EA040770B1

EA040770B1 - METHOD FOR PRODUCING HYDROGEN

Info

Publication number: EA040770B1
Application number: EA201990667
Authority: EA
Inventors: Арьян Аллерт ЙОНКЕРС
Original assignee: Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Priority date: 2016-09-09
Filing date: 2017-09-07
Publication date: 2022-07-26

Description

Область техникиTechnical field

Данное изобретение относится к способу получения водорода путем парового реформинга сырьевого газа, содержащего метан и оксид углерода.This invention relates to a process for producing hydrogen by steam reforming a feed gas containing methane and carbon monoxide.

Уровень техникиState of the art

Способы получения водорода (H2) путем парового риформинга хорошо известны в данной области техники. Обычно сырьевой газ, содержащий метан (CH₄), реагирует с паром в присутствии подходящего катализатора парового риформинга при рабочем давлении по меньшей мере 15 бар. Реакция парового риформинга представляет собойMethods for producing hydrogen (H2) by steam reforming are well known in the art. Typically, a feed gas containing methane (CH ₄ ) is reacted with steam in the presence of a suitable steam reforming catalyst at an operating pressure of at least 15 bar. The steam reforming reaction is

CH₄+H₂O>CO+3H₂ CH ₄ +H ₂ O>CO + 3H ₂

На последующей стадии образующийся монооксид углерода (CO) в присутствии водяного пара обычно превращается посредством реакции конверсии водяного газа в диоксид углерода (CO2) и водородIn the subsequent step, the resulting carbon monoxide (CO) in the presence of steam is usually converted via a water gas shift reaction into carbon dioxide (CO2) and hydrogen

CO+H₂O>CO₂+H₂ тем самым увеличивая общий выход водорода.CO+H ₂ O>CO ₂ +H ₂ thereby increasing the overall yield of hydrogen.

Сырьевой газ, подаваемый на установку парового метанового риформинга для производства водорода, аммиака или метанола, как правило, содержит углеводороды, которые могут преобразовываться в реакции с паром.Feed gas supplied to a steam methane reformer to produce hydrogen, ammonia or methanol typically contains hydrocarbons that can be converted by reaction with steam.

Такие сырьевые газы могут включать обогащенный этаном газ, сжиженный нефтяной газ СНГ (LPG) и/или нафту. Однако, как правило, сырьевой газ содержит, по меньшей мере, значительную долю метана в виде (десульфурированного) природного газа. Кроме того, такой содержащий природный газ сырьевой газ часто содержит отходящие газы процессов нефтепереработки и/или процесса ФишераТропша, чтобы снизить затраты на сырье и эффективно обрабатывать эти отходящие газы. Такие отходящие газы обычно содержат значительные количества окиси углерода, которая может образовывать углерод (кокс) при контакте с активными металлами (например, никелем) на катализаторах парового риформинга при температурах ниже 540°C и, в частности при температурах ниже 500°C. Преобладающими углеродообразующими реакциями в таком случае являются реакция БудуараSuch feed gases may include ethane-enriched gas, LPG liquefied petroleum gas (LPG), and/or naphtha. However, as a rule, the feed gas contains at least a significant proportion of methane in the form of (desulfurized) natural gas. In addition, such natural gas-containing feed gas often contains off-gases from refinery and/or Fischer-Tropsch processes in order to reduce feedstock costs and treat these off-gases efficiently. Such off-gases typically contain significant amounts of carbon monoxide, which can form carbon (coke) upon contact with active metals (eg nickel) on steam reforming catalysts at temperatures below 540°C and in particular at temperatures below 500°C. The predominant carbon-forming reactions in this case are the Boudouard reaction

2CO >O + CO2 и реакция восстановления CO2CO >O + CO2 and CO reduction reaction

CO+H₂>C+H₂OCO+H ₂ >C+H ₂ O

Образующийся таким образом углерод будет осаждаться на катализаторе парового риформинга, что приведет к значительному увеличению падения давления над слоем катализатора и, в некоторых случаях, также к снижению активности катализатора, что в конечном итоге приведет к снижению общего производства водорода из установки парового риформинга.The carbon thus formed will be deposited on the steam reformer catalyst resulting in a significant increase in pressure drop over the catalyst bed and in some cases also a reduction in catalyst activity which will ultimately result in a reduction in overall hydrogen production from the steam reformer.

