RU2782258C2 - Method for production of methanol and ammonia - Google Patents
Method for production of methanol and ammonia Download PDFInfo
- Publication number
- RU2782258C2 RU2782258C2 RU2020120100A RU2020120100A RU2782258C2 RU 2782258 C2 RU2782258 C2 RU 2782258C2 RU 2020120100 A RU2020120100 A RU 2020120100A RU 2020120100 A RU2020120100 A RU 2020120100A RU 2782258 C2 RU2782258 C2 RU 2782258C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- gas
- synthesis
- methanol
- ammonia
- stream
- Prior art date
Links
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 242
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 93
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 308
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 claims abstract description 192
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 188
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 186
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 81
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 80
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 69
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims abstract description 50
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 42
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 34
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 88
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 69
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 49
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 48
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 claims description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 claims description 8
- 230000003009 desulfurizing Effects 0.000 claims description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 4
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 abstract description 15
- 238000002453 autothermal reforming Methods 0.000 abstract description 6
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 238000009434 installation Methods 0.000 abstract 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 67
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 55
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 34
- 229960000539 carbamide Drugs 0.000 description 34
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 34
- 239000000047 product Substances 0.000 description 29
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 26
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 21
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 14
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 13
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 11
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 11
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N Polynoxylin Chemical compound O=C.NC(N)=O ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 8
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 8
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 7
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 4
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 3
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 2
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N Iron(II,III) oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015621 MoO Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 2
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- 238000010410 dusting Methods 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- DVARTQFDIMZBAA-UHFFFAOYSA-O Ammonium nitrate Chemical compound [NH4+].[O-][N+]([O-])=O DVARTQFDIMZBAA-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- QQOCLJJWXLOEJE-UHFFFAOYSA-N Iron(II) molybdate Chemical compound [Fe+2].[O-][Mo]([O-])(=O)=O QQOCLJJWXLOEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N Manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003301 NiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000614 Poison Toxicity 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- SMYKVLBUSSNXMV-UHFFFAOYSA-J aluminum;tetrahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] SMYKVLBUSSNXMV-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229940077744 antacids containing magnesium compounds Drugs 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000005039 chemical industry Methods 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 239000000112 cooling gas Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910000460 iron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- VPBIQXABTCDMAU-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [Mg+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O VPBIQXABTCDMAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 229910000468 manganese oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese(II,III) oxide Inorganic materials [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N nickel(II) oxide Inorganic materials [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical class [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 239000001184 potassium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001681 protective Effects 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GRUMUEUJTSXQOI-UHFFFAOYSA-N vanadium dioxide Chemical compound O=[V]=O GRUMUEUJTSXQOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к способу совместного получения метанола и аммиака.The present invention relates to a process for the co-production of methanol and ammonia.
Метанол и аммиак являются важными промежуточными продуктами химической реакции, которые широко применяются в промышленности. Способы совместного получения аммиака и метанола, как правило, включают в себя стадию парового риформинга углеводородного сырья, такого как природный газ, с целью получения синтез-газа, содержащего водород и оксиды углерода (монооксид углерода и диоксид углерода), которые могут быть преобразованы в желаемые продукты. Известен способ совместного получения метанола и аммиака с использованием комбинации парового риформинга и автотермического риформинга. Например, в патенте WO2014187621 (A1) описан способ совместного получения аммиака, карбамида и метанола из природного газа, включающий в себя стадии (а) получения синтез-газа путем одновременной подачи природного газа в установку автотермического риформинга (ATR) и в установку парового риформинга метана (SMR), причем эти две установки риформинга работают параллельно, (b) подачи воздуха в воздухоразделительную установку (ВРУ), в которой воздух разделяется на кислород, который подается в ATR, и азот, (c) подвержения синтез-газа из SMR конверсии водяного газа, (d) удаления диоксида углерода из синтез-газа со стадии (с) и его подачи в процесс синтеза карбамида в установке синтеза карбамида, (е) объединения обогащенного водородом газа со стадии (d) с азотом со стадии (b), удаления каталитических ядов из этих газов и подачи газовой смеси в процесс синтеза аммиака в установке синтеза аммиака, (f) необязательно удаления части диоксида углерода из синтетического газа из ATR на стадии (а) и его подачи в процесс синтеза карбамида в установке синтеза карбамида и (g) подачи синтетического газа со стадии (f) в установку синтеза метанола, причем синтез-газ со стадии (а) может подаваться либо из выхода установки ATR на выход установки SMR, расположенной выше по потоку относительно стадии конверсии, либо другим путем.Methanol and ammonia are important chemical reaction intermediates that are widely used in industry. Ammonia and methanol co-production processes typically include the step of steam reforming a hydrocarbon feedstock such as natural gas to produce synthesis gas containing hydrogen and carbon oxides (carbon monoxide and carbon dioxide) that can be converted to the desired products. A known method of co-production of methanol and ammonia using a combination of steam reforming and autothermal reforming. For example, WO2014187621 (A1) describes a process for co-producing ammonia, urea and methanol from natural gas, comprising the steps of (a) producing synthesis gas by simultaneously feeding natural gas to an autothermal reformer (ATR) and a steam methane reformer (SMR), with the two reformers operating in parallel, (b) supplying air to an air separation unit (ASU), in which the air is separated into oxygen, which is fed to the ATR, and nitrogen, (c) subjecting the synthesis gas from the SMR to the conversion of water gas, (d) removing carbon dioxide from the synthesis gas from step (c) and feeding it to the urea synthesis process in the urea synthesis plant, (e) combining the hydrogen-rich gas from step (d) with nitrogen from step (b), removing catalyst poisons from these gases and feeding the gas mixture to the ammonia synthesis process in the ammonia synthesis unit, (f) optionally removing a portion of the carbon dioxide from the syngas from the ATR in step (a) and supply to the urea synthesis process in the urea synthesis unit; and (g) supplying the syngas from step (f) to the methanol synthesis unit, wherein the synthesis gas from step (a) can be fed either from the outlet of the ATR unit to the outlet of the SMR unit located upstream flow relative to the conversion stage, or in another way.
Необходимо повысить эффективность и снизить стоимость строительства и эксплуатационные расходы способов совместного получения метанола и аммиака.It is necessary to improve the efficiency and reduce the cost of construction and operating costs of the methods of co-production of methanol and ammonia.
Заявитель обнаружил, что проблемы способов предшествующего уровня техники можно преодолеть путем совместного применения парового риформинга для получения обогащенного водородом синтез-газа для синтеза метанола, автотермического риформинга для получения синтез-газа для синтеза аммиака и применения водородсодержащего продувочного потока из процесса синтеза метанола для регулирования содержания водорода в синтез-газе для синтеза аммиака.Applicant has found that the problems of the prior art processes can be overcome by combining steam reforming to produce hydrogen-rich synthesis gas for methanol synthesis, autothermal reforming to produce synthesis gas for ammonia synthesis, and using a hydrogen-containing purge stream from the methanol synthesis process to control the hydrogen content. in synthesis gas for ammonia synthesis.
Соответственно, в настоящем изобретении предлагается способ совместного получения метанола и аммиака, включающий в себя стадии: (a) формирования первого потока синтез-газа путем взаимодействия первой части углеводородного сырья и пара в установке парового риформинга, (b) формирования второго потока синтез-газа параллельно первому потоку синтез-газа путем взаимодействия второй части углеводородного сырья с кислородсодержащим газом и паром в установке автотермического риформинга, (c) синтеза метанола из первого технологического газа, содержащего первый поток синтез-газа, и (d) синтеза аммиака из второго технологического газа, полученного из второго потока синтез-газа, причем продувочный поток, содержащий водород, извлекают из стадии синтеза метанола (с), а часть потока продувочного газа подают в установку автотермического риформинга и/или второй синтез-газ на стадии (b).Accordingly, the present invention provides a process for the co-production of methanol and ammonia, comprising the steps of: (a) forming a first synthesis gas stream by reacting a first portion of hydrocarbon feedstock and steam in a steam reformer, (b) forming a second synthesis gas stream in parallel to the first syngas stream by reacting a second portion of the hydrocarbon feed with an oxygen-containing gas and steam in an autothermal reformer, (c) synthesizing methanol from a first process gas containing the first syngas stream, and (d) synthesizing ammonia from a second process gas produced from a second synthesis gas stream, wherein a purge stream containing hydrogen is removed from the methanol synthesis stage (c) and a portion of the purge gas stream is fed to the autothermal reformer and/or the second synthesis gas in stage (b).
В изобретении дополнительно предложена система для совместного получения метанола и аммиака, содержащая: (i) источник углеводородного сырья, (ii) установку парового риформинга, выполненную с возможностью риформинга первой части углеводородного сырья и пара с образованием первого потока синтеза газа,The invention further provides a system for the co-production of methanol and ammonia, comprising: (i) a source of hydrocarbon feedstock, (ii) a steam reformer configured to reform a first portion of the hydrocarbon feedstock and steam to form a first synthesis gas stream,
(iii) установку автотермического риформинга, выполненную с возможностью риформинга второй части углеводородного сырья с применением кислородсодержащего газа и пара с образованием второго потока синтеза газа,(iii) an autothermal reformer configured to reform the second portion of the hydrocarbon feed using oxygen-containing gas and steam to form a second gas synthesis stream,
(iv) установку по производству метанола, предназначенную для синтеза метанола из первого технологического газа, содержащего первый поток синтез-газа, (v) установку по производству аммиака, предназначенную для синтеза аммиака из второго технологического газа, полученного из второго потока синтез-газа, и (vi) трубопровода для извлечения продувочного газа контура синтеза метанола, который обеспечивает подачу части продувочного газа контура синтеза метанола из установки по производству метанола в установку автотермического риформинга и/или второй поток синтез-газа.(iv) a methanol plant for synthesizing methanol from a first process gas containing the first syngas stream, (v) an ammonia plant for synthesizing ammonia from a second process gas derived from the second syngas stream, and (vi) a methanol synthesis loop purge gas recovery conduit that feeds a portion of the methanol synthesis loop purge gas from the methanol plant to the autothermal reformer and/or the second synthesis gas stream.
Заявленный способ обеспечивает более эффективное использование продувочного газа контура синтеза метанола, чем известные способы.The claimed method provides a more efficient use of the methanol synthesis loop purge gas than known methods.
Углеводородное сырье предпочтительно представляет собой обогащенный метаном газ, содержащий > 80 об.% метана. К таким газам относятся природный газ, метан угольных пластов и попутный газ, а также очищенный биогаз. Углеводородное сырье предпочтительно представляет собой природный газ. Природный газ может подаваться в процесс под давлением в диапазоне 10–80 бар абс.The hydrocarbon feed is preferably a methane-rich gas containing >80 vol% methane. These gases include natural gas, coalbed methane and associated gas, as well as purified biogas. The hydrocarbon feed is preferably natural gas. Natural gas can be supplied to the process at a pressure in the range of 10–80 bar abs.
