EA035706B1 - Отделение углеводородов с использованием регенерируемого макропористого содержащего алкиленовые мостики адсорбента - Google Patents

Отделение углеводородов с использованием регенерируемого макропористого содержащего алкиленовые мостики адсорбента Download PDF

Info

Publication number
EA035706B1
EA035706B1 EA201791690A EA201791690A EA035706B1 EA 035706 B1 EA035706 B1 EA 035706B1 EA 201791690 A EA201791690 A EA 201791690A EA 201791690 A EA201791690 A EA 201791690A EA 035706 B1 EA035706 B1 EA 035706B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
adsorbent
mixture
methane
gaseous hydrocarbons
lpg
Prior art date
Application number
EA201791690A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201791690A1 (ru
Inventor
Мэттью Л. Роджерс
Брэндон Дж. Керн
Скотт Т. Маттеуччи
Х. Роберт Гольтц
Дарил Дж. Гиш
Original Assignee
Дау Глоубл Текнолоджиз Ллк
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Дау Глоубл Текнолоджиз Ллк filed Critical Дау Глоубл Текнолоджиз Ллк
Publication of EA201791690A1 publication Critical patent/EA201791690A1/ru
Publication of EA035706B1 publication Critical patent/EA035706B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/06—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with moving adsorbents, e.g. rotating beds
    • B01D53/08—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with moving adsorbents, e.g. rotating beds according to the "moving bed" method
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/261—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/264—Synthetic macromolecular compounds derived from different types of monomers, e.g. linear or branched copolymers, block copolymers, graft copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
    • B01J20/267—Cross-linked polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28011—Other properties, e.g. density, crush strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28066—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being more than 1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • B01J20/3425—Regenerating or reactivating of sorbents or filter aids comprising organic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • B01J20/3441—Regeneration or reactivation by electric current, ultrasound or irradiation, e.g. electromagnetic radiation such as X-rays, UV, light, microwaves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C10L3/101—Removal of contaminants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/20—Organic adsorbents
    • B01D2253/202—Polymeric adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/24—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/24—Hydrocarbons
    • B01D2256/245—Methane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B01D2257/7022—Aliphatic hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40083—Regeneration of adsorbents in processes other than pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/40088—Regeneration of adsorbents in processes other than pressure or temperature swing adsorption by heating
    • B01D2259/40094—Regeneration of adsorbents in processes other than pressure or temperature swing adsorption by heating by applying microwaves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/56—Use in the form of a bed

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

В изобретении описан способ отделения жидкостей из природного газа (ЖПГ) от смеси газообразных углеводородов, содержащей жидкости из природного газа и метан, включающий стадии: i) образование слоя адсорбента, более селективного по отношению к ЖПГ, чем по отношению к метану; ii) пропускание смеси газообразных углеводородов, содержащей метан и ЖПГ через слой адсорбента, по меньшей мере, для частичного удаления ЖПГ из смеси газов с получением: (a) содержащего ЖПГ адсорбента и (b) обедненной ЖПГ смеси газообразных углеводородов; iii) извлечение обедненной ЖПГ смеси газообразных углеводородов; iv) регенерация содержащего ЖПГ адсорбента с помощью, по меньшей мере, частичного удаления ЖПГ из адсорбента и v) последовательное повторение стадий (ii) и (iii) с использованием регенерированного адсорбента, полученного на стадии (iv).