Поэтому важно обеспечить, чтобы реакционная смесь сырьевого газа, содержащего метан/монооксид углерода, и пара была нагрета до температуры выше 500°C прежде, чем она вступит в контакт с катализатором парового риформинга. Поскольку катализаторы парового риформинга обычно становятся достаточно активными при температурах около 540°C, реакционную смесь соответствующим образом предварительно нагревают до температуры по меньшей мере 540°C, прежде чем она достигнет катализатора парового риформинга, так что образование кокса и осаждение на катализаторе парового риформинга не происходит, и катализатор может эффективно способствовать реакции парового риформинга.Therefore, it is important to ensure that the reaction mixture of the methane/carbon monoxide containing feed gas and steam is heated to a temperature above 500° C. before it comes into contact with the steam reforming catalyst. Because steam reforming catalysts typically become sufficiently active at temperatures around 540°C, the reaction mixture is appropriately preheated to a temperature of at least 540°C before it reaches the steam reforming catalyst so that coke formation and precipitation on the steam reforming catalyst does not occur. , and the catalyst can effectively promote the steam reforming reaction.

Одним из способов предотвращения образования кокса является добавление дополнительного пара. Однако добавление дополнительного пара происходит за счет количества сырьевого газа в случае гидравлического ограничения устройства и, следовательно, за счет количества выделяющегося со временем водорода. Кроме того, генерирование дополнительного пара также требует больше энергии и, следовательно, экономически непривлекательно.One way to prevent the formation of coke is to add additional steam. However, the addition of additional steam comes at the expense of the amount of feed gas in the case of a hydraulic limitation of the device, and therefore at the expense of the amount of hydrogen released over time. In addition, generating additional steam also requires more energy and is therefore economically unattractive.

Предварительный нагрев реакционной смеси до температуры выше 540°C с помощью внешних нагревательных средств перед ее поступлением в паровой риформер является еще одним способом предотвращения образования нежелательного кокса. Для существующих установок увеличение предварительного нагрева до таких высоких температур за счет непрямого теплообмена с другими технологическими потоками, как правило, невозможно или трудно достичь, поскольку это требует существенного обновления установки (например, змеевиков с конвекционной секцией, системы впуска риформера) и (дополнительно) дорогие теплообменники.Preheating the reaction mixture to above 540° C. with external heating means before it enters the steam reformer is another way to prevent the formation of unwanted coke. For existing plants, increasing preheating to such high temperatures by indirect heat exchange with other process streams is generally not possible or difficult to achieve, as it requires significant plant upgrades (e.g. convection section coils, reformer inlet systems) and (additionally) expensive heat exchangers.

Данное изобретение направлено на обеспечение способа получения водорода путем паровой конверсии сырьевого газа, содержащего метан и монооксид углерода, в котором предотвращается образование и осаждение кокса на катализаторе паровой конверсии, и в то же время оптимизируется производство водорода и использование оборудования.The present invention is directed to providing a process for producing hydrogen by steam reforming a feed gas containing methane and carbon monoxide, which prevents the formation and deposition of coke on the steam reforming catalyst, while optimizing hydrogen production and equipment utilization.

Сущность изобретенияThe essence of the invention

Данное изобретение относится к способу получения водорода путем парового риформинга сырьевого газа, содержащего метан и монооксид углерода, в присутствии катализатора парового риформинга при давлении по меньшей мере 15 бар, причем реакционная смесь сырьевого газа и пара сначала контактирует в зоне нагрева парового риформинга с инертным материалом, прежде чем она вступает в контактThis invention relates to a process for producing hydrogen by steam reforming a feed gas containing methane and carbon monoxide in the presence of a steam reforming catalyst at a pressure of at least 15 bar, wherein the reaction mixture of feed gas and steam is first contacted in a steam reforming heating zone with an inert material, before she makes contact

- 1 040770 с катализатором парового риформинга.- 1 040770 with steam reforming catalyst.

