EA028833B1 - Жидкость, содержащая полимерный маркер, применение полимерного маркера в качестве инструмента аутентификации, а также способ и устройство для обнаружения полимерного маркера, растворенного в жидкости - Google Patents

Жидкость, содержащая полимерный маркер, применение полимерного маркера в качестве инструмента аутентификации, а также способ и устройство для обнаружения полимерного маркера, растворенного в жидкости Download PDF

Info

Publication number
EA028833B1
EA028833B1 EA201690336A EA201690336A EA028833B1 EA 028833 B1 EA028833 B1 EA 028833B1 EA 201690336 A EA201690336 A EA 201690336A EA 201690336 A EA201690336 A EA 201690336A EA 028833 B1 EA028833 B1 EA 028833B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
polymer
ράοΐ
membrane
particles
liquid
Prior art date
Application number
EA201690336A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201690336A1 (ru
Inventor
Мия Милос-Шоувинк
Агнешка Капалка
Жан-Люк ДОРЬЕ
Лоренсо Сиригу
Лючия Джиованола
Паоло Скина
Ирма ДИЗЕНЬЯ
Сильвия Балди
Сильвано Тори
Original Assignee
Сикпа Холдинг Са
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сикпа Холдинг Са filed Critical Сикпа Холдинг Са
Publication of EA201690336A1 publication Critical patent/EA201690336A1/ru
Publication of EA028833B1 publication Critical patent/EA028833B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01L—CHEMICAL OR PHYSICAL LABORATORY APPARATUS FOR GENERAL USE
    • B01L3/00—Containers or dishes for laboratory use, e.g. laboratory glassware; Droppers
    • B01L3/50—Containers for the purpose of retaining a material to be analysed, e.g. test tubes
    • B01L3/502—Containers for the purpose of retaining a material to be analysed, e.g. test tubes with fluid transport, e.g. in multi-compartment structures
    • B01L3/5027—Containers for the purpose of retaining a material to be analysed, e.g. test tubes with fluid transport, e.g. in multi-compartment structures by integrated microfluidic structures, i.e. dimensions of channels and chambers are such that surface tension forces are important, e.g. lab-on-a-chip
    • B01L3/502715—Containers for the purpose of retaining a material to be analysed, e.g. test tubes with fluid transport, e.g. in multi-compartment structures by integrated microfluidic structures, i.e. dimensions of channels and chambers are such that surface tension forces are important, e.g. lab-on-a-chip characterised by interfacing components, e.g. fluidic, electrical, optical or mechanical interfaces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01L—CHEMICAL OR PHYSICAL LABORATORY APPARATUS FOR GENERAL USE
    • B01L3/00—Containers or dishes for laboratory use, e.g. laboratory glassware; Droppers
    • B01L3/50—Containers for the purpose of retaining a material to be analysed, e.g. test tubes
    • B01L3/502—Containers for the purpose of retaining a material to be analysed, e.g. test tubes with fluid transport, e.g. in multi-compartment structures
    • B01L3/5027—Containers for the purpose of retaining a material to be analysed, e.g. test tubes with fluid transport, e.g. in multi-compartment structures by integrated microfluidic structures, i.e. dimensions of channels and chambers are such that surface tension forces are important, e.g. lab-on-a-chip
    • B01L3/502753—Containers for the purpose of retaining a material to be analysed, e.g. test tubes with fluid transport, e.g. in multi-compartment structures by integrated microfluidic structures, i.e. dimensions of channels and chambers are such that surface tension forces are important, e.g. lab-on-a-chip characterised by bulk separation arrangements on lab-on-a-chip devices, e.g. for filtration or centrifugation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/003—Marking, e.g. coloration by addition of pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/16—Hydrocarbons
    • C10L1/1625—Hydrocarbons macromolecular compounds
    • C10L1/1633—Hydrocarbons macromolecular compounds homo- or copolymers obtained by reactions only involving carbon-to carbon unsaturated bonds
    • C10L1/165—Hydrocarbons macromolecular compounds homo- or copolymers obtained by reactions only involving carbon-to carbon unsaturated bonds from compounds containing aromatic monomers
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
    • G01N1/40—Concentrating samples
    • G01N1/4005—Concentrating samples by transferring a selected component through a membrane
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
    • G01N1/40—Concentrating samples
    • G01N1/4077—Concentrating samples by other techniques involving separation of suspended solids
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • G01N21/643—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes" non-biological material
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6489—Photoluminescence of semiconductors
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/26—Oils; Viscous liquids; Paints; Inks
    • G01N33/28—Oils, i.e. hydrocarbon liquids
    • G01N33/2835—Specific substances contained in the oils or fuels
    • G01N33/2882—Markers
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N35/00—Automatic analysis not limited to methods or materials provided for in any single one of groups G01N1/00 - G01N33/00; Handling materials therefor
    • G01N35/10—Devices for transferring samples or any liquids to, in, or from, the analysis apparatus, e.g. suction devices, injection devices
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01L—CHEMICAL OR PHYSICAL LABORATORY APPARATUS FOR GENERAL USE
    • B01L2200/00—Solutions for specific problems relating to chemical or physical laboratory apparatus
    • B01L2200/06—Fluid handling related problems
    • B01L2200/0647—Handling flowable solids, e.g. microscopic beads, cells, particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01L—CHEMICAL OR PHYSICAL LABORATORY APPARATUS FOR GENERAL USE
    • B01L2300/00—Additional constructional details
    • B01L2300/06—Auxiliary integrated devices, integrated components
    • B01L2300/0681—Filter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01L—CHEMICAL OR PHYSICAL LABORATORY APPARATUS FOR GENERAL USE
    • B01L2300/00—Additional constructional details
    • B01L2300/18—Means for temperature control
    • B01L2300/1805—Conductive heating, heat from thermostatted solids is conducted to receptacles, e.g. heating plates, blocks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01L—CHEMICAL OR PHYSICAL LABORATORY APPARATUS FOR GENERAL USE
    • B01L2300/00—Additional constructional details
    • B01L2300/18—Means for temperature control
    • B01L2300/1894—Cooling means; Cryo cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01L—CHEMICAL OR PHYSICAL LABORATORY APPARATUS FOR GENERAL USE
    • B01L2400/00—Moving or stopping fluids
    • B01L2400/06—Valves, specific forms thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1408—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1416—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1408—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1425—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2230/00—Function and purpose of a components of a fuel or the composition as a whole
    • C10L2230/16—Tracers which serve to track or identify the fuel component or fuel composition
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
    • G01N1/40—Concentrating samples
    • G01N1/4005—Concentrating samples by transferring a selected component through a membrane
    • G01N2001/4016—Concentrating samples by transferring a selected component through a membrane being a selective membrane, e.g. dialysis or osmosis
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
    • G01N1/40—Concentrating samples
    • G01N1/4077—Concentrating samples by other techniques involving separation of suspended solids
    • G01N2001/4088—Concentrating samples by other techniques involving separation of suspended solids filtration
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • G01N2021/6439—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes" with indicators, stains, dyes, tags, labels, marks
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N35/00—Automatic analysis not limited to methods or materials provided for in any single one of groups G01N1/00 - G01N33/00; Handling materials therefor
    • G01N2035/00178—Special arrangements of analysers
    • G01N2035/00207—Handling bulk quantities of analyte
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N35/00—Automatic analysis not limited to methods or materials provided for in any single one of groups G01N1/00 - G01N33/00; Handling materials therefor
    • G01N2035/00346—Heating or cooling arrangements
    • G01N2035/00356—Holding samples at elevated temperature (incubation)
    • G01N2035/00376—Conductive heating, e.g. heated plates
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N35/00—Automatic analysis not limited to methods or materials provided for in any single one of groups G01N1/00 - G01N33/00; Handling materials therefor
    • G01N2035/00346—Heating or cooling arrangements
    • G01N2035/00445—Other cooling arrangements
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N35/00—Automatic analysis not limited to methods or materials provided for in any single one of groups G01N1/00 - G01N33/00; Handling materials therefor
    • G01N2035/00465—Separating and mixing arrangements
    • G01N2035/00475—Filters
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/645—Specially adapted constructive features of fluorimeters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Clinical Laboratory Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

Изобретение относится к маркерам для жидкости, которые можно применять для аутентификации происхождения и подлинности жидкости, предпочтительно жидкого продукта, такого как топливо. Для этой цели настоящее изобретение описывает применение полимера, способного образовывать частицу полимерного полупроводника (pdot) в жидкости в небольших количествах. Данное изобретение содержит жидкость, содержащую а) полимер, способный образовывать частицу полимерного полупроводника (pdot), концентрация полимера составляет 10 частей на миллион по весу или менее, и b) органическое вещество в количестве 90 вес.% или более. Кроме того, изобретение предусматривает использование такого полимера в качестве маркера аутентификации в жидкости, предпочтительно топливе, и способ для аутентификации подлинности и/или происхождения жидкости, предусматривающий полимер, способный образовывать частицу полимерного полупроводника (pdot), включающий следующие этапы: i) концентрирование, выделение и/или извлечение полимера, способного образовывать частицу полимерного полупроводника (pdot); ii) агрегирование полимера или полимера, полученного на этапе i), с образованием элементов полимерного полупроводника (частиц pdot); iii) облучение образованных частиц pdot электромагнитным излучением, способным к возбуждению частиц pdot с испусканием электромагнитного излучения путем флуоресценции и/или фосфоресценции; и iv) наблюдение электромагнитного излучения, испускаемого в ответ на возбуждающее облучение этапа iii).

