EA032288B1

EA032288B1 - Перфторполимерные газоразделительные мембраны

Info

Publication number: EA032288B1
Application number: EA201691651A
Authority: EA
Inventors: Женьджи Хе; Тимоти С. Меркель; Ёсиюки Окамото; Ясухиро Коике
Original assignee: Мембрэйн Текнолоджи Энд Рисёч, Инк; Ёсиюки Окамото; Ясухиро Коике
Priority date: 2014-02-19
Filing date: 2015-02-18
Publication date: 2019-05-31
Also published as: PL3104959T3; US8828121B1; JP6165999B2; US9403120B2; US20160256835A1; EP3104959B1; EP3104959A1; AU2015219160B2; MY177215A; EA201691651A1; US20150231555A1; US10022677B2; JP2017510451A; BR112016018996B1; AU2015219160A1; WO2015126920A1

Abstract

В заявке описан способ разделения компонентов газовой смеси с использованием газоразделительных сополимерных мембран. В этих мембранах используется избирательный слой из сополимеров, полученных из мономеров перфтордиоксоланов. Получаемые мембраны имеют более высокую избирательность в отношении пар газов, чем мембраны с использованием традиционных перфторполимеров, таких как Teflon® AF, Hyflon® AD и Cytop®, и сохраняют высокую газопроницаемость.

Description

Настоящее изобретение относится к способам разделения газа с использованием мембран. В частности, настоящее изобретение относится к способам разделения газа с использованием сополимерных мембран, образованных из мономеров перфтордиоксоланов.

Предпосылки создания настоящего изобретения

Ниже приведена дополнительная информация о некоторых особенностях настоящего изобретения, которые могут иметь отношение к техническим признакам, упомянутым, но не обязательно детально раскрытым в настоящем описании. Описание, приведенное ниже, не следует считать признанием релевантности этой информации применительно к заявленному изобретению или ее влияния в качестве предшествующего уровня техники.

Продолжается поиск газоразделительных мембран, в которых сочетается высокая избирательность и сильный поток. Существующие перфторполимерные мембраны, такие как мембраны из Нук1ои® АО (производства компании 8о1уау), ТеДои® АР (производства компании Эи Рой), Су1ор® (производства компании АкаЫ С1а§8) и их варианты, обладают отличной химической стойкостью и стабильностью. Из патента И8 № 6361583 известны мембраны, изготовленные из стекловидных полимеров или сополимеров, включая НуДои® АО, и отличающиеся тем, что они содержат повторяющиеся звенья фторированной циклической структуры. Обычно кольцевые структуры этих материалов препятствуют упаковке полимерных цепей, в результате чего образуются аморфные полимеры с относительно высокой газопроницаемостью. Эти мембраны также более устойчивы к пластификации углеводородами, чем известные из уровня техники мембраны, и способны выдерживать случайное воздействие жидких углеводородов.

Известно, что при сополимеризации фторированных циклических мономеров с тетрафторэтиленом (ТФЭ) повышается химическая стойкость и физическая жесткость мембран. Также известно, что ТФЭ улучшает пригодность для переработки, снижает газопроницаемость и повышает избирательность мембран НуДои® АО и ТеДои® АР в отношении размера частиц. Соответственно сочетания ТФЭ со звеньями других мономеров, в частности перфторированных диоксолов, таких как ТеДои® АР и НуДои® АО, образующие, в целом, аморфные, но жесткие высокофторированные сополимеры полезны для промышленного применения в мембранах. Тем не менее, одним из недостатков этих мембран является их относительно низкая избирательность в отношении ряда представляющих интерес пар газов, включая Н₂/СН₄, Не/СН₄, СО2/СН4 и \_;/С1 Р.

Имеются весьма ограниченные данные о транспорте газа полностью фторированными полимерами, не считая предлагаемых на рынке перфторполимеров. Раи1 и СЫо в статье Сак регтеаДои ίη а бгу ИаДои тетЬгаие, 1г1би51па1 & Еидшеегтд Сйеиийгу Кекеагсй, 27, 2161-2164 (1988 г.) изучили транспорт газа сухими мембранами ЫаДои® (из ионного сополимера ТФЭ и сульфонированного перфторвинилового простого эфира) и обнаружили их относительно высокую проницаемость и избирательность в отношении нескольких пар газов (Не/СН₄, Не/Н₂ и Ы₂/СН₄) по сравнению с традиционными полимерами на углеводородной основе, применяемыми в мембранах. ИаДои® и родственные ионные материалы применяют при изготовлении ионообменных мембран для гальванических элементов и т.п. Из-за их высокой стоимости и необходимости тщательного контроля условий эксплуатации, такого как регулировка относительной влажности подаваемого газа во избежание разбухания полимеров и потери рабочих характеристик, эти ионные мембраны неприменимы для промышленного разделения газа.