При первом контакте реакционной смеси сырьевого газа и пара с инертным материалом реакционную смесь, имеющую температуру ниже 500°C, быстро нагревают до температуры по меньшей мере 540°C, пока кокс не образуется и не осаждается на активном катализаторе парового риформинга. Большинство катализаторов парового риформинга становятся достаточно активными при 540°C, поэтому к тому времени, когда реакционная смесь достигает катализатора парового риформинга, она имеет температуру, при которой активен катализатор парового риформинга, и, следовательно, реакции эндотермического парового риформинга, в которых метан реагирует с паром с образованием водорода, могут эффективно происходить.When the reaction mixture of feed gas and steam is first contacted with an inert material, the reaction mixture having a temperature below 500° C. is rapidly heated to a temperature of at least 540° C. until coke is formed and deposited on the active steam reforming catalyst. Most steam reforming catalysts become sufficiently active at 540°C so that by the time the reaction mixture reaches the steam reforming catalyst it is at a temperature at which the steam reforming catalyst is active and hence endothermic steam reforming reactions in which methane reacts with steam to form hydrogen can effectively occur.

Контактирование метансодержащего сырья с инертным материалом перед контактированием его с катализатором парового риформинга в паровом риформинге метана известно, например, из GB 2050413 A, ЕР 0450872 А, US 4200682 и WO 2005019100 A. Однако ни в одной из этих ссылок не раскрыто использование инертного материала в зоне нагрева парового риформинга для предотвращения образования углерода в процессе парового риформинга, где сырьевой газ содержит метан и монооксид углерода.Contacting a methane-containing feedstock with an inert material prior to contacting it with a steam reforming catalyst in steam reforming of methane is known, for example, from GB 2050413 A, EP 0450872 A, US 4200682 and WO 2005019100 A. However, none of these references discloses the use of the inert material in a steam reforming heating zone to prevent carbon formation in the steam reforming process, where the feed gas contains methane and carbon monoxide.

Подробное описание сущности изобретенияDetailed Description of the Invention

Соответственно, данное изобретение относится к способу получения водорода путем осуществления реакции сырьевого газа, содержащего метан и монооксид углерода, с паром в присутствии катализатора парового риформинга при давлении по меньшей мере 15 бар в зоне нагрева парового риформера с получением потока сырого водородсодержащего продукта, причем (а) сырьевой газ смешивается с паром перед поступлением в риформер, в результате чего получается реакционная смесь сырьевого газа и пара, имеющая температуру ниже 540°C; и (б) реакционная смесь, полученная на стадии (а), подается в зону нагрева парового риформинга, где она сначала контактирует с инертным материалом, прежде чем она контактирует с катализатором парового риформинга.Accordingly, this invention relates to a process for producing hydrogen by reacting a feed gas containing methane and carbon monoxide with steam in the presence of a steam reforming catalyst at a pressure of at least 15 bar in a heating zone of a steam reformer to produce a crude hydrogen product stream, wherein (a ) the feed gas is mixed with steam before entering the reformer, resulting in a reaction mixture of feed gas and steam having a temperature below 540°C; and (b) the reaction mixture obtained in step (a) is fed to a steam reforming heating zone where it is first contacted with an inert material before it is contacted with a steam reforming catalyst.

