EA032695B1 - Process for the preparation of syngas - Google Patents
Process for the preparation of syngas Download PDFInfo
- Publication number
- EA032695B1 EA032695B1 EA201791031A EA201791031A EA032695B1 EA 032695 B1 EA032695 B1 EA 032695B1 EA 201791031 A EA201791031 A EA 201791031A EA 201791031 A EA201791031 A EA 201791031A EA 032695 B1 EA032695 B1 EA 032695B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- synthesis gas
- gas
- sulfur
- methane
- gas containing
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/382—Multi-step processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
- C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
- C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0435—Catalytic purification
- C01B2203/045—Purification by catalytic desulfurisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0455—Purification by non-catalytic desulfurisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/046—Purification by cryogenic separation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0465—Composition of the impurity
- C01B2203/0485—Composition of the impurity the impurity being a sulfur compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/06—Integration with other chemical processes
- C01B2203/062—Hydrocarbon production, e.g. Fischer-Tropsch process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/08—Methods of heating or cooling
- C01B2203/0872—Methods of cooling
- C01B2203/0883—Methods of cooling by indirect heat exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/08—Methods of heating or cooling
- C01B2203/0872—Methods of cooling
- C01B2203/0888—Methods of cooling by evaporation of a fluid
- C01B2203/0894—Generation of steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1205—Composition of the feed
- C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1235—Hydrocarbons
- C01B2203/1241—Natural gas or methane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed
- C01B2203/1264—Catalytic pre-treatment of the feed
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed
- C01B2203/1264—Catalytic pre-treatment of the feed
- C01B2203/127—Catalytic desulfurisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/14—Details of the flowsheet
- C01B2203/141—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in parallel
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
- Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения синтез-газа, содержащего водород и окись углерода, из газа, содержащего метан, и к способу производства углеводородных продуктов из такого синтез-газа с использованием процесса Фишера-Тропша.The present invention relates to a method for producing synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide from a gas containing methane, and to a method for producing hydrocarbon products from such synthesis gas using the Fischer-Tropsch process.
Уровень техникиState of the art
Выражение синтез-газ, используемое в данном документе, относится к синтез-газу, который является общепринятым термином для обозначения газовых смесей, содержащих окись углерода и водород.The expression synthesis gas, as used herein, refers to synthesis gas, which is a common term for gas mixtures containing carbon monoxide and hydrogen.
Конкретно настоящее изобретение относится к способу получения синтез-газа с использованием автотермального преобразователя (ATR). Такие способы широко известны в данной области техники. Обычно исходный газ, содержащий метан, приводят в контакт с окисляющим газом в ATR, и метан вступает в реакцию с окисляющим газом с образованием сырого синтез-газа в экзотермической реакции частичного окисления. Теплота, выделяющаяся в этом процессе, содержится в основном в произведенном горячем сыром синтез-газе. Для достижения оптимального теплового КПД процесса в целом теплоту, содержащуюся в горячем сыром синтез-газе, можно извлекать для использования в процессе путем непрямого теплообмена с водой для производства пара (например, в котле-утилизаторе избыточного тепла) и/или путем теплообмена через другие технологические потоки. Например, желательно использовать теплообменники входящий/отходящий поток, поскольку это обеспечивает возможность эффективной тепловой интеграции. В таком теплообменнике входящий/отходящий поток произведенный горячий синтез-газ обычно после пропускания через котел-утилизатор избыточного тепла охлаждается содержащим метан исходным газом, из которого производится синтез-газ.Specifically, the present invention relates to a method for producing synthesis gas using an autothermal converter (ATR). Such methods are widely known in the art. Typically, a methane-containing feed gas is contacted with an oxidizing gas in an ATR, and methane reacts with an oxidizing gas to form crude synthesis gas in an exothermic partial oxidation reaction. The heat released in this process is mainly contained in the produced hot crude synthesis gas. To achieve optimal thermal efficiency of the process as a whole, the heat contained in the hot crude synthesis gas can be extracted for use in the process by indirect heat exchange with water to produce steam (for example, in a waste heat boiler) and / or by heat exchange through other technological streams. For example, it is desirable to use inlet / outlet heat exchangers, as this enables efficient thermal integration. In such a heat exchanger, the inlet / outlet stream produced hot synthesis gas, usually after passing excess heat through the recovery boiler, is cooled by the methane-containing feed gas from which the synthesis gas is produced.
В общем случае проблема, возникающая при извлечении теплоты из горячего сырого синтез-газа путем теплообмена, например в котле-утилизаторе избыточного тепла и/или теплообменнике входящий/отходящий поток, связана с коррозионной природой сырого синтез-газа. Поэтому сторона синтезгаза в используемом теплообменнике подвержена коррозии, вызванной металлическим пылением. Это может причинять теплообменнику серьезный ущерб. Кроме того, сплавы, которые используются в таких теплообменниках, обычно содержат металлы, такие как железо, никель и/или кобальт. Соответственно металлическая пыль, возникшая в результате коррозии, вызванной металлическим пылением, будет содержать эти металлы, которые, как известно, катализируют реакцию метанизации. Метанизация представляет собой образование метана из водорода и оксидов углерода и является нежелательной побочной реакцией в производстве синтез-газа, не только потому, что снижает количество водорода и окиси углерода в синтез-газе, но также из-за того, что метанизация является сильно экзотермический реакцией и может в случае накопления слишком большого избытка теплоты обуславливать местное повреждение или разрушение стороны синтез-газа в теплообменнике.In the general case, the problem that arises when heat is extracted from the hot crude synthesis gas by heat exchange, for example in an excess heat recovery boiler and / or inlet / outlet heat exchanger, is associated with the corrosive nature of the raw synthesis gas. Therefore, the synthesis gas side in the heat exchanger used is susceptible to corrosion caused by metal dusting. This can cause serious damage to the heat exchanger. In addition, the alloys used in such heat exchangers typically contain metals such as iron, nickel and / or cobalt. Accordingly, metal dust resulting from corrosion caused by metal dusting will contain these metals, which are known to catalyze the methanization reaction. Methanization is the formation of methane from hydrogen and carbon oxides and is an undesirable side reaction in the production of synthesis gas, not only because it reduces the amount of hydrogen and carbon monoxide in the synthesis gas, but also because methanization is a highly exothermic reaction and, if too much heat is accumulated, it can cause local damage or destruction of the synthesis gas side in the heat exchanger.
