изомеров, 36,62 г, 0,24 моль) в присутствии 6,19 г (0,26 моль) металла Mg (активированного при использовании DIBAH, 0,5 мл, 2,80 ммоль). Получали 50,47 г диметил(винилбензил)силилдиметиламина (смеси из о- и п-изомеров) с выходом 93%. Proceeding in the same manner as in Example 1, ( N,N -dimethylamino)dimethylchlorosilane (31.67 g, 0.23 mol) was reacted with vinyl benzyl chloride (mixture at approximately 80/20 (wt.) o- and p-isomers, 36.62 g, 0.24 mol) in the presence of 6.19 g (0.26 mol) Mg metal (activated using DIBAH, 0.5 ml, 2.80 mmol). 50.47 g of dimethyl(vinylbenzyl)silyldimethylamine (mixture of o- and p-isomers) were obtained in 93% yield.
Синтетические примеры для функционализованных каучуков Synthetic Examples for Functionalized Rubbers
Полимеризация Polymerization
Стадия инертизацииInerting stage
В продуваемый азотом двухлитровый реактор добавляли циклогексан (1,2 кг), который подвергали обработке при использовании 1 грамма раствора н-бутиллития в циклогексане при концентрации 1,6 моль/л. Раствор нагревали до 70°С и интенсивно перемешивали на протяжении 10 минут для проведения очищения и инертизации реактора. После этого растворитель удаляли через сливной клапан и еще раз продували азот. Cyclohexane (1.2 kg) was added to a nitrogen-flushed two-liter reactor, which was treated with a 1 gram solution of n-butyllithium in cyclohexane at a concentration of 1.6 mol/L. The solution was heated to 70°C and vigorously stirred for 10 minutes to clean and inert the reactor. After that, the solvent was removed through the drain valve and once again purged with nitrogen.
Пример 1b (справочный) Example 1b (informative)
В инертизированный двухлитровый реактор добавляли циклогексан (820 г) с последующим добавлением стирола (31 г) и 1,3-бутадиена (117 г). Из стирола и 1,3-бутадиена удаляли ингибитор. После этого добавляли тетраметилэтилендиамин (TМEDA, 2,21 ммоль) для получения статистического включения стирольного мономера и увеличения уровня содержания винила для элементарных звеньев, произведенных из бутадиена. Раствор внутри реактора нагревали до 60°С и непрерывно перемешивали на протяжении всего способа. При достижении желательной температуры добавляли н-бутиллитий (0,045 ммоль) для осуществления гашения остаточных примесей. После этого для инициирования способа полимеризации добавляли н-бутиллитий (0,845 ммоль). Реакцию проводили в рамках изотермического способа на протяжении 60 минут. По истечении данного времени в качестве агента реакции сочетания к полимерному раствору добавляли тетрахлорид кремния (5,25 × 10- 5 моль). На протяжении 5 минут проводили реакцию сочетания. Обрыв цепи для реакционного раствора проводили при использовании продутого азотом изопропилового спирта (1 ммоль) и быстро осуществляли стабилизацию реакционного раствора в результате добавления 2-метил-4,6-бис(октилсульфанилметил)фенола (при 1,0 ч./сто ч. каучука для полимера). Полимерный раствор подвергали обработке при использовании изопропанола и осуществляли осаждение полимера. Конечный продукт высушивали на протяжении ночи в вакуумной печи. Cyclohexane (820 g) was added to an inerted two liter reactor followed by styrene (31 g) and 1,3-butadiene (117 g). The inhibitor was removed from styrene and 1,3-butadiene. Thereafter, tetramethylethylenediamine (TMEDA, 2.21 mmol) was added to obtain statistical incorporation of the styrene monomer and to increase the level of vinyl for the butadiene derived units. The solution inside the reactor was heated to 60°C and continuously stirred throughout the process. When the desired temperature was reached, n-butyllithium (0.045 mmol) was added to effect quenching of residual impurities. Thereafter, n-butyllithium (0.845 mmol) was added to initiate the polymerization process. The reaction was carried out in an isothermal manner for 60 minutes. After this time, silicon tetrachloride (5.25 x 10 - 5 mol) was added to the polymer solution as a coupling agent. The coupling reaction was carried out for 5 minutes. Termination of the reaction solution was carried out using nitrogen-purged isopropyl alcohol (1 mmol) and the reaction solution was rapidly stabilized by adding 2-methyl-4,6-bis(octylsulfanylmethyl)phenol (at 1.0 hr/hundred hr rubber for polymer). The polymer solution was treated with isopropanol and the polymer was precipitated. The final product was dried overnight in a vacuum oven.