Паровой риформинг представляет собой хорошо известный процесс получения водорода. Как объяснено выше, метансодержащее сырье реагирует с паром в присутствии подходящего катализатора парового риформинга. Рабочее давление обычно составляет не менее 15 бар. Метан реагирует с паром согласно реакции парового реформинга метана, описанной выше, с образованием водорода и CO. После охлаждения потока неочищенного водородсодержащего продукта CO обычно превращается на последующей стадии посредством реакции конверсии водяного газа в CO₂ и дополнительный водород, тем самым оптимизируя выход водорода. После очистки получают практически чистый водород, и такой чистый водород можно использовать в различных процессах. Паровой риформинг метансодержащего сырья также можно использовать для получения синтез-газа с относительно высоким отношением водорода к CO. Такой синтез-газ может, например, использоваться для корректировки отношения водорода к CO в синтез-газе, используемом в качестве сырья в процессе синтеза Фишера-Тропша.Steam reforming is a well known hydrogen production process. As explained above, the methane-containing feed is reacted with steam in the presence of a suitable steam reforming catalyst. The operating pressure is usually at least 15 bar. Methane reacts with steam according to the methane steam reforming reaction described above to form hydrogen and CO. After the raw hydrogen product stream is cooled, the CO is typically converted in a subsequent step via a water gas shift reaction to CO ₂ and additional hydrogen, thereby optimizing the hydrogen yield. After purification, practically pure hydrogen is obtained, and such pure hydrogen can be used in various processes. Steam reforming of methane-containing feedstocks can also be used to produce syngas with a relatively high hydrogen to CO ratio. Such synthesis gas can, for example, be used to adjust the ratio of hydrogen to CO in the synthesis gas used as a feedstock in a Fischer-Tropsch synthesis.

Газ, используемый в качестве сырья в способе по данному изобретению, содержит метан и оксид углерода. Метан может поступать из природного газа, попутного газа, отходящих газов от процессов нефтепереработки и/или процесса Фишера-Тропша, смеси углеводородов C1.4 или любой комбинации двух или более из этих газов. Сырье обычно содержит по меньшей мере 20% об./об. метана, предпочтительно по меньшей мере 35% об./об. и может даже содержать более чем 90% об./об. метана.The gas used as feedstock in the process of this invention contains methane and carbon monoxide. The methane can come from natural gas, associated gas, off-gases from refinery and/or Fischer-Tropsch processes, a mixture of C1.4 hydrocarbons, or any combination of two or more of these gases. Raw materials usually contain at least 20% vol./about. methane, preferably at least 35% vol./about. and may even contain more than 90% vol./about. methane.

Помимо метана сырьевой газ содержит оксид углерода (CO). Такой CO может поступать из отходящих газов от процессов переработки и/или процесса Фишера-Тропша. Такие отходящие газы добавляют для снижения затрат на сырье и для эффективной обработки этих отходящих газов. В дополнение к CO эти отходящие газы обычно содержат метан, CO2 и H2, а также более низкие уровни N₂, C2+ алканов, олефинов и оксигенатов. Вышеупомянутые отходящие газы могут составлять весь сырьевой газ, т.е. до 100% об./об., но предпочтительно составляют до 90% об./об. и более предпочтительно до 80% об./об. сырья, с остатком до 100% об./об. предпочтительно природного газа, являющегося десульфурированным. В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения отходящий газ, используемый в сырье, представляет собой отходящий газ процесса синтеза Фишера-Тропша. Соответственно, очень подходящим сырьевым газом должен быть сырьевой газ, содержащий до 100% об./об., более предпочтительно до 90% об./об. и наиболее предпочтительно до 80% об./об. отходящего газа от процесса синтеза ФишераТропша с остатком до 100% об./об. природного газа, являющегося десульфурированным.In addition to methane, the feed gas contains carbon monoxide (CO). Such CO may come from off-gases from refinery processes and/or the Fischer-Tropsch process. Such off-gases are added to reduce raw material costs and to treat these off-gases efficiently. In addition to CO, these off-gases typically contain methane, CO2 and H2, as well as lower levels of N ₂ , C2+ alkanes, olefins and oxygenates. The aforementioned off-gases may constitute the entire feed gas, i. e. up to 100% vol./about., but preferably up to 90% vol./about. and more preferably up to 80% vol./about. raw materials, with a balance of up to 100% vol./about. preferably natural gas, which is desulfurized. In a preferred embodiment of the present invention, the off-gas used in the feedstock is off-gas from a Fischer-Tropsch synthesis process. Accordingly, a very suitable feed gas would be a feed gas containing up to 100% v/v, more preferably up to 90% v/v. and most preferably up to 80% vol./about. off-gas from the Fischer Tropsch synthesis process with a balance of up to 100% v/v. natural gas, which is desulfurized.