При необходимости углеводородное сырье может быть десульфировано перед установкой парового риформинга и установкой автотермического риформинга. Углеводородное сырье предпочтительно подвергают десульфированию, а затем разделяют на первую часть и вторую часть. Предпочтительно применяют одну установку десульфирования. Установка десульфирования может содержать слой катализатора гидродесульфирования (HDS), за которым следует один или более слоев адсорбента сероводорода. Подходящие катализаторы HDS имеются в продаже и, как правило, представляют собой нанесенные на подложку катализаторы из молибдата или вольфрамата кобальта или никеля или промотированные никелем и медью цинкооксидные катализаторы. Подходящие адсорбенты сероводорода имеются в продаже и обычно содержат оксид цинка. Для гидродесульфирования в углеводородное сырье добавляют небольшое количество водородсодержащего газа. Водородсодержащий газ может представлять собой любой подходящий водородсодержащий газ, имеющий достаточное количество водорода для поддержания реакций HDS, а в настоящем способе может подходящим образом представлять собой часть обогащенного водородом потока газа. Подходящие рабочие условия для катализатора HDS и адсорбентов сероводорода представляют собой температуры в диапазоне от 250 до 400°C и давления в диапазоне от 30 до 80 бар абс, при этом содержание водорода в сырьевом газе для катализатора HDS предпочтительно находится в диапазоне 2–5 об.%.If necessary, the hydrocarbon feed may be desulfurized before the steam reformer and the autothermal reformer. The hydrocarbon feed is preferably subjected to desulfurization and then separated into a first part and a second part. Preferably, a single desulfurization unit is used. The desulfurization unit may comprise a hydrodesulfurization catalyst (HDS) bed followed by one or more hydrogen sulfide adsorbent beds. Suitable HDS catalysts are commercially available and typically are cobalt or nickel molybdate or tungstate supported catalysts or nickel and copper promoted zinc oxide catalysts. Suitable hydrogen sulfide adsorbents are commercially available and usually contain zinc oxide. For hydrodesulfurization, a small amount of hydrogen-containing gas is added to the hydrocarbon feedstock. The hydrogen-containing gas may be any suitable hydrogen-containing gas having sufficient hydrogen to support HDS reactions, and in the present process may suitably be part of a hydrogen-rich gas stream. Suitable operating conditions for HDS catalyst and hydrogen sulfide adsorbents are temperatures in the range of 250 to 400°C and pressures in the range of 30 to 80 bar abs, with the hydrogen content of the HDS catalyst feed gas preferably in the range of 2-5 vol. %.
Углеводородное сырье, предпочтительно после какого-либо десульфирования, разделяют с применением любых подходящих средств на первую часть и вторую часть. Первая часть реагирует с паром в установке парового риформинга с образованием первого потока синтез-газа. Вторая часть параллельно реагирует с кислородсодержащим газом в установке автотермического риформинга с образованием второго потока синтез-газа. Части, подаваемые в установку парового риформинга и установку автотермического риформинга, могут быть одинаковыми, т.е. 50 : 50 или разными, в зависимости от желаемого выхода процесса. В предпочтительном способе в установку парового риформинга подают больше углеводородного сырья, чем в установку автотермического риформинга, например в установку парового риформинга подают > 60 об.%, предпочтительно > 75 об.%, более предпочтительно > 80 об.% углеводородного сырья. Получение аммиака протекает удовлетворительно, поскольку поток продувочного газа контура синтеза метанола обеспечивает водород для синтеза аммиака.The hydrocarbon feed, preferably after any desulfurization, is separated by any suitable means into a first part and a second part. The first part is reacted with steam in a steam reformer to form a first synthesis gas stream. The second part reacts in parallel with an oxygen-containing gas in an autothermal reformer to form a second synthesis gas stream. The parts supplied to the steam reformer and the autothermal reformer may be the same, i. e. 50 : 50 or different, depending on the desired output of the process. In a preferred process, more hydrocarbon feed is fed to the steam reformer than to an autothermal reformer, eg, > 60 vol%, preferably > 75 vol %, more preferably > 80 vol % hydrocarbon feed to the steam reformer. The production of ammonia proceeds satisfactorily because the purge gas stream of the methanol synthesis loop provides hydrogen for the ammonia synthesis.
Если углеводородное сырье содержит углеводороды с большим числом повторяющихся структурных единиц, чем у метана, например этан, пропан, бутан и углеводороды с более длинными цепочками, то перед паровым риформингом и/или автотермическим риформингом его могут подвергнуть стадии предриформинга с целью конвертации углеводородов с большим числом повторяющихся структурных единиц в метан. Это снижает риск образования углерода в трубах установки парового риформинга и может позволить применять более низкое общее соотношение пар/углерод, что, в свою очередь, способствует повышению эффективности и/или производительности процесса. Предриформинг можно осуществлять путем пропускания углеводородного сырья, предпочтительно после любой стадии десульфирования, и пара в адиабатических условиях через слой катализатора для парового риформинга. При адиабатическом предриформинге смесь углеводородов и пара, как правило при соотношении пар/углерод в диапазоне 1–4, пропускают при температуре на входе в диапазоне 300–620 °C и давлении в диапазоне 10–80 бар абс. через неподвижный слой гранулированного никельсодержащего катализатора предриформинга. Такие катализаторы имеются в продаже и обычно содержат > 40 мас.% никеля (представленного как NiO) и могут быть получены путем совместного осаждения никельсодержащего материала с оксидом алюминия и промоторными соединениями, такими как диоксид кремния и оксид магния.If the hydrocarbon feed contains hydrocarbons with a higher number of repeating structural units than methane, such as ethane, propane, butane and longer chain hydrocarbons, then before steam reforming and/or autothermal reforming, it may be subjected to pre-reforming stages in order to convert hydrocarbons with a large number repeating structural units in methane. This reduces the risk of carbon formation in the steam reformer tubes and may allow a lower overall steam/carbon ratio to be used, which in turn improves the efficiency and/or productivity of the process. Pre-reforming can be carried out by passing the hydrocarbon feed, preferably after any desulfurization step, and steam under adiabatic conditions through a steam reforming catalyst bed. In adiabatic pre-reforming, a mixture of hydrocarbons and steam, typically at a steam/carbon ratio in the range of 1–4, is passed through at an inlet temperature in the range of 300–620 °C and a pressure in the range of 10–80 bar abs. through a fixed bed of granular nickel-containing pre-reforming catalyst. Such catalysts are commercially available and typically contain >40 wt% nickel (represented as NiO) and can be prepared by coprecipitating a nickel-containing material with alumina and promoter compounds such as silica and magnesium oxide.
Потоки, подаваемые на установку парового риформинга и установку автотермического риформинга, а также установку десульфирования и предриформинга, если они имеются, могут быть предварительно нагреты путем теплообмена с любым горячим газом, таким как дымовой газ котла, или в огневом нагревателе. Однако в настоящем изобретении предпочтительно, чтобы один или более технологических потоков, выбранных из углеводородного сырья, первой и/или второй частей углеводородного сырья, пара и кислородсодержащего газа, предварительно подвергались нагреванию в дымовой трубе установки парового риформинга. В предпочтительной конструкции вторая часть углеводородов и кислородсодержащий газ, подаваемый в установку автотермического риформинга, предварительно нагревают в дымовой трубе установки парового риформинга, что устраняет потребность в отдельном огневом нагревателе.The feed streams to the steam reformer and autothermal reformer, and desulfurization and pre-reformer, if present, may be preheated by heat exchange with any hot gas such as boiler flue gas or in a fired heater. However, in the present invention, it is preferred that one or more process streams selected from hydrocarbon feed, the first and/or second portions of the hydrocarbon feed, steam and oxygen-containing gas are preheated in the stack of a steam reformer. In a preferred design, the second portion of the hydrocarbons and the oxygen-containing gas fed to the autothermal reformer are preheated in the stack of the steam reformer, eliminating the need for a separate fired heater.
В установке парового риформинга первую часть углеводородного сырья подвергают риформингу с применением пара в заполненных катализатором трубах с наружным обогревом в установке парового риформинга с огневым нагревателем. Пар может быть объединен с углеводородным сырьем путем прямого добавления пара или может быть добавлен путем пропускания углеводородов через сатуратор, в который подается вода. Соотношение пар/углерод, которое представляет собой молярное соотношение пара и углерода углеводородов, присутствующих в сырье, как правило, находится в диапазоне от 2 до 5. Катализатор парового риформинга, как правило, содержит никель на уровне в диапазоне 5–30 мас.%, нанесенный на сформованные огнеупорные оксиды, такие как альфа-оксид алюминия, алюминат магния или алюминат кальция. При необходимости в различных участках труб можно использовать катализаторы с различным содержанием никеля, например на входных или выходных участках труб могут преимущественно использоваться катализаторы с содержанием никеля в диапазоне 5–15 мас.% или 30–85 мас.%. В альтернативном варианте осуществления можно использовать структурированные катализаторы, причем катализатор из никеля или благородного металла обеспечивается в виде слоя, нанесенного на сформированную металлическую или керамическую структуру, или катализаторы могут быть представлены во множестве контейнеров, размещенных внутри труб. Реакции парового риформинга протекают в трубах над катализатором парового риформинга при температурах выше 350 °C, и, как правило, технологическая текучая среда, выходящая из труб, имеет температуру в диапазоне 650–950 °C. Теплообменная среда в виде газа сгорания, протекающая снаружи труб, может иметь температуру в диапазоне 800–1300 °C. Давление может находиться в диапазоне 10–80 бар абс. Такое устройство парового риформинга и катализаторы имеются в продаже.In a steam reformer, a first portion of the hydrocarbon feed is reformed using steam in externally heated catalyst-filled tubes in a fired steam reformer. Steam may be combined with the hydrocarbon feed by direct addition of steam, or may be added by passing the hydrocarbons through a saturator to which water is fed. The steam/carbon ratio, which is the molar ratio of steam to carbon of the hydrocarbons present in the feed, is typically in the range of 2 to 5. The steam reforming catalyst typically contains nickel at levels in the range of 5-30 wt%, applied to molded refractory oxides such as alpha alumina, magnesium aluminate or calcium aluminate. If necessary, catalysts with different nickel contents can be used in different sections of the pipes, for example, catalysts with a nickel content in the range of 5-15 wt.% or 30-85 wt.% can be used advantageously in the inlet or outlet sections of the pipes. In an alternative embodiment, structured catalysts may be used, wherein the nickel or noble metal catalyst is provided as a layer deposited on a formed metal or ceramic structure, or the catalysts may be provided in a plurality of containers placed within the tubes. The steam reforming reactions take place in the tubes above the steam reforming catalyst at temperatures above 350°C and typically the process fluid exiting the tubes has a temperature in the range of 650-950°C. The heat exchange medium in the form of combustion gas flowing outside the pipes can have a temperature in the range of 800–1300 °C. The pressure can be in the range of 10–80 bar abs. Such a steam reformer and catalysts are commercially available.