Один способ снижения металлического пыления в процессе риформинга с использованием ATR состоит в добавлении маленького количества серы к выходящему из ATR потоку сырья, как описано в патенте США US 20040063797. Способ, описанный в патенте США US 20040063797, представляет собой процесс, в котором синтез-газ производится комбинированием эндотермического адиабатического парового риформинга с ATR. Теплота, необходимая для проведения этапа эндотермического адиабатического парового риформинга, может (частично) подаваться горячим потоком, выходящим из ATR. Тем не менее сырье для ATR по-прежнему должно нагреваться отдельно, чтобы обеспечивать достаточное количество теплоты для эффективного проведения окислительной реакции в ATR.One way to reduce metal dusting during ATR reforming is to add a small amount of sulfur to the ATR effluent stream as described in US Pat. No. 20040063797. The method described in US Pat. No. 20040063797 is a process in which synthesis gas produced by combining endothermic adiabatic steam reforming with ATR. The heat required for the endothermic adiabatic steam reforming step can be (partially) supplied by the hot stream leaving the ATR. However, the ATR feed should still be heated separately to provide enough heat to efficiently carry out the oxidative reaction in the ATR.
Добавление серы к выходящему потоку установки вторичного риформинга (в основном ATR), предотвращающее металлическое пыление, описано также в международной заявке WO 2000009441, в которой раскрыт способ, аналогичный описанному в патенте США US 20040063797. Способ, раскрытый в заявке WO 2000009441, включает эндотермический этап первичного риформинга, за которым следует вторичный этап частичного окисления. Этап первичного риформинга осуществляется в риформингустановке с теплообменом, в которой горячий поток, выходящий из установки вторичного риформинга, передает свою теплоту исходному газу первичного риформинга в риформинг-установке с теплообменом. Кроме того, в этом процессе сырье для установки вторичного риформинга (эквивалентной ATR) нуждается в отдельном нагреве.The addition of sulfur to the effluent of a secondary reformer (mainly ATR) that prevents metal dusting is also described in WO 2000009441, which discloses a method similar to that described in US Pat. No. 20040063797. The method disclosed in WO 2000009441 includes an endothermic step. primary reforming, followed by the secondary stage of partial oxidation. The primary reforming step is carried out in a heat exchange reformer in which the hot stream leaving the secondary reforming plant transfers its heat to the primary reforming gas in a heat exchange reformer. In addition, in this process, the raw materials for the secondary reforming unit (ATR equivalent) need separate heating.
Другое решение для предотвращения металлического пыления может состоять в нанесении покрытия на металлическую поверхность внутри теплообменника, которая находится в прямом контакте с горячим сырым синтез-газом. Такое покрытие раскрыто, например, в международной заявке WO 2010009718. Альтернативно можно использовать сплавы металлов, разработанные специально для устойчивости в агрессивных условиях. Тем не менее, применение покрытий или использование специальных металлических сплавов представляют собой дорогостоящие мероприятия, которые существенно увеличивают стоимость используемого теплообменника, при этом их эффект в агрессивных условиях, создаваемых горячим сырым синтез-газом, может быть ограниченным.Another solution for preventing metal dusting may be to coat the metal surface inside the heat exchanger, which is in direct contact with the hot crude synthesis gas. Such a coating is disclosed, for example, in the international application WO 2010009718. Alternatively, metal alloys designed specifically for stability under aggressive conditions can be used. Nevertheless, the use of coatings or the use of special metal alloys are expensive measures that significantly increase the cost of the heat exchanger used, while their effect under aggressive conditions created by hot crude synthesis gas may be limited.
Настоящее изобретение имеет целью создание более энергетически эффективной технологии производства синтез-газа, которая в то же время эффективно решает проблемы металлического пыления и метанизации. Более конкретно настоящее изобретение имеет целью повышение эффективности нагрева сырьевого потока в ATR, которое увеличит тепловой КПД процесса производства синтез-газа в целом, вThe present invention aims to create a more energy-efficient technology for the production of synthesis gas, which at the same time effectively solves the problems of metal dusting and methanization. More specifically, the present invention aims to increase the heating efficiency of the feed stream in the ATR, which will increase the thermal efficiency of the synthesis gas production process in general, in
- 1 032695 то же время предотвращая коррозию используемого оборудования.- 1,032,695 at the same time preventing corrosion of the equipment used.
Таким образом, настоящее изобретение имеет целью достижение оптимальной тепловой интеграции, эффективное предотвращение коррозии, связанной с металлическим пылением, и эффективное производство синтез-газа, как в аспекте выхода, так и в аспекте затрат.Thus, the present invention aims to achieve optimal thermal integration, effectively prevent corrosion associated with metal dusting, and efficiently produce synthesis gas, both in terms of yield and cost aspect.
Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
Настоящее изобретение относится к способу получения синтез-газа, содержащего водород и окись углерода, из газа, содержащего метан, включающему этапы:The present invention relates to a method for producing synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide from a gas containing methane, comprising the steps of:
(a) реагирование газа, содержащего метан, с окисляющим газом в автотермальном преобразователе (ATR) с получением горячего сырого синтез-газа, содержащего окись углерода и водород;(a) reacting the gas containing methane with an oxidizing gas in an autothermal converter (ATR) to produce hot crude synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen;
(b) охлаждение горячего сырого синтез-газа, полученного на этапе (а), с получением синтез-газа, причем этап (b) включает охлаждение горячего сырого синтез-газа непрямым теплообменом с газом, содержащим метан, который используется на этапе (а), и при этом перед этапом охлаждения (b) добавляют серу.(b) cooling the hot crude synthesis gas obtained in step (a) to produce synthesis gas, wherein step (b) involves cooling the hot crude synthesis gas by indirect heat exchange with a methane-containing gas used in step (a) and wherein sulfur is added before the cooling step (b).
Было обнаружено, что добавление серы значительно снижает металлическое пыление и метанизацию, тем самым обеспечивая возможность использования теплообменника входящий/отходящий поток. Из-за значительного снижения метанизации превращение исходного сырья, содержащего метан, в синтез-газ становится более эффективным. Наконец, исключение или значительное снижение любым способом возможности возникновения экзотермической реакции метанизации приводит к тому, что температура со стороны синтез-газа в теплообменнике не будет превышать расчетную температуру используемых металлов, и, следовательно, становится возможным избежать повреждения или даже разрушения оборудования.It was found that the addition of sulfur significantly reduces metal dusting and methanization, thereby making it possible to use an inlet / outlet heat exchanger. Due to a significant reduction in methanization, the conversion of the feedstock containing methane to synthesis gas becomes more efficient. Finally, the exclusion or significant reduction in any way of the possibility of an exothermic reaction of methanization leads to the fact that the temperature from the side of the synthesis gas in the heat exchanger will not exceed the calculated temperature of the metals used, and, therefore, it becomes possible to avoid damage or even destruction of the equipment.