Сырьевой газ обычно содержит по меньшей мере 5% об./об. CO, подходяще от 8 до 40% об./об. CO и более подходяще от 10 до 35% об./об. CO. Содержание метана в сырьевом газе составляет по меньшей мере 20% об./об., подходяще от 25 до 70% об./об. и более подходяще между 30 и 60% об./об. Остаток до 100% об./об. обычно состоит из таких компонентов, как CO₂, H₂, N₂, C₂₊ алканы, олефины и оксигенаты.Raw gas usually contains at least 5% vol./about. CO, suitably 8 to 40% v/v CO and more suitably from 10 to 35% vol./about. CO. The content of methane in the feed gas is at least 20% v/v, suitably from 25 to 70% v/v. and more suitably between 30 and 60% v/v. Residue up to 100% v/v usually consists of components such as CO ₂ , H ₂ , N ₂ , C ₂₊ alkanes, olefins and oxygenates.

Сырьевой газ должен быть практически не содержащим серы, чтобы не отравить катализатор парового риформинга. Катализаторы парового риформинга обычно очень чувствительны к сере. Таким образом, если природный газ используется в качестве части сырья, и такой природный газ содержит соединения серы, то любая сера, присутствующая в природном газе, должна быть сначала удалена до уровня ниже 100 ppbv (частей на миллиард по объему), подходяще ниже 10 ppbv, прежде чем его использовать как часть сырья для процесса парового риформинга. Соответственно, любой природный газ, используеThe feed gas must be substantially free of sulfur so as not to poison the steam reforming catalyst. Steam reforming catalysts are usually very sensitive to sulfur. Thus, if natural gas is used as part of the feedstock and such natural gas contains sulfur compounds, then any sulfur present in the natural gas must first be removed to below 100 ppbv (parts per billion by volume), suitably below 10 ppbv before being used as part of the feedstock for the steam reforming process. Accordingly, any natural gas used

- 2 040770 мый в качестве части сырьевого газа, представляет собой предпочтительно десульфурированный природный газ.- 2 040770 as part of the feed gas, is preferably desulfurized natural gas.

Процедуры десульфурации хорошо известны в данной области техники. Например, при высоких уровнях серы удаление серы может быть осуществлено путем контактирования природного газа с жидкой смесью физического и химического абсорбента, как правило, в два этапа: первый этап для селективного удаления H2S и второй этап для удаления оставшихся кислых газов. Процесс извлечения сульфолана является примером такого процесса. В дополнение к такой процедуре десульфурации или при низких уровнях содержания серы в природном газе небольшие количества серы могут быть удалены путем пропускания природного газа через один или более слоев подходящего абсорбента, например оксида цинка, для поглощения любого присутствующего H2S. Зачастую такой процедуре абсорбции предшествует процедура гидрогенизации, при которой природный газ пропускается через реактор гидрирования для превращения органических соединений серы в H2S.Desulfurization procedures are well known in the art. For example, at high sulfur levels, sulfur removal can be accomplished by contacting natural gas with a liquid mixture of physical and chemical absorbent, typically in two steps: a first step to selectively remove H2S and a second step to remove the remaining acid gases. The sulfolane recovery process is an example of such a process. In addition to such a desulfurization procedure, or at low sulfur levels in natural gas, small amounts of sulfur can be removed by passing the natural gas through one or more beds of a suitable absorbent, such as zinc oxide, to absorb any H2S present. Often this absorption procedure is preceded by a hydrogenation procedure in which natural gas is passed through a hydrogenation reactor to convert organic sulfur compounds into H2S.