Пример 2b (производное стирола из примера 1а в качестве сомономера) Example 2b (styrene derivative from example 1a as comonomer)
В инертизированный двухлитровый реактор добавляли циклогексан (820 г) с последующим добавлением стирола (31 г), диметил(винилбензил)силилдиметиламина (смесь при 50/50 (масс.) пара- и мета-изомеров, 0,4 г) и 1,3-бутадиена (117 г). Из стирола и 1,3-бутадиена удаляли ингибитор. После этого добавляли 2,2-бис(2-тетрагидрофурил)пропан (DTHFP, 2,52 ммоль) для обеспечения статистического включения стирольного мономера и увеличения уровня содержания винила у элементарных звеньев, произведенных из бутадиена. Раствор внутри реактора нагревали до 60°С и непрерывно перемешивали на протяжении всего способа. При достижении желательной температуры добавляли н-бутиллитий (0,045 ммоль) для осуществления гашения остаточных примесей. После этого для инициирования способа полимеризации добавляли н-бутиллитий (0,84 ммоль). Реакцию проводили в рамках изотермического способа на протяжении 60 минут. По истечении данного времени в качестве агента реакции сочетания к полимерному раствору добавляли тетрахлорид кремния (6,30 × 10- 5 моль). На протяжении 5 минут проводили реакцию сочетания. Обрыв цепи для реакционного раствора проводили при использовании продутого азотом изопропилового спирта (1 ммоль) и быстро осуществляли стабилизацию реакционного раствора в результате добавления 2-метил-4,6-бис(октилсульфанилметил)фенола (при 1,0 ч./сто ч. каучука для полимера). Полимерный раствор подвергали обработке при использовании изопропанола и осуществляли осаждение полимера. Конечный продукт высушивали на протяжении ночи в вакуумной печи. Cyclohexane (820 g) was added to an inerted 2 liter reactor, followed by styrene (31 g), dimethyl(vinylbenzyl)silyldimethylamine (50/50 (w/w) mixture of para and meta isomers, 0.4 g) and 1.3 -butadiene (117 g). The inhibitor was removed from styrene and 1,3-butadiene. Thereafter, 2,2-bis(2-tetrahydrofuryl)propane (DTHFP, 2.52 mmol) was added to provide statistical incorporation of the styrene monomer and increase the vinyl content of the butadiene derived units. The solution inside the reactor was heated to 60°C and continuously stirred throughout the process. When the desired temperature was reached, n-butyllithium (0.045 mmol) was added to effect quenching of residual impurities. Thereafter, n-butyl lithium (0.84 mmol) was added to initiate the polymerization process. The reaction was carried out in an isothermal manner for 60 minutes. After this time, silicon tetrachloride (6.30 x 10 - 5 mol) was added to the polymer solution as a coupling agent. The coupling reaction was carried out for 5 minutes. Termination of the reaction solution was carried out using nitrogen-purged isopropyl alcohol (1 mmol) and the reaction solution was rapidly stabilized by adding 2-methyl-4,6-bis(octylsulfanylmethyl)phenol (at 1.0 hr/hundred hr rubber for polymer). The polymer solution was treated with isopropanol and the polymer was precipitated. The final product was dried overnight in a vacuum oven.
Пример 3b (производное стирола из примера 1а в качестве как инициаторного компонента, так и сомономера) Example 3b (styrene derivative from example 1a as both initiator component and comonomer)
В инертизированный двухлитровый реактор добавляли циклогексан (820 г) с последующим добавлением стирола (31 г), диметил(винилбензил)силилдиметиламина (смесь при 50/50 (масс.) пара- и мета-изомеров, 0,4 г) и 1,3-бутадиена (117 г). Из стирола и 1,3-бутадиена удаляли ингибитор. После этого добавляли 2,2-бис(2-тетрагидрофурил)пропан (DTHFP, 3,69 ммоль) в качестве рандомизатора стирола и для увеличения уровня содержания винила у элементарных звеньев, в которые вносит свой вклад бутадиеновый мономер. Раствор внутри реактора нагревали до 60°С и непрерывно перемешивали на протяжении всего способа. При достижении данной температуры в реактор добавляли н-бутиллитий (0,045 ммоль) для осуществления гашения остаточных примесей. Cyclohexane (820 g) was added to an inerted 2 liter reactor, followed by styrene (31 g), dimethyl(vinylbenzyl)silyldimethylamine (50/50 (w/w) mixture of para and meta isomers, 0.4 g) and 1.3 -butadiene (117 g). The inhibitor was removed from styrene and 1,3-butadiene. Thereafter, 2,2-bis(2-tetrahydrofuryl)propane (DTHFP, 3.69 mmol) was added as a styrene randomizer and to increase the level of vinyl at the elementary units to which the butadiene monomer contributes. The solution inside the reactor was heated to 60°C and continuously stirred throughout the process. When this temperature was reached, n-butyllithium (0.045 mmol) was added to the reactor to quench residual impurities.
