EA039135B1

EA039135B1 - Ceramic propping agent

Info

Publication number: EA039135B1
Application number: EA202000358A
Authority: EA
Inventors: Сергей Федорович Шмотьев; Сергей Юрьевич Плинер; Василий Александрович Плотников; Виктор Георгиевич Пейчев
Original assignee: Общество С Ограниченной Ответственностью "Форэс"
Priority date: 2020-11-23
Filing date: 2020-11-23
Publication date: 2021-12-09
Also published as: EA202000358A1

Abstract

The invention relates to the oil and gas industry, in particular, to the technology of hydrocarbon extraction by hydraulic fracturing (HF) using magnesium silicate ceramic propping agents (proppants). The technical objective of the claimed invention is to reduce destructibility of a ceramic proppant containing enstatite, protoenstatite, clinoenstatite, quartz, magnesioferrite and an amorphous phase, and additionally containing orthoenstatite, with the following ratio of components, wt.%: orthoenstatite - 1-20; total enstatite, protoenstatite and clinoenstatite, quartz, magnesioferrite and amorphous phase - the balance. The content of magnesioferrite in the ceramic proppant does not exceed 3.5 wt.%, and the content of the amorphous phase is within the range of 10-35 wt.%.

Description

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, а именно к технологии извлечения углеводородов методом гидроразрыва пласта (ГРП) с использованием магнийсиликатных керамических расклинивающих агентов (проппантов).The invention relates to the oil and gas industry, and in particular to the technology of extraction of hydrocarbons by hydraulic fracturing (HF) using magnesium silicate ceramic proppants (proppants).

Проппанты - прочные сферические гранулы, удерживающие трещины ГРП от смыкания под большим давлением и обеспечивающие необходимую производительность нефтяных скважин путем создания в пласте проводящего канала. В качестве проппантов используются различные органические и неорганические материалы - скорлупа грецких орехов, покрытая снаружи упрочняющим покрытием, песок, песок с полимерным покрытием, а также синтетические керамические гранулы. При этом на российском рынке проппантов наиболее востребованными являются именно керамические расклинивающие агенты. Технологические схемы производства магнийсиликатных керамических проппантов в общем случае включают в себя предварительную дегидратационную термообработку, смешивание и помол исходных сырьевых компонентов, гранулирование измельченного материала и последующий высокотемпературный обжиг полученных гранул проппанта - сырца. Температура предварительной термообработки колеблется в пределах 700-1150°C, а измельчение материала производят, как правило, до фракции менее 100 мкм.Proppants are strong spherical granules that keep hydraulic fractures from closing under high pressure and provide the required productivity of oil wells by creating a conductive channel in the formation. Various organic and inorganic materials are used as proppants - walnut shells coated on the outside with a hardening coating, sand, sand with a polymer coating, as well as synthetic ceramic granules. At the same time, it is ceramic proppants that are most in demand on the Russian proppant market. Technological schemes for the production of magnesium silicate ceramic proppants generally include preliminary dehydration heat treatment, mixing and grinding of the initial raw materials, granulation of the crushed material and subsequent high-temperature roasting of the obtained raw proppant granules. The temperature of the preliminary heat treatment ranges from 700-1150°C, and the grinding of the material is carried out, as a rule, to a fraction of less than 100 microns.

К основным эксплуатационным характеристикам проппантов относятся разрушаемость, насыпная плотность, сферичность/округлость, устойчивость к воздействию агрессивных сред (растворимость в кислотах и щелочах).The main performance characteristics of proppants include destructibility, bulk density, sphericity/roundness, resistance to aggressive media (solubility in acids and alkalis).

Важнейшим показателем качества расклинивающих агентов является разрушаемость гранул проппанта, характеризующая количество разрушенных гранул после приложения фиксированной сжимающей нагрузки. Именно эта характеристика оказывает решающее влияние на проницаемость проппантной пачки и определяет производительность скважины.The most important indicator of proppant quality is proppant granule breakage, which characterizes the number of granules destroyed after applying a fixed compressive load. It is this characteristic that has a decisive influence on the permeability of the proppant pack and determines the productivity of the well.

Применяемые в РФ керамические (синтетические) проппанты производятся в основном из алюмосиликатного или магнийсиликатного сырья. Использование природного магнийсиликатного сырья, являющегося доступным и не требующим значительных затрат на переработку, позволяет получать конкурентный в ценовом отношении продукт. Причем, имеется возможность изготовления как легковесного проппанта (см. патенты РФ №№ 2437913, 2446200, 2547033), так и наиболее востребованного на рынке проппанта средней плотности, обладающего повышенными эксплуатационными характеристиками (см. патенты РФ №№ 2463329, 2521989).Ceramic (synthetic) proppants used in the Russian Federation are mainly produced from aluminosilicate or magnesium silicate raw materials. The use of natural magnesium silicate raw materials, which are affordable and do not require significant processing costs, makes it possible to obtain a price-competitive product. Moreover, it is possible to manufacture both a lightweight proppant (see RF patents Nos. 2437913, 2446200, 2547033), and the most popular medium-density proppant on the market, which has improved performance characteristics (see RF patents Nos. 2463329, 2521989).