Процесс парового риформинга по данному изобретению подходящим образом используется в установке для производства водорода в процессе превращения газа в жидкость, в котором природный газ превращается в синтез-газ, а синтез-газ впоследствии превращается в жидкие углеводороды в результате синтеза Фишера-Тропша. Водород используется в реакционной установке Фишера-Тропша, чтобы гарантировать, что синтез-газ имеет правильное отношение H2/CO, для получения требуемых углеводородных продуктов в синтезе Фишера-Тропша, и может также использоваться в технологической установке, где жидкие углеводороды, образовавшиеся в установке Фишера-Тропша, подвергаются гидрокрекингу для получения желаемых готовых продуктов.The steam reforming process of the present invention is suitably used in a gas-to-liquid hydrogen production plant in which natural gas is converted to synthesis gas and synthesis gas is subsequently converted to hydrocarbon liquids by Fischer-Tropsch synthesis. Hydrogen is used in the Fischer-Tropsch reactor to ensure that the synthesis gas has the correct H2/CO ratio to produce the desired hydrocarbon products in the Fischer-Tropsch synthesis, and can also be used in a process plant where the liquid hydrocarbons produced in the Fischer -Tropsch, hydrocracked to obtain the desired finished products.

Паровой риформер, используемый в способе по данному изобретению, в принципе может быть любым паровым риформером, доступным на рынке. Такой паровой риформер обычно содержит зону нагрева, содержащую одну или более вертикально ориентированных трубок, содержащих катализатор парового риформинга, и одну или более горелок для обеспечения тепла. Газообразная реакционная смесь метансодержащего газа и пара, проходит через заполненные катализатором трубки, где происходит реакция эндотермического риформинга. Продукт реакции собирается на выходе из трубок для дальнейшей обработки. Как правило, реакционная смесь поступает в заполненные катализатором трубки в верхней части парового риформера, проходит вниз через слои катализатора, и продукт реакции собирается на выходе, расположенном в нижней части парового риформера. Однако некоторые паровые риформинг-установки сконструированы таким образом, что сырьевой газ поступает в заполненные катализатором трубки в нижней части и проходит вверх, так что продукт реакции собирается на выходе в верхней части парового риформинга.The steam reformer used in the process of this invention can in principle be any steam reformer available on the market. Such a steam reformer typically includes a heating zone containing one or more vertically oriented tubes containing a steam reforming catalyst and one or more burners to provide heat. The gaseous reaction mixture of methane-containing gas and steam passes through catalyst-filled tubes where an endothermic reforming reaction takes place. The reaction product is collected at the outlet of the tubes for further processing. Typically, the reaction mixture enters the catalyst-filled tubes at the top of the steam reformer, passes down through the catalyst beds, and the reaction product is collected at an outlet located at the bottom of the steam reformer. However, some steam reformers are designed so that the feed gas enters the catalyst-filled tubes at the bottom and flows upwards so that the reaction product is collected at the outlet at the top of the steam reformer.

Зона нагрева паровой риформинг-установки (также называемая печной или излучающей зоной) может быть запущена снизу, сверху или сбоку, что указывает на то, что горелки расположены соответственно на нижней, верхней или боковых стенках зоны нагрева. Горелки обеспечивают тепло, которое нагревает заполненные катализатором трубки за счет излучательного и конвективного теплообмена. Все эти типы паровых риформеров хорошо известны в данной области техники и могут применяться в данном процессе.The heating zone of a steam reformer (also called the furnace or radiant zone) can be fired from the bottom, top or side, indicating that the burners are located respectively on the bottom, top or side walls of the heating zone. The burners provide heat that heats the catalyst-filled tubes through radiative and convective heat exchange. All of these types of steam reformers are well known in the art and can be used in this process.

Как указано, трубки нагревают с помощью одной или более горелок, расположенных в зоне нагрева, чтобы обеспечить необходимое тепло для реакций эндотермического парового риформинга.As indicated, the tubes are heated by one or more burners located in the heating zone to provide the necessary heat for the endothermic steam reforming reactions.

Неочищенный водородсодержащий продукт, также содержащий CO и CO₂, собирается на выходе из заполненных катализатором трубок для охлаждения и регенерации тепла, для дальнейшей обработки и очистки для получения, по существу, чистого водорода. Дальнейшая обработка сырого продукта обычно включает превращение CO, образующегося в присутствии пара, в водород и CO2 в результате реакции конверсии водяного газа.The crude hydrogen product, also containing CO and CO ₂ , is collected at the outlet of the catalyst-filled cooling and heat recovery tubes for further processing and purification to produce substantially pure hydrogen. Further processing of the crude product usually involves the conversion of CO formed in the presence of steam into hydrogen and CO2 by a water gas shift reaction.