Подробное описание сущности изобретенияDetailed Description of the Invention
В способе по настоящему изобретению серу добавляют в звене технологической цепочки, находящемся выше этапа охлаждения (b). Термин в звене технологической цепочки, находящемся выше означает в данном контексте, что серу добавляют к газообразному технологическому потоку, проходящему через оборудование, прежде чем он подвергается одной или более охлаждающих обработок на этапе (b). При использовании такой схемы добавленная сера может эффективно защищать охлаждающее оборудование от металлического пыления и предотвращать метанизацию. Такое охлаждающее оборудование может содержать, например, котел-утилизатор избыточного тепла для охлаждения горячего синтез-газа из ATR котловой водой для производства пара, за которым установлен теплообменник входящий/отходящий поток, в котором сырьевой газ, содержащий метан, нагревается теплообменом с горячим синтез-газом, поступающим из котла-утилизатора избыточного тепла.In the method of the present invention, sulfur is added in the chain link above the cooling step (b). The term in the chain link above means in this context that sulfur is added to the gaseous process stream passing through the equipment before it undergoes one or more cooling treatments in step (b). Using this scheme, the added sulfur can effectively protect the cooling equipment from metal dusting and prevent methanization. Such cooling equipment may include, for example, a waste heat recovery boiler for cooling hot synthesis gas from ATR with boiler water for steam production, behind which an inlet / exhaust stream heat exchanger is installed, in which the feed gas containing methane is heated by heat exchange with hot synthesis gas coming from the waste heat boiler.
В одном варианте реализации изобретения сера может добавляться к газу, содержащему метан, до приведения в контакт этого газа с окисляющим газом на этапе (а). Соответственно в этом варианте реализации изобретения сера должна добавляться к газу, содержащему метан, перед его входом в ATR. В этом варианте реализации изобретения температура в ATR должна быть достаточно высокой, чтобы обеспечивать защиту катализатора риформинга (обычно на основе никеля) от отравления серой. Такой способ описан, например, в статье K. Aasberg-Petersen et al., Journal of Natural Gas Science and Engineering 3 (2011), 423-459.In one embodiment of the invention, sulfur may be added to the gas containing methane prior to bringing this gas into contact with the oxidizing gas in step (a). Accordingly, in this embodiment, sulfur must be added to the methane-containing gas before it enters the ATR. In this embodiment, the temperature in the ATR should be high enough to protect the reforming catalyst (usually nickel based) from sulfur poisoning. Such a method is described, for example, in article K. Aasberg-Petersen et al., Journal of Natural Gas Science and Engineering 3 (2011), 423-459.
В другом, более предпочтительном варианте реализации изобретения серу добавляют к горячему сырому синтез-газу, полученному на этапе (а), т.е. к горячему сырому синтез-газу, выходящему из ATR, перед тем, как его подвергают охлаждению на этапе (b). В этом варианте реализации изобретения добавление серы никаким образом не воздействует на катализатор риформинга в ATR, так что ATR может эксплуатироваться при более низких температурах. Обычно этот вариант реализации изобретения является более предпочтительным. В случаях когда технологическая схема содержит установку для первичного риформинга в звене технологической цепочки, находящемся выше ATR, добавление серы любым способом должно осуществляться в звене технологической цепочки, находящемся ниже такой установки для первичного риформинга, чтобы избежать отравления катализатора первичного риформинга. Сера может добавляться в любой форме, которую можно безопасно и точно дозировать при введении в поток технологического газа без воздействия на выход конечного продукта. Соответственно серу удобно добавлять, например, в виде сероводорода (H2S), диоксида серы, диметилдисульфида, серной кислоты или серооксида углерода (COS) с использованием подходящего дозирующего оборудования. Такие соединения серы могут быть растворены или разбавлены жидкостью-носителем или газом, чтобы их можно было точно дозировать, закачивать и вводить в поток технологического газа. Подходящие жидкости-носители и газы представляют собой такие жидкости и газы, которые не влияют на выход конечного продукта. Например, подходящим разбавителем для диметилдисульфида является толуол, тогда как H2S удобно разбавлять паром окиси углерода. Одним значимым фактором для определения формы, в которой добавляется сера, является возможность ее удаления в более низком звене технологической цепочки процесса. На этом этапе удаления сера должна иметь форму, которую можно эффективно удалять. Подходящими вариантами являются H2S и/или COS, поскольку эти соединения серы можно эффективно удалять с использованием известных средств, таких как слои оксида цинка. Соответственно в случаях, когда серу добавляют ниже ATR по технологической цепочке, ее предпочтительно добавлять в форме H2S или COS,In another, more preferred embodiment of the invention, sulfur is added to the hot crude synthesis gas obtained in step (a), i.e. to the hot crude synthesis gas exiting the ATR before it is cooled in step (b). In this embodiment, the addition of sulfur does not affect the reforming catalyst in the ATR in any way, so that the ATR can be operated at lower temperatures. Typically, this embodiment of the invention is more preferred. In cases where the flowchart contains a primary reformer in a unit of the process chain above the ATR, sulfur must be added in any way in the unit of the process chain below such a unit for primary reforming to avoid poisoning of the primary reforming catalyst. Sulfur can be added in any form that can be safely and accurately dosed when introduced into the process gas stream without affecting the yield of the final product. Accordingly, sulfur is conveniently added, for example, in the form of hydrogen sulfide (H 2 S), sulfur dioxide, dimethyldisulfide, sulfuric acid or carbon sulfide (COS) using suitable metering equipment. Such sulfur compounds can be dissolved or diluted with a carrier fluid or gas so that they can be accurately metered, pumped and introduced into the process gas stream. Suitable carrier liquids and gases are those liquids and gases that do not affect the yield of the final product. For example, toluene is a suitable diluent for dimethyl disulfide, while H2S is conveniently diluted with carbon monoxide vapor. One significant factor in determining the form in which sulfur is added is the ability to remove it at the lower end of the process chain. At this stage, the removal of sulfur should have a form that can be effectively removed. Suitable options are H 2 S and / or COS, since these sulfur compounds can be efficiently removed using known means, such as zinc oxide layers. Accordingly, in cases where sulfur is added below the ATR in the process chain, it is preferable to add it in the form of H 2 S or COS,
- 2 032695 более предпочтительно H2S. В случаях когда серу добавляют выше ATR по технологической цепочке, она может иметь любую форму, которая в ATR превращается в H2S и/или COS, например форму диметилдисульфида.- 2,032,695, more preferably H 2 S. In cases where sulfur is added above the ATR in the process chain, it can take any form that converts to AT 2 H and S or COS in the ATR, for example, the form of dimethyldisulfide.
В случаях когда сырьевой природный газ для подачи в ATR содержит серу и такой поток природного газа сначала подвергают обработке для удаления серы перед его пропусканием в ATR, можно также в качестве источника серы использовать обходящий поток сырьевого природного газа. В этом варианте реализации изобретения небольшая часть потока сырьевого природного газа обходит обработку для удаления серы и подается в поток горячего синтез-газа, выходящего из ATR. Таким образом, сера, присутствующая в исходном потоке природного газа, служит источником серы для защиты внутренних компонентов теплообменника входящий/отходящий поток от металлического пыления.In cases where the natural gas feed to the ATR contains sulfur and such a natural gas stream is first treated to remove sulfur before passing it to the ATR, a bypass natural gas stream can also be used as a sulfur source. In this embodiment, a small portion of the feedstock natural gas stream bypasses the sulfur removal treatment and is fed into the hot synthesis gas stream exiting the ATR. Thus, the sulfur present in the natural gas feed stream serves as a sulfur source to protect the internal components of the heat exchanger inlet / outlet stream from metal dusting.