В бюретке смешивали друг с другом н-BuLi (1,23 ммоль) и диметил(винилбензил)силилдиметиламин (смесь при 50/50 (масс.) пара- и мета-изомеров, 0,26 г), время контактирования составляло приблизительно 15 минут, а после этого добавляли смесь для инициирования способа полимеризации. Реакцию проводили в рамках изотермического способа на протяжении 60 минут. По истечении данного времени в качестве агента реакции сочетания к полимерному раствору добавляли тетрахлорид кремния (6,30 × 10- 5 моль). На протяжении 5 минут проводили реакцию сочетания. Обрыв цепи для реакционного раствора проводили при использовании продутого азотом изопропилового спирта (1 ммоль) и быстро осуществляли стабилизацию реакционного раствора в результате добавления 2-метил-4,6-бис(октилсульфанилметил)фенола (при 1,0 ч./сто ч. каучука для полимера). Полимерный раствор подвергали обработке при использовании изопропанола и осуществляли осаждение полимера. Конечный продукт высушивали на протяжении ночи в вакуумной печи. n-BuLi (1.23 mmol) and dimethyl(vinylbenzyl)silyldimethylamine (mixture at 50/50 (wt.) para- and meta-isomers, 0.26 g) were mixed together in a burette, the contact time was approximately 15 minutes and then the mixture was added to initiate the polymerization process. The reaction was carried out in an isothermal manner for 60 minutes. After this time, silicon tetrachloride (6.30 x 10 - 5 mol) was added to the polymer solution as a coupling agent. The coupling reaction was carried out for 5 minutes. Termination of the reaction solution was carried out using nitrogen-purged isopropyl alcohol (1 mmol) and the reaction solution was rapidly stabilized by adding 2-methyl-4,6-bis(octylsulfanylmethyl)phenol (at 1.0 hr/hundred hr rubber for polymer). The polymer solution was treated with isopropanol and the polymer was precipitated. The final product was dried overnight in a vacuum oven.
Пример 4b (непрерывная полимеризация) Example 4b (continuous polymerization)
Бутадиен-стирольный сополимер получали в непрерывной реакторной цепочке из трех реакторов, имеющих объем, соответственно, 10 л (реактор 1), 20 л (реактор 20) и 10 л (реактор 3), где каждый реактор оснащали лопастным перемешивающим устройством. Скорость перемешивания находилась в диапазоне 150-200 об./мин, и коэффициент заполнения реактора соответствовал уровню 50% - 60%. В первый реактор дозировали гексан, стирол, 1,3-бутадиен, 1,2-бутадиен (добавка для предотвращения гелеобразования), DTHFP и диметил(винилбензил)силилдиметиламин, смесь при 50/50 (масс.) пара- и мета-изомеров, (последние три реагента в виде растворов в гексане) при расходах, соответственно, 10752,00 г/час, 398,00 г/час, 1499,00 г/час, 19,00 г/час, 102 г/час и 31,40 г/час. Расход н-бутиллития (н-BuLi, в виде раствора в гексане) составлял 107,00 г/час, а расход диметил(винилбензил)силилдиметиламина (в виде раствора в гексане) составлял 105,00 г/час. Потоки н-BuLi и смеси при 50/50 (масс.) из изомеров диметил(винилбензил)силилдиметиламина (смесь при 50/50 (масс.) пара- и мета-изомеров) смешивались друг с другом в трубе перед поступлением в реактор, и время контактирования составляло приблизительно 15 минут. Температура в реакторах находилась в диапазоне от 70°С до 85°С. Для получения разветвленного каучука добавляли тетрахлорид кремния на впускном отверстии в реактор 3, на входе в статический смеситель, при соотношении SiCl4/активное соединение н-BuLi 0,05. Реакцию сочетания проводили при 70-85°С. На выпускном отверстии из реактора 3 в качестве антиоксиданта добавляли 2-метил-4,6-бис(октилсульфанилметил)фенол (в качестве раствора в гексане) (142 г/час). Полимеры извлекали в результате проведения обычной операции извлечения при использовании отпаривания растворителя, высушивали в обезвоживающей системе, относящейся к червячному типу, при 70°С, а после этого высушивали на протяжении 40 минут в