Вместе с тем, необходимо отметить, что магнийсиликатный проппант, в отличие от алюмосиликатного, имеет ряд структурных особенностей, связанных полиморфизмом слагающих его основных компонентов - силикатов магния и диоксида кремния.At the same time, it should be noted that the magnesium silicate proppant, in contrast to the aluminosilicate proppant, has a number of structural features associated with the polymorphism of its main components - magnesium silicates and silicon dioxide.

Специалистам известно, что силикаты магния и диоксид кремния при нагревании и последующем охлаждении испытывают ряд фазовых, полиморфных превращений, вызывающих разнонаправленные объемные изменения в керамических гранулах.Specialists know that magnesium silicates and silicon dioxide undergo a number of phase, polymorphic transformations during heating and subsequent cooling, causing multidirectional volumetric changes in ceramic granules.

В частности, предварительно термообработанный (обожженный) метасиликат магния MgSiO₃ при нагревании претерпевает следующие полиморфные превращения: энстатит ^ клиноэнстатит ^ протоэнстатит. Используя известные специалистам технологические приемы, получают керамику, представленную одной из вышеперечисленных фаз.In particular, pre-heat-treated (fired) magnesium metasilicate MgSiO ₃ undergoes the following polymorphic transformations when heated: enstatite ^ clinoenstatite ^ protoenstatite. Using techniques known to those skilled in the art, a ceramic is obtained which is represented by one of the phases listed above.

Известно, что протоэнстатит может претерпевать обратное превращение в клиноэнстатит. В свою очередь, клиноэнстатит, при определенных условиях, может трансформироваться в энстатит. Указанные переходы сопровождаются соответствующими, известными специалистам, объемными изменениями. В результате чего, в готовых керамических изделиях, содержащих только одну магнийсиликатную фазу, например протоэнстатит, с течением времени возможен самопроизвольный переход протоэнстатита в клиноэнстатит, вызывающий растрескивание и даже разрушение изделия, так называемое старение керамики. Для предотвращения указанного эффекта в шихту для изготовления керамики дополнительно вводят стабилизирующие добавки, например, оксиды бериллия, стронция и бария.It is known that protoenstatite can undergo a reverse transformation into clinoenstatite. In turn, clinoenstatite, under certain conditions, can be transformed into enstatite. These transitions are accompanied by corresponding volumetric changes known to those skilled in the art. As a result, in finished ceramic products containing only one magnesium silicate phase, for example, protoenstatite, spontaneous transition of protoenstatite to clinoenstatite is possible over time, causing cracking and even destruction of the product, the so-called aging of ceramics. To prevent this effect, stabilizing additives, for example, oxides of beryllium, strontium and barium, are additionally introduced into the charge for the manufacture of ceramics.

Специалистам также известно, что полиморфные превращения, связанные с объемными изменениями материала, происходят и в диоксиде кремния. Диоксид кремния, входящий в состав керамических проппантов, обладает более сложным полиморфизмом и при нагревании и последующем охлаждении испытывает целый ряд фазовых переходов. Фазовые превращения, происходящие в различных силикатных материалах, достаточно хорошо изучены и изложены в научно-технических источниках информации (см., например, В.И. Верещагин и др. Полиморфизм силикатов и оксидов, Учебное пособие, Издательство ТПУ, Томск 2005). Результатом указанных фазовых переходов и вызванных ими объемных изменений может явиться появление в структуре керамики микротрещин, снижающих прочностные характеристики материала. Кроме того, появление микротрещин на поверхности гранул проппанта повышает водопоглощение расклинивателя и снижает его устойчивость к воздействию агрессивных сред.Specialists also know that polymorphic transformations associated with volumetric changes in the material also occur in silicon dioxide. Silicon dioxide, which is part of ceramic proppants, has a more complex polymorphism and undergoes a number of phase transitions during heating and subsequent cooling. Phase transformations occurring in various silicate materials are well studied and described in scientific and technical sources of information (see, for example, V.I. Vereshchagin et al. Polymorphism of silicates and oxides, Tutorial, TPU Publishing House, Tomsk 2005). The result of these phase transitions and volumetric changes caused by them may be the appearance of microcracks in the ceramic structure, which reduce the strength characteristics of the material. In addition, the appearance of microcracks on the surface of the proppant granules increases the water absorption of the proppant and reduces its resistance to aggressive media.

Таким образом, для магнийсиликатного проппанта его фазовый состав является одной из основных характеристик, предопределяющих потребительские свойства продукта.Thus, for magnesium silicate proppant, its phase composition is one of the main characteristics that predetermine the consumer properties of the product.

Известен, например, керамический расклиниватель нефтяных скважин, изготовленный из керамического материала на основе форстерита с содержанием последнего 55-80% (см. патент РФ № 2235703).Known, for example, ceramic proppant oil wells, made of ceramic material based on forsterite with a content of the latter 55-80% (see RF patent No. 2235703).

- 1 039135- 1 039135

Проппант, основной кристаллической фазой которого является форстерит (2MgO-SiO₂), обладающий пониженной водостойкостью, демонстрирует повышенное водопоглощение, в особенности при повышенных пластовых давлениях. В этой связи указанный проппант в настоящее время находит ограниченное применение.The proppant, the main crystalline phase of which is forsterite (2MgO-SiO ₂ ), which has reduced water resistance, demonstrates increased water absorption, especially at elevated reservoir pressures. In this regard, the specified proppant is currently of limited use.