Несмотря на описанные усовершенствования, сохраняется потребность в лучших газоразделительных мембранах, в частности в усовершенствованных мембранах, сочетающих сильный поток, высокую избирательность и хорошую химическую стойкость.

Недавно сообщалось о новом классе неионных аморфных перфторполимеров. В патентах США №№ 7582714, 7635780, 7754901 и 8168808 во всех случаях на имя УокЫуикг ОкатоЮ описаны композиции и способы получения производных перфтор-2-метилен-1,3-диоксолана.

У Уаид и др. в статье Ыоуе1 Атогрйоик РегДиогосоро1утепс 8уйет: Соро1утег§ ок РегДиого-2те111у1епе-1.3-бюхо1апе ОепуаОме®. коита1 ок Ро1утег 8с1еисе: Рай А: Ро1утег Сйет151гу. т. 44, с. 16131618 (2006 г.) и ОкатоЮ и др. в статье Зуййекй аиб ргорегДек ок атогрйоик регДиогта!еЕ, СйетщДу Тобау, т. 27, № 4, с. 46-48 (июль-август 2009 г.) описана сополимеризация двух производных диоксолана-перфтортетрагидро-2-метилен-фуро[3,4-б][1,3]диоксолана и перфтор-2-метилен-4-метоксиметил-1,3диоксолана. Было обнаружено, что сополимеры являются термостабильными, имеют низкие показатели преломления и высокую оптическую прозрачность в интервале от УФ до ближней ИК-области спектра, что делает их идеальным кандидатами для применения в оптических и электрических материалах.

В патенте США № 3308107 на имя Ои Рой описано аналогичное производное диоксолана-перфтор2-метилен-4-метил-1,3-диоксолан. Также описаны гомополимеры и сополимеры перфтор-2-метилен-4метил-1,3-диоксолана с ТФЭ.

В патенте США № 5051114 также на имя Ои Рои! описано испытание поли-[перфтор-2-метилен-4метил-1,3-диоксолана] с целью применения в газоразделительной мембране. Полученные результаты показали, что этот материал имеет газопроницаемость в 2,5-40 раз ниже, чем у полимерных мембран из перфтор-2,2-диметил-1,3-диоксола и ТФЭ, но более высокую избирательность.

- 1 032288

Тем не менее, до настоящего времени не проводились исследования с использованием в газоразделительных мембранах сополимеров, содержащих перфторполимеры, описанные у Уапд и др. и ОкашоФ и др.

Краткое изложение сущности настоящего изобретения

Настоящее изобретение относится к способу разделения компонентов газовой смеси, в котором газовая смесь проходит через усовершенствованную разделительную мембрану с избирательным слоем из сополимера, образованного мономерами перфтордиоксоланов.

В одном из основных вариантов осуществления настоящего изобретения предложен способ разделения двух компонентов А и В газовой смеси, включающий:

(a) подачу газовой смеси вдоль разделительной мембраны, имеющей сторону подачи и сторону выхода пермеата, при этом разделительная мембрана имеет избирательный слой, содержащий сополимер, образованный по меньшей мере из двух мономеров перфтордиоксолана;

(b) использование движущей силы для проникновения через мембрану;

(c) отвод от стороны выхода пермеата потока пермеата с более высоким содержанием компонента А, чем в газовой смеси;

(б) отвод от стороны подачи остаточного потока с более низким содержанием компонента А, чем в газовой смеси.

В ранее разработанных газоразделительных мембранах применялись аморфные гомополимеры перфторированных диоксолов, диоксоланов или простых эфиров циклических кислот или их сополимеры с тетрафторэтиленом. Тем не менее, в результате применения ТФЭ у мембран отсутствует высокая избирательность в отношении компонентов газовой смеси.

С целью преодоления этих недостатков особо предпочтительными материалами избирательного слоя мембраны, используемой для осуществления способа согласно настоящему изобретению, являются мономеры перфтордиоксоланов, выбранные из группы, состоящей из структур, приведенных далее в табл. 1.