Description

Изобретение относится к маркерам для жидкости, которые можно применять для аутентификации происхождения и подлинности жидкости, предпочтительно жидкого продукта, такого как топливо. Для этой цели настоящее изобретение описывает применение полимера, способного образовывать частицу полимерного полупроводника (ράοΐ) в жидкости в небольших количествах. Данное изобретение содержит жидкость, содержащую а) полимер, способный образовывать частицу полимерного полупроводника (ράοΐ), концентрация полимера составляет 10 частей на миллион по весу или менее, и Ь) органическое вещество в количестве 90 вес. % или более. Кроме того, изобретение предусматривает использование такого полимера в качестве маркера аутентификации в жидкости, предпочтительно топливе, и способ для аутентификации подлинности и/или происхождения жидкости, предусматривающий полимер, способный образовывать частицу полимерного полупроводника (ράοΐ), включающий следующие этапы: ί) концентрирование, выделение и/или извлечение полимера, способного образовывать частицу полимерного полупроводника (ράοΐ); ίί) агрегирование полимера или полимера, полученного на этапе ί), с образованием элементов полимерного полупроводника (частиц ράοΐ); ίίί) облучение образованных частиц ράοΐ электромагнитным излучением, способным к возбуждению частиц ράοΐ с испусканием электромагнитного излучения путем флуоресценции и/ или фосфоресценции; и ίν) наблюдение электромагнитного излучения, испускаемого в ответ на возбуждающее облучение этапа ίίί).
028833
Область техники
Настоящее изобретение в общем смысле относится к области способов для аутентификации происхождения и подлинности жидкости, в частности жидкого топлива, и, по существу, относится к жидкости, содержащей полимерный маркер, применению полимерного маркера как инструмента аутентификации, а также к способу и устройству для обнаружения полимерного маркера, растворенного в жидкости.
Предпосылки создания изобретения
Во многих областях техники и направлениях деятельности большую важность имеет подтверждение того, что данный продукт является подлинным. Неподлинные (поддельные) продукты часто характеризуются плохим качеством и могут наносить вред репутации производителя подлинного продукта. Кроме того, если продукт имеет отношение к безопасности устройства, применение поддельного продукта может приводить к повреждениям устройства или авариям.
Жидкие продукты, хранимые в резервуарах, как правило, более сложно защитить от подделок, чем твердые продукты, которые можно маркировать знаками, печатями или марками для аутентификации. Небольшие объемы жидкостей можно разливать в специальные герметичные контейнеры, которые можно затем маркировать соответствующим образом. Эти методы, однако, недоступны или практически неосуществимы для жидкостей, которые применяют в больших количествах, таких как виды топлива. Тем не менее, также существует потребность в том, чтобы можно было подтвердить, что такие жидкости являются подлинным продуктом.
Этого, как правило, можно достигнуть с помощью добавления специального вещества, также называемого как "маркер", в небольшом количестве. Маркер затем может быть обнаружен кем-либо, желающим подтвердить подлинность и аутентичность продукта. Например, установившейся практикой является добавление красящих веществ, таких как красители, в виды топлива для маркирования их как подлинного фирменного продукта.
В то же время простое восприятие цвета, полученное с помощью таких маркеров, легко может быть воспроизведено фальсификаторами путем комбинирования известных ингредиентов, ввиду того, что большое количество красителей являются коммерчески доступными. К тому же, проверку идентичности, которая выходит за пределы простого визуального контроля невооруженным взглядом, трудно осуществить на месте, например, по месту доставки, и, как правило, нужно проводить занимающую много времени проверку образца доставленной жидкости в лаборатории для получения уверенности, что доставленная жидкость подлинная.
Таким образом, существует потребность в улучшенном маркере, который сложно фальсифицировать и осмотр которого можно легко производить с помощью небольшого устройства, например по месту доставки. К тому же, такой маркер предпочтительно не виден при осмотре невооруженным взглядом, следовательно, требуется сложный химический анализ для получения точной химической структуры маркера. Это представляет собой дополнительную сложность для подделывателей, поскольку необходимое оборудование, такое как ЯМР, ВЭЖХ и т.д., которое, как правило, не является легко доступным для подделывателей. Такой маркер далее предпочтительно обнаруживают в незначительных количествах, так что маркировку можно осуществлять эффективно и недорого, обеспечивая при этом применимый ответ, который можно обнаружить с помощью небольших устройств для тестирования без потребности в высокотехнологичном тестовом оборудовании.
В областях медицины и биологии частицы полупроводникового полимера (частицы ράοΐ) являются объектами исследования, поскольку они представляют интерес как нанозонды в связи с их нетоксичностью, яркой фотолюминесценцией, высокой фотостабильностью и высокими интенсивностями испускания. Их в основном использовали для применения в биологических целях, как, например, для визуализации и восприятия биологической флуоресценции. Образование частиц полупроводникового полимера (частиц ράοΐ), в частности демонстрирование ими флуоресценции и/или фосфоресценции, описано в большом количестве документов предшествующего уровня техники. К ним относятся, например,
"Сспсгабоп οί Ευηοΐίοηαΐί/οά апб гоЬиЧ Ράοΐδ...", УиЬш с1 а1., СЬет. Соттип., 2012,48,3161-3163;
"МиШсо1ог сοη^идаΐеά Ράοΐδ ίοτ ΟίοΙοβΚηΙ Яиο^еδсеηсе...", Щи, АС8 Ναηο, 2008, 2 (11), ρρ 2415-2423; и
"НщЫу Яиο^еδсеηΐ ράοΐδ ίοτ δίη^^ο^υΕ...", 8ип еΐ а1., 8ΡΙΕ 8812, Вю8еп8шд апб Ναηοιικάίαικ VI, 881205 (11 8е1Ле111Ье1- 2013).
Дополнительная информация по получению и свойствам различных видов частиц ράοΐ можно найти в различных патентах и заявках на патенты, таких как И8 2012/0282632; И8 2013/0266957; ЩО 2013/116614; И8 2008/0146744; И8 2013/0234068 и ЩО 2013/101902, все из которых включены в данный документ посредством ссылки.
В предшествующем уровне техники образование и обнаружение ράοΐ выполняют с применением настольного лабораторного оборудования, которое является большим и дорогостоящим. Более того, их функционирование может требовать квалифицированный персонал, и выполняемый анализ может занимать много времени. Это ограничивало применение частиц ράοΐ, и, таким образом, считалось, что они не представляют собой возможное решение проблемы, обсужденной выше относительно маркировки жидкостей.
- 1 028833
С учетом вышеизложенного, целью настоящего изобретения является обеспечение решения проблем, сформулированных выше. В частности, целью настоящего изобретения является обеспечение маркера для жидкостей, который можно легко идентифицировать, даже когда он присутствует в очень малых количествах, и который обеспечивает уникальные характеристики идентификации, которые можно анализировать без необходимости в сложном лабораторном оборудовании, а также жидкости, маркированной им. Следующей целью настоящего изобретения является обеспечение жидкости, защищенной от подделки с помощью включения маркера, где маркер не виден невооруженным взглядом.
Следующей целью настоящего изобретения является обеспечение недорогого и портативного решения для обнаружения специальных маркеров, которые могут быть растворенными в жидкости при низкой концентрации, в частности в жидких видах топлива, таких как рафинированные нефтепродукты, включая бензин, дизельное топливо, керосин и т.д. Маркеры предпочтительно обладают хорошей растворимостью в жидкости и предпочтительно их сложно идентифицировать, извлекать и отделять.
Предложенные решения предпочтительно обеспечивают быстрое и надежное обнаружение присутствия маркера в жидкости, такой как жидкое топливо.
Краткое описание изобретения
Перечисленные проблемы и цели решаются с помощью следующих пунктов и указаны в формуле настоящего изобретения. Следующие аспекты и варианты осуществления станут очевидными из приведенного ниже подробного описания изобретения.
1. Способ для аутентификации подлинности и/или происхождения жидкости, содержащей полимер, способный образовывать частицу полупроводникового полимера (ράοΐ), включающий этапы:
ί) концентрирование, выделение и/или извлечение полимера, способного образовывать частицу полупроводникового полимера (ράοΐ);
ίί) агрегирование полимера, полученного на этапе ί), с образованием элементов полупроводникового полимера (частиц ράοΐ);
ίίί) облучение образованных частиц ράοΐ электромагнитным излучением, способным к возбуждению частиц ράοΐ с испусканием электромагнитного излучения путем флуоресценции и/или фосфоресценции, и
ίν) наблюдение электромагнитного излучения, испускаемого в ответ на возбуждающее облучение этапа ίίί).
2. Способ по п.1, где жидкость представляет собой топливо и где концентрация полимера, способного образовывать частицу полупроводникового полимера, равна или менее 10 частей на миллион по весу.
3. Способ по любому из пп.1 и 2, где реализацию способа обеспечивают на портативном устройстве.
4. Способ по любому из пп.1-3, где агрегацию полимера с образованием частиц ράοΐ осуществляют путем повторного осаждения с применением воды и смешивающегося с водой органического растворителя или путем образования мини-эмульсии с применением двух или более несмешивающихся растворителей и поверхностно-активного вещества.
5. Способ по любому из пп.1-4, который выполняют на устройстве обнаружения "лаборатория на чипе" (427), включающий следующие этапы:
a) введение количества жидкости, содержащей полимер, способный образовывать элемент полупроводникового полимера (ράοΐ), предпочтительно 10 мл или менее, в "лабораторию на чипе" (427) на входе (401) и через микрофлюидный канал (402);
b) анализирование фона флуоресценции жидкости введенной жидкости на выходе (425);
c) фильтрование введенной жидкости через мембрану с разделением на основе размера частиц и/или мембрану с разделением на основе химического сродства (410) с целью увеличения концентрации полимера и для получения смеси А;
ά) введение в "лабораторию на чипе" (427) на входе (406) количества органического растворителя, предпочтительно в количестве < 0,5 мл, подлежащего добавлению в смесь А, для растворения и извлечения полимера;
е) необязательно введение в "лабораторию на чипе" (427) на входе (412) количества полимерной добавки в органическом растворителе, предпочтительно в количестве < 10 мкл, или раствора поверхностно-активного вещества в воде, например мицеллярного раствора, подлежащего добавлению в смесь А;
ί) необязательно гомогенизирование полученной таким образом смеси А через микрофлюидный канал (411), демонстрирующий структуру и/или способность смешивания;
д) введение в "лабораторию на чипе" (427) на входе (415) количества воды, предпочтительно в количестве < 10 мл, подлежащего добавлению в смесь А, с целью способствования агрегации полимера с получением частиц ράοΐ;
1ι) нагревание полученной таким образом смеси А, омывающей область местного нагрева (417), с целью концентрации смеси А путем выпаривания органического растворителя;
ί) фильтрование полученной таким образом смеси А через мембрану с разделением на основе размера частиц (428) для задерживания образованных таким образом частиц Ράοΐ на мембране (428);
- 2 028833
_)) необязательно сбор произведенных таким образом органических растворителей и воды, свободных от частиц Ράοΐ, в резервуар (423) при охлаждении на пластине местного охлаждения (426);
k) введение в "лабораторию на чипе" (427) на входе (422) количества воды для сбора частиц Ράοΐ, задержанных на мембране (428), с целью образования водной дисперсии В, содержащей указанные частицы Ράοΐ, и для переноса указанных частиц Ράοΐ в предпочтительно оптически прозрачный коллектор (419, 509) в форме водной дисперсии В;
l) анализирование полученной таким образом водной дисперсии В в коллекторе (419, 509) с помощью устройства для обнаружения флуоресценции (502), предпочтительно спектрометра или кремниевого фотодиода, с целью обнаружения извлеченных и произведенных таким образом частиц Ράοΐ и их флуоресценции.
6. Способ по любому из пп.1-5, который дополнительно включает следующие этапы:
Ш.а) облучение полимера, способного образовывать частицы полупроводникового полимера, или раствора, содержащего его, электромагнитным излучением, способным возбуждать полимеры с испусканием электромагнитного излучения путем флуоресценции и/или фосфоресценции, и
1У.а) наблюдение электромагнитного излучения, испускаемого в ответ на возбуждающее облучение этапа Ш.а).
7. Способ по п.6, который дополнительно включает этап сравнения электромагнитного излучения, испускаемого полимером, наблюдаемого на этапе ίν.;·ι). с электромагнитным излучением, испускаемым ράοΐ, наблюдаемым на этапе ίν).
8. Способ по п.6 или 7, где полимер, облучаемый на этапе Ш.а), присутствует в жидкости, подлежащей оценке ее подлинности и/или происхождения, присутствует в водорастворимом растворителе, за исключением жидкости, подлежащей оценке ее подлинности и/или происхождения, или присутствует в нерастворенном виде на поверхности носителя.
9. Способ по любому из пп. 1-8, где полимер, способный образовывать элемент полупроводникового полимера (ράοΐ), содержит структурное звено, выбранное из структурных звеньев, включающих фрагмент сополимера (9,9-диоктил-2,7-дивиниленфлуоренилена) с чередующимся (9,10-антраценом) формулы (1) и структурные единицы, содержащие фрагмент формулы (102):
10. Устройство обнаружения "лаборатория на чипе" (427), пригодное для обнаружения полимера, способного к формированию элемента полупроводникового полимера (ράοΐ), растворенного в жидкости, предпочтительно в топливе, содержащее
первый вход (401) и первый микрофлюидный канал (402) для введения количества указанной жидкости в "лабораторию на чипе" (427);
первая мембрана (410) для приема указанной жидкости из указанного первого микрофлюидного канала (402) через первый клапан (404) и для фильтрования указанной жидкости с целью повышения концентрации полимера, а также для получения первой смеси (А);
второй вход (406) для введения в "лабораторию на чипе" (427) через второй клапан (407) количества органического растворителя, подлежащего добавлению в указанную первую смесь (А), для растворения и извлечения полимера в канале (411);
третий вход (415) для введения в "лабораторию на чипе" (427) через третий клапан (416) количества воды, подлежащего добавлению в указанную первую смесь (А) и указанное количество органического растворителя с целью образования второй смеси в указанном канале (411) и для способствования образованию в ней агрегации полимера и для получения частиц ράοΐ;
- 3 028833
необязательно область местного нагрева (417) для нагревания указанной второй смеси, принимаемой из указанного канала (411), с целью концентрации указанной второй смеси путем выпаривания органического растворителя;
вторую мембрану (428) для приема концентрированной второй смеси через четвертый клапан (420) и для фильтрования концентрированной второй смеси для задерживания образованных таким образом частиц Ρ'οΐ на второй мембране (428);
четвертый вход (422) для введения в "лабораторию на чипе" (427) через пятый клапан (421) небольшого количества воды для сбора частиц ρ'οΐ, задержанных на второй мембране (428), с целью образования водной дисперсии (В), содержащей указанные частицы ρ'οΐ, и для переноса указанных частиц ρ'οΐ в предпочтительно оптически прозрачный коллектор (419, 509) в форме указанной водной дисперсии (В);
устройство для обнаружения флуоресценции (502) для анализирования полученной таким образом водной дисперсии (В) в коллекторе (419, 509) с целью обнаружения извлеченных и произведенных таким образом частиц Р'о! и их флуоресценции; и
контроллер "лаборатории на чипе", выполненный с возможностью
управления указанным первым клапаном (404) для пропускания указанной жидкости через указанную первую мембрану (410) и для получения указанной первой смеси (А);
управления указанным вторым клапаном (407) для добавления указанного количества органического растворителя в указанную первую смесь (А);
управления указанным третьим клапаном (416) для добавления указанного количества воды в указанную первую смесь (А);
управления указанной областью местного нагрева (417) для нагревания указанной второй смеси; управления указанным четвертым клапаном (420) для фильтрования концентрированной второй
смеси и
управления указанным пятым клапаном (421) для сбора частиц ρ'οΐ, задержанных на второй мембране (428), и для переноса указанных частиц ρ'οΐ в указанный коллектор (419, 509).
11. Устройство обнаружения "лаборатория на чипе" (427) по п.10, дополнительно включающее вход (412) для введения в "лабораторию на чипе" (427) количества полимерной добавки, растворенной в органическом растворителе, подлежащего добавлению в первую смесь (А) для функционализирования полимера.
12. Устройство обнаружения "лаборатория на чипе" (427) по п.10 или 11, где указанный канал (411) выполнен с возможностью демонстрирования структуры и/или способности смешивания для гомогенизирования полученной второй смеси.
13. Устройство обнаружения "лаборатория на чипе" (427) по любому из пп.10-12, дополнительно включающее резервуар (423) для сбора произведенных таким образом органических растворителей и воды, свободной от частиц Ρ'οΐ, при охлаждении на пластине местного охлаждения (426).
14. Устройство обнаружения "лаборатория на чипе" (427) по любому из пп.10-13, где первая мембрана (410) представляет собой мембрану с разделением на основе размера частиц и/или мембрану с разделением на основе химического сродства.
15. Устройство обнаружения "лаборатория на чипе" (427) по любому из пп.10-14, где вторая мембрана (410) представляет собой мембрану с разделением на основе размера частиц.
16. Устройство обнаружения "лаборатория на чипе" (427) по любому из пп.10-15, где устройство для обнаружения флуоресценции (502) представляет собой спектрометр или кремниевый фотодиод.
17. Система, содержащая:
A) устройство обнаружения по любому из пп.10-16;
B) жидкость, предпочтительно топливо;
C) полимер, способный образовывать элемент полупроводникового полимера, растворенного в топливе, с концентрацией равной или менее 10 частей на миллион по весу, равной или менее 1 части на миллион по весу.
18. Система по п.17, где полимер содержит структурное звено, полученное из сополимера [(9,9диоктил-2,7-дивиниленфлуоренилена) с чередующимся (9,10-антраценом)], представленного следующей формулой (1):