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу отделения углеводородов (например, C1 или C2 алканов от C3 и более тяжелых алканов) с использованием регенерируемого полимерного адсорбента.
Введение
Многие источники углеводородов, такие как природный газ, включают смеси парафинов (например, метан, этан, пропан, бутан и т.п.) вместе с множеством более тяжелых углеводородов и других газов. Экономичное отделение выбранных углеводородов (например, метан, этан) от таких смесей стало все более важным в связи с развитием гидравлического разрыва пласта. Многие из этих новых источников природного газа содержат намного более значительные количества жидкостей из природного газа (ЖПГ), чем традиционные источники природного газа (например, теплотворная способность равна более 1058 БТЕ (британская тепловая единица), тогда как для традиционных источников она равна около 1028 БТЕ). Вследствие этого устройства, в которых такой газ используется в качестве источника топлива (например, газовые компрессоры), работают за границами их проектных параметров, что приводит к более высоким рабочим температурам, повышенным содержаниям загрязнений и большему объему технического обслуживания. Аналогичные затруднения наблюдаются и в связи с газообразным углеводородом, выделяющимся одновременно с нефтью. Хранение и транспортировка таких газов также привели к затруднениям в связи с их более высокой теплотворной способностью.
Для разделения газов использовали множество адсорбентов, включая оксиды алюминия, гидроталькиты, силикаты, силикагели и клиноптилолиты (US5993516). Углеродистые адсорбенты, иногда называющиеся как углеродные молекулярные сита, также использовали для очистки водорода и удаления воды, метана, серы, диоксида углерода, оксидов азота и галогензамещенных углеводородов из различных жидких смесей; см., например: US5059578, US5217505, US5972834 и US2013/0220935; см. также Cavenati et al., Methane Purification by PSA from Natural Gas Sources, 2nd Mercosure Congress on Chemical Engineering. Углеродистые адсорбенты являются карбонизированными формами соединений углерода, такие как уголь, кокс, торф, древесный уголь, уголь из скорлупы орехов, уголь из плодовых косточек, уголь из скорлупы кокосовых орехов, костяной уголь, фенольные смолы, фурановые смолы и сополимеры винилиденхлорида, см., например, US5300468 и US5972834. В WO2014/160624 описано применение микропористого углеродного молекулярного сита для отделения алкенов от алканов. Материал содержит неплавкое связующее и непористую гелеобразную сульфированную ионообменную смолу, которая пиролизуется при температурах, равных от 500 до 1000°С. Аналогичное применение пиролизованных гелеобразных сульфированных ионообменных смол также обсуждено в публикациях Liu, J. et al., High throughput development of one carbon molecular sieve for many gas separations Microporous and Mesoporous Materials (2014); Miura, K., Preparation novel porous carbons supporting metal nanoparticles and their applications to energy and environmental related issues, J. Ind. Eng. Chem., 11, No. 6, (2005) 797-817, и Miura, K., et al., Control of micropore formation in the carbonized ion exchange resin by utilizing pillar effect, Carbon 37 (1999) 1455-1461. Пиролизованные сульфированные микропористые ионообменные смолы также описаны в литературе; см., например, Neely, J. Characterization of Polymer Carbons Derived from Porous Sulfonated Polystyrene, Carbon 19 (1980) 27-36, US4040990 и US4839331. Обзор различных адсорбентов и их применения для разделения газов приведен в публикации Tagliabue, et al., Natural Gas Treating by Selective Adsorption: Material Science and Chemical Engineering Interplay, Chemical Engineering Journal, 155 (2009) 553-566.
Желательно получение регенерируемого полимерного адсорбента и связанного с ним способа, которые позволяют удалить C2 + парафины (например, пропан, бутан) или ЖПГ из природного газа экономичным образом. В идеальном случае ЖПГ можно извлечь отдельно. Известны системы микроволновой регенерируемой адсорбции периодического, полупериодического или непрерывного действия. Регенерация включает обработку адсорбента при более высокой температуре или более низком давлении. Подходящие методики нагревания адсорбента до более высоких температур включают нагревание слоя с помощью электрических или газовых нагревателей, пропускание горячего газа через слой и облучение адсорбента микроволновым излучением (см., например, US5509956, US594681 и JP2005/194132). Облучение микроволновым излучением является предпочтительной методикой. Однако одним из ограничений таких систем является необходимость установки экранировки в десорбционной камере, поскольку традиционные полимерные адсорбенты не полностью поглощают микроволновое излучение. Кроме того, потери микроволнового излучения предназначены для нагревания адсорбента и любое микроволновое излучение, проходящее через адсорбент, является потерянной энергией и снижает производительность системы.
Краткое изложение сущности изобретения
В одном варианте осуществления настоящее изобретение включает способ отделения метана или этана от смеси газообразных углеводородов, содержащей метан или этан, или комбинацию метана и этана, а также C2 + парафины, где способ включает стадии:
i) образование слоя адсорбента, более селективного по отношению к C2 + парафинам, чем по отношению к метану и этану;
ii) пропускание смеси газообразных углеводородов через слой адсорбента, по меньшей мере, для
- 1 035706 частичного удаления C2+ парафинов из смеси газов с получением: (а) содержащего C2+ парафины адсорбента и (b) обедненной C2+ парафинами смеси газообразных углеводородов;
iii) извлечение обедненной C2+ парафинами смеси газообразных углеводородов;
iv) регенерация содержащего C2+ парафины адсорбента с помощью, по меньшей мере, частичного удаления C2+ парафинов из адсорбента и
v) последовательное повторение стадий (ii) и (iii) с использованием регенерированного адсорбента, полученного на стадии (iv).
В предпочтительном варианте осуществления стадия регенерации содержащего ЖПГ адсорбента включает облучение адсорбента микроволновым излучением. В другом предпочтительном варианте осуществления адсорбент включает макропористый содержащий алкиленовые мостики адсорбент, который предпочтительно функционализирован (например, аминогруппой или серусодержащей функциональной группой).
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 приведена схема системы адсорбции и регенерации природного газа в одном варианте осуществления настоящего изобретения.
На фиг. 2 приведены изотермы сорбции для метана, этана, пропана, бутана и пентана, полученные с использованием DOWEX™ OPTIPORE™ V493 по методике исследования примера 1.
На фиг. 3 приведены изотермы сорбции для метана, этана, пропана, бутана и пентана, полученные с использованием DOWEX™ OPTIPORE™ V503 по методике исследования примера 1.
На фиг. 4 приведена зависимость температуры (°F) от времени (мин) и для примера 2.
На фиг. 5 приведена зависимость скорости изменения температуры (°F/muh) от времени (мин) и для примера 2.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение включает способ и систему для отделения углеводородов (например, ЖПГ от метана; C2+ парафинов от метана или этана или комбинации метана и этана). В одном варианте осуществления источником обрабатываемого газа является природный газ, который включает комбинацию парафинов (метан, этан, пропан и бутан). Природный газ чаще всего получают из скважин, газовых скважин и конденсатных скважин. Также могут содержаться различные газовые компоненты. Например, неочищенный природный газ часто содержит значительные количества примесей, таких как вода или кислые газы, например диоксид углерода (CO2), сероводород (H2S), диоксид серы (SO2), дисульфид углерода (CS2), цианид водорода (HCN), карбонилсульфид (COS) и меркаптаны. Термин жидкости из природного газа (ЖПГ) в широком смысле означает углеводороды, содержащие два или большее количество атомов углерода, такие как этан, пропан, бутан и, возможно, небольшие количества пентанов или более тяжелых углеводородов. Термин С2 +парафины означает парафины ЖПГ, кроме этана.
В одном варианте осуществления способ, предлагаемый в настоящем изобретении, включает стадию пропускания находящейся под давлением смеси газообразных углеводородов через слой адсорбента, по меньшей мере, для частичного удаления ЖПГ из смеси газообразных углеводородов с получением: (а) содержащего ЖПГ адсорбента и (b) обедненной ЖПГ смеси газообразных углеводородов. На конфигурацию слоя не налагаются особые ограничения и можно использовать и уплотненные, и псевдоожиженные слои, но уплотненные подвижные слои являются предпочтительными. Подходящие слои включают резервуар или камеру, в которой можно создавать давление, которая включает один или большее количество каналов для подвода и отвода газа с отверстием (отверстиями) для переноса адсорбента, например отвода содержащего ЖПГ адсорбента и переноса свежего или регенерированного адсорбента. Предпочтительные рабочие условия включают давления, равные от 400 до 1200 фунт-сила/дюйм2; времена пребывания, равные от 0,5 до 1800 с, более предпочтительно от 5 до 480 с; и объемные скорости через слой, равные от 0,5 до 0,001 фут/с. Подходящие смеси газообразных углеводородов включают метан и ЖПГ, например смесей газов, содержащих метан и один или большее количество более тяжелых алканов, включая этан, пропан и бутан.
После того как в адсорбент, по меньшей мере, частично включен ЖПГ, адсорбент можно удалить из слоя и отбросить. Альтернативно, содержащий ЖПГ адсорбент можно регенерировать. Регенерация включает, по меньшей мере, частичную десорбцию ЖПГ из адсорбента. Десорбированные ЖПГ можно извлечь (сохранить, транспортировать и т.п.) или отбросить. Процедуру регенерации можно проводить в том же слое, в котором происходит адсорбция, или адсорбент можно перенести в отдельный слой (резервуар). Регенерация включает обработку адсорбента, по меньшей мере, при одном из следующих условий: а) при более высокой температуре и b) при более низком давлении, чем при условиях на стадии адсорбции ЖПГ. Подходящие методики нагревания адсорбента до более высоких температур включают нагревание слоя с помощью электрических или газовых нагревателей, пропускание горячего газа через слой и облучение адсорбента микроволновым излучением (см., например, US5509956, US5946816 и JP2005/194132). Облучение микроволновым излучением является предпочтительной методикой. Методики снижения давления включают сброс давления в слое во внешний резервуар или в атмосферу. Стадию регенерации можно проводить в периодическом, полупериодическом или непрерывном режиме и
- 2 035706 она может включать комбинации TSA (адсорбция с колебаниями температуры), PSA (безнагревная короткоцикловая адсорбция) и VSA (вакуумная короткоцикловая адсорбция).
В предпочтительном варианте осуществления способ, предлагаемый в настоящем изобретении, включает стадии:
i) образование слоя адсорбента, более селективного по отношению к ЖПГ, чем по отношению к метану;
ii) пропускание смеси газообразных углеводородов, содержащей метан и ЖПГ, через слой адсорбента, по меньшей мере, для частичного удаления ЖПГ из смеси газов с получением: (а) содержащего ЖПГ адсорбента и (b) обедненной ЖПГ смеси газообразных углеводородов;
iii) извлечение обедненной ЖПГ смеси газообразных углеводородов;
iv) регенерация содержащего ЖПГ адсорбента с помощью, по меньшей мере, частичного удаления ЖПГ из адсорбента и
v) последовательное повторение стадий (ii) и (iii) с использованием регенерированного адсорбента, полученного на стадии (iv).
В предпочтительном варианте осуществления стадия (i) протекает в адсорбционной камере и стадия (iv) протекает в десорбционной камере, и содержащий ЖПГ адсорбент непрерывно переносят из адсорбционной камеры в десорбционную камеру и регенерированный адсорбент непрерывно переносят из десорбционной камеры в адсорбционную камеру. Регенерацию предпочтительно проводят путем облучения адсорбента микроволновым излучением. Хотя разные типы адсорбентов можно использовать в комбинации, они предпочтительно образуют беспорядочные или однородные смеси, образующие один уплотненный подвижный слой. В предпочтительном варианте осуществления используют один тип адсорбента.
Адсорбенты, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают такой неожиданной особенностью, что они хорошо регенерируются микроволновым излучением, в особенности те, которые функционализированы. Поэтому способы и системы, в которые используется микроволновая регенерация адсорбентов, предлагаемых в настоящем изобретении, применимы для обеспечения более высокой эффективности и в некоторых случаях приводят к уменьшению необходимости экранирования микроволнового излучения.
Типичная система для практического осуществления настоящего изобретения представлена на фиг. 1 и она включает установку для адсорбции ЖПГ (10), резервуар для адсорбции (1), включающий слой адсорбента (2). Природный газ поступает в установку для адсорбции (10) через трубу (3) в нижней части резервуара для адсорбции (1) и проходит (4) через слой адсорбента (2). Слой адсорбента (2) содержит адсорбент, который селективно адсорбирует C2, С3, С4, С5 и более тяжелые углеводороды из природного газа. Температура на входе в установку для адсорбции (10) может находиться в диапазоне от 5 до 100°С, предпочтительно от 15 до 80°С и более предпочтительно от 20 до 70°С. Можно использовать давления, равные от 14 до 1400, предпочтительно от 600 до 1200 и более предпочтительно от 800 до 1000 фунтсила/дюйм2абс. Поток полученного обогащенного метаном природного газа, обладающий содержанием тяжелых углеводородов, намного уменьшенным по сравнению с содержанием в природном газе, выходит из слоя адсорбента (2) в верхней части резервуара для адсорбции (1) через трубу (5). Поток обогащенного метаном природного газа можно извлечь или сжечь в факеле.
