EA023852B1 - 2-гидрокси-5-(1-метилциклоалкил)ацетофеноны - стабилизаторы полистирола - Google Patents
2-гидрокси-5-(1-метилциклоалкил)ацетофеноны - стабилизаторы полистирола Download PDFInfo
- Publication number
- EA023852B1 EA023852B1 EA201401300A EA201401300A EA023852B1 EA 023852 B1 EA023852 B1 EA 023852B1 EA 201401300 A EA201401300 A EA 201401300A EA 201401300 A EA201401300 A EA 201401300A EA 023852 B1 EA023852 B1 EA 023852B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- hydroxy
- polystyrene
- methylcycloalkyl
- acetophenones
- stabiliser
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
2-Гидрокси-5-(1-метилциклоалкил)ацетофеноны используются в качестве стабилизатора полистирола. Изобретение относится к области нефтехимии, конкретно - к синтезу 2-гидрокси-5-(1-метилциклоалкил)ацетофенонов и их использованию в качестве стабилизатора полистирола. Задачей изобретения является синтез 2-гидрокси-5-(1-метилциклоалкил)ацетофенонов и применение их в качестве стабилизатора полистирола. В предложенном изобретении нахождение в молекуле стабилизатора циклопентильных и циклогексильных радикалов ускоряет их растворимость в полиолефинах, улучшает качественные показатели: при добавлении 0,5% стабилизатора полистирола после 8-часового фотооблучения оптические плотности остаются стабильными.
Description
Изобретение относится к области нефтехимии, к синтезу применяющихся в качестве стабилизатора полистирола ацетофенонов, содержащих в составе метилциклоалкил.
В литературе имеются сведения о синтезе полученных на основе метил, трет-бутил, трет-октил, С8_12ацетофенонов и о применении их в качестве стабилизаторов полиолефинов.
В работе [1] сообщается об исследовании реакции ацилирования диметилфенола (резорцин) бензойным альдегидом. Полученный в результате многостадийного процесса бензофенон плохо растворяется в полиолефинах.
В работе [2] сообщается об исследовании процесса ацилирования фенола уксусной кислотой. Ацилирование фенола проводят уксусной кислотой в присутствии катализатора НР:
С целью увеличения выхода целевого продукта на 1 моль фенола добавляется 0,9-1,4 моль (1,0-1,25 моль) уксусной кислоты. Реакция проводится при температуре 40-90°С (50-80°С) в течение 10-120 мин (30-75 мин) в присутствии катализатора НР. Выход гидроксиацетофенона составляет 79.6% на взятый фенол.
Недостатком полученного продукта является при добавлении его к полистиролу изменение оптической активности после фотооблучения.
В более близкой к теме предлагаемого изобретения работе [3] в качестве стабилизатора полистирола предложен синтез 2-гидрокси-5-метилацетофенона.
Для проведения реакции ацилирования берутся следующие реагенты: п-крезол (0.95 ммоль), хлорид железа(111) (0.31 ммоль) и уксусная кислота (1.2 ммоль). В охлажденную до комнатной температуры смесь добавляют метиленхлорид (10 мл), затем промывают водой (20 мл). Избыток уксусной кислоты очищается с помощью ЫаНСО3 (20 мл), смесь процеживается, вода отгоняется. После повторной очистки определяются физико-химические показатели полученного продукта. Методика получения этого продукта - процесс многостадийный, что приводит к значительным потерям целевого продукта, и, следовательно, к уменьшению выхода.
Добавление 0,5% данного стабилизатора к полистиролу с последующим фотооблучением в течение 360 мин приводит к увеличению оптической плотности полистирола от 0,066-0,424 до 0,089-0,491. Это значит, что фотооблучение приводит к деструкции полистирола (ПС).
Данное изобретение призвано решить задачу по синтезу и расширению ассортимента новых стабилизаторов для поддержания длительное время показателей качества полистиролов.
Поставленную задачу предлагается решить синтезом 2-гидрокси-5-(1-метилциклоалкил)ацетофенонов в качестве стабилизаторов полистирола.
радикалов ускоряет растворимость их в полиолефинах, улучшает их качественные показатели: при добавлении 0,5% стабилизатора в полистирол после 8-часового фотооблучения оптическая плотность остается стабильной.
Предложенный в изобретении синтез стабилизаторов полистирола 2-гидрокси-5-(1- 1 023852 метилциклоалкил)ацетофенонов осуществляется по нижеуказанной методике.
В трехгорлую колбу добавляется безводный Ζηί'.'12 и ледяная уксусная кислота, проводится нагрев. При достижении температуры 100°С в смесь порциями добавляют пара(1-метилциклоалкил)фенол и повышают температуру до 145-150°С.