сушильной установке.The styrene-butadiene copolymer was produced in a continuous reactor chain of three reactors having a volume of 10 L (reactor 1), 20 L (reactor 20) and 10 L (reactor 3), respectively, where each reactor was equipped with a paddle stirrer. The agitation speed was in the range of 150-200 rpm, and the filling factor of the reactor corresponded to the level of 50% - 60%. The first reactor was dosed with hexane, styrene, 1,3-butadiene, 1,2-butadiene (an additive to prevent gelation), DTHFP and dimethyl(vinylbenzyl)silyldimethylamine, a mixture at 50/50 (wt.) of para- and meta-isomers, (the last three reagents in the form of solutions in hexane) at the costs, respectively, of 10752.00 g/hour, 398.00 g/hour, 1499.00 g/hour, 19.00 g/hour, 102 g/hour and 31, 40 g/hour. The flow rate of n-butyllithium (n-BuLi, as a solution in hexane) was 107.00 g/hour, and the consumption of dimethyl(vinylbenzyl)silyldimethylamine (as a solution in hexane) was 105.00 g/hour. The streams of n-BuLi and a 50/50 (wt) mixture of dimethyl(vinylbenzyl)silyldimethylamine isomers (a 50/50 (wt) mixture of para and meta isomers) were mixed together in a tube before entering the reactor, and the contact time was approximately 15 minutes. The temperature in the reactors was in the range from 70°C to 85°C. To obtain branched rubber, silicon tetrachloride was added at the inlet to the reactor 3, at the inlet to the static mixer, at a ratio of SiCl 4 /active compound n-BuLi 0.05. The coupling reaction was carried out at 70-85°C. At the outlet from reactor 3, 2-methyl-4,6-bis(octylsulfanylmethyl)phenol (as a solution in hexane) (142 g/h) was added as an antioxidant. The polymers were recovered by a conventional recovery operation using solvent stripping, dried in a worm-type dewatering system at 70° C., and then dried for 40 minutes in a dryer.
Определение характеристик Characterization
Уровень содержания винила (%) Vinyl content (%)
Определяют при использовании метода 1Н-ЯМР на 600 МГц на основании документа BS ISO 21561:2005. Determined using the 1 H-NMR method at 600 MHz based on BS ISO 21561:2005.
Уровень содержания связанного стирола (%) Bound Styrene Level (%)
Определяют при использовании метода 1Н-ЯМР на 600 МГц на основании документа BS ISO 21561:2005. Determined using the 1 H-NMR method at 600 MHz based on BS ISO 21561:2005.
Определение молекулярной массы Determination of molecular weight
Гельпроникающую хроматографию проводили при использовании множества колонок PSS Polymer Standards Service (с защитной колонкой), использующих THF в качестве элюента и для получения образцов. Измерения многоуглового лазерного светорассеяния проводили при использовании детектора светорассеяния Wyatt Technologies Dawn Heleos II, детектора в УФ-видимом диапазоне DAD (PDA) Agilent 1260 Infinity и рефрактометрического детектора Agilent 1260 Infinity.Gel permeation chromatography was performed using a plurality of PSS Polymer Standards Service columns (with a guard column) using THF as eluent and to obtain samples. Multi-angle laser light scattering measurements were performed using a Wyatt Technologies Dawn Heleos II light scattering detector, an Agilent 1260 Infinity DAD (PDA) UV-visible detector, and an Agilent 1260 Infinity refractive index detector.
Температура стеклования (°С) Glass transition temperature (°C)
Определяют на основании документа PN-EN ISO 11357-1:2009. Determined on the basis of the document PN-EN ISO 11357-1:2009.
Вязкость по Муни (ML (1+4)/100°C) Mooney Viscosity (ML (1+4)/100°C)
Определяют на основании документа ASTM D 1646-07 при использовании большого ротора в условиях предварительного нагревания=1 минута, рабочего времени ротора=4 минуты и температуры=100°С. Determined based on ASTM D 1646-07 using a large rotor under preheat conditions=1 minute, rotor run time=4 minutes and temperature=100°C.