Количество добавленной серы должно быть достаточным для обеспечения надежной защиты охлаждающего оборудования от металлического пыления и для предотвращения метанизации, происходящей в таком охлаждающем оборудовании. Другим важным фактором является удаление серы в более низких звеньях технологической цепочки: чем меньше серы добавляется, тем меньше серы требуется удалять и тем дольше удаляющие серу слои могут оставаться в эксплуатации. Количество серы может варьироваться в широких пределах, но обычно серу добавляют в количестве от 50 ч./млрд до 5 ч./млн, предпочтительно от 100 ч./млрд до 2 ч./млн и более предпочтительно от 150 ч./млрд до 1 ч./млн.The amount of sulfur added must be sufficient to ensure reliable protection of the cooling equipment from metal dusting and to prevent methanization occurring in such cooling equipment. Another important factor is the removal of sulfur at the lower links of the process chain: the less sulfur is added, the less sulfur needs to be removed and the longer the sulfur-removing layers can remain in operation. The amount of sulfur can vary widely, but usually sulfur is added in an amount of from 50 ppm to 5 ppm, preferably from 100 ppm to 2 ppm, and more preferably from 150 ppm to 1 ppm
Этап (а) автотермального риформинга может проводиться в соответствии со способами и с использованием оборудования, которые известны в данной области техники. Автотермальный риформинг - широко известный процесс. В автотермальном риформинге газ, содержащий метан, вступает в реакцию с окисляющим газом, а продуктом этой реакции является синтез-газ. Подходящим окисляющим газом является кислород или кислородсодержащий газ. Примеры подходящих газов включают воздух (содержащий около 21 об.% кислорода) и обогащенный кислородом воздух, который может содержать по меньшей мере 60 об.% кислорода, более подходящим является содержание по меньшей мере 80 об.% и еще более подходящим является содержание по меньшей мере 98 об.% кислорода. Такой чистый кислород предпочтительно получают в процессе криогенного разделения воздуха или в так называемых мембранных процессах ионного переноса. Окисляющий газ может также представлять собой пар. В случаях когда используется кислородсодержащий газ, пар может добавляться в таких количествах, чтобы молярное отношение пара к углероду (как углеводороду) находилось предпочтительно между 0,5 и 3. Автотермальный преобразователь или ATR обычно содержит горелку, камеру сгорания и слой катализатора в отсеке высокого давления с огнеупорной футеровкой. Горелка помещена сверху отсека высокого давления, и она проходит в камеру сгорания, расположенную в верхней секции отсека высокого давления. Слой катализатора расположен ниже камеры сгорания. Примеры процессов автотермального риформинга и ATR описаны, например, в WO 2004041716, ЕР А 1403216 и US 20070004809. Установка ATR, которая используется на этапе (а), может быть любой из применяемых в промышленности ATR.Step (a) of autothermal reforming can be carried out in accordance with methods and using equipment that are known in the art. Autothermal reforming is a well-known process. In autothermal reforming, a methane-containing gas reacts with an oxidizing gas, and the product of this reaction is synthesis gas. A suitable oxidizing gas is oxygen or an oxygen-containing gas. Examples of suitable gases include air (containing about 21 vol.% Oxygen) and oxygen enriched air, which may contain at least 60 vol.% Oxygen, at least 80 vol.% Is more suitable, and at least at least least 98 vol.% oxygen. Such pure oxygen is preferably obtained in the process of cryogenic separation of air or in the so-called membrane ion transfer processes. The oxidizing gas may also be steam. In cases where an oxygen-containing gas is used, steam may be added in such quantities that the molar ratio of steam to carbon (such as hydrocarbon) is preferably between 0.5 and 3. An autothermal converter or ATR typically contains a burner, a combustion chamber, and a catalyst layer in a high pressure compartment with refractory lining. The burner is placed on top of the high-pressure compartment, and it passes into the combustion chamber located in the upper section of the high-pressure compartment. The catalyst bed is located below the combustion chamber. Examples of autothermal reforming and ATR processes are described, for example, in WO 2004041716, EP A 1403216 and US 20070004809. The ATR installation used in step (a) can be any of the ATRs used in the industry.
Подходящие катализаторы риформинга и схемы расположения таких катализаторов, которые можно использовать в ATR, известны в отрасли. Такие катализаторы обычно содержат каталитически активный металл, таким подходящим металлом является никель на огнеупорной оксидной подложке, такой как керамические таблетки. В качестве материала подложки можно использовать также таблетки, кольца или другие формы огнеупорных оксидных материалов типа оксида циркония, оксида алюминия или диоксида титана. Другие примеры подходящих катализаторов риформинга описаны в патентах США US 20040181313 и US 20070004809.Suitable reforming catalysts and arrangements for such catalysts that can be used in ATRs are known in the industry. Such catalysts typically contain a catalytically active metal, such a suitable metal is nickel on a refractory oxide support, such as ceramic tablets. Tablets, rings, or other forms of refractory oxide materials such as zirconia, alumina, or titanium dioxide can also be used as the substrate material. Other examples of suitable reforming catalysts are described in US patents US 20040181313 and US 20070004809.
Газ, содержащий метан, который используется как сырье для ATR на этапе (а), должен иметь температуру в диапазоне от 500 до 850°C, лучше от 650 до 800°C, тогда как сырой синтез-газ, выходящий из агрегата ATR, обычно имеет температуру в диапазоне от 950 до 1200°C, более предпочтительно от 970 до 1100°C. Рабочие давления обычно составляют от 20 до 60 бар, более предпочтительно от 20 до 50 бар.The gas containing methane, which is used as a feedstock for ATR in step (a), should have a temperature in the range from 500 to 850 ° C, preferably from 650 to 800 ° C, while the raw synthesis gas leaving the ATR unit is usually has a temperature in the range from 950 to 1200 ° C, more preferably from 970 to 1100 ° C. Working pressures are usually from 20 to 60 bar, more preferably from 20 to 50 bar.