- 4 028833
Краткое описание графических материалов
Варианты осуществления настоящего изобретения, которые представлены для лучшего понимания новаторских идей и которые не следует рассматривать как ограничивающие настоящее изобретение, будут описаны далее со ссылкой на фигуры.
Фиг. 1. Примеры предшественников ράοΐ
101: поли[(9,9-дигексил-2,7-флуоренил-2,7-диил)];
102: сополимер поли[(9,9-диоктил-2,7-дивиниленфлуоренилена) с чередующимся (1,4-фениленом)];
103: сополимер поли[(9,9-диоктил-2,7-дивиниленфлуоренилена) с чередующимся (9,10антраценом)].
Фиг. 2. Конструкция "лаборатории на чипе" 401: входное отверстие для маркированного топлива
402: микрофлюидный канал;
403: клапан одностороннего действия для анализа реального фона топлива;
404: клапан одностороннего действия, вовлеченный в фазу разделения сопряженного полимера;
405: клапан одностороннего действия, вовлеченный в фазу извлечения сопряженного полимера;
406: входное отверстие для органического растворителя (ТГФ для процедуры повторного осаждения, толуол для процедуры с мини-эмульсией);
407: клапан одностороннего действия, вовлеченный в фазу извлечения сопряженного полимера;
408: клапан одностороннего действия, вовлеченный в фазу разделения сопряженного полимера;
409: выход топлива с уменьшенными сопряженными полимерами;
410: мембрана (с разделением на основе химического сродства или на основе размера частиц);
411: микрофлюидный канал со структурой/способностью смешивания;
412: входное отверстие для добавок (например, 10 частей на миллион раствора ΡδΜΆ (простатический специфический мембранный антиген) для процедуры повторного осаждения и мицеллярный раствор поверхностно-активного вещества для процедуры образования мини-эмульсии);
413: клапан одностороннего действия, вовлеченный в фазу образования Ράοΐ;
415: входное отверстие для чистой воды;
416: клапан одностороннего действия, вовлеченный в фазу образования Ράοΐ;
417: пластина местного нагрева;
418: клапан одностороннего действия, вовлеченный в фазу сбора Ράοΐ;
419: сбор частиц Ράοΐ в водном растворе;
420: клапан одностороннего действия, вовлеченный в фазу сбора Ράοΐ;
421: клапан одностороннего действия, вовлеченный в фазу извлечения Ράοΐ (извлечение из мембраны);
422: вход для воды для фазы извлечения Ράοΐ (извлечение из мембраны);
423: выход "свободной" воды и остатков органического растворителя, предназначенного для повторного использования;
424: клапан одностороннего действия, предназначенный для рекуперации растворителей;
425: выход непреобразованного топлива, предназначенного для анализа реального фона;
426: пластина местного охлаждения;
427: подложка чипа;
428: мембрана (с разделением на основе химического сродства или на основе размера частиц).
Фиг. 3. Настройка обнаружения
501: источник света (ΤΕΌ, лазер,...);
502: спектрометр (рассеивающая свет установка с блоком детектора);
503: входная щель (спектрометра);
504: фильтр (длинноволновой пропускающий, полосовой);
505: собирающая линза (насадочная линза);
506: приточный канал/трубка собирательной кюветы (509);
507: выпускной канал/трубка собирательной кюветы (509);
508: панель/матрица "лаборатории на чипе";
509: собирательная кювета;
510: облучающий световод.
Фиг. 4. Перенос энергии донора и акцептора.
На фигуре описана взаимосвязь между диапазоном длин волн возбуждения донора (λ 1а). диапазоном длин волн испускания донора (λ 1е), диапазоном длин волн возбуждения акцептора (Х2а) и диапазоном длин волн испускания акцептора (Х2е).
Фиг. 5. Изображение этапов способа, используемых в примере 1
601: колба;
602: смесь водорастворимого растворителя и жидкости, подлежащей оценке ее подлинности и/или происхождения;
603: мембрана с разделением на основе химического сродства;
- 5 028833
604: жидкость, подлежащая оценке ее подлинности и/или происхождения;
605: смешивающийся с водой растворитель, содержащий предшественник ράοΐ (полимер);
606: смесь воды и смешивающегося с водой растворителя, содержащая предшественник ράοΐ;
607: дисперсия Ράοΐ.
Фиг. 6. Сдвиг люминесценции согласно примеру 1
605: спектр испускания люминесценции, полученный из смешивающегося с водой растворителя, содержащего предшественник ράοΐ (полимер);
607: спектр испускания люминесценции, полученный от дисперсии частиц ράοΐ.
Фиг. 7. Изображение этапов способа, используемых в примере 2
601: колба;
602: смесь водорастворимого растворителя и жидкости, подлежащей оценке ее подлинности и/или происхождения;
603: мембрана с разделением на основе химического сродства;
604: жидкость, подлежащая оценке ее подлинности и/или происхождения;
605: смешивающийся с водой растворитель, содержащий предшественник ράοΐ (полимер);
606: смесь воды и смешивающегося с водой растворителя, содержащая предшественник ράοΐ;
608: частицы Ράοΐ;
609: смесь воды и смешивающегося с водой растворителя.
Фиг. 8. Сдвиг люминесценции согласно примеру 2
605: спектр испускания люминесценции, полученный из смешивающегося с водой растворителя, содержащего предшественник ράοΐ (полимер);
608: спектр испускания люминесценции, полученный от ράοΐ.
Фиг. 9. Изображение этапов способа, используемых в примере 3
601: колба;
602: смесь водорастворимого растворителя и жидкости, подлежащей оценке ее подлинности и/или происхождения;
603: мембрана с разделением на основе химического сродства;
604: жидкость, подлежащая оценке ее подлинности и/или происхождения;
605: смешивающийся с водой растворитель, содержащий предшественник ράοΐ (полимер);
606: смесь воды и смешивающегося с водой растворителя, содержащая предшественник ροΐ;
608: частицы Ράοΐ;
609: смесь воды и смешивающегося с водой растворителя;
610: мембрана;
611: полимер (предшественник ράοΐ).
Фиг. 10. Сдвиг люминесценции согласно примеру 3
608: спектр испускания люминесценции, полученный от ράοΐ;
611: спектр испускания люминесценции, полученный от полимера (предшественник ράοΐ).
Подробное описание Определения терминов
В настоящем изобретении термин "содержащий" применяется неограничивающим образом, так что перечисленные признаки обязательно присутствуют и дополнительно могут присутствовать другие признаки. Кроме того, термин "содержащий" также включает более ограничительные значения "состоящий из" и "состоящий главным образом из".
Термин "один или более" применяется для обозначения того, что присутствует по меньшей мере один/одно из перечисленных признаков или соединений. Этот термин, однако, также включает возможность того, что присутствует более одного из перечисленных признаков, как, например, два, три, четыре, пять или шесть.
Термин "полимер" применяется для обозначения химического вещества, образованного с помощью реакции одного или нескольких из одного и того же (гомополимер) или разных (сополимер) видов. Полимер образуется по меньшей мере из пяти, предпочтительно по меньшей мере 10 молекул мономера. В другом определении полимер в значении по настоящему изобретению характеризуется средневесовой молекулярной массой (измеренной с применением гель-проникающей хроматографии с использованием полистирольного стандарта) по меньшей мере 500, предпочтительно по меньшей мере 1000.
В случаях сополимера сополимер может представлять собой статистический сополимер, блоксополимер или привитой сополимер.
В настоящем изобретении все пояснения даны применительно к стандартным условиям (давление: 1 атм, температура: 20°С). Соответственно, термин "жидкость" относится к веществу, которое представляет собой жидкость при 20°С.
В нижеприведенном описании все значения и соотношения даны по весу, если не указано иное.
Термин "топливо" относится к жидкости в указанном выше смысле, которая обычно используется в качестве топлива для двигателей внутреннего сгорания и включает дизельное топливо, керосин, бензин и
- 6 028833
жидкую нефть.
Термин "углеводород" применяется для обозначения веществ, которые полностью состоят из атомов углерода и водорода. Предпочтительными примерами углеводородов являются алканы, алкены и ароматические соединения, предпочтительно имеющие от 6 до 22 атомов углерода.
Полимер, способный образовывать частицу полупроводникового полимера (ράοΐ)
Существенным элементом настоящего изобретения является применение полимера, способного образовывать частицу полупроводникового полимера (ράοΐ). Этот полимер также может синонимично называться как предшественник ράοΐ или как полимерный маркер.
Требование настоящего изобретения заключается в том, чтобы ράοΐ, образованный с помощью предшественника ράοΐ, демонстрировал флуоресценцию и/или фосфоресценцию. Это позволяет подтвердить аутентичность маркера/жидкости путем облучения образованного ράοΐ возбуждающим излучением и измерения испускания, излучаемого ράοΐ в ответ на возбуждающее излучение. Поскольку это не является строгим требованием, следовательно, как правило, это тот случай, когда предпочтительно, чтобы предшественник ράοΐ представлял собой фосфоресцирующий и/или флуоресцирующий материал, более предпочтительно флуоресцирующий материал. Еще более предпочтительно предшественник ράοΐ характеризуется делокализованной, π-сопряженной системой.
Предшественник ράοΐ представляет собой полимер, который образован из одного или нескольких мономеров. Более предпочтительно предшественник ράοΐ представляет собой сополимер по меньшей мере двух мономеров и дополнительно предпочтительно представляет собой блок-сополимер двух или более (как, например, три или четыре) блоков сополимера. В качестве альтернативы предшественник ράοΐ может представлять собой привитой сополимер, где мономеры, олигомеры или полимеры получены из одного или нескольких мономеров, обладающих π-сопряженной системой и демонстрирующих флуоресценцию и/или фосфоресценцию, привитого/привитых на предварительно образованный полимер.
В одном особенно предпочтительном аспекте предшественник ράοΐ представляет собой диблоксополимер, обладающий одним в значительной степени гидрофобным блоком, полученным из одного или нескольких углеводородных мономеров, например, выбранных из группы, состоящей из этилена, пропена, бутена, гексана, октана и стирола, и одного блока сополимера, который является значительно более гидрофильным. Такой в значительной степени более гидрофильный блок сополимера можно получать из мономеров, имеющих гетероатомы, такие как атомы азота или кислорода, и можно получать из оксидов алкилена или диолов, таких как оксид этилена или оксид пропилена, лактамы, ненасыщенные сложные эфиры и карбоновые кислоты и т.д.
В любом случае предшественник ράοΐ должен содержать флуоресцирующий фрагмент. Блоксополимер таким образом содержит по меньшей мере один блок, который образует блок флуоресцирующего полупроводникового полимера, обладающего π-сопряженной системой. Это может быть или гидрофобный, или менее гидрофобный блок полимера, и предпочтительно менее гидрофобный блок полимера.
Такой блок-сополимер, обладающий гидрофобным и менее гидрофобным блоком, может быть особенно применимым в качестве предшественника ράοΐ, если жидкость представляет собой гидрофобное вещество, такое как топливо, поскольку гидрофобный блок сополимера, полученный из, например, одного или нескольких углеводородных мономеров, обеспечивает растворимость в жидкости. К тому же, блок сополимера, который образует блок флуоресцирующего полупроводникового полимера, обладающего π-сопряженной системой, как правило, является относительно менее липофильным. Следовательно, предшественник ράοΐ агрегируется (самособирается) в мицеллоподобную структуру при приведении в контакт с менее липофильным растворителем, например водой, таким образом агрегируясь с образованием ράοΐ.
Любой полимер, обладающий π-сопряженной системой, можно применять в качестве маркера в топливе при условии, что он является растворимым/диспергируемым. Светоизлучающие полимеры/сопряженные полимеры, которые можно применять в качестве предшественников ράοΐ для осуществления настоящего изобретения, включают полимеры, содержащие звенья, выбранные из следующих:
поли(1,4-фенилен винилен) (РРУ) и его производные; поли(1,4-фенилен) (РРР) и его производные; полифлуорен (РРО) и его производные; поли(тиофены);
азотсодержащие полимеры;
сополимер поли[(9,9-диоктил-2,7-дивиниленфлуоренилена) с чередующимся (9,10-антраценом)].
Предпочтительно для маркировки топлива применяют полимеры без гетероатомов, таких как Ν, 8.
В основном любой мономер, обладающий флуоресцирующим фрагментом, можно применять для производства предшественника ράοΐ. Такие флуоресцирующие фрагменты могут быть выбраны, например, из тех, которые, как правило, используют в качестве эмиттеров при применениях ОЬЕЭ (органическое светоизлучающие устройство). Функционализирование их в полимеризуемые виды и получение из них (со)полимеров представляет собой стандартную задачу для специалиста в данной области, поскольку
- 7 028833
можно применять обычную органическую химию.
К тому же, многие полимеры, которые представляют собой такие флуоресцирующие эмиттеры, являются коммерчески доступными, например от Н.А. Запбк Согрогайоп в ряде продуктов ОРА. Они включают, например, поли(2,5-диоктил-1,4-фенилен) с концевыми группами, блокированными ΌΜΡ (доступный от Н.А. Запбк Согрогабоп под торговой маркой ОРА1103), сополимер поли[(9,9дигексилфлуоренил-2,7-диила) и (9,10-антрацена)] (доступный от Н.А. Запбк Согрогабоп под торговой маркой ОРА 1871), сополимер поли[9,9-дигексил-2,7-бис-(1-циановинилен)флуоренилена] с чередующимся [2,5-бис-(Я,№-дифениламино)-1,4-фениленом] (доступный от Н.А. Запбк Согрогабоп под торговой маркой ОРА 2212), поли[(9,9-дигексил-2,7-(2-циановинилен)флуоренилен)] (доступный от Н.А. Запбк Согрогабоп под торговой маркой ОРА 2267), поли(9,9-диоктилфлуорен-2,7-диил) с концевыми группами, блокированными ΌΜΡ (доступный от Н.А. Запбк Согрогабоп под торговой маркой ОРА 2311), сополимер поли[(9,9-дигексилфлуоренил-2,7-диила) с (2,6-пиридином)] (доступный от Н.А. Запбк Согрогабоп под торговой маркой ОРА 2347), сополимер поли[(9,9-диоктилфлуоренил-2,7-диила) с (4,4'-(Ν(4-втор-бутилфенил))дифениламином)] (доступный от Н.А. Запбк Согрогабоп под торговой маркой ОРА 2617) или поли[(9,9-дигексилфлуоренилен-2,7-дивинилен-флуоренилен)] (доступный от Н.А. Запбк Согрогабоп под торговой маркой ОРА 7758). Выбор подходящего флуоресцирующего полимера или компонента сополимера дает возможность настройки необходимых спектров возбуждения и испускания, и, следовательно, вносит свой вклад в защиту маркировки, делая ее более сложной для подделки.
Предшественник рбо1 может быть одним из таких или подобных полимеров или может быть получен путем присоединения этих полимеров к гидрофобному в значительной степени блоку сополимера, полученному из одного или нескольких, выбранных из этилена, пропена, бутена, гексана, октана или стирола, образуя блок-сополимер или привитой сополимер. Кроме того, можно применять способы, описанные КбЬпе и соавт. в "Мопобщрегке соп]ида1еб ро1утег рагбс1ек Ьу Зи/ик|-М|уаига б1крегкюп ро1утеп/абоп" №Циге Соттишсабопк 3:1088.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения предшественник рбо1 представляет собой полупроводниковый сопряженный люминесцентный полимер. Примерами таких полупроводниковых сопряженных люминесцентных полимеров являются включающие повторяющееся звено, показанное на фиг. 1. Следующие предшественники рбоГ которые можно применять в настоящем изобретении, описаны в ИЗ 2003/154647 А1, также включенном в данный документ посредством ссылки.
В целях получения эффективной люминесценции предшественник рбо1 предпочтительно содержит по меньшей мере 50% по молям и более предпочтительно 80-90% по молям повторяющихся звеньев, содержащих фрагмент, способный проявлять флуоресценцию, например те, которые перечисленные выше, так же как флуоресцирующие эмиттеры, перечисленные выше.
Жидкость, подлежащая маркированию предшественником рбоГ как правило, содержит предшественник рбо1 в количестве 10 частей на миллион по весу или менее, предпочтительно 1 части на миллион по весу или менее, и более предпочтительно 500 частей на миллиард или менее, но 100 частей на миллиард или более, предпочтительно 200 частей на миллиард или более. В связи с концентрацией/выделением рбо1 из жидкости и высокой квантовой эффективностью и сильной флуоресценцией и/или фосфоресценцией, проявляемой рбоГ образованным путем агрегации (самосборка) предшественника рбоГ такие небольшие количества являются достаточными для обеспечения надежной аутентификации.
В частности, топливо можно маркировать предшественником рбо1 при количестве от 500 частей на миллиард до 2 частей на миллион. Если топливо маркируют при количестве 1 части на миллион, тогда, например, 5 мл топлива можно использовать для его аутентификации. С другой стороны, если применяют количество 500 частей на миллиард, тогда для аутентификации можно использовать 10 мл топлива.
С целью дополнительного повышения степени сложности решения по обеспечению защиты маркировки жидкости, полимер может быть представлен как маркер в топливе, который характеризуется испусканием при определенной длине волны в видимой части спектра, как, например, в диапазоне 350-450 нм, 450-550 нм или 550-650 нм.
Образование Ρ6θί
В применении и способе по настоящему изобретению предшественник рбо1 отделяют от жидкости и/или концентрируют из жидкости, например топлива, где он содержится в небольших количествах, и затем из предшественника образуется рбоб Это происходит путем самосборки/агрегации полимерапредшественника рбоГ образующего рбо1. Обычно рбо1 проявляет высокую квантовую эффективность и флуоресценцию, как правило, в связи с внутричастичным переносом энергии.
После отделения от жидкости, содержащей предшественник рбоГ такая самосборка и агрегация может осуществляться с помощью методов, таких как повторное осаждение или образование миниэмульсии.
а) Повторное осаждение.
Неагрегированный предшественник рбо1 растворяют в полностью или частично смешивающемся с водой органическом растворителе, таком как тетрагидрофуран (ТГФ, вязкость 0,48 сП при комнатной температуре, точка кипения 66°С). Также можно применять другие растворители, при условии, что они являются полностью или частично смешивающиеся с водой и способны растворять предшественник
- 8 028833
ράοΐ. Примеры таких растворителей включают простые эфиры, такие как ТГФ, диэтиловый эфир, этилметиловый эфир, кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон и циклогексанон, и спирты, такие как метанол, этанол, изопропанол, бутанол и т.д. В целях избегания образования двухфазной системы предпочтительными являются полностью смешивающиеся с водой растворители.
