EA023401B1 - Амиды жирных кислот и их производные, полученные посредством метатезиса натурального масла - Google Patents

Abstract

Описаны композиции амидов жирных кислот и их производных. Амиды жирных кислот включают продукт реакции, полученной путем метатезиса С-Смононенасыщенной кислоты, октадецен-1,18-дикислоты или их сложноэфирных производных с первичным или вторичным амином. Также описаны производные, полученные путем восстановления, кватернизации, сульфонирования, алкоксилирования, сульфатирования или сульфитирования амида жирной кислоты. Аминовый реагент может представлять собой диэтилентриамин или (2 аминоэтил)этаноламин, что обеспечивает получение амидов или сложных эфиров имидазолина соответственно. В одном аспекте сложноэфирное производное С-Смононенасыщенной кислоты или октадецен-1,18-дикислоты представляет собой сложный эфир низшего алкила. В других аспектах сложноэфирное производное представляет собой модифицированный триглицерид, полученный путем самометатезиса натурального масла, или ненасыщенный триглицерид, полученный путем кросс-метатезиса натурального масла с олефином. Данные композиции являются ценными для очищающих средств, средств для обработки ткани, средств для ухода за волосами, средств личной гигиены, антибактериальных композиций, применений в сельском хозяйстве и в нефтедобывающей промышленности.

Description

Изобретение относится к амидам жирных кислот и композициям их производных, которые получают из возобновляемых источников, особенно натуральных масел и продуктов их метатезиса.

Уровень техники

Амиды жирных кислот являются продуктами реакции жирных кислот или сложных эфиров жирных кислот (включая масла и глицериды) с амином. Амин может представлять собой аммиак или первичный или вторичный амин (например, диметиламин, этаноламин, изопропаноламин или диэтаноламин). Другим важным классом продуктов амидов жирных кислот являются имидазолины, полученные путем реакции жирной кислоты или сложного эфира жирной кислоты с диэтилентриамином (ΌΕΤΑ), (2-аминоэтил)этаноламином (АЕЕА) или подобными соединениями. Имидазолины представляют особенный интерес, так как они могут быть кватернизированы (превращены в четвертичное соединение) для усиления растворимости в воде и расширения области их применения. Амиды жирных кислот, включая имидазолины и их четвертичные аммониевые соединения, эффективны в широком диапазоне конечных применений, включая мягчение ткани (см. патент И8 7304026 и опубликованную заявку на патент И8 2007/0054835), уход за волосами (патенты И8 3642977 и 6306805 и опубликованная заявка на патент И8 2006/0128601), моющие средства (патенты И8 3696043, 3759847 и 6057283), мыла для рук (патент И8 4668422), сельскохозяйственные вспомогательные средства (патент И8 5622911 и опубликованная заявка на патент И8 2011/0124505) и функционализированные мономеры (опубликованная заявка на патент И8 2009/0143527).

Жирные кислоты или сложные эфиры жирных кислот, используемые для получения амидов жирных кислот, обычно получают путем гидролиза или переэтерификации триглицеридов, которые обычно являются животными или растительными жирами. Следовательно, жирный фрагмент кислоты или сложного эфира обычно содержит от 6 до 22 атомов углерода, включая смесь насыщенных и внутренне ненасыщенных цепей. В зависимости от источника, жирная кислота или сложный эфир жирной кислоты часто имеет преобладание составляющей С1₆-С₂₂. Например, метанолизом соевого масла получают насыщенные сложные метиловые эфиры пальмитиновой (С₁₆) и стеариновой (С₁₈) кислот и ненасыщенные сложные метиловые эфиры олеиновой (С₁₈ мононенасыщенной), линолевой (С₁₈ диненасыщенной) и α-линолевой (С₁₈ триненасыщенной) кислот. Ненасыщенность в этих кислотах имеет либо исключительно, либо преимущественно цис-конфигурацию.

Недавние усовершенствования катализаторов метатезиса (см. ЕС. Мо1, Отееи СЬет., 4, 2002, 5) обеспечивают возможность производства мононенасыщенных сырьевых веществ с уменьшенной длиной цепи, которые являются полезными для получения моющих средств и поверхностно-активных веществ из насыщенных С₁₆-С₂₂ натуральных масел, таких как соевое масло или пальмовое масло. Соевое масло и пальмовое масло могут быть более экономически выгодными, чем, например, кокосовое масло, которое является традиционным исходным веществом для производства моющих средств. Как объясняет профессор Мол (Мо1), реакции метатезиса, основанные на превращении олефинов в новые продукты путем разрыва и преобразования углерод-углеродных двойных связей, осуществляют с помощью карбеновых комплексов переходных металлов. Самометатезис ненасыщенных сложных эфиров жирных кислот может обеспечить получение равновесной смеси исходного вещества, внутренне ненасыщенного углеводорода и ненасыщенного сложного диэфира. Например, метилолеат (метил-цис-9-октадеценоат) частично превращается в 9-октадецен и диметил-9-октадецен-1,18-диоат, причем оба продукта преимущественно состоят из транс-изомера. Метатезис приводит к эффективной изомеризации двойной цис-связи метилолеата с получением равновесной смеси цис- и транс-изомеров как в непревращенном исходном веществе, так и в продуктах метатезиса, с преобладанием транс-изомеров.

Кросс-метатезис ненасыщенных сложных эфиров жирных кислот с олефинами образует новые олефины и новые ненасыщенные сложные эфиры, которые могут иметь уменьшенную длину цепи и которые может быть сложно получить другим путем. Например, кросс-метатезис метилолеата и 3-гексена приводит к получению 3-додецена и метил-9-додеценоата (см. также патент И8 4545941). Олефины с концевыми двойными связями являются особенно желательными целевыми продуктами синтеза, и в Е1еуапсе Вепе\уаЫе 8с1епсе, 1пс. недавно описали улучшенный способ приготовления их с помощью кроссметатезиса внутреннего олефина и α-олефина в присутствии алкилиденрутениевого катализатора (см. опубликованную заявку на патент И8 2010/0145086). Описано множество реакций кросс-метатезиса, включающих α-олефин и ненасыщенный сложный эфир жирной кислоты (в качестве источника внутреннего олефина). Так, например, реакция соевого масла с пропиленом с последующим гидролизом дает, в том числе, 1-децен, 2-ундецены, 9-деценовую кислоту и 9-ундеценовую кислоту. Несмотря на доступность (из кросс-метатезиса натуральных масел и олефинов) ненасыщенных сложных эфиров жирных кислот, имеющих уменьшенную длину цепи и/или преимущественно транс-конфигурацию ненасыщенности, полученные из этих источников сырья амиды жирных кислот и их производные, по-видимому, неизвестны. Более того, амиды жирных кислот и их производные не были получены из С₁₈ ненасыщенных сложных диэфиров, которые можно легко получить путем самометатезиса природного масла.

В общем, традиционные источники жирных кислот и сложных эфиров жирных кислот, используемые для получения амидов жирных кислот и их производных, обычно содержат преимущественно (или

- 1 023401 исключительно) цис-изомеры и имеют недостаток относительно короткоцепочечных (например, Сю или Сю) ненасыщенных жирных фрагментов. Химия метатезиса обеспечивает возможность образования предшественников, имеющих более короткие цепи и в основном содержащих транс-изомеры, которые могли бы обеспечивать улучшенные характеристики при последующем превращении предшественников в композиции (например, в поверхностно-активные вещества). Новые С₁₈ дифункциональные амиды жирных кислот и производные также потенциально доступны из продуктов самометатезиса масла или Сю ненасыщенной кислоты или сложного эфира. Помимо расширенного многообразия предшественников, ненасыщенность, присутствующая в предшественниках, допускает дальнейшую функционализацию, например, путем сульфонирования или сульфитирования.

Сущность изобретения

В одном аспекте изобретение относится к композициям амидов жирных кислот. Данные амиды включают продукт реакции полученной путем метатезиса Сю-С₁₇ мононенасыщенной кислоты, октадецен-1,18-дикислоты или их сложноэфирных производных с аммиаком или первичным или вторичным амином. Изобретение включает производные, полученные путем одного или более процессов, выбранных из восстановления, кватернизации, сульфонирования, алкоксилирования, сульфатирования или сульфитирования амида жирной кислоты. В конкретных аспектах аминовый реагент представляет собой диэтилентриамин или (2-аминоэтил)этаноламин, что обеспечивает получение амидов или сложных эфиров имидазолина соответственно. В одном аспекте сложноэфирное производное С₁₀-С₁₇ мононенасыщенной кислоты или октадецен-1,18-дикислоты представляет собой сложный эфир низшего алкила. В других аспектах сложноэфирное производное представляет собой модифицированный триглицерид, полученный путем самометатезиса натурального масла, или ненасыщенный триглицерид, полученный путем кросс-метатезиса натурального масла с олефином. Амиды жирных кислот и их производные имеют промышленную ценность для множества конечных применений, включающих чистящие вещества, средства для обработки ткани, кондиционеры для волос, средства личной гигиены (жидкие очищающие продукты, кондиционирующие пластины, продукты по уходу за полостью рта), антибактериальные препараты, препараты сельскохозяйственного назначения и продукты для применения в нефтедобывающей промышленности.

Подробное описание изобретения

В одном аспекте изобретение относится к композициям амидов жирных кислот, которые включают продукты реакции полученных путем метатезиса С₁₀-С₁₇ мононенасыщенной кислоты, октадецен-1,18дикислоты или их сложноэфирных производных с аммиаком или первичным или вторичным амином.

С₁₀-С₁₇ мононенасыщенную кислоту, октадецен-1,18-дикислоту или их сложноэфирные производные, используемые в качестве реагентов, получают путем метатезиса натурального масла. Обычно эти материалы, особенно короткоцепочечные кислоты и производные (например, 9-дециленовую кислоту или 9додециленовую кислоту) трудно получить, за исключением количеств лабораторного масштаба, при разумных затратах. Однако благодаря недавним усовершенствованиям катализаторов метатезиса эти кислоты и их производные теперь доступны большими партиями при разумной стоимости. Таким образом, С₁₀-С₁₇ мононенасыщенные кислоты и сложные эфиры беспрепятственно получают путем кросс-метатезиса натуральных масел с олефинами, предпочтительно с α-олефинами, и, в частности, с этиленом, пропиленом, 1бутеном, 1-гексеном, 1-октеном и т.п. Самометатезис натурального масла или предшественника С₁₀ кислоты или сложного эфира (например, метил-9-деценоата) приводит к образованию с оптимальным выходом С₁₈ дикислоты или сложного диэфира, когда они являются требуемым продуктом.

Предпочтительно, по меньшей мере часть С₁₀-С₁₇ мононенасыщенной кислоты имеет Δ⁹ ненасыщенность, то есть углерод-углеродная двойная связь в С₁₀-С₁₇ кислоте находится в 9-м положении по отношению к кислотной карбонильной группе. Другими словами, между кислотной карбонильной группой и олефиновой группой при С₉ и С₁₀ предпочтительно находятся семь атомов углерода. Для кислот от Си до С₁₇ алкильная цепь, состоящая из от 1 до 7 атомов углерода соответственно, присоединена к С₁₀. Предпочтительно степень ненасыщенности составляет по меньшей мере 1 мол.% транс-Δ⁹, более предпочтительно по меньшей мере 25 мол.% транс-Δ⁹, более предпочтительно по меньшей мере 50 мол.% транс-Δ⁹ и еще более предпочтительно по меньшей мере 80 мол.% транс-Δ⁹. Степень ненасыщенности может быть больше 90 мол.%, больше 95 мол.% или даже составлять 100% транс-Δ⁹. В отличие от этого, жирные кислоты натурального происхождения, которые имеют Δ ненасыщенность, например олеиновая кислота обычно содержат ~ 100% цис-изомеров.