Таблица 1

Одним из важных преимуществ настоящего изобретения является то, что за счет применения сополимеров перфторированных диоксоланов может достигаться более высокая избирательность мембраны в

- 2 032288 отношении желаемых газов, чем у известных из техники мембран, в которых используются ТФЭ или циклические перфторированные гомополимеры.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения предложен способ разделения двух компонентов А и В газовой смеси, включающий:

(а) подачу газовой смеси вдоль разделительной мембраны, имеющей сторону подачи и сторону выхода пермеата, при этом разделительная мембрана имеет избирательный слой, содержащий сополимер, образованный первым мономером перфтордиоксолана, имеющим следующую структуру:

е₂с—се₂

вторым мономером перфтордиоксолана, выбранным из группы, состоящей из структур, приведенных в табл. 1, за исключением мономера Н;

(c) отвод от стороны выхода пермеата потока пермеата с более высоким содержанием компонента А, чем в газовой смеси; и (б) отвод от стороны подачи остаточного потока с более низким содержанием компонента А, чем в газовой смеси.

Примерами мембран с особо высокой избирательностью являются мембраны из перфтор-2метилен-1,3-диоксолана и перфтор-2-метилен-4,5-диметил-1,3-диоксолана. Так одним из наиболее предпочтительных сополимеров является сополимер со следующей структурой:

Г₃С СЕ₃

в которой т и η являются положительными целыми числами.

Согласно некоторым вариантам осуществления сополимером является двойной сополимер, содержащий по меньшей мере 25 мол.% и/или более перфтор-2-метилен-1,3-диоксолана.

Ввиду наличия выгодных свойств мембраны и способы согласно изобретению имеют множество применений для разделения газов. Конкретные примеры включают разделение различных газов, например азота, гелия, двуокиси углерода и водорода от метана, но не ограничиваются ими.

Газовая смесь может содержать по меньшей мере два компонента, обозначаемых как компонент А и компонент В, которые требуется отделить друг от друга, и необязательно другой компонент или компоненты в потоке. Проникающим желаемым газом может являться какой-либо ценный газ, который желательно извлечь в форме обогащенного продукта, или загрязнитель, который желательно удалить. Соответственно полезными продуктами способа может являться поток пермеата, или остаточный поток, или то и другое.

Согласно некоторым вариантам осуществления в изобретении предложен способ разделения двух компонентов А и В газовой смеси, в которой компонентом А является водород, а компонентом В является метан. Такая смесь может использоваться в технологии парового риформинга. Например, способ согласно изобретению может применяться для получения водорода из синтез-газа, извлечения двуокиси углерода из синтез-газа или для корректировки соотношения водорода и окиси углерода в синтез-газе.

Согласно некоторым вариантам осуществления изобретения предложен способ разделения двух компонентов А и В газовой смеси, в которой компонентом А является углерод, а компонентом В является метан. Способ может применяться для захвата и хранения углерода или отделения СО₂ от природного газа.

Согласно другим вариантам осуществления изобретения предложен способ разделения двух компонентов А и В газовой смеси, в которой компонентом А является азот, а компонентом В является метан. Этот способ может применяться для извлечения азота из загрязненного азотом природного газа.

Согласно еще одному варианту осуществления изобретения предложен способ разделения двух компонентов А и В газовой смеси, в которой компонентом А является гелий, а компонентом В является метан. Этот способ может применяться для получения гелия путем его экстракции из природного газа и последующей очистки.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 показан график, иллюстрирующий проницаемость для чистого газообразного Н₂ и избирательность мембран с избирательными слоями, состоящими из сополимеров мономеров I) и Н (полимеров 443, 444 и 445), в отношении Н₂/СН₄ в зависимости от содержания мономера Н.

На фиг. 2 показан график, иллюстрирующий избирательность мембран из промышленных перфторполимеров (Су1ор®, НуПоп® ΆΌ, и ТеПоп® ЛЕ) и полимеров 443, 444 и 445 в отношении Н₂/СН₄ в зави

- 3 032288 симости от проницаемости для Н₂.

На фиг. 3 показан график, иллюстрирующий избирательность мембран из промышленных перфторполимеров (Су(ор®, НуДои® АО, и ТеДои® АР) и полимеров 443, 444 и 445 в отношении Ν₂/ΟΗ₄ в зависимости от проницаемости для Ν₂.

На фиг. 4 показан график, иллюстрирующий избирательность мембран из промышленных перфторполимеров (Су1ор®. НуДои® АО, и ТеДои® АР) и полимеров 443, 444 и 445 в отношении Не/СН₄ в зависимости от проницаемости для Не.

На фиг. 5 показан график, иллюстрирующий избирательность мембран из промышленных перфторполимеров (Су1ор®, НуДои® АО, и ТеДои® АР) и полимеров 443, 444 и 445 в отношении СО₂/СН₄ в зависимости от проницаемости для СО₂.

Подробное описание настоящего изобретения

Используемый в настоящем изобретении термин газ означает газ или пар.