После поглощения ЖПГ адсорбент проходит через дно резервуара для адсорбции (1) с помощью транспортировочного механизма (9) по трубе (11) в установку для микроволновой регенерации (20), содержащую резервуар для регенерации (21) и систему микроволнового нагревания (32). Рабочие температуры в системе микроволнового нагревания (32) могут находиться в диапазоне от 105 до 350°С, предпочтительно от 140 до 250°С и более предпочтительно от 145 до 200°С. Можно использовать давления, равные от 20 до 600, предпочтительно от 100 до 400 и более предпочтительно от 150 до 200 фунтсила/дюйм2абс. Источник микроволнового излучения (30) нагревает адсорбент (2) в системе микроволнового нагревания (32), что приводит к испарению ЖПГ (33). Система микроволнового нагревания (32) может включать нагревательный прибор и нагревательную или излучательную систему (не показана), и необязательно систему продувки газом (24). Нагревательный прибор может быть связан с излучательной системой для приема выработанной излучательной системой тепловой энергии, такой как микроволновое излучение или электромагнитная энергия, и с системой продувки газом (24) для приема продувочного газа, чтобы способствовать удалению летучих веществ из адсорбента. ЖПГ отводят из резервуара для регенерации (21) через всасывающий канал (28) с помощью вакуумной отводящей системы (40). Резервуар для регенерации (21) необязательно может быть снабжен системой продувки газом (24), в которой продувочный газ, например азот, поступает через трубу (22) и распределяется (25) на дне резервуара для регенерации (21). Регенерированному адсорбенту (23) предоставляют возможность проходить от дна резервуара для регенерации (21) через трубу (26), затем его возвращают в резервуар для адсорбции (1). Часть обогащенного метаном природного газа из верхней части резервуара (1) циркулирует по трубе (6) с помощью воздуходувки (7) для переноса регенерированного адсорбента (23) по трубе (8) для повторной адсорбции ЖПГ из природного газа (3).
ЖПГ, отводимый с помощью вакуума из резервуара для регенерации (21), проходит через вакуум- 3 035706 ную отводящую систему (40) через систему сжатия газа (50) и в холодильник (60), в котором ЖПГ конденсируется, необязательно отделяется, и выводится в виде смеси ЖПГ или отдельных фракций этана, пропана, бутана, пентана и/или более тяжелых углеводородов в один или большее количество резервуаров (72, 73, 74 и/или 75). Выведенный ЖПГ можно извлечь, транспортировать, ожижить, ввести в систему повторно, удалить, передать или сжечь в факеле. Метан, направляющий его в холодильник, рециркулируют в резервуар для адсорбции (1) по трубе (61) и все остальные газы, продувочный газ, воду и/или загрязнения можно удалить по трубе (62).
В проиллюстрированном варианте осуществления способ отделения ЖПГ является непрерывной процедурой с непрерывной регенерацией адсорбента. Например, в проиллюстрированном варианте осуществления имеется клапан (12) на трубе (11) между резервуаром для адсорбции (1) и резервуаром для регенерации (21) и клапан (27) на трубе (26) между резервуаром для регенерации (21) и резервуаром для сбора (17). Клапаны (12) и (27) синхронизированы для удерживания содержащего адсорбированное вещества адсорбента в резервуаре для адсорбции (1), когда адсорбент регенерируется в установке для регенерации (20). Если адсорбент регенерируется в резервуаре для регенерации (21), то клапан (27) позволяет регенерированному адсорбенту (23) выходить из резервуара для регенерации (21) и транспортироваться обратно в резервуар для адсорбции (1). Затем клапан (12) позволяет содержащему адсорбированное вещества адсорбенту поступать в резервуар для регенерации (21) и подвергаться регенерации. Эта процедура повторяется и обеспечивает непрерывную регенерацию адсорбирующей среды.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения способ отделения ЖПГ является периодическим способом с периодической регенерацией адсорбента. Например, на фиг. 1 указан накопительный резервуар (13) между резервуаром для адсорбции (1) и резервуаром для регенерации (21). Когда в адсорбент (2) поступает адсорбируемое вещество, он весь транспортируется из резервуара для адсорбции (1) с помощью транспортировочного механизма (9) и трубы (11) в накопительный резервуар (13). Затем содержимое накопительного резервуара (13) транспортируется по трубе (15) в резервуар для регенерации (21), в котором содержащая адсорбированное вещество адсорбирующая среда регенерируется и возвращается в резервуар с адсорбентом (1), в котором она используется до адсорбции адсорбируемого вещества и процедура повторяется.
Адсорбенты, использующиеся в настоящем изобретении, относятся к хорошо известному классу, т.е. полимерный макропористый содержащий алкиленовые мостики адсорбент иногда также называют макросетчатыми или суперсшитыми адсорбентами. Адсорбенты, предлагаемые в настоящем изобретении, отличаются от углеродистых адсорбентов, поскольку углеродистые адсорбенты пиролизуются (т.е. карбонизуются). Адсорбенты, использующиеся в настоящем изобретении, также обладают намного большей прочностью на раздавливание, (например, более 500 и предпочтительно более 750 г/слой), чем углеродистые адсорбенты. Адсорбенты, предлагаемые в настоящем изобретении, отличаются от традиционных макропористых ионообменных смол тем, что они обладают отношением количества алкиленовых мостиков к количеству фенола, составляющим от 0,1 до 0,9:1, предпочтительно от 0,4 до 0,8:1 и более предпочтительно от 0,6 до 0,8:1 (см. US5079274). Адсорбенты, предлагаемые в настоящем изобретении, дополнительно отличаются от макропористых ионообменных смол тем, что они обладают относительно большими площадями поверхности, например, равными от 500 до 2100, предпочтительно от 750 до 2000 и более предпочтительно от 1000 до 1500 м2/г). Адсорбенты, предлагаемые в настоящем изобретении, дополнительно отличаются от традиционных макропористых ионообменных смол тем, что они обладают намного большей прочностью на раздавливание, например DOWEX MARATHON MSC обладает прочностью на раздавливание, равной 375-475 г/слой, a DOWEX™ OPTIPORE™ V493 обладает прочностью на раздавливание, находящейся в диапазоне 950-1150 г/слой. DOWEX™ OPTIPORE™ V493, выпускающийся фирмой The Dow Chemical Company, является примером адсорбента, подходящего для применения в настоящем изобретении. Этот адсорбент представляет собой полимерный, нефункционализированный, макропористый, содержащий алкиленовые мостики адсорбент, включающий стиролдивинилбензольную сшитую сополимерную матрицу. Другим подходящим адсорбентом, выпускающимся фирмой The Dow Chemical Company, является DOWEX™ OPTIPORE™ V503, адсорбент, сходный с OPTIPORE™ V493, однако остаточные хлорметильные группы, содержащиеся в матрице, вступают в реакцию с диэтилбензолом и образуется адсорбент, обладающий повышенной гидрофобностью (см. US5504163). В предпочтительном варианте осуществления адсорбенты, предлагаемые в настоящем изобретении, функционализированы и обладают емкостями в пересчете на массу в сухом состоянии, равными от 0,5 до 2,0 мэкв./г. Типичный адсорбент, выпускающийся фирмой The Dow Chemical Company, включает DOWEX™ OPTIPORE™ SD-2, полимерный, макропористый, содержащий алкиленовые мостики адсорбент, включающий стирол-дивинилбензольную сшитую сополимерную матрицу, функционализированнную слабоосновными группами (диметиламин) (см. US4950332).
Адсорбенты, предлагаемые в настоящем изобретении, предпочтительно адсорбируют (и ресорбируют после дегазации) более 60 см3 (при нормальных температуре и давлении) пропана на 1 г при 35°С и давлении пропана, равном 66,6 кПа (500 мм рт. ст.). В другом варианте осуществления адсорбенты, предлагаемые в настоящем изобретении, предпочтительно нагреваются до температуры, равной не ниже
- 4 035706
100°F, после обработки в течение 45 с микроволновым излучением при частоте, равной 2,45 ГГц (до исследования адсорбенты сушат в течение не менее 15 ч при 95°С). Адсорбенты также предпочтительно характеризуются скоростью повышения температуры, равной не менее 25°F в течение первых 3 мин обработки микроволновым излучением при частоте, равной 2,45 ГГц.
Методики получения и изучения адсорбентов, предлагаемых в настоящем изобретении, подробно описаны; см., например, US3729457, US4263407, US4950332, US4965083, US5460725, US5616622, US5683600 и US5893947, которые включены в настоящее изобретение в качестве ссылки; см. также V.A. Davankov, et al., Reaction Polymers, vol. 13, 27 (1990) и V.A. Davankov et al., Structure and Adsorbent Properties of Hypercrosslinked Polystyrene Sorbents, Ion Exchange Developments and Applications, ed. J.A. Greig (1996). Традиционное применение таких адсорбентов (включая нефункционализированные варианты) включает обесцвечивание (US4950332), деминерализации (US5893947), устранение горечи (US4965083), удаление кислоты (ЕР0481603), удаление кофеина (US5021253) и удаление углеводорода (US5079274, US5288307, US5509956). Адсорбент может быть функционализирован (сульфирован, аминирован и т.п.) по стандартным методикам, обычно использующимся в связи с ионообменными смолами. Типичные методики описаны в US4950332 (аминирование), US5616622 (сульфирование) и US5893947. Адсорбент, предлагаемый в настоящем изобретении, может поставляться в различных формах, например пеллетированной, гранулированной и т.п., однако предпочтительной является гранулированная форма со средними диаметрами, равными от 10 до 2000 мкм, и более предпочтительно от 300 до 1500 мкм и еще более предпочтительно от 500 до 1000 мкм. Гранулы могут характеризоваться гауссовым распределением частиц по размерам или могут характеризоваться относительно однородным распределением частиц по размерам, т.е. являться монодисперсными, т.е. не менее 90 об.% гранул обладают диаметром, равным от примерно 0,8 до примерно 1,2 и более предпочтительно от 0,9 до 1,1 среднего по объему диаметра частицы.
Адсорбенты, предлагаемые в настоящем изобретении, являются макропористыми. Термин макропористый при обычном использовании в данной области техники означает, что полимер содержит и макропоры, и мезопоры. Мезопоры обладают диаметрами, равными от примерно 20 до примерно 200 А, и макропоры обладают диаметрами, превышающими примерно 200 А. Хотя адсорбент, предлагаемый в настоящем изобретении, также включает микропоры (с диаметрами менее 20 А), наличие макропор отличает адсорбент, предлагаемый в настоящем изобретении, от гелеобразных или микропористых ионообменных смол. Адсорбенты, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают пористостями, составляющими от 0,1 до 0,7 см3 объема пор на 1 см3 (см3/см3). Пористость, средний размер пор и площадь поверхности определяют по методике адсорбции азота, в которой высушенный и дегазированный образцы анализируют с помощью автоматического анализатора объемной сорбции. Прибор основан на измерении объема газообразного азота, адсорбированного образцом при данном парциальном давлении азота. Объемы газов, адсорбированных при различных давлениях, используют в модели Брунауэра-Эметта-Теллета для расчета площади поверхности образца. Средний радиус пор рассчитывают с помощью соотношения, связывающего площадь поверхности и объем пор образца.
Полимерные макропористые содержащие алкиленовые мостики адсорбенты, предлагаемые в настоящем изобретении, основаны на модифицированной порообразователем сшитой сополимерной матрице по меньшей мере из одного моновинилароматического мономера и поливинилароматического сшивающего мономера. Сшитая сополимерная матрица дополнительно сшивается путем последующего образования алкиленовых мостиков. Моновинилароматические мономеры включают стирол, винилтолуолы, этилвинилбензолы и винилнафталины и также могут включать гетероциклические мономеры, такие как винилпиридин. Предпочтительные моновинилароматические мономеры включают стирол, винилтолуол, этилвинилбензол и их смеси. Стирол, этилвинилбензол и их смеси являются наиболее предпочтительными. Моновинилароматические мономеры составляют от 45 до 80 мас.% от всей смеси мономеров, предпочтительно от 65 до 80 мас.% от всей смеси мономеров.
Моновинилалифатические мономеры включают производные акриловой и метакриловой кислот и акрилонитрил. Предпочтительные моновинилалифатические мономеры включают метилметакрилат, акрилонитрил, этилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат и их смеси. Моновинилалифатические мономеры составляют от 0 до 20 мас.% от всей смеси мономеров. Поскольку последующее образование алкиленовых мостиков происходит между ароматическими кольцами, часто предпочтительно не использовать никакой моновинилалифатический мономер или свести его количество к минимуму.
Поливинилароматические сшивающие мономеры включают дивинилбензол и тривинилбензол и дивинилбензол является наиболее предпочтительным. Имеющийся в продаже дивинилбензол обычно содержит от 55 до 80 мас.% дивинилбензола в смеси с 20-45 мас.% этилвинилбензола. Реальный поливинилароматический сшивающий мономер составляет от 20 до 35 мас.% от всей смеси мономеров. В любом случае отношение количества моновинилароматического и -алифатического мономера к количеству поливинилароматического сшивающего мономера равно 1,8-4,0.
Сшитая сополимерная матрица, которая образует основу настоящего изобретения, модифицирована порообразователем, т.е. ее получают с помощью суспензионной полимеризации в присутствии порообразующего растворителя или смесь двух или большего количества таких порообразующих растворителей. Порообразующие растворители являются такими растворителями, которые являются подходящими для
- 5 035706 образования пор и/или вытеснения полимерных цепей во время полимеризации. Характеристики и применение таких растворителей при образовании макропористых адсорбентов описаны в US4224415. Порообразующий растворитель является таким, который растворяет смесь сополимеризующихся мономеров, но не растворяет сополимер. Кроме того, порообразующие растворители должны быть инертными при условиях полимеризации, т.е. не мешать полимеризации или не участвовать в ней. Для сшитых сополимеров, полученных из моновинилароматических мономеров и поливинилароматических сшивающих мономеров, предлагаемых в настоящем изобретении, особенно эффективными являются ароматические углеводороды, такие как толуол, ксилол и этилбензол, C6-C12-насыщенные алифатические углеводороды, такие как гептан и изооктан и С-гСн-алканолы, такие как трет-амиловый спирт, втор-бутанол и 2-этилгексанол. Ароматические углеводороды и С6-С12-насыщенные алифатические углеводороды и их смеси являются предпочтительными; толуол по отдельности или в смесях с С6-С8-насыщенным алифатическим углеводородом является наиболее предпочтительным. Для разделения фаз или вытеснения полимерной цепи необходима достаточная концентрация порообразующего растворителя. Обычно порообразующий растворитель содержится в количестве, составляющем от 50 до 70 мас.% и предпочтительно от 55 до 65 мас.% в пересчете на полную массу мономеров и порообразующего растворителя.