Известно изобретение по патенту РФ № 2235702, в котором керамический расклиниватель нефтяных скважин изготовлен из керамического материала, содержащего кристаллические фазы метасиликата магния (клиноэнстатита) и/или метасиликата кальция (диопсида, волластонита).An invention is known according to RF patent No. 2235702, in which a ceramic proppant for oil wells is made of a ceramic material containing crystalline phases of magnesium metasilicate (clinoenstatite) and/or calcium metasilicate (diopside, wollastonite).

Недостатком известного керамического расклинивающего агента, содержащего одну магнийсиликатную кристаллическую фазу и полученного в соответствии с указанным техническим решением, является повышенная разрушаемость гранул проппанта, обусловленная монофазным характером магнийсиликатной составляющей проппанта.The disadvantage of the known ceramic proppant containing one magnesium silicate crystalline phase and obtained in accordance with the specified technical solution is the increased destructibility of proppant granules due to the monophasic nature of the magnesium silicate component of the proppant.

Известно изобретение по патенту РФ № 2615563, в котором расклинивающий агент характеризуется содержанием магнийсодержащего материала - клиноэнстатита от 50 до 80 мас.% и магнезиоферрита 48 мас.%. В состав готового расклинивающего агента может также входить магнетит в количестве от 0,5-2 мас.%. Остаток могут составлять диопсид, пироксен, кварц и другие минералы.An invention is known according to RF patent No. 2615563, in which the proppant is characterized by the content of magnesium-containing material - clinoenstatite from 50 to 80 wt.% and magnesioferrite 48 wt.%. The composition of the finished proppant may also include magnetite in an amount of 0.5-2 wt.%. The remainder may be diopside, pyroxene, quartz and other minerals.

Таким образом, известный расклинивающий агент содержит только одну магнийсиликатную кристаллическую фазу и две железосодержащие кристаллические фазы. Наличие иных кристаллических фаз не является обязательным и не влияет на решение поставленной технической задачи - получение расклинивающего агента с повышенной прочностью, сниженной насыпной плотностью, хорошей проницаемостью, гидротермальной стабильностью и кислотостойкостью.Thus, the known proppant contains only one magnesium silicate crystalline phase and two iron-containing crystalline phases. The presence of other crystalline phases is not mandatory and does not affect the solution of the technical problem - obtaining a proppant with increased strength, reduced bulk density, good permeability, hydrothermal stability and acid resistance.

Недостатком известного керамического расклинивающего агента, содержащего одну магнийсиликатную кристаллическую фазу и полученного в соответствии с указанным техническим решением также является повышенная разрушаемость гранул проппанта, обусловленная наличием в структуре проппанта микротрещин, вызванных некомпенсированными объемными изменениями MgSiO₃ при обжиге и последующем охлаждении гранул расклинивающего агента.The disadvantage of the known ceramic proppant containing one magnesium silicate crystalline phase and obtained in accordance with the specified technical solution is also an increased destructibility of the proppant granules due to the presence of microcracks in the proppant structure caused by uncompensated volumetric changes in MgSiO ₃ during firing and subsequent cooling of the proppant granules.

Кроме того, поскольку согласно сущности изобретения по патенту РФ № 2615563 предварительный обжиг исходного магнийсиликата производят в восстановительной атмосфере, а обжиг гранул ведут в окислительной атмосфере, при окислительном обжиге гранул происходит окисление FeO до Fe₂O₃ с увеличением объема на 12% и образование магнезиоферрита MgO-Fe₂O₃ с увеличением объема на 4,6%. В результате чего имеет место значительное некомпенсированное увеличение объема материала, сопровождающееся его разрыхлением (Хорошавин Л.Б. Форстерит 2MgO-SiO₂, Теплотехник 2004, с. 159) и приводящее к образованию трещиноватой структуры, обладающей повышенной разрушаемостью.In addition, since, according to the essence of the invention according to the patent of the Russian Federation No. 2615563, the preliminary firing of the original magnesium silicate is carried out in a reducing atmosphere, and the firing of the granules is carried out in an oxidizing atmosphere, during the oxidative firing of the granules, FeO is oxidized to Fe ₂ O ₃ with an increase in volume by 12% and the formation of magnesioferrite MgO-Fe ₂ O ₃ with a volume increase of 4.6%. As a result, there is a significant uncompensated increase in the volume of the material, accompanied by its loosening (Khoroshavin L.B. Forsterite 2MgO-SiO ₂ , Teplotekhnik 2004, p. 159) and leading to the formation of a fractured structure with increased destructibility.

Известно также изобретение по патенту РФ № 2615197, в котором магнийсиликатный проппант, представляет собой керамические гранулы на основе метасиликата магния, причем указанный метасиликат представлен протоэнстатитом и клиноэнстатитом при следующем их соотношении, об.%: протоэнстатит 55-95, клиноэнстатит - 5-45. В качестве сопутствующих, но не обязательных кристаллических фаз, в обожженном проппанте могут присутствовать кварц, маггемит, кристобалит, форстерит.An invention is also known according to the patent of the Russian Federation No. 2615197, in which the magnesium silicate proppant is ceramic granules based on magnesium metasilicate, and the specified metasilicate is represented by protoenstatite and clinoenstatite in the following ratio, vol.%: protoenstatite 55-95, clinoenstatite - 5-45. Quartz, maghemite, cristobalite, forsterite may be present in the baked proppant as accompanying, but not mandatory, crystalline phases.