В установке автотермического риформинга вторую часть углеводородного сырья частично сжигают с применением кислородсодержащего газа, часто в горелке, установленной, как правило, вблизи верхней части установки риформинга. Соотношение кислород/углерод на входе в установку автотермического риформинга может находиться в диапазоне от 0,5 : 1 до 1,5 : 1 (O : C). В установку автотермического риформинга также подается пар, который может быть включен в углеводородное сырье или кислородсодержащий газ. Количество пара может быть таким, чтобы соотношение пар/углерод находилось в диапазоне 0,5–5. Затем частично сожженный газ пропускают в адиабатических условиях через слой катализатора парового риформинга, как правило расположенного после горелки, чтобы привести газовую композицию в равновесие. Тепло для проведения эндотермической реакции парового риформинга подается посредством горячего частично сожженного газа. Когда частично сожженный газ вступает в контакт с катализатором парового риформинга, он охлаждается в результате протекания эндотермической реакции парового риформинга до температур в диапазоне 800–1100 °C. Слой катализатора парового риформинга в установке автотермического риформинга, как правило, содержит никель на уровнях в диапазоне 5–30 мас.%, нанесенный на сформованные огнеупорные оксиды, но могут применяться и многослойные структуры, в которых самый верхний слой катализатора содержит никель или благородный металл, такой как платина или родий на подложке из оксида циркония. Такое устройство автотермического риформинга и катализаторы имеются в продаже.In an autothermal reformer, a second portion of the hydrocarbon feed is partially combusted using an oxygen-containing gas, often in a burner, typically located near the top of the reformer. The oxygen/carbon ratio at the inlet to the autothermal reformer can range from 0.5:1 to 1.5:1 (O:C). Steam is also fed to the autothermal reformer, which can be incorporated into the hydrocarbon feed or oxygen-containing gas. The amount of steam may be such that the steam/carbon ratio is in the range of 0.5-5. The partially combusted gas is then passed under adiabatic conditions through a bed of steam reforming catalyst, typically located downstream of the burner, to bring the gas composition into equilibrium. The heat for carrying out the endothermic steam reforming reaction is supplied by hot, partially combusted gas. When the partially combusted gas comes into contact with the steam reforming catalyst, it is cooled by the endothermic steam reforming reaction to temperatures in the range of 800-1100°C. The steam reformer catalyst bed in an autothermal reformer typically contains nickel at levels in the range of 5-30 wt% deposited on molded refractory oxides, but multilayer structures can be used in which the uppermost catalyst layer contains nickel or a noble metal, such as platinum or rhodium on a zirconium oxide substrate. Such an autothermal reformer and catalysts are commercially available.
Что касается установки парового риформинга, рабочее давление в установке автотермического риформинга может находиться в диапазоне 10–80 бар абс., но поскольку этот процесс реализуется параллельно, в альтернативном варианте осуществления он может протекать под давлением 80–200 бар абс. Преимуществом этого является то, что сжатие второго технологического газа для стадии синтеза аммиака можно упростить и тем самым снизить затраты.With respect to the steam reformer, the operating pressure of the autothermal reformer may be in the range of 10-80 bar abs, but since the process is run in parallel, it may alternatively be operated at 80-200 bar a. This has the advantage that the compression of the second process gas for the ammonia synthesis step can be simplified and thus cost reduced.
Кислородсодержащий газ, используемый в установке автотермического риформинга, может представлять собой поток чистого кислорода, содержащий, например, > 90 об.% O2, но предпочтительно его выбирают из воздуха или воздуха, обогащенного кислородом. Если используется чистый кислород, то до или предпочтительно после стадий конверсии водяного газа, удаления диоксида углерода и метанирования во второй синтез-газ нужно добавить азот для синтеза аммиака, чтобы перед синтезом аммиака его содержание во втором технологическом газе обеспечивало требуемое соотношение H2 : N2 около 3 : 1. Азот может быть обеспечен известными способами, например посредством воздухоразделительной установки. Использование воздуха в настоящем способе особенно предпочтительно, поскольку в этом случае отпадает необходимость в воздухоразделительной установке.The oxygen-containing gas used in the autothermal reformer may be a pure oxygen stream containing, for example, >90 vol% O 2 , but is preferably selected from air or oxygen-enriched air. If pure oxygen is used, nitrogen must be added to the second synthesis gas for ammonia synthesis before or preferably after the steps of water gas shift, carbon dioxide removal and methanation, so that the second process gas provides the required ratio of H 2 : N 2 before ammonia synthesis about 3:1. Nitrogen can be provided by known methods, for example by means of an air separation plant. The use of air in the present process is particularly advantageous, as this eliminates the need for an air separation unit.
Установка парового риформинга обеспечивает первый поток синтез-газа. Этот поток синтез-газа содержит водород, диоксид углерода, монооксид углерода и непрореагировавшие метан и пар. Содержание водорода в первом потоке синтез-газа до какой-либо переработки с образованием первого технологического газа может находиться в диапазоне от 50 до 80 об.% в пересчете на сухой газ. Перед синтезом метанола первый синтез-газ подвергают охлаждению до температуры ниже точки росы для конденсации пара, который может быть разделен с помощью стандартных сепараторов газ/жидкость. Охлаждение может быть обеспечено с помощью одного или более теплообменников, в которые подается подходящая охлаждающая среда, например охлаждающая вода. Извлеченный конденсат может подаваться в установку отгонки конденсата или при желании подаваться в генераторы пара, которые генерируют пар для стадий получения синтез-газа и/или конверсии водяного газа. При желании охлажденный синтез-газ может быть подвергнут дополнительной очистке, например с применением питаемого водой скруббера и/или защитного слоя подходящего адсорбирующего материала в защитном сосуде. Полученный в результате обезвоженный первый синтез-газ образует часть первого технологического газа, подаваемого в установку по производству метанола.The steam reformer provides the first synthesis gas stream. This synthesis gas stream contains hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide and unreacted methane and steam. The hydrogen content of the first synthesis gas stream prior to any processing to form the first process gas may range from 50% to 80% by volume, based on dry gas. Prior to methanol synthesis, the first synthesis gas is cooled to a temperature below the dew point to condense the vapor, which can be separated using standard gas/liquid separators. Cooling may be provided by one or more heat exchangers supplied with a suitable cooling medium, such as cooling water. The recovered condensate may be fed to a condensate stripper or optionally fed to steam generators that generate steam for the synthesis gas and/or water gas shift steps. If desired, the cooled synthesis gas may be subjected to further purification, for example using a water-fed scrubber and/or a protective layer of suitable adsorbent material in a protective vessel. The resulting dehydrated first synthesis gas forms part of the first process gas fed to the methanol plant.
Синтез метанола осуществляется в установке по производству метанола с применением стадий, включающих в себя: пропускание первого технологического газа через слой катализатора синтеза метанола, расположенного в реакторе синтеза метанола, с образованием метанолсодержащего газообразного продукта, извлечение метанола и потока непрореагировавшего газа из метанолсодержащего газообразного продукта, возврат части потока непрореагировавшего газа в реактор синтеза метанола в контуре синтеза и извлечение продувочного потока, содержащего водород, из контура синтеза.The methanol synthesis is carried out in a methanol production plant using the steps including: passing the first process gas through a layer of methanol synthesis catalyst located in the methanol synthesis reactor to form a methanol-containing gaseous product, recovering methanol and an unreacted gas stream from the methanol-containing gaseous product, returning a portion of the unreacted gas stream to the methanol synthesis reactor in the synthesis loop; and removing a purge stream containing hydrogen from the synthesis loop.
Синтез метанола осуществляется из первого технологического газа. Реакции синтеза могут быть представлены следующим образом:The synthesis of methanol is carried out from the first process gas. Synthesis reactions can be represented as follows:
3 H2 + CO2 
2 H2 + CO
Первый технологический газ предпочтительно нагревают до подходящей входной температуры синтеза метанола и подают в установку по производству метанола. Установка по производству метанола содержит реактор синтеза метанола, содержащий катализатор синтеза метанола. Способ реализуется в контуре синтеза таким образом, что непрореагировавший газообразный продукт, извлеченный из реактора синтеза метанола после удаления метанола, сжимают до первого давления синтез-газа, смешивают с обезвоженным первым синтез-газом в желаемом соотношении с образованием первого технологического газа, который подают в реактор синтеза метанола. Первый технологический газ можно нагревать с помощью одного или более теплообменников, например газо-газового теплообменника, который извлекает тепло из потока газообразного продукта, извлеченного из реактора синтеза метанола.The first process gas is preferably heated to a suitable methanol synthesis inlet temperature and fed to a methanol production unit. The methanol production unit comprises a methanol synthesis reactor containing a methanol synthesis catalyst. The method is implemented in the synthesis loop in such a way that the unreacted gaseous product extracted from the methanol synthesis reactor after methanol removal is compressed to the first synthesis gas pressure, mixed with the dehydrated first synthesis gas in the desired ratio to form the first process gas, which is fed into the reactor methanol synthesis. The first process gas may be heated by one or more heat exchangers, such as a gas/gas heat exchanger, which extracts heat from the product gas stream recovered from the methanol synthesis reactor.
Синтез метанола, поскольку он представляет собой экзотермический процесс, может включать в себя охлаждение катализатора и реакционных газов посредством поверхностей косвенного теплообмена, которые контактируют с реакционным газом, или посредством разделения слоя катализатора и охлаждения газа между слоями путем нагнетания охлаждающего газа, или посредством косвенного теплообмена. Соответственно, реактор синтеза метанола может быть выбран из газоохлаждаемого конвертера, конвертера с трубчатым охлаждением и парогенерирующего конвертера осевого типа, парогенерирующего конвертера радиального типа и закалочного реактора. Можно использовать любой катализатор синтеза метанола, но предпочтительно использовать катализатор на основе промотированной или непромотированной композиции медь / оксид цинка / оксид алюминия, например с содержанием меди в диапазоне 50–70 мас.%, предпочтительно 50–60 мас.%. Промоторы включают в себя оксиды Mg, Cr, Mn, V, Ti, Zr, Ta, Mo, W, Si и редкоземельных элементов. В катализаторе содержание оксида цинка может находиться в диапазоне 20–90 мас.%, предпочтительно 20–40 мас%. Доля оксида алюминия в катализаторе предпочтительно находится в диапазоне 5–15 мас.%. Один или более промоторов на основе оксидных соединений (если имеются) могут присутствовать в количестве в диапазоне 0,01–10 мас.%. Предпочтительными промоторами являются соединения магния, и катализатор предпочтительно содержит магний в количестве 1–5 мас.%, представленный как MgO. Такое устройство и катализаторы для производства метанола имеются в продаже.The synthesis of methanol, since it is an exothermic process, may include cooling the catalyst and reaction gases through indirect heat exchange surfaces that are in contact with the reaction gas, or by separating the catalyst layer and cooling the gas between the layers by injecting a cooling gas, or by indirect heat exchange. Accordingly, the methanol synthesis reactor can be selected from a gas-cooled converter, a tubular-cooled converter and an axial-type steam-generating converter, a radial-type steam-generating converter, and a quench reactor. Any methanol synthesis catalyst can be used, but it is preferable to use a catalyst based on a promoted or unpromoted copper/zinc oxide/alumina composition, for example with a copper content in the range of 50-70 wt.%, preferably 50-60 wt.%. Promoters include oxides of Mg, Cr, Mn, V, Ti, Zr, Ta, Mo, W, Si and rare earths. In the catalyst, the content of zinc oxide can be in the range of 20-90% by weight, preferably 20-40% by weight. The proportion of alumina in the catalyst is preferably in the range of 5-15% by weight. One or more oxidic promoters (if any) may be present in an amount in the range of 0.01-10% by weight. Preferred promoters are magnesium compounds, and the catalyst preferably contains magnesium in an amount of 1-5 wt.%, represented as MgO. Such apparatus and catalysts for the production of methanol are commercially available.