Газ, содержащий метан, который используется как сырье для этапа (а) по настоящему способу, должен содержать значительное количество метана, т.е. более 75 об.%, предпочтительно более 90 об.% и более предпочтительно более 94 об.% метана. Такой газ, содержащий метан, может быть природным газом или попутным газом с высоким содержанием метана и низкими количествами, т.е. менее чем 1 об.% С2+ углеводородов. Такой газ, содержащий метан, легко может быть получен первичным риформингом сырьевого газа, содержащего метан, такого как природный газ, попутный газ или смесь углеводородов C1.4. Такой сырьевой газ, содержащий метан, содержит в основном, т.е. более чем 90 об.%, конкретно более чем 94 об.% углеводородов C1-4, и, кроме того, содержит по меньшей мере 60 об.% метана, предпочтительно по меньшей мере 75 об.% и более предпочтительно по меньшей мере 90 об.% метана. Природный газ удобно использовать как сырьевой газ, содержащий метан, для операции первичного риформинга. Тем не менее, в случаях когда природный газ уже имеет низкое содержание углеводородов С2+, т.е. менее чем 1 об.%, операция первичного риформинга может не требоваться.A gas containing methane, which is used as feed for step (a) of the present process, must contain a significant amount of methane, i.e. more than 75 vol.%, preferably more than 90 vol.% and more preferably more than 94 vol.% methane. Such a methane-containing gas may be natural gas or associated gas with a high methane content and low amounts, i.e. less than 1 vol.% C2 + hydrocarbons. Such a methane-containing gas can easily be obtained by primary reforming a methane-containing feed gas, such as natural gas, associated gas or a C 1 hydrocarbon mixture. 4 . Such a methane-containing feed gas contains mainly, i.e. more than 90 vol.%, specifically more than 94 vol.% hydrocarbons C 1-4 , and, in addition, contains at least 60 vol.% methane, preferably at least 75 vol.% and more preferably at least 90 vol.% methane. Natural gas is conveniently used as a feed gas containing methane for the primary reforming operation. However, in cases where natural gas already has a low C2 + hydrocarbon content, i.e. less than 1 vol.%, a primary reforming operation may not be required.
Первичный риформинг природного газа (или любого другого сырьевого газа, содержащего метан) может осуществляться по известным в отрасли методикам. Тем не менее предпочтительно, чтобы первичный риформинг природного газа осуществлялся в операции парового риформинга. В такой операции парового риформинга природный газ и пар смешивают и нагревают до температуры в диапазоне от 350Primary reforming of natural gas (or any other feed gas containing methane) can be carried out according to methods known in the industry. However, it is preferable that the primary reforming of natural gas is carried out in a steam reforming operation. In such a steam reforming operation, natural gas and steam are mixed and heated to a temperature in the range of 350
- 3 032695 до 700°C, обычно от 350 до 530°C, и затем полученную смесь природный газ/пар пропускают над слоем подходящего катализатора парового риформинга. Давление, при котором осуществляют такую операцию парового риформинга, обычно находится в диапазоне от 20 до 60 бар, и более подходящим является вариант, когда оно находится в том же диапазоне, что и давление в ATR, иными словами, в том же диапазоне, что и давление, при котором осуществляется этап (а). Подходящее отношение пара к углероду (в виде углеводорода и СО) в установке для первичного риформинга находится в диапазоне от 0,3 до 0,8, и более подходящий вариант - в диапазоне от 0,4 до 0,7.- 3,032,695 to 700 ° C, usually 350 to 530 ° C, and then the resulting natural gas / steam mixture is passed over a bed of a suitable steam reforming catalyst. The pressure at which such a steam reforming operation is carried out is usually in the range of 20 to 60 bar, and it is more suitable when it is in the same range as the pressure in the ATR, in other words, in the same range as the pressure at which step (a) is carried out. A suitable steam to carbon ratio (in the form of hydrocarbon and CO) in a primary reformer is in the range of 0.3 to 0.8, and a more suitable option is in the range of 0.4 to 0.7.
В отрасли известны подходящие катализаторы парового риформинга для использования в установке первичного риформинга. Обычно такие катализаторы содержат металл из группы, состоящей из никеля, платины, палладия, рутения, иридия и кобальта на подложке из огнеупорного оксидного материала. Примерами подходящих катализаторов являются никель на оксиде алюминия и рутений на оксиде алюминия, которые имеются в продаже от нескольких поставщиков.Suitable steam reforming catalysts are known in the industry for use in a primary reforming unit. Typically, such catalysts contain a metal from the group consisting of nickel, platinum, palladium, ruthenium, iridium, and cobalt on a support of a refractory oxide material. Examples of suitable catalysts are nickel on alumina and ruthenium on alumina, which are commercially available from several suppliers.
Катализаторы парового риформинга в общем случае высокочувствительны к сере, поэтому в случаях когда подаваемый природный газ содержит соединения серы, сначала, перед проведением операции парового риформинга природного газа любую присутствующую в природном газе серу удаляют до уровней ниже 100 ч./млрд, лучше ниже 10 ч./млрд. Способы десульфуризации широко известны в данной области техники. Например, при высоких уровнях серы ее удаление может быть произведено приведением природного газа в контакт с жидкой смесью физических и химических абсорбентов, обычно это осуществляется в два этапа: на первом этапе селективно удаляют H2S и на втором удаляют оставшиеся высокосернистые газы. Примером такого процесса является экстракция сульфоланом. Дополнительно к такой десульфуризации или при низких уровнях серы в природном газе небольшие количества серы можно удалять пропусканием природного газа через один или более слоев подходящего абсорбента, например оксида цинка, для поглощения любого присутствующего H2S. Такой обработке абсорбентом часто предшествует обработка гидрогенизацией, при которой природный газ пропускают через реактор гидрогенизации для превращения органических соединений серы в H2S.Steam reforming catalysts are generally highly sensitive to sulfur, therefore, in cases where the supplied natural gas contains sulfur compounds, first, before carrying out the steam reforming of natural gas, any sulfur present in natural gas is removed to levels below 100 ppm, preferably below 10 h ./billion Desulfurization processes are well known in the art. For example, at high sulfur levels, it can be removed by bringing natural gas into contact with a liquid mixture of physical and chemical absorbents, usually in two stages: in the first stage, H 2 S is selectively removed and in the second, the remaining sour gases are removed. An example of such a process is sulfolane extraction. In addition to such desulfurization or at low sulfur levels in natural gas, small amounts of sulfur can be removed by passing natural gas through one or more layers of a suitable absorbent, for example zinc oxide, to absorb any H 2 S present. Such treatment with an absorbent is often preceded by a hydrogenation treatment in which natural gas is passed through a hydrogenation reactor to convert organic sulfur compounds to H2S.