Характеристики вулканизации Characteristics of vulcanization
Определяют на основании документа ASTM D6204, при использовании анализатора переработки каучука RPA 2000 Alpha Technologies, рабочее время=30 минут и температура=170°С. Determined based on ASTM D6204 using an RPA 2000 Alpha Technologies rubber processing analyzer, operating time=30 minutes and temperature=170°C.
Оценка и измерение свойств каучуковой композиции Evaluation and measurement of the properties of the rubber composition
Вулканизованный каучуковый состав получали при использовании полимера, полученного в каждом из примеров, и измеряли следующие далее параметры испытаний A vulcanized rubber compound was obtained using the polymer obtained in each of the examples, and the following test parameters were measured
i) Параметры прогнозирования покрышки (tg δ при 60°С, tg δ при 0°С, tg δ при - 10°С) i) Tire prediction parameters (tg δ at 60°C, tg δ at 0°C, tg δ at -10°C)
В качестве образца для испытаний использовали вулканизованный каучуковый состав, для которого измеряли данный параметр при использовании динамического механического анализатора (DMA 450+ MetraviB) в режиме одиночного сдвига в условиях динамической деформации=2%, частоты=10 Гц, в температурном диапазоне от - 70 до 70°С, при скорости нагревания 2,5 К/мин. As a test sample, a vulcanized rubber compound was used, for which this parameter was measured using a dynamic mechanical analyzer (DMA 450+ MetraviB) in single shear mode under conditions of dynamic deformation = 2%, frequency = 10 Hz, in a temperature range from -70 to 70°C, at a heating rate of 2.5 K/min.
ii) Эластичность по упругому отскоку ii) Elastic rebound
Определяют на основании документа ISO 4662. Determined based on ISO 4662 document.
Таблица 1 демонстрирует результаты по определению характеристик четырех образцов, синтезированных для данного исследования. Table 1 shows the characterization results of the four samples synthesized for this study.
Таблица 1 Table 1
моль] mole]
моль] mole]
1 На основании уровня содержания 1,3-бутадиена. 1 Based on 1,3-butadiene content.
Компаундирование Compounding
При использовании каучуков, полученных, соответственно, в примерах 2b, 3b, 4b и сравнительном примере 1b, проводили компаундирование в соответствии с «рецептурой компаундирования для каучуковой композиции», продемонстрированной в таблице 2. Компаундирование для растворного стирол-бутадиенового каучука, наполнителей и добавок к каучуку проводили в закрытом смесителе, относящемся к типу Бэнбери, (350Е Brabender GmbH & Co. KG) и на двухвалковых вальцах лабораторного размера. Каучуковые составы смешивали на двух различных ступенях и конечный проход завершали на двухвалковых вальцах. Первую ступень использовали для смешивания полимера с маслом, диоксидом кремния, силановым аппретом, продуктом 6PPD и активаторами на нескольких стадиях. Вторая ступень заключалась в дополнительном улучшении распределения диоксида кремния совместно с добавлением технического углерода, после этого составу давали возможность выстаиваться на протяжении 24 часов. В целях кондиционирования для конечного прохода каучуковому составу давали возможность кондиционироваться на протяжении четырех часов. Конечное смешивание проводили на двухвалковых вальцах. Последнюю стадию использовали для добавления пакетов отвердителей. После этого каждый состав вулканизовали при 170°С на протяжении Т95+1,5 минут (на основании результатов для анализатора RPA) для получения вулканизатов. Для каждого вулканизованного каучукового состава оценивали и измеряли вышеупомянутые характеристики отверждения, параметры прогнозирования покрышки и эластичность по упругому отскоку. Результаты демонстрируются в таблице 3. Using the rubbers prepared in Examples 2b, 3b, 4b and Comparative Example 1b, respectively, compounding was carried out in accordance with the "rubber composition compounding formula" shown in Table 2. Compounding for solution styrene-butadiene rubber, fillers and additives The rubber was run in a Banbury-type internal mixer (350E Brabender GmbH & Co. KG) and on laboratory-size two-roll rollers. The rubber compositions were mixed in two different stages and the final pass was completed on a two roll roller. The first stage was used to mix the polymer with oil, silica, silane coupling agent, 6PPD product and activators in several stages. The second step was to further improve the distribution of silicon dioxide, together with the addition of carbon black, after which the composition was allowed to stand for 24 hours. For conditioning purposes for the final pass, the rubber compound was allowed to condition for four hours. The final mixing was carried out on a two-roll roller. The last step was used to add the hardener packs. Thereafter, each composition was vulcanized at 170° C. for T 95+1.5 minutes (based on the results for the RPA analyzer) to obtain vulcanizates. For each vulcanized rubber composition, the above curing characteristics, tire prediction parameters, and rebound resilience were evaluated and measured. The results are shown in Table 3.