Термин суспензионная полимеризация хорошо известен специалистам в данной области техники и включает суспендирование капелек мономера или смеси мономеров и порообразующего растворителя в среде, в которой ни один из них не растворим. Это можно выполнить путем добавления мономера или смеси мономеров и порообразующего растворителя вместе с любыми добавками к суспендирующей среде, которая содержит диспергирующий или суспендирующий агент. Для этиленовоненасыщенных ароматических мономеров, предлагаемых в настоящем изобретении, суспендирующей средой обычно является вода и используют суспендирующий агент, стабилизатор суспензии, например желатин, поливиниловый спирт или целлюлозы, такие как гидроксиэтилцеллюлоза, метилцеллюлоза или карбоксиметилметилцеллюлоза. Когда среду перемешивают, органическая фаза (мономер и порообразующий растворитель) диспергируется с образованием мелких капелек. Полимеризацию проводят путем нагревания в присутствии свободнорадикального инициатора. Свободнорадикальным инициатором может быть любой один или комбинация обычных инициаторов, образующих свободные радикалы при полимеризации этиленовоненасыщенных мономеров. Типичными инициаторами являются УФ-излучение и химические инициаторы, такие как азосоединения, такие как азобисизобутиронитрил; и пероксисоединения, такие как бензоилпероксид, трет-бутилпероктоат, трет-бутилпербензоат и изопропилперкарбонат. Необходимо лишь каталитическое количество инициатора. Обычный диапазон составляет от примерно 0,01 до примерно 3% инициатора в пересчете на массу смеси мономеров. Предпочтительный диапазон составляет от 0,1 до 1,5%. Оптимальное количество инициатора в значительной степени определяется природой конкретных выбранных мономеров, природой содержащихся примесей и объемом использующегося порообразователя. Например, если используют более значительные количества поливинилароматического сшивающего мономера, может потребоваться использование большего содержания свободнорадикального инициатора, например, превышающего 0,5 мас.%.
При типичной суспензионной полимеризации органическую фазу, содержащую мономер, порообразующий растворитель и инициатор, при перемешивании суспендируют в водной среде. Обычно суспендирующую среду используют в количестве, равном от 30 до 70 мас.%, предпочтительно от 35 до 50 мас.% в пересчете на полную массу органической фазы и суспендирующей среды. Полимеризацию проводят при температуре, равной от 30 до 130°С, предпочтительно от 70 до 110°С.
Альтернативно, гранулы сополимера можно получить по методике непрерывного добавления затравки, описанной, например, в US4419245, US4564644 и US5231115, которые включены в настоящее изобретение в качестве ссылки. При использовании такой методики частицы затравки сшитого сополимера суспендируют в водной фазе и они набухают в органической фазе, описанной выше, т.е. в смеси мономеров, порообразующего растворителя и инициатора. После протекания полимеризации на 40-95% непрерывно добавляют вторую органическую фазу и полимеризация продолжается. Вторая органическая фаза может быть такой же, как первая, или другой, при условии, что отношения количеств моновинилароматического мономера, поливинилароматического сшивающего мономера и порообразующего растворителя находятся в пределах, установленных в настоящем изобретении. Предпочтительно, если вторая органическая фаза не содержит инициатора.
Адсорбенты, предлагаемые в настоящем изобретении, можно получить из указанных выше гранул сшитого сополимера с помощью дополнительного образования алкиленовых мостиков (последующая сшивка) между отдельными полимерными цепями после полимеризации. Последующую сшивку можно провести путем проводимого сначала набухания гранул сополимера при нереакционноспособных условиях с использованием агента, способствующего набуханию, вместе с галогеналкилирующим реагентом и эффективным количеством катализатора Фриделя-Крафтса. Предпочтительно, если галогеналкилирующий реагент содержит включенный в него катализатор Фриделя-Крафтса. Затем набухшие гранулы сополимера выдерживают при температуре, достаточной для взаимодействия галогеналкилирующего реагента с гранулами сополимера до протекания реакции в достаточной степени, обычно с введением от 0,6 до 0,7 галогеналкильных групп в пересчете на одно ароматическое кольцо. Температура проведения
- 6 035706 реакции может равняться от 20 до 180°С. Более предпочтительно, если температура равна от 60 до 85°С.
Методики галогеналкилирования гранул сополимера описаны в US2642417, US2960480, US2992544,
US4191813, US4263407 и US4950332, которые включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.
Катализаторы Фриделя-Крафтса являются кислотами Льюиса и включают, например, AlCl3, FeCl3, BF3 и HF. AlCl3 и FeCl3 являются предпочтительными. Предпочтительные галогеналкилирующие реагенты включают хлорметилметиловый эфир и α,α'-дихлорксилол, причем хлорметилметиловый эфир является наиболее предпочтительным. Подходящие агенты, способствующие набуханию, являются растворителями, которые в основном инертны во время последующей сшивки галогеналкилированного сополимера, и включают хлорированные углеводороды, такие как дихлорэтан, хлорбензол, дихлорбензол, метиленхлорид и пропилендихлорид, или замещенные азотом ароматические соединения, такие как нитробензол.
Если сополимерная матрица является хлорметилированной, то реакция хлорметильной группы с ароматическим кольцом соседней сополимерной цепи приводит к образованию алкиленового мостика или, в этом примере, метиленового мостика, т.е. фрагмента (-CH2-), между двумя сополимерными цепями, как это показано на приведенной ниже схеме реакции.
После образования мостикового фрагмента галогеналкилирующий реагент и агент, способствующий набуханию, можно удалить по обычным методикам, таким как экстракция растворителем, промывка, сушка или их комбинация. Если используют стадию сушки, то предпочтительно не использовать содержащую кислород атмосферу при температурах выше обычной комнатной температуры.
Затем содержащую алкиленовые мостики матрицу можно функционализировать (сульфировать, аминировать и т.п.) по классическим методикам, описанным в литературе; см., например, US2500149, US2631127, US2664801, US2764564, US3037052, US3266007, US4950332, US5248435, US5616622, US2002/002267 и US2004/0006145; соответствующие положения которых включены в настоящее изобретение в качестве ссылки. Обычно сульфированные адсорбенты получают по реакции, содержащей алкиленовые мостики сополимерной матрицы с сульфирующим реагентом, таким как концентрированная серная кислота (кислота, которая содержит не менее примерно 95 мас.% серной кислоты в пересчете на полную массу), олеум, хлорсульфоновая кислота или триоксид серы, при температуре и в течение времени, достаточных для обеспечения желательной степени сульфирования. Предпочтительным сульфирующим реагентом является концентрированная серная кислота. Количество концентрированной серной кислоты должно быть достаточным для проведения надлежащего перемешивания во время реакции, и отношение массы кислоты к массе гранул, составляющее от примерно 2:1 до примерно 20:1, обычно является достаточным. Обычно кислоты и гранулы сополимера поддерживают при температуре, равной от примерно 0 до примерно 200°С, в течение времени, достаточного для получения адсорбента, обладающего емкостью в пересчете на массу в сухом состоянии, равной не менее примерно 0,5 мэкв./г. Сульфирование можно провести в присутствии агента, способствующего набуханию. Типичные агенты, способствующие набуханию, включают метиленхлорид, этилендихлорид, дихлорпропан, диоксид серы, бензол, толуол, ксилол, этилбензол, изопропилбензол, хлорбензол, нитробензол, нитрометан, тетрахлорэтан и тетрахлорэтилен.
Примеры подходящих реакций аминирования описаны в US5134169, US5141965, US6756462, US6924317, US7282153, US2004/0256597 и US4950332.
Предпочтительные содержащие аминогруппы соединения включают диметиламин, триметиламин и диэтилентриамин (ДЭТА), также известный под названием №(2-аминоэтил-1,2-этандиамин).
Описаны многие варианты осуществления настоящего изобретения и в некоторых случаях некоторые варианты осуществления, выбранные значения, диапазоны, компоненты или другие признаки описаны как предпочтительные. Описание предпочтительных признаков никоим образом не следует понимать таким образом, что такие признаки являются необходимыми, существенными или критически важными для настоящего изобретения.
Примеры
Пример 1. Адсорбционную емкость по отношению к ЖПГ и характеристики проскока для двух имеющихся в продаже макропористых содержащих алкиленовые мостики адсорбентов исследовали, как это описано ниже.
Образец 1 (DOWEX™ OPTIPORE™ V493) (нефункционализированный).
Образец 2 (DOWEX™ OPTIPORE™ V503) последующая реакция остаточных хлорметильных групп
- 7 035706 по реакции с диэтилбензолом давала среды, которые обладают повышенной гидрофобностью.
Метан, этан, пропан и бутан.
Анализатор площади поверхности и пористости Micromeritics ASAP 2020 используют для анализа метана (Sigma-Aldrich, 99,0%), этана (Sigma-Aldrich, 99,99), пропана (Sigma-Aldrich, 99,97%) и бутана (Matheson Tri-Gas, 99,9%) путем адсорбции при 308 К. До анализа исследуемый макропористый полимерный адсорбент (от 0,3 до 0,5 г) дегазируют в течение 12 ч в кварцевой U-образной трубке при 423 К в вакууме до установления давления, равного менее 5 мм рт. ст. Используют значения давления, равные от 5 до 600 мм рт. ст. с интервалом приведения в равновесие, равным 45 с. Затем перед повторным использованием значений давления образцы вакуумируют в течение 1 ч.
Пентан.
Анализатор площади поверхности и пористости Micromeritics ASAP 2020, снабженный устройством для подачи пара с регулированием температуры в двух зонах используют для анализа статической адсорбции пентана при 273 К. Смесь этиленгликоль/вода, содержащуюся в охлаждающем сосуде Дьюара, используют в качестве контроля температуры образца. Пентан (Sigma-Aldrich, безводный, >99%) помещают в кварцевый сосуд, находящийся в паровой печи с регулируемой температурой, которую поддерживают равной 308 К. До анализа пентана исследуемый макропористый полимерный адсорбент дегазируют в течение не менее 12 ч в кварцевой трубке при 373 К в вакууме до установления давления, равного менее 5 мм рт. ст. Относительные значения давления выбирают в диапазоне 0,005<P/P0<0,50. Рассчитанное на основе адсорбционных характеристик пентана и анализа температуры ванны давление насыщения, P0, равнялось 183,526 мм рт. ст.
Проскок адсорбции.
Зависимость проскока для адсорбента определяли с помощью газового хроматографа/массспектрометра (ГХ/МС). ГХ/МС калибруют, затем в колонку для образца загружают 40 г образца. Анализируют смешанный газ, содержащий СН4/С2Н6/С3Н8/С4Н10 в соотношении 40/40/40/40 стандартных кубических сантиметров в минуту. Пропускают поток газа. Этот поток обходит уплотненный слой (т.е. колонку). Системе дают приходить в равновесие в течение 2 ч. Затем газ обходного потока анализируют с помощью МС. После задержки на 2 мин трехходовой клапан открывают, чтобы смешанный газ поступал в колонку с уплотненным слоем. Регистрируют результаты МС анализа смешанного газа, выходящего из колонки с уплотненным слоем. Систему используют, пока в МС не будут проанализированы все газы и регистрируют результаты. В табл. 1 приведены времена проскока для каждого газа. Изотермы для образцов 1 и 2 приведены на фиг. 2 и 3 соответственно.
Таблица 1
Полимерные сорбирующие среды Образец 1 Образец 2
Масса, г 40 40
3 Объем, см 109 130
Насыпная плотность, г/см3 0,37 0,31
Проскок метана, мин 5,2 6
Проскок этана, мин 13,2 16,5
Проскок пропана, мин 27,3 33,2
Проскок бутана, мин 64 81,4
Пример 2.
Для того чтобы продемонстрировать уникальные характеристики поглощения микроволнового излучения для функционализированных вариантов осуществления макропористых содержащих алкиленовые мостики адсорбентов, предлагаемых в настоящем изобретении, три имеющихся в продаже адсорбента (указаны ниже) обрабатывали микроволновым излучением при одинаковых условиях. Следили за изменением температуры адсорбентов от времени, причем температуру использовали в качестве критерия поглощения микроволнового излучения. Результаты приведены на фиг. 4 и 5.
Образцы адсорбентов:
D DOWEX™ OPTIPORE™ V503 (нефункционализированный),
DOWEX™ OPTIPORE™ V493 (нефункционализированный), ▲ DOWEX™ OPTIPORE™ SD-2 (функционализированный).
Пример 3.
Для того чтобы продемонстрировать превосходные характеристики адсорбции пропана для адсорбентов, предлагаемых в настоящем изобретении, пять разных адсорбентов сопоставляли с имеющимися в продаже макропористыми ионообменными смолами. Все образцы были основаны на макропористой сшитой сополимерной матрице, образованной из смесей мономеров, содержащих стирол и дивинилбензол.
Анализатор площади поверхности и пористости Micromeritics ASAP 2020 использовали для анализа пропана (Sigma-Aldrich, 99,97%) путем адсорбции при 308 К. До анализа исследуемый макропористый полимерный адсорбент (от 0,3 до 0,5 г) в течение 12 ч дегазировали в кварцевой U-образной трубке при 423 К в вакууме до давления, равного менее 5 мм рт. ст. Значения давления выбирают равными 400, 500 и 600 мм рт. ст. с интервалом приведения в равновесие, равным 45 с.
- 8 035706
Как показывают результаты, приведенные в табл. 2, содержащие алкиленовые мостики адсорбенты, предлагаемые в настоящем изобретении, характеризуются хорошим поглощением пропана, а соответствующие макропористые смолы без алкиленовых мостиков незначительно адсорбировали или вообще не адсорбировали пропан.
Таблица 2
Давление (мм рт. ст.) 3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 3-6 3-7 3-8 3-9
400 64,283 64,7 60,2 56,7 45,6 -1 4,1 0,8 -0,32
500 70,411 70,4 65,2 60,5 48,3 -1 4,8 1,3 -0,32
600 75,786 75,7 69,5 65,5 50,4 -1 5,4 1,6 -0,32
Образец 3-1: Dowex™ Optipore™ V493.
Образец 3-2: Dowex™ Optipore™ SD-2.
Образец 3-3: макропористый содержащий алкиленовые мостики адсорбент, аналогичный 3-2, но функционализированный триметиламином.
Образец 3-4: макропористый содержащий алкиленовые мостики адсорбент, аналогичный 3-2, но функционализированный диэтилентриамином.
Образец 3-5: макропористый содержащий алкиленовые мостики адсорбент, аналогичный 3-2, но функционализированный серной кислотой.
*Образец 3-6: Dowex™ 22 (макропористая сильная основная анионообменная смола типа 2).
* Образец 3-7: Dowex™ 66 (макропористая слабая основная анионообменная смола).
* Образец 3-8: Dowex™ Marathon MSC (макропористая катионообменная смола).
* Образец 3-9: Dowex™ Marathon MSA (макропористая анионообменная смола).
* Только для сопоставления (не является частью настоящего изобретения).