К тому же, добавки, такие как гидролизуемые полимеры (например, полимеры крахмала, полимеры молочной кислоты), можно добавлять в определенном количестве (приблизительно 5-20 мас.%, предпочтительно 5 мас.% относительно общей массы композиции). Они будут взаимодействовать с поверхностью образованного ράοΐ и таким образом стабилизировать нано дисперсию.
Затем добавляют воду для изменения таким образом сольватирующих свойств системы растворителей. Количество воды не является критическим, но должно быть достаточным для изменения сольватирующих свойств до некоторой степени в целях достижения самосборки/агрегации предшественника ράοΐ с образованием ράοΐ. Как правило, количество воды находится в диапазоне от 1:1 до 3:1, как и объемное соотношение вода:полимер-раствор предшественника ράοΐ, например, в ТГФ.
При добавлении воды химическая природа предшественника ράοΐ (гидрофобные взаимодействия, ππ взаимодействие) и необязательной полимерной добавки вызывает агрегацию или самосборку полимеров. Агрегация/самосборка облегчается, если предшественник ράοΐ представляет собой соединение, обладающее гидрофобными и менее гидрофобными частями, такими как блок-сополимер или привитой сополимер. Гидрофобные части будут притягивать друг друга и будут образовывать мицеллоподобную структуру с гидрофобными частями, находящимися во внутренний и менее гидрофобной (более полярной) части, направленной в сторону внешней.
Дисперсию затем концентрируют, как правило, путем нагревания дисперсии (выпаривания растворителей). Образованные ράοΐ затем анализируют относительно их спектральных свойств (возбуждение при одной длине волны Ха, испускание при другой длине волны Хе).
Ь) Образование мини-эмульсии (стандартная процедура).
В образовании мини-эмульсии применяют два несмешивающихся растворителя, таких как вода и несмешивающийся с водой или плохо смешивающийся с водой растворитель. Предпочтительно в методике образования мини-эмульсии также применяют поверхностно-активное вещество, например СТАВ (цетилтриметиламмония бромид) или 8Ό8 (додецилсульфат натрия), для получения эмульсии, которую добавляют при образовании эмульсии или которую предварительно добавляют в воду, подлежащую смешиванию с раствором предшественника ράοΐ в несмешивающемся с водой или плохо смешивающемся с водой растворителе. Поверхностно-активными веществами являются, как правило, предварительно солюбилизированные в воде, с концентрацией, которая выше их критических концентраций мицеллообразования (1 мМ и 7-10 мМ для СТАВ и 8Ό8, соответственно).
Подобным образом, как описано для методики повторного осаждения, на первом этапе предшественник ράοΐ, выделенный из жидкости или извлеченный из жидкости, растворяют в растворителе, однако в этом случае в растворителе, который является несмешивающимся или исключительно плохо смешивающихся с водой. Выбор растворителя не является критическим при условии, что он может растворять предшественник ράοΐ и может образовывать двухфазную систему (эмульсию) с чистой водой или водой, содержащей определенное поверхностно-активное вещество. Подходящие растворители включают алифатические углеводороды, такие как н-гексан или циклогексан, ароматические углеводороды, такие как толуол, бензол и этилбензол, ароматические амины, такие как пиридин, галогенированные растворители, такие как дихлорметан и хлороформ, и другие несмешивающиеся с водой растворители, такие как ацетонитрил.
Раствор, содержащий предшественник ράοΐ, смешивают с водой или мицеллярным раствором в воде с целью образования дисперсии. Наконец, полученную дисперсию нагревают для концентрации дисперсии и для удаления растворителей, что приводит к образованию ράοΐ путем самосборки/агрегации предшественника ράοΐ. В случаях, когда предшественник ράοΐ содержит гидрофобную и менее гидрофобную (или гидрофильную) часть, такую как в случае подходящего блок-сополимера, гидрофобная часть будет ориентироваться в направлении жировой фазы эмульсии, полученной в результате растворения предшественника ράοΐ в несмешивающемся с водой или плохо смешивающимся с водой растворителе, и менее гидрофобная (или гидрофильная) часть будет ориентироваться в направлении водной фазы.
Частицы ράοΐ, образованные с помощью приведенных выше методов, демонстрируют сильное испускание при одной длине волны Хе в ответ на возбуждение при другой длине волны Ха. Это можно проверить без необходимости в большом оборудовании, с применением прибора и способа, описанных ниже. Путем обеспечения простого способа для образования частиц ράοΐ из предшественника ράοΐ, представленного выше, и путем обеспечения подходящей и компактной "лаборатории на чипе", описанной ниже, настоящее изобретение, таким образом, устанавливает новые способы аутентификации для тестирования по месту эксплуатации жидкости относительно ее аутентичности/подлинности.
Размер ράοΐ, образованных с помощью двух способов, немного отличается; для методики повторного осаждения частицы, как правило, характеризуются диаметрами 5-200 нм, в то время как для методики образования мини-эмульсии частицы, как правило, характеризуются диаметрами 40-500 нм (в зависимо- 9 028833
сти от концентраций полимера и поверхностно-активного вещества в смеси раствора). Основное различие состоит в том, что в методике повторного осаждения применяют два смешивающихся растворителя и этап смешивания, в то время как при образовании мини-эмульсии применяют два несмешивающихся растворителя (органический растворитель и вода) и поверхностно-активное вещество для получения эмульсии (которая предпочтительно представляет собой эмульсию типа "масло в воде"). Предпочтительно для анализирования жидкости, которая представляет собой топливо, применяют способ повторного осаждения.
Наночастицы флуоресцирующего полупроводникового полимера (частицы ράοΐ), образованные в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой высокоэффективные флуоресцирующие зонды. Средний диаметр частиц Ράοΐ может быть очень небольшим, например ниже 30 нм, в тех случаях, когда применяют подходящую методику образования ράοΐ.
Более того, внутренняя часть частиц ράοΐ предпочтительно имеет гидрофобный характер для обеспечения коллоидной устойчивости. Это может быть достигнуто путем соответствующего выбора природы мономерных звеньев предшественника ράοΐ и это обеспечивает то, что плотноупакованная структура флуорофора образуется при самосборке/образовании ράοΐ.
В настоящем изобретении частицы ράοΐ, как правило, получают посредством любого из двух путей: образования мини-эмульсии или повторного осаждения. Для дополнительного оптимизирования коллоидной устойчивости поверхность частиц Ράοΐ можно функционализировать полимером, таким как ΡδΜΑ (сополимер стирола с малеиновым ангидридом). Роль последнего заключается в увеличении заряда на поверхности с целью снижения электростатических взаимодействий между частицами и, следовательно, повышения коллоидной устойчивости. Любой другой сополимер, который увеличивает заряд на поверхности, можно применять для функционализирования/покрытия Ράοΐ. Покрывающее/инкапсулирующее/функционализирующее средство должно составлять менее 20% от предшественника ράοΐ.
Частицы ράοΐ предпочтительно способны подвергаться возбуждению облучением с длиной волны 250-800 нм, предпочтительно 300-500 нм.
Таким образом, они возбудимы волнами видимой части спектра, и испускание может изменяться во всей видимой части спектра. Ράοΐ с испусканием в синей части спектра демонстрируют узкую полосу испускания (Р^НМ (полная ширина на половине высоты) приблизительно 20 нм), в то время как частицы Ράοΐ с испусканием в красной части спектра демонстрируют довольно широкие полосы испускания (Р\УНМ приблизительно 100 нм). Не существует ограничений в отношении цвета свечения; любой тип частиц Ράοΐ можно применять для осуществления настоящего изобретения.
Конечный ράοΐ, а также предшественник ράοΐ представляют собой флуоресцирующие материалы, благодаря чему они испускают свет (как правило, в видимой части спектра) при возбуждении путем облучения (как правило, в УФ или видимой части спектра). Кроме того, свойства возбуждения и испускания ράοΐ и предшественника ράοΐ не являются идентичными, поскольку образование ράοΐ путем самосборки предшественника ράοΐ изменяет электронную структуру и/или характеристики испускания материала. Соответственно, и возбуждение, и испускание ράοΐ может быть сдвинуто в сторону красной части спектра (в направлении более длинных волн) или сдвинуто в сторону синей части спектра (в направлении более коротких длин волн) по сравнению с предшественником ράοΐ. Степень этого сдвига также зависит, кроме прочего, от размера и структуры ράοΐ и, следовательно, находится под влиянием условий реакции, применяемых для образования ράοΐ. Поскольку ράοΐ, как правило, неизвестны подделывателю и не поддаются извлечению из жидкости как таковые, образование ράοΐ и применение предшественника ράοΐ обеспечивает повышенный уровень защиты с помощью низкомолекулярных эмиттеров, таких как флуоресцирующие красители.
Комбинации донора и эмиттера - перенос энергии
В применении и способе по настоящему изобретению можно применять также комбинацию ράοΐ (образованного из предшественника ράοΐ) со вторым материалом. Для этой цели можно применять второй компонент, который способен взаимодействовать с ράοΐ в качестве донора или акцептора. Таким образом, можно улучшать уровень защиты, поскольку подделывателю нужно не только идентифицировать предшественник ράοΐ, но также добавленный второй материал с целью воспроизведения спектральной чувствительности (испускания), которое наблюдается при облучении определенной длиной волны возбуждения.
Более подробно, ράοΐ, образованный из предшественника ράοΐ, присутствующего в жидкости, может выступать в качестве донора. Это означает, что возбуждающее излучение (от источника света) в области длин волн λ 1а, в которой ράοΐ может подвергаться возбуждению, поглощается ράοΐ. Ράοΐ затем переносит энергию возбуждения путем переноса энергии без излучения (РРЕТ, резонансный перенос энергии флуоресценции) или переноса энергии с излучением в области длин волн /1е (область длин волн испускания донора, т.е. ράοΐ в этом случае) на второй флуоресцирующий вид, выступающий в качестве акцептора. Акцептор характеризуется областью длин волн возбуждения /_2а. которая перекрывается с областью длин волн /1е, и, следовательно, подвергается возбуждению с излучением в области длин волн /_2е. В данном документе диапазоны длин волн /1е и /2а должны перекрываться с целью обеспечения
- 10 028833
переноса энергии от донора (ράοΐ) к акцептору, в то время как соответствующие диапазоны испускания /1е донора (ράοΐ) и /2е акцептора, как правило, не перекрываются и находятся в разных областях длин волн (см. фиг. 4).
Следовательно, за счет применения такой комбинации компонентов можно аутентифицировать материал путем облучения комбинации ράοΐ в качестве донора и акцептора в области длин волн λ 1а, и наблюдать, возникает испускание в области длин волн /2е или не возникает. Если акцептор добавляют в устройство для аутентификации, а не в часть жидкости (например, топливо), это обеспечивает особенно удобные способы аутентификации, поскольку природа акцептора-красителя не позволяет извлечению его из жидкости как такового.
С другой стороны, ράοΐ образованный из предшественника ράοΐ, конечно же, может также выступать в качестве акцептора. В этом случае донор-краситель (или ράοΐ) можно добавлять в устройство для аутентификации (т.е. в "лабораторию на чипе") с последующим наблюдением, возникает ли испускание от ράοΐ в жидкости при возбуждении добавленного донора или не возникает. В этом случае испускание длины волны добавленного донора должно перекрываться с диапазоном длин волн возбуждения акцептора ράοΐ.
Способ аутентификации и его устройство
Способ аутентификации для аутентификации подлинности и/или происхождения жидкости по настоящему изобретению включает следующие этапы:
ί) концентрирование, выделение и/или извлечение полимера, способного образовывать частицу полупроводникового полимера (ράοΐ), присутствующую в жидкости, подлежащей тестированию в отношении ее подлинности и/или происхождения;
ϊϊ) агрегирование полимера, полученного на этапе ί), с образованием элементов полупроводникового полимера (частицы ράοΐ);
ш) облучение образованных ράοΐ электромагнитным излучением, способным к возбуждению ράοΐ с испусканием электромагнитного излучения путем флуоресценции и/или фосфоресценции; и
ίν) наблюдение электромагнитного излучения, испускаемого в ответ на возбуждающее облучение этапа ίίί).
В данном документе электромагнитное излучение, наблюдаемое на этапе ίν), выступает в качестве индикации подлинности и/или происхождения жидкости. Если наблюдаемое электромагнитное излучение соответствует параметру, который определен как индикаторный для подлинности и/или происхождения жидкости (как, например, пиковая длина волны, форма спектра, соотношение относительной интенсивности испускания при определенных длинах волн и т.д.), могут быть сделаны выводы относительно аутентичности и/или происхождения жидкости. Конкретный вид, и/или конкретные значения, и/или диапазоны параметра, применимого в целях аутентификации и индикаторного в отношении подлинности и/или истинного происхождения, могут быть выбраны специалистом в данной области в качестве общепринятой меры подобным образом, как в других общепризнанных способах аутентификации, основанных на люминесцентных материалах в качестве маркеров, таких как флуоресцирующие красители.
Задерживание образованного Ράοΐ на мембране с разделением на основе размера частиц (428, 603) может указывать на аутентичность, поскольку обычные люминесцентные красители не будут задерживаться/захватываться мембраной. Измерение люминесценции частиц Ράοΐ, задержанных на мембране с разделением на основе размера частиц, во-первых, может указывать на то, что Ράοΐ присутствуют на мембране, и, во-вторых, могут обеспечивать параметр, определенный как индикаторный относительно подлинности жидкости. Первая форма индикации наличия Ράοΐ на мембране с разделением на основе размера частиц необязательно требует спектр испускания высокого разрешения и может быть хорошо адаптированной для обнаружения портативным устройством.
Так или иначе, электромагнитное излучение, наблюдаемое на этапе ίν), соответствует выбранному параметру, индикаторному относительно подлинности и/или происхождения жидкости в зависимости от химической природы и строения ράοΐ и предшественника ράοΐ. Соответственно, поскольку предшественник ράοΐ является сложным для синтезирования и специфический предшественник ράοΐ, применяемый в качестве маркера для аутентичной жидкости, сложно воспроизвести в точности, предшественник ράοΐ, соответственно образованный ράοΐ, сложно подделать. Кроме прочего, если оборудование, обладающее достаточной чувствительностью, применяют для этапа ίν), наблюдаемое излучение на этапе ίν) может быть различимым даже для небольших изменений ράοΐ и предшественника ράοΐ, как, например, разных плотностей люминесцентных (например, флуоресцирующего и/или фосфоресцирующего) фрагментов в ράοΐ или предшественнике ράοΐ, которые будут влиять на интенсивность наблюдаемого облучения на этапе ίν). Также молекулярная масса или молекулярно-массовое распределение для определенных ράοΐ и предшественников ράοΐ могут влиять на интенсивность и/или форму спектра электромагнитного излучения, наблюдаемого на этапе ίν).
Поскольку обратное проектирование является очень сложным и часто невозможным для полимеров в отсутствие знаний о точных условиях синтеза, применяемых в ходе производства "аутентичного" предшественника ράοΐ, в частности, в сравнении с низкомолекулярными веществами, такими как флуо- 11 028833
ресцирующие красители, способ для настоящего изобретения может обеспечить улучшенный уровень защиты с помощью обычных способов аутентификации, основанных на низкомолекулярных маркерах, таких как флуоресцирующие красители.
Способ аутентификации по настоящему изобретению основан, в указанном выше варианте осуществления, на электромагнитном излучении, отслеживаемом на этапе ίν), в виде испускаемого образованным ράοΐ. В данном варианте осуществления люминесцентные свойства предшественника ράοΐ как таковые не представляют собой параметр, применимый в целях аутентификации. Однако, как уже упоминалось выше, образование ράοΐ приводит к разным электронным свойствам ράοΐ, например, характеристикам испускания при возбуждении в виде определенной длины волны, по сравнению с предшественником ράοΐ. Например, образование ράοΐ приводит к сдвигу в сторону красной части спектра или сдвигу в сторону синей части спектра (т.е. в направлении более длинных или более коротких длин волн) наблюдаемого максимума пика испускания.
В одном варианте осуществления данное изменение свойств можно применять в качестве дополнительного признака в способе аутентификации по настоящему изобретению. Соответственно, в таком варианте осуществления способ по настоящему изобретению дополнительно включает этапы:
Ш.а) облучение полимера, способного образовывать частицы полупроводникового полимера, или раствора, содержащего его, электромагнитным излучением, способным возбуждать полимеры с испусканием электромагнитного излучения путем флуоресценции и/или фосфоресценции; и
ίν.α) наблюдение электромагнитного излучения, испускаемого в ответ на возбуждающее облучение этапа ίίί.α).
Выполнение этих дополнительных этапов затем позволяет сравнивать испускание, наблюдаемое от ράοΐ на этапе ίν), с испусканием, наблюдаемым от предшественника ράοΐ на этапе ίν.α). Результаты данного сравнения зависят, с одной стороны, от химической природы анализируемого предшественника ράοΐ (или материала, содержащего его), как описано выше, но, с другой стороны, также от химической природы и идентичности ράοΐ (или материала, содержащего его). Последние, в соответствии с различиями, наблюдаемыми в сравнении, зависят не только от точного химического вида, применяемого в качестве предшественника ράοΐ, но также от условий реакции, применимых для образования ράοΐ, таких как приведенные выше образование мини-эмульсии и повторное осаждение, выбор растворителя для извлечения предшественника ράοΐ, и, возможно, другие условия способа.