Хотя высокая доля транс-геометрии (особенно транс-Δ⁹ геометрии) может быть желательна в полученных путем метатезиса амидах жирных кислот и их производных согласно изобретению, специалисту понятно, что конфигурация и точное расположение углерод-углеродной двойной связи зависит от условий реакции, выбора катализатора и других факторов. Реакции метатезиса обычно сопровождаются изомеризацией, которая может быть желательной или нежелательной. См., например, О. ИДдоие апб М. Мауег, Арр1. С’а1а1. А: Оепега1, 346, 2009, 158, особенно фиг. 3. Таким образом, специалист может модифицировать условия реакции для регулирования степени изомеризации или изменения доли образуемых цис- и транс-изомеров. Например, нагревание продукта метатезиса в присутствии инактивированного

- 2 023401 катализатора метатезиса может позволить специалисту вызвать миграцию двойной связи с получением более низкой доли продукта, имеющего транс-Δ⁹ геометрию.

Повышенная доля содержания транс-изомеров (относительно обычной конфигурации натуральных мононенасыщенных кислот или сложных эфиров, полностью состоящей из цис-изомеров) придает полученным из них композициям амидов жирных кислот различные физические свойства, включая, например, модифицированную физическую форму, диапазон температур плавления, уплотняемость и другие важные свойства. Эти отличия должны обеспечить разработчикам рецептур, которые используют амиды жирных кислот, большую свободу или расширенный выбор, когда они используют амиды жирных кислот или их производные в чистящих веществах, средствах для обработки ткани, средствах личной гигиены, препаратах сельскохозяйственного применения и других конечных применениях.

Подходящие полученные путем метатезиса Сю-Сю мононенасыщенные кислоты включают, например, 9-дециленовую кислоту (9-деценовую кислоту), 9-ундеценовую кислоту, 9-додециленовую кислоту (9-додеценовую кислоту), 9-тридеценовую кислоту, 9-тетрадеценовую кислоту, 9-пентадеценовую кислоту, 9-гексадеценовую кислоту, 9-гептадеценовую кислоту и т.п. и их сложноэфирные производные.

Обычно за кросс-метатезисом или самометатезисом натурального масла следует отделение олефинового потока от потока модифицированного масла, обычно путем отгонки более летучих олефинов. Поток модифицированного масла затем вводят в реакцию с низшим спиртом, обычно метанолом, с получением глицерина и смеси сложных алкиловых эфиров. Эта смесь обычно включает насыщенные С₆-С₂2 сложные алкиловые эфиры, преимущественно С₁₆-С₁₈ сложные алкиловые эфиры, которые, по существу, являются пассивными в реакции метатезиса. Остаток полученной смеси зависит от того, используют ли кросс- или самометатезис. Когда натуральное масло подвергают самометатезису и затем переэтерифицируют, смесь сложных алкиловых эфиров включает С₁₈ ненасыщенный сложный диэфир. Когда натуральное масло подвергают кросс-метатезису с α-олефином и полученную смесь переэтерифицируют, получающаяся смесь сложных алкиловых эфиров включает Сю ненасыщенный сложный эфир и, в дополнение к глицериновому побочному продукту, один или более сопутствующих продуктов - С₁₁-С₁₇ ненасыщенных сложных алкиловых эфиров. Ненасыщенный на концах Сю продукт сопровождается различными сопутствующими продуктами, в зависимости от того, какой а-олефин(ы) используют в качестве реагента кроссметатезиса. Так, 1-бутен дает С₁₂ ненасыщенный сложный алкиловый эфир, 1-гексен дает С₁₄ ненасыщенный сложный алкиловый эфир и т. д. Как показано ниже в примерах, Сю ненасыщенный сложный алкиловый эфир легко отделяется от С₁₁-С₁₇ ненасыщенных сложных алкиловых эфиров, и каждый из них легко очищают путем фракционной перегонки. Эти сложные алкиловые эфиры являются превосходными исходными веществами для получения композиций амидов жирных кислот согласно изобретению.

Натуральные масла, подходящие для использования в качестве сырья для получения С₁₁-С₁₇ мононенасыщенной кислоты, октадеценовой-1,18-дикислоты или их сложноэфирных производных из самометатезиса или кросс-метатезиса с олефинами, хорошо известны. Подходящие натуральные масла включают растительные масла, водорослевые масла, животные жиры, таловые масла, производные данных масел и их сочетания. Таким образом, подходящие натуральные масла включают, например, соевое масло, пальмовое масло, рапсовое масло, кокосовое масло, косточковое пальмовое масло, подсолнечное масло, сафлоровое масло, кунжутное масло, кукурузное масло, оливковое масло, арахисовое масло, хлопковое масло, каноловое масло, касторовое масло, говяжий или бараний жир, свиной жир, жир домашней птицы, рыбий жир и т.п. Предпочтительными натуральным маслами являются соевое масло, пальмовое масло, рапсовое масло и их смеси.

Также можно использовать масла генетически модифицированных продуктов, например соевое масло с высоким содержанием олеата или масло генетически модифицированных водорослей. Предпочтительные натуральные масла обладают существенной ненасыщенностью, так как это обеспечивает активные центры реакции для процесса метатезиса с образованием олефинов. Особенно предпочтительными являются натуральные масла, которые имеют высокое содержание ненасыщенных жирных групп, полученных из олеиновой кислоты. Таким образом, особенно предпочтительные натуральные масла включают соевое масло, пальмовое масло, водорослевое масло и рапсовое масло.

Вместо натурального масла или в сочетании с ним можно использовать модифицированное натуральное масло, такое как частично гидрированное растительное масло. Когда натуральное масло частично гидрируют, активный центр ненасыщенности может мигрировать во множество положений на основной углеводородной цепи фрагмента сложного эфира жирной кислоты. Вследствие этой тенденции, когда модифицированное натуральное масло подвергают самометатезису или кросс-метатезису с олефином, продукты реакции имеют различное и, в общем, более широкое распределение по сравнению со смесью продуктов, полученной из немодифицированного натурального масла. Однако продукты, полученные из модифицированного натурального масла, аналогичным образом превращают в композиции аминов жирной кислоты согласно изобретению.

Альтернативой использования натурального масла в качестве сырья для образования С₁₁-С₁₇ мононенасыщенной кислоты, октадеценовой-1,18-дикислоты или их сложноэфирных производных из самометатезиса или кросс-метатезиса является мононенасыщенная жирная кислота, полученная путем гидро- 3 023401 лиза растительного масла или животного жира, или сложный эфир или соль такой кислоты, полученные путем этерификации жирной кислоты или соли карбоновой кислоты, или путем переэтерификации натурального масла спиртом. Также в качестве исходных композиций подходят полиненасыщенные сложные эфиры жирных кислот, жирные кислоты и соли карбоновых кислот. Данные соли могут включать щелочной металл (например, Ы, Να или К), щелочно-земельный металл (например, Мд или Са), металл Групп 13-15 (например, В, Α1, δη, РЬ или δό) или переходный металл, лантаноид или актиноид. Дополнительные подходящие исходные композиции описаны на с. 7-17 заявки РСТ АО 2008/048522, содержание которой включено в данный документ путем ссылки.

Другим реагентом в реакции кросс-метатезиса является олефин. Подходящие олефины представляют собой внутренний или α-олефин, содержащий одну или более углерод-углеродных двойных связей. Можно использовать смеси олефинов. Предпочтительно олефин является мононенасыщенным С₂-С₁₀ αолефином, более предпочтительно мононенасыщенным С₂-С₈ α-олефином. Предпочтительные олефины также включают С₄-С₉ внутренние олефины. Таким образом, подходящие для использования олефины включают, например, этилен, пропилен, 1-бутен, цис-и транс-2-бутен, 1-пентен, изогексилен, 1-гексен, 3гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен и т. п. и их смеси.

Кросс-метатезис осуществлят путем реакции натурального масла и олефина в присутствии гомогенного или гетерогенного катализатора метатезиса. Олефин исключают, когда природное масло подвергают самометатезису, однако обычно используют такие же типы катализаторов. Подходящие гомогенные катализаторы метатезиса включают сочетания галогенида переходного металла или оксогалогенида (например, АОС1₆ или АС1₆) с алкилирующим сокатализатором (например, Ме.-ιδη). Предпочтительными гомогенными катализаторами являются хорошо известные алкилиденовые (или карбеновые) комплексы переходных металлов, в частности Ки, Мо или А. Они включают катализаторы Граббса (ОгиЬЬк) первого и второго поколения, катализаторы Граббса-Ховейды (ОгиЬЬк-Ноуеуба) и т.п. Подходящие алкилиденовые катализаторы имеют общую структуру

М[Х¹Х²Г¹Г²(Ь³)п]=С_т=С(К¹)К², где М является переходным металлом Группы 8, Ь¹, Ь² и Ь³ являются нейтральными лигандами донорами электронов, η равно 0 (так что Ь³ может отсутствовать) или 1, т равно 0, 1 или 2, X¹ и X² являются анионными лигандами и К¹ и К² независимо выбирают из Н, углеводородной группы, замещенной углеводородной группы, содержащей гетероатом углеводородной группы, содержащей гетероатом замещенной углеводородной группы и функциональных групп. Любые два или более из X¹, X², Ь¹, Ь², Ь³, К¹ и К² могут образовывать циклическую группу, и любая из этих групп может быть присоединена к носителю.

Катализаторы Граббса первого поколения попадают в эту категорию, когда т = η = 0 и для X¹, X², Ь¹, Ь², Ь³, К¹ и К² выбраны конкретные значения, описанные в опубликованной патентной заявке υδ 2010/0145086 (публикация 086), положения которой, относящиеся ко всем катализаторам метатезиса, включены в данный документ путем ссылки.

Катализаторы Граббса второго поколения также имеют описанную выше общую формулу, однако Ь¹ является карбеновым лигандом, в котором к карбеновому атому углерода примыкают по бокам атомы Ν, О, δ или Р, предпочтительно два атома Ν. Обычно карбеновый лиганд являются частью циклической группы. Примеры подходящих катализаторов Граббса второго поколения также представлены в публикации 086.

В другом классе подходящих алкилиденовых катализаторов Ь¹ является сильно координированным нейтральным донором электронов, как в случае катализаторов Граббса первого и второго поколения, и Ь² и Ь³ являются слабо координированными лигандами - донорами электронов в форме возможно замещенных гетероциклических групп. Таким образом, Ь² и Ь³ являются пиридином, пиримидином, пирролом, хинолином, тиофеном и т. п.

В еще одном классе подходящих алкилиденовых катализаторов используют пару заместителей для образования бидентатного или тридентатного лиганда, такого как бифосфин, диалкоксид или алкилдикетонат. Катализаторы Граббса-Ховейда являются разновидностью этого типа катализатора, в котором Ь² и К² связаны. Обычно нейтральный атом кислорода или азота координируется с атомом металла, при этом также он является связанным с атомом углерода, который находится в α-, β- или γ- положении по отношению к атому углерода в карбене для обеспечения бидентатного лиганда. Примеры подходящих катализаторов Граббса-Ховейда представлены в публикации 086.

В приведенных ниже структурах представлены только несколько иллюстраций подходящих катализаторов, которые могут быть использованы

- 4 023401

Гетерогенные катализаторы, подходящие для использования в реакции само- или кросс-метатезиса, включают некоторые соединения рения и молибдена, как описано, например, 1.С. Мо1 в Сгееи СНет.. 4, 2002, 5 на стр. 11-12. Конкретные примеры представляют собой каталитические системы, которые включают Ке₂О₇ на оксиде алюминия, промотированные алкилирующим сокатализатором, таким как тетраалкильное соединение олова, свинца, германия или кремния. Другие включают МоС1₃ или МоС1₅ на диоксиде кремния, активированный тетраалкилами олова.