Паровой риформинг предпочтительно производить адиабатически. Соответственно сырьевой (десульфурированный) природный газ и пар нагревают до нужной температуры и пропускают через слой катализатора парового риформинга. Углеводороды С2+ в сырьевом природном газе будут вступать в реакцию с паром с образованием оксидов углерода и водорода. В то же время имеет место метанизация оксидов углерода с водородом, происходящая с образованием метана. Конечный результат заключается в превращении углеводородов С2+ в метан с образованием некоторого количества водорода и оксидов углерода. В некоторой степени может происходить также эндотермический риформинг метана, но, поскольку равновесие при таких низких температурах сильно смещено в сторону образования метана, скорость такого риформинга метана мала, так что продуктом первичного риформинга природного газа является газ, обогащенный метаном. Теплота, необходимая для риформинга углеводородов С2+, поставляется от теплоты процесса экзотермической метанизации оксидов углерода (образованных паровым риформингом метана и углеводородов С2+) и/или от физической теплоты исходных потоков сырьевого природного газа и пара, подаваемых к слою парового катализатора. Следовательно, температура выходящих газов будет определяться температурой и составом смеси сырье/пар и может быть выше или ниже температуры входящих газов. Следует выбрать такие условия, чтобы температура выходящих газов была ниже предела, заданного деактивацией катализатора парового риформинга. Хотя некоторые катализаторы риформинга деактивируются при температурах выше чем около 550°C, другие катализаторы, которые могут использоваться, способны выдерживать температуры до около 700°C включительно. Предпочтительно температура на выходе природного газа после первичного риформинга находится между 350 и 530°C.Steam reforming is preferably carried out adiabatically. Accordingly, the raw (desulfurized) natural gas and steam are heated to the desired temperature and passed through a steam reforming catalyst bed. C2 + hydrocarbons in raw natural gas will react with steam to form carbon oxides and hydrogen. At the same time, methanization of carbon oxides with hydrogen takes place with the formation of methane. The end result is the conversion of C2 + hydrocarbons to methane with the formation of a certain amount of hydrogen and carbon oxides. To some extent, endothermic methane reforming can also occur, but since the equilibrium at such low temperatures is strongly biased towards methane formation, the rate of such methane reforming is low, so that the product of primary reforming of natural gas is methane-rich gas. The heat required for the reforming of C2 + hydrocarbons is supplied from the heat of the process of exothermic methanization of carbon oxides (formed by steam reforming of methane and C2 + hydrocarbons) and / or from the physical heat of the initial streams of raw natural gas and steam supplied to the steam catalyst layer. Consequently, the temperature of the exhaust gases will be determined by the temperature and composition of the feed / steam mixture and may be higher or lower than the temperature of the incoming gases. The conditions should be chosen so that the temperature of the exhaust gases is below the limit set by the deactivation of the steam reforming catalyst. Although some reforming catalysts deactivate at temperatures higher than about 550 ° C, other catalysts that can be used are able to withstand temperatures up to about 700 ° C inclusive. Preferably, the temperature at the outlet of the natural gas after the initial reforming is between 350 and 530 ° C.
Этап охлаждения (b) включает охлаждение горячего сырого синтез-газа, полученного на этапе (а), непрямым теплообменом через газ, содержащий метан, который используется как сырье для этапа (а). По такой схеме теплота, генерируемая экзотермическим окислением метана на этапе (а), используется для предварительного нагрева сырья для этапа (а). Такая передача теплоты или теплообмен происходит в подходящем теплообменнике, который в этом случае упоминается как теплообменник входящий/отходящий поток, поскольку передача теплоты происходит от выходящего из ATR к исходному потоку в тот же ATR. Примерами подходящих теплообменников входящий/отходящий поток могут служить кожухотрубчатые теплообменники, кожухопластинчатые теплообменники или пластинчаторебристые теплообменники. Для реализации настоящего изобретения предпочтительными будут кожухотрубчатые теплообменники входящий/отходящий поток, хотя не исключается использование других типов теплообменников.The cooling step (b) includes cooling the hot crude synthesis gas obtained in step (a) by indirect heat exchange through a gas containing methane, which is used as feed for step (a). According to this scheme, the heat generated by the exothermic oxidation of methane in step (a) is used to preheat the feed for step (a). Such heat transfer or heat exchange takes place in a suitable heat exchanger, which in this case is referred to as an inlet / outlet heat exchanger, since heat transfer occurs from the outlet from the ATR to the source stream to the same ATR. Examples of suitable inlet / outlet heat exchangers are shell-and-tube heat exchangers, shell-and-plate heat exchangers, or plate-fin heat exchangers. For the implementation of the present invention, shell-and-tube inlet / outlet heat exchangers will be preferred, although the use of other types of heat exchangers is not excluded.
Теплообменники входящий/отходящий поток являются дорогостоящими частями оборудования, и в случаях когда они используются как в способе по настоящему изобретению, для охлаждения коррозионно-активных газовых потоков, внутренние детали теплообменника должны быть произведены из специальных сплавов с высокой коррозионной стойкостью и устойчивостью к металлическому пылению. Такие специальные сплавы стоят чрезвычайно дорого.Inlet / outlet heat exchangers are expensive parts of the equipment, and when used as in the method of the present invention to cool corrosive gas streams, the internal parts of the heat exchanger must be made of special alloys with high corrosion resistance and resistance to metal dust. Such special alloys are extremely expensive.
Перед запуском горячего сырого синтез-газа в теплообменник входящий/отходящий поток, сначала снижают его температуру до менее 800°C, более предпочтительно, до температуры в диапазоне отBefore starting the hot crude synthesis gas into the heat exchanger, the inlet / outlet stream, first lower its temperature to less than 800 ° C, more preferably, to a temperature in the range from
- 4 032695- 4 032695
700 до 500°C. Такое снижение температуры легко достигается непрямым теплообменом горячего сырого синтез-газа с водой, поступающей в котел для производства пара, который может быть использован в других местах технологической линии. Такой непрямой теплообмен с водой, поступающей в котел, может производиться в котле-утилизаторе избыточного тепла. Котлы-утилизаторы избыточного тепла широко известны и имеются в продаже от нескольких поставщиков. Несколько примеров котловутилизаторов избыточного тепла описаны в WO 2005015105, US 4245696 и ЕР А 0774103. Соответственно в предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения этап (b) включает пропускание горячего сырого синтез-газа, полученного на этапе (а), через котел-утилизатор избыточного тепла для производства пара перед последующим охлаждением сырого синтез-газа непрямым теплообменом с газом, содержащим метан, который используется на этапе (а). При использовании такой схемы тепловой КПД процесса производства синтез-газа дополнительно повышается.700 to 500 ° C. This temperature reduction is easily achieved by indirect heat exchange of the hot crude synthesis gas with water entering the boiler to produce steam, which can be used in other places of the production line. Such indirect heat exchange with the water entering the boiler can be carried out in the waste heat boiler. Excess heat recovery boilers are widely known and commercially available from several suppliers. A few examples of waste heat recovery boilers are described in WO 2005015105, US 4245696 and EP A 0774103. Accordingly, in a preferred embodiment of the present invention, step (b) comprises passing the hot crude synthesis gas obtained in step (a) through the waste heat recovery boiler for steam production before subsequent cooling of the raw synthesis gas by indirect heat exchange with a gas containing methane, which is used in stage (a). When using such a scheme, the thermal efficiency of the synthesis gas production process is further increased.
Как описано выше, присутствие серы в горячем технологическом газовом потоке обеспечивает адекватную защиту тех поверхностей внутренних деталей охлаждающего оборудования, которые находятся в прямом контакте с горячим сырым синтез-газом. Это дает возможность использовать в охлаждающем оборудовании менее дорогие сплавы и/или позволяет значительно увеличить сроки эксплуатации. Это создает очевидные преимущества в отношении капитальных и эксплуатационных затрат на реализацию процесса.As described above, the presence of sulfur in the hot process gas stream provides adequate protection for those surfaces of the internal parts of the cooling equipment that are in direct contact with the hot crude synthesis gas. This makes it possible to use less expensive alloys in cooling equipment and / or can significantly increase the operating life. This creates obvious advantages in terms of capital and operating costs for the implementation of the process.