Claims (9)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ отделения метана или этана от смеси газообразных углеводородов, содержащей метан или этан или комбинацию метана и этана, а также C3 и более тяжелых парафинов, где способ включает стадии:
    i) образование слоя макропористого содержащего алкиленовые мостики адсорбента, более селективного по отношению к C3 и более тяжелым парафинам, чем по отношению к метану и этану;
    ii) пропускание смеси газообразных углеводородов через слой адсорбента, по меньшей мере, для частичного удаления C3 и более тяжелых парафинов из смеси газов с получением: (а) содержащего C3 и более тяжелые парафины адсорбента и (b) обедненной C3 и более тяжелыми парафинами смеси газообразных углеводородов;
    iii) извлечение обедненной C3 и более тяжелыми парафинами смеси газообразных углеводородов;
    iv) регенерация содержащего C3 и более тяжелые парафины адсорбента с помощью, по меньшей мере, частичного удаления C3 и более тяжелых парафинов из адсорбента; и
    v) последовательное повторение стадий (ii) и (iii) с использованием регенерированного адсорбента, полученного на стадии (iv).
  2. 2. Способ отделения метана от смеси газообразных углеводородов, содержащей метан и жидкости из природного газа (ЖПГ), которая содержит этан и более тяжелые парафины, где способ включает стадии:
    i) образование слоя макропористого содержащего алкиленовые мостики адсорбента, более селективного по отношению к ЖПГ, чем по отношению к метану;
    ii) пропускание смеси газообразных углеводородов через слой адсорбента, по меньшей мере, частичного удаления ЖПГ из смеси газов с получением: (а) содержащего ЖПГ адсорбента и (b) обедненной ЖПГ смеси газообразных углеводородов;
    iii) извлечение обедненной ЖПГ смеси газообразных углеводородов;
    iv) регенерация содержащего ЖПГ адсорбента с помощью, по меньшей мере, частичного удаления ЖПГ из адсорбента и
    v) последовательное повторение стадий (ii) и (iii) с использованием регенерированного адсорбента, полученного на стадии (iv).
  3. 3. Способ по п.2, в котором стадия (i) протекает в адсорбционной камере и стадия (iv) протекает в десорбционной камере и в котором содержащий ЖПГ адсорбент непрерывно переносят из адсорбционной камеры в десорбционную камеру и регенерированный адсорбент непрерывно переносят из десорбционной камеры в адсорбционную камеру.
  4. 4. Способ по п.3, в котором адсорбент, находящийся в адсорбционной камере, образует уплотненный подвижный слой.
  5. 5. Способ по п.2, в котором стадия регенерации содержащего ЖПГ адсорбента включает облучение адсорбента микроволновым излучением.
  6. 6. Способ по п.1, в котором адсорбент представляет собой функционализированный макропористый содержащий алкиленовые мостики адсорбент.
  7. 7. Способ по п.6, в котором макропористый содержащий алкиленовые мостики адсорбент включает
    - 9 035706 аминогруппу или серусодержащую функциональную группу.
  8. 8. Способ по п.2, в котором стадия регенерации включает обработку адсорбента при более низком давлении.
  9. 9. Способ по п.2, в котором адсорбент представляет собой функционализированный макропористый содержащий алкиленовые мостики адсорбент.
EA201791690A 2015-01-27 2016-01-06 Отделение углеводородов с использованием регенерируемого макропористого содержащего алкиленовые мостики адсорбента EA035706B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562108110P 2015-01-27 2015-01-27
PCT/US2016/012259 WO2016122843A2 (en) 2015-01-27 2016-01-06 Separation of hydrocarbons using regenerable macroporous alkylene-bridged adsorbent