Дополнительные примеры подходящих катализаторов само- или кросс-метатезиса см. в патенте И8 4545941, исследования которого включены в данный документ путем ссылки, и в приведенных в нем ссылках.

Амиды жирных кислот получают путем реакции полученной путем метатезиса С₁₀-С₁₇ мононенасыщенной кислоты, октадеценовой-1,18-дикислоты или их сложноэфирных производных с аммиаком или первичным или вторичным амином.

В одном аспекте сложноэфирное производное представляет собой сложный эфир низшего алкила, особенно сложный метиловый эфир. Сложные эфиры низших алкилов предпочтительно образуют путем переэтерификации полученного путем метатезиса триглицерида. Например, кросс-метатезис натурального масла с олефином, за которым следует удаление продуктов метатезиса ненасыщенных углеродов путем отпаривания, и затем переэтерификация модифицированного компонента масла с низшим алканолом в основных условиях, обеспечивает получение смеси ненасыщенных сложных эфиров низших алкилов. Смесь ненасыщенных сложных эфиров низших алкилов можно использовать как есть для получения смесей амидов жирных кислот согласно изобретению, или ее можно очистить для выделения конкретных сложных алкиловых эфиров до получения амидов жирных кислот.

В другом аспекте сложноэфирное производное, реагирующее с аммиаком или первичным или вторичным амином, представляет собой полученный путем метатезиса триглицерид, обсуждавшийся в предыдущем разделе. Вместо описанной выше переэтерификации полученного путем метатезиса триглицерида с низшим алканолом с образованием сложных эфиров низших алкилов, полученный путем метатезиса триглицерид после отпаривания олефинов вводят в реакцию непосредственно с аммиаком или первичным или вторичным амином с получением смеси амидов жирной кислоты по изобретению.

Специалисту понятно, что сложноэфирное производное здесь охватывает другие ацильные эквиваленты, такие как хлорангидриды, ангидриды кислот и т.п., помимо обсуждавшихся выше сложных эфиров низших алкилов и сложных эфиров глицерина.

Подходящие первичные или вторичные амины имеют один или два атома водорода, присоединенные к аминогруппе. Остальные группы обычно являются алкильными или замещенными алкильными группами, предпочтительно С₁-С₁₀ алкильной группой, более предпочтительно С₁-С₄ алкильной группой. Таким образом, подходящие первичные или вторичные амины включают этиламин, изопропиламин, Ν,Ν-диметиламин, Ν,Ν-диэтиламин, Ν,Ν-диизопропиламин и т.п. В одном предпочтительном классе первичных и вторичных аминов атом Ν или О связан с атомом углерода, который находится в бета или гамма позиции по отношению к атому Ν амина. В некоторых предпочтительных первичных или вторичных аминах атом азота соединен с одной С₁-С₁₀ алкильной группой, предпочтительно С₁-С₄ алкильной группой, и одной гидроксиалкильной группой, содержащей от 2 до 4 атомов углерода. В других предпочтительных первичных или вторичных аминах атом азота соединен с атомом водорода и двумя гидроксиалкильными группами, содержащими от 2 до 4 атомов углерода каждая. Особенно предпочтительными являются алканоламины, которые содержат атом кислорода в бета-положении относительно атома азота в амине. Подходящие алканоламины хорошо известны и промышленно поставляются ВА8Р, Эо\у Сйетгса1 и другими производителями. Они включают, например, этаноламин, пропаноламин, изопропаноламин, диэтаноламин, Ν-метилэтаноламин, Ν-метилизопропаноламин, Ν-этилэтаноламин и т. п., и их смеси. Особенно предпочтительными алканоламинами являются этаноламин, диэтаноламин и Νметилэтаноламин, которые являются экономичными и легко доступными.

Подходящие первичные и вторичные амины включают алкоксилированные производные описанных выше соединений. Так, например, амин, используемый для получения амида жирной кислоты, может представлять собой простой полиэфир с концевыми аминогруппами, содержащий от 0,1 до 20 моль этиленоксида или пропиленоксида на моль -ОН групп в алканоламине.

Первичный или вторичный амин преимущественно представляет собой диэтилентриамин (ΌΕΤΑ), (2-аминоэтил)этаноламин (АЕЕА) или их алкоксилированные производные. ΌΕΤΑ и АЕЕА могут реагировать с двумя эквивалентами С₁₀-С₁₇ мононенасыщенной кислоты, октадеценовой-1,18-дикислоты или их сложноэфирных производных с получением амида или сложного эфира имидазолина, соответственно, которые содержат третичный азот, пригодный для образования четвертичного соединения.

- 5 023401

Амиды жирных кислот получают, используя хорошо известный способ, который обеспечивает получение уникальной смеси продуктов ввиду нетрадиционной исходной смеси кислоты или сложноэфирных производных (включая сложные эфиры низших алкилов или триглицериды). Реагенты обычно нагревают при условиях, эффективных для превращения исходной кислоты или сложного эфира в амид. Не требуется никакого катализатора, однако при необходимости имеется основной катализатор, такой как алкоксид. Температура реакции обычно составляет от 40 до 300°С, предпочтительно от 50 до 250°С и более предпочтительно от 50 до 200°С. Реакционную смесь нагревают до тех пор, пока исходный сложный эфир, кислота или триглицерид не будет, по существу, израсходован. Полученный амид, если требуется, можно очистить путем перегонки, промывки водой или другими обычными средствами. Альтернативно, продукт используют как есть и превращают в другие производные.

Когда целью являются имидазолины, температуру реакции повышают, используют двухстадийный способ и применяют кислый катализатор для промотирования образования циклических соединений. Исходный сложный эфир обычно нагревают с катализатором на основе третичного амина (например, ΌΑΒΕΟ. 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан) и ΌΕΤΑ или АЕЕА при температуре от 80 до 250°С. В реактор по необходимости добавляют еще ΌΕΤΑ или АЕЕА. Когда начальная реакция завершается (на что обычно указывает отсутствие дальнейшей перегонки спирта), добавляют кислый катализатор, такой как птолуолсульфоновая кислота, и смесь нагревают при повышенной температуре (например, от 150 до 300°С, предпочтительно от 180 до 250°С), чтобы осуществить требуемое замыкание кольца. Примерные процедуры приведены ниже.

Относительное количество используемых реагентов: первичного или вторичного амина и сложного эфира или кислоты, зависит от требуемой стехиометрии и оставляется на усмотрение специалиста. Когда первичный или вторичный амин представляет собой этаноламин, диэтаноламин, изопропаноламин или подобное соединение, предпочтительно использовать один моль С₁₀ или С₁₂ кислоты или сложноэфирного производного на моль амина. С ΌΕΤΑ или АЕЕА предпочтительно использовать два моля С₁₀-С₁₇ кислоты или сложноэфирного производного на моль ΌΕΤΑ или АЕЕА, чтобы обеспечить получение имидазолина. Приведенные ниже примеры иллюстрируют множество возможных амидов жирных кислот, доступных из С₁₈ дикислоты или сложного диэфира. В общем, молярное отношение аминогрупп в первичном или вторичном амине к кислым или сложноэфирным группам находится в пределах от 0,1:1 до 3:1, предпочтительно от 0,5:1 до 3:1 и более предпочтительно от 1:1 до 3:1.

Некоторые амиды имеют формулу н'со-\н^;н^;.

где К¹ представляет собой К.⁴-СдН1б- или К⁵О2С-С1_бН₃₀-, К⁴ является водородом или С1-С7 алкильной группой, К⁵ является замещенной или незамещенной алкильной, арильной, алкенильной, оксиалкиленовой, полиоксиалкиленовой группой, группой сложного эфира глицерина или одно- или двухвалентным катионом и каждый из К² и К³ независимо является Н, С1 -Сб алкильной группой или -СН₂СН₂ОК^б, где К^б является Н или С1-Сб алкильной группой. Предпочтительно К¹ является К⁴СН=СН-(СН2)₇- или К⁵О₂С(СН₂)₇-СН=СН-(СН₂)₇-.

Общее замечание, касающееся химических структур

Как понятно специалисту, продукты, полученные согласно изобретению, обычно являются смесями цис- и транс-изомеров. Если не указано другое, все изображения структурных формул, представленные в данном документе, показывают только транс-изомер. Специалисту понятно, что это условие используют только для удобства, и что подразумевают смесь цис- и транс-изомеров, если в контексте явно не указано другое. (Серии продуктов С₁₈- в приведенных ниже примерах, например, номинально являются 100%-ными транс-изомерами, в то время как серии Μίχ- номинально являются смесями 80:20 трансцис-изомеров). Показанные структуры часто относятся к основному продукту, которому может сопутствовать меньшая часть других компонентов или позиционных изомеров. Например, продуты реакции из модифицированных триглицеридов являются сложными смесями. В качестве другого примера, способы сульфонирования или сульфитирования часто дают смеси сультонов, алкансульфонатов и алкенсульфонатов, помимо изомеризованных продуктов. Таким образом, представленные структуры представляют типичные или преимущественные продукты. Заряды могут быть показаны или могут быть не показаны, однако они подразумеваются, как в случае аминоксидных структур. Обычно противоионы, как в кватернизированных композициях, не показаны, однако их подразумевают специалисты, исходя из контекста.

Некоторые конкретные примеры амидов жирных кислот на основе углеводородов С10, С12, С14 и С1б показаны ниже

- б 023401

Некоторые конкретные примеры имидазолинов на основе углеводородов Сю, С₁₂, С14 и Сю

Полученная смесь амидов жирных кислот может быть сложной, когда сложноэфирное производное, реагировавшее с первичным или вторичным амином, является модифицированным триглицеридом, полученным путем самометатезиса натурального масла и разделения для удаления олефинов (см., например, описанные ниже продукты МТС и РМТС), или ненасыщенным триглицеридом, полученным путем кросс-метатезиса натурального масла и олефина и разделения для удаления олефинов (см., например, описанные ниже продукты ИТС и РИТС). Как очевидно из схем реакций, продукты МТС и РМТС включают ненасыщенный С₁₈ диамид в качестве основного компонента, при этом продукты ИТС и РИТС включают компонент - С₁₀ ненасыщенный амид и один или более компонентов - С₁₁-С₁₇ ненасыщенных амидов. (Например, как показано, с 1-бутеном в качестве реагента кросс-метатезиса получают компонент - С₁₂ ненасыщенный амид). Другими компонентами полученной смеси являются глицерин и насыщенные или ненасыщенные амиды жирных кислот, полученные из первичного или вторичного амина. Независимо от сложности, очистка для выделения конкретных веществ часто не является ни экономически выгодной, ни необходимой для получения хороших рабочих характеристик.

Таким образом, в одном аспекте амид жирной кислоты получают путем реакции аммиака или первичного или вторичного амина с модифицированным триглицеридом, полученным путем самометатезиса натурального масла. Само-метатезис натурального масла обеспечивает получение смеси олефинов и модифицированного триглицерида, которая обогащена компонентом - С₁₈ ненасыщенным сложным диэфиром наряду с С₁₆-С₁₈ насыщенными сложными диэфирами. Олефины отпаривают, обычно с помощью нагревания и пониженного давления. Когда продукт самометатезиса реагирует непосредственно с аммиаком или первичным или вторичным амином, получается сложная смесь, в которой аминогруппы аммиака или первичного или вторичного амина полностью или частично замещают глицерин из сложных эфиров глицерина с образованием функциональных групп амида. Типичные продуты амидов жирных кислот, представленные ниже, получают путем реакции первичного или вторичного амина с МТС-0 (модифицированный триглицерид из соевого масла) или РМТС-0 (модифицированный триглицерид из пальмового масла). Одним примером является МТС-17, продукт реакции МТС-0 и этаноламина

₊ Λ_Ν^ΟΗ ₊ но^-он н ^он

К = С₁₆, С₁₈, насыщ. + ненасыщ.