Используемый в настоящем изобретении термин полимер, в целом, означает гомополимеры, сополимеры, такие как, например, блок-сополимеры, привитые сополимеры, статистические сополимеры и чередующиеся сополимеры, тройные сополимеры и т.д. и их смеси и модификации, но не ограничивается ими. Кроме того, если конкретно не указано иное, термин полимер включает все возможные геометрические конфигурации материала. Эти конфигурации включают изотактические и атаксические симметрии, но не ограничивается ими.

Используемый в настоящем изобретении термин высокофторированный означает, что по меньшей мере 90% общего числа атомов галогена и водорода, присоединенных к основной полимерной цепи и боковым цепям, являются атомами фтора.

Используемые в настоящем изобретении термины полностью фторированный и перфторированный являются взаимозаменяемыми и относятся к соединению, у которого весь доступный водород, связанный с углеродом, заменен фтором.

Все процентные содержания приведены по объему, если не указано иное.

Настоящее изобретение относится к способу разделения двух компонентов А и В газовой смеси. Разделение осуществляют путем пропускания потока газовой смеси вдоль мембраны, избирательной в отношении желаемого компонента, который должен быть отделен от другого компонента. Желаемым компонентом, который должен быть отделен от другого компонента, может являться компонент А или компонент В. Соответственно получают поток пермеата с более высоким содержанием желаемого компонента и остаточный поток с более низким содержанием этого компонента.

В одном основных из вариантов осуществления способ согласно изобретению включает следующие стадии:

(a) подачи газовой смеси через разделительную мембрану, имеющую сторону подачи и сторону выхода пермеата, при этом разделительная мембрана имеет избирательный слой, содержащий сополимер, образованный по меньшей мере из двух мономеров перфтордиоксолана;

(b) использования движущей силы для проникновения через мембрану;

(c) отвода от стороны выхода пермеата потока пермеата с более высоким содержанием компонента А, чем в газовой смеси;

(ά) отвода от стороны подачи остаточного потока с более низким содержанием компонента А, чем в газовой смеси.

По меньшей мере избирательный слой, отвечающий за способность мембраны разделять газы, состоит из стекловидного сополимера. Сополимер должен быть преимущественно аморфным. Кристаллические полимеры обычно, по существу, нерастворимы, что затрудняет изготовление мембран, а также обычно имеют очень низкую газопроницаемость. Соответственно кристаллические полимеры обычно непригодны для получения избирательного слоя.

Сополимер избирательного слоя должен быть фторирован, и обычно степень фторирования должна быть высокой для повышения химической инертности и стойкости материала. Под высокой степенью фторирования имеется в виду соотношение атомов фтора и углерода в полимере по меньшей мере 1:1. Наиболее предпочтительно полимер является перфторированным даже при соотношении фтора и углерода в перфторированной структуре менее 1:1.

В сополимере избирательного слоя могут использоваться различные материалы, отвечающие требованиям к характеристикам мембран. В их число входят сополимеры, образованные мономерами перфторированных диоксоланов.

Описанные в настоящем изобретении мономеры перфторированных диоксоланов отличаются тем, что имеют кольцо 1,3-диоксолана со следующей общей структурой:

Предпочтительные мономеры могут быть выбраны из перфтор-2-метилен-1,3-диоксолана или его производных, содержащих различные замещающие группы в четвертом и пятом положениях диоксоланового кольца. Эти мономеры представлены структурами, приведенными выше в табл. 1.

- 4 032288

Ни одна из структур из табл. 1 как таковая не является новым мономером. Обычно диоксоланы могут быть получены путем ацетилирования альдегидов и кетализации кетонов этиленгликолем. Составы, пригодные для настоящего изобретения, описаны в патентах США №№ 3308107, 5051114, 7754901, 7635780 и 8168808, включенных в настоящую заявку посредством ссылки. Гомополимеры из мономеров из табл. 1 могут быть получены путем прямого фторирования предшественников углеводородов и полимеризованы с использованием перекиси перфтордибензоила в качестве инициатора свободных радикалов с получением линейного полимера. Получаемые полимеры растворимы во фторированных растворителях, таких так гексафторбензол, перфторгексан, и фторированный ГС43 (3М™). Сополимеризация мономеров из табл. 1 также может осуществляться в массе и в растворе гексафторбензола с использованием перекиси перфтордибензоила.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления избирательный слой содержит сополимер перфтордиоксоланов в мономерной форме из табл. 1. Так разделительная мембрана может иметь избирательный слой, содержащий сополимер, образованный первым перфтордиоксоланом в мономерной форме и вторым отличающимся перфтордиоксоланом в мономерной форме. Может использоваться любое сочетание перфтордиоксоланов в мономерной форме из табл. 1.