Из сущности изобретения по патенту РФ № 615197 известно, что сопутствующие кристаллические фазы, образующиеся в керамике после обжига и охлаждения, не оказывают заметного влияния на решение поставленной технической задачи - увеличения устойчивости магнийсиликатного проппанта к воздействию циклических сжимающих нагрузок при сохранении требуемых исходных прочностных характеристик продукта. Наличие в материале двух магнийсиликатных кристаллических модификаций при строго определенном их соотношении повышает устойчивость материала к действию циклических сжимающих нагрузок, но не позволяет компенсировать объемные изменения, вызванные фазовыми превращениями и приводящими к появлению в гранулах микротрещин, снижающих исходные прочностные показатели расклинивателя.From the essence of the invention according to RF patent No. 615197, it is known that the accompanying crystalline phases formed in ceramics after firing and cooling do not have a noticeable effect on the solution of the set technical problem - increasing the resistance of magnesium silicate proppant to cyclic compressive loads while maintaining the required initial strength characteristics of the product. The presence in the material of two magnesium silicate crystalline modifications at a strictly defined ratio of them increases the resistance of the material to the action of cyclic compressive loads, but does not allow compensating for volumetric changes caused by phase transformations and leading to the appearance of microcracks in the granules, which reduce the initial strength characteristics of the proppant.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является керамический расклинивающий агент (заявка № 2018104379 на выдачу патента РФ на изобретение), содержащий в своем составе в качестве основных компонентов оксиды магния, кремния, железа и имеющий в структуре кристаллические фазы, образованные указанными компонентами и представленные кристаллическими модификациями диоксида кремния, силиката магния и железосодержащих оксидов при следующем их соотношении, мас.%:The closest in technical essence to the claimed invention is a ceramic proppant (application No. 2018104379 for the issuance of a patent of the Russian Federation for the invention), containing in its composition oxides of magnesium, silicon, iron as the main components and having in the structure crystalline phases formed by the indicated components and represented crystalline modifications of silicon dioxide, magnesium silicate and iron-containing oxides in the following ratio, wt.%:

кристаллические модификацииcrystal modifications

Iдиоксида кремния 0,1-30 кристаллические модификации железосодержащих оксидов 0,1-10 кристаллические модификации силиката магния остальное.Silicon dioxide 0.1-30 crystalline modifications of iron-containing oxides 0.1-10 crystalline modifications of magnesium silicate the rest.

Кроме того, кристаллические модификации силиката магния представлены форстеритом, энстатитом, клиноэнстатитом и протоэнстатитом при любом их соотношении. Кристаллические модификации силиката магния представлены форстеритом, клиноэнстатитом и протоэнстатитом при любом их соот- 2 039135 ношении. Кристаллические модификации силиката магния представлены форстеритом и клиноэнстатитом при любом их соотношении. Кристаллические модификации силиката магния представлены форстеритом и протоэнстатитом при любом их соотношении. Кристаллические модификации силиката магния представлены энстатитом, клиноэнстатитом и протоэнстатитом при любом их соотношении. Кристаллические модификации метасиликата магния представлены энстатитом и протоэнстатитом при любом их соотношении. Кристаллические модификации метасиликата магния представлены энстатитом и клиноэнстатитом при любом их соотношении. Кристаллические модификации метасиликата магния представлены протоэнстатитом и клиноэнстатитом при любом их соотношении. При этом кристаллические модификации диоксида кремния представлены кварцем и/или кристобалитом, а кристаллические модификации железосодержащих оксидов представлены маггемитом, и/или магнетитом, и/или гематитом, и/или вюститом, и/или магнезиоферритом.In addition, crystalline modifications of magnesium silicate are represented by forsterite, enstatite, clinoenstatite and protoenstatite in any ratio. Crystalline modifications of magnesium silicate are represented by forsterite, clinoenstatite, and protoenstatite in any ratio. Crystalline modifications of magnesium silicate are represented by forsterite and clinoenstatite in any ratio. Crystalline modifications of magnesium silicate are represented by forsterite and protoenstatite in any ratio. Crystal modifications of magnesium silicate are represented by enstatite, clinoenstatite and protoenstatite in any ratio. Crystalline modifications of magnesium metasilicate are represented by enstatite and protoenstatite in any ratio. Crystalline modifications of magnesium metasilicate are represented by enstatite and clinoenstatite in any ratio. Crystalline modifications of magnesium metasilicate are represented by protoenstatite and clinoenstatite in any ratio. In this case, the crystalline modifications of silicon dioxide are represented by quartz and/or cristobalite, and the crystalline modifications of iron-containing oxides are represented by maghemite and/or magnetite and/or hematite and/or wustite and/or magnesioferrite.

Наличие в материале нескольких магнийсиликатных кристаллических модификаций, а также кристаллических фаз диоксида кремния и оксидов железа при строго определенном их соотношении уменьшает микротрещиноватость структуры, но не позволяет полностью компенсировать объемные изменения, вызванные фазовыми превращениями, снижающими исходные прочностные показатели расклинивателя.The presence in the material of several magnesium silicate crystalline modifications, as well as crystalline phases of silicon dioxide and iron oxides at a strictly defined ratio of them reduces the microfracturing of the structure, but does not completely compensate for volumetric changes caused by phase transformations that reduce the initial strength characteristics of the proppant.

Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является снижение разрушаемости керамического расклинивающего агента за счет оптимизации соотношения кристаллических фаз, формирующих структуру гетерофазного проппанта.The technical problem to be solved by the claimed invention is to reduce the destructibility of the ceramic proppant by optimizing the ratio of crystalline phases that form the structure of the heterophase proppant.

Указанный результат достигается тем, что керамический расклинивающий агент, содержащий в составе энстатит, протоэнстатит, клиноэнстатит, кварц, магнезиоферрит и аморфную фазу, дополнительно содержит ортоэнстатит, при следующем соотношении компонентов, мас.%:This result is achieved by the fact that the ceramic proppant containing enstatite, protoenstatite, clinoenstatite, quartz, magnesioferrite and an amorphous phase additionally contains orthoenstatite, in the following ratio of components, wt.%:

ортоэнстатит - 1-20 сумма энстатита, протоэнстатита, клиноэнстатита, кварца, магнезиоферрита и аморфной фазы - остальноеorthoenstatite - 1-20 sum of enstatite, protoenstatite, clinoenstatite, quartz, magnesioferrite and amorphous phase - the rest

Причем, содержание магнезиоферрита в керамическом расклинивающем агенте не превышает 3,5 мас.%, а содержание аморфной фазы находится в пределах 10-35 мас.%.Moreover, the content of magnesioferrite in the ceramic proppant does not exceed 3.5 wt.%, and the content of the amorphous phase is in the range of 10-35 wt.%.

В рамках поставленной технической задачи авторами проведены экспериментальные исследования, направленные на изучение влияния количественного содержания ортоэнстатита на прочностные характеристики многофазного керамического расклинивающего агента.Within the framework of the technical task set, the authors carried out experimental studies aimed at studying the effect of the quantitative content of orthoenstatite on the strength characteristics of a multiphase ceramic proppant.

Как правило, метасиликат магния существует в различных кристаллических модификациях: природный гидратированный метасиликат магния содержит в своем составе ортоэнстатит (Fe₀.₁₅Mg₁.₈₂O6Si₂), который при предварительном обжиге магнийсиликатного сырья и окончательном обжиге керамического изделия трасформируется в энстатит (MgSiO₃), клиноэнстатит (MgSiO₃) и протоэнстатит (MgSiO₃). В обожженных керамических изделиях энстатит, клиноэнстатит и протоэнстатит могут присутствовать как в виде отдельных кристаллических фаз, так и в виде комбинации двух или трех указанных кристаллических фаз в зависимости от технологии изготовления и назначения керамики.As a rule, magnesium metasilicate exists in various crystalline modifications: natural hydrated magnesium metasilicate contains _{orthoenstatite} (Fe 0.15 Mg _1.82 _O6Si ₂ ), which is transformed into enstatite (MgSiO ₃ ) during preliminary firing of magnesium silicate raw materials and final firing _of a ceramic product. ), clinoenstatite (MgSiO ₃ ) and protoenstatite (MgSiO ₃ ). In fired ceramic products, enstatite, clinoenstatite, and protoenstatite can be present both as separate crystalline phases, and as a combination of two or three of these crystalline phases, depending on the manufacturing technology and purpose of ceramics.

В рамках заявляемого изобретения исследовался магнийсиликатный проппант, содержащий одновременно ортоэнстатит, энстатит, клиноэнстатит и протоэнстатит.Within the framework of the claimed invention, a magnesium silicate proppant was studied, containing both orthoenstatite, enstatite, clinoenstatite and protoenstatite.

Экспериментальным путем установлено, что сохранение в составе обожженного керамического проппанта метасиликата магния в виде ортоэнстатита в количестве 1-20 мас.% снижает разрушаемость расклинивающего агента. По всей вероятности это связано с тем, что присутствие в составе гранул расклинивателя ортоэнстатита повышает упругость материала, т.е. гранулы под действием сжимающей нагрузки перед разрушением испытывают некоторую упругую деформацию, вследствие чего для их разрушения требуется приложение большей сжимающей нагрузки.It has been experimentally established that the preservation of magnesium metasilicate in the form of orthoenstatite in the composition of the fired ceramic proppant in the amount of 1-20 wt.% reduces the destructibility of the proppant. In all likelihood, this is due to the fact that the presence of orthoenstatite in the proppant granules increases the elasticity of the material, i.e. granules under the action of a compressive load before destruction experience some elastic deformation, as a result of which a greater compressive load is required for their destruction.

Таким образом, наличие в составе проппанта заявляемого количества ортоэнстатита позволяет уменьшить долю разрушенных гранул при приложении конкретного фиксированного давления, т.е. снизить разрушаемость проппанта.Thus, the presence of the proposed amount of orthoenstatite in the proppant composition makes it possible to reduce the proportion of broken granules when a specific fixed pressure is applied, i.e. reduce proppant breakage.