- 7 023401

В другом аспекте амид жирной кислоты получают путем реакции аммиака или первичного или вторичного амина с ненасыщенным триглицеридом, полученным путем кросс-метатезиса натурального масла с олефином. Кросс-метатезис натурального масла и олефина обеспечивает получение смеси олефинов и ненасыщенного триглицерида, которая обогащена Сю и С12 ненасыщенными сложными эфирами, а также С₁₆-С₁₈ насыщенными сложными эфирами. Олефины отпаривают, обычно с помощью нагрева и пониженного давления. Когда продукт кросс-метатезиса реагирует с аммиаком или первичным или вторичным амином, получается сложная смесь, в которой аминогруппы аммиака или первичного или вторичного амина полностью или частично замещают глицерин из сложных эфиров глицерина с образованием функциональных групп амида. Типичные продуты амидов жирных кислот, представленные ниже, получают путем реакции первичного или вторичного амина с ИТО-0 (ненасыщенный триглицерид из кросс-метатезиса соевого масла и 1-бутена) или РИТО-0 (ненасыщенный триглицерид из кроссметатезиса пальмового масла и 1-бутена). Одним примером является реакция РИТО-0 с изопропаноламином с получением амидного продукта М1РА, РИТО-17

,Λν-υΟΗ * ηο-Ύοη

Η | он

К = Сю, С18, насыщ.

Реакцию образования амидов жирных кислот из сложных эфиров низших алкилов можно выполнять при барботаже азотом или в вакууме для удаления высвобождаемого спирта. Когда реагентами являются сложные эфиры глицерина, высвобождаемый глицерин не нужно удалять из продукта. Реакцию считают завершенной, когда содержание остаточного глицерина в продукте достигает требуемого уровня.

Изобретение включает производные, полученные путем одного или более восстановления, кватернизации, сульфонирования, алкоксилирования, сульфатирования и сульфитирования амидного продукта жирной кислоты. Способы кватернизации третичных аминов хорошо известны в уровне техники. Кватернизацию (образование четвертичного соединения) имидазолинов выполняют путем их нагревания с агентом кватернизации, таким как алкилгалогенид или диалкилсульфат. Конкретные примеры включают диметилсульфат, метилхлорид, эпихлоргидрин, бензилхлорид, хлорацетаты щелочных металлов и т.п. Диметилсульфат является особенно предпочтительным. Реакцию обычно проводят при температуре от 30 до 150°С, предпочтительно от 65 до 100°С или более предпочтительно от 80 до 90°С. Используемое количество агента кватернизации обычно составляет от 0,8 до 1,2 мольных эквивалента в расчете на содержание третичного азота. Реакцию считают завершенной, когда содержание свободного амина находится в требуемом интервале, что определяют путем титрования хлорной кислотой или другим подходящим методом анализа. Подходящие способы кватернизации имидазолинов описаны в патентах И8 5750492, 5783534, 5939059 и 6004913, содержание которых включено в данную заявку путем ссылки.

Примеры подходящих кватернизованных имидазолинов на основе углеводородов Сю, С;₂, С;₄ и Сю

Амиды жирных кислот и кватернизованные амиды жирных кислот обладают ненасыщенностью, которую можно сульфонировать или сульфитировать, если это требуется. Сульфонирование выполняют, используя хорошо известные способы, включая реагирование олефина с триоксидом серы. Сульфонирование при необходимости можно проводить, используя инертный разбавитель. Неограничивающие примеры подходящих растворителей включают жидкий §О₂, углеводороды и галогенированные углеводоро- 8 023401 ды. В одном промышленном подходе используют реактор с падающей пленкой для непрерывного сульфонирования олефина с использованием триоксида серы. Можно использовать другие средства сульфонирования с применением или без применения растворителя (например, хлорсульфоновой кислоты, дымящей серной кислоты), однако триоксид серы обычно является наиболее экономически выгодным. Сультоны, которые являются промежуточными продуктами реакции олефинов с δθ₃, хлорсульфоновой кислотой и подобными соединениями, можно затем подвергнуть реакции гидролиза с помощью водного раствора щелочи для получения смесей алкенсульфонатов и гидроксиалкансульфонатов. Подходящие способы сульфонирования олефинов описывают в патентах υδ 3169142, 4148821 и в опубликованной патентной заявке υδ 2010/0282467, исследования которых включены в данный документ путем ссылки.

Сульфитирование выполняют путем смешивания олефина в воде (и обычно совместном растворителе, таком как изопропанол) с, по меньшей мере, мольным эквивалентом агента сульфитирования, используя хорошо известные способы. Подходящие агенты сульфитирования включают, например, сульфит натрия, бисульфит натрия, метабисульфит натрия и т. п. Возможно, используют катализатор или инициатор реакции, такой как пероксиды, железо или другие свободно-радикальные инициаторы. Обычно реакцию смеси проводят при 15-100°С до тех пор, пока реакция не завершится в достаточной степени. Подходящие способы сульфитирования олефинов описаны в патентах υδ 2653970, 4087457, 4275013, исследования которых включены в данный документ путем ссылки.

Когда амид жирной кислоты содержит гидроксильную функциональную группу, его также можно подвергнуть алкоксилированию, сульфатированию или обоим видам обработки, используя известные технологии. Например, амид жирной кислоты, содержащий концевую гидроксильную группу, можно алкоксилировать путем его реакции с этиленоксидом, пропиленоксидом или их сочетанием с получением алкоксилированного спирта. Алкоксилирования обычно катализируют основанием (например, КОН), хотя также можно использовать другие катализаторы, такие как двойные металлические цианидные комплексы (см. υδ 5482908). Оксиалкиленовые звенья могут быть включены статистически или в виде блоков. Амид жирной кислоты, содержащий гидроксильную группу, можно сульфатировать, с предшествующим алкоксилированием или без него, и нейтрализовать с получением сульфата спирта, согласно известным способам (см., например, υδ 3544613, исследование которого включено в данный документ посредством ссылки).

Амиды жирных кислот и их восстановленные, кватернизованные, сульфонированные, алкоксилированные, сульфатированные и сульфитированные производные можно включить во многие применяемые композиции, как, например, поверхностно-активные вещества, эмульгаторы, средства для чувствительной кожи, пленкообразователи, модификаторы реологии, биоциды, усилители биоцидов, растворители, разделительные вещества и кондиционеры. Данные композиции оказываются ценными в различных конечных применениях, таких как средства личной гигиены (жидкие чистящие продукты, кондиционирующие пластины, продукты по уходу за полостью рта), товары бытовой химии (жидкие и порошкообразные стиральные порошки, жидкие и пленочные мягчители ткани, очистители твердой и мягкой поверхности, дезинфицирующие средства и дезинфекторы) и промышленные чистящие средства или чистящие средства для учреждений.

Амиды жирных кислот и их производные можно использовать в эмульсионных полимеризациях, включая способы приготовления латекса. Их можно использовать в качестве поверхностно-активных веществ, смачивающих веществ, диспергирующих веществ или растворителей в сельскохозяйственных применениях, в качестве инертных ингредиентов в пестицидах или в качестве вспомогательных средств для подачи пестицидов для защиты посевов, в условиях дома и сада, и для профессиональных применений. Амиды жирных кислот и их производные также можно использовать в нефтепромысловых применениях, включая транспортировку нефти и газа, химические вещества для добычи, интенсификации добычи и бурения, охвата площади месторождения заводнением и усовершенствованные применения, и, особенно, вспенивающие вещества. Композиции также являются ценными в качестве регуляторов пенообразования или диспергирующих веществ для производства гипса, цементных стеновых плит, добавок к бетонной смеси и противопожарных пен. Композиции используют в качестве коагуляторов для красок и покрытий и в качестве клеящих веществ на основе полиуретана.

При переработке пищевых продуктов и напитков амиды жирных кислот и их производные можно использовать для смазки систем подачи, используемых для заполнения контейнеров. При объединении с перекисью водорода амиды жирных кислот и их производные могут действовать в качестве малопенящихся дезинфицирующих веществ и средств для санитарной обработки, поглотителей запаха и в качестве противомикробных средств для очистки и защиты оборудования для переработки пищевых продуктов или напитков. При применении в промышленности, в учреждениях или прачечных амиды жирных кислот и их производные или их сочетание с перекисью водорода можно использовать для удаления грязи и санитарной обработки и дезинфекции тканей и в качестве композиций, образующих противомикробную пленку на твердых поверхностях.

Следующие примеры приведены только для иллюстрации изобретения. Специалистам понятны многие изменения, которые находятся в пределах сущности изобретения и объема его защиты.

- 9 023401

Синтез исходных материалов Приготовление метил-9-деценоата (С10-0) и метил-9-додеценоата (С12-0)

Методики, описанные в опубликованной патентной заявке И8 2011/0113679, исследования которой включены в данный документ путем ссылки, использованы для получения сырья С10-0 и С12-0 следующим образом.

Пример 1А. Кросс-метатезис соевого масла и 1-бутена.

Чистый, сухой реактор Парра (Рагг) из нержавеющей стали с рубашкой, объемом 5 галлонов (23 л), оборудованный погружной трубой, верхнеприводной мешалкой, внутренними охлаждающими/нагревающими змеевиками, датчиком температуры, клапаном для отбора проб и клапаном сброса давления продувают аргоном до 104 кПа изб. (15 фунтов на кв. дюйм изб.). В реактор Парра добавляют соевое масло (СМ, 2,5 кг, 2,9 моль, СоЦсо. М_п = 864,4 г/моль, ненасыщенность 85 мас.%, продутое аргоном в контейнере 23 л (5 галлонов) в течение 1 ч). Реактор герметизируют и СМ продувают аргоном в течение 2 ч, пока оно не охладится до 10°С. Спустя 2 ч давление в реакторе сбрасывают до 69 кПа изб. (10 фунтов на кв. дюйм изб.). Клапан погружной трубы соединяют с баллоном, содержащим 1-бутен (Айдак, марки СР, давление в свободном пространстве над продуктом 228 кПа изб. (33 фунта на кв. дюйм изб.), > 99 мас.%), и восстанавливают давление до 104 кПа изб. (15 фунтов на кв. дюйм изб.) с помощью 1-бутена. Давление в реакторе снова сбрасывают до 69 кПа изб. (10 фунтов на кв. дюйм изб.) для удаления остаточного аргона. СМ перемешивают при скорости 350 об/мин и температуре 9-15°С при давлении 1-бутена 124-193 кПа изб. (18-28 фунтов на кв. дюйм изб.) до тех пор, пока в реактор не переместятся 3 моль 1-бутена на олефиновую связь СМ (~ 2,2 кг 1-бутена через 4-5 ч).