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201791690A1 EA201791690A1 (ru) 2017-11-30
EA035706B1 true EA035706B1 (ru) 2020-07-28

Family

ID=55405445

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201791690A EA035706B1 (ru) 2015-01-27 2016-01-06 Отделение углеводородов с использованием регенерируемого макропористого содержащего алкиленовые мостики адсорбента

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9908079B2 (ru)
EP (1) EP3250308A2 (ru)
CN (1) CN107206305A (ru)
BR (1) BR112017016169A2 (ru)
CA (1) CA2975171A1 (ru)
EA (1) EA035706B1 (ru)
MX (1) MX2017009631A (ru)
WO (1) WO2016122843A2 (ru)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2974946C (en) 2015-01-27 2023-01-10 Dow Global Technologies Llc Separation of nitrogen from hydrocarbon gas using pyrolyzed sulfonated macroporous ion exchange resin
WO2016122843A2 (en) 2015-01-27 2016-08-04 Dow Global Technologies Llc Separation of hydrocarbons using regenerable macroporous alkylene-bridged adsorbent
WO2019010629A1 (en) 2017-07-11 2019-01-17 Dow Global Technologies Llc AQUEOUS DISPERSION AND AQUEOUS COATING COMPOSITION COMPRISING THE SAME
US10760010B2 (en) 2018-07-02 2020-09-01 Dow Global Technologies Llc Methods and systems to separate hydrocarbon mixtures such as natural gas into light and heavy components
US10760006B2 (en) 2018-07-02 2020-09-01 Dow Global Technologies Llc Methods and systems to separate hydrocarbon mixtures such as natural gas into light and heavy components
CN111732982B (zh) * 2020-06-10 2021-08-13 中国石油天然气集团有限公司 天然气脱蜡方法及装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2495842A (en) * 1947-01-09 1950-01-31 Standard Oil Dev Co Fractionation of gases with solid adsorbents
US4382124A (en) * 1958-07-18 1983-05-03 Rohm And Haas Company Process for preparing macroreticular resins, copolymers and products of said process
US5288307A (en) * 1992-08-28 1994-02-22 The Dow Chemical Company Method to reduce fuel vapor emissions
US5509956A (en) * 1994-07-08 1996-04-23 Horizon Holdings, Inc. Regenerative apparatus for recovery of volatiles
US20110315012A1 (en) * 2010-06-29 2011-12-29 Steven Mitchell Kuznicki Removal of ethane from natural gas at high pressure
WO2015130338A1 (en) * 2014-02-27 2015-09-03 Dow Global Technologies Llc Method for regenerating adsorbent media used for extracting natural gas liquids from natural gas