Содержание ортоэнстатита в количестве менее 1 мас.% не оказывает заметного влияния на разрушаемость проппанта, а увеличение содержания ортоэнстатита в количестве более 20% вызывает рост разрушаемости расклинивающего агента.The content of orthoenstatite in an amount of less than 1 wt.% does not have a noticeable effect on the destruction of the proppant, and an increase in the content of orthoenstatite in an amount of more than 20% causes an increase in the destruction of the proppant.

Необходимо отметить, что при крупнотоннажном производстве магнийсиликатных проппантов используют природное сырье, как правило серпентиниты различных месторождений в смеси с природными кремнеземистыми песками, содержащими некоторое количество примесей, выступающих в качестве плавней, в результате чего спекание изделий носит жидкофазный характер, а охлажденные изделия содержат до 40 мас.% аморфной фазы.It should be noted that in the large-scale production of magnesium silicate proppants, natural raw materials are used, as a rule, serpentinites from various deposits mixed with natural siliceous sands containing a certain amount of impurities that act as fluxes, as a result of which the sintering of products is liquid-phase in nature, and cooled products contain up to 40 wt.% amorphous phase.

Экспериментальным путем установлено, что наименьшей разрушаемостью обладает расклинивающий агент с содержанием аморфной фазы в пределах 10-35 мас.%.It has been experimentally established that the proppant with the content of the amorphous phase in the range of 10-35 wt.% has the least destructibility.

По всей вероятности, при указанном количестве аморфной фазы кристаллические частицы метасиликата магния и диоксида кремния, окруженные аморфной фазой, в меньшей степени подвержены объемным изменениям, связанным с фазовыми переходами. Увеличение содержания аморфной фазы свышеIn all likelihood, at the indicated amount of the amorphous phase, the crystalline particles of magnesium metasilicate and silicon dioxide, surrounded by the amorphous phase, are less susceptible to volumetric changes associated with phase transitions. An increase in the content of the amorphous phase over

- 3 039135 мас.% приводит к тому, что во время обжига отдельные гранулы спекаются между собой и образуют крупные агломераты.- 3 039135 wt.% leads to the fact that during firing, the individual granules are sintered together and form large agglomerates.

Следует также отметить, что наилучшие прочностные характеристики (низкая разрушаемость) наблюдаются у расклинивающего агента с массовой долей магнезиоферрита не превышающей 3,5%. Это связано с тем, что образование магнезиоферрита из ортоэнстатита, происходящее при обжиге проппанта - сырца при температуре около 1200°C, сопровождается увеличением объема (более 4%), что вызывает разупрочнение материала.It should also be noted that the best strength characteristics (low destructibility) are observed in a proppant with a mass fraction of magnesioferrite not exceeding 3.5%. This is due to the fact that the formation of magnesioferrite from orthoenstatite, which occurs during the roasting of the raw proppant at a temperature of about 1200°C, is accompanied by an increase in volume (more than 4%), which causes softening of the material.

Следовательно, снижение доли магнезиоферрита в составе керамического проппанта уменьшает его разрушаемость.Therefore, reducing the proportion of magnesioferrite in the composition of the ceramic proppant reduces its destruction.

Пример осуществления изобретенияAn exemplary embodiment of the invention

6,5 кг предварительно термообработанного при температуре 300°C серпентинита, смешивали с 3,5 кг высушенного при 200°C природного кварцполевошпатного песка, материал измельчали до фракции менее 80 мкм и гранулировали. Гранулы проппанта - сырца обжигали при температуре 1280°C со скоростью подъема температуры 1500°С/ч и временем выдержки при конечной температуре спекающего обжига 5 мин. Материал охлаждали вместе с печью. Полученные гранулы проппанта содержали приблизительно 14 мас.% ортоэнстатита (пример 6 таблицы). Сохранение заявленного количества ортоэнстатита обеспечивается за счет низкотемпературной термообработки исходного сырья, высокой скорости подъема температуры и короткого времени выдержки в процессе спекающего обжига проппанта-сырца. Изменяя соотношение компонентов шихты, режимы термообработки исходного серпентинита и режимы обжига проппанта - сырца, получали продукт с различным содержанием ортоэнстатита, энстатита, клиноэнстатита, кварца, магнезиоферрита и аморфной фазы.6.5 kg of serpentinite pre-heat-treated at a temperature of 300°C was mixed with 3.5 kg of natural quartz-feldspar sand dried at 200°C, the material was crushed to a fraction of less than 80 μm and granulated. The raw proppant granules were fired at a temperature of 1280°C with a temperature rise rate of 1500°C/h and a holding time at the final sintering firing temperature of 5 minutes. The material was cooled together with the oven. The obtained proppant granules contained approximately 14 wt.% orthoenstatite (example 6 of the table). Preservation of the stated amount of orthoenstatite is ensured by low-temperature heat treatment of the feedstock, a high rate of temperature rise and a short holding time in the process of sintering roasting of the raw proppant. By changing the ratio of the charge components, the modes of heat treatment of the initial serpentinite and the modes of roasting the proppant - raw, a product with a different content of orthoenstatite, enstatite, clinoenstatite, quartz, magnesioferrite and amorphous phase was obtained.