В сосуде высокого давления Фишера-Портера (Ейсйег-РоПег) готовят раствор в толуоле (1,3-бис(2,4,6-триметифенил)-2-имадазолидинилиден)-дихлоррутений(3-метил-2-бутенилиден)(трициклогексилфосфин) (С827, Ма1епа) путем растворения 130 мг катализатора в 30 г толуола (10 мол.ч. на млн на моль олефиновой связи СМ). Каталитическую смесь добавляют в реактор через погружную трубу реактора путем повышения давления в пространстве над продуктом внутри сосуда Фишера-Портера с помощью аргона до 345-414 кПа изб. (50-60 фунтов на кв. дюйм изб.). Сосуд Фишера -Портера и погружную трубу промывают дополнительным количеством толуола (30 г). Реакционную смесь перемешивают в течение 2,0 ч при 60°С и затем оставляют охлаждаться до температуры окружающей среды, при этом газы в пространстве над продуктом сбрасывают.

После сброса давления реакционную смесь перемещают в круглодонную колбу, содержащую белую глину (каолин) (глина Риге-Р1о® В80 СС, произведена Οίΐ-Ότί Сотротайоп о£ Атепса, 2 мас.% от массы СМ, 58 г) и якорь магнитной мешалки. Реакционную смесь перемешивают при 85°С в аргоне. Спустя 2 ч, в течение которых обеспечивают сброс любого остающегося 1-бутена, реакционная смесь охлаждается до 40°С и ее фильтруют через стеклокерамику. Часть полученной смеси переэтерифицируют 1 мас.% раствором ЫаОМе в метаноле при 60°С. Согласно газовой хроматографии (ГХ), она содержит: метил-9-деценоат (22 мас.%), метил-9-додеценоат (16 мас.%), диметил-9-октадецендиоат (3 мас.%) и метил-9-октадеценоат (3 мас.%).

Данные результаты хорошо согласуются с вычисленными выходами для гипотетической равновесной смеси: метил-9-деценоат (23,4 мас.%), метил-9-додеценоат (17,9 мас.%), диметил-9-октадецендиоат (3,7 мас.%) и метил-9-октадеценоат (1,8 мас.%).

Пример 1В.

В основном следуют процедуре примера 1А с 1,73 кг СМ и 3 моль 1-бутена/двойную связь СМ. Часть полученной смеси переэтерифицируют раствором метилата натрия в метаноле, как описано выше. Продуктами (согласно ГХ) являются: метил-9-деценоат (24 мас.%), метил-9-додеценоат (18 мас.%), диметил-9-октадецендиоат (2 мас.%) и метил-9-октадеценоат (2 мас.%).

Пример 1С.

В основном следуют процедуре примера 1А с 1,75 кг СМ и 3 моль 1-бутена/двойную связь СМ. Часть полученной смеси переэтерифицируют раствором метилата натрия в метаноле, как описано выше. Продуктами (согласно ГХ) являются: метил-9-деценоат (24 мас.%), метил-9-додеценоат (17 мас.%), диметил-9-октадецендиоат (3 мас.%) и метил-9-октадеценоат (2 мас.%).

Пример 1Ό.

В основном следуют процедуре примера 1А с 2,2 кг СМ и 3 моль 1-бутена/двойную связь СМ. Дополнительно, толуол, использованный для перемещения катализатора (60 г), заменяли СМ. Часть полученной смеси переэтерифицируют раствором метилата натрия в метаноле, как описано выше. Продуктами (согласно ГХ) являются: метил-9-деценоат (25 мас.%), метил-9-додеценоат (18 мас.%), диметил-9октадецендиоат (3 мас.%) и метил-9-октадеценоат (1 мас.%).

Пример 1Е. Отделение олефинов от модифицированного триглицерида.

В 12-литровую круглодонную колбу, оборудованную якорем магнитной мешалки, нагревательным кожухом и регулятором температуры, загружают объединенные продукты реакции из примеров 1А-Э

- 10 023401 (8,42 кг). К среднему горлу колбы присоединяют охлаждающий конденсатор с вакуумным впускным отверстием и к конденсатору присоединяют приемную колбу. Летучие углеводороды (олефины) удаляют из продукта реакции путем вакуумной перегонки. Температура в колбе: 22-130°С, температура в перегонной насадке: 19-70°С, давление 266-21 мПа (2000-160 мкТорр). После удаления летучих углеводородов остается 5,34 кг нелетучего остатка. Часть полученной нелетучей смеси переэтерифицируют раствором метилата натрия в метаноле, как описано выше. Продуктами (согласно ГХ) являются: метил-9деценоат (32 мас.%), метил-9-додеценоат (23 мас.%), диметил-9-октадецендиоат (4 мас.%) и метил-9октадеценоат (5 мас.%). Эту смесь также называют иТО-0. (Аналогичный продукт, полученный из пальмового масла, называют РИТС-0).

Пример 1Р. Метанолиз модифицированного триглицерида.

В 12-литровую круглодонную колбу, оборудованную якорем магнитной мешалки, конденсатором, нагревательным кожухом, датчиком температуры и газовым переходником, загружают раствор метилата натрия в метаноле (1 мас.%, 4,0 л) и нелетучую смесь продуктов, полученную в примере 1Е (5,34 кг). Полученную светло-желтую неоднородную смесь перемешивают при 60°С. После 1 ч смесь становится однородной и имеет оранжевый цвет (рН 11). После 2 ч реакции смесь охлаждают до температуры окружающей среды, и образуются два слоя. Органическую фазу промывают водным раствором метанола (50 об.%, 2 х 3 л), отделяют и нейтрализуют промывкой раствором ледяной уксусной кислоты в метаноле (1 моль НОАс/моль ЫаОМе) до рН 6,5. Выход: 5,03 кг.

Пример 1С. Выделение сырьевых источников на основе сложных метиловых эфиров.

В 12-литровую круглодонную колбу, оборудованную магнитной мешалкой, насад очной колонной и датчиком температуры, загружают смесь сложных метиловых эфиров, полученную в примере 1Р (5,03 кг), и помещают колбу в нагревательный кожух. Его стеклянная колонна имеет размер 5 х 90 см (2 х 36 дюймов) и содержит седловидные насадки Рго-Рак™ из нержавеющей стали (Саппоп 1п81гитеп1 Со.). Колонну присоединяют к фракционирующей перегонной насадке, которая оборудована предварительно взвешенной колбой объемом 1 л для сбора фракций. Перегонку выполняют в вакууме (13-16 мПа (100120 мкТорр)). Для выделения метил-9-деценоата (С10-0) и метил-9-додеценоата (С12-0) используют коэффициент противотока, составляющий 1:3. Образцы, собранные в течение перегонки, условия перегонки и композиции фракций (согласно ГХ) показаны в табл. 1. Коэффициент дефлегмации, составляющий 1:3, относится к собранной 1 капле на каждые 3 капли, направленные обратно в перегонную колонну. Объединение соответствующих фракций дает выход метил-9-деценоата (1,46 кг, чистота 99,7%) и метил-9-додеценоата (0,55 кг, чистота более 98%).

Таблица 1. Выделение С10-0 и С12-0 путем перегонки

Фракции перегонки	Температура перегонки, С	Температура в колбе, бС	Вакуум, мкТорр	Масса, г	сю-о, масс.%	С12-0, масс.%
1	40-47	104-106	110	6,8	80	0
2	45-46	106	110	32,4	99	0
3	47-48	105-110	120	223,6	99	0
4	49-50	110-112	120	283	99	0
5	50	106	110	555	99	0
6	50	108	110	264	99	0
7	50	112	110	171	99	0
8	51	114	110	76	97	1
9	65-70	126-128	110	87	47	23
10	74	130-131	110	64	0	75
11	75	133	110	52,3	0	74
12	76	135-136	110	38	0	79
13	76	136-138	100	52,4	0	90
14	76	138-139	100	25,5	0	85
15	76-77	140	110	123	0	98
16	78	140	100	426	0	100

Синтез амидов С10-28: С10 МЕА амид

В круглодонную колбу, оборудованную барботажем азотом, термопарой, нагревательным кожухом, мешалкой и ловушкой Дина-Старка, загружают сырье С10-0 в виде сложного метилового эфира (129,8 г, 0,703 моль) и моноэтаноламин (МЕА, 43,8 г, 0,718 моль). Смесь нагревают до 60°С. В колбу добавляют метилат натрия (2,22 мл 30%-ного раствора в метаноле, 0,012 моль) и температура реакции поднимается до ~ 80°С. Смесь затем нагревают до 100°С и поддерживают при этой температуре в течение 2,5 ч. Реактор охлаждают до 90°С и удаляют ловушку Дина-Старка. Постепенно создают вакуум на протяжении 0,5 ч до достижения 2,67 кПа (20 мм рт.ст.). Вакуум поддерживают на уровне 2,67 кПа (20 мм рт.ст.) в течение 0,5 ч, затем на уровне 187 Па (1,4 мм рт.ст.) в течение 1 ч для удаления остаточного метанола. ¹Н ЯМР спектроскопия показывает достаточно полное завершение превращения, что легко оценивается по потере СН₃О-сигнала сложного метилового эфира при примерно 3,6 млн долях. Свободный МЕА, определенный путем титрования, составляет 0,61 %.

С12-25: С12 ΌΜΑ амид

- 11 023401

В круглодонную колбу загружают сырье С12-0 в виде сложного метилового эфира (900,0 г, 4,22 моль) и материал нагревают до 60°С. Реактор герметизируют и применяют вакуум в течение 0,5 ч для сушки/дегазации сырья. Реактор заполняют азотом и затем через шприц добавляют метилат натрия (30 г 30%-ного раствора в метаноле). Устанавливают статический вакуум (101,7 кПа (-30 дюймов рт.ст.)) и затем через расположенную под поверхностью погружную трубу медленно добавляют диметиламин (ΌΜΑ, 190,3 г, 4,22 моль). Когда давление уравновешивается, реактор открывают в верхнюю азотную атмосферу и температуру повышают до 70°С в течение 1,0 ч. Реактор затем охлаждают до комнатной температуры и прерывают добавление ΌΜΆ. Нагревание продолжают до 80°С и ΌΜΆ медленно вводят посредством барботажа под поверхностью и поддерживают в течение 2,0 ч. Затем температуру повышают до 90°С и поддерживают в течение 1,0 ч. ¹Н ЯМР спектроскопия показывает степень превращения > 98%. Смесь охлаждают до 75°С и применяют полный вакуум для отгонки метанола и избытка ΌΜΆ. Катализатор гасят путем добавления 50%-ного водного раствора серной кислоты (16,3 г), и смесь сильно перемешивают в течение 10 мин. Добавляют деионизированную воду (200 мл) и все содержимое перемещают в сосуд со сливом на дне. Водный слой удаляют. Повторяют промывку с помощью 300 мл и затем 150 мл деионизированной воды. Добавляют приблизительно 50 мл 20%-ного раствора ЫаС1, и смесь осаждается до начала следующего дня. Удаляют нижний слой и продукт перемещают обратно в реактор. Продукт нагревают до 75°С и применяют вакуум для удаления остаточной воды. Амид извлекают путем вакуумной перегонки при 120°С. Фракцию амида помещают в полный вакуум при 135°С до тех пор, пока содержание сложного эфира не станет ниже 1%. Конечное содержание сложного эфира: 0,7%. Выход: 875 г (91,9%).

С12-30: С12 МЕА амид о

В основном следуют процедуре, использованной для получения С10-28, используя сырье С12-0 в виде сложного метилового эфира (125,1 г, 0,596 моль), моноэтаноламин (37,2 г, 0,608 моль) и метилат натрия (2,14 мл 30 мас.% раствора в метаноле, 0,011 моль). ¹Н ЯМР спектроскопия показывает достаточно полное завершение превращения. Свободный МЕА: 0,71%.