Результат сравнения испускания в приведенных выше этапах ίν) и ίν.α), таким образом, зависит не только от типа предшественника ράοΐ (который, вероятно, можно получать из образца аутентичной жидкости путем анализа), но также от точных условий, применимых для образования ράοΐ. Поскольку первый может быть известен или может быть проанализирован подделывателем, последний будет известен только аутентичному производителю и/или полномочному органу, выполняющему способ. Даже если для подделки должны каким-то образом быть получены знания об условиях, применимых для образования ράοΐ, она представляет собой дополнительную проблему для подделывателя, заключающуюся в том, чтобы не только имитировать люминесцентное испускание, наблюдаемое на этапе ίν), но также имитировать люминесцентное испускание, наблюдаемое на этапе ίν.α). Данный вариант осуществления, следовательно, обеспечивает дополнительный уровень защиты.
Испускание предшественника ράοΐ на этапе ίν.α) можно наблюдать перед образованием ράοΐ и можно затем хранить (например, в компьютере) для последующего сравнения с испусканием, наблюдаемым на этапе ίν) после образования ράοΐ (последующее наблюдение испускания на этапе ίν) и ίν.α), полученного от одного и того же образца жидкости до и после материала ράοΐ). В качестве альтернативы, образец жидкости, подлежащей тестированию относительно аутентичности, можно разделять на два подобразца, и только один из подобразцов подвергают образованию ράοΐ. Подобразцы можно затем анализировать одновременно (параллельно) или последовательно, и специалист в данной области может затем сравнивать испускание от предшественника ράοΐ, полученного на этапе ίν.α, с испусканием, наблюдаемым на этапе ίν) (после концентрирования, выделения и/или извлечения предшественника ράοΐ и агрегирования/образования ράοΐ), и применять результаты сравнения как способ для индикации аутентичности и/или происхождения тестируемой жидкости. Конкретные варианты осуществления различных способов получения образца и сравнения испускания, наблюдаемого на этапе ίν) и этапе ίν.α), проиллюстрированы в примерах и на фиг. 5-10.
Различие, идентифицированное при сравнении испускания, наблюдаемого на этапе ίν) и этапе ίν.α) (вызванного ράοΐ и предшественником ράοΐ, соответственно), которое применяют в качестве критерия для оценки подлинности и/или происхождения жидкости, в частности, не ограничивается и может быть свободно выбрано специалистом в данной области. В одном варианте осуществления различие представляет собой интенсивность наблюдаемого испускания при определенной длине волны. В другом варианте осуществления различие представляет собой длину волны максимума пика испускания (сдвиг в сторону синей части спектра или сдвиг в сторону красной части спектра для этапа ίν) в сравнении с этапом ίν.α). Критерий, однако, также может быть более сложным, как, например, различие соотношений интенсивности испускания при определенных длинах волн (например, 450 и 600 нм) для испускания, наблюдаемого на этапе ίν) и на этапе ίν.α).
- 12 028833
В одном варианте осуществления настоящего изобретения реализацию способа обеспечивают на переносном устройстве.
В дальнейшем следующие термины применяют в качестве синонимов: ΜΕΜδ (микроэлектромеханические системы), ЬОС ("лаборатория на чипе"), μΤΆδ (системы полного микроанализа).
В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения предложен способ для обнаружения на устройстве обнаружения "лаборатория на чипе" (427) полимерного маркера (предшественника ράοΐ), растворенного в жидкости, предпочтительно топливе, включающий следующие этапы:
(ί) отделение предшественника ράοΐ от жидкости, такой как топливо, в ЬОС ("лаборатория на чипе");
(ίί) образование частиц ράοΐ (самосборка или агрегация предшественников частиц ράοΐ) в ЬОС;
(ίίί) автоматическое (ίη κΐΐυ) обнаружение флуоресценции ράοΐ и предоставление данных.
Способ можно использовать серийно путем анализирования образца жидкости, но можно также использовать полунепрерывно или непрерывно. Его также можно адаптировать как поточную меру контроля качества.
Для достижения образования ράοΐ в ЬОС (т.е. самосборки/агрегации полимеров-предшественников ράοΐ) нужно модифицировать стандартные процедуры для образования ράοΐ, применимые в предшествующем уровне техники. На самом деле, несколько общих этапов образования ράοΐ, описанных в литературе (например, барботирование N2, обработка ультразвуком), не могут быть выполнены в ЬОС. Настоящее изобретение решает данные проблемы с помощью методов образования ράοΐ, разработанных авторами настоящего изобретения и описанных выше (образование мини-эмульсии или повторное осаждение).
Для подавления или исключения фоновой флуоресценции топлива, а также для предупреждения загрязнения ράοΐ побочными молекулами (т.е. предотвращения неполного складывания предшественника), как правило, предпочтительно отделять предшественники ράοΐ от топлива в ЬОС. В этом случае не только присутствие, но также количество предшественника ράοΐ в образце, подлежащем анализу (например, 10 или 1 мл), как представлено, например, интенсивность испускания, наблюдаемая от образованного ράοΐ при возбуждении, обеспечивает способы аутентификации.
В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения предложен способ для обнаружения на устройстве обнаружения "лаборатория на чипе" (427) полимерного маркера (предшественника ράοΐ), растворенного в жидкости, предпочтительно топливе, включающий следующие этапы.
1. Отделение в "лаборатории на чипе" предшественников ράοΐ от жидкости, такой как жидкое топливо, для подавления фоновой флуоресценции, а также для предупреждения загрязнения частиц ράοΐ (флуоресцирующие наночастицы полупроводникового полимера) побочными молекулами. Этот этап можно также определять как концентрацию предшественников ράοΐ из топлива для дополнительного образования ράοΐ в чипе.
2. Серийное, непрерывное или полунепрерывное образование ράοΐ в "лаборатории на чипе".
3. Обнаружение флуоресценции ράοΐ при возбуждении, предпочтительно выполненной в непрерывном, автоматическом, поточном, ίη-δίΐη режиме работы (предпочтительно без участия контролера).
4. Необязательно и предпочтительно контроль кинетики образования частиц ράοΐ (флуоресценция частиц ράοΐ в зависимости от времени и добавления реагентов) и применение этих параметров для аутентификации (качественный и количественный анализ).
В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения предложен способ для обнаружения на устройстве обнаружения "лаборатория на чипе" (427) полимерного маркера (предшественник ράοΐ), растворенного в жидкости, предпочтительно топливе, где капли топлива, содержащие маркер, вводят в ЬОС.
Специальная конструкция ЬОС, а также добавление некоторых специфических химических реагентов в чип обеспечивает образование частиц ράοΐ, которые собираются в оптически прозрачный коллектор с "наружной стороны" чипа, в котором обнаруживают люминесценцию.
На входе ЬОС неагрегированный флуоресцирующий предшественник ράοΐ присутствует в жидкости, предпочтительно в гидрофобной среде (топливе). На выходе из чипа полученный методом самосборки (агрегированный) ράοΐ присутствует в водном растворе или дисперсии, который демонстрирует улучшенные свойства люминесценции, которая может быть сдвинута в сторону красной части спектра или сдвинута в сторону синей части спектра по сравнению с предшественником ράοΐ, как описано выше.
Автоматическое (полунепрерывное или непрерывное, поточное, ίη-δίΐη) обнаружение флуоресценции ράοΐ (качественный и количественный анализ с контролем кинетики) можно выполнять с применением детектора, объединенного с ЬОС. Результаты анализа маркера можно затем периодически отправлять в центральную систему управления.
Для того чтобы отделить предшественников от других органических компонентов в топливе, чип содержит средство, подходящее для этой цели. Оно предпочтительно представляет собой мембрану с разделением на основе размера частиц и/или мембрану с разделением на основе химического сродства, например, ΡΌΜδ (полидиметилсилоксан)-мембрану. Такая мембрана обеспечивает прохождение низкомолекулярных веществ, таких как гексан; однако она задерживает более крупные молекулы, такие как
- 13 028833
предшественники ράοΐ. Подобный этап обеспечивает предварительную концентрацию предшественников. Следовательно, является возможным добавление очень небольшого количества указанных предшественников в топливо (менее 1 части на миллион).
В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения предложен способ для обнаружения на устройстве обнаружения "лаборатория на чипе" (427) предшественника ράοΐ, растворенного в жидкости, предпочтительно топливе, включающий следующий этап:
введение небольшого количества маркированной текучей среды, предпочтительно менее 10 мл, в "лаборатории на чипе" (427) на входе (401) и через микрофлюидный канал (402).
Канал можно присоединять к ЬОС, содержащей маркер, который будет выступать в качестве акцептора энергии испускаемого света от первого маркера жидкости (ράοΐ), дополнительно трансформирующего этот свет благодаря микросборке, обсуждаемой выше, и проиллюстрированной на фиг. 4.
Второй маркер (акцептор) также может представлять собой полупроводниковый/сопряженный полимер, но не обязательно. Он может также представлять собой обычный органический краситель или любой тип гидрофобного люминесцентного маркера. Важно иметь спектральное перекрытие между испусканием первого полупроводникового полимера (донор энергии) и возбуждением второго маркера (акцептор энергии). Эти два компонента можно рассматривать как ключ и замок, и только соответствующее присоединение дает аутентичный ответ.
В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения предложен способ для обнаружения на устройстве обнаружения "лаборатория на чипе" (427) полимерного маркера, растворенного в жидкости, предпочтительно топливе, включающий следующий этап:
анализирование фона флуоресценции жидкости введенной маркированной жидкости на входе (425).
Некоторые компоненты топлива являются флуоресцирующими. Данный "фон" флуоресценции может маскировать целевые соединения (частицы ράοΐ), затрудняя высокоизбирательное и чувствительное обнаружение. Данную проблему можно преодолеть (по меньшей мере частично) с помощью:
настройки испускания частиц ράοΐ на область с низким фоном флуоресценции (для дизельного топлива и бензина испускание при длинах волн > 550 нм являются предпочтительными) и/или
физического отделения в ЬОС флуоресцирующих предшественников частиц ράοΐ от остальной части топлива и анализирование только первых.
В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения предложен способ для обнаружения на устройстве обнаружения "лаборатория на чипе" (427) полимерного маркера (предшественник ράοΐ), растворенного в жидкости, предпочтительно топливе, включающий следующий этап:
фильтрование введенной маркированной жидкости через мембрану с разделением на основе размера частиц и/или мембрану с разделением на основе химического сродства (410), например, ΡΌΜδ (полидиметилсилоксан)-мембрану, с целью концентрации полимера и для получения смеси А.
В соответствии вариантом осуществления настоящего изобретения ЬОС включает секцию отделения на входе маркированного топлива в чип. Отделения достигают с помощью мембраны, такой как мезопористая мембрана для разделений на основе размера частиц или ΡΌΜδ-мембрана для разделения на основе химического сродства. Например, ΡΌΜδ-мембрана демонстрирует разную проницаемость по отношению к разным гидрофобным видам, таким как гексан, толуол или полимерные полупроводники. Она может эффективно отделять некоторые компоненты от предшественников частиц Ράοΐ, подлежащих дальнейшему переносу в ЬОС для образования Ράοΐ.
Еще одной возможностью (альтернативной мембране) является применение центробежных сил с целью отделения макромолекул от других компонентов топлива. Предпочтительно применяют мембрану и подход с разделением на основе размера частиц.
В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения предложен способ обнаружения на устройстве обнаружения "лаборатория на чипе" (427) полимерного маркера (предшественник ράοΐ), растворенного в жидкости, предпочтительно топливе, включающий следующий этап:
введение в "лабораторию на чипе" (427) на входе (415) небольшого количества воды, предпочтительно в количестве < 10 мл, для добавления в смесь А с целью способствования самосборке полимера и с целью образования частиц ράοΐ.
Для достижения образования частиц ράοΐ в ЬОС (т.е. самосборки предшественника ράοΐ), можно применять две процедуры, образование мини-эмульсии или повторное осаждение, как описано выше. Для обеих процедур ЬОС содержит соответствующие микрофлюидные каналы 402 и камеры, где реагенты смешиваются и вступают в реакцию. Сеть каналов может быть получена с помощью моделирования фотополимерного слоя или путем микромеханической обработки кремниевой, стеклянной или пластмассовой подложек.
Топливо вливается в канал, достигая реакции и области обнаружения (которые также могут быть достигнуты в той же самой камере). Свойства смачиваемой и несмачиваемой поверхности содействуют движению потока в гидравлическом контуре.
ЬОС 427 может быть выполнена в стекле, пластмассе или кварце, обладая возможностью выполнять флуоресцентный анализ. Как правило, также обеспечивают контроллер "лаборатории на чипе", который выполнен с возможностью контроля любого из элементов ЬОС, таким образом реализуя и выпол- 14 028833
няя любой способ варианта осуществления как часть настоящего раскрытия. Более конкретно, контроллер ЬОС может быть выполнен с возможностью управления одним или несколькими из упомянутых ниже клапанов и/или элементов для осуществления таким образом стадий анализа в ЬОС. Следует отметить, однако, что не все этапы и стадии, упомянутые в данных примерах, необходимы для реализации варианта осуществления настоящего изобретения. В частности, стадии (а) прохождения жидкости через мембрану (410) и получения первой смеси (А); (Ь) добавления количества органического растворителя в первую смесь (А); (с) добавления количества воды в первую смесь (А); (ά) нагревания второй смеси; (е) фильтрования концентрированной второй смеси, а также (£) сбора и переноса частиц ράοΐ могут уже быть достаточными для достижения преимуществ вариантов осуществления настоящего изобретения.
В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения предложен способ для обнаружения на устройстве обнаружения "лаборатория на чипе" (427) полимерного маркера (предшественник ράοΐ), растворенного в жидкости, предпочтительно топливе, включающий следующие этапы:
концентрация предшественников ράοΐ в топливе;
извлечение или растворение предшественников ράοΐ из мембраны с помощью соответствующего растворителя (например, ТГФ для повторного осаждения, например, толуол для образования миниэмульсии);
образование ράοΐ; концентрация частиц Ράοΐ; сбор частиц Ράοΐ.
Со ссылкой на ЬОС 427 на фиг. 3, таким образом можно описать и выполнить пять разных фаз. Нижеследующее является исключительно примером, как может быть выполнен способ, и в настоящем изобретении можно применять другие настройки.
Фаза 1: концентрация маркеров в топливе.
Клапаны 405, 407 закрыты, клапан 404 открыт. Предшественники ράοΐ и тяжелые элементы топлива фиксируются на мембране.
Фаза 2: извлечение предшественников ράοΐ из мембраны с помощью соответствующего растворителя.
Клапаны 404, 405 закрыты, клапаны 407, 408 открыты для обратной очистки топлива на мембране. Затем клапан 408 закрыт, клапан 405 открыт.
Фаза 3: повторное осаждение.
Контроллер ЬОС открывает клапаны 413, 416, 418, 420.
Фаза 4: концентрация частиц Ράοΐ из смеси растворитель + вода.
Контроллер ЬОС закрывает клапан 418 и открывает клапан 424.
Фаза 5: извлечение частиц Ράοΐ из мембраны.
Контроллер ЬОС закрывает клапаны 420 и 424 и открывает клапаны 418 и 421.
В ходе процесса клапан 403 постоянно закрыт, за исключением сбора фона топлива.
Предпочтительно проводят ополаскивание всего контура.
Со ссылкой на ЬОС 427 на фиг. 3 способ по настоящему изобретению можно описать таким образом и выполнять в рабочем примере осуществления настоящего изобретения.
В данном примере топливо маркируют 1 части на миллион сопряженного полимера 101.
Вначале все клапаны закрыты. 6 мл топлива вводят в чип на входе 401 и через микрофлюидный канал 402.
Сначала открыт только клапан 403, и 1 мл введенного маркированного топлива проходит через канал 402. Реальный фон топлива анализируют на выходе 425. Клапан 403 закрыт.
На втором этапе клапаны 404 и 408 открыты и обеспечивают прохождение 5 мл маркированного топлива через ΡΌΜδ-мембрану 410. Топливо со сниженной концентрацией сопряженных полимеров собирают на выходе 409.
Клапан 404 закрыт, и клапан 407 открыт, и 1 мл ТГФ течет к выходу 409 через вход 406 для очистки мертвого пространства за мембраной 410.
Затем клапан 408 закрывается и клапан 405 открывается, и 0,1 мл ТГФ вводят в чип через вход 406. Клапан 407 закрыт.
Отсюда следует закрытие клапана 405 и открытие клапана 413. Через вход 412 вводят 2 мкл ΡδΜΑ в ТГФ (концентрация раствора составляет 10 частей на миллион). Клапан 413 затем закрывается.
Смесь проходит через канал 411, где она гомогенизируется. Клапан 416 открыт, и приблизительно 0,3 мл воды вводят через вход 415. Клапан 416 закрыт.
Смесь омывает область местного нагрева 417. Такой этап нагревания является необязательным. Затем клапаны 420 и 424 открываются, в то время как клапаны 418 и 421 закрыты. "Свободный" ТГФ и воду собирают в резервуар 423 при охлаждении на пластине местного охлаждения 426 и направляют на повторное использование.
Мембрана с разделением на основе размера частиц 428 задерживает образованные Ράοΐ. Затем клапаны 424 и 420 закрываются, и клапан 421 открывается. Чистую воду вводят через вход 422. Клапан 418 открыт, Ράοΐ собирают с помощью коллектора 419.
- 15 028833
Клапан 421 закрыт, и в конечном итоге клапан 418 закрывается, и раствор анализируют.
В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения предложен способ для обнаружения на устройстве обнаружения "лаборатория на чипе" (427) предшественников ράοΐ, растворенных в жидкости, предпочтительно топливе, включающий следующий этап:
анализирование полученной таким образом водной дисперсии В в коллекторе (419, 509) с помощью устройства для обнаружения флуоресценции (502), предпочтительно спектрометра или кремниевого фотодиода, с целью обнаружения извлеченных и произведенных таким образом частиц Ράοΐ и их флуоресценции.
Как только частицы Ράοΐ образованы и аккумулированы или непрерывно текут в кювету 509 из впускной трубки 506 и выпускной трубки 507 и отделены от топлива, их можно обнаружить в водном растворе с помощью флуоресценции с применением следующих этапов (см. фиг. 3).
Световое возбуждение при подходящей длине волны в диапазоне 300-500 нм. Источник возбуждения 501 может представлять собой светоизлучающий диод (ЬЕИ) с относительно широким спектром испускания (как правило, ширина полосы 20-30 нм) или лазер, предпочтительно лазерный диод (ЬИ), который характеризуется узким спектром испускания.