Перемешивание продолжается 30-35 мин. Потом смесь промывают водным раствором соляной кислоты и ректифицируют при пониженном давлении (10 мм рт. ст.). Целевой продукт промывают этиловым спиртом и определяют физико-химические показатели.
Опыт 1.
Синтез 2-гидрокси-5-(1-метилциклогексил)ацетофенона.
В колбу загружаются 16,5 г (0,12 моль) безводного ΖηΟ2 и 16.5 г (0,27 моль) ледяной уксусной кислоты, проводится нагрев. При достижении температуры 100°С по порциям добавляются 19,0 г (0,1 моль) пара(1-метилциклогексил)фенола и температуру повышают до 120-160°С. Перемешивание продолжается 20-60 мин.
Потом смесь промывается водным раствором 10%-ной соляной кислоты и разгоняется при остаточном давлении. Целевой продукт промывается этиловым спиртом и определяются физико-химические показатели.
Необходимые условия для осуществления реакции ацилирования пара(1-метициклогексил)фенола уксусной кислотой в присутствии катализатора ΖηΟ2 следующие: температура 150°С, время 30 мин. При этом выход целевого продукта - 2-гидрокси-5-(1-метилциклогексил)ацетофенона - составляет 56.3% относительно взятого пара(1-метилциклогексил)фенола.
После промывки целевого продукта проводится ИК- и ПМР-спектрометрический анализ, определяются структурные формулы и физико-химические показатели. ИК-спектры снимались на спектрометре АШра ΙΚ-Ршуе (фирма Вгикег, Германия) в диапазоне волновых чисел 600-800 см-1.
Результаты ИК-спектрометрии 2-гидрокси-5-(1-метилциклогексил)ацетофенона приведены в табл. 1.
Таблица 1
| Полосы поглощения, см'1 | Функциональные группы |
| 686,1242,1266,1278 | Деформационные колебания О-Н связи группы ОН фенола |
| 732 | Маятниковые колебания С-Н связи группы СН2 |
| 771,852,878 | Замещенное бензольное кольцо |
| 926,1084 | Деформационные колебания С-Н связи группы СН2, находящейся в цикле |
| 1036,1084 | О-Н связь |
| 1242,1266,1278 | С-0 связь |
| 1336 | Деформационные колебания С-Н связи группы СНз, |
| 1439,1462 | Деформационные колебания С-Н связи группы С(О)СН2 |
| 1588 | Бензольное кольцо |
| 1613 | Валентные колебания С=С связи бензольного кольца |
| 1710 | Валентные колебания С=О связи |
| 2860,2921 | Валентные колебания С-Н связи группы СН3 |
| 3040 | Н-С=С-Н |
| 3312 | Валентные колебания О-Н связи группы ОН |
В ЯМР-спектре 2-гидрокси-5-(1-метилциклогексил)ацетофенона наблюдаются четыре сигнала в соотношении 3:10:1:4.
Сигналы 1 и 2 соответствуют протону группы СН3, находящемуся рядом с четвертичным углеродом. Большой пик мультиплета (δ=1.77 м.д.) свидетельствует о наличии С-Н связи. Синглет 5-6 м.д. соответствует ОН группе.
Таким образом, химическая структура 2-гидрокси-5-(1-метилциклогексил)ацетофенона подтверждена.
Опыт 2.
Синтез 2-гидрокси-5-(1-метилциклопентил)ацетофенона.
Синтез продукта осуществлялся по методике, указанной в опыте 1. Исходный продукт: пара(1метилциклопентил)фенол - 17,6 г (0,1 моль), температура реакции 145°С, время 35 мин.
В результате реакции ацилирования получается 11,1 г 2-гидрокси-5-(1метилциклопентил)ацетофенона, выход целевого продукта составляет 50.9%.
ИК- и ПМР-спектроскопическими методами подтверждена структура 2-гидрокси-5-(1метилциклопентил)ацетофенона.
ПМР-спектр 2-гидрокси-5-(1-метилциклопентил)ацетофенона соответствует спектру первого продукта, только полосы смещения, подтверждающие существование циклопентильного радикала, наблюдаются в другой области.
В ЯМР-спектре 2-гидрокси-5-(1-метилциклопентил)ацетофенона имеется синглет 1,22 м.д. группы
- 2 023852
СН3, а синглет при δ=1,77 м.д. соответствует углеводородному кольцу, что свидетельствует о наличии протона в ОН группе. Химический сдвиг при 6,87 принадлежит 1,2,4- замещенному бензольному кольцу.
В ИК-спектре образцов имеются полосы поглощения при 825, 1240, 1510, 1592-1610 см-1, относящиеся к паразамещенному бензольному кольцу, а также наблюдается полоса с максимумом при 3220 см-1, соответствующая ОН группе.
Полоса при 3312 см-1 относится к ОН группе. Полосы поглощения при 1365 и 2940 см-1 соответствуют СН3 группе, а при 1242, 1265, 1276, 1335 см-1 - С-О связи. Деформационные колебания при 1440, 1460 см-1 подтверждают наличие С-Н связи.