У обожженных гранул фракции 16/30 меш определяли разрушаемость согласно требованиям ГОСТ Р 54571-2011. Фазовый состав керамических расклинивающих агентов определяли на дифрактометре ARL XTRA. Для сравнения была изготовлена проба проппанта в соответствии с заявкой № 2018104379 на выдачу патента РФ. Результаты исследований приведены в таблице. Дифрактограмма, иллюстрирующая заявляемое изобретение, представлена чертеже.Burnt granules of 16/30 mesh fraction were destructible according to the requirements of GOST R 54571-2011. The phase composition of the ceramic proppants was determined on an ARL XTRA diffractometer. For comparison, a proppant sample was made in accordance with application No. 2018104379 for a patent of the Russian Federation. The research results are shown in the table. A diffraction pattern illustrating the claimed invention is shown in the drawing.

Анализ данных таблицы показывает, что заявляемый керамический расклинивающий агент обладает пониженной разрушаемостью (примеры 3-6 таблицы) по сравнению с известными аналогами.Analysis of the data in the table shows that the inventive ceramic proppant has a reduced destructibility (examples 3-6 of the table) compared to known analogues.

Примечательным является тот факт, что соотношение энстатит : клиноэнстатит : протоэнстатит в заявляемом расклинивающем агенте не оказывает существенного влияния на его прочностные характеристики.Noteworthy is the fact that the ratio of enstatite : clinoenstatite : protoenstatite in the inventive proppant does not significantly affect its strength characteristics.

Кроме того, колебания количества аморфной фазы в интервале 10-35 мас.% также практически не влияют на разрушаемость расклинивающего агента.In addition, fluctuations in the amount of the amorphous phase in the range of 10-35 wt.% also practically do not affect the destructibility of the proppant.

Необходимо отметить, что отдельные пробы проппанта содержали следы кристобалита и форстерита, суммарное содержание которых не превышало 1 мас.%. Наличие указанных кристаллических фаз не оказывало заметного влияния на прочностные характеристики расклинивающего агента.It should be noted that individual proppant samples contained traces of cristobalite and forsterite, the total content of which did not exceed 1 wt%. The presence of these crystalline phases did not have a noticeable effect on the strength characteristics of the proppant.

- 4 039135- 4 039135

Керамический расклинивающий агентCeramic proppant

Таблица. Характеристики керамического расклинивающего агентаTable. Characteristics of the ceramic proppant