Световое возбуждение 501 направляют и концентрируют в сторону зоны обнаружения (кювета 509) для облучения максимально возможного полного объема аккумуляции, где были собраны частицы Ράοΐ. Наведение светового луча можно осуществлять классически с применением насадочной линзы, но для ЬОС 508, где кювета является относительно небольшой (шкала в мм или меньше) и, как правило, в форме параллелепипеда или куба, оптоволоконный световод 510 является предпочтительным. Световод 510 может быть прямоугольного сечения для соответствия поперечному сечению кюветы 509 и, следовательно, может оптимизировать эффективность взаимодействия света. Световод можно сформировать непосредственно на "лаборатории на чипе" 508, и он может представлять собой ее составную часть, источник света 501 (ЬЕИ или ЬИ) располагают снаружи ЬОС 508, предпочтительно на грани (см. фиг. 4). Это обеспечивает одноразовое использование панели 508 ЬОС, в то время как источник света сохраняется. В предпочтительном варианте осуществления световод является коническим для обеспечения лучшей эффективности взаимодействия со стороны источника света.
Обнаружение испускания флуоресценции от возбужденных частиц Ράοΐ с применением светособирающей линзы или насадочной линзы 505, расположенной за пределами матрицы ЬОС 508, которая концентрирует световые лучи флуоресценции на детекторе. Подходящий длинноволновой пропускающий фильтр 504 размещают либо перед линзой, либо перед детектором для усечения упругого рассеянного света от источника облучения.
Детектор также можно оборудовать полосовым фильтром 504, настроенным на спектр испускания Ράοΐ для дальнейшего способствования обнаружению их флуоресценции относительно любой другой фоновой флуоресценции или упругого рассеяния. Это делает детектор особенно чувствительным к испусканию Ράοΐ и обеспечивает аутентификацию путем установления отличия.
Сам детектор может представлять собой простой кремниевый фотодиод (ΡΌ) с электронным усилителем. В случае, если концентрация Ράοΐ низкая, и, следовательно, сигнал флуоресценции также, в качестве детектора можно применять лавинный фотодиод (ΛΡΌ) или компактный фотоэлектронный умножитель.
В предпочтительном варианте осуществления компактный оптический спектрометр 502 можно применять для выполнения спектрального анализа испускания флуоресценции Ράοΐ. Это имеет преимущество обнаружения разных спектров флуоресценции Ράοΐ и установления отличий одного от другого, в случае, если разные спектральные параметры Ράοΐ применяют для мечения разных жидкостей (виды топлива). Таким образом, устройство можно рассматривать как флуоресцентный детектор широкого назначения с возможностью идентифицирования разных спектральных параметров и, следовательно, идентифицирования типа жидкости (топливо), которую анализируют. Можно применять подходящие алгоритмы для обеспечения установления отличий разных спектральных параметров Ράοΐ от любого фальшивого элемента мечения и от фоновой флуоресценции, от спектрального параметра формы и интенсивности.
Компактный спектрометр 502 может относиться к типу двумерной дифракционной решетки или представлять собой так называемый спектрограф с плоским полем изображения с применением аберрационно-скорректированной голографической дифракционной решетки или любого другого типа установки компактного спектрометра, который может обеспечить достаточное спектральное разрешение (как правило, ширина полосы пропускания 15 нм). В любом случае детектор в спектрометре составлен из линейной фотодиодной матрицы (ΡΌΆ), или линейного устройства с зарядовой связью (ССЭ), или линейной комплементарной структуры металл-оксид-полупроводник (СМО8). Детектор отличается тем, что каждый светочувствительный элемент (пиксель) обеспечивает электрический сигнал, соответствующий данной части оптического спектра, который обеспечивает измерение спектральной флуоресценции частиц Ράοΐ, зависящей от длины волны. При использовании спектрометра особенность схемы собирания света флуоресценции заключается в том, что геометрия кюветы может соответствовать входной щели 503 спектрометра 502. Соотношение сторон кюветы 509 может быть разработано для соответствия соотношения сторон входной щели спектрометра 503 оптимизированному коэффициенту использования све- 16 028833
тового потока.
Во всех приведенных выше вариантах осуществления количественное измерение интенсивности флуоресценции можно получать с помощью надлежащей калибровки детектора с применением различных известных концентраций Ράοΐ.
Контроль кинетики образования частиц ράοΐ (флуоресценция частиц ράοΐ в зависимости от времени и добавления реагентов) и применение этих параметров для аутентификации (качественный и количественный анализ маркера) можно выполнять благодаря поточному образованию и обнаружению ίη 5Пи.
В одном варианте осуществления настоящее изобретение обеспечивает устройство обнаружения "лаборатория на чипе" (427), пригодное для обнаружения полимера, способного образовывать элемент полупроводникового полимера (ράοΐ), растворенного в жидкости, предпочтительно топливе, содержащее:
вход (401) и микрофлюидный канал (402) для введения количества жидкости в "лабораторию на чипе" (427);
выход (425) для анализирования фона флуоресценции жидкости введенной жидкости;
мембрану с разделением на основе размера частиц и/или мембрану с разделением на основе химического сродства (410) для фильтрования введенной маркированной жидкости с целью повышения концентрации полимера и для получения смеси А;
вход (406) для введения в "лабораторию на чипе" (427) количества органического растворителя, подлежащего добавлению в смесь А, для растворения и извлечения сопряженного полимера;
необязательно вход (412) для введения в "лабораторию на чипе" (427) количества полимерной добавки, растворенной в органическом растворителе, подлежащей добавлению в смесь А для функционализирования полимера;
необязательно микрофлюидный канал (411), демонстрирующий структуру и/или способность смешивания, для гомогенизирования полученной таким образом смеси А;
вход (415) для введения в "лабораторию на чипе" (427) количества воды, подлежащего добавлению в смесь А, с целью способствования агрегации полимера и для получения частиц ράοΐ;
необязательно область местного нагрева (417) для нагревания полученной таким образом смеси А с целью концентрации смеси А путем выпаривания органического растворителя;
мембрану (428), например мембрану с разделением на основе размера частиц, для фильтрования полученной таким образом смеси А для задерживания образованных таким образом Ράοΐ на мембране (428);
необязательно резервуар (423) для сбора произведенных таким образом органических растворителей и воды, свободной от Ράοΐ, при охлаждении на пластине местного охлаждения (426);
вход (422) для введения в "лабораторию на чипе" (427) небольшого количества воды для сбора частиц ράοΐ, задержанных на мембране (428), с целью образования водной дисперсии В, содержащей указанные частицы ράοΐ, и для переноса указанных частиц ράοΐ в предпочтительно оптически прозрачный коллектор (419, 509) в форме водной дисперсии В;
устройство для обнаружения флуоресценции (502), предпочтительно спектрометр или кремниевый фотодиод, для анализирования полученной таким образом дисперсии В в коллекторе (419, 509) с целью обнаружения извлеченных и произведенных таким образом частиц Ράοΐ и их флуоресценции.
Пример 1.
Один вариант осуществления способа по настоящему изобретению проиллюстрирован на фиг. 5 и
6.
3 мл маркированного топлива вводили в колбу 601. В колбу добавляли 3 мл смешивающегося с водой растворителя, в котором маркер являлся растворимым, такого как ТГФ, с целью образования смеси 602 (см. фиг. 5 а)). Колбу, как правило, сильно встряхивают для обеспечения смешивания образца и растворителя. Режим встряхивания не является ограниченным; и можно применять любой из ручного, механического, с магнитной мешалкой или с помощью ультразвука.
Затем раствор пропускали через мембрану с разделением на основе химического сродства, в частности гидрофильную мембрану 603, такую как нейлоновая мембрана, с пористостью приблизительно 0,2 мкм. Органическая жидкость, такая как топливо, 604 обладала низким сродством с нейлоновой мембраной и, следовательно, не пересекала мембрану 603, а оставалась сверху мембраны 603.
Напротив, смешивающийся с водой растворитель 605 (теперь содержащий полимер 102) обладает хорошей совместимостью с гидрофильной мембраной 603 и пересекает мембрану совместно с неагрегированным полимером, см. фиг. 5 Ь) и с). Пористость мембраны 603 выбирали с целью обеспечить прохождение большинства неагрегированных полимеров.
В данном варианте осуществления раствор 605 делили на две части. Первую часть собирали в кювету и измеряли ее люминесценцию. Вторую часть переносили в колбу и добавляли 6 мл воды с целью образования смеси 606 (см. фиг. 5 ά)). Смесь 606 встряхивали, и на этот раз режим встряхивания не являлся ограниченным. На этой стадии полимер агрегировался и образовывал дисперсию 607 частиц полимера (частицы ράοΐ), диспергированных в воде (см. фиг. 5 е)). Дисперсию 607 переносили в кювету и измеряли люминесценцию.
- 17 028833
В данном варианте осуществления сравнивали люминесценцию 605 и 607. В одном варианте осуществления жидкость рассматривали как подлинную, если максимум пика, измеренный для ράοΐ в дисперсии 607, был сдвинут в направлении более длинных волн по сравнению с максимумом пика, измеренным для неагрегированного полимера (предшественника ράοΐ) в растворе 605, например на 10 нм или более, как показано на фиг. 6.
В альтернативном варианте осуществления пиковая длина волны, полученная от ράοΐ в дисперсии 607, могла быть сдвинута в сторону более коротких длин волн, и жидкость могли рассматривать как подлинную, если максимум пика, измеренный для ράοΐ в дисперсии 607, был сдвинут в направлении более коротких длин волн по сравнению с максимумом пика, измеренным для неагрегированного полимера в растворе 605, на 10 нм или более.
В приведенных выше вариантах осуществления, также проиллюстрированных на фиг. 5 и 6, раствор 605 делили на две части и люминесценцию предшественника ράοΐ (полимер) и ράοΐ (агрегированный полимер) измеряли в отдельности, и, возможно, одновременно. В качестве альтернативы специалист в данной области может измерять люминесценцию полимера (предшественник ράοΐ) в растворе 605 перед агрегацией/образованием ράοΐ и последовательно измерять люминесценцию ράοΐ в дисперсии 607 после его образования. Путем сравнения люминесценции, измеренной для ράοΐ в дисперсии 607, с (сохраненной) люминесценцией полимера (предшественник ράοΐ) в жидкости 605 снова может быть сделан вывод относительно подлинности или неподлинности жидкости, как указанно выше.
Длина волны возбуждения, применимая для измерения спектров испускания предшественников ράοΐ и частиц ράοΐ, как показано на фиг. 6, 8 и 10, составляла 435 нм. Возбуждение было предоставлено монохроматором возбуждения спектрофлюориметра с применением ксеноновой дуговой лампы. Возбуждение с помощью синего ЬЕЭ также являлось подходящим, например, синий ЬЕЭ, расположенный в центре при 450 нм с Р^НМ 20-50 нм.
Пример 2.
Еще один вариант осуществления способа по настоящему изобретению проиллюстрирован на фиг.
7 и 8.
Подобным образом, как в примере 1, 3 мл маркированного топлива вводили в колбу 601. В колбу добавляли 3 мл смешивающегося с водой растворителя, в котором маркер являлся растворимым, такого как ТГФ, с целью образования смеси 602 (см. фиг. 7 а) и Ь)).
Колбу встряхивали. Режим встряхивания не являлся ограниченным и мог быть выбран подходящим образом, как, например, из ручного, механического, с магнитной мешалкой или с помощью ультразвука. Затем раствор пропускали через мембрану с разделением на основе химического сродства 603, такую как гидрофильная мембрана 603, например, нейлоновую мембрану с пористостью приблизительно 0,2 мкм (см. фиг. 7 с)). Органическая жидкость, такая как топливо 604, обладала слабым сродством с нейлоновой мембраной и, следовательно, не пересекала мембрану 603, а оставалась сверху мембраны 603.
С другой стороны, раствор смешивающегося с водой растворителя 605 теперь содержащий полимер 102 (предшественник ράοΐ), соответствовал гидрофильной мембране 603 и пересекал мембрану, включая полимер (предшественник ράοΐ). Пористость мембраны 603 выбирали с целью обеспечить прохождение большинства неагрегированных полимеров.
В данном варианте осуществления раствор 605 делили на две части. Первую часть переносили в кювету и измеряли ее люминесценцию. Вторую часть переносили в колбу, в которую добавляли 6 мл воды с целью образования смеси 606 (см. фиг. 7 ά)). Смесь 606 встряхивали без ограничения режима встряхивания, приводя к осаждению и агрегации частиц полимера (частицы ράοΐ).
Смесь 606 затем фильтровали через мембрану с разделением на основе размера частиц, например нейлоновую мембрану с пористостью приблизительно 0,2 мкм. Агрегированный полимер (частицы ράοΐ) 608 задерживался сверху мембраны 603, в то время как смесь 609 воды и смешивающегося с водой растворителя проходила через мембрану (см. фиг. 7 е)).
Извлекали мембрану 603 с отделенными частицами ράοΐ 608 и измеряли люминесценцию частиц ράοΐ. В данном случае мембрана 603 выступала в качестве а носителя для частиц άοΐ 608, люминесценцию которых измеряли.
Затем сравнивали люминесценцию, измеренную для полимера (предшественник ράοΐ) в растворе 605 и для ράοΐ 608. Топливо рассматривали как подлинное, если имело место предопределенное различие между измеренными люминесценциями. Это различие, например, могло состоять в том, что максимум пика, измеренный для люминесцентного испускания ράοΐ 608, был сдвинут в направлении больших длин волн по сравнению с максимумом пика, измеренным для люминесцентного испускания полимера (предшественник ράοΐ) в растворе 605, например, на 10 нм или более, как показано на фиг. 8.
Различие в максимумах пиков может также быть большим чем 10 нм, как, например, 20, 30 или 50 нм, как проиллюстрировано на фиг. 8. Это позволяет применять устройство, обладающее более низким спектральным разрешением, для определения подлинности жидкости.
Пример 3.
Еще один вариант осуществления способа по настоящему изобретению проиллюстрирован на фиг. 9 и 10.
- 18 028833
Как и ранее, 3 мл топлива, содержащего предшественник ράοΐ, вводили в колбу 601. В колбу добавляли 3 мл смешивающегося с водой растворителя, в котором предшественник ράοΐ являлся растворимым, такого как ТГФ, с целью образования смеси 602 (см. фиг. 9 а)).
Колбу встряхивали, при этом режим встряхивания не был ограниченным и был выбран из ручного, механического, с магнитной мешалкой или с помощью ультразвука. Затем раствор пропускали через мембрану с разделением на основе химического сродства, в частности гидрофильную мембрану 603, такую как нейлоновая мембрана, с пористостью приблизительно 0,2 мкм (см. фиг. 9 Ь)). Топливо 604 обладало низким сродством с нейлоновой мембраной и, следовательно, не пересекало мембрану 603, а оставалось сверху мембраны 603. С другой стороны, смешивающийся с водой растворитель 605, содержащий предшественник ράοΐ, обладал хорошей совместимостью с гидрофильной мембраной 603 и пересекал мембрану совместно с полимером.
Затем, в данном варианте осуществления, раствор 605, содержащий предшественник ράοΐ, делили на две части (см. фиг. 9 ά) и е)). Первую часть непосредственно фильтровали через мембрану с разделением на основе размера частиц 610 с пористостью приблизительно 0,2 или 0,1 мкм. Пористость мембраны выбирали с целью задерживания очень малых количеств неагрегированного полимера. Извлекали мембрану 610 с минимальными количествами предшественника ράοΐ (полимер) 611 и измеряли люминесценцию неагрегированного полимера 611.
Вторую часть переносили в колбу, в которую добавляли 6 мл воды для образования таким образом смеси 606 (см. фиг. 9 е)). Смесь 606 встряхивали, при этом режим встряхивания не был ограниченным, для осаждения таким образом и агрегирования предшественника ράοΐ для образования частиц ράοΐ.
Смесь 606 затем фильтровали через мембрану с разделением на основе размера частиц 603, например нейлоновую мембрану с пористостью приблизительно 0,2 мкм (см. фиг. 9 £)). Частицы ράοΐ 608 задерживались сверху мембраны 603, в то время как смесь 609 воды и смешивающегося с водой растворителя проходила через мембрану.
Извлекали мембрану 603 с частицами ράοΐ 608 и измеряли люминесценцию ράοΐ. В данном случае мембрана 603 выступала в качестве носителя, на котором оседали частицы ράοΐ 608, люминесценцию которых измеряли.
Затем сравнивали люминесценцию, полученную от полимера 611 и от частиц ράοΐ 608 (см. фиг. 10). Топливо рассматривали как подлинное, если предопределенный критерий удовлетворялся, например, в том, что максимум пика измеренной люминесценции от частиц ράοΐ 608 являлся сдвинутым в направлении более длинных (или более коротких) длин волн по сравнению с максимумом пика измеренной люминесценции от полимера 611 на 10 нм или более, как показано на фиг. 10.
Способы аутентификации, описанные в примерах 1, 2 и 3 можно осуществлять в колбе, как представлено на фиг. 5, 7 и 9, но их также можно осуществлять в "лаборатории на чипе", как представлено на фиг. 11.
Для примера 1 (фиг. 5) соответствующая ЬОС функционирует следующим образом: ί) все клапаны ЬОС 710 закрыты;
ίί) маркированное топливо вводят через вход 701 и канал 702;
ίίί) ТГФ вводят через вход 705 благодаря контролированному клапаном 706;
ίν) мембрана с разделением на основе химического сродства 709 отделяет топливо от ТГФ и неагрегированных полимеров;
ν) топливо удаляют через выход 707, контролируемый клапаном 708;
νί) раствор неагрегированных полимеров в ТГФ собирали в 704 и измеряли люминесценцию неагрегированных полимеров;
νίί) клапан 711 открыт, и раствор неагрегированных полимеров входит в область смешивания 712; νίίί) необязательно некоторые полимерные добавки поверхностно-активных веществ можно вводить через вход 713, контролируемый клапаном 714;
ίχ) воду вводят через 715, контролируемый клапаном 716, и начинают образовываться частицы
ράοΐ;
х) клапаны 717 и 719 открыты, частицы ράοΐ задерживаются на мембране с разделением на основе размера частиц 718;
χί) клапаны 717 и 719 закрыты и 722 и 723 открыты;
χίί) воду вводят через вход 721 и дисперсию частиц ράοΐ в воде собирают на выходе 724;
χίί) люминесценцию собранных частиц ράοΐ в воде измеряют и сравнивают с люминесценцией неагрегированных полимеров.
- 19 028833