Таким образом, химическая структура 2-гидрокси-5-(1-метилциклопентил)ацетофенона подтверждена.
Физико-химические показатели 2-гидрокси-5-(1-метилциклоалкил)ацетофенонов приведены в табл. 2.
Таблица 2
| Структурные формулы | Эмпирические формулы | Темп, кип., “С/ΊΟ мм рт ст. | Темп. плав.°С | Моль масса |
| 2-гидрокси-5-(1- метилциклопентил)- ацетофенон | С14Н18О2 | 150-152 | 113.3 | 218 |
| СМ, 2-гидрокси-5-( 1 - метилциклогексил)- ацетофенон | С15Н20О2 | 166-168 | 114.8 | 232 |
2-Гидрокси-5-(1-метилциклоалкил)ацетофеноны в количестве 0,5% были добавлены в полистирол и их стабилизирующее действие сравнивали с известными стабилизаторами. Фотооблучение проводили стандартным осветителем с ртутно-кварцевой лампой ПРК-2. Исследованы изменения оптической плотности С=О, СН3 и СН2 групп в зависимости от времени фотооблучения.
Таблица 3
| ПС | ПС + (Известный) | ПС + (Прототип) | ПС + П-1 | ПС + П-2 | |||||||||
| О|715 см'1 | θ1756 см'1 | 01373 см'1 | ^1461 см'1 | θ1763 см'1 | ^1356 см'1 | Е>1445 см'1 | в 1740 см'1 | 01369 см'1 | Βΐ44ύ см'1 | 01756 см'1 | ϋ|372 см'1 | 01452 см'1 | |
| ПС (Начала ф/обл.) | - | 0,053 | 0,184 | 0,415 | 0,066 | 0,217 | 0,424 | 0,09 | 0,252 | 0,532 | 0,132 | 0,332 | 0,656 |
| 30 мин. ф/обл. | - | 0,052 | 0,184 | 0,415 | 0,067 | 0,217 | 0,424 | 0,087 | 0,251 | 0,531 | 0,131 | 0,332 | 0,654 |
| 60 мин. ф/обл. | - | 0,053 | 0,186 | 0,416 | 0,067 | 0,218 | 0,426 | 0,085 | 0,247 | 0,529 | 0,131 | 0,331 | 0,652 |
| 120 мин. ф/обл. | 0,027 | 0,055 | 0,193 | 0,427 | 0,071 | 0,267 | 0,457 | 0,085 | 0,247 | 0,53 | 0,131 | 0,33 | 0,652 |
| 240 мии. ф/обл. | 0,03 | 0,059 | 0,206 | 0,431 | 0,078 | 0,276 | 0,463 | 0,085 | 0,25 | 0,53 | 0,128 | 0,331 | 0,652 |
| 360 мии. ф/обл | 0,034 | 0,063 | 0,217 | 0,435 | 0,083 | 0,31 | 0,484 | 0,084 | 0,249 | 0,529 | 0,13 | 0,331 | 0,651 |
| 480 мин, ф/обл. | 0,037 | 0,071 | 0,221 | 0,447 | 0,089 | 0,335 | 0,491 | 0,084 | 0,249 | 0,529 | 0,13 | 0,331 | 0,652 |
В табл. 3 приводятся результаты сравнительных испытаний известных и синтезированных авторами 2-гидрокси-5-(1-метилциклоалкил)ацетофенонов.
Из табл. 3 видно, что после 8-часового фотооблучения ИК-спектры образцов практически не изменились. Следовательно, эти образцы являются фотостабилизаторами. В спектре полистирола образуется полоса при 1715 см-1, относящаяся к карбонильной группе. Изменения оптической плотности карбонильной группы в зависимости от времени фотооблучения представлены в табл. 3. Из таблицы видно, что в процессе фотооблучения полистирола пик при 1715 см-1 растет с увеличением времени фотооблучения. Для изучения стабилизирующего действия эти образцы были добавлены в количестве 0,5% в полистирол. Полученные композиции подвергали фотооблучению в течение 8 ч. Анализ полученных ИКспектров показал отсутствие изменений оптической плотности карбонильной группы.
Таким образом, данные испытаний свидетельствуют о том, что полученные 2-гидрокси-5-(1метилциклоалкил)ацетофеноны могут быть использованы как фотостабилизаторы.
Список использованной литературы.
1. Гущина М.А., Михайлов В.В. Синтез и исследование эффективности химикатов для полимерных материалов. Материалы Всес. Научно-Техн. Конф. 1969 г., с. 118.
2. Патент 85303892.6 ИЗА, 1985.
3. Н. Νκίπιί апй Ь. МогаЙ! // Ки881ап 1опгпа1 о£ Огдашс С11епи81гу. 2007, Уо1. 43, Νο. 12, р. 1757-1759.
- 3 023852
Claims (2)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
- 2-Гидрокси-5-(1-метилциклоалкил)ацетофеноны общей формулы
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AZA20140008 | 2014-02-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201401300A1 EA201401300A1 (ru) | 2015-08-31 |
| EA023852B1 true EA023852B1 (ru) | 2016-07-29 |
Family
ID=53969034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201401300A EA023852B1 (ru) | 2014-02-12 | 2014-06-19 | 2-гидрокси-5-(1-метилциклоалкил)ацетофеноны - стабилизаторы полистирола |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| EA (1) | EA023852B1 (ru) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4259340A (en) * | 1978-09-13 | 1981-03-31 | Lilly Industries Limited | Aurone derivatives |
| RU2125553C1 (ru) * | 1992-01-16 | 1999-01-27 | Хехст АГ | Арилциклоалкильные производные, фармацевтические композиции на их основе |
-
2014
- 2014-06-19 EA EA201401300A patent/EA023852B1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4259340A (en) * | 1978-09-13 | 1981-03-31 | Lilly Industries Limited | Aurone derivatives |
| RU2125553C1 (ru) * | 1992-01-16 | 1999-01-27 | Хехст АГ | Арилциклоалкильные производные, фармацевтические композиции на их основе |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ПАНАСЕНКО А.И. и др. Образование хелатов BFпри ацилировании резорцина и 4-циклогексилрезорцина карбоновыми кислотами в присутствии эфирата BF. Журнал общей химии, 1994, т. 64 (126), вып. 4, с. 673-675 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EA201401300A1 (ru) | 2015-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sarrafi et al. | A green and rapid approach for the stereoselective vinylation of phenol, thiol and amine derivatives in water | |
| Patonay et al. | Efficient synthesis of chromones with alkenyl functionalities by the Heck reaction | |
| Borovika et al. | Chiral brønsted acid-catalyzed enantioselective ionic [2+ 4] cycloadditions | |
| RU2015106363A (ru) | Способ получения алкоксифенола и алкоксигидроксибензальдегида | |
| CN111051314B (zh) | 制备双环烯醇醚的方法 | |
| KR20210134078A (ko) | 시클로부탄테트라카르복실산 유도체의 제조 방법 | |
| KR20160108333A (ko) | 시클로부탄테트라카르복실산 유도체의 제조 방법 | |
| JP6556570B2 (ja) | 含フッ素化合物の製造方法 | |
| Jafari et al. | Efficient synthesis of α, β-unsaturated ketones with trans-selective Horner–Wadsworth–Emmons reaction in water | |
| TWI649323B (zh) | Method for producing cyclobutane tetracarboxylic acid derivative | |
| ES2680482T3 (es) | Métodos de preparación de cetonas y aldehídos alfa,beta-insaturados o alfa-halo-cetonas y aldehídos | |
| EA023852B1 (ru) | 2-гидрокси-5-(1-метилциклоалкил)ацетофеноны - стабилизаторы полистирола | |
| Lebargy et al. | Radical Allylation: E-Selective Radical Conjugate Addition–Elimination Reaction from Morita–Baylis–Hillman Adducts | |
| Barbero et al. | o-Benzenedisulfonimide as reusable Brønsted acid catalyst for acid-catalyzed organic reactions | |
| Akhmetova et al. | Heterocyclization of dimethyl malonate with SH acids and formaldehyde in the presence of catalysts | |
| Bandarenko et al. | Synthesis of raspberry and ginger ketones by nickel boride-catalyzed hydrogenation of 4-arylbut-3-en-2-ones | |
| KR20160108335A (ko) | 시클로부탄테트라카르복실산 유도체의 제조 방법 | |
| Shahbazali et al. | Photo-Claisen rearrangement of allyl phenyl ether in microflow: Influence of phenyl core substituents and vision on orthogonality | |
| KR101730867B1 (ko) | C(sp3)-H 본드 활성을 통한 에테르류 또는 알코올류에 대한 아릴화 방법 | |
| JP4552405B2 (ja) | ビアリール化合物類の製造方法 | |
| KR102563123B1 (ko) | 피세틴 또는 피세틴 유도체의 제조 방법 | |
| RU2691736C1 (ru) | Способ получения 1,2,4,5-тетракис(4-R-фенилсульфанил)бензолов | |
| JP6971116B2 (ja) | Ｎ，Ｎ−二置換α，β−不飽和カルボン酸アミドの製造方法 | |
| Harnying et al. | Stereoselective sulfonate aldol reactions: Asymmetric synthesis of α, β-substituted β-hydroxy sulfonates | |
| Stefani et al. | Synthesis of 1, 3-diynes via detelluration of bis (ethynyl) tellurides |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM RU |