Синтез-газ, полученный после охлаждения на этапе (b), можно использовать в различных целях. Например, его можно использовать в качестве исходного материала для производства метанола или других химических реагентов, или использовать в реакции синтеза Фишера-Тропша для производства углеводородных продуктов. Тем не менее, перед использованием синтез-газа в качестве стартового материала для других процессов сначала удаляют добавленную серу, предпочтительно путем дусульфуризации синтез-газа для получения десульфуризованного синтез-газа. Такая десульфуризация может быть произведена по известным в отрасли методам, как описано выше применительно к газу, содержащему метан, который подается на первичный риформинг. Например, десульфуризации синтез-газа, полученного на этапе (b), можно легко достигать, подвергая синтез-газ гидрогенизации, для превращения любой серы и серосодержащих соединений в H2S с последующим пропусканием полученного потока синтез-газа через один или более слоев оксида цинка для поглощения H2S.The synthesis gas obtained after cooling in step (b) can be used for various purposes. For example, it can be used as a starting material for the production of methanol or other chemicals, or used in the Fischer-Tropsch synthesis reaction for the production of hydrocarbon products. However, before using synthesis gas as a starting material for other processes, added sulfur is first removed, preferably by desulfurization of the synthesis gas to produce a desulfurized synthesis gas. Such desulfurization can be carried out according to methods known in the industry, as described above in relation to a gas containing methane, which is fed to the primary reforming. For example, desulfurization of the synthesis gas obtained in step (b) can be easily achieved by hydrogenating the synthesis gas to convert any sulfur and sulfur-containing compounds to H 2 S followed by passing the resulting synthesis gas stream through one or more layers of zinc oxide for the absorption of H 2 S.
Настоящее изобретение относится также к способу получения углеводородных продуктов, включающему этапы:The present invention also relates to a method for producing hydrocarbon products, comprising the steps of:
(a) получение десульфуризованного синтез-газа, содержащего водород и окись углерода, в описанном выше процессе;(a) obtaining desulfurized synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide in the process described above;
(b) превращение десульфуризованного синтез-газа в углеводородные продукты по методу ФишераТропша.(b) the conversion of desulfurized synthesis gas to hydrocarbon products according to the Fischer-Tropsch method.
Метод Фишера-Тропша (FT) широко известен в данной области техники как каталитический процесс синтеза из окиси углерода и водорода углеводородов с более длинной цепочкой. Его можно проводить в режиме одного прохода (одноразовый) или в режиме рециркуляции, и он может включать процесс многостадийного превращения, который может включать две, три или более стадий превращения.The Fischer-Tropsch (FT) method is widely known in the art as a catalytic process for the synthesis of longer chain hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen. It can be carried out in a single pass mode (single use) or in a recirculation mode, and it may include a multi-stage conversion process, which may include two, three or more stages of conversion.
Катализаторы Фишера-Тропша для использования в слоях неподвижного катализатора в реакторе конверсии синтез-газа известны в данной области техники и обычно содержат металлические компоненты 8 или 9 группы, предпочтительно Со, Fe и/или Ru, более предпочтительно Со, на подходящем материале подложки. Такой материал подложки может представлять собой пористый огнеупорный оксидный материал, такой как оксид алюминия, оксида кремния, диоксида титана, оксида циркония или их смеси, но может также быть альтернативной несущей структурой.Fischer-Tropsch catalysts for use in fixed catalyst beds in a synthesis gas conversion reactor are known in the art and typically contain group 8 or 9 metal components, preferably Co, Fe and / or Ru, more preferably Co, on a suitable support material. Such a support material may be a porous refractory oxide material, such as alumina, silica, titania, zirconia, or a mixture thereof, but may also be an alternative support structure.
Синтез Фишера-Тропша предпочтительно проводят при температуре из диапазона от 125 до 350°C, более предпочтительно от 175 до 275°C, наиболее предпочтительно от 200 до 260°C. Давление обычно варьируется в диапазоне от 15 до 150 бар, предпочтительно от 30 до 100 бар и наиболее предпочтительно от 35 до 75 бар.The Fischer-Tropsch synthesis is preferably carried out at a temperature in the range from 125 to 350 ° C, more preferably from 175 to 275 ° C, most preferably from 200 to 260 ° C. The pressure typically ranges from 15 to 150 bar, preferably from 30 to 100 bar, and most preferably from 35 to 75 bar.
Должно быть ясно, что специалисты в данной области способны выбрать наиболее подходящие условия для конкретной конфигурации реактора и режима реакции.It should be clear that those skilled in the art are able to select the most suitable conditions for a particular reactor configuration and reaction mode.
Продукты синтеза Фишера-Тропша могут варьироваться от метана до тяжелых углеводородных парафинов. Предпочтительно производство метана минимизируют, и у значительной части произведенных углеводородов углеродная цепочка состоит по меньшей мере из 5 атомов. Предпочтительно количество углеводородов С5+ составляет по меньшей мере 60% от общей массы продуктов, более предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 85 мас.%.Fischer-Tropsch synthesis products can range from methane to heavy hydrocarbon paraffins. Preferably, methane production is minimized, and for a significant portion of the hydrocarbons produced, the carbon chain consists of at least 5 atoms. Preferably, the amount of C5 + hydrocarbons is at least 60% of the total weight of the products, more preferably at least 70 wt.%, Even more preferably at least 80 wt.%, Most preferably at least 85 wt.%.
ПримерExample
Горячий синтез-газ с температурой приблизительно 1350°С пропустили через теплообменник с водой в качестве охлаждающей среды, что привело к температуре металлической обшивки 550°С на стороне синтез-газа в теплообменнике. Впускная труба, проходящая внутрь теплообменника, была изготовлена из сплава 693 Inconel®. Это типично для варианта реализации настоящего изобретения, в котором горячий сырой синтез-газ с температурой 550°С пропускают в теплообменник входящий/отходящийHot synthesis gas with a temperature of approximately 1350 ° C was passed through a heat exchanger with water as a cooling medium, which led to a metal sheathing temperature of 550 ° C on the side of the synthesis gas in the heat exchanger. The inlet pipe extending into the heat exchanger was made of 693 Inconel® alloy. This is typical of an embodiment of the present invention in which hot crude synthesis gas with a temperature of 550 ° C. is passed into the inlet / outlet heat exchanger
- 5 032695 поток через впускную трубу, изготовленную из того же материала (сплав 693 Inconel®), с исходным газом в качестве охлаждающей среды.- 5,032,695 flow through an inlet pipe made of the same material (Inconel® alloy 693), with the source gas as a cooling medium.
Перед подачей горячего синтез-газа в теплообменник, сера присутствовала в нем в виде сероводорода в количестве 200 ч./млрд.Before the supply of hot synthesis gas to the heat exchanger, sulfur was present in it in the form of hydrogen sulfide in an amount of 200 ppm.