Таблица 2 table 2
1 Synteca 44, продукт от компании Synthos. 2 Zeosil 1165MP, продукт от компании Solvay. 3 ISAF-N234, продукт от компании Cabot corporation. 4 VivaTec 500, продукт от компании Klaus Dahleke KG. 5 VULKANOX 4020/LG, продукт от компании Lanxess. 6 Si 69, продукт от компании Evonik. 7 LUVOMAXX TBBS, продукт от компании Lehmann & Voss & Co. KG. 8 DENAX, продукт от компании Draslovka a.s.. 1 Synteca 44, a product from Synthos. 2 Zeosil 1165MP, a product from Solvay. 3 ISAF-N234, product from Cabot corporation. 4 VivaTec 500, a product of Klaus Dahleke KG. 5 VULKANOX 4020/LG, product from Lanxess. 6 Si 69, a product from Evonik. 7 LUVOMAXX TBBS, a product from Lehmann & Voss & Co. kg. 8 DENAX, a product from Draslovka as.
Таблица 3 Table 3
Исходя из данных результатов с очевидностью следует то, что в смеси с диоксидом кремния, в соответствии с оценкой на основании свойств в вулканизованном состоянии, образец SSBR 3b, соответствующий изобретению, придает соответствующей каучуковой композиции 3с характеристики армирования, которые превосходят соответствующие характеристики, полученные при использовании контрольного образца SSBR 1b и при использовании другого образца SSBR 2b, соответствующего изобретению. Помимо этого, данные в таблице 3 демонстрируют то, что образец SSBR 4b, полученный в результате проведения непрерывной полимеризации, обнаруживает лучшие характеристики армирования в сопоставлении с контрольным образцом SSBR 1b и образцом SSBR 2b. From these results, it is clear that when mixed with silica, as judged on the basis of cured properties, the SSBR 3b according to the invention gives the respective rubber composition 3c reinforcing characteristics that are superior to those obtained using control sample SSBR 1b and using another sample SSBR 2b corresponding to the invention. In addition, the data in Table 3 demonstrates that the SSBR 4b sample obtained by continuous polymerization exhibits better reinforcement characteristics compared to the control SSBR 1b sample and the SSBR 2b sample.
Кроме того, параметры прогнозирования покрышки для каучуковой композиции 3c, соответствующей изобретению, являются улучшенными в сопоставлении с соответствующими параметрами для контрольной каучуковой композиции 1c и каучуковых композиций 2c и 4c (применительно к сопротивлению качению), соответствующих изобретению. Помимо этого, упомянутые параметры прогнозирования покрышки являются улучшенными для каучуковой композиции 2c, соответствующей изобретению, в сопоставлении с контрольной каучуковой композицией 1с. Кроме того, параметры прогнозирования покрышки являются улучшенными для каучуковой композиции 4с, соответствующей изобретению, в сопоставлении с контрольной каучуковой композицией 1с; в дополнение к этому, улучшенными являются характеристики сцепления покрышки с обледеневшим дорожным покрытием и сцепления покрышки с сухим дорожным покрытием в сопоставлении с соответствующими параметрами для каучуковых композиций 1с, 2с и 3с. In addition, the tire prediction parameters for the rubber composition 3c according to the invention are improved compared to those for the control rubber composition 1c and the rubber compositions 2c and 4c (in terms of rolling resistance) according to the invention. In addition, said tire prediction parameters are improved for the rubber composition 2c according to the invention compared to the control rubber composition 1c. In addition, the tire prediction parameters are improved for the rubber composition 4c according to the invention compared to the control rubber composition 1c; in addition, the performance of the tire on icy pavement and the grip on dry pavement are improved in comparison with the corresponding parameters for the rubber compositions 1c, 2c and 3c.