На стадии (a) способа по данному изобретению сырьевой газ, содержащий метан/монооксид углерода, и пар, сначала смешивают с получением реакционной смеси такого сырьевого газа и пара, имеющую температуру ниже 540°C, подходяще ниже 500°C. Молярное отношение водяного пара к сухому газу в этой реакционной смеси составляет подходяще от 1 до 10 и более подходяще от 1,5 до 3,5. Выражение сухой газ, как указано в данном документе, означает весь сырьевой газ, кроме пара. Сухой газ будет, по существу, состоять из сырьевого газа за вычетом любой воды или пара, содержащихся в нем. Эту реакционную смесь затем подают в зону нагрева, где на стадии (b) предлагаемого способа, она сначала контактирует с инертным материалом, прежде чем вступит в контакт с катализатором парового риформинга. Таким образом, реакционную смесь нагревают до температуры по меньшей мере 540°C, предпочтительно по меньшей мере 550°C, при этом она находится в контакте с инертным материалом, так что не происходит образования кокса, который может загрязнять катализатор парового риформинга. К тому времени, когда реакционная смесь достигает катализатора парового риформинга, она имеет температуру, при которой катализатор парового риформинга активен, и, следовательно, реакции парового риформинга могут происходить эффективно. Типичные условия процесса парового риформинга хорошо известны в данной области техники и обычно включают температуры от 430 до 1100°C, более подходяще от 540 до 950°C и давления от 15 до 80 бар, более подходяще от 20 до 50 бар.In step (a) of the process of this invention, a methane/carbon monoxide-containing feed gas and steam are first mixed to form a reaction mixture of such feed gas and steam having a temperature below 540°C, suitably below 500°C. The molar ratio of steam to dry gas in this reaction mixture is suitably from 1 to 10 and more suitably from 1.5 to 3.5. The expression dry gas, as used herein, means all feed gas other than steam. The dry gas will essentially consist of the feed gas minus any water or steam contained therein. This reaction mixture is then fed into a heating zone where, in step (b) of the present process, it is first contacted with an inert material before being contacted with a steam reforming catalyst. Thus, the reaction mixture is heated to a temperature of at least 540°C, preferably at least 550°C, while it is in contact with the inert material, so that there is no formation of coke, which can foul the steam reforming catalyst. By the time the reaction mixture reaches the steam reforming catalyst, it is at a temperature at which the steam reforming catalyst is active, and hence the steam reforming reactions can proceed efficiently. Typical steam reforming process conditions are well known in the art and typically include temperatures of 430 to 1100°C, more suitably 540 to 950°C and pressures of 15 to 80 bar, more suitably 20 to 50 bar.

Катализаторы парового риформинга, которые могут быть использованы в данном способе, могутSteam reforming catalysts that can be used in this process can be

--

Claims

be such steam reforming catalysts as are known to those skilled in the art of steam reforming. Suitable catalysts typically comprise the active metal supported on an inert refractory oxide support material. Suitable active metals include nickel or any of the noble metals, ruthenium, rhodium, palladium, iridium or platinum. Of these, nickel is the most widely used and, for the purposes of this invention, the preferred active metal. The inert materials of the refractory oxide substrate are alumina, magnesium oxide, silicon dioxide, zirconia and titanium dioxide. Alumina is preferred for the purposes of this invention.

The inert material used in step (b) of this process is suitably a refractory oxide material that is capable of withstanding steam reforming operating conditions and through which the steam/feed gas reaction mixture can flow. This refractory oxide material may be any of the catalyst support materials mentioned above, i. e. it is suitably a catalyst support material suitable for use as a support material for a steam reforming catalyst. The preferred inert material is (calcined) alumina, more preferably the same alumina carrier material used for the actual steam reforming catalyst.