Первый технологический газ может пропускаться над катализатором при температуре на входе в катализатор в диапазоне 200–320 °C и под давлением в диапазоне 20–250 бар абс., предпочтительно 20–120 бар абс., и с объемной скоростью в диапазоне 500–20 000 ч-1. Предпочтительно, чтобы стадия синтеза метанола выполнялась при давлении, большем или равном рабочему давлению установки автотермического риформинга, поскольку это устраняет потребность в сжатии потока продувочного газа.The first process gas can be passed over the catalyst at a catalyst inlet temperature in the range of 200-320°C and under a pressure in the range of 20-250 bar abs., preferably 20-120 bar abs., and a space velocity in the range of 500-20,000 h -1 . Preferably, the methanol synthesis step is operated at a pressure greater than or equal to the operating pressure of the autothermal reformer, as this eliminates the need to compress the purge gas stream.
Полученный метанол-сырец, содержащий метанол, воду и следовые количества примесей, таких как этанол, отделяют от непрореагировавшего газа в потоке газообразного продукта, извлеченного из реактора синтеза метанола. Метанол-сырец можно извлечь путем охлаждения газообразного продукта, извлеченного из реактора синтеза метанола, до температуры ниже точки росы, например с помощью охлаждающей воды. При желании на дополнительной стадии охлаждения можно использовать жидкий аммиак. Смесь газа и жидкости может подаваться в обычный сепаратор газ/жидкость для отделения метанола-сырца от непрореагировавшего газа. В альтернативном или дополнительном варианте осуществления метанол можно извлечь путем отмывки газообразного продукта водой.The resulting raw methanol containing methanol, water and trace impurities such as ethanol is separated from the unreacted gas in the product gas stream recovered from the methanol synthesis reactor. Raw methanol can be recovered by cooling the gaseous product recovered from the methanol synthesis reactor to a temperature below the dew point, for example with cooling water. If desired, liquid ammonia can be used in the additional cooling step. The mixture of gas and liquid may be fed to a conventional gas/liquid separator to separate raw methanol from unreacted gas. In an alternative or additional embodiment, the methanol can be recovered by scrubbing the product gas with water.
В настоящем способе достаточно одной стадии синтеза метанола. Тем не менее при желании синтез метанола может быть частью многостадийного процесса, в ходе которого газообразный продукт подается с удалением или без удаления конденсата в один или более дополнительных реакторов синтеза метанола, работающих последовательно или параллельно, которые могут содержать одинаковые или разные катализаторы синтеза метанола.In the present process, one step of methanol synthesis is sufficient. However, if desired, methanol synthesis may be part of a multi-stage process in which the gaseous product is fed with or without removal of condensate to one or more additional methanol synthesis reactors operating in series or in parallel, which may contain the same or different methanol synthesis catalysts.
Поток продувочного газа удаляют из непрореагировавшего газа для предотвращения нежелательного скопления инертных/нереакционноспособных газов в контуре синтеза метанола. Доля непрореагировавшего газа, извлекаемого в виде потока продувочного газа, может варьироваться в зависимости от различных факторов, таких как композиция углеводородного сырья, проскок метана из установки риформинга, рабочее давление и температура, а также количество повторных циклов в контуре синтеза метанола. Количество продувочного газа может находиться в диапазоне 1–60 об.%, предпочтительно 1–20 об.%, более предпочтительно 1–10 об.% в пересчете на непрореагировавший газ после извлечения метанола. Поток продувочного газа предпочтительно удаляется после извлечения метанола и перед сжатием рециркулирующего непрореагировавшего газа. При использовании установки парового риформинга для получения первого синтез-газа соотношение водород/углерод в первом синтез-газе превышает теоретическую величину, необходимую для синтеза метанола, и, следовательно, содержащийся в контуре газ и, соответственно, поток продувочного газа содержит избыток водорода. Этот водород используется для добавки водорода во втором технологическом газе, применяемом для получения аммиака.A purge gas stream is removed from the unreacted gas to prevent unwanted accumulation of inert/non-reactive gases in the methanol synthesis loop. The proportion of unreacted gas recovered as a purge gas stream may vary depending on various factors such as hydrocarbon feedstock composition, methane slip from the reformer, operating pressure and temperature, and the number of recycles in the methanol synthesis loop. The amount of purge gas may be in the range of 1-60 vol%, preferably 1-20 vol%, more preferably 1-10 vol%, based on unreacted gas after methanol recovery. The purge gas stream is preferably removed after methanol recovery and before compression of the recycled unreacted gas. When using a steam reformer to produce the first synthesis gas, the hydrogen/carbon ratio in the first synthesis gas exceeds the theoretical value required for methanol synthesis, and therefore the gas contained in the loop and, accordingly, the purge gas stream contains an excess of hydrogen. This hydrogen is used to add hydrogen to the second process gas used to produce ammonia.
Часть продувочного газа извлекают для использования в синтезе аммиака. Продувочный газ можно добавлять непосредственно в установку автотермического риформинга или можно без труда смешивать со второй частью углеводородного сырья до или после добавления какого-либо пара. Доля потока продувочного газа, подаваемого в установку автотермического риформинга или второй синтез-газ, может находиться в диапазоне от 50 до 100 об.%, предпочтительно от 90 до 100 об.%, более предпочтительно весь продувочный газ, извлеченный из контура. Оставшаяся часть продувочного газа, если таковая имеется, может использоваться в качестве топливного газа или в качестве источника водорода для гидродесульфирования. Весь объем этой части продувочного газа может подаваться в установку автотермического риформинга, или весь объем может подаваться во второй синтез-газ. В альтернативном варианте осуществления часть продувочного газа может быть разделена между установкой автотермического риформинга и вторым синтез-газом.A portion of the purge gas is recovered for use in the ammonia synthesis. The purge gas may be added directly to the autothermal reformer or may be readily mixed with the second portion of the hydrocarbon feed before or after the addition of any steam. The proportion of the purge gas stream fed to the autothermal reformer or the second synthesis gas may be in the range of 50 to 100% by volume, preferably 90 to 100% by volume, more preferably all of the purge gas removed from the loop. The remainder of the purge gas, if any, can be used as fuel gas or as a source of hydrogen for hydrodesulfurization. The entire volume of this portion of the purge gas may be fed to the autothermal reformer, or the entire volume may be fed to the second synthesis gas. In an alternative embodiment, a portion of the purge gas may be shared between the autothermal reformer and the second synthesis gas.
Подача продувочного газа в установку автотермического риформинга и/или второй синтез-газ позволяет обеспечить эффективную работу установки автотермического риформинга с использованием воздуха в качестве кислородсодержащего газа, что устраняет потребность в воздухоразделительной установке. Это также устраняет потребность в регулировании соотношения водород : азот во втором сырьевом газе выше по потоку относительно синтеза аммиака. Такое упрощение процесса синтеза аммиака обеспечивает значительную экономию капитальных и эксплуатационных расходов.The supply of a purge gas to the autothermal reformer and/or a second synthesis gas enables efficient operation of the autothermal reformer using air as the oxygen-containing gas, thus eliminating the need for an air separation unit. It also eliminates the need to control the hydrogen:nitrogen ratio in the second feed gas upstream of the ammonia synthesis. This simplification of the ammonia synthesis process provides significant capital and operating cost savings.
Продувочный поток может содержать 50–90 об.% водорода и других газов, включая монооксид углерода, диоксид углерода и метан. Часть продувочного потока подается в установку автотермического риформинга или второй синтез-газ перед стадией конверсии водяного газа. Посредством подачи части продувочного газа перед стадией конверсии водяного газа можно использовать монооксид углерода для получения большего количества водорода перед удалением всех оксидов углерода в расположенных ниже по потоку установках удаления диоксида углерода и метанирования. Если подавать часть продувочного газа после стадии конверсии водяного газа, это преимущество не будет достигнуто, и в метанаторе для образования метана будет израсходовано больше водорода, что приведет к увеличению общего уровня инертных соединений в синтезе аммиака.The purge stream may contain 50-90 vol% hydrogen and other gases including carbon monoxide, carbon dioxide and methane. A portion of the purge stream is fed to an autothermal reformer or second synthesis gas prior to the water gas shift stage. By introducing a portion of the purge gas prior to the water gas shift step, carbon monoxide can be used to generate more hydrogen before all carbon oxides are removed in the downstream carbon dioxide removal and methanation units. If part of the purge gas is supplied after the water gas shift step, this advantage will not be achieved and more hydrogen will be used in the methanator to form methane, leading to an increase in the overall level of inert compounds in the ammonia synthesis.
Хотя поток продувочного газа, содержащий водород, можно подавать непосредственно в установку автотермического риформинга и/или второй синтез-газ, может оказаться желательным использовать обогащенный водородом газ, образованный путем отделения по меньшей мере части других компонентов. Таким образом, в некоторых вариантах осуществления поток продувочного газа, содержащий водород, можно разделить на поток обогащенного водородом газа и поток обедненного водородом газа. Чтобы избежать расхода водорода в установке автотермического риформинга, желательно подавать обогащенный водородом газ во второй синтез-газ. Поток обогащенного водородом газа может быть получен с использованием любого известного оборудования для сепарации водорода, такого как сепараторы водорода мембранного типа. Они предпочтительно используются для получения обогащенного водородом газа из промытого или отмытого в скруббере потока продувочного газа и являются предпочтительными по сравнению с другими методами отделения водорода, такими как адсорбция при переменном давлении, поскольку рабочее давление сепаратора мембранного типа позволяет использовать обогащенный водородом газ и обедненный водородом газ без дополнительного сжатия. Желательно, чтобы обогащенный водородом газ содержал > 85 об.% H2.Although the purge gas stream containing hydrogen may be fed directly to the autothermal reformer and/or the second synthesis gas, it may be desirable to use a hydrogen-rich gas formed by separating at least some of the other components. Thus, in some embodiments, the purge gas stream containing hydrogen can be separated into a hydrogen-rich gas stream and a hydrogen-depleted gas stream. In order to avoid the consumption of hydrogen in the autothermal reformer, it is desirable to supply a hydrogen-rich gas to the second synthesis gas. The hydrogen-rich gas stream can be obtained using any known hydrogen separation equipment, such as membrane-type hydrogen separators. They are preferably used to produce a hydrogen-rich gas from a scrubbed or scrubbed purge gas stream and are preferred over other hydrogen separation methods such as pressure swing adsorption because the operating pressure of the membrane-type separator allows the use of hydrogen-rich gas and hydrogen-depleted gas. no additional compression. Desirably, the hydrogen-rich gas contains >85 vol% H 2 .
Преимущество использования обогащенного водородом газа вместо непосредственно продувочного газа заключается в том, что это сводит к минимуму количество инертных газов, направляемых в контур синтеза аммиака.The advantage of using a hydrogen rich gas instead of a direct purge gas is that it minimizes the amount of inert gases sent to the ammonia synthesis loop.