С12-31: С12 ΌΕΑ амид

он

В основном следуют процедуре, использованной для получения С10-28, используя сырье С12-0 в виде сложного метилового эфира (124,7 г, 0,587 моль), диэтаноламин (62,9 г, 0,598 моль) и метилат натрия (2,14 мл 30 мас.% раствора в метаноле, 0,011 моль). Время реакции увеличивают до 9,5 ч при 100°С. ¹Н ЯМР спектроскопия показывает достаточно полное завершение превращения. Свободный ΌΕΑ: 4,99%.

С12-38: С12 ΜΙΡΑ амид о

В основном следуют процедуре, использованной для получения С10-28, используя сырье С12-0 в виде сложного метилового эфира (126,7 г, 0,604 моль), моноизопропаноламин (46,3 г, 0,616 моль) и метилат натрия (2,17 мл 30 мас.% раствора в метаноле, 0,012 моль). ¹Н ЯМР спектроскопия показывает, что продукт имеет ожидаемую структуру. Свободный ΜΙΡΑ: 1,15%.

С10-25: С10 ΌΜΑ амид о

В круглодонную колбу загружают сырье С12-0 в виде сложного метилового эфира (235 г) и смесь дегазируют азотом. Метилат натрия (5 г 30%-ного раствора в метаноле) добавляют через шприц и смесь перемешивают в течение 5 мин. Медленно добавляют диметиламин (67 г) через расположенную под поверхностью погружную трубу. После добавления смесь нагревают до 60°С и поддерживают до начала следующего дня. Амид, С10-25, извлекают посредством вакуумной перегонки (120°С, 2,67 кПа (20 мм рт.ст.)). Выход: 241,2 г (96,3%). Йодное число = 128,9 г Ι₂/100 г образца. ¹Н ЯМР (СОС1₃), δ (млн долей) = 5,8 (СН₂=СН-), 4,9 (СН₂=СН-), 2,8-3,0 (-С(О)-Ы(СН₃)₂), 2,25 (-СН₂-С(О)-). Содержание сложного эфира (согласно ¹Н ЯМР): 0,54%.

С10-27: С10 ΌΕΑ амид

- 12 023401

он

В основном следуют процедуре, использованной для получения С10-28, используя сырье С10-0 в виде сложного метилового эфира (98,8 г, 0,524 моль), диэтаноламин (53,2 г, 0,506 моль) и метилат натрия (1,68 мл 30 мас.% раствора в метаноле, 0,0080 моль). ¹Н ЯМР спектроскопия показывает достаточно полное завершение превращения. Свободный ΌΕΑ: 5,54%.

Синтезы имидазолина.

Имидазолины синтезируют из жирных кислот (С10-36 и С12-39) и ΌΕΤΑ или АЕЕА, как описано ниже.

С10-36: С10 жирная кислота

Сложный метиловый эфир С10-0 (390,2 г) загружают в колбу с круглым дном, оборудованную верхнеприводной мешалкой, и содержимое нагревают до 70°С. Добавляют гидроксид калия (16%-ный раствор в глицерине, 523 г). Смесь нагревают до 100°С и дополнительно добавляют гранулы КОН (35,10 г). После перемешивания в течение 17 ч газовая хроматография показывает степень превращения в жирную кислоту ~ 94%. Добавляют еще КОН (10 г), и перемешивание продолжается при 100°С в течение 4 ч. Степень превращения согласно ГХ составляет более 97%. Смесь перемешивают при 100°С в течение еще 4 ч и затем охлаждают до 80°С. Добавляют воду (400 мл) и 30%-ный раствор серной кислоты (500 мл) и смесь перемешивают в течение 1 ч. Затем водную фазу удаляют. Добавляют воду (500 мл) и продолжают нагревание (до 80°С) и перемешивание в течение 0,5 ч. Водную фазу снова удаляют. Процесс промывки водой повторяют еще два раза (2 х 500 мл). Необработанный продукт жирной кислоты отпаривают в вакууме при 80°С в течение 2 ч для удаления воды и используют без дополнительной очистки. Выход: 357 г.

С10-12:С10 ΌΕΤΑ амид

В круглодонную колбу загружают жирную кислоту С10-36 (310 г) и сырье дегазируют азотом. Добавляют диэтилентриамин (ΌΕΤΑ, 62,6 г) и смесь нагревают от 130 до 170°С на протяжении 4 ч и перемешивают (170 об/мин) в потоке азота (175 мл/мин). Спустя 18 ч титрование показывает 0,097 мэкв/г свободной жирной кислоты. Температуру повышают до 200°С в течение 4 ч. Титрование показывает степень образования циклических соединений с образованием С10-12, составляющую 96%.

С10-15: С10 АЕЕА сложный эфир

В колбу с круглым дном загружают половину требуемого количества жирной кислоты С10-36 (117,5 г) и сырье дегазируют азотом. Добавляют 2-аминоэтилэтаноламин (АЕЕА, 69,5 г) и ксилол (20,8 г) и смесь быстро нагревают до 180°С. Воду удаляют, используя ловушку Дина-Старка и барботаж азотом (175 мл/мин) под поверхностью при атмосферном давлении. Смесь нагревают в течение 18 ч при 180°С. Добавляют остающуюся жирную кислоту (117,5 г) и температуру повышают до 190°С. Спустя 6 ч титрование показывает завершение реакции. Выход: 94,6%.

С12-39: С12 жирная кислота о

В основном следуют процедуре, использованной для получения жирной кислоты С10-36. Таким образом, в колбу загружают глицерин (749 г) и гранулы КОН (142 г) и нагревают до 100°С до тех пор, пока КОН не растворится. После охлаждения до 75°С добавляют сложный метиловый эфир С12-0 (384 г, 2,084 моль) и смесь нагревают до 120°С. Нагревание продолжается в течение 4 ч. ГХ показывает полное превращение. После охлаждения до 85°С добавляют 30%-ную Н₂§0₄ (1000 мл) за один раз. Двухфазную смесь перемешивают при 85°С в течение 0,5 ч, и водную фазу удаляют. Жирную кислоту (С12-39) промывают водой (3 х 1000 мл) при 85°С и сушат, как было описано ранее. Ее используют без дополнительной очистки. Выход: 346,2 г.

С12-15: С12 АЕЕА сложный эфир

В круглодонную колбу загружают жирную кислоту С12-39 (250,0 г), и сырье дегазируют азотом. Добавляют АЕЕА (63,9 г) и смесь нагревают от 130 до 170°С на протяжении 4 ч и перемешивают (170 об/мин) в потоке азота (175 мл/мин). Спустя 22 ч титрование свободной жирной кислоты показывает

- 13 023401 степень превращения в С12-15, составляющую 93%. С12-12:С12 ПЕТА амид

Метил-9-додеценоат (С-12-0, 273,3 г), ЭАВСО (0,3450 г) и ЭЕТА (66,48 г) загружают в круглодонную колбу и жидкую смесь барботируют азотом (175 мл/мин). Смесь нагревают от 100 до 170°С на протяжении 2 ч при атмосферном давлении. Спустя 4,5 ч при 170°С применяют вакуум (12 кПа, 90 мм рт.ст.) и смесь нагревают еще в течение 6 ч. Получающийся дистиллят (44,3 г) содержит примерно 2 г ЭЕТА. В реактор добавляют еще ЭЕТА (2 г) и продолжают нагревание при 170°С в течение 5 ч при 53,3 кПа (400 мм рт.ст.). Температуру повышают до 200°С при улучшенном вакууме (6,67 кПа, 50 мм рт.ст.). Спустя 4 ч не остается дистиллята. Добавляют п-толуолсульфоновую кислоту (чтобы вызвать замыкание цикла до имидазолина) и смесь повторно нагревают (200°С, 6,67 кПа (50 мм рт.ст.)) в течение 22 ч. Анализ путем титрования показывает, что степень образования циклических соединений составляет 81 %.

Кватернизация имидазолинов С10-13: кватернизованный С10 ЭЕТА

В круглодонную колбу загружают имидазолин С10-12 (202,1 г), который дегазируют азотом и нагревают до 75°С. Через капельную воронку с охлаждением добавляют диметилсульфат (ЭМ8. 80,6 г) для поддержания температуры реакции на уровне примерно 80°С. После завершения добавления ЭМ8 смесь поддерживают при 80°С в течение 1 ч. Свободный амин (согласно титрованию хлорной кислотой): 0,067 мэкв/г. Добавляют изопропиловый спирт (1РА) (13,9 г) и смесь нагревают до 85°С в течение 1 ч для разложения любого непрореагировавшего ЭМ8.

С10-16: кватернизованный С10 АЕЕА

В основном следуют процедуре, использованной для получения С10-13, с имидазолином С10-15 (109,6 г), ЭМ8 (12,15 г) и 1РА (6,4 г). Свободный амин: 0,08 мэкв/г.

С12-16: кватернизованный С12 АЕЕА

В основном следуют процедуре, использованной для получения С10-13, с имидазолином С12-15 (112,3 г), ЭМ8 (11,0 г) и 1РА (6,5 г). ЭМ8 добавляют двумя порциями (10,8 г и 0,2 г) с общим временем нагревания 3 ч при 80°С. Свободный амин: 0,067 мэкв/г.

С12-13: кватернизованный С12 ЭЕТА

н.с

В колбу, оборудованную конденсатором, впускным отверстием для азота, термопарой и отверстием для добавочной колбы, загружают имидазолин С12-12 (212,1 г). Содержимое нагревают до 80°С и добавляют ЭМ8 через добавочную колбу с целью достичь значения титра хлорной кислоты (ТХК), составляющее 0,065. Температуру повышают до 85°С и перемешивание продолжают в течение 1 ч. Образец извлекают и титруют для определения ТХК (обнаружено: 0,045). Добавляют изопропиловый спирт (30,4 г) и смесь перемешивают в течение 1 ч.

Реакции сульфитирования С10-14: кватернизованный сульфонат С10 ЭЕТА

ЗО.₃Ма

В круглодонную колбу загружают метабисульфит натрия (78,48 г) и деионизированную воду (176 г). Величину рН устанавливают на уровне 6,6 с помощью 50%-ного гидроксида натрия. Смесь нагревают до 75°С и одновременно добавляют изопропиловый спирт (117 г) и третбутилпероксибензоат (ТВВ, 0,2 мл). Спустя 10 мин добавляют олефин С10-13 (117,4 г), а затем остающийся ТВВ (0,58 мл). Спустя 1 ч величина рН поднимается до 7,7 и ее понижают до 6,6 путем добавления газообразного 8О₂. Спустя 0,5 ч рН возрастает до 7,1 и ее понижают до 6,5 с помощью 8О₂. Смесь перемешивают при 75°С в течение 1,5 суток, устанавливая рН еще два раза с помощью 8О₂ на уровне 6,5. Спектр ¹Н ЯМР показывает исчезновение олефиновых сигналов, что указывает на полное превращение в дисульфонат.

- 14 023401

С12-14: кватернизованный сульфонат С12 ΌΕΤΑ

Кватернизованный С12 ΌΕΤΆ (С12-13, 126,1 г), ΙΡΑ (126,1 г) и третбутилпероксибензоат (2,5 г) загружают в круглодонную колбу. Смесь нагревают до 75°С. Раствор метабисульфита натрия (37,5 г), сульфита натрия (7,2 г), деионизированной воды (190,0 г) и третбутилпероксибензоата (1,2 г) загружают в капельную воронку и затем добавляют по капле в реакционную смесь, которую поддерживают при 75°С в течение 16 ч. ΙΡΑ удаляют посредством ротационного испарения. Спектр ¹Н ЯМР определяет 75%-ное превращение. Содержание влаги устанавливают на уровне примерно 50% путем добавления воды. (Отметим: указанная выше структура предполагает сульфонирование с одним активным центром, однако специалисту понятно, что, по меньшей мере, некоторая часть данного продукта является результатом сульфонирования на обеих углерод-углеродных двойных связях.)