Family Cites Families (142)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US594681A (en) 1897-11-30 Self-leveling table
US1875199A (en) 1931-11-10 1932-08-30 J S Watson Apparatus for separating alpha plurality of condensates of the hydrocarbon constituents of natural gas
US2493911A (en) 1944-11-30 1950-01-10 Pan American Refining Corp Separation by adsorption
US2527964A (en) 1946-11-18 1950-10-31 Phillips Petroleum Co Separation of gases
US2495845A (en) 1946-12-17 1950-01-31 Atlas Powder Co Textile sizing composition
US2500149A (en) 1947-02-21 1950-03-14 Dow Chemical Co Sulfonation of copolymers of monovinyl-and polyvinyl-aromatic compounds
US2631127A (en) 1949-09-24 1953-03-10 Koppers Co Inc Ion-exchange resins
US2664801A (en) 1950-04-04 1954-01-05 Walter T E Eisbein Developing apparatus
US2642417A (en) 1952-05-21 1953-06-16 Dow Chemical Co Process for making anionexchange resins
US2764564A (en) 1954-11-02 1956-09-25 Dow Chemical Co Resinous reaction products of phosphorus thiochloride and insoluble cross-linked vinyl aromatic copolymers
US2992544A (en) 1955-05-09 1961-07-18 Dow Chemical Co Insoluble resinous copolymers of (chloromethyl) styrene and polyvinyl aromatic hydrocarbons and nitrogen-containing derivatives of the copolymers
US2960480A (en) 1957-03-13 1960-11-15 Nalco Chemical Co Production of haloalkylated resin particles
US3065790A (en) 1957-11-22 1962-11-27 Pure Oil Co Oil recovery process
NL241315A (ru) 1958-07-18
US3116130A (en) 1959-02-27 1963-12-31 Phillips Petroleum Co Separation of gases and liquids by sorption
BE590370A (ru) 1959-04-29 1900-01-01
US3150716A (en) 1959-10-01 1964-09-29 Chemical Construction Corp Pressurizing oil fields
US3350847A (en) * 1962-12-31 1967-11-07 Union Oil Co Gas purification using dinitrile
US3266007A (en) 1964-05-18 1966-08-09 Sanders Associates Inc High voltage terminal block
US3458973A (en) 1966-12-09 1969-08-05 Continental Oil Co Method and apparatus for component concentration in the vapor phase
US3554904A (en) 1968-09-23 1971-01-12 Mobil Oil Corp Process and apparatus for recovering condensable components from fluid streams
BE756082A (fr) 1969-09-12 1971-03-11 I Elementoorganiche Kih Soedin Squelettes macroreticulaires de polystyrene pour resines echangeuses d'ions et leur procede de preparation (
US3660967A (en) * 1970-09-08 1972-05-09 Union Carbide Corp Purification of fluid streams by selective adsorption
FR2216227B1 (ru) 1973-02-01 1976-11-26 Sumitomo Chemical Co
US4040990A (en) 1975-02-18 1977-08-09 Rohm And Haas Company Partially pyrolyzed macroporous polymer particles having multimodal pore distribution with macropores ranging from 50-100,000 angstroms
US4000990A (en) 1975-04-16 1977-01-04 Nrg Nufuel Company Adsorption process
JPS5230799A (en) 1975-09-04 1977-03-08 Sumitomo Chem Co Ltd Method for production of porous carbon
US4197133A (en) 1977-10-14 1980-04-08 Ciba-Geigy Corporation Photo-curable compositions of matter containing bis-azidophthalimidyl derivatives
US4322394A (en) 1977-10-31 1982-03-30 Battelle Memorial Institute Adsorbent regeneration and gas separation utilizing microwave heating
US4191813A (en) 1978-07-24 1980-03-04 Rohm And Haas Company Polymeric adsorbents from vinylbenzyl chloride copolymer beads
US4263407A (en) 1978-07-24 1981-04-21 Rohm And Haas Company Polymeric adsorbents from macroreticular polymer beads
US4333529A (en) 1979-08-31 1982-06-08 Wetcom Engineering Ltd. Oil recovery process
US4666673A (en) 1980-10-30 1987-05-19 The Dow Chemical Company Apparatus for preparing large quantities of uniform size drops
CA1166413A (en) 1980-10-30 1984-05-01 Edward E. Timm Process and apparatus for preparing uniform size polymer beads
US4344486A (en) 1981-02-27 1982-08-17 Standard Oil Company (Indiana) Method for enhanced oil recovery
US4334102A (en) * 1981-04-02 1982-06-08 Allied Corporation Removing liquid hydrocarbons from polyether solvents
US4528000A (en) 1982-01-05 1985-07-09 Mcgill Incorporated Fuel conditioning process
US4385133A (en) 1982-06-07 1983-05-24 The Upjohn Company Novel compositions and process
US4419245A (en) 1982-06-30 1983-12-06 Rohm And Haas Company Copolymer process and product therefrom consisting of crosslinked seed bead swollen by styrene monomer
US4564644A (en) 1982-08-02 1986-01-14 The Dow Chemical Company Ion exchange resins prepared by sequential monomer addition
JPS60118217A (ja) 1983-11-29 1985-06-25 Daikin Ind Ltd 気体分離膜
US4582859A (en) 1983-12-02 1986-04-15 Rohm And Haas Company Process for producing an expanded seed copolymer and product therefrom
US4522975A (en) 1984-06-01 1985-06-11 Olin Corporation Select NCO-terminated, uretdione group-containing polyurethane prepolymers and lignocellulosic composite materials prepared therefrom
US4623706A (en) 1984-08-23 1986-11-18 The Dow Chemical Company Process for preparing uniformly sized polymer particles by suspension polymerization of vibratorily excited monomers in a gaseous or liquid stream
US4565644A (en) 1985-01-04 1986-01-21 Creative Products Resource Associates, Ltd. Floor cleaning and waxing composition
CA1291110C (en) 1985-11-18 1991-10-22 Christopher John Carruthers Edwards Porous carbon structures and methods for their preparation
US4894339A (en) 1985-12-18 1990-01-16 Seitaikinouriyou Kagakuhin Sinseizogijutsu Kenkyu Kumiai Immobilized enzyme membrane for a semiconductor sensor
US4728346A (en) * 1986-08-15 1988-03-01 Permea Inc. Permeation modified asymmetric gas separation membranes having graded density skins
US4933314A (en) 1987-03-10 1990-06-12 Kanebo Ltd. Molecular sieving carbon
US4762543A (en) 1987-03-19 1988-08-09 Amoco Corporation Carbon dioxide recovery
US4839331A (en) 1988-01-29 1989-06-13 Rohm And Haas Company Carbonaceous adsorbents from pyrolyzed polysulfonated polymers
US5104530A (en) 1988-01-29 1992-04-14 Maroldo Stephen G Chromatography column with carbonaceous adsorbents from pyrolyzed polysulfonated polymers
US4950332A (en) 1988-03-17 1990-08-21 The Dow Chemical Company Process for decolorizing aqueous sugar solutions via adsorbent resins, and desorption of color bodies from the adsorbent resins
US4965083A (en) 1988-03-23 1990-10-23 The Dow Chemical Company Removal of bitterness from citrus juices using a post-crosslinked adsorbent resin
US4857084A (en) 1988-06-10 1989-08-15 The Dow Chemical Company Pressure swing adsorption apparatus and process for recovery of oil-soluble vapors
ZW16289A1 (en) 1988-12-19 1990-03-21 Mineral Tech Council Gold selective ion exchange resins
GB8905934D0 (en) 1989-03-15 1989-04-26 Dow Europ Sa A process for preparing adsorptive porous resin beads
US5021253A (en) 1989-12-13 1991-06-04 The Dow Chemical Company Decaffeination of liquid medium
US5171333A (en) 1990-01-09 1992-12-15 Uop Methane purification by pressure swing adsorption
US5167899A (en) 1990-07-07 1992-12-01 The Dow Chemical Company Process for melt blowing microfibers of rigid polyurethane having hard segments
EP0481603A1 (en) 1990-10-15 1992-04-22 The Dow Chemical Company Separation of weak organic acids from liquid mixtures
US5141965A (en) 1991-03-28 1992-08-25 The Dow Chemical Company Resins having improved exchange kinetics
US5248435A (en) 1991-12-17 1993-09-28 Mitsubishi Kasei Corporation Ion exchange resin, process for producing the same, and method for removing impurities from condensate
US5231115A (en) 1991-12-19 1993-07-27 The Dow Chemical Company Seeded porous copolymers and ion-exchange resins prepared therefrom
US5244926A (en) 1992-06-16 1993-09-14 The Dow Chemical Company Preparation of ion exchange and adsorbent copolymers
US5300468A (en) 1992-06-30 1994-04-05 Associated Universities, Inc. Carbonaceous adsorbent regeneration and halocarbon displacement by hydrocarbon gases
US5217505A (en) 1992-09-18 1993-06-08 Rohm And Haas Company Carbonaceous adsorbents for prevention of carbon bed fires
US5683600A (en) 1993-03-17 1997-11-04 General Electric Company Gas turbine engine component with compound cooling holes and method for making the same
US5494228A (en) 1993-08-26 1996-02-27 Insta-Foam Products Multiple adhesive foam bead applicator
US5460725A (en) 1994-06-21 1995-10-24 The Dow Chemical Company Polymeric adsorbents with enhanced adsorption capacity and kinetics and a process for their manufacture
US5616622A (en) 1994-10-27 1997-04-01 The Dow Chemical Company Crosslinked seeded copolymer beads and process of manufacture
US5504163A (en) 1994-12-21 1996-04-02 The Dow Chemical Company Methylene-bridge aromatic polymer adsorbents with increased hydrophobicity
GB2296712B (en) 1995-01-05 1999-02-24 British Gas Plc Absorbents for separating nitrogen from a feed gas
DE69621996T2 (de) 1995-04-27 2003-06-18 Nippon Sanso Corp., Tokio/Tokyo Kohlenartiges adsorbens, verfahren zu dessen herstellung und methode und vorrichtung zur gastrennung
US5779768A (en) 1996-03-19 1998-07-14 Air Products And Chemicals, Inc. Recovery of volatile organic compounds from gas streams
NL1003459C2 (nl) 1996-06-28 1998-01-07 Univ Twente Copoly(ester-amides) en copoly(ester-urethanen).
US5893947A (en) 1997-05-09 1999-04-13 Advanced Separation Technologies Incorporated Process for purifying sugar solutions
US5855650A (en) 1997-09-09 1999-01-05 Air Products And Chemicals, Inc. Purification of gases using solid adsorbents
US5840099A (en) 1997-09-16 1998-11-24 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the removal of water, CO2, ethane and C3 + hydrocarbons from a gas stream
US5946816A (en) 1998-03-09 1999-09-07 Lockheed Martin Energy Systems, Inc. Continuous microwave regeneration apparatus for absorption media
FR2792850B1 (fr) 1999-04-29 2001-07-13 Air Liquide Adsorbant a macroporosite elevee utilisable dans un procede d'adsorption de gaz, notamment un procede psa
US6495660B2 (en) 1999-10-20 2002-12-17 Honeywell International Inc Polyamide substrate
FR2808223B1 (fr) 2000-04-27 2002-11-22 Inst Francais Du Petrole Procede de purification d'un effluent contenant du gaz carbonique et des hydrocarbures par combustion
US6562113B1 (en) 2000-08-25 2003-05-13 American Purification, Inc. Apparatus and method for fluid purification
US6503295B1 (en) 2000-09-20 2003-01-07 Chevron U.S.A. Inc. Gas separations using mixed matrix membranes
CA2425975A1 (en) 2000-10-19 2002-05-02 American Purification, Inc. Apparatus and method for removing and fractionating sorbates from sorbents
US6669916B2 (en) 2001-02-12 2003-12-30 Praxair Technology, Inc. Method and apparatus for purifying carbon dioxide feed streams
US7297394B2 (en) 2002-03-01 2007-11-20 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biodegradable films and sheets suitable for use as coatings, wraps and packaging materials
US6756462B2 (en) 2001-07-03 2004-06-29 Rohm And Haas Company Method for preparation of anion exchange resins
US6656252B2 (en) 2001-08-22 2003-12-02 Daiso Co., Ltd. Polymer separation membrane
US20030126990A1 (en) 2001-12-20 2003-07-10 Koros William J. Crosslinked and crosslinkable hollow fiber membrane and method of making same
DE10214844A1 (de) 2002-04-04 2003-10-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von grobkörnigen gelförmigen Anionenaustauschern
US6750259B2 (en) 2002-07-08 2004-06-15 Bayer Aktiengesellschaft Process for preparing gel-type cation exchangers
GB0227222D0 (en) 2002-11-21 2002-12-24 Air Prod & Chem Apparatus for use in regenerating adsorbent
JP2004346299A (ja) 2003-05-19 2004-12-09 Rohm & Haas Co 高い選択性の過塩素酸塩除去樹脂、ならびにそれを使用する方法およびシステム
US20050211090A1 (en) 2003-08-25 2005-09-29 Mccullough Matthew L Method for achieving ultra-low emission limits in VOC control
CN1929849A (zh) 2003-10-21 2007-03-14 株式会社奈特克 包括含糖链的脱乙酰壳多糖衍生物的内窥镜手术用粘膜膨胀液组合物
JP4872060B2 (ja) 2004-01-07 2012-02-08 独立行政法人産業技術総合研究所 溶媒又はガスの回収方法
EP1568660B1 (en) 2004-02-24 2010-12-15 Rohm And Haas Company Method for removal of arsenic from water
US20060191410A1 (en) 2005-02-28 2006-08-31 Dolan William B NGL trap-method for recovery of heavy hydrocarbon from natural gas
CN102212192A (zh) 2005-06-16 2011-10-12 陶氏环球技术公司 脂肪族聚酯-酰胺组合物及其制备方法
US7410525B1 (en) 2005-09-12 2008-08-12 Uop Llc Mixed matrix membranes incorporating microporous polymers as fillers
WO2007048853A2 (de) * 2005-10-28 2007-05-03 Basf Se Verfahren zur synthese von aromatischen kohlenwasserstoffen aus c1-c4-alkanen und verwertung von c1-c4-alkan-haltigem produktstrom
KR101360751B1 (ko) 2006-05-12 2014-02-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 개질된 막
US7750103B2 (en) 2006-09-08 2010-07-06 The University Of Massachusetts Cyclooctene monomers and polymers, and water purification articles and methods utilizing them
US20080143014A1 (en) 2006-12-18 2008-06-19 Man-Wing Tang Asymmetric Gas Separation Membranes with Superior Capabilities for Gas Separation
US7905361B2 (en) 2007-02-05 2011-03-15 Dow Global Technologies Llc Modified polyamide membrane
US8529662B2 (en) 2007-05-18 2013-09-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Removal of heavy hydrocarbons from gas mixtures containing heavy hydrocarbons and methane
EA015731B1 (ru) 2007-05-18 2011-10-31 Эксонмобил Рисерч Энд Инджиниринг Компани Способ удаления coиз потока газовой смеси
US8444750B2 (en) 2007-05-18 2013-05-21 Exxonmobil Research And Engineering Company Removal of CO2, N2, or H2S from gas mixtures by swing adsorption with low mesoporosity adsorbent contactors
US7780764B2 (en) 2008-06-27 2010-08-24 Praxair Technology, Inc. Methods and systems for helium recovery
US7909913B2 (en) 2008-07-17 2011-03-22 Air Products And Chemicals, Inc. Gas purification by adsorption of hydrogen sulfide
CN102223943B (zh) 2008-11-25 2014-06-04 陶氏环球技术有限责任公司 聚合物亲π键填料复合材料
US7815987B2 (en) 2008-12-04 2010-10-19 Dow Global Technologies Inc. Polyamide membrane with coating of polyalkylene oxide and polyacrylamide compounds
DE102010004070A1 (de) * 2010-01-05 2011-07-07 Uhde GmbH, 44141 CO2-Entfernung aus Gasen mittels wässriger Amin-Lösung unter Zusatz eines sterisch gehinderten Amins
US8337593B2 (en) 2010-08-18 2012-12-25 Uop Llc Process for purifying natural gas and regenerating one or more adsorbers
CA2821731A1 (en) 2010-12-20 2012-06-28 Dow Global Technologies Llc Crosslinked silane-modified molecularly self-assembling material
WO2012115890A2 (en) * 2011-02-22 2012-08-30 Dow Global Technologies Llc Enhanced partially-aminated metal-organic frameworks
US8852322B2 (en) 2011-03-01 2014-10-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Gas purification process utilizing engineered small particle adsorbents
US8574348B2 (en) 2011-03-31 2013-11-05 Uop Llc Process for purifying a gas in a temperature swing adsorption unit
US8778050B2 (en) 2012-02-01 2014-07-15 Basf Corporation Heavy hydrocarbon removal process
US20130220935A1 (en) 2012-02-29 2013-08-29 Eric G. Isacoff Removal of 1,4-dioxane from water using carbonaceous adsorbents
US8685146B2 (en) 2012-05-01 2014-04-01 Uop Llc Processes and apparatuses for preparing liquified natural gas
US8734571B2 (en) 2012-05-31 2014-05-27 Air Products And Chemicals, Inc. Purification of air
CA2884012C (en) 2012-09-20 2020-09-01 Dow Global Technologies Llc Radiation cured membranes derived from polymers that are co-reactive with azide crosslinking agent(s)
WO2014160624A1 (en) 2013-03-27 2014-10-02 Dow Global Technologies Llc Novel carbon molecular sieve and pellet compositions useful for c2-c3 alkane/alkene separations
US9108145B2 (en) 2013-05-16 2015-08-18 Air Products And Chemicals, Inc. Purification of air
US9475032B2 (en) * 2013-07-26 2016-10-25 Showa Denko K.K. Molded article for hydrocarbon adsorption
CA2919125A1 (en) 2013-08-06 2015-02-12 Dow Global Technologies Llc Method comprising a microwave heating system for regenerating adsorbent media used for extracting natural gas liquids from natural gas
WO2015021049A1 (en) 2013-08-06 2015-02-12 Dow Global Technologies Llc Method for extracting natural gas liquids from natural gas using an adsorbent media comprising a cross-linked macroporous polymer
US20160122671A1 (en) 2013-08-06 2016-05-05 Dow Global Technologies Llc Method for extracting natural gas liquids from natural gas using an adsorbent media comprising a partially pyrolized macroporous polymer
BR112016016283A2 (pt) 2014-01-17 2017-08-08 Dow Global Technologies Llc Fornecimento de gás natural rico em metano para sistemas de combustão estacionários
CN106413852A (zh) 2014-01-21 2017-02-15 陶氏环球技术有限责任公司 用于从在边远区产生的天然气回收天然气液的方法
CN105899288A (zh) 2014-01-23 2016-08-24 陶氏环球技术有限责任公司 提供管道质量天然气的方法
WO2015130339A1 (en) 2014-02-25 2015-09-03 Dow Global Technologies Llc Process control method for extracting natural gas liquids from natural gas
US9976091B2 (en) 2014-03-18 2018-05-22 Dow Global Technologies Llc Sequential removal of NGLs from a natural gas stream
US20170066987A1 (en) 2014-05-29 2017-03-09 Dow Global Technologies Llc Improved adsorption process for recovering condensable components from a gas stream
WO2015183331A1 (en) 2014-05-29 2015-12-03 Dow Global Technologies Llc Improved co-current regeneration process for adsorption media used for recovering condensable components from a gas stream
CA2956135C (en) 2014-07-29 2022-08-02 Dow Global Technologies Llc Process for carbon dioxide recovery from a gas stream containing carbon dioxide and hydrocarbons
WO2016069316A1 (en) 2014-10-27 2016-05-06 Dow Global Technologies Llc Temperature controlled adsorption process for recovering condensable hydrocarbons from a methane rich stream
WO2016122843A2 (en) 2015-01-27 2016-08-04 Dow Global Technologies Llc Separation of hydrocarbons using regenerable macroporous alkylene-bridged adsorbent
CA2974946C (en) 2015-01-27 2023-01-10 Dow Global Technologies Llc Separation of nitrogen from hydrocarbon gas using pyrolyzed sulfonated macroporous ion exchange resin