Обедненный водородом газ, как правило, содержит оксиды углерода и метан и, возможно, некоторое количество водорода. Хотя его можно использовать в качестве топлива и сжигать для получения тепла в установке парового риформинга, наиболее предпочтительно подавать его в установку автотермического риформинга для образования части второго синтез-газа. Таким образом, метан в продувочном газе будет подвергаться риформингу, чтобы максимально увеличить производство водорода для синтеза аммиака. Он также является полезным источником диоксида углерода, который можно использовать для получения карбамида из аммиака. Обедненный водородом газ можно добавлять непосредственно в установку автотермического риформинга или можно без труда смешивать со второй частью углеводородного сырья до или после добавления какого-либо пара.The hydrogen-depleted gas typically contains carbon oxides and methane and possibly some hydrogen. While it can be used as a fuel and burned to generate heat in a steam reformer, it is most preferred to be fed to an autothermal reformer to form part of the second synthesis gas. Thus, the methane in the purge gas will be reformed to maximize hydrogen production for ammonia synthesis. It is also a useful source of carbon dioxide, which can be used to make urea from ammonia. The hydrogen-depleted gas may be added directly to the autothermal reformer or may be readily mixed with the second portion of the hydrocarbon feed before or after any steam is added.
Поток метанола-сырца, извлеченный из установки по производству метанола, содержит воду и другие примеси. Метанол-сырец может быть направлен на хранение в подходящий резервуар для хранения. В альтернативном варианте осуществления метанол-сырец может быть подвергнут одной или более стадиям очистки, включая стадию дегазации и/или одну или более стадий отгонки в установке очистки метанола. Стадия дегазации и/или стадии отгонки могут быть обеспечены посредством ректификационных колонн, нагреваемых с использованием тепла, выделяемого из процесса.The raw methanol stream recovered from the methanol plant contains water and other impurities. Raw methanol may be stored in a suitable storage tank. In an alternative embodiment, the raw methanol may be subjected to one or more purification steps, including a degassing step and/or one or more stripping steps in a methanol purification unit. The degassing step and/or the stripping steps can be provided by distillation columns heated using process heat.
В настоящем способе по меньшей мере часть метанола-сырца предпочтительно очищают путем отгонки.In the present process, at least a portion of the raw methanol is preferably purified by distillation.
При необходимости по меньшей мере часть метанола можно подвергать реакции с воздухом над катализатором окисления в установке по производству формальдегида с образованием формальдегида. Формальдегид можно использовать для получения формальдегидного стабилизатора, такого как водный раствор карбамидоформальдегидного концентрата (UFC) или водный раствор формальдегида (формалин). Карбамидоформальдегидный концентрат, который можно использовать, как правило, содержит смесь из около 60 мас.% формальдегида, около 25 мас.% карбамида и около 15% воды. Такой продукт может называться «UFC85». Также можно использовать другие продукты UFC, например UFC80. Также могут быть получены другие формальдегидные продукты. Избыток формальдегидных продуктов может быть извлечен и направлен в продажу.If desired, at least a portion of the methanol may be reacted with air over an oxidation catalyst in a formaldehyde plant to form formaldehyde. Formaldehyde can be used to prepare a formaldehyde stabilizer such as aqueous urea-formaldehyde concentrate (UFC) or aqueous formaldehyde (formalin). The urea-formaldehyde concentrate that can be used typically contains a mixture of about 60% by weight formaldehyde, about 25% by weight urea and about 15% water. Such a product may be referred to as "UFC85". You can also use other UFC products such as UFC80. Other formaldehyde products can also be made. Excess formaldehyde products can be recovered and sold.
Установка по производству формальдегидного стабилизатора может содержать реактор окисления, содержащий катализатор окисления в виде неподвижного слоя или размещенный внутри труб с наружным охлаждением, расположенных внутри реактора. Катализатор окисления может быть выбран из серебряного катализатора или металлооксидного катализатора, предпочтительно содержащего смесь оксидов железа и молибдена. Также можно использовать оксиднованадиевые катализаторы. Катализатор предпочтительно представляет собой смесь молибдата железа Fe2(MoO4)3 и триоксида молибдена MoO3 с атомным соотношением Mo : Fe от 2 до 3. Температура на входе в реактор окисления, как правило, находится в диапазоне 80–270 °C, при этом процессы на катализаторе на основе железа протекают при температурах до 400 °C, а процессы на катализаторе на основе серебра — до 650 °C. Для извлечения формальдегидного продукта из смеси окисленного газа в воду для получения водного раствора формальдегида или в раствор карбамида с получением карбамидоформальдегидного концентрата (UFC) можно использовать абсорбционную колонну. Абсорбционная колонна может содержать различные насадки, тарелки и другие компоненты для промотирования абсорбции, а для получения продукта при температуре в диапазоне 20–100 °C можно использовать охлаждающую воду. Стадия абсорбции, как правило, осуществляется при давлении, немного более низком, чем в реакторе окисления.The formaldehyde stabilizer production plant may comprise an oxidation reactor containing the oxidation catalyst as a fixed bed or placed inside externally cooled tubes located inside the reactor. The oxidation catalyst may be selected from a silver catalyst or a metal oxide catalyst, preferably containing a mixture of iron and molybdenum oxides. Vanadium oxide catalysts can also be used. The catalyst is preferably a mixture of iron molybdate Fe 2 (MoO 4 ) 3 and molybdenum trioxide MoO 3 with a Mo : Fe atomic ratio of 2 to 3. In this case, processes on an iron-based catalyst proceed at temperatures up to 400 °C, and processes on a silver-based catalyst - up to 650 °C. An absorption column can be used to recover the formaldehyde product from the oxidized gas mixture into water to form an aqueous formaldehyde solution or into a urea solution to form a urea-formaldehyde concentrate (UFC). The absorption column may contain various packings, trays and other components to promote absorption, and cooling water may be used to produce a product at a temperature in the range of 20-100°C. The absorption step is generally carried out at a pressure slightly lower than in the oxidation reactor.
В установке по производству формальдегида в качестве сырья можно использовать очищенный метанол или в качестве сырья можно использовать метанол-сырец. В понятие «метанол-сырец» включен прямой продукт из реактора синтеза метанола и метанольный продукт, в котором содержание воды доведено до 5–20 мас.% таким образом, чтобы эффективно получить готовые формальдегидные стабилизаторы в подходящих концентрациях. Это позволяет направлять метанол-сырец непосредственно в установку по производству формальдегида без необходимости многократных стадий отгонки. Применение метанола-сырца экономит как капитальные затраты на ректификационные колонны и сопутствующее оборудование, так и эксплуатационные затраты, связанные с этим оборудованием, что дает значительные преимущества.In the formaldehyde plant, purified methanol can be used as a feedstock, or raw methanol can be used as a feedstock. The term "raw methanol" includes the direct product from the methanol synthesis reactor and the methanol product, in which the water content is adjusted to 5-20 wt.% in such a way as to effectively obtain ready-made formaldehyde stabilizers at suitable concentrations. This allows raw methanol to be sent directly to the formaldehyde plant without the need for multiple stripping steps. The use of raw methanol saves both the capital costs of distillation columns and associated equipment and the operating costs associated with these equipment, which provides significant benefits.
Установка автотермического риформинга создает второй поток синтез газа. Второй поток синтез-газа содержит водород, монооксид углерода, диоксид углерода, пар и метан и может содержать азот, если в установку автотермического риформинга подается воздух или воздух, обогащенный кислородом. Содержание водорода во втором синтез-газе может находиться в диапазоне 25–70 об.% в пересчете на сухой газ в зависимости от количества водорода в сырье и от используемого газа: воздуха или кислорода. Второй технологический газ, подаваемый на стадию синтеза аммиака, предпочтительно по существу состоит из водорода и азота, и, следовательно, второй синтез-газ подвергают дополнительным стадиям обработки с образованием второго технологического газа. Предпочтительно второй технологический газ получают в несколько стадий, которые включают пропускание второго синтез-газа через одну или более стадий конверсии водяного газа с образованием потока конвертированного газа, отделение диоксида углерода от потока конвертированного газа в установке удаления диоксида углерода и конверсию всех оставшихся оксидов углерода, присутствующих во втором технологическом потоке, в метан в установке метанирования, расположенной ниже по потоку от установки удаления диоксида углерода.The autothermal reformer creates a second synthesis gas stream. The second synthesis gas stream contains hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, steam and methane and may contain nitrogen if air or oxygen enriched air is supplied to the autothermal reformer. The hydrogen content of the second synthesis gas can be in the range of 25-70 vol.% in terms of dry gas, depending on the amount of hydrogen in the feed and on the gas used: air or oxygen. The second process gas fed to the ammonia synthesis stage preferably consists essentially of hydrogen and nitrogen, and hence the second synthesis gas is subjected to additional processing steps to form a second process gas. Preferably, the second process gas is produced in several stages, which include passing the second synthesis gas through one or more water gas shift stages to form a converted gas stream, separating carbon dioxide from the converted gas stream in a carbon dioxide removal unit, and converting any remaining carbon oxides present in the second process stream, to methane in a methanation unit downstream of the carbon dioxide removal unit.
Содержание водорода во втором синтез-газе можно дополнительно увеличить, подвергнув его (необязательно после добавления пара) одной или более стадиям конверсии водяного газа с получением потока конвертированного синтез-газа с желаемой композицией газа. На стадии конверсии водяного газа часть монооксида углерода конвертируется в диоксид углерода и содержание водорода увеличивается. Можно использовать любой подходящий реактор и катализатор для каталитической конверсии монооксида углерода в диоксид углерода. Если имеющегося пара недостаточно, перед осуществлением конверсии водяного газа в поток газа можно добавить пар. Реакция может быть представлена следующим образом:The hydrogen content of the second synthesis gas can be further increased by subjecting it (optionally after the addition of steam) to one or more water gas shift steps to produce a converted synthesis gas stream with the desired gas composition. In the water gas shift stage, part of the carbon monoxide is converted to carbon dioxide and the hydrogen content is increased. Any suitable reactor and catalyst for the catalytic conversion of carbon monoxide to carbon dioxide may be used. If the available steam is insufficient, steam can be added to the gas stream before the water gas shift takes place. The reaction can be represented as follows:
H2O + CO
Реакцию можно проводить в одну или более стадий. Эти стадии могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга и могут быть выбраны из высокотемпературной конверсии, низкотемпературной конверсии, среднетемпературной конверсии, изотермической конверсии и конверсии серосодержащих соединений и предпочтительно выбраны из одностадийной высокотемпературной конверсии, комбинации высокотемпературной конверсии и низкотемпературной конверсии, одностадийной среднетемпературной конверсии или комбинации среднетемпературной конверсии и низкотемпературной конверсии.The reaction can be carried out in one or more steps. These steps may be the same or different from each other and may be selected from high temperature shift, low temperature shift, medium temperature shift, isothermal shift, and sulfur compound shift, and are preferably selected from single step high temperature shift, combination of high temperature shift and low temperature shift, single step medium temperature shift, or combination. medium temperature conversion and low temperature conversion.
Катализаторы высокотемпературной конверсии можно промотировать железными катализаторами, такими как магнетитовые катализаторы, промотированные оксидами хрома или алюминия. Можно применять и другие катализаторы высокотемпературной конверсии, например катализаторы на основе железа/меди/оксида цинка/оксида алюминия, катализаторы на основе марганца/оксида цинка или катализаторы на основе оксида цинка/оксида алюминия. Катализаторы среднетемпературной, низкотемпературной и изотермической конверсии, как правило, содержат медь, а используемые катализаторы могут содержать варьирующиеся количества меди, оксида цинка и оксида алюминия. Такое устройство и катализаторы для конверсии водяного газа имеются в продаже.High temperature shift catalysts can be promoted with iron catalysts such as chromium or alumina promoted magnetite catalysts. Other high temperature shift catalysts can also be used, such as iron/copper/zinc oxide/alumina catalysts, manganese/zinc oxide catalysts, or zinc oxide/alumina catalysts. Medium temperature, low temperature, and isothermal shift catalysts typically contain copper, and the catalysts used may contain varying amounts of copper, zinc oxide, and alumina. Such apparatus and catalysts for water gas shift are commercially available.
Для катализаторов высокотемпературной конверсии температура в конвертере может находиться в диапазоне 300–460°C, для катализаторов среднетемпературной конверсии температура может находиться в диапазоне 190–350°C, а для катализаторов низкотемпературной конверсии температура может составлять 185–270°C. Скорость потока синтез-газа, содержащего пар, может быть такой, что часовая объемная скорость газа (GHSV) через слой катализатора конверсии водяного газа в реакторе может составлять > 6000 час-1. Давление может находиться в диапазоне 10–200 бар абс.For high temperature shift catalysts, the temperature in the converter can be in the range of 300–460°C, for medium temperature shift catalysts, the temperature can be in the range of 190–350°C, and for low temperature shift catalysts, the temperature can be 185–270°C. The flow rate of the synthesis gas containing steam may be such that the gas hourly space velocity (GHSV) through the water gas shift catalyst bed in the reactor may be >6000 h -1 . The pressure can be in the range of 10–200 bar abs.
На стадии конверсии водяного газа образуется конвертированный газ. Под термином «конвертированный газ» понимается частично конвертированный газ, в котором конверсия монооксида углерода в диоксид углерода является неполной.The converted gas is formed in the water gas shift stage. The term "converted gas" refers to a partially converted gas in which the conversion of carbon monoxide to carbon dioxide is incomplete.
В предпочтительном варианте осуществления стадия конверсии водяного газа включает в себя стадию высокотемпературной конверсии, или стадию среднетемпературной конверсии, или стадию изотермической конверсии, при этом стадия низкотемпературной конверсии может быть включена или не включена. В особенно предпочтительном варианте осуществления стадия конверсии водяного газа включает в себя стадию высокотемпературной конверсии, на которой образуется частично конвертированный газ, и после изменения температуры частично конвертированного газа стадию низкотемпературной конверсии, на которой образуется смесь конвертированного газа.In a preferred embodiment, the water gas shift step includes a high temperature shift step, or a medium temperature shift step, or an isothermal shift step, whereby a low temperature shift step may or may not be included. In a particularly preferred embodiment, the water gas shift step includes a high temperature shift step in which a partially reformed gas is formed, and after a change in the temperature of the partially converted gas, a low temperature shift step in which a mixture of the converted gas is formed.
Пары, присутствующие в смеси конвертированного газа, могут конденсироваться с образованием сухого конвертированного газа. Этого можно добиться путем охлаждения конвертированного газа до температуры ниже точки росы с помощью одного или более теплообменников, в которые подается, например, охлаждающая вода. Извлеченный конденсат может подаваться в установку отгонки конденсата или при желании подаваться в генераторы пара, которые генерируют пар для стадий получения синтез-газа и/или конверсии водяного газа.Vapors present in the converted gas mixture may condense to form dry converted gas. This can be achieved by cooling the converted gas to a temperature below the dew point using one or more heat exchangers, which are supplied with, for example, cooling water. The recovered condensate may be fed to a condensate stripper or optionally fed to steam generators that generate steam for the synthesis gas and/or water gas shift steps.
Конвертированный газ или сухой конвертированный газ можно подавать в установку удаления диоксида углерода. Установка удаления диоксида углерода может быть расположена ниже по потоку от стадии конверсии водяного газа и выше по потоку от стадии метанирования. Можно использовать любую подходящую установку удаления диоксида углерода. Подходящие установки удаления могут представлять собой реакционные установки или установки химической абсорбции, такие как установки aMDEAR™ или BenfieldR™, действие которых основано на применении промывок регенерируемым амином или карбонатом калия, или установки физической абсорбции, действие которых основано на применении метанола, гликоля или другой жидкости при низкой температуре, такие как установки RectisolR™, SelexolR™. Удаление диоксида углерода также может быть выполнено методом адсорбции при переменном давлении (PSA) с применением подходящих твердых адсорбирующих материалов. При желании PSA также можно применять для регулирования содержания азота. Такое устройство и материалы для удаления диоксида углерода имеются в продаже. Диоксид углерода, образовавшийся в синтез-газе, может быть удален полностью или частично с получением потока газа, содержащего, главным образом, водород и азот и имеющего низкие уровни монооксида углерода и/или диоксида углерода. Диоксид углерода, удаленный с помощью установки удаления диоксида углерода, можно собрать, необязательно обработать для удаления загрязнений, таких как водород, и направить в хранилище или использовать для проведения реакции ниже по потоку с полученным аммиаком с образованием карбамида.Converted gas or dry converted gas can be fed to the carbon dioxide removal unit. The carbon dioxide removal unit may be located downstream of the water gas shift stage and upstream of the methanation stage. Any suitable carbon dioxide removal unit may be used. Suitable removal units may be reaction or chemical absorption units, such as aMDEA R ™ or Benfield R ™ units, which are based on the use of regenerated amine or potassium carbonate washes, or physical absorption units, which are based on the use of methanol, glycol, or other liquid at low temperature, such as Rectisol R ™, Selexol R ™ units. The removal of carbon dioxide can also be accomplished by pressure swing adsorption (PSA) using suitable solid adsorbent materials. If desired, PSA can also be used to control the nitrogen content. Such a device and materials for removing carbon dioxide are commercially available. The carbon dioxide formed in the synthesis gas may be removed in whole or in part to produce a gas stream containing primarily hydrogen and nitrogen and having low levels of carbon monoxide and/or carbon dioxide. The carbon dioxide removed by the carbon dioxide removal unit can be collected, optionally treated to remove contaminants such as hydrogen, and sent to storage or used to react downstream with the produced ammonia to form urea.
На стадии метанирования остаточный монооксид углерода и весь диоксид углерода в синтез-газе, обедненном диоксидом углерода, конвертируют в метан в метанаторе в установке метанирования. Метанатор или реакционный сосуд для метанирования, как правило, содержит слой катализатора метанирования. Может применяться метанатор любой подходящей конструкции. Таким образом, метанатор может работать в адиабатических или изотермических условиях. Можно использовать один или более метанаторов, установленных последовательно или параллельно. Можно использовать катализатор метанирования на основе никеля. Например, при одностадийном метанировании газ из установки удаления диоксида углерода можно подавать при температуре на входе в диапазоне 200–400 °C, предпочтительно 250–325 °C, на неподвижный слой гранулированного никельсодержащего катализатора метанирования. Такие катализаторы, как правило, являются гранулированными композициями, содержащими 20–40 мас.% никеля. Давление в процессе метанирования может находиться в диапазоне 10–80 бар абс. или быть более высоким, до 250 бар абс. Такие устройство и катализаторы метанирования имеются в продаже.In the methanation step, the residual carbon monoxide and all the carbon dioxide in the carbon dioxide depleted synthesis gas is converted to methane in a methanator in the methanation unit. The methanator or methanation reaction vessel typically contains a methanation catalyst bed. A methanator of any suitable design may be used. Thus, the methanator can operate under adiabatic or isothermal conditions. You can use one or more methanators installed in series or in parallel. A nickel-based methanation catalyst may be used. For example, in single-stage methanation, gas from a carbon dioxide removal unit can be fed at an inlet temperature in the range of 200-400°C, preferably 250-325°C, to a fixed bed of a granular nickel-containing methanation catalyst. Such catalysts are, as a rule, granular compositions containing 20–40 wt % nickel. The pressure during methanation can be in the range of 10–80 bar abs. or be higher, up to 250 bar abs. Such methanation apparatus and catalysts are commercially available.
В извлеченном из установки удаления диоксида углерода газе, обедненном диоксидом углерода, содержится пар, который образуется в виде побочного продукта метанирования. Пар желательно удалять в установке метанирования путем охлаждения метанированного газа, извлеченного из метанатора, например путем теплообмена с холодной водой, и отделения конденсата с образованием потока обезвоженного метанированного газа. Извлеченный конденсат может подаваться в установку отгонки конденсата или при желании подаваться в генераторы пара, которые генерируют пар для стадий получения синтез-газа и/или конверсии водяного газа. В дополнительном или альтернативном варианте осуществления для удаления воды из метанированного газа можно применять обычные установки для осушки синтетического газа или промывку аммиаком.The carbon dioxide depleted gas recovered from the carbon dioxide removal plant contains steam, which is formed as a by-product of methanation. The steam is desirably removed in the methanation plant by cooling the methanated gas recovered from the methanator, for example by heat exchange with cold water, and separating the condensate to form a dehydrated methanated gas stream. The recovered condensate may be fed to a condensate stripper or optionally fed to steam generators that generate steam for the synthesis gas and/or water gas shift steps. In a further or alternative embodiment, conventional syngas dryers or ammonia scrubbing can be used to remove water from the methane gas.
При необходимости молярное соотношение водород : азот в потоке обезвоженного метанированного газа можно регулировать, например путем добавления азота из подходящего источника или путем удаления азота с получением синтез-газа для производства аммиака. Регулирование молярного соотношения водород : азот желательно для обеспечения эффективного протекания реакции синтеза аммиака. Азот можно добавлять из любого источника, например из воздухоразделительной установки (ВРУ), а регулировку можно осуществлять путем непосредственного добавления азота в поток обезвоженного метанированного газа. Азот можно удалить (при необходимости) из синтез-газа посредством криогенного охлаждения для извлечения жидкого азота или можно осуществить методом адсорбции при переменном давлении на приемлемом адсорбенте. Для удаления метана также можно использовать криогенную очистку, что позволит уменьшить количество инертных веществ, подаваемых в контур синтеза аммиака. Такое устройство и адсорбенты для криогенного охлаждения и адсорбции при переменном давлении имеются в продаже. Затем измененную газовую смесь можно направить в установку по производству аммиака.If desired, the hydrogen:nitrogen molar ratio in the dehydrated methane gas stream can be adjusted, for example by adding nitrogen from a suitable source or by removing nitrogen to produce synthesis gas for ammonia production. Controlling the hydrogen:nitrogen molar ratio is desirable to ensure that the ammonia synthesis reaction proceeds efficiently. Nitrogen can be added from any source such as an air separation unit (ASU), and adjustments can be made by directly adding nitrogen to the dehydrated methane gas stream. Nitrogen can be removed (if necessary) from the synthesis gas by cryogenic refrigeration to recover liquid nitrogen, or can be done by pressure swing adsorption on a suitable adsorbent. Cryogenic treatment can also be used to remove methane, which will reduce the amount of inert substances fed into the ammonia synthesis loop. Such apparatus and adsorbents for cryogenic cooling and pressure swing adsorption are commercially available. The modified gas mixture can then be sent to the ammonia plant.
Предпочтительно аммиак синтезируют в установке по производству аммиака путем пропускания второго технологического газа через слой катализатора для синтеза аммиака, расположенного в реакторе синтеза аммиака, с образованием содержащего аммиак газообразного продукта, извлечения аммиака и потока непрореагировавшего газа из содержащего аммиак газообразного продукта, возврата части потока непрореагировавшего газа в реактор синтеза аммиака в контуре синтеза и извлечения содержащего метан продувочного потока из контура синтеза.Preferably, ammonia is synthesized in an ammonia plant by passing a second process gas through a bed of an ammonia synthesis catalyst located in an ammonia synthesis reactor to form an ammonia-containing product gas, recovering ammonia and an unreacted gas stream from an ammonia-containing product gas, returning a portion of the unreacted gas stream to the ammonia synthesis reactor in the synthesis loop and recovering the methane-containing purge stream from the synthesis loop.
Второй технологический газ можно сжать до давления синтеза аммиака и направить в установку по производству аммиака. Установка по производству аммиака содержит конвертер для синтеза аммиака, содержащий катализатор синтеза аммиака. Этот конвертер может работать в адиабатических условиях или возможно охлаждение катализатора и/или прореагировавших газов. В конвертере может использоваться один или более слоев катализатора с необязательным охлаждением прореагировавших газов между слоями. При необходимости можно использовать один или более конвертеров, установленных параллельно. Азот и водород реагируют друг с другом над катализатором с образованием готового аммиака в соответствии со следующим уравнением реакции:The second process gas can be compressed to ammonia synthesis pressure and sent to an ammonia plant. The ammonia plant comprises an ammonia synthesis converter containing an ammonia synthesis catalyst. This converter can be operated under adiabatic conditions or cooling of the catalyst and/or reacted gases is possible. The converter may use one or more catalyst beds, with optional cooling of the reacted gases between the beds. If necessary, one or more converters installed in parallel can be used. Nitrogen and hydrogen react with each other over a catalyst to form finished ammonia according to the following reaction equation:
N2 + 3 H2
В качестве катализаторов синтеза аммиака обычно применяют железо, но можно использовать и другие катализаторы синтеза аммиака. Реактор может работать в адиабатических условиях или может работать в изотермических условиях. Через слои катализатора может проходить осевой и/или радиальный поток, при этом в одном сосуде конвертера могут быть обеспечены один или более слоев. Конверсия над катализатором в целом осуществляется не полностью, поэтому синтез-газ направляется в контур, содержащий частично прореагировавшую газовую смесь, извлеченную из конвертера для синтеза аммиака, и полученную смесь подают на катализатор. В установке по производству аммиака смесь водород/азот можно пропускать над катализатором синтеза аммиака под высоким давлением, например в диапазоне 80–350 бар абс., а для крупнотоннажных установок предпочтительно 150–350 бар абс., и при температуре в диапазоне 300–540 °C, предпочтительно 350–520°C.Iron is commonly used as ammonia synthesis catalyst, but other ammonia synthesis catalysts can be used. The reactor may operate under adiabatic conditions or may operate under isothermal conditions. Axial and/or radial flow may pass through the catalyst beds, and one or more beds may be provided in one converter vessel. The conversion over the catalyst is generally not complete, so the synthesis gas is sent to a loop containing the partially reacted gas mixture recovered from the ammonia synthesis converter and the resulting mixture is fed to the catalyst. In an ammonia plant, a hydrogen/nitrogen mixture can be passed over the ammonia synthesis catalyst at high pressure, e.g. in the range of 80-350 bar abs., and for large-capacity plants preferably 150-350 bar abs., and at a temperature in the range of 300-540 ° C, preferably 350–520°C.
Поток продувочного газа, содержащий метан и водород, можно отбирать из контура синтеза аммиака и подавать в виде топлива в установку парового риформинга. Необязательно из этого продувочного потока из контура синтеза аммиака можно извлекать водород и использовать его в процессе.A purge gas stream containing methane and hydrogen may be taken from the ammonia synthesis loop and fed as fuel to the steam reformer. Optionally, hydrogen can be recovered from this purge stream from the ammonia synthesis loop and used in the process.
При необходимости сжатие второго технологического газа предпочтительно осуществлять в несколько стадий, например с применением первой и второй стадий, которые выполняются перед метанированием для достижения давления, например, 50–100 бар изб., предпочтительно 80–100 бар изб., и третьей стадии до или после метанирования для достижения более высокого давления, например 150–250 бар изб., перед синтезом аммиака.If necessary, the compression of the second process gas is preferably carried out in several stages, for example using the first and second stages, which are carried out before methanation to achieve a pressure of, for example, 50-100 barg, preferably 80-100 barg, and a third stage before or after methanation to achieve a higher pressure, eg 150-250 barg, before ammonia synthesis.
При необходимости по меньшей мере часть аммиака может вступать в реакцию с диоксидом углерода в установке по производству карбамида с получением карбамида. Как правило, для получения карбамида используют только часть полученного аммиака, что ограничивается количеством диоксида углерода, извлеченного в установке удаления диоксида углерода. В предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере часть диоксида углерода, используемого для получения карбамида, извлекают из потока продувочного газа, извлеченного из контура синтеза метанола. Избыток аммиака можно извлечь и направить в продажу и/или использовать для получения азотной кислоты и нитрата аммония. Можно использовать любую технологию производства карбамида. При необходимости стабилизированный карбамид можно получить путем смешивания карбамида и стабилизатора, полученного с использованием формальдегида, извлеченного из установки по производству формальдегидного стабилизатора. Стабилизатор может представлять собой любой формальдегидсодержащий стабилизатор, включая водный раствор формальдегида и водный раствор карбамидоформальдегидного концентрата (UFC). Водный раствор формальдегида и карбамидоформальдегидного концентрата можно получить непосредственно в установке по производству формальдегидного стабилизатора. В расплавленный карбамид перед формированием приллов или гранул можно добавить формальдегид в виде концентрированного раствора либо в виде объединенного раствора карбамида и формальдегида. Это снижает склонность карбамида к поглощению влаги и повышает твердость поверхности твердых частиц, предотвращая как слеживание (связывание смежных частиц), так и пыление (истирание смежных частиц). Это сохраняет естественную сыпучесть продукта, предотвращает потерю материала в результате пыления и повышает стабильность при долговременном хранении. При наличии карбамида предпочтительно использовать карбамидоформальдегидный раствор в качестве стабильного раствора с высокой концентрацией формальдегида, что позволяет свести к минимуму добавление воды к расплавленному карбамиду. Соответственно, в одном варианте осуществления по меньшей мере часть аммиака взаимодействует в установке по производству карбамида с диоксидом углерода с образованием карбамида, по меньшей мере часть формальдегида взаимодействует с карбамидом с образованием карбамидоформальдегидного концентрата и по меньшей мере часть карбамидоформальдегидного концентрата взаимодействует с карбамидом с образованием стабилизированного карбамидного продукта. Такое устройство для получения стабилизированного карбамида имеется в продаже.If desired, at least a portion of the ammonia may be reacted with carbon dioxide in a urea plant to produce urea. Typically, only a portion of the ammonia produced is used to produce urea, which is limited by the amount of carbon dioxide recovered in the carbon dioxide removal unit. In a preferred embodiment, at least a portion of the carbon dioxide used to produce the urea is recovered from the purge gas stream recovered from the methanol synthesis loop. The excess ammonia can be recovered and sold and/or used to produce nitric acid and ammonium nitrate. You can use any technology for the production of urea. If necessary, stabilized urea can be obtained by mixing urea and a stabilizer obtained using formaldehyde recovered from a formaldehyde stabilizer production plant. The stabilizer may be any formaldehyde-containing stabilizer, including aqueous formaldehyde and aqueous urea-formaldehyde concentrate (UFC). An aqueous solution of formaldehyde and urea-formaldehyde concentrate can be obtained directly from the formaldehyde stabilizer production plant. Formaldehyde may be added to the molten urea prior to forming the prills or granules, either as a concentrated solution or as a combined solution of urea and formaldehyde. This reduces the tendency of the urea to absorb moisture and increases the surface hardness of the hard particles, preventing both caking (binding adjacent particles) and dusting (wearing adjacent particles). This preserves the natural flowability of the product, prevents material loss due to dusting and improves long-term storage stability. In the presence of urea, it is preferable to use a urea-formaldehyde solution as a stable solution with a high concentration of formaldehyde, which minimizes the addition of water to the molten urea. Accordingly, in one embodiment, at least a portion of the ammonia is reacted in a urea plant with carbon dioxide to form urea, at least a portion of the formaldehyde is reacted with urea to form a urea-formaldehyde concentrate, and at least a portion of the urea-formaldehyde concentrate is reacted with urea to form a stabilized urea. product. Such a device for producing stabilized urea is commercially available.
Далее приводится описание настоящего изобретения со ссылками на прилагаемые графические материалы.The following is a description of the present invention with reference to the accompanying drawings.
На Фиг. 1 схематически представлен способ в соответствии с одним аспектом настоящего изобретения, в котором используется необработанный продувочный газ контура синтеза метанола.On FIG. 1 is a schematic representation of a process in accordance with one aspect of the present invention that uses an untreated methanol synthesis loop purge gas.
На Фиг. 2 схематически представлен способ в соответствии с дополнительным аспектом настоящего изобретения, в котором используется обогащенный водородом газ, отделенный от продувочного газа контура синтеза метанола.On FIG. 2 is a schematic representation of a process in accordance with a further aspect of the present invention using a hydrogen rich gas separated from the methanol synthesis loop purge gas.
На Фиг. 3 схематически представлен способ в соответствии с дополнительным аспектом настоящего изобретения, в котором данный способ интегрирован в установки по производству карбамида и формальдегида.On FIG. 3 is a schematic representation of a process according to a further aspect of the present invention, in which the process is integrated into urea and formaldehyde production plants.
Специалистам в данной области будет понятно, что графические материалы являются схематическими и что в промышленной установке могут потребоваться дополнительные элементы оборудования, такие как емкости для флегмы, насосы, вакуумные насосы, датчики температуры, датчики давления, клапаны для сброса давления, управляющие клапаны, контроллеры расхода, контроллеры уровня, баки для временного содержания, баки для хранения и т. п. Обеспечение таких дополнительных элементов оборудования не является частью настоящего изобретения и осуществляется в соответствии с обычной практикой проектирования объектов химической промышленности.Those skilled in the art will appreciate that the graphics are schematic and that in a commercial plant, additional pieces of equipment such as reflux tanks, pumps, vacuum pumps, temperature sensors, pressure sensors, pressure relief valves, control valves, flow controllers may be required. , level controllers, holding tanks, storage tanks, etc. The provision of such additional items of equipment is not part of the present invention and is in accordance with normal chemical industry design practice.