С12-29: сульфонат С12 ΌΜΑ амид

I

Метабисульфит натрия (43,9 г), сульфит натрия (1,45 г), изопропиловый спирт (656,5 г), амид С1225 (101,0 г) и воду (606 г) загружают в круглодонную колбу и устанавливают рН 6,5 с помощью щелочи. Добавляют третбутилпероксибензоат (ТВВ, 0,43 мл) и смесь нагревают до 75°С. Спустя 16 ч согласно ¹Н ЯМР степень превращения составляет примерно 50%. Добавляют еще ТВВ (0,44 мл) и смесь нагревают при 75°С в течение 8 ч. Спустя 2 суток при комнатной температуре добавляют еще ТВВ (0,2 мл) и смесь нагревают до 75°С. Величину рН (5,8) регулируют до уровня 7,2 с помощью щелочи и затем до уровня 7,0 с помощью 8О₂. Спустя 16 ч степень превращения составляет примерно 70%. Удаляют ΙΡΑ и разделяют два получившихся слоя. Верхнюю фазу (непрореагировавший амид, ~ 52 г) удаляют. Спектр ЯМР нижней фазы показывает, что отношение полученного сульфоната к исходному олефину составляет 94:6 мол.%.

С10-26: сульфонат С10 ΌΜΑ

Триоксид серы (23,6 г) добавляют по каплям к ненасыщенному амиду С10-25 (48,6 г) в испарителе со скоростью, эффективной для поддержания температуры реакции в пределах 35-40°С. Начальное выделение газов в свободном пространстве реактора является минимальным. Примерно в середине добавления 8О₃ реакционный продукт становится слишком вязким для надлежащего перемешивания. Реактор оснащают ловушкой с сухим льдом/ацетоном, и продукт разбавляют метиленхлоридом (50 мл), чтобы способствовать перемешиванию. Температуру реакции поддерживают от 20 до 25°С. В течение добавления 8О₃ добавляют еще метиленхлорид (20 мл) для поддержания текучести. В конце добавления реактор продувают азотом в течение 5 мин. Общее время добавления: 45 мин. Желто-коричневый продукт (104,76 г) перемещают в круглодонную колбу и растворитель удаляют в вакууме (~ 40°С, 2 ч). Полученную сульфоновую кислоту выпаривают при 45°С в течение 30 мин. Выход: 71,4 г.

Водный гидроксид натрия (75 г 10,7%-ного раствора) добавляют к высушенной сульфоновой кислоте. рН устанавливают на требуемом уровне. После растворения смесь перемещают в колбу, оборудованную механической мешалкой. Добавляют воду (78,4 г) и водный ΝαΟΗ (24,6 г 50%-ного раствора). Смесь нагревают до 95°С до начала следующего дня, поддерживая рН 7 с помощью 50%-ного водного раствора ΝαΟΗ и затем охлаждают.

Приготовление исходного материала метил-9-гексадеценоата (С16-0) о

В основном следуют процедурам примера 1А, за исключением того, что вместо 1-бутена кроссметатезису с соевым маслом подвергают 1-октен. Объединенные продукты реакции затем отпаривают, как описано в примере 1Е, для удаления фракции летучих ненасыщенных углеводородов из фракции модифицированного масла. Процедуру примера 1Р используют для превращения фракции модифицированного масла в смесь сложных метиловых эфиров, которая содержит метил-9-гексадеценоат. Фракционную перегонку при пониженном давлении используют для выделения требуемого продукта, метил-9гексадеценоата, из других сложных метиловых эфиров.

С16-14: С16 ΌΜΑΡΑ амид

Сложный метиловый эфир С16-0 (502 г, 1,8 моль) загружают в сосуд, оборудованный механической мешалкой, термопарой, вакуумным манометром и дистилляционным боковым ответвлением. Материал

- 15 023401 нагревают до 50°С и применяют полный вакуум в течение 30 мин для сушки и дегазации системы. Сосуд заполняют азотом и с помощью шприца загружают метилат натрия (30%-ный раствор в метаноле, 20 г). Смесь перемешивают 5 мин и затем давление понижают до приблизительно 85 кПа (25 дюймов рт.ст.). Сосуд герметизируют в статическом вакууме и начинают добавление диметиламина (ΌΜΑ) через расположенную под поверхностью погружную трубу. Когда давление в сосуде уравновешивается, дистилляционное боковое ответвление соединяют с водяной ловушкой/барботажным устройством и загрузку продолжают при атмосферном давлении, устанавливая скорость добавления так, что минимизировать просачивание газов (на которое указывает барботаж в скруббере). После загрузки ΌΜΑ с небольшим избытком сосуд подвергают перемешиванию в течение 3 ч при 60°С в азоте. ¹Н ЯМР анализ показывает полный расход сложного метилового эфира и смесь охлаждают до комнатной температуры до начала следующего дня. Смесь повторно нагревают до 65°С и отпаривают в вакууме для удаления избытка ΌΜΑ и МеОН. После завершения отпаривания сосуд заполняют азотом. По частям добавляют концентрированную НС1 до тех пор, пока увлажненная индикаторная рН полоска не покажет слегка кислый рН. После перемешивания в течение 15 мин нейтрализованную смесь промывают водой (3 х 200 мл), по мере необходимости добавляя 20%-ный ЫаС1 для облегчения разделения фаз. Промытый продукт нагревают до 65°С и медленно применяют вакуум для удаления воды. После завершения отпаривания сосуд заполняют азотом и отпаренный продукт фильтруют через заглушку из силикагеля на стеклокерамике для удаления мелкого осадка. Продукт остается мутным, и его разбавляют этилацетатом и снова фильтруют через прокладку из целита, получая прозрачную желтую жидкость. Летучие вещества удаляют с помощью ротационного испарителя, затем в высоком вакууме, получая диметиламид С16-14 в виде легкого желтого масла (509,4 г, выход 96,8%). Ή ЯМР анализ соответствует целевой структуре и показывает 0,8% остаточного сложного метилового эфира. Дополнительный анализ показывает: влага: 0,04%, йодное число: 89,3 г 1₂/100 г образца.

Синтез исходного материала.

Приготовление диметил-9-октадецен-1,18-диоата (Μίχ-0 или С18-0) о

ОМе о

Восемь образцов метил-9-додеценоата (10,6 г каждый, см. табл. 2) нагревают до 50°С и подвергают дегазации с аргоном в течение 30 мин. Катализатор метатезиса ((1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2имидазолидинилиден)дихлоррутений(3-метил-2-бутенилиден)-(трициклогексилфосфин), произведенный Ма1спа) добавляют к метил-9-додеценоату (количества показаны в табл. 2) и применяют вакуум для обеспечения давления менее 133 Па (1 мм рт.ст.). Реакционную смесь оставляют для самометатезиса в течение указанного времени. Анализ путем газовой хроматографии показывает, что диметил-9октадецен-1,18-диоат получают с выходами, приведенными в табл. 2. Μίχ-0 представляет собой смесь 80:20 транс-/цис-изомеров, полученную из реакционной смеси. Кристаллизация обеспечивает сырье С18-0, все состоящее из транс-изомеров.

Таблица 2. Само-метатезис метил-9-додеценоата

Образец	Загрузка катализатора (мольн. частей на млн./моль)*	Время реакции (час)	С18-0 (Площадь ГХ %)
А	100	3	83,5
В	50	3	82,5
С	25	3	83,0
ϋ	10	3	66,2
Е	15	4	90,0
Р	13	4	89,9
С	10	4	81,1
н	5	4	50,9

* мол.ч. на млн катализатора/моль метил 9-додеценоата

Амиды из С18 дикислот Μίχ-39: С18 ΌίΌΜΑ амид (80:20 транс-/цис-)

В круглодонную колбу загружают сложный метиловый эфир Μίχ-0 (250,0 г, 0,73 моль) и сырье нагревают до 50°С. Посредством шприца добавляют метилат натрия (10 г 30%-ного раствора в метаноле). Реактор герметизируют и устанавливают статический вакуум (85 кПа (25 дюймов рт.ст.)). Диметиламин (80 г) медленно добавляют через расположенную под поверхностью погружную трубу. Температуру реакции повышают до 55°С и поддерживают в течение примерно 9 ч. Остаточный сложный эфир (согласно ¹Н ЯМР): < 0,8%. Применяют полный вакуум для отпаривания избытка метанола и ΌΜΑ. Катализатор гасят путем добавления 50%-ного водного раствора серной кислоты (5,4 г). Для удаления воды применяют вакуум. Продукт разбавляют хлороформом и фильтруют через целит. Хлороформ удаляют посредством ротационного испарения и продукт сушат до начала следующего дня в полном вакууме. ¹Н ЯМР показывает достаточно полное завершение превращения групп сложного метилового эфира в группы диметиламида, что видно из пренебрежимо малого СН3О-сигнала сложного метилового эфира при при- 16 023401 мерно 3,6 млн долях и из ожидаемых синглетов СН3 амида при 2,9-3 млн долях. С18-41: С18 ΌίΜΕΑ амид (100% транс-)

В круглодонную колбу, оборудованную барботажем азотом, термопарой, нагревательным кожухом, мешалкой и ловушкой Дина-Старка, загружают сложный эфир двухосновной кислоты С18-0 (129,9 г, 0,763 моль) и моноэтаноламин (47,5 г, 0,778 моль). Смесь нагревают до 60°С. В колбу добавляют метилат натрия (2,23 мл 30%-ного раствора в метаноле, 0,012 моль). Реактор нагревают до 70°С, температура резко достигает максимума ~ 90°С, и смесь образует твердую массу. Реактор нагревают до 155°С и после расплавления твердой фазы реактор поддерживают при 155°С в течение 1 ч. Удаляют ловушку и постепенно улучшают вакуум до 6,67 кПа (50 мм рт.ст.), затем поддерживают в течение 1,5 ч. Продукт расслаивают путем наливания расплавленного амида на лист алюминиевой фольги, оставляют его отверждаться и затем отламывают его от фольги. ¹Н ЯМР показывает достаточно полное завершение превращения. Свободный МЕА (согласно титрованию): 1,70%.

ΜΙΧ-41: С18 ΌίΜΕΑ амид (80:20 транс-/цис-).

В аппарат, используемый для получения С18-41, загружают сложный эфир двухосновной кислоты Μίχ-0 (129,9 г, 0,760 моль) и моноэтаноламин (47,4 г, 0,776 моль). Смесь нагревают до 150°С и поддерживают при этой температуре до начала следующего дня. Еще добавляют моноэтаноламин (1,0 г) и осуществляют реакцию в течение 1 ч. Полное время реакции: 24 ч. Применяют полный вакуум в течение 3,0 ч для удаления остаточного метанола и избытка МЕА. Продукт расслаивают, как описано выше. ¹Н ЯМР показывает разумно обоснованное завершение превращения. Свободный МЕА: 0,92%.

С18-42: С18 ΌΙΌΕΑ амид (100% транс-)

В основном следуют процедуре, использованной для получения С18-41, со сложным эфиром двухосновной кислоты С18-0 (106,1 г, 0,623 моль) и диэтаноламином (66,8 г, 0,636 моль). Смесь нагревают до 60°С и добавляют метилат натрия (1,82 мл 30%-ного раствора в метаноле, 0,010 моль). Смесь нагревают до 100°С и поддерживают при этой температуре в течение 8,5 ч. После охлаждения до 70°С применяют полный вакуум в течение 0,5 ч для удаления остаточного метанола. ¹Н ЯМР показывает достаточно полное завершение превращения. Свободный ΌΕΑ: 0,92%.