Claims (15)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ для аутентификации жидкости, содержащей полимер, способный образовывать частицу полупроводникового полимера, способную испускать излучение в результате флуоресценции и/или фосфоресценции, включающий этапы:
    ί) концентрирование, выделение и/или извлечение полимера, способного образовывать частицу полупроводникового полимера, способного испускать излучение в результате флуоресценции и/или фосфоресценции, где отсутствие указанного полимера выступает в качестве индикации неподлинности жидкости;
    ίί) агрегация полимера, полученного на этапе ί), с образованием частиц полупроводникового полимера;
    ш) облучение образованных частиц полупроводникового полимера электромагнитным излучением, способным к возбуждению частиц полупроводникового полимера с испусканием электромагнитного излучения путем флуоресценции и/или фосфоресценции; и
    ίν) наблюдение спектра электромагнитного излучения, испускаемого в ответ на возбуждающее облучение этапа ίίί), где, в случае если наблюдаемый спектр электромагнитного излучения соответствует параметру или параметрам спектра, которые определены как индикаторные для подлинности и/или происхождения жидкости, делают вывод относительно подлинности и/или происхождения жидкости.
  2. 2. Способ по п.1, где аутентифицируемая жидкость представляет собой топливо, содержащее полимер, способный образовывать частицу полупроводникового полимера, с концентрацией в пределах от 100 частей на миллиард до 10 частей на миллион по весу.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, где реализацию способа обеспечивают на портативном устройстве обнаружения "лаборатория на чипе".
  4. 4. Способ по любому из пп.1-3, где агрегацию полимера с образованием частиц полупроводникового полимера осуществляют путем повторного осаждения с применением воды и смешивающегося с водой органического растворителя или путем образования мини-эмульсии с применением двух или более несмешивающихся растворителей и поверхностно-активного вещества.
  5. 5. Способ по п.1 или 4, где полимер, облучаемый на этапе ш.а), присутствует в жидкости, подлежащей оценке ее подлинности и/или происхождения, присутствует в водорастворимом растворителе, за исключением жидкости, подлежащей оценке ее подлинности и/или происхождения, или присутствует в нерастворенном виде на поверхности носителя.
  6. 6. Способ по любому из пп.1-5, где полимер, способный образовывать частицу полупроводникового полимера, содержит структурное звено, выбранное из структурных звеньев, включающих фрагмент сополимера (9,9-диоктил-2,7-дивиниленфлуоренилена) с чередующимся (9,10-антраценом) формулы (1) и структурные единицы, содержащие фрагмент формулы (102):
  7. 7. Устройство обнаружения "лаборатория на чипе" (427) для осуществления способа по любому из пп.1-6, содержащее
    первый вход (401) и первый микрофлюидный канал (402) для введения некоторого количества указанной жидкости в "лабораторию на чипе" (427);
    выход (425) для получения указанной жидкости для последующего анализа спектра флуоресценции жидкости, связанный с микрофлюидным каналом (402) через выходной клапан (403);
    первую мембрану (410) для приема указанной жидкости из указанного первого микрофлюидного канала (402) через первый клапан (404) и для фильтрования указанной жидкости с целью повышения концентрации полимера, с получением первой смеси (А) на первой мембране (410);
    второй вход (406) для введения в "лабораторию на чипе" (427) через второй клапан (407) некоторого количества органического растворителя, подлежащего добавлению в указанную первую смесь (А);
    - 20 028833
    канал (411) для растворения и извлечения полимера из указанной первой смеси (А) посредством органического растворителя;
    третий вход (415) для введения в канал (411) через третий клапан (416) количества воды, подлежащего добавлению в указанную первую смесь (А), и органического растворителя с целью образования второй смеси, содержащей частицы полупроводникового полимера;
    вторую мембрану (428) для приема концентрированной второй смеси из канала (411) через четвертый клапан (420) и для фильтрования концентрированной второй смеси с задерживанием частиц полупроводникового полимера на второй мембране (428);
    четвертый вход (422) для введения в "лабораторию на чипе" (427) через пятый клапан (421) некоторого количества воды для сбора частиц полупроводникового полимера, задержанных на второй мембране (428), с целью образования водной дисперсии (В), содержащей указанные частицы полупроводникового полимера, и для переноса указанных частиц полупроводникового полимера в предпочтительно оптически прозрачный коллектор (419, 509) в форме указанной водной дисперсии (В);
    устройство для обнаружения и анализа спектра флуоресценции (502) водной дисперсии (В) в коллекторе (419, 509) с целью обнаружения частиц полупроводникового полимера в результате флуоресценции, причем устройство для обнаружения и анализа спектра флуоресценции (502) представляет собой спектрометр или кремниевый фотодиод; и
    контроллер "лаборатории на чипе", выполненный с возможностью
    управления выходным клапаном (403) для вывода жидкости для последующего анализа спектра флуоресценции жидкости;
    управления указанным первым клапаном (404) для пропускания указанной жидкости через указанную первую мембрану (410) и для получения указанной первой смеси (А);
    управления указанным вторым клапаном (407) для добавления указанного количества органического растворителя в указанную первую смесь (А);
    управления указанным третьим клапаном (416) для добавления указанного количества воды в указанную первую смесь (А);
    управления указанным четвертым клапаном (420) для фильтрования концентрированной второй смеси и
    управления указанным пятым клапаном (421) для сбора частиц полупроводникового полимера, задержанных на второй мембране (428), и для переноса указанных частиц полупроводникового полимера в указанный коллектор (419, 509).
  8. 8. Устройство обнаружения "лаборатория на чипе" (427) по п.7, дополнительно содержащее вход (412) для введения в "лабораторию на чипе" (427) некоторого количества полимерной добавки, растворенной в органическом растворителе, подлежащей добавлению в первую смесь (А) для функционализирования полимера.
  9. 9. Устройство обнаружения "лаборатория на чипе" (427) по п.7 или 8, где указанный канал (411) выполнен с возможностью гомогенизации полученной второй смеси.
  10. 10. Устройство обнаружения "лаборатория на чипе" (427) по любому из пп.7-9, дополнительно содержащее резервуар (423) для сбора органических растворителей и воды, свободных от частиц полупроводникового полимера, при охлаждении на пластине местного охлаждения (426).
  11. 11. Устройство обнаружения "лаборатория на чипе" (427) по любому из пп.7-10, где первая мембрана (410) представляет собой мембрану с разделением на основе размера частиц и/или на основе химического сродства.
  12. 12. Устройство обнаружения "лаборатория на чипе" (427) по любому из пп.7-11, где вторая мембрана (410) представляет собой мембрану с разделением на основе размера частиц.
  13. 13. Способ для аутентификации жидкости, содержащей полимер, способный образовывать частицу полупроводникового полимера, способную испускать излучение в результате флуоресценции и/или фосфоресценции, который выполняют на устройстве обнаружения "лаборатория на чипе" (427) по одному из пп.7-12, включающий следующие этапы:
    a) введение некоторого количества жидкости, содержащей полимер, способный образовывать частицу полупроводникового полимера, предпочтительно 10 мл или меньше, в "лабораторию на чипе" (427) на входе (401) и через микрофлюидный канал (402);
    b) анализ спектра флуоресценции жидкости на выходе (425);
    c) фильтрование введенной жидкости через мембрану с разделением на основе размера частиц и/или мембрану с разделением на основе химического сродства (410) с целью увеличения концентрации полимера и получением смеси А;
    ') введение в "лабораторию на чипе" (427) на входе (406) некоторого количества органического растворителя, предпочтительно в количестве менее чем 0,5 мл, и растворения в смеси А для извлечения полимера;
    е) введение в "лабораторию на чипе" (427) на входе (415) некоторого количества воды, предпочтительно в количестве менее чем 10 мл, подлежащей добавлению в смесь А, с целью обеспечения агрегации полимера с получением частиц полупроводникового полимера;
    - 21 028833
    ί) фильтрование полученной таким образом смеси А через мембрану с разделением на основе размера частиц (428) для задерживания частиц полупроводникового полимера на мембране (428);
    д) введение в "лабораторию на чипе" (427) на входе (422) количества воды для сбора частиц полупроводникового полимера, задержанных на мембране (428), с целью образования водной дисперсии В, содержащей указанные частицы полупроводникового полимера, и для переноса указанных частиц полупроводникового полимера в предпочтительно оптически прозрачный коллектор (419, 509) в форме водной дисперсии В;
    1ι) анализ спектра водной дисперсии В в коллекторе (419, 509) с помощью устройства для обнаружения и анализа спектра флуоресценции (502) с целью обнаружения извлеченных частиц полупроводникового полимера и их флуоресценции.
  14. 14. Система для аутентификации жидкости, содержащая:
    A) устройство обнаружения по любому из пп.7-12;
    B) жидкость, предпочтительно топливо;
    C) полимер, способный образовывать частицу полупроводникового полимера, растворенный в топливе с концентрацией в пределах от 100 частей на миллиард до 10 частей на миллион по весу.
  15. 15. Система по п.14, где полимер содержит структурное звено, полученное из сополимера (9,9диоктил-2,7-дивиниленфлуоренилена) с чередующимся (9,10-антраценом), представленного следующей формулой (1):
    Примеры предшественников ράοΐ
EA201690336A 2014-09-30 2015-09-25 Жидкость, содержащая полимерный маркер, применение полимерного маркера в качестве инструмента аутентификации, а также способ и устройство для обнаружения полимерного маркера, растворенного в жидкости EA028833B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14187173 2014-09-30
PCT/EP2015/072110 WO2016050637A2 (en) 2014-09-30 2015-09-25 Liquid containing polymer marker, use of a polymer marker as authentication tool, and method and device for detecting a polymer marker dissolved in a liquid