Claims (108)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP18461548.2 | 2018-04-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020135401A RU2020135401A (en) | 2022-05-11 |
| RU2780620C2 true RU2780620C2 (en) | 2022-09-28 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0867439A2 (en) * | 1997-03-28 | 1998-09-30 | Dow Corning Toray Silicone Company, Limited | Preparation of radically polymerizable group-fuctional silanol compounds |
| JP2011074310A (en) * | 2009-10-01 | 2011-04-14 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Copolymer, and rubber composition and pneumatic tire, both prepared by using the copolymer |
| JP2012167207A (en) * | 2011-02-15 | 2012-09-06 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Copolymer, rubber composition, and pneumatic tire |
| RU2485136C2 (en) * | 2007-06-18 | 2013-06-20 | Бриджстоун Корпорейшн | Polymers functionalised with halosilanes containing amino group |
| JP2013163761A (en) * | 2012-02-10 | 2013-08-22 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Copolymer, rubber composition, and pneumatic tire |
| JP2013249418A (en) * | 2012-06-01 | 2013-12-12 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Copolymer, rubber composition and pneumatic tire |
| EP2821418A1 (en) * | 2012-02-29 | 2015-01-07 | Dynasol Elastómeros S.A. | Hydrogenated aromatic alkenyl and diene copolymers containing comonomers that have silyl hydride units and functionalized analogues thereof |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0867439A2 (en) * | 1997-03-28 | 1998-09-30 | Dow Corning Toray Silicone Company, Limited | Preparation of radically polymerizable group-fuctional silanol compounds |
| RU2485136C2 (en) * | 2007-06-18 | 2013-06-20 | Бриджстоун Корпорейшн | Polymers functionalised with halosilanes containing amino group |
| JP2011074310A (en) * | 2009-10-01 | 2011-04-14 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Copolymer, and rubber composition and pneumatic tire, both prepared by using the copolymer |
| JP2012167207A (en) * | 2011-02-15 | 2012-09-06 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Copolymer, rubber composition, and pneumatic tire |
| JP2013163761A (en) * | 2012-02-10 | 2013-08-22 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Copolymer, rubber composition, and pneumatic tire |
| EP2821418A1 (en) * | 2012-02-29 | 2015-01-07 | Dynasol Elastómeros S.A. | Hydrogenated aromatic alkenyl and diene copolymers containing comonomers that have silyl hydride units and functionalized analogues thereof |
| JP2013249418A (en) * | 2012-06-01 | 2013-12-12 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Copolymer, rubber composition and pneumatic tire |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102195791B1 (en) | [Bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene-based elastomer copolymer and its use in rubber production | |
| JP5716736B2 (en) | Conjugated diene rubber, rubber composition, rubber cross-linked product, tire, and method for producing conjugated diene rubber | |
| EP3280766B1 (en) | Elastomeric copolymers based on [bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and their use in the preparation of rubbers | |
| JP5845883B2 (en) | Method for producing modified conjugated diene rubber composition, method for producing rubber composition, method for producing crosslinked rubber, and method for producing tire | |
| WO2014050341A1 (en) | Method for producing conjugated diene rubber | |
| JP4846250B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire using the same | |
| JP2013528686A (en) | Low vinyl content styrene-butadiene polymer and process for producing the same | |
| CN113329890A (en) | Bis-silylamino-functionalized conjugated diolefins, their preparation and their use in the production of rubbers | |
| RU2780620C2 (en) | Mixtures of aminosilyl-functionalized styrene, their production, and their use in production of elastomeric copolymers | |
| EP3774953B1 (en) | Mixtures of aminosilyl-functionalized styrenes, their preparation and their use in the production of elastomeric copolymers | |
| JP2015086307A (en) | Conjugated diene rubber composition and rubber crosslinked product | |
| RU2812525C2 (en) | Conjugated dienes functionalized by bissylylamine, their preparation and use in production of rubbers | |
| RU2754033C2 (en) | Bissylaminosilyl-functionalized conjugated dienes and their use in production of rubbers | |
| US10519266B2 (en) | Polydienes and diene copolymers using 1,1-bis(hydrocarbylthio)hydrocarbyl-1-ene compounds | |
| EA043817B1 (en) | POLAR ADDITIVE FOR SYNTHESIS OF COPOLYMERS OF VINYLAROMATIC MONOMER AND CONJUGIATED DIENE MONOMER, HAVING HIGH VINYLAROMATIC CONTENT AND LOW VINYL CONTENT |