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2495842A (en) * 1947-01-09 1950-01-31 Standard Oil Dev Co Fractionation of gases with solid adsorbents
US4382124A (en) * 1958-07-18 1983-05-03 Rohm And Haas Company Process for preparing macroreticular resins, copolymers and products of said process
US4382124B1 (en) * 1958-07-18 1994-10-04 Rohm & Haas Process for preparing macroreticular resins, copolymers and products of said process
US5288307A (en) * 1992-08-28 1994-02-22 The Dow Chemical Company Method to reduce fuel vapor emissions
US5509956A (en) * 1994-07-08 1996-04-23 Horizon Holdings, Inc. Regenerative apparatus for recovery of volatiles
US20110315012A1 (en) * 2010-06-29 2011-12-29 Steven Mitchell Kuznicki Removal of ethane from natural gas at high pressure
WO2015130338A1 (en) * 2014-02-27 2015-09-03 Dow Global Technologies Llc Method for regenerating adsorbent media used for extracting natural gas liquids from natural gas

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016122843A3 (en) 2016-11-17
CN107206305A (zh) 2017-09-26
US9908079B2 (en) 2018-03-06
US20170368494A1 (en) 2017-12-28
EA201791690A1 (ru) 2017-11-30
EP3250308A2 (en) 2017-12-06
CA2975171A1 (en) 2016-08-04
WO2016122843A2 (en) 2016-08-04
BR112017016169A2 (pt) 2018-04-17
MX2017009631A (es) 2017-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9908079B2 (en) Separation of hydrocarbons using regenerable macroporous alkylene-bridged adsorbent
CA2939755C (en) Method for regenerating adsorbent media used for extracting natural gas liquids from natural gas
CA2936922C (en) Method to provide pipeline quality natural gas
CA2956135C (en) Process for carbon dioxide recovery from a gas stream containing carbon dioxide and hydrocarbons
CA2942552A1 (en) Sequential removal of ngls from a natural gas stream
US20180001299A1 (en) Method to selectively remove hydrogen sulfide from a gas stream using a functionalized cross-linked macroporous polymer
WO2015130339A1 (en) Process control method for extracting natural gas liquids from natural gas
CA2936627A1 (en) Process for recovering natural gas liquids from natural gas produced in remote locations
CA2919189A1 (en) Method for extracting natural gas liquids from natural gas using an adsorbent media comprising a cross-linked macroporous polymer
CA2936353C (en) Methane-rich natural gas supply for stationary combustion systems
CA2974946C (en) Separation of nitrogen from hydrocarbon gas using pyrolyzed sulfonated macroporous ion exchange resin
US20160136614A1 (en) Method comprising a microwave heating system for regenerating adsorbent media used for extracting natural gas liquids from natural gas
US20180065077A1 (en) Cross-linked macroporous polymer used for selective removal of hydrogen sulfide from a gas stream
CA2919186A1 (en) Method for extracting natural gas liquids from natural gas using an adsorbent media comprising a partially pyrolized macroporous polymer
WO2018067298A1 (en) Selective removal of hydrogen sulfide from a gas stream using a quarternary ammonium amine functionalized cross-linked macroporous polymer
WO2019032283A1 (en) METHOD FOR REMOVING SOFTENED COMPOUNDS FROM A GASEOUS FLOW

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM RU