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201690336A1 EA201690336A1 (ru) 2016-10-31
EA028833B1 true EA028833B1 (ru) 2018-01-31

Family

ID=51626454

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201690336A EA028833B1 (ru) 2014-09-30 2015-09-25 Жидкость, содержащая полимерный маркер, применение полимерного маркера в качестве инструмента аутентификации, а также способ и устройство для обнаружения полимерного маркера, растворенного в жидкости

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10308869B2 (ru)
EP (1) EP3201291B1 (ru)
AR (1) AR102907A1 (ru)
BR (1) BR112016001769B1 (ru)
CO (1) CO2017000991A2 (ru)
EA (1) EA028833B1 (ru)
MA (1) MA39456A1 (ru)
MX (1) MX2015016260A (ru)
PE (1) PE20170611A1 (ru)
WO (1) WO2016050637A2 (ru)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB202001450D0 (en) * 2020-02-03 2020-03-18 Johnson Matthey Plc Tracers and method of marking liquids
DE102021208833A1 (de) 2021-08-12 2023-02-16 Robert Bosch Gesellschaft mit beschränkter Haftung Optische Vorrichtung, insbesondere für eine mikrofluidische Vorrichtung

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030154647A1 (en) * 2001-12-26 2003-08-21 Nguyen My T. Photoluminescent markers and methods for detection of such markers
US20050129580A1 (en) * 2003-02-26 2005-06-16 Swinehart Philip R. Microfluidic chemical reactor for the manufacture of chemically-produced nanoparticles
WO2007150030A2 (en) * 2006-06-23 2007-12-27 Massachusetts Institute Of Technology Microfluidic synthesis of organic nanoparticles
US20130234068A1 (en) * 2010-10-18 2013-09-12 Daniel T. Chiu Chromophoric polymer dots
WO2014031902A2 (en) * 2012-08-23 2014-02-27 The Regents Of The University Of California Spectrally encoded microbeads and methods and devices for making and using same

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60012000T2 (de) 1999-04-06 2005-08-18 Cambridge Display Technology Ltd. Verfahren zur dotierung von polymeren
WO2003098188A2 (en) * 2002-05-17 2003-11-27 Nanoventions, Inc. Microstructured taggant particles, applications and methods of making the same
US20080130018A1 (en) * 2003-05-19 2008-06-05 Nanoventions, Inc. Microstructured Taggant Particles, Applications and Methods of Making the Same
US7830081B2 (en) * 2006-03-22 2010-11-09 General Electric Company Optoelectronic devices with multilayered structures
US8785004B2 (en) * 2009-01-30 2014-07-22 Hewlett-Packard Development Company, L.P. UV light-emissive fluorene-based copolymers
US7960688B2 (en) * 2009-06-18 2011-06-14 Performance Indicator Llc Photoluminescent markings with functional overlayers
CN106519588B (zh) 2009-11-09 2019-08-20 华盛顿大学商业化中心 官能化发色聚合物点及其生物共轭体
US8507089B2 (en) * 2011-01-04 2013-08-13 Eastman Kodak Company Articles with porous particles for security purposes
US9797840B2 (en) 2011-11-28 2017-10-24 University Of Washington Through Its Center For Commercialization Highly fluorescent polymer nanoparticle
CN104487097B (zh) 2011-12-30 2019-01-18 华盛顿大学商业中心 具有窄带发射的发色聚合物点
WO2013116614A1 (en) 2012-02-03 2013-08-08 University Of Washington Through Its Center For Commercialization Polyelectrolyte-coated polymer dots and related methods

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030154647A1 (en) * 2001-12-26 2003-08-21 Nguyen My T. Photoluminescent markers and methods for detection of such markers
US20050129580A1 (en) * 2003-02-26 2005-06-16 Swinehart Philip R. Microfluidic chemical reactor for the manufacture of chemically-produced nanoparticles
WO2007150030A2 (en) * 2006-06-23 2007-12-27 Massachusetts Institute Of Technology Microfluidic synthesis of organic nanoparticles
US20130234068A1 (en) * 2010-10-18 2013-09-12 Daniel T. Chiu Chromophoric polymer dots
WO2014031902A2 (en) * 2012-08-23 2014-02-27 The Regents Of The University Of California Spectrally encoded microbeads and methods and devices for making and using same

Also Published As

Publication number Publication date
PE20170611A1 (es) 2017-05-13
AR102907A1 (es) 2017-04-05
WO2016050637A2 (en) 2016-04-07
MA39456A1 (fr) 2017-07-31
BR112016001769B1 (pt) 2022-06-21
BR112016001769A8 (pt) 2022-02-08
US10308869B2 (en) 2019-06-04
CO2017000991A2 (es) 2017-07-11
MX2015016260A (es) 2016-07-14
BR112016001769A2 (pt) 2017-08-01
EP3201291A2 (en) 2017-08-09
EA201690336A1 (ru) 2016-10-31
WO2016050637A3 (en) 2016-08-25
EP3201291B1 (en) 2019-05-01
US20180171217A1 (en) 2018-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Leng et al. Magnetic/fluorescent barcodes based on cadmium‐free near‐infrared‐emitting quantum dots for multiplexed detection
EP2959299B1 (en) Multilayer fluorescent nanoparticles and methods of making and using same
US9005988B2 (en) Method to assess multiphase fluid compositions
CN106433632B (zh) 一种碳量子点的制备方法及其应用
CN104641233B (zh) 采用寿命编码的复合悬液分析/阵列
Wang et al. 3-Aminopropyltriethoxysilane-functionalized manganese doped ZnS quantum dots for room-temperature phosphorescence sensing ultratrace 2, 4, 6-trinitrotoluene in aqueous solution
Jia et al. Solid state effective luminescent probe based on CdSe@ CdS/amphiphilic co-polyarylene ether nitrile core-shell superparticles for Ag+ detection and optical strain sensing
JP5864040B2 (ja) 流体中のタギング物質の検出のための方法および装置
WO2005022162A1 (en) Quantum dots and methods of use thereof
CN106029395A (zh) 安全标记及其用途、有价文件及检查其真伪的方法
Wei et al. Composites of surface imprinting polymer capped Mn-doped ZnS quantum dots for room-temperature phosphorescence probing of 2, 4, 5-trichlorophenol
WO2018154078A1 (en) An analytical test substrate as fluorescent probe for performing a detection of an analyte, a portable device for performing such detection and a system thereof
CN106587007A (zh) 一种氮硫掺杂pH敏感型碳量子点及制备和应用
Hoonejani et al. Quantitative multiplexed simulated-cell identification by SERS in microfluidic devices
US20130130272A1 (en) Method, reagent, and apparatus for detecting a chemical chelator
Nazar et al. Physicochemical investigation and spectral properties of S unset Y ellow dye in cetyltrimethylammonium bromide micellar solution under different pH conditions
CN107290322A (zh) 一种基于时间分辨荧光光谱确定石油包裹体成藏关键时刻的装置及方法
Kaiser et al. Förster resonance energy transfer mediated enhancement of the fluorescence lifetime of organic fluorophores to the millisecond range by coupling to Mn-doped CdS/ZnS quantum dots
EA028833B1 (ru) Жидкость, содержащая полимерный маркер, применение полимерного маркера в качестве инструмента аутентификации, а также способ и устройство для обнаружения полимерного маркера, растворенного в жидкости
US7777176B2 (en) Composition and method to characterize membranes&#39; defects
Abdollahi et al. Photoluminescent Janus oxazolidine nanoparticles for development of organic light-emitting diodes, anticounterfeiting, information encryption, and optical detection of scratch
JP2022502534A (ja) 発光粒子
CN111326059B (zh) 一种基于荧光或磷光刺激响应的加密与防伪方法
US8735852B2 (en) Matrix-incorporated fluorescent silica for anti-counterfeiting
Menendez-Miranda et al. Determination of the ratio of fluorophore/nanoparticle for fluorescence-labelled nanoparticles

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KG TJ TM