Гомополимер перфтор-2-метилен-1,3-диоксолана (мономер Н) является кристаллическим по своей природе, что подтверждено М1ке§ и др. в статье Сйагас1ег17а11оп апб Ргорегйез о£ 8еш1сгу§1аШпе апб Ашогрйоиз Регйиогоро1ушег: ро1у(регйиого-2-шеШу1епе-1,3-бюхо1апе), Ро1ушег§ £ог Абуапсеб Тесйпо1о§1е8, т. 22, с. 1272-1277 (2011 г.). Эта кристалличность отражает способность повторяющегося звена гомополимера мономера Н плотно упаковываться с образованием упорядоченных структур. В результате этого мономер Н не растворяется во фторированных растворителях. Тем не менее, как описано в настоящем изобретении, при сополимеризации мономера Н с другим мономером диоксолана из табл. 1 в соответствующих количествах образуется аморфная структура, которая пригодна в виде материала газоразделительных мембран.

В других вариантах осуществления сополимер может содержать более двух мономеров перфтордиоксолана.

В одном из более предпочтительных вариантов осуществления разделительная мембрана имеет избирательный слой, содержащий сополимер, образованный первым мономером перфтордиоксолана, имеющим следующую структуру:

(Мономер Η) и вторым мономером перфтордиоксолана, имеющим следующую структуру:

в которой К и К' означают фтор и/или фторированные алкильные группы.

В других вариантах осуществления разделительная мембрана предпочтительно имеет избирательный слой, содержащий сополимер, образованный первым мономером перфтордиоксолана, имеющим следующую структуру:

и вторым мономером перфтордиоксолана, выбранным из табл. 1, при этом второй мономер перфтордиоксолана не является мономером Н.

В отличие от мономера Н мономер Ό является более объемным и препятствует упаковке полимерных цепей, в результате чего избирательный слой имеет больший свободный объем и более высокую газопроницаемость. Так в одном из наиболее предпочтительных вариантов осуществления сополимер образован из мономеров перфтор-2-метилен-1,3-диоксолана (мономер Н) и перфтор-2-метилен-4,5диметил-1,3-диоксолана (мономер Ό).

При использовании любой пары мономеров один из них упакован плотнее и, возможно, является в большей степени кристаллическим, чем другой, при этом соответствующие соотношения двух мономеров изменяют свойства мембраны. В качестве типичного примера, не ограничивающего рамки изобретения, на фиг. 1 показано влияние соотношения мономеров Ό и Н на характеристики получаемой газораз

- 5 032288 делительной мембраны. Для получения аморфного сополимера с мономером Н требуется соответствующее количество мономера Б (или другого мономера из табл. 1 помимо мономера Н). Тем не менее, для получения сополимеров с высокой избирательностью требуется соответствующее количество мономера Н; при слишком большом количестве мономера Б (или другого мономера из табл. 1 помимо мономера Н) получаемый аморфный сополимер имеет относительно низкую избирательность в отношении газа.

В случае группы аморфных сополимеров Б и Н существует проблема выбора компромисса между проницаемостью и избирательностью. При относительно высоком содержании Б повышается проницаемость за счет избирательности, а при относительно высоком содержании Н повышается избирательность за счет проницаемости. Предпочтительное содержание мономера Н составляет по меньшей мере 25 мол.%, более предпочтительно 40 мол.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 55 мол.%.

Так для получения аморфного сополимера предпочтительно, чтобы он содержал лишь достаточно мономера Б или в другом варианте осуществления какого-либо мономера из табл. 1 помимо мономера Н, но сохранял достаточно мономера Н для обеспечения высокой избирательности в отношении газа.

Связывание мономеров в описанных перфторполимерах происходит вне основного диоксоланового кольца. Этот процесс отличается от полимеризации диоксола, которая происходит путем раскрытия двойной связи внутри пятичленного кольца.

Сополимеризация перфтормономеров представлена следующей наглядной формулой:

в которой т и η означают положительные целые числа.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления сополимером является идеальный статистический сополимер.

В еще одном из вариантов осуществления избирательный слой разделительной мембраны может содержать сополимер, образованный мономером перфтордиоксолана, выбранным из группы, состоящей из структур, приведенных в табл. 1, и мономером перфтордиоксола, таким как ТеПоп ® АТ и Нуйоп ® АБ, или мономером полиперфтор(алкенилвинилового простого эфира), таким как Су!ор ®.

Сополимер, выбранный для избирательного слоя, может использоваться для формирования пленок или мембран любым применимым способом, известным из уровня техники, и может иметь разнообразные формы. Поскольку полимеры являются стекловидными и жесткими, в принципе, в качестве однослойной мембраны может применяться полимерная пленка без подложки, рукав или волокно. Тем не менее, такие однослойные пленки обычно являются слишком толстыми, чтобы обеспечивать приемлемый поток через мембрану, и на практике разделительная мембрана обычно имеет очень тонкий избирательный слой, который является частью более толстой структуры. Ей может являться цельная асимметричная мембрана, содержащая плотную наружную область, которая образует избирательный слой, и микропористую область, образующую подложку. Такие мембраны впервые создали ЬоеЬ и 8оипга]ап, и в настоящее время их традиционно изготавливают из плоских листов или полых волокон, как описано, например, в патентах США № 3133132 на имя ЬоеЬ и № 4230463 на имя Нешз и Тпробг

В качестве дополнительной и предпочтительной альтернативы мембраной может являться композитная мембрана, то есть мембрана, имеющая множество слоев. Современные композитные мембраны обычно имеют высокопроницаемую, но относительно неизбирательную подложку, которая обеспечивает механическую прочность и покрыта тонким избирательным слоем другого материала, в основном отвечающего за разделительные свойства. Обычно, но необязательно, такую композитную мембрану изготавливают путем литья подложки методом подачи раствора, а затем нанесения избирательного слоя методом подачи раствора. Общие способы изготовления композитных мембран этого типа хорошо известны и описаны, например, в патенте США № 4243701 на имя Меу и др., включенном в настоящую заявку посредством ссылки.

И в этом случае мембрана может иметь форму плоского листа, рукава или полых волокон. Наиболее предпочтительными подложками мембран являются подложки с асимметричной структурой, которая обеспечивает гладкую сравнительно плотную поверхность для нанесения на нее избирательного слоя. Сами подложки часто получают путем литья на основу из бумажного или тканевого полотна. В качестве альтернативы нанесения покрытия на подложку композитная мембрана также может изготавливаться путем литья полимера методом подачи раствора непосредственно на упомянутое несъемное полотно основы. В случае полого волокна многослойные композитные мембраны могут изготавливаться методом нанесения покрытия, предложенным, например, в патентах США №№ 4863761, 5242636 и 5156888, или с использованием двойной капиллярной фильеры такого типа, как описана в патентах США №№ 5141642 и 5318417.

Между подложкой и избирательным слоем необязательно может использоваться дренажный слой, например, для разглаживания опорной поверхности и направления текучей среды в поры подложки. В

- 6 032288 этом случае на подложку сначала наносят дренажный слой, а затем перфторированный избирательный слой, как описано в настоящем изобретении.

Также может использоваться множество избирательных слоев.

Толщина избирательного слоя мембран может выбираться в соответствии с предполагаемым применением, но обычно составляет не более 5 мкм, чаще всего не более 1 мкм. Предпочтительно, чтобы избирательный слой был достаточно тонким для обеспечения мембраной потока водорода под нормальным давлением, измеренным с помощью чистого газообразного водорода при 25°С, по меньшей мере около 100 ОРИ (где 1 6РИ=1х10^-6 см³ (при нормальных температуре и давлении)/см² с см.рт.ст.), более предпочтительно по меньшей мере около 200 ОРИ, наиболее предпочтительно по меньшей мере около 400 ОРИ. В одном из предпочтительных вариантов осуществления толщина избирательного слоя составляет не более около 0,5 мкм, наиболее предпочтительно от около 0,3 до 0,5 мкм.

Полученные мембраны обладают сочетанием хороших механических свойств, термостабильностью и высокой химической стойкостью. Фторполимеры, которые образуют избирательный слой, обычно растворимы только в перфторированных растворителях и устойчивы к кислотам, щелочам, маслам, низкомолекулярным сложным эфирам, простым эфирам и кетонам, алифатическим и ароматическим углеводородам и окислителям, что делает их пригодными для использования не только в присутствии С₃₊ углеводородов, но также во многих других агрессивных средах.

Мембраны согласно настоящему изобретению могут быть изготовлены в любой известной форме и размещены в разделительной установке любого применимого типа. Мембраны предпочтительно изготавливают в форме плоских листов и размещают их в модулях со спиральной намоткой. Тем не менее, мембраны в форме плоских листов также могут устанавливаться в рамных модулях или любым иным способом. Если мембраны изготавливаются в форме полого волокна или рукава, они могут размещаться в цилиндрических корпусах или иным способом.

Мембранная разделительная установка содержит один или несколько мембранных модулей. Требуемое число мембранных модулей варьирует в соответствии с объемом обрабатываемого газа, составом подаваемого газа, желаемым составом потока пермеата и остаточного потока, рабочим давлением в системе и доступной площадью мембраны на модуль. Системы могут содержать всего один мембранный модуль или несколько или более модулей. Модули могут размещаться по отдельности в сосудах высокого давления, или в герметичном корпусе соответствующего диаметра и длины может быть совместно установлено множество модулей.

Особо важно, что мембраны и способы согласно настоящему изобретению пригодны для использования в процессах получения водорода или химикатов из углеводородного сырья, таких как риформинг или газификация, с последующим разделением или химическим синтезом. Паровой риформинг хорошо известен в области химической переработки и предусматривает формирование различных газовых смесей, общеизвестных как синтез-газа, из легких углеводородов, пара и необязательно других газов, таких как воздух, кислород или азот. Синтез-газа обычно содержит, по меньшей мере, водород, двуокись углерода, окись углерода и метан, но его точный состав может варьировать в зависимости от предполагаемого применения.

Хотя конструкция установок и эксплуатационные условия различаются в своих подробностях, технология парового риформинга всегда включает стадию основной реакции риформинга пара/углеводородов, осуществляемую при высокой температуре и повышенном давлении, и одну или несколько стадий последующей обработки неочищенного синтез-газа с целью удаления двуокиси углерода или внесения других корректировок в состав газа. Предполагается, что способы согласно настоящему изобретению особенно пригодны для осуществления такой обработки.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения предложен способ отделения двуокиси углерода от метана, в особенности, если смесь также содержит пары С₃₊ углеводорода. Такая смесь может встречаться при переработке, например, природного газа, сопутствующего газа из нефтяных скважин или потоков некоторых нефтехимических продуктов. Предполагается, что способы согласно изобретению применимы как часть последовательности процессов обработки газа, например, в полевых условиях или на газоперерабатывающей установке.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения предложен способ получения гелия из природного газа. Гелий является редким на Земле газом. Почти все потребности в промышленном гелии обеспечиваются за счет его извлечения из содержащего гелий природного газа методами низкотемпературной фракционной перегонки. Получаемые газы с высоким содержанием гелия в дальнейшем очищают на дополнительных стадиях криогенной дистилляции или методами адсорбции при переменном давлении (РЛ8) с избирательным удалением других газов. После этих стадий окончательной очистки получают гелий товарных сортов с выходом более 99,9%. Предполагается, что способы согласно изобретению пригодны для замены или дополнения одной или нескольких операций на установке для получения гелия.

Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения предложен способ отделения азота от природного газа. Часто требуется снизить содержание азота в природном газе до уровня не выше около 4%, что является приемлемым показателем общего содержания инертных газов в газе, пода

- 7 032288 ваемом по трубопроводу. В других случаях может требоваться более высокое или низкое целевое содержание азота. И в этом случае предполагается, что способы согласно настоящему изобретению пригодны в полевом или заводском оборудовании в качестве автономных или дополнительных блоков для достижения желаемых целевых показателей содержания азота.

Кроме того, согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения предложен способ отделения кислорода от азота. Кислород используется для усиления сгорания всех видов топлива, обеспечения улучшенного контроля зоны горения управление и снижения выбросов. Предполагается, что настоящее изобретение позволит получать обогащенный кислород, который может выгодно применяться в процессах сгорания, например, в печах, или при использовании низкосортных видов топлива, когда полезно снижать содержание балластного азота.

Согласно дополнительному варианту осуществления настоящего изобретения предложен способ отделения воды от спиртов, таких как этанол, в частности биоэтанол, получаемый из природных источников. Одним из основных препятствий для более экономичного применения биоэтанола в качестве топлива являются затраты энергии на выращивание сырья, его ферментацию и отделение продукта в виде сухого этанола от сбраживаемой среды. Предполагается, что способы согласно настоящему изобретению пригодны для снижения затрат энергии, связанных с отделением (дегидратацией) этанола.

Далее настоящее изобретение более подробно проиллюстрировано конкретными примерами. Эти примеры имеют целью дополнительно разъяснить сущность настоящего изобретения, а не каким-либо образом ограничить его объем.

Примеры

Пример 1. Изготовление мембран.

Композитные мембраны изготавливали с использованием растворов гомополимеров и сополимеров, полученных из мономеров, приведенных в табл. 2. В полимерах 443-445 использовали композиции (мол.%) мономеров Э и Н, отличающиеся их содержанием.

Перфторированные избирательные слои наносили на подложки мембран с помощью небольшого устройства для нанесения покрытий или вручную, и осуществляли окончательную обработку мембран путем сушки в печи. Затем разрезали образцы каждой полученной композитной мембраны на куски размером 13,8 см².

Пример 2. Испытание перфторированных композитных мембран на проницаемость и избирательность в отношении чистого газа.

Мембраны высушивали, чтобы удалить любые остатки растворителей, а затем подвергали испытанию на проницаемость для чистого газа при комнатной температуре, давлении подачи 50 фунтов на квадратный дюйм и давлении пермеата 0 фунтов на квадратный дюйм. Измеряли потоки газа через мембраны, и вычисляли их проницаемость и избирательность.

Для сравнения также осуществляли испытание мембран с избирательными слоями из различных составов, включающих НуВоп® ΆΌ, Су!ор® и ТеВоп® ЛК.

Результаты испытания различных гомополимеров и сополимеров представлены далее в табл. 2.

Таблица 2

Результаты испытания на проницаемость для чистого газа

Образец	Состав мономера	Проницаемость для чистого газа (ОРИ)	Избирательность в отношении чистого газа
ν₂	н₂	Не	со₂	ы₂/сн₄	н₂/сн₄	Не/СН₄	СО₂/СН4
Полимер 443	43 мол. % И/ 57 мол. % И	28	695	1370	256	5,3	129	258	47
Полимер 444	58 мол. % И/ 42 мол. % И	41	704	1250	328	4,2	72	130	34
Полимер 445	74 мол. % И/ 26 мол. % И	54	822	1410	388	3,2	48	82	23
Нуйоп® АИ60		176	1730	2600	1330	2,4	23	34	18
Нуйоп® АИ40		33	446	1120	268	2,7	36	90	22
Су1ор®		18	292	788	153	3,0	48	130	25
Тейоп® АР2400		2700	10500	10500	13000	1,2	4,6	4,6	5,8

Как показано в табл. 2, в большинстве случаев полимер 443 имеет лучшую избирательность в отношении пар чистых газов, чем НуВои® ΆΌ, Су!ор® и ТеВои® АТ.

Кроме того, как показано на фиг. 2-5, характеристики полимера 443 значительно превосходят верхнюю границу выбора компромисса, установленную в традиционных перфторполимерных мембранах для разделения водорода/метана, азота/метана, гелия/метана и двуокиси углерода/метана.

- 8 032288

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ разделения двух компонентов А и В газовой смеси, включающий:

(a) подачу газовой смеси вдоль разделительной мембраны, имеющей сторону подачи и сторону выхода пермеата, при этом разделительная мембрана имеет избирательный слой, содержащий сополимер, образованный по меньшей мере из двух мономеров перфтордиоксолана, содержащих первый мономер перфтордиоксолана и второй мономер перфтордиоксолана;

(b) использование движущей силы для проникновения через мембрану;

(c) отвод от стороны выхода пермеата потока пермеата с более высоким содержанием компонента А, чем в газовой смеси; и (б) отвод от стороны подачи остаточного потока с более низким содержанием компонента А, чем в газовой смеси.
2. Способ по п.1, в котором первый мономер перфтордиоксолана имеет следующую структуру: е₂с—се₂
3. Способ по п.1, в котором вторым мономером перфтордиоксолана является производное перфтор2-метилен-1,3-диоксолана.
4. Способ по п.1 или 2, в котором второй мономер перфтордиоксолана выбран из группы, включающей
5. Способ по п.2, в котором сополимер получен из мономеров перфтор-2-метилен-1,3-диоксолана и перфтор-2-метилен-4,5-диметил-1,3-диоксолана.
6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором компонент А выбран из группы, состоящей из водорода, двуокиси углерода, азота, гелия и органических соединений.
7. Способ по п.1 или 2, в котором компонентом В является метан.
8. Способ по п.1 или 2, в котором газовая смесь дополнительно содержит метан и пары С₃₊ углево

- 9 032288 дородов.
9. Способ по п.1 или 2, в котором компонентом А является азот, а компонентом В является метан.
10. Способ по п.1 или 2, в котором компонентом А является двуокись углерода, а компонентом В является метан.
11. Способ по п.1 или 2, в котором компонентом А является водород, а компонентом В является метан.
12. Способ по п.1 или 2, в котором компонентом А является гелий, а компонентом В является ме тан.
13. Способ по п.1 или 2, в котором избирательный слой содержит сополимер со следующей струк турой:

в которой т и η означают положительные целые числа.
14. Способ по п.1 или 2, в котором сополимером является двойной сополимер, содержащий по меньшей мере 25 мол.% перфтор-2-метилен-1,3-диоксолана.
15. Способ по п.1 или 2, в котором избирательный слой содержит сополимер, полученный из мономеров перфтор-2-метилен-4-метил-1,3-диоксолана и перфтор-2-метилен-1,3-диоксолана.

Избирательность в отношении чистого газа

Н₂/СН₄