Для определения влияния серы на коррозию, связанную с металлическим пылением, производили мониторинг уменьшения толщины стенки в течение двух последовательных периодов эксплуатации.To determine the effect of sulfur on corrosion associated with metal dusting, a decrease in wall thickness was monitored over two consecutive periods of operation.
Период 1: 188 дней эксплуатации, из которых 161 день с добавкой серы и 27 дней без добавки серы.Period 1: 188 days of operation, of which 161 days with the addition of sulfur and 27 days without the addition of sulfur.
Период 2: 160 дней эксплуатации, из которых 50 дней с добавкой серы и 110 дней без добавки серы.Period 2: 160 days of operation, of which 50 days with the addition of sulfur and 110 days without the addition of sulfur.
Определили уменьшение толщины стенки (истончение стенки) на первом изгибе впускной трубы внутри теплообменника за оба периода. Результаты представлены в таблице.The decrease in wall thickness (wall thinning) at the first bend of the inlet pipe inside the heat exchanger for both periods was determined. The results are presented in the table.
Истончение стенкиWall thinning
Результаты, представленные в таблице, демонстрируют положительный эффект присутствия серы в горячем синтез-газе на снижение металлического пыления.The results presented in the table demonstrate the positive effect of the presence of sulfur in hot synthesis gas on the reduction of metal dusting.
Claims (8)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP14193059 | 2014-11-13 | ||
| PCT/EP2015/075498 WO2016074976A1 (en) | 2014-11-13 | 2015-11-03 | Process for the preparation of syngas |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201791031A1 EA201791031A1 (en) | 2017-08-31 |
| EA032695B1 true EA032695B1 (en) | 2019-07-31 |
Family
ID=51900758
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201791031A EA032695B1 (en) | 2014-11-13 | 2015-11-03 | Process for the preparation of syngas |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10000379B2 (en) |
| AU (1) | AU2015345352B2 (en) |
| EA (1) | EA032695B1 (en) |
| PE (1) | PE20171031A1 (en) |
| WO (1) | WO2016074976A1 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000009441A2 (en) * | 1998-08-13 | 2000-02-24 | Imperial Chemical Industries Plc | Steam reforming |
| US20040063797A1 (en) * | 2002-09-26 | 2004-04-01 | Kim Aasberg-Petersen | Process for the production of synthesis gas |
| EP1845062A1 (en) * | 2006-04-13 | 2007-10-17 | BP Chemicals Limited | Process for inhibiting corrosion |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2818892C2 (en) | 1978-04-28 | 1988-12-22 | Bronswerk B.V., Amersfoort | Heat exchanger for cooling down hot gases |
| MY114772A (en) | 1994-07-05 | 2003-01-31 | Shell Int Research | Apparatus for cooling hot gas |
| ATE502894T1 (en) | 2002-09-26 | 2011-04-15 | Haldor Topsoe As | METHOD FOR PRODUCING SYNTHESIS GAS |
| GB0225961D0 (en) | 2002-11-07 | 2002-12-11 | Johnson Matthey Plc | Production of hydrocarbons |
| US6946493B2 (en) | 2003-03-15 | 2005-09-20 | Conocophillips Company | Managing hydrogen in a gas to liquid plant |
| DE602004004908T2 (en) | 2003-08-06 | 2007-10-31 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | DEVICE AND METHOD FOR COOLING HOT GAS |
| US7485767B2 (en) | 2005-06-29 | 2009-02-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of synthesis gas blends for conversion to methanol or Fischer-Tropsch liquids |
| WO2010009718A2 (en) | 2008-07-23 | 2010-01-28 | Dechema Gesellschaft Für Chemische Technik Und Biotechnologie E.V. | Component made of an unalloyed or low-alloy steel, method for protecting said components against coke deposition or metal dusting |
-
2015
- 2015-11-03 PE PE2017000835A patent/PE20171031A1/en unknown
- 2015-11-03 US US15/526,085 patent/US10000379B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2015-11-03 WO PCT/EP2015/075498 patent/WO2016074976A1/en active Application Filing
- 2015-11-03 AU AU2015345352A patent/AU2015345352B2/en not_active Ceased
- 2015-11-03 EA EA201791031A patent/EA032695B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000009441A2 (en) * | 1998-08-13 | 2000-02-24 | Imperial Chemical Industries Plc | Steam reforming |
| US20040063797A1 (en) * | 2002-09-26 | 2004-04-01 | Kim Aasberg-Petersen | Process for the production of synthesis gas |
| EP1845062A1 (en) * | 2006-04-13 | 2007-10-17 | BP Chemicals Limited | Process for inhibiting corrosion |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| HANS J�RGEN GRABKE: "Mechanisms and Prevention of Corrosion in Carbonaceous Gases", MATERIALS SCIENCE FORUM, vol. 369-372, pages 101 - 108, XP055182438, DOI: 10.4028/www.scientific.net/MSF.369-372.101 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US10000379B2 (en) | 2018-06-19 |
| US20170327374A1 (en) | 2017-11-16 |
| AU2015345352B2 (en) | 2018-03-29 |
| AU2015345352A1 (en) | 2017-05-25 |
| WO2016074976A1 (en) | 2016-05-19 |
| EA201791031A1 (en) | 2017-08-31 |
| PE20171031A1 (en) | 2017-07-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2641183C (en) | Oxygen removal | |
| US7326397B2 (en) | Catalytic partial oxidation process for recovering sulfur from an H2S-containing gas stream | |
| RU2707088C2 (en) | Method and system for producing methanol using partial oxidation | |
| UA119697C2 (en) | Process for making ammonia | |
| BR112019018362A2 (en) | ammonia process using advanced displacement process | |
| GB2536996A (en) | Process | |
| CA3218139A1 (en) | Process and plant for producing pure hydrogen by steam reforming with low carbon dioxide emissions | |
| BRPI0808349A2 (en) | PROCESS TO REDUCE FREE OXYGEN IN A GAS HYDROCARBON CURRENT AND APPARATUS FOR REDUCING FREE OXYGEN CONTENT OF A HYDROCARBON GAS CURRENT | |
| EA032695B1 (en) | Process for the preparation of syngas | |
| AU2017324397B2 (en) | Process for the preparation of hydrogen | |
| RU2782258C2 (en) | Method for production of methanol and ammonia | |
| Broadhurst et al. | Hydrogen Production by Catalytic Hydrocarbon Steam Reforming | |
| JP2021138912A (en) | Method for manufacturing fuel gas | |
| WO2022253459A1 (en) | Process and plant for producing pure hydrogen by steam reforming with reduced carbon dioxide emissions | |
| EA040770B1 (en) | METHOD FOR PRODUCING HYDROGEN | |
| BR112020000497A2 (en) | method and catalysts for the production of ammonia synthesis gas | |
| WO2017093130A1 (en) | Process for the preparation of syngas |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ |