EA029441B1 - Микрогели полисахаридов для очистки воды от нефти, нефтепродуктов и ионов металлов и способ их использования (варианты) - Google Patents

Микрогели полисахаридов для очистки воды от нефти, нефтепродуктов и ионов металлов и способ их использования (варианты) Download PDF

Info

Publication number
EA029441B1
EA029441B1 EA201401284A EA201401284A EA029441B1 EA 029441 B1 EA029441 B1 EA 029441B1 EA 201401284 A EA201401284 A EA 201401284A EA 201401284 A EA201401284 A EA 201401284A EA 029441 B1 EA029441 B1 EA 029441B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
oil
solution
water
microgels
products
Prior art date
Application number
EA201401284A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201401284A1 (ru
Inventor
Андрей Александрович ЕЛАГИН
Максим Анатольевич МИРОНОВ
Владислав Сергеевич ПОНОМАРЕВ
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "НПО БиоМикроГели"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from RU2012125534/05A external-priority patent/RU2492905C1/ru
Priority claimed from RU2012136757/13A external-priority patent/RU2514645C1/ru
Priority claimed from RU2013123536/05A external-priority patent/RU2535858C1/ru
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "НПО БиоМикроГели" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "НПО БиоМикроГели"
Publication of EA201401284A1 publication Critical patent/EA201401284A1/ru
Publication of EA029441B1 publication Critical patent/EA029441B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/286—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using natural organic sorbents or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D17/00—Separation of liquids, not provided for elsewhere, e.g. by thermal diffusion
    • B01D17/02—Separation of non-miscible liquids
    • B01D17/0202—Separation of non-miscible liquids by ab- or adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D17/00—Separation of liquids, not provided for elsewhere, e.g. by thermal diffusion
    • B01D17/02—Separation of non-miscible liquids
    • B01D17/04—Breaking emulsions
    • B01D17/047—Breaking emulsions with separation aids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/24—Naturally occurring macromolecular compounds, e.g. humic acids or their derivatives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28047—Gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/001—Processes for the treatment of water whereby the filtration technique is of importance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/5272—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using specific organic precipitants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
    • C02F1/56—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/68—Treatment of water, waste water, or sewage by addition of specified substances, e.g. trace elements, for ameliorating potable water
    • C02F1/681—Treatment of water, waste water, or sewage by addition of specified substances, e.g. trace elements, for ameliorating potable water by addition of solid materials for removing an oily layer on water
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E02—HYDRAULIC ENGINEERING; FOUNDATIONS; SOIL SHIFTING
    • E02B—HYDRAULIC ENGINEERING
    • E02B15/00—Cleaning or keeping clear the surface of open water; Apparatus therefor
    • E02B15/04—Devices for cleaning or keeping clear the surface of open water from oil or like floating materials by separating or removing these materials
    • E02B15/041—Devices for distributing materials, e.g. absorbed or magnetic particles over a surface of open water to remove the oil, with or without means for picking up the treated oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/38—Treatment of water, waste water, or sewage by centrifugal separation
    • C02F1/385—Treatment of water, waste water, or sewage by centrifugal separation by centrifuging suspensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/32—Hydrocarbons, e.g. oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/007—Contaminated open waterways, rivers, lakes or ponds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/10—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from quarries or from mining activities
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/34—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32
    • C02F2103/36—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the manufacture of organic compounds
    • C02F2103/365—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the manufacture of organic compounds from petrochemical industry (e.g. refineries)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/16—Regeneration of sorbents, filters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
    • C02F2305/08—Nanoparticles or nanotubes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/20—Controlling water pollution; Waste water treatment
    • Y02A20/204—Keeping clear the surface of open water from oil spills

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области органической химии и может быть использовано для очистки воды, промышленных и бытовых сточных вод или отстоя сточных вод, локализации и сбора разливов нефти и нефтепродуктов на крупных водоемах, реках, озерах и морях. Задачей настоящего изобретения является обеспечение возможности возврата товарного продукта, улавливаемого в процессе очистки воды от нефти и нефтепродуктов, и исходного вещества для повторного его использования с одновременным упрощением процесса утилизации шламов. Поставленная задача решается тем, что в изобретении в качестве вещества, обеспечивающего очистку воды от нефти и нефтепродуктов, используются водные растворы микрогелей полисахаридов с молекулярной массой 20000-200000 Да и размером частиц 50-600 нм. При этом применяются низкие концентрации микрогелей полисахаридов в воде в диапазоне 0,1-20 г/л, что позволяет экономно расходовать исходные полисахариды.

Description

Изобретение относится к области органической химии и может быть использовано для очистки воды, промышленных и бытовых сточных вод или отстоя сточных вод, локализации и сбора разливов нефти и нефтепродуктов на крупных водоемах, реках, озерах и морях. Задачей настоящего изобретения является обеспечение возможности возврата товарного продукта, улавливаемого в процессе очистки воды от нефти и нефтепродуктов, и исходного вещества для повторного его использования с одновременным упрощением процесса утилизации шламов. Поставленная задача решается тем, что в изобретении в качестве вещества, обеспечивающего очистку воды от нефти и нефтепродуктов, используются водные растворы микрогелей полисахаридов с молекулярной массой 20000-200000 Да и размером частиц 50-600 нм. При этом применяются низкие концентрации микрогелей полисахаридов в воде в диапазоне 0,1-20 г/л, что позволяет экономно расходовать исходные полисахариды.
029441
Изобретение относится к области органической химии и может быть использовано для очистки воды, промышленных и бытовых сточных вод или отстоя сточных вод, локализации и сбора разливов нефти и нефтепродуктов на крупных водоемах, реках, озерах и морях.
Существует большое количество различных веществ, которые могут использоваться для очистки воды от нефти и нефтепродуктов. Данные вещества могут содержать в себе как органические, так и неорганические составляющие. Большинство из них представляют собой твердые порошкообразные вещества с большой удельной поверхностью, способные адсорбировать или абсорбировать нефть и нефтепродукты. Существуют также вещества, способные вызывать коагуляцию капель нефти и нефтепродуктов. Данные вещества используются для разделения смесей нефти и нефтепродуктов с водой. Среди наиболее известных способов можно выделить следующие:
фильтрация смеси двух несмешивающихся жидкостей, в результате которой система разделяется на две фазы. Этот метод обладает высокой производительностью, однако имеет сложное аппаратурное оформление;
добавление сорбентов непосредственно в смесь двух несмешивающихся жидкостей. В этом случае нефть или нефтепродукты адсорбируются на поверхности этих материалов, что позволяет легко удалить их с поверхности или из толщи воды. Эффективность разделения зависит от величины удельной поверхности материала и его сродства к нефти и нефтепродуктам;
использование коагулянтов, которые вызывают ассоциацию мелких капель нефтепродуктов с образованием более крупных. В результате система разделяется на два слоя, упрощая механическое разделение в отстойниках. Метод пригоден для разделения смесей нефти и нефтепродуктов с водой в замкнутых системах: очистных сооружениях, сборных емкостях, замкнутых производственных циклах.
Известен сорбент для сбора нефти на поверхности воды, который содержит (мас.%): порошкообразный углерод - 2,6-3; гидрофобизатор - 3-3,4; полиамидное волокно - 14-24; резиновая крошка - остальное [патент КИ № 2479348, МПК ВОН 20/20, 2011].
Основным недостатком использования подобных сорбентов является невозможность их повторного использования и трудности утилизации образующихся продуктов. Повторная сорбция идет значительно хуже, даже в случае волокнистых материалов, которые можно частично отжимать и повторно использовать.
Известен состав, содержащий латекс натурального каучука или бутадиенстирольного каучука, нанесенный на вермикулит или окисленный графит, получаемый вспениванием исходного компонента непосредственно перед нанесением на него полимера [патент КИ № 2471041, МПК Е02В 15/04, 2011].
Недостатком данного состава является большой расход сорбента по отношению к собираемой нефти, а также достаточно сложный процесс получения и утилизации.
За прототип принято применение состава для очистки воды от нефти, представляющего собой полимер-коллоидный комплекс, полученный путем смешения раствора хитозана с разбавленной уксусной кислотой и 5-10% водным раствором желатина при их массовом отношении хитозана к желатину 1:(1,82,2) [патент КИ № 2352388, МПК В0П 20/26, 2007].
Недостатками применения данного состава является неконтролируемый процесс желеобразования при смешении двух реагентов, что приводит к образованию неоднородных по составу сгустков, а также высокие концентрации реагентов, необходимые для формирования полимер-коллоидного комплекса.
Известен способ разделения водонефтяных смесей путем фильтрования эмульсии через сорбирующий материал, содержащий слои материалов с гидрофобной и гидрофильной поверхностями, а также поверхность из гидрофильного супертонкого волокна, имеющего диэлектрическую проницаемость, не менее чем на 1,45 единиц превышающую диэлектрическую проницаемость слоя из полимерных волокон с гидрофобной поверхностью. Фильтрование осуществляют вначале через гидрофобный слой с меньшей диэлектрической проницаемостью, а затем через гидрофильный слой с большей диэлектрической проницаемостью, с формированием на поверхности раздела упомянутых слоев двойного электрического слоя, нейтрализующего двойной электрический слой на поверхности эмульгированных частиц. Данный способ реализован в устройстве для разделения водонефтяных смесей и фильтрующем материале для разделения этих смесей. Данная система представляет собой трехслойную фильтрующую мембрану, сконструированную таким образом, чтобы обеспечить эффективный отвод масляной фазы с ее поверхности [патент КИ № 2361661, МПК В0П 20/26, Β01Ό 17/022, 2009].
Основным недостатком данной системы разделения является сложность конструкции и необходимость периодической регенерации всех ее элементов из-за закупорки пор первых двух слоев. В то же время использование только гидрофильной мембраны не представляется возможным, так как поверхность гидрофильных волокон легко загрязняется компонентами отделяемых масел, например, высокомолекулярными углеводородами, содержащимися в сырой нефти и нефтепродуктах. При этом эффективность разделения резко падает. Второй проблемой является то, что при повышении давления или увеличении слоя жидкости над фильтром, капли масла могут продавливаться через поры фильтра, вызывая вторичное смешивание разделяемых жидкостей.
Известен способ локализации разливов нефти, который включает локализацию разлива нефти в зоне траншейного подводного перехода нефтепровода водопроницаемым и нефтенепроницаемым полот- 1 029441
ном, покрывающим траншею. Под полотном размещают перфорированную трубу, заполненную нетканым сорбирующим материалом. Сорбирующий материал закрепляют на тросе, посредством которого сорбент может извлекаться из трубы и после регенерации путем отжима или замены возвращаться обратно для многократного использования. Таким образом, данный способ позволяет предупреждать попадание нефти в воду, так как устройство для локализации и сбора нефти действует немедленно при прорыве нефтепровода и утечке нефти [патент КИ № 2439244 С1, МПК Е02В 15/04, 10.01.2012].
Недостатками данного способа является необходимость монтажа громоздких сооружений (куполов, сеток) под водой, значительное время ликвидации аварии, необходимость использования дополнительного оборудования для сбора нефти или нефтепродуктов, а также последующего отделения нефти или нефтепродуктов от сорбирующего материала. Все это требует больших капитальных вложений, поэтому сбор нефти или нефтепродуктов в толще воды с помощью подобных приспособлений может применяться только для крупных магистральных трубопроводов. Кроме того, значительная часть нефти или нефтепродуктов безвозвратно теряется, а образующийся загрязненный сорбирующий материал необходимо каким-либо образом утилизировать.
Известен способ коагуляции взвешенных частиц нефти, описанный в патенте на состав, содержащий смесь карбоксиметилированных дрожжей, высшей жирной кислоты и водорастворимой соли поливалентного металла [патент И8 4178265, МПК С02Р 1/52, 1978].
Недостатком известного состава является то, что карбоксиметилированные дрожжи самостоятельно не способны вызывать коагуляцию нефти, поэтому их необходимо осаждать солями поливалентных металлов, которые впоследствии проблемно утилизировать.
Общим недостатком всех приведенных способов и известных веществ является невозможность их регенерации и возврата товарного продукта, а также сложность утилизации шламов. После использования сорбент (коагулянт), улавливаемая нефть и нефтепродукты не могут быть разделены и регенерированы для повторного использования, в результате чего остро встает вопрос утилизации полученных шламов, которые либо необходимо сжигать, либо складировать в специально отведенных местах.
Задачей настоящего изобретения является обеспечение возможности возврата товарного продукта, улавливаемого в процессе очистки воды от нефти или нефтепродуктов, и исходного вещества для повторного его использования с одновременным упрощением процесса утилизации шламов.
Поставленная задача решается тем, что в заявляемом патенте для очистки воды от нефти или нефтепродуктов или ионов металлов применяется водный раствор микрогелей полисахаридов, способных адсорбироваться на поверхности раздела фаз, с молекулярной массой 20000-200000 Да и размером частиц 50-600 нм, при этом концентрация микрогелей в растворе составляет 0,5-20 г/л.
Микрогели представляют собой разветвлённые полимерные коллоидные частицы с диаметром 0,011 мкм, которые могут сильно набухать в растворителях из-за электростатического или стерического отталкивания между заряженными группами. Они образуются в результате направленной полимеризации мономеров или рН-инициированной нейтрализации растворов синтетических или природных полимеров, несущих карбоксильные или аминогруппы. К микрогелям, используемым в данном изобретении, относятся коллоидные растворы природных полисахаридов: низкозамещенная (<40%) карбоксиметилцеллюлоза и ее соли с алифатическими аминами (бутиламин, бензиламин, этилендиамин, гексаметилендиамин); хитозан со степенью деацетилирования 90-97%; пектиновые вещества с остаточным количеством метоксигрупп <25%. Для получения более устойчивых в течение длительного времени микрогелей полисахаридов применяют химическую сшивку полимерных цепей полисахаридов с помощью ангидридов и активированных эфиров дикарбоновых кислот, диизоцианидов, диизоцианатов и других сшивающих агентов. Микрогели полисахаридов, используемые в данном изобретении, могут быть получены путем физической ассоциации или химической сшивки.
Микрогели полисахаридов, способные адсорбироваться на поверхности раздела фаз, могут применяться в качестве, например, модификатора поверхности фильтра для разделения водонефтяных смесей путем фильтрации, сорбента для локализации подводных разливов нефти или нефтепродуктов с последующим сбором их с поверхности воды или коагулянта в таких замкнутых системах, как очистные сооружения, сборные емкости и замкнутые производственные циклы, для очистки воды от взвешенных частиц нефти или нефтепродуктов или ионов металлов. Применительно к вышеперечисленным способам молекулярная масса микрогелей полисахаридов может варьироваться в пределах 20000-200000 Да, при этом высокомолекулярные (более 200000 Да) и низкомолекулярные (менее 20000 Да) производные полисахаридов не применимы для данной технологии. Полисахариды с низкой молекулярной массой (менее 20000 Да) не могут быть использованы в заявляемом способе, так как они обладают повышенной растворимостью в воде. В то же время полисахариды с высокой молекулярной массой (более 200000 Да) имеют высокую вязкость, затрудняющую получение микрогелей на их основе. Диаметр химически сшитых частиц микрогеля полисахаридов варьируют предпочтительно в пределах 50-600 нм.
Заявляется способ, включающий в себя фильтрацию водонефтяных смесей через гидрофильный материал и отличающийся тем, что предварительно фильтрующий материал обрабатывают водным раствором микрогелей полисахаридов, способных адсорбироваться на поверхности раздела фаз, с молекулярной массой 20000-200000 Да и размером частиц 50-600 нм, при этом концентрация микрогелей в раство- 2 029441
ре составляет 0,5-20 г/л.
Концентрация микрогелей в растворе ниже и выше границ диапазона 0,5-20 г/л не применима, так как в растворах с концентрацией выше 20 г/л образуются частицы макрогеля, которые забивают поры фильтрующего материала, препятствуя фильтрации. В то же время использование растворов с низкой концентрацией неэффективно по причине недостаточной адсорбции микрогеля на фильтрующем материале.
Обработку фильтрующего материала ведут путем выдерживания в водном растворе микрогелей полисахаридов в течение не менее 20 мин.
Для предотвращения продавливания капель масла через фильтрующий материал, водонефтяную смесь подают на фильтрующий материал непрерывным потоком так, чтобы слой жидкости над поверхностью фильтра поддерживается в диапазоне 10-20 см, а величина удельного давления смеси на ткань не превышала 2000 Па.
В качестве материала фильтра в заявляемом способе используют плотные хлопчатобумажные или льняные ткани, нетканые хлопчатобумажные или бумажные материалы, плотные капроновые или нейлоновые сетки. Основным требованием при выборе фильтрующего материала является размер и распределение пор, которые должны обеспечивать равномерный поток воды через фильтр. Наличие дефектов (пор с диаметром более 500 мкм) в фильтрующем материале приводит к вторичному смешиванию разделяемых жидкостей.
Заявляется способ локализации разливов нефти или нефтепродуктов, включающий в себя подвод к месту утечки нефти или нефтепродуктов в толщу воды водного раствора микрогелей полисахаридов, способных адсорбироваться на поверхности раздела фаз, с молекулярной массой 20000-200000 Да и размером частиц 50-600 нм. При этом в месте утечки нефти или нефтепродуктов поддерживают концентрацию микрогелей полисахаридов не менее 0,1 г/л.
Заявляемый способ может быть использован в двух вариантах: для предупреждения утечек нефти или нефтепродуктов и при их перемещении трубопроводным транспортом и для локализации утечек нефти или нефтепродуктов в труднодоступных местах (подо льдом и искусственными сооружениями).
В случае транспортировки нефти или нефтепродуктов посредством трубопроводов для локализации разливов нефти или нефтепродуктов используется постоянная гибкая или жесткая линия подачи водного раствора микрогелей полисахаридов, прикрепленная к поверхности трубопровода и снабженная форсунками, установленными, например, через каждые 10 м. Подача водного раствора микрогелей полисахаридов в линию производится насосами из емкостей, также размещенных вдоль линии трубопроводов. В случае аварийного разлива нефти или нефтепродуктов под водой концентрация нефти или нефтепродуктов в зоне, прилегающей к месту аварии, будет расти. При обнаружении аварийного разлива с помощью автоматических датчиков, расположенных на поверхности трубопровода; при визуальном осмотре или каким-либо иным способом с пульта управления данной системой будет включена ближайшая к месту аварии форсунка. При этом концентрированный водный раствор микрогеля полисахарида будет поступать в зону, загрязненную нефтью или нефтепродуктами, и при достижении рабочей концентрации (0,1 г/л) начнут образовываться капсулы нефти или нефтепродуктов.
При локализации отдельных разливов нефти или нефтепродуктов в труднодоступных местах (подо льдом или искусственными сооружениями) используется система, состоящая из емкости, насоса, гибкой или жесткой линии подачи раствора и форсунки. При обнаружении разлива гибкая или жесткая линия опускается к месту разлива нефти или нефтепродуктов, затем включается насос, и концентрированный водный раствор микрогеля полисахарида подается к месту аварии через форсунку.
Образование капсул с одинаковой эффективностью проходит в пресной и соленой воде. Поэтому заявляемый способ может быть использован при локализации разливов нефти или нефтепродуктов на море и в пресноводных водоемах (озерах, реках, болотах). Нефть или нефтепродукты, находящиеся в виде агломератов капсул, не растекаются при всплытии на поверхность воды, не наносят вред окружающей среде, не горят и не испаряются. Они легко собираются с помощью мелкоячеистых сетей (1-2 мм), а нефть и нефтепродукты могут быть возвращены обратно при обработке агломератов щелочью. Микрогель полисахаридов при этом подлежит повторному использованию. Таким образом, при использовании заявляемого способа не образуются отходы, которые нужно утилизировать или сжигать.
Заявляется способ коагуляции взвешенных частиц нефти или нефтепродуктов, включающий в себя добавление водного раствора микрогелей полисахаридов, способных адсорбироваться на поверхности раздела фаз, с молекулярной массой 20000-200000 Да и размером частиц 50-600 нм к загрязненной нефтью или нефтепродуктами воде. Концентрация микрогеля в растворе должна быть не менее 0,1 г/л. В результате чего капли нефти или нефтепродуктов покрываются тонкой полисахаридной пленкой. При изменении рН раствора происходит формирование агломератов, состоящих из капсулированных капель нефти или нефтепродуктов и частиц коагулированного микрогеля. Под действием силы тяжести эти агломераты оседают на дно и могут быть легко отделены механическим способом.
Уровень рН раствора может изменяться самопроизвольно, при разбавлении исходного концентрата или принудительно при добавлении кислот (в случае карбоксиметицеллюлозы и пектина) или щелочей в случае хитозана. Принцип работы заявляемого способа основан на способности микрогелей полисахари- 3 029441
дов коагулировать в разбавленных водных растворах. Коллоидные частицы микрогеля, имеющие большую удельную поверхность, оседают на межфазных поверхностях, взаимодействуют с каплями масла, неорганическими частицами, адсорбируют малые молекулы и ионы металлов. При этом они теряют коллоидную стабильность, взаимодействуют друг с другом, образуя агломераты, и постепенно выпадают из загрязненного раствора. В зависимости от степени замещения и степени полимеризации исходного полисахарида можно добиться различной скорости осаждения образцов. Характерной особенностью заявляемых веществ является их биоразлагаемость и возможность регенерации с возвратом товарного продукта, а также высокая активность по отношению к ионам металлов. Это особенно важно при удалении нефти или нефтепродуктов, а также тяжелых металлов из сточных вод.
Коагуляция взвешенных частиц нефти или нефтепродуктов может производиться двумя способами в потоках жидкости или в закрытых емкостях. В первом случае раствор микрогеля подают в трубу, по которой подают загрязненную воду таким образом, чтобы конечная концентрация микрогеля была не менее 0,1 г/л. При этом коагуляция взвешенных частиц нефти или нефтепродуктов происходит в течение 1-2 с, что позволяет обеспечить непрерывное отделение нефти или нефтепродуктов в потоке. Для отделения агломератов, состоящих из капсулированных капель нефти или нефтепродуктов и частиц коагулированного микрогеля, используют преимущественно гидроциклоны. Кроме того, для отделения нефти или нефтепродуктов используют тканевые и сетчатые фильтры и центрифуги. Во втором случае коагуляция проводится в закрытых емкостях при слабом перемешивании в течение 2-10 ч. Длительное время коагуляции благоприятствует формированию более плотных агломератов, которые под действием силы тяжести оседают на дно емкости и удаляются через нижний слив. Оба метода взаимно дополняют друг друга и могут использоваться для организации циклов оборотной воды на предприятиях машиностроения, в сфере добычи и переработки нефти.
Заявленный способ разделения водонефтяных смесей по сравнению с прототипом характеризуется рядом новых существенных признаков: использование только одного слоя фильтрующего материала; обработка фильтра водным раствором микрогелей полисахаридов; использование нового принципа разделения, основанного на образовании упругих полимерных пленок на поверхности капель масла.
Заявляемый способ локализации разливов нефти или нефтепродуктов по сравнению с прототипом характеризуется радом новых существенных признаков: использование нового способа локализации, основанного на предупреждении растекания нефти или нефтепродуктов на поверхности воды, в толще воды, в том числе подо льдом, путем добавления
Заявляемый способ коагуляции по сравнению с прототипом характеризуется радом новых существенных признаков: использование специального механизма коагуляции, основанного на поверхностноактивных свойствах коллоидных частиц - микрогелей.
Полисахариды и их микрогели с размерами 50-600 нм широко используются в различных областях науки и техники. Однако поверхностно-активные свойства у этих полимеров выражены слабо, до сегодняшнего дня они лишь ограниченно применялись как коллоидные стабилизаторы эмульсий. В данном патенте впервые используется такое свойство полисахаридов, как способность адсорбироваться на поверхности раздела фаз в виде микрогелей.
Применение микрогелей полисахаридов, способных адсорбироваться на поверхности раздела фаз, для очистки воды от нефти или нефтепродуктов, или ионов металлов позволяет решить следующие задачи: повышение экологической чистоты процессов очистки воды от нефти или нефтепродуктов, обеспечение возможность возврата нефти или нефтепродуктов после извлечения из воды, а также возможности регенерации и повторного использования самого вещества.
Применительно к заявляемому способу разделения водонефтяных смесей использование микрогелей полисахаридов позволяет решить следующие задачи: защитить поверхность волокон от загрязнения масляной фазой и увеличить стабильность капель масла за счет образования упругой пленки на их поверхности. Таким образом, добавление раствора микрогеля к разделяемой системе приводит к адсорбции частиц микрогеля на поверхности волокон и заполнении пор материала раствором микрогеля, а также к взаимодействию микрогеля с каплями масла при подаче смеси разделяемых жидкостей на фильтр. Пленки микрогеля на поверхности капель масла позволяют стабилизировать слой жидкости, находящийся у поверхности фильтра, и препятствуют продавливанию капель масла через поры фильтра. Такой принцип разделения смесей двух несмешивающихся жидкостей ранее не использовался.
Применительно к заявляемому способу локализации разливов нефти или нефтепродуктов использование микрогелей полисахаридов позволяет решить следующие задачи: изолировать капли нефти или нефтепродуктов от водной среды за счет образования упругой пленки на их поверхности и предотвратить растекание нефти или нефтепродуктов на поверхности воды при всплытии, подо льдом и искусственными сооружениями. Нефть и нефтепродукты из жидкостей, обладающих значительной текучестью, превращается в упругий гель, подвижность которого значительно ниже. В капсулированном виде нефть или нефтепродукты не растекаются на значительных площадях, а концентрируются в месте разлива, что значительно упрощает процесс ее сбора и позволяет значительно снизить ущерб, наносимый окружающей среде. Для локализации подводных разливов нефти или нефтепродуктов заявляемый способ локализации нефти или нефтепродуктов является новыми и обеспечивающим получение заявленного результа- 4 029441
та.
Применительно к заявляемому способу коагуляции использование микрогелей полисахаридов позволяет решить проблему утилизации и переработки шламов, остающихся после отделения нефти или нефтепродуктов. Кроме того, решается проблема загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами, которые находятся в составе неорганических коагулянтов.
Заявленное изобретение может быть успешно использовано при ликвидации разливов сырой нефти или нефтепродуктов, переработке нефтешламов, очистке стоков промышленных предприятий, бытовых отходов от нефтепродуктов, капель масла, неорганических частиц, малых молекул и ионов металлов с возможностью возврата товарного продукта. Группа изобретений осуществима в реальных условиях, с использованием известных материалов и веществ. Заявляемые способы применения были опробованы на испытательных установках объемом до 200 л. Высокая эффективность заявляемого сорбента и способов его использования доказана проведенными испытаниями.
Заявленное изобретение имеет единый изобретательский замысел, заключающийся в применении микрогелей полисахаридов, способных адсорбироваться на поверхности раздела фаз, в качестве модификатора поверхности, сорбента и коагулянта для очистки воды от нефти или нефтепродуктов, или ионов металлов. Вышеперечисленное обеспечивает единый технический результат - обеспечение возможности возврата товарного продукта, улавливаемого в процессе очистки, и самого раствора микрогеля полисахарида для повторного его использования, кроме того, использование растворов микрогелей полисахаридов приводит к упрощению процесса утилизации шламов. Это позволяет сделать вывод о соответствии заявленных вариантов требованию "единства изобретения".
Примеры получение микрогелей полисахаридов.
Пример 1.
Хитозан (1 г) со степенью деацетилирования 95% и молекулярным весом 200000 Да растворяли в 1 л 0,01 М соляной кислоты. К этому раствору добавляли раствор гидроксида натрия 0,05 М до рН 6,8. Полученную суспензию микрогеля хитозана с размером частиц 150-200 нм и концентрацией 1 г/л непосредственно использовали для локализации разливов нефти под водой.
Пример 2.
Микрокристаллическая целлюлоза, полученная методом кислого гидролиза в присутствии соляной кислоты (концентрация 25%) при гидромодуле 20, при температуре 75-85°С, в течение 15 мин, имела молекулярную массу 42000 Да. Целлюлозу растворяли в концентрации 5% в системе, состоящей из 8% гидроксида натрия 5 мочевины и 87% воды при температуре -5-0°С. Количество нерастворимого осадка при этом было 0%. К раствору добавляли раствор монохлоруксусной кислоты (концентрация 25%) в мольном соотношении монохлоруксусная кислота/элементарное звено целлюлозы 1,5 к 1. Раствор выдерживали 24 ч при температуре 25°С. Конечная степень алкилирования целлюлозы была 25%. Размер частиц микрогеля был равен 250-300 нм. Раствор разбавляли дистиллированной или водопроводной до концентрации 0,1 г/л и использовали для коагуляции взвешенных частиц нефти. Уровень рН раствора при этом был равен 10.
Пример 3.
Пектин (5 г) со степенью метоксилирования 15% и молекулярным весом 20000 Да растворяли в 1 л раствора гидроксида натрия (2 г/л). Полученный раствор титруют 0,2%-ным НС1 до помутнения раствора (рН 6,0-6,5). Полученную суспензию микрогеля хитозана с размером частиц 200-250 нм и концентрацией 5 г/л использовали для локализации подводных разливов нефти.
Пример 4.
Хитозан (5 г) со степенью деацетилирования 95% и молекулярным весом 110000 Да растворяли в 1 л 0,1 М соляной кислоты. К этому раствору прикапывали раствор гидроксида натрия 0,5 М до рН 6,5-6,8. Затем к полученному раствору прикапывали раствор 3 г глутарового ангидрида в ацетонитриле (25 мл). Размер частиц микрогеля был равен 120-160 нм. Смесь перемешивали 1 ч, после чего полученный раствор с концентрацией 5 г/л использовали обработкой тканых материалов с целью разделения водонефтяных смесей.
Пример 5.
Хитозан со степенью деацетилирования 90% и молекулярным весом 150000 Да в количестве 2,5 г растворяют в 1 л 0,2%-ного раствора соляной кислоты в воде. Полученный раствор титруют 0,2%-ным раствором гидроксида натрия в воде до помутнения раствора (рН 6,0-6,5). К полученному раствору добавляют рассчитанное количество смеси из гидроксисукцинимида, дициклогексилкарбодиимида и пальмитиновой кислоты в 200 мл дихлорметана. Смесь интенсивно перемешивают до получения однородной эмульсии. Размер частиц микрогеля при этом был равен 140-180 нм. Затем рН смеси путем добавления органического основания - триэтиламина доводят до 8,5 и выдерживают в течение 1 ч. После этого дихлорметан отгоняют при нагревании и интенсивном перемешивании. Отфильтровывают образовавшийся осадок дициклогексилмочевины и водную фазу с концентрацией 2 г/л используют для локализации подводных разливов нефти. При разбавлении в десять раз до концентрации 0,2 г/л это вещество используют для коагуляции взвешенных частиц нефти в воде.
- 5 029441
Пример 6.
Хитозан со степенью деацетилирования 98% и молекулярным весом 80000 Да в количестве 2,5 г растворяют в 1 л 0,2%-ного раствора соляной кислоты в воде. Полученный раствор титруют 0,2%-ным раствором гидроксида натрия в воде до помутнения раствора (рН 6,0-6,5). К полученному раствору добавляют рассчитанное количество смеси циклогексилизоцианида, формальдегида и пальмитиновой кислоты в 200 мл хлороформа. Смесь интенсивно перемешивают до получения однородной эмульсии. Затем рН смеси путем добавления триэтиламина доводят до значения 8,5, после чего полученную эмульсию выдерживают в течение 1 ч. Размер частиц микрогеля был равен 50-70 нм. После этого хлороформ отгоняют при нагревании и интенсивном перемешивании. Водную фазу фильтруют и концентрируют до 20 г/л. Полученный раствор используют для нанесения на тканые материалы с целью разделения водонефтяных смесей.
Пример 7.
Натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы (25 г) со степенью замещения по карбоксиметильным группам в пределах 40% и молекулярным весом от 55000 Да растворяли в 1 л воды. К этому раствору добавляли последовательно 2,5 г гексаметилендиамина и концентрированный раствор соляной кислоты до кислой рН 1-3 реакции. Полученный раствор микрогеля карбоксиметилцеллюлозы с размером частиц 500-600 и концентрацией 20 г/л используют для нанесения на тканые материалы с целью разделения водонефтяных смесей.
Пример 8.
Пектин (5 г) со степенью метоксилирования 6% и молекулярным весом 65000 Да растворяли в 1 л раствора гидроксида натрия (2 г/л). К этому раствору добавляли 2 г гидрохлорида бензиламина и 200 мг диизоцианопропилпиперазина. После полного растворения этих реагентов к раствору добавляли 3 мл формалина и оставляли на 2 ч при интенсивном перемешивании. Полученный раствор с размером частиц 300-400 нм и концентрацией 5 г/л используют для локализации подводных разливов нефти. При разбавлении в пятьдесять раз до концентрации 0,1 г/л это вещество используют для коагуляции взвешенных частиц нефтепродуктов в воде.
Примеры реализации способа разделения водонефтяных смесей с использованием микрогелей полисахаридов.
Пример 9.
Образец хлопчатобумажной фланели замачивали в растворе микрогеля, полученного по примеру 4, в течение 30 мин. Пропитанную раствором микрогеля хлопчатобумажную фланель помещали на крупнопористую металлическую сетку. Смесь сырой нефти 1 л и воды 9 л подавали на пропитанный раствором микрогеля фильтр самотеком в виде непрерывного потока, таким образом, чтобы слой жидкости над поверхностью фильтра поддерживался в диапазоне 10-20 см. Отделенную от воды нефть сливали в отдельную емкость.
Пример 10.
Полученный по примеру 7 раствор микрогеля использовали для нанесения на фильтрующий материал. Для этого нетканый хлопчатобумажный материал замачивали в растворе микрогеля в течение 30 мин и помещали на керамический фильтр с отверстиями 1 мм. Смесь толуола 2 л и воды 8 л подавали на пропитанный раствором микрогеля фильтр самотеком в виде непрерывного потока, таким образом, чтобы слой жидкости над поверхностью фильтра поддерживался в диапазоне 10-20 см. Отделенный от воды толуол сливали в отдельную емкость.
Пример 11.
Раствор микрогеля, полученный по примеру 6, использовали для нанесения на льняную ткань. После замачивания в растворе микрогеля в течение 30 мин ткань натягивали на металлический цилиндр. Смесь бензина 2 л и воды 8 л подавали на пропитанный раствором микрогеля фильтр самотеком в виде непрерывного потока таким образом, чтобы слой жидкости над поверхностью фильтра поддерживался в диапазоне 10-20 см. Отделенный от воды бензин сливали в отдельную емкость.
Примеры реализации способа локализации разливов нефти в водной среде с использованием микрогелей полисахаридов.
Все испытания данного способа проводились на лабораторной установке, представляющей собой пластиковую трубку диаметром 1 см, проходящую через нижнюю часть 10-л емкости, заполненной водой. Трубка имеет искусственные дефекты, имитирующие разрывы в трубопроводе. Для проведения испытаний через трубку под давлением прокачивалась сырая нефть, часть которой через дефекты попадала в емкость с водой. Непосредственно к месту порыва с помощью подводящей гибкой линии в виде армированной резиновой трубки диаметром 1 см подавался водный раствор микрогеля полисахарида в воде до достижения заданной концентрации, которая определялась взятием проб через пробоотборник. Всплывающие на поверхность агломераты капсулированной нефти собирались с помощью мелкоячеистой сетки и анализировались.
Пример 12.
Суспензию микрогеля, полученного по примеру 1, подавали непрерывным потоком в лабораторную установку навстречу всплывающим каплям нефти. При достижении концентрации 0,1 г/л наблюдалось
- 6 029441
образование гелевых пленок на поверхности капель нефти. При всплытии на поверхность отдельные капли формировали сгустки, которые были собраны с помощью мелкоячеистой сети. Общий расход суспензии на 1 л сырой нефти составил 120 мл (600 мг в пересчете на сухой вес).
Пример 13.
Раствор микрогеля с концентрацией 2 г/л, полученный по примеру 5, подавали непрерывным потоком в лабораторную установку навстречу всплывающим каплям нефти. При достижении концентрации микрогеля в воде 0,1 г/л наблюдалось образование гелевых пленок на поверхности капель нефти. При всплытии на поверхность отдельные капли формировали плотные агломераты размером 3-4 см, которые были собраны с помощью мелкоячеистой сети. Общий расход суспензии на 1 л сырой нефти составил 80 мл (2,4 г в пересчете на сухой вес).
Пример 14.
Суспензию микрогеля, полученную по примеру 3, подавали непрерывным потоком в лабораторную установку навстречу всплывающим каплям нефти. При достижении концентрации 0,1 г/л наблюдалось образование гелевых пленок на поверхности капель нефти. При всплытии на поверхность отдельные капли формировали сгустки, которые были собраны с помощью мелкоячеистой сети.
Для получения более плотных агломератов поверхность капсулированную нефть дополнительно обрабатывали 1% раствором соляной кислоты. Общий расход суспензии на 1 л сырой нефти составил 100 мл (500 мг в пересчете на сухой вес).
Пример 15.
Регенерация химически связанного микрогеля на основе пектина. После отделения капсулированной нефти (пример 14) ее помещали в отдельный стакан и добавляли концентрированный раствор гидроксида натрия (30%) до рН 8. При этом наблюдалось разрушение геля и разделение системы на два слоя: верхний -сырая нефть и нижний раствор микрогеля полисахарида. После разделения слоев раствор микрогеля подкисляли 10% соляной кислотой до рН 3 и цетрифугировали для получения более концентрированной суспензии (5 г/л), которую затем снова подщелачивали гидроксидом натрия и повторно использовали для локализации разлива нефти. При использовании данного раствора достигались показатели, аналогичные примеру 3, с использованием исходного пектина. Число циклов регенерации составляет 4-5.
Примеры реализации способа коагуляции взвешенных частиц нефти и нефтепродуктов с использованием микрогелей полисахаридов.
Пример 16.
Исходный концентрат микрогеля с концентрацией 50 г/л, полученный по примеру 2, разбавляли дистиллированной водой до концентрации 2 г/л. Полученный раствор микрогеля добавляли в эмульсию нефти в воде. Количество добавляемого разбавленного раствора было 50 мл на 1 л эмульсии, что соответствует концентрации микрогеля 0,1 г/л. Количество нефти в воде до коагуляции было 2000 мг/л. Количество нефти в воде после коагуляции было 29 мг/л.
Пример 17.
Раствор микрогеля, полученный по примеру 5, с исходной концентрацией 2 г/л добавляли в эмульсию нефти в воде. Количество добавляемого разбавленного раствора было 100 мл на 1 л эмульсии, что соответствует концентрации микрогеля 0,2 г/л. Количество мгновенно выпавшего осадка при этом было 0%. Устанавливали рН раствора 8-9 добавлением 5% раствора ΝαΟΗ.
Количество нефти в воде до коагуляции было 2000 мг/л. Количество нефти в воде после коагуляции было 18 мг/л.
Пример 18.
Раствор микрогеля, полученный по примеру 8, с исходной концентрацией 5 г/л добавляли в эмульсию нефти в воде. Количество добавляемого разбавленного раствора было 20 мл на 1 л эмульсии, что соответствует конечной концентрации микрогеля в растворе 0,1 г/л. Количество мгновенно выпавшего осадка при этом было 0%. Устанавливают рН раствора 3-4 добавлением 5% раствора НС1. Количество нефти в воде до коагуляции было 2000 мг/л. Количество нефти в воде после коагуляции было 14 мг/л.
Пример 19.
Регенерация микрогеля. После коагуляции 1 л эмульсии с содержанием нефти 2000 мг путем добавления раствора КМЦ по примеру 16, осадок был отделен методом фильтрации через хлопчатобумажную ткань. Масса осадка составила 20 г. Осадок был перемешан с 0,5 мл гексана. Затем к смеси было добавлено 80 мл раствора, состоящего из - 9 % гидроксида натрия, 91 % воды. Смесь была тщательно перемешана и охлаждена до -4°С в течение 1 ч. После этого смесь была нагрета до комнатной температуры и центрифугирована. Отделившееся масло было слито.
Сводные данные по примерам получения и использования микрогелей полисахаридов представлены в таблице.
- 7 029441
№ Основа Молекулярн ая масса, тыс. Д. Размер частиц, нм. Концентрация, г/л. Применение
1 Хитозан 200 150-200 1 локализация разливов нефти
2 Микрокристал лическая целлюлоза 42 250-300 0,1 коагуляция взвешенных частиц нефти
3 Пектин 20 200-250 5 локализация разливов нефти
4 Хитозан 110 120-160 5 обработка фильтров
5 Хитозан 150 140-180 0,2 коагуляция взвешенных частиц нефти
2 локализация разливов нефти
6 Хитозан 80 50-70 20 обработка фильтров
7 Натриевая соль карбокеимети лцеллюлозы 55 500-600 20 обработка фильтров
8 Пектин 65 300-400 0,1 коагуляция взвешенных частиц, нефти
5 локализация разливов нефти

Claims (10)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Применение водного раствора микрогелей полисахаридов, способных адсорбироваться на поверхности раздела фаз, с молекулярной массой 20000-200000 Да, размером частиц 50-600 нм и концентрацией микрогелей в растворе 0,5-20 г/л для очистки воды от нефти или нефтепродуктов или ионов металлов.
  2. 2. Способ разделения водонефтяных смесей путем их фильтрования через гидрофильный фильтрующий материал, отличающийся тем, что гидрофильный фильтрующий материал предварительно обрабатывают водным раствором микрогелей полисахаридов, способных адсорбироваться на поверхности раздела фаз, с молекулярной массой 20000-200000 Да и размером частиц 50-600 нм, при этом концентрация микрогелей в растворе составляет 0,5-20 г/л.
  3. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что предварительную обработку гидрофильного фильтрующего материала ведут путем выдерживания в водном растворе микрогелей полисахаридов в течение не менее 20 мин.
  4. 4. Способ по п.2, отличающийся тем, что фильтрацию ведут при удельном давлении смеси на гидрофильный фильтрующий материал не более 2000 Па.
  5. 5. Способ локализации разливов нефти или нефтепродуктов в водной среде путем взаимодействия нефти или нефтепродуктов с сорбентом в толще воды и последующим механическим сбором, отличающийся тем, что в качестве сорбента используют водный раствор микрогелей полисахаридов, способных адсорбироваться на поверхности раздела фаз, с молекулярной массой 20000-200000 Да и размером частиц 50-600 нм, который подают к зоне разлива нефти или нефтепродуктов, обеспечивая концентрацию микрогелей полисахаридов в зоне разлива нефти или нефтепродуктов не менее 0,1 г/л.
  6. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что при транспортировке нефти или нефтепродуктов посредством трубопроводов используют постоянную линию подачи водного раствора микрогелей полисахаридов, установленную на поверхности трубопровода и снабженную форсунками.
  7. 7. Способ по п.5, отличающийся тем, что при локализации разливов нефти или нефтепродуктов в
    - 8 029441
    труднодоступных местах используют емкость для водного раствора микрогелей полисахаридов, сообщенную с насосом, гибкой или жесткой линией подачи раствора, снабженной форсункой.
  8. 8. Способ коагуляции взвешенных частиц нефти или нефтепродуктов или ионов металлов путем добавления коагулянта на основе органического полимера к загрязненной нефтью или нефтепродуктами или ионами металлов воде, отличающийся тем, что в качестве коагулянта используют водный раствор микрогелей полисахаридов, способных адсорбироваться на поверхности раздела фаз, с молекулярной массой 20000-200000 Да и размером частиц 50-600 нм, при этом концентрация микрогеля в растворе находится на уровне не менее 0,1 г/л.
  9. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что коагуляцию ведут в потоке жидкости, при этом раствор микрогеля полисахарида подают в трубу, по которой течет загрязненная вода.
  10. 10. Способ по п.8, отличающийся тем, что коагуляцию ведут в закрытых емкостях при слабом перемешивании в течение 2-10 ч.
EA201401284A 2012-06-19 2013-06-18 Микрогели полисахаридов для очистки воды от нефти, нефтепродуктов и ионов металлов и способ их использования (варианты) EA029441B1 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2012125534/05A RU2492905C1 (ru) 2012-06-19 2012-06-19 Способ разделения смесей двух несмешивающихся жидкостей типа масло-в-воде
RU2012136757/13A RU2514645C1 (ru) 2012-08-27 2012-08-27 Способ локализации разливов нефти в водной среде
RU2013123536/05A RU2535858C1 (ru) 2013-05-22 2013-05-22 Коагулянт для очистки воды преимущественно от нефтепродуктов
PCT/RU2013/000506 WO2013191590A1 (ru) 2012-06-19 2013-06-18 Микрогели полисахаридов для очистки воды от нефти и нефтепродуктов и способ их использования (варианты)

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201401284A1 EA201401284A1 (ru) 2015-03-31
EA029441B1 true EA029441B1 (ru) 2018-03-30

Family

ID=49769079

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201401284A EA029441B1 (ru) 2012-06-19 2013-06-18 Микрогели полисахаридов для очистки воды от нефти, нефтепродуктов и ионов металлов и способ их использования (варианты)

Country Status (13)

Country Link
US (1) US9718704B2 (ru)
EP (1) EP2862843B1 (ru)
CN (1) CN104661969B (ru)
CA (1) CA2876623C (ru)
DK (1) DK2862843T3 (ru)
EA (1) EA029441B1 (ru)
ES (1) ES2681346T3 (ru)
HR (1) HRP20181219T1 (ru)
IN (1) IN2015MN00132A (ru)
LT (1) LT2862843T (ru)
PL (1) PL2862843T3 (ru)
PT (1) PT2862843T (ru)
WO (1) WO2013191590A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2691716C1 (ru) * 2018-12-28 2019-06-17 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" Способ получения композиции для ликвидации нефтеразливов

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2550425C1 (ru) * 2014-06-11 2015-05-10 Общество с ограниченной ответственностью "НПО БиоМикроГели" Способ сбора нефти или нефтепродуктов с поверхности воды (варианты)
RU2596751C1 (ru) * 2015-05-07 2016-09-10 Общество с ограниченной ответственностью "НПО БиоМикроГели" Вещество для очистки почвы и твердых поверхностей от масел, в том числе от нефти и нефтепродуктов, и способ его использования (варианты)
WO2018185539A1 (ru) * 2017-04-03 2018-10-11 Общество с ограниченной ответственностью "НПО БиоМикроГели" Применение микрогелей полисахаридов в составах моющих средств
CN109851686B (zh) * 2018-12-26 2021-02-12 大连民族大学 用于石油凝聚的微生物胞外多糖及其纯化方法
CN110054323B (zh) * 2019-05-29 2021-11-09 江西科技师范大学 一种用于处理污水中有机油膜污染物的凝胶材料及其应用方法
CN115212779B (zh) * 2022-07-05 2023-05-26 江苏铁锚玻璃股份有限公司 双极变色粒子的除碘方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2148425C1 (ru) * 1999-10-07 2000-05-10 Общество с ограниченной ответственностью "Рютар" Способ фильтрации
RU2276161C2 (ru) * 2001-07-13 2006-05-10 Родиа Шими Водные композиции, содержащие химический микрогель, ассоциированный с водным полимером
RU2279405C2 (ru) * 2004-08-23 2006-07-10 Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) (Институт химии ДВО РАН) Способ очистки вод от нефтепродуктов
RU73618U1 (ru) * 2007-11-07 2008-05-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) Сорбент для очистки воды
RU2352388C1 (ru) * 2007-11-07 2009-04-20 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) Способ получения сорбента для очистки воды

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53103986A (en) 1977-02-24 1978-09-09 Agency Of Ind Science & Technol Manufacture of coagulating agent for flowed-out oil
US4285819A (en) * 1980-01-28 1981-08-25 California Institute Of Technology Functional magnetic microspheres
GB0130518D0 (en) * 2001-12-21 2002-02-06 Univ Gent Pulsed bio-agent delivery systems based on degradable polymer solutions or hydrogels
RU2361661C2 (ru) 2003-08-11 2009-07-20 Владимир Александрович Дегтярев Сорбирующий материал, способ его изготовления и использования
CN1594493A (zh) * 2004-07-07 2005-03-16 石油大学(华东) 亚微米聚合物活性微球调剖驱油剂
CN100584386C (zh) * 2005-01-27 2010-01-27 复旦大学 一种纳米微凝胶、其制备方法及应用
NO326276B1 (no) * 2006-04-11 2008-10-27 Sorbwater Technology As Fremgangsmate til fjerning av hydrokarboner og partikulaert materiale fra en vaeskestrom
ATE523474T1 (de) * 2006-04-11 2011-09-15 Sorbwater Technology As Verfahren zur entfernung von materialien aus einem flüssigkeitsstrom
CN101298038B (zh) * 2008-03-13 2011-03-23 西南石油大学 一种用于废水处理的凝胶吸附剂
US8865632B1 (en) * 2008-11-10 2014-10-21 Cesi Chemical, Inc. Drag-reducing copolymer compositions
RU2439244C1 (ru) 2010-07-05 2012-01-10 Институт проблем нефти и газа Сибирского отделения Российской академии наук Способ сбора разлива нефти в зоне траншейного подводного перехода магистрального нефтепровода
EP2636748A4 (en) * 2010-11-05 2014-04-02 Ezaki Glico Co SUGAR-CONTAINING AMINOGLUCAN, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND USE THEREOF
US20120145645A1 (en) * 2010-12-13 2012-06-14 Halosource, Inc. Clarification of hydrocarbons and suspended matter from an aqueous medium
CN102127189B (zh) * 2010-12-24 2012-07-04 北京石大万嘉新材料科技有限公司 聚丙烯酰胺微凝胶及其制备方法和应用
RU2471041C2 (ru) 2011-03-02 2012-12-27 Валерий Владимирович Бодров Способ очистки поверхностей от нефти и нефтепродуктов
RU2479348C1 (ru) 2011-08-31 2013-04-20 Валентина Евгеньевна Лекторская Сорбент для сбора нефти и способ его получения

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2148425C1 (ru) * 1999-10-07 2000-05-10 Общество с ограниченной ответственностью "Рютар" Способ фильтрации
RU2276161C2 (ru) * 2001-07-13 2006-05-10 Родиа Шими Водные композиции, содержащие химический микрогель, ассоциированный с водным полимером
RU2279405C2 (ru) * 2004-08-23 2006-07-10 Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) (Институт химии ДВО РАН) Способ очистки вод от нефтепродуктов
RU73618U1 (ru) * 2007-11-07 2008-05-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) Сорбент для очистки воды
RU2352388C1 (ru) * 2007-11-07 2009-04-20 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) Способ получения сорбента для очистки воды

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2691716C1 (ru) * 2018-12-28 2019-06-17 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" Способ получения композиции для ликвидации нефтеразливов

Also Published As

Publication number Publication date
CN104661969B (zh) 2017-03-01
EP2862843B1 (en) 2018-05-02
EP2862843A4 (en) 2015-05-06
ES2681346T3 (es) 2018-09-12
CN104661969A (zh) 2015-05-27
EA201401284A1 (ru) 2015-03-31
CA2876623A1 (en) 2013-12-27
CA2876623C (en) 2019-09-24
IN2015MN00132A (ru) 2015-10-16
LT2862843T (lt) 2018-09-10
PL2862843T3 (pl) 2018-10-31
PT2862843T (pt) 2018-08-07
EP2862843A1 (en) 2015-04-22
WO2013191590A1 (ru) 2013-12-27
US9718704B2 (en) 2017-08-01
US20150191368A1 (en) 2015-07-09
HRP20181219T1 (hr) 2018-10-05
DK2862843T3 (en) 2018-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA029441B1 (ru) Микрогели полисахаридов для очистки воды от нефти, нефтепродуктов и ионов металлов и способ их использования (варианты)
Sarbatly et al. A review of polymer nanofibres by electrospinning and their application in oil–water separation for cleaning up marine oil spills
Peng et al. Cellulose-based materials in wastewater treatment of petroleum industry
ben Hammouda et al. Recent advances in developing cellulosic sorbent materials for oil spill cleanup: A state-of-the-art review
Guo et al. A robust cotton textile-based material for high-flux oil–water separation
Wang et al. Robustly superhydrophobic/superoleophilic kapok fiber with ZnO nanoneedles coating: Highly efficient separation of oil layer in water and capture of oil droplets in oil-in-water emulsions
Hubbe et al. Cellulosic substrates for removal of pollutants from aqueous systems: A Review. 3. Spilled oil and emulsified organic liquids
Ceylan et al. Evaluation of butyl rubber as sorbent material for the removal of oil and polycyclic aromatic hydrocarbons from seawater
Wang et al. Superhydrophobic kapok fiber oil-absorbent: Preparation and high oil absorbency
Dong et al. Highly efficient and recyclable depth filtrating system using structured kapok filters for oil removal and recovery from wastewater
Singh et al. Novel natural sorbent for oil spill cleanup
US7597809B1 (en) Methods for removal of oil and other contaminants from water
Yang et al. Robust membranes with tunable functionalities for sustainable oil/water separation
RU2596751C1 (ru) Вещество для очистки почвы и твердых поверхностей от масел, в том числе от нефти и нефтепродуктов, и способ его использования (варианты)
CN108339410B (zh) 一种聚离子液体修饰的三维结构网膜及制备方法和应用
Abdulhussein et al. Facile fabrication of a free-standing superhydrophobic and superoleophilic carbon nanofiber-polymer block that effectively absorbs oils and chemical pollutants from water
Zhang et al. Superhydrophilic sandwich structure aerogel membrane for emulsion separation and heavy metal ion removal
Dong et al. Facile fabrication of marine algae-based robust superhydrophobic sponges for efficient oil removal from water
RU2492905C1 (ru) Способ разделения смесей двух несмешивающихся жидкостей типа масло-в-воде
Yin et al. A microgel-structured cellulose nanofibril coating with robust antifouling performance for highly efficient oil/water and immiscible organic solvent separation
Bubakir et al. Temperature effect on sorption capacity of PP melt electrospun ultrafine fibers in marine oil spill clean up
Kratochvil et al. Superhydrophobic polymer multilayers for the filtration‐and absorption‐based separation of oil/water mixtures
Kuimov et al. Biopolymer-based membranes: green technologies for the separation of oil–water mixtures and the reduction of oil pollution
Gong et al. A review on zeolitic imidazolate framework-8 based materials with special wettability for oil/water separation
Chen et al. Hydrophobic organogel sorbent and its coated porous substrates for efficient oil/water emulsion separation and effective spilled oil remediation

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): KG

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM TM