In a preferred embodiment of the present invention, the inert material is loaded on top of the steam reformer catalyst in catalytic tubes extending vertically into the heating zone of the steam reformer. Accordingly, in this embodiment, the heating zone contains one or more vertically oriented tubes filled with inert material over the steam reforming catalyst, and the reaction mixture of methane-containing gas and steam is passed down the tubes. The volume ratio of inert material to steam reforming catalyst in the heating zone (ie, in each catalyst tube) is suitably in the range of 0.05 to 0.30, more suitably 0.07 to 0.20.

The reaction mixture of steam and feed gas containing methane/carbon monoxide must in any case be at a temperature below 540° C. before it enters the heating zone and comes into contact with the inert material. However, the process of the invention has been found to work particularly well when this reaction mixture has a temperature in the range of 430 to 540°C, more suitably 450 to 500°C, when it is in contact with an inert material in the heating zone.

After the methane in the feed gas and steam have reacted in the heating zone of the steam reformer, a crude hydrogen product stream is recovered at the outlet of the steam reformer. This crude product stream will have a high temperature and still contain a significant amount of CO from the reforming reaction. Accordingly, the crude hydrogen-containing product stream is sequentially cooled, subjected to a water gas shift process, and purified by a pressure swing adsorption process to obtain a hydrogen stream having a purity of at least 95 mole %, more suitably at least 99 mole %.

Cooling can be done by well-known methods and is suitably done by indirect heat exchange with another, colder process stream to (pre-)heat such stream or against water in a boiler to produce steam that can subsequently be used elsewhere in the process.

The water gas shift process can also be carried out by methods known in the art. In this process, CO reacts with water vapor to form additional hydrogen and CO ₂ . It is also possible to use a combination of sequential high temperature water gas shifting and low temperature water gas shifting.

Finally, the crude hydrogen product stream resulting from the steam shift process may be purified to provide a hydrogen product stream containing at least 95 mole %, more suitably at least 99 mole % hydrogen. This hydrogen may be used elsewhere, suitably in a hydrogen production plant in a gas-liquid reforming process, as described in more detail above.

CLAIM

1. A process for producing hydrogen by reacting a feed gas containing methane and carbon monoxide with steam in the presence of a steam reforming catalyst at a pressure of at least 15 bar in a heating zone of a steam reformer to produce a crude hydrogen-containing product stream, wherein

a) the feed gas is mixed with steam before entering the reformer, resulting in a reaction mixture of feed gas and steam having a temperature below 540°C;

(b) the reaction mixture obtained in step (a) is fed to the heating zone of the steam reformer, where it is first contacted with an inert material and heated to a temperature of at least 540°C before it is contacted with a steam reforming catalyst, and a stream is recovered crude hydrogen-containing product.

- 4 040770

2. The method of claim 1, wherein the inert material is a catalyst support material suitable for use as a support material for a steam reforming catalyst.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the volume ratio of inert material to the steam reforming catalyst in the heating zone is in the range from 0.05 to 0.30.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the temperature of the reaction mixture of raw gas and steam supplied to the heating zone of the steam reformer for contact with the inert material in the heating zone is in the range from 430 to 540°C.

5. Process according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the heating zone comprises one or more vertically oriented tubes filled with inert material over the steam reforming catalyst and the reaction mixture of feed gas and steam is passed in a downward direction through the tubes.

6. The method according to any one of paragraphs. 1-5, characterized in that the feed gas contains at least 5% vol./about. carbon monoxide and at least 20% vol./about. methane.

7. The method according to claim 6, characterized in that the feed gas contains up to 100% vol./about. off-gas from the Fischer-Tropsch synthesis process with a balance of up to 100% vol./about. natural gas, which is desulfurized.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the raw hydrogen-containing product stream is sequentially cooled, subjected to a water gas shift process, and purified by a pressure swing adsorption process to obtain a hydrogen stream having a purity of at least 95 mol. %.

Eurasian Patent Organization, EAPO

Russia, 109012, Moscow, Maly Cherkassky per., 2