На Фиг. 1 поток 10 природного газа подают в установку 12 десульфирования, где его смешивают с 2–5 об.% водорода и пропускают над катализатором гидродесульфирования, а затем над слоем адсорбента сероводорода. Десульфированный поток 14 природного газа разделяют с образованием первой части 16 и второй части 18. Первую часть 16 объединяют с паром, подаваемым по трубопроводу 20, и полученную смесь подают в установку 22 парового риформинга с огневым нагревателем, в которой она подвергается паровому риформингу в заполненных катализатором трубах с наружным обогревом с образованием первого потока синтез-газа. Первый поток синтез-газа, извлеченный из установки 22 парового риформинга, охлаждают до температуры ниже точки росы посредством одной или более стадий теплообмена, а полученный конденсат отделяют с помощью сепаратора газ/жидкость (не показан).On FIG. 1,
Затем обезвоженный синтез-газ подают по трубопроводу 24 в установку 26 по производству метанола, где его объединяют с частью газа из контура для синтеза метанола с образованием первого технологического газа, нагревают и подают в реактор синтеза метанола, содержащий слой катализатора синтеза метанола.The dehydrated synthesis gas is then fed via
Метанол синтезируют над катализатором, а газообразный продукт из реактора охлаждают до температуры ниже точки росы в одну или более стадий теплообмена для конденсации метанола из потока непрореагировавшего газа. Метанол-сырец извлекают с помощью сепаратора газ/жидкость (не показан) и подают по трубопроводу 28 в установку 30 очистки, где его подвергают одной или более стадиям отгонки с получением очищенного метанольного продукта 32. Поток воды, являющейся побочным продуктом, извлекают из установки 30 очистки по трубопроводу 34. Поток непрореагировавшего газа, извлеченного из сепаратора газ/жидкость, сжимают и возвращают в реактор синтеза метанола в виде газа контура. Перед сжатием часть непрореагировавшего газа извлекают из установки 26 по производству метанола в виде потока 36 продувочного газа.Methanol is synthesized over a catalyst and the gaseous product from the reactor is cooled to a temperature below the dew point in one or more heat exchange steps to condense the methanol from the unreacted gas stream. Raw methanol is recovered by a gas/liquid separator (not shown) and is fed via
Вторую часть десульфированного природного газа 18 объединяют с паром, подаваемым по трубопроводу 38, и полученную смесь подают в установку 40 автотермического риформинга, где ее частично сжигают с использованием воздуха, подаваемого по трубопроводу 42, и частично сожженный газ подвергают паровому риформингу в слое катализатора парового риформинга в установке автотермического риформинга, расположенной ниже по потоку от горелки. Полученный второй поток синтез-газа охлаждают и подают по трубопроводу 44 на одну или более стадий конверсии водяного газа в установке 46 конверсии водяного газа, в которой увеличивается содержание водорода во втором синтез-газе, а монооксид углерода конвертируется в диоксид углерода в результате взаимодействия с паром над одним или более слоями катализатора конверсии водяного газа.The second part of the desulfurized
В данном варианте осуществления поток продувочного газа подают без обработки по трубопроводу 36 в установку 40 автотермического риформинга и/или второй поток 44 синтеза газа. Продувочный газ можно добавлять непосредственно в установку 40 автотермического риформинга или можно смешивать со второй частью десульфированного природного газа 18 или со смесью второй части десульфированного природного газа 18 и пара 38.In this embodiment, the purge gas stream is fed untreated via
Конвертированный газ извлекают из установки 46 конверсии водяного газа, охлаждают и подают по трубопроводу 48 в установку 50 удаления диоксида углерода, где из него удаляют диоксид углерода с применением абсорбирующей жидкости для химической или физической абсорбции. В установке удаления диоксида углерода также осуществляется удаление остаточной воды из конвертированного газа. Диоксид углерода отделяют от абсорбирующей жидкости и извлекают по трубопроводу 52.The converted gas is removed from the water
Газ, обедненный диоксидом углерода, извлекают из установки 50 удаления диоксида углерода, нагревают и подают по трубопроводу 54 в установку 56 метанирования, содержащую метанатор, содержащий слой катализатора метанирования. Остаточные оксиды углерода в газе, обедненном диоксидом углерода, подвергаются метанированию с образованием метана. Поток метанированного газа охлаждают до температуры ниже точки росы посредством одной или более стадий теплообмена, а полученный конденсат отделяют с помощью сепаратора газ/жидкость (не показан). Конденсат извлекают из установки метанирования по трубопроводу 58.The carbon dioxide depleted gas is removed from the carbon
Обезвоженный метанированный газ, извлеченный из установки 56 метанирования, сжимают, нагревают и подают по трубопроводу 60 в установку 62 по производству аммиака, содержащую реактор синтеза аммиака, содержащий слой катализатора синтеза аммиака, где его смешивают с газом из контура синтеза аммиака с образованием второго технологического газа. Второй технологический газ пропускают над катализатором синтеза аммиака. Осуществляется синтез аммиака. Газообразный продукт из реактора синтеза аммиака охлаждают до температуры ниже точки росы посредством одной или более стадий теплообмена для конденсации аммиака из потока непрореагировавшего газа, который рециркулируют в реактор синтеза аммиака. Конденсированный аммиак извлекают с помощью сепаратора газ/жидкость (не показан) с получением очищенного аммиачного продукта 64.The dehydrated methane gas recovered from the
На Фиг. 2 представлен способ, аналогичный способу, описанному на Фиг. 1, за исключением того, что поток 36 продувочного газа подают в установку 66 отделения водорода, где его промывают водой в скруббере и пропускают над мембраной отделения водорода в мембранном сепараторе с получением потока 68 обогащенного водородом газа и потока 70 обедненного водородом газа. Поток 68 обогащенного водородом газа подают во второй поток 44 синтез-газа, где он повышает содержание водорода в газе, подаваемом на стадию 46 конверсии водяного газа. Поток обедненного водородом газа, который содержит оксиды углерода и метан, подают по трубопроводу 70 в установку автотермического риформинга 40. Обедненный водородом газ можно добавлять непосредственно в установку 40 автотермического риформинга или можно смешивать со второй частью десульфированного природного газа 18 или со смесью второй части десульфированного природного газа 18 и пара 38.On FIG. 2 shows a method similar to that described in FIG. 1, except that
На Фиг. 3 показан способ, аналогичный способу, представленному на Фиг. 2, за исключением того, что часть потока 28 метанола-сырца или, как показано, часть очищенного метанольного продукта 32 подают в установку 72 по производству формальдегидного стабилизатора, где он окисляется воздухом, подаваемым по трубопроводу 74, и формальдегид абсорбируют с использованием потока водного раствора карбамида, подаваемого по трубопроводу 76, с образованием карбамидоформальдегидного концентрата (UFC). Кроме того, часть очищенного аммиачного продукта из установки 62 по производству аммиака подается по трубопроводу 78 в установку 80 по производству карбамида, где он взаимодействует с потоком 52 диоксида углерода, извлеченным из установки 50 отделения диоксида углерода, с образованием карбамидного продукта. Карбамидный продукт подается по трубопроводу 84 в установку 86 стабилизации карбамида, где он взаимодействует с UFC, подаваемым по трубопроводу 88 из установки 72 по производству формальдегидного стабилизатора. Полученный UFC-стабилизированный карбамид извлекают из установки 86 стабилизации по трубопроводу 90.On FIG. 3 shows a method similar to that shown in FIG. 2, except that a portion of the
Настоящее изобретение будет дополнительно описано со ссылкой на следующий пример.The present invention will be further described with reference to the following example.
Способ по Фиг. 2 был смоделирован с помощью стандартного программного обеспечения для моделирования при следующих условиях: подача природного газа 11 330 кмоль/ч, выход метанола 6325 т/сутки и выход аммиака 4164 т/сутки с использованием установки автотермического риформинга с подачей воздуха и без использования воздухоразделительной установки.The method according to Fig. 2 was simulated using standard simulation software under the following conditions: natural gas input 11,330 kmol/h, methanol output 6325 t/d, and ammonia output 4164 t/d using an autothermal reformer with air supply and no air separation unit.
Композиции, температуры и давления для потоков представлены в следующих таблицах.Compositions, temperatures and pressures for flows are presented in the following tables.
доля (%)Molar
share (%)
Claims (20)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB1721126.9A GB201721126D0 (en) | 2017-12-18 | 2017-12-18 | Process for producing methanol and ammonia |
| GB1721126.9 | 2017-12-18 | ||
| PCT/GB2018/053456 WO2019122809A1 (en) | 2017-12-18 | 2018-11-29 | Process for producing methanol and ammonia |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020120100A RU2020120100A (en) | 2021-12-17 |
| RU2782258C2 true RU2782258C2 (en) | 2022-10-25 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4315900A (en) * | 1979-05-18 | 1982-02-16 | Toyo Engineering Corporation | Integrated process for the production of methanol and ammonia |
| RU2174942C2 (en) * | 1995-11-23 | 2001-10-20 | Метанол Касэл С.А. | Combined ammonia-methanol production process |
| EP2196448A1 (en) * | 2008-12-15 | 2010-06-16 | Toyo Engineering Corporation | Method of coproducing methanol and ammonia |
| EP2805914A1 (en) * | 2013-05-23 | 2014-11-26 | Haldor Topsøe A/S | A process for co-production of ammonia, urea and methanol |
| WO2016132092A1 (en) * | 2015-02-20 | 2016-08-25 | Johnson Matthey Public Limited Company | Integrated process for the production of formaldehyde-stabilized urea |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4315900A (en) * | 1979-05-18 | 1982-02-16 | Toyo Engineering Corporation | Integrated process for the production of methanol and ammonia |
| RU2174942C2 (en) * | 1995-11-23 | 2001-10-20 | Метанол Касэл С.А. | Combined ammonia-methanol production process |
| EP2196448A1 (en) * | 2008-12-15 | 2010-06-16 | Toyo Engineering Corporation | Method of coproducing methanol and ammonia |
| EP2805914A1 (en) * | 2013-05-23 | 2014-11-26 | Haldor Topsøe A/S | A process for co-production of ammonia, urea and methanol |
| WO2016132092A1 (en) * | 2015-02-20 | 2016-08-25 | Johnson Matthey Public Limited Company | Integrated process for the production of formaldehyde-stabilized urea |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Max Appl "Ammonia, 2. Production Processes, "in: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 2012, 139-225. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108368037B (en) | Integrated process for producing formaldehyde-stabilized urea | |
| CN107428650B (en) | Process for the production of formaldehyde | |
| CN107250106B (en) | Integrated process for the production of formaldehyde-stabilized urea | |
| JP5633980B2 (en) | Process for simultaneous production of methanol and ammonia | |
| GB2559825B (en) | Process | |
| US10435304B2 (en) | Process for making ammonia | |
| EP3132009B1 (en) | Process | |
| US20220144654A1 (en) | Process For Producing Methanol And Ammonia | |
| GB2536996A (en) | Process | |
| GB2564509B (en) | A process for the production of formaldehyde-stabilised urea | |
| RU2782258C2 (en) | Method for production of methanol and ammonia |