№ п/п No. p / p Фазовый состав проппанта, масс.% Proppant phase composition, wt.% Разрушаемость (доля разрушенных гранул) при давлении 10000 psi, масс.% Destructibility (fraction of destroyed granules) at a pressure of 10000 psi, wt.% 1 .Заявка РФ №2018104379 1. Application of the Russian Federation No. 2018104379 Кварц (SiO₂) - 2,8 Магнезиоферрит (Mg Fe₂O₄) - 2,9 Энстатит (MgSiO₃) - 2,0 Протоэнстатит (MgSiO₃) - 77,1 Клиноэнстатит (MgSiO₃) - 5,0 Аморфная фаза - 10,2Quartz (SiO ₂ ) - 2.8 Magnesioferrite (Mg Fe ₂ O ₄ ) - 2.9 Enstatite (MgSiO ₃ ) - 2.0 Protoenstatite (MgSiO ₃ ) - 77.1 Clinoenstatite (MgSiO ₃ ) - 5.0 Amorphous phase - 10.2 6,5 6.5 2. 2. Кварц (SiO₂) - 7,8 Магнезиоферрит (Mg Fe₂O₄) -3,6 Энстатит (MgSiO₃) - 14,7 Протоэнстатит (MgSiO₃) - 15,9 Клиноэнстатит (MgSiO₃) - 48,1 Ортоэнстатит (MgSiO₃) - 0,9 Аморфная фаза - 9,0Quartz (SiO ₂ ) - 7.8 Magnesioferrite (Mg Fe ₂ O ₄ ) -3.6 Enstatite (MgSiO ₃ ) - 14.7 Protoenstatite (MgSiO ₃ ) - 15.9 Clinoenstatite (MgSiO ₃ ) - 48.1 Orthoenstatite ( MgSiO ₃ ) - 0.9 Amorphous phase - 9.0 6,2 6.2 3. 3. Кварц (SiO₂) - 3,8 Магнезиоферрит (Mg Fe₂O₄) - 3,5 Энстатит (MgSiO₃) - 44,8 Протоэнстатит (MgSiO₃) - 27,88 Клиноэнстатит (MgSiO₃) - 9,0 Ортоэнстатит (MgSiO₃) - 1,0 Аморфная фаза - 10,02Quartz (SiO ₂ ) - 3.8 Magnesioferrite (Mg Fe ₂ O ₄ ) - 3.5 Enstatite (MgSiO ₃ ) - 44.8 Protoenstatite (MgSiO ₃ ) - 27.88 Clinoenstatite (MgSiO ₃ ) - 9.0 Orthoenstatite ( MgSiO ₃ ) - 1.0 Amorphous phase - 10.02 5,3 5.3 4. 4. Кварц (SiO₂) - 0,76 Магнезиоферрит (Mg Fe₂O₄) - 1,46 Энстатит (MgSiO₃) - 3,7 Протоэнстатит (MgSiO₃) - 36,71 Клиноэнстатит (MgSiO₃) - 24,21 Ортоэнстатит (MgSiO₃) - 7,51 Аморфная фаза - 25,65Quartz (SiO ₂ ) - 0.76 Magnesioferrite (Mg Fe ₂ O ₄ ) - 1.46 Enstatite (MgSiO ₃ ) - 3.7 Protoenstatite (MgSiO ₃ ) - 36.71 Clinoenstatite (MgSiO ₃ ) - 24.21 Orthoenstatite ( MgSiO ₃ ) - 7.51 Amorphous phase - 25.65 5,1 5.1 5. five. Кварц (SiO₂) - 4,76 Магнезиоферрит (Mg Fe₂O₄) -3,41 Энстатит (MgSiO₃) - 3,22 Протоэнстатит (MgSiO₃) - 20,33 Клиноэнстатит (MgSiO₃) - 14,24 Ортоэнстатит (MgSiO₃) - 20,01 Аморфная фаза - 34,03Quartz (SiO ₂ ) - 4.76 Magnesioferrite (Mg Fe ₂ O ₄ ) -3.41 Enstatite (MgSiO ₃ ) - 3.22 Protoenstatite (MgSiO ₃ ) - 20.33 Clinoenstatite (MgSiO ₃ ) - 14.24 Orthoenstatite ( MgSiO ₃ ) - 20.01 Amorphous phase - 34.03 5,3 5.3 6. 6. Кварц (SiO₂) - 3,13 Магнезиоферрит (Mg Fe₂O₄) - 1,59 Энстатит (MgSiO₃) - 8,7 Протоэнстатит (MgSiO₃) - 27,3 Клиноэнстатит (MgSiO₃) - 14,13 Ортоэнстатит (MgSiO₃) - 13,96 Аморфная фаза - 30,42 Кристобалит - 0,1 Форстерит - 0,71Quartz (SiO ₂ ) - 3.13 Magnesioferrite (Mg Fe ₂ O ₄ ) - 1.59 Enstatite (MgSiO ₃ ) - 8.7 Protoenstatite (MgSiO ₃ ) - 27.3 Clinoenstatite (MgSiO ₃ ) - 14.13 Orthoenstatite ( MgSiO ₃ ) - 13.96 Amorphous phase - 30.42 Cristobalite - 0.1 Forsterite - 0.71 5,3 5.3 7. 7. Кварц (SiO₂) - 1,76 Магнезиоферрит (Mg Fe₂O₄) - 3,58 Энстатит (MgSiO₃) - 9,62 Протоэнстатит (MgSiO₃) - 25,81 Клиноэнстатит (MgSiO₃) - 4,24Quartz (SiO ₂ ) - 1.76 Magnesioferrite (Mg Fe ₂ O ₄ ) - 3.58 Enstatite (MgSiO ₃ ) - 9.62 Protoenstatite (MgSiO ₃ ) - 25.81 Clinoenstatite (MgSiO ₃ ) - 4.24 5,8 5.8 8. 8. Ортоэнстатит (MgSiO₃) - 19,89 Аморфная фаза -35,1 Кварц (SiO₂) - 1,76 Магнезиоферрит (Mg Fe₂O₄) - 1,54 Энстатит (MgSiO₃) - 8,67 Протоэнстатит (MgSiO₃) - 31,94 Клиноэнстатит (MgSiO₃) - 2,24 Ортоэнстатит (MgSiO₃) - 17,8 Аморфная фаза - 36,05Orthoenstatite (MgSiO ₃ ) - 19.89 Amorphous phase -35.1 Quartz (SiO ₂ ) - 1.76 Magnesioferrite (Mg Fe ₂ O ₄ ) - 1.54 Enstatite (MgSiO ₃ ) - 8.67 Protoenstatite (MgSiO ₃ ) - 31.94 Clinoenstatite (MgSiO ₃ ) - 2.24 Orthoenstatite (MgSiO ₃ ) - 17.8 Amorphous phase - 36.05 5,7 (Образование спеков проппантов при обжиге) 5.7 (Proppant sintering during firing) 9. nine. Кварц (SiO₂) - 1,93 Магнезиоферрит (Mg Fe₂O₄) - 2,54 Энстатит (MgSiO₃) - 9,48 Протоэнстатит (MgSiO₃) - 25,22 Клиноэнстатит (MgSiO₃) - 7,74 Ортоэнстатит (MgSiO₃) - 21,04 Аморфная фаза - 32.05Quartz (SiO ₂ ) - 1.93 Magnesioferrite (Mg Fe ₂ O ₄ ) - 2.54 Enstatite (MgSiO ₃ ) - 9.48 Protoenstatite (MgSiO ₃ ) - 25.22 Clinoenstatite (MgSiO ₃ ) - 7.74 Orthoenstatite ( MgSiO ₃ ) - 21.04 Amorphous phase - 32.05 6,1 6.1

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯCLAIM

Claims

1. Ceramic proppant containing enstatite, protoenstatite, clinoenstatite, quartz, magnesioferrite and an amorphous phase, characterized in that it additionally contains orthoenstatite, in the following ratio, wt.%: orthoenstatite - 1-20; the sum of enstatite, protoenstatite, clinoenstatite, quartz, magnesioferrite and amorphous phase - the rest.

2. Ceramic proppant according to claim 1, characterized in that the magnesioferrite content does not exceed 3.5 wt.%.

3. Ceramic proppant according to claim 1, characterized in that the content of the amorphous phase is in the range of 10-35 wt.%.