ΜΙΧ-42: С18 ΌίΌΕΑ амид (80:20 транс-/цис-).

В основном следуют процедуре, использованной для получения С18-42, со сложным эфиром двухосновной кислоты Μίχ-0 (109,7 г, 0,644 моль) и диэтаноламином (69,1 г, 0,657 моль). Смесь нагревают при 100°С в течение 5 ч, затем охлаждают и отпаривают, как описано выше. ¹Н ЯМР показывает достаточно полное завершение превращения. Свободный ΌΕΑ: 6,71%.

С18-66: С18 ΌίΜΙΡΑ амид (100% транс-)

о

В аппарат, используемый для получения С18-41, загружают моноизопропаноламин (54,1 г, 0,720 моль), который нагревают до 80°С. Сложный эфир двухосновной кислоты С18-0 (120,2 г, 0,706 моль) загружают в реактор через насыпную воронку, при этом увеличивая температуру до 100°С. Используют барботаж азотом для способствования удалению метанола. Температуру реактора повышают до 130°С и поддерживают при этой температуре в течение 5 ч, оставляют охлаждаться, затем повторно нагревают до 135°С и поддерживают при этой температуре до начала следующего дня. После отпаривания в вакууме продукт расслаивают путем наливания расплавленного амида на фольгу, как описано ранее. ¹Н ЯМР показывает достаточно полное завершение превращения. Свободный ΜΙΡΑ: 0,33%.

ΜΙΧ-66: С18 ΌίΜΙΡΑ амид (80:20 транс-/цис-).

В основном следуют процедуре, использованной для получения С18-66, со сложным эфиром двухосновной кислоты Μίχ-0 (128,1 г, 0,750 моль) и моноизопропаноламином (57,5 г, 0,765 моль). Смесь нагревают при 130-135°С и поддерживают при этой температуре до начала следующего дня. Спектроскопия ¹Н ЯМР показывает достаточно полное завершение превращения. Свободный ΜΙΡΑ: 0,65%.

Имидазолины и их производные из С18 сложных эфиров двухосновных кислот.

ΜΙΧ-21: С18 ΌίΌΕΤΑ (80:20 транс-/цис-)

- 17 023401

В круглодонную колбу загружают сложный эфир двухосновной кислоты С18-0 (267 г) и сырье дегазируют азотом. Добавляют ΌΕΤΑ (131 г) и ЭАВСО (0,24 г) и смесь нагревают до 140°С. Метанол собирают посредством ловушки Дина-Старка с барботажем азотом. Спустя 18 ч температуру реакции повышают до 197°С в течение 4 ч. Применяют вакуум (1,33 кПа (10 мм рт.ст.)) и добавляют птолуолсульфоновую кислоту (0,5 г). Температуру понижают до 175°С и вакуум заменяют на барботаж азотом. Нагревание продолжается в течение 18 ч. Анализ путем титрования показывает, что степень образования циклических соединений составляет 77%.

МК-22: дикватернизованный С18 ΌίΌΕΤΑ (80:20 транс-/цис-)

Μίχ-21 (79,5 г) загружают в колбу, оборудованную конденсатором, впускным отверстием для азота, термопарой и добавочной колбой. Имидазолин нагревают до 65°С и добавляют ^Μδ (35,8 г). Для уменьшения вязкости добавляют метанол (34 г). Спустя 2 ч температуру повышают до 78°С и поддерживают в течение 3 ч. Титрование подтверждает исчезновение ^Μδ из реакционной смеси и получение требуемого продукта с хорошим выходом.

МК-23: сульфонат дикватернизованного С18 ΌίΌΕΤΑ

В круглодонную колбу загружают дикватернизованную М1Х-22 (127,9 г), изопропиловый спирт (100 г) и воду (300 г). Добавляют бисульфат натрия (40,98 г), сульфит натрия (2,7 г) и третбутилпероксибензоат и смесь нагревают до 75°С и поддерживают при этой температуре до начала следующего дня. ¹Н ЯМР анализ подтверждает исчезновение протонов олефинов. Изопропиловый спирт удаляют посредством ротационного испарения с получением конечного продукта.

МК-69: С18 сложный эфир/кислота (80:20 транс-/цис-) о

о

М1Х-69 полукислоты/сложного эфира приготавливают из сложного эфира двухосновной кислоты М1Х-О (используемого сразу после получения), как описано в Огдашс δуηΐЬе8е8, Со1. Уо1. IV, 1963, 635. Таким образом, М1Х-0 (1 кг) добавляют в метанол (~ 9 л) и смесь механически перемешивают. В отдельном сосуде Ва(ОН)₂ (274,4 г) растворяют в метаноле (~ 4 л) и раствор добавляют частями на протяжении 2 ч в перемешиваемый раствор сложного диэфира, что приводит к образованию белого осадка. Твердое вещество выделяют путем фильтрации, промывают несколько раз метанолом и сушат в воздухе. Затем твердое вещество перемещают в 12 л реакционный сосуд и суспендируют в этилацетате (~ 3,5 л). Водный раствор НС1 (32%, ЛИпсН. 1248,6 г) по частям добавляют в перемешиваемую суспензию, что приводит к растворению твердого вещества и образованию прозрачного раствора. Раствор промывают три раза водой и водные слои удаляют и собирают в отдельном сосуде. Объединенные водные слои экстрагируют один раз этилацетатом и органическую фазу объединяют с промытым полученным раствором. Смесь сушат (№^О₄), фильтруют и концентрируют посредством ротационного испарителя. Тщательная сушка в высоком вакууме дает после охлаждения воскообразное кристаллическое твердое вещество (655 г, выход ~ 70%). Анализ продукта (после получения) путем газовой хроматографии показывает, что он содержит 94% кислоты/сложного эфира и 6% дикислоты. Количественный ¹³С ЯМР показывает отношение транс-: цис- изомеров, составляющее 86:14.

МК-59: С18 сложный эфир ^ΜΑ амид о

Смешанную кислоту/сложный эфир (М1Х-69, 315,2 г) превращают в хлорангидрид/сложный эфир путем реакции со слабым избытком тионилхлорида (ЪОСК 1,2 экв., 147,5 г) в растворе хлороформа, и продукт выделяют путем удаления растворителя и избытка δОС1₂ при пониженном давлении. ЯМР анализ выделенного продукта показывает существенно качественное превращение в хлорангидрид/сложный эфир и материал используют без дополнительной очистки.

Хлорангидрид/сложный эфир разбавляют СНС13 (250 мл) в том же 1 л реакционном сосуде, оборудованном механической мешалкой, впускным отверстием для азота, опускной трубой из нержавеющей стали и термопарой. Смесь нагревают до 40°С и медленно вводят диметиламин (^ΜΑ) посредством барботажа под поверхностью через опускную трубу из нержавеющей стали. В течение добавления температура умеренно поднимается и поддерживается на максимуме, составляющем 50°С, путем внешнего охлаждения по необходимости. Добавление ^ΜΑ прерывают, когда введено немного более 2 молярных

- 18 023401 эквивалентов, и смесь перемешивают при 50°С в течение 1 ч. Затем сосуд оборудуют дистилляционным боковым ответвлением и охлаждаемой сухим льдом ловушкой, и избыток ΌΜΑ и СНС1₃ удаляют путем осторожного применения вакуума. Летучие вещества конденсируются в ловушке и вакуум постепенно повышают до достижения полного вакуума. Полный вакуум поддерживают в течение 30 мин и затем аппарат заполняют азотом. Полученную таким образом темную вязкую жидкость разбавляют этилацетатом (ЕЮАс, 500 мл), вызывая осаждение мелкого твердого вещества. Данное твердое вещество удаляют путем фильтрования и гигроскопическое твердое вещество промывают дополнительным ЕЮАс (2 х 250 мл). Темно-красный фильтрат выпаривают до сухости посредством ротационного испарителя, получая темно-красное масло с умеренной вязкостью. Масло поглощается в эквивалентном объеме ЕЮАс и раствор фильтруют через заглушку из силикагеля, что приводит к осветлению цвета. Затем фильтрат выпаривают до сухости посредством ротационного испарения и тщательно сушат в высоком вакууме, получая красное масло (332,1 г, выход 98,7%). ¹Н ЯМР анализ продукта соответствует целевой структуре (δ 3,6 млн. долей, я, 3Н, сложный эфир -ОСН₃, δ 3,0 млн долей, 2я, 6Н, амид Ν(ίΉ₃)₂). Йодное число: 70,7 г 1₂/100 г образца.

С18-26: С18 БЮМАРА амид (100% транс-)

В круглодонную колбу, оборудованную механической мешалкой, загружают сложный диэфир С180 (545,6 г) и ОМАРА (343,3 г). Присоединяют ловушку Дина-Старка и добавляют метилат натрия (20 г 30%-ного раствора в МеОН). Температуру повышают до 110°С на протяжении 1,5 ч и собирают метанол. Температуру увеличивают до 150°С с инкрементами по мере замедления перегонки. Смесь поддерживают при 150°С в течение 6,5 ч и затем охлаждают до комнатной температуры. ¹Н ЯМР анализ показывает небольшое количество непрореагировавшего сложного метилового эфира. Смесь нагревают до 180°С в течение нескольких часов и добавляют еще ОМАРА и метилат натрия. Смесь охлаждают и нейтрализуют концентрированной соляной кислотой. При охлаждении смеси до 90°С медленно добавляют деионизированную воду с сильным перемешиванием, что приводит к осаждению амида с получением суспензии. Твердые вещества выделяют путем вакуумного фильтрования и промывают водой. Твердый продукт, весь состоящий из транс-амида С18-26, сушат в вакууме. Выход: 92,2%. Ή ЯМР (СОС1₃) подтверждает образование амида, основанное на исчезновении пика сложного метилового эфира при 3,65 млн долях и появлении сигналов ОМАРА СН₂ при 3,31, 2,12 и 1,62 млн долях и Ν(ΟΗ₃)₂ при 2,20 млн долях.

С18-68: сульфонат С18 ОЮМАРА амид

ОЮМАРА амидоамин С18-26 (82,9 г) добавляют к изопропиловому спирту (ИПС, 500 г) и смесь нагревают до 60°С и перемешивают, получая однородный раствор. Сульфит натрия (9,3 г) растворяют в воде (250 г) и раствор добавляют к раствору амидоамина. рН устанавливают от 9,2 до 6,6 с помощью газообразного 8О₂ и добавляют третбутилпероксибензоат (ТББ, 0,90 мл). Смесь перемешивают при 75°С и добавляют еще ИПС (50 г) для улучшения растворимости. В результате смесь сгущается, и добавляют еще ИПС (50 г) и воду (50 г). Смесь перемешивают до начала следующего дня. В мутную смесь добавляют воду (75 г) и ТББ (0,25 мл). ¹Н ЯМР анализ спустя несколько ч показывает 50%-ное превращение. Смесь перемешивают до начала следующего дня, и дополнительный анализ показывает 59%-ное превращение. Вводят медленное барботирование О2 для удаления ИПС и смесь перемешивают при комнатной температуре на протяжении двух дней. Анализ показывает 97%-ное превращение. Остаточный ИПС отпаривают, с получением сульфоната С18-68. Влага: 62,6%, неорганический сульфат: 7,28%.

Модифицированный триглицерид на основе соевого масла (МТС-0)

В общем следуют процедурам примеров 1А и 1Е, за исключением того, что не подают 1-бутен. Модифицированный триглицерид из кросс-метатезиса соевого масла и 1-бутена (иТС-0)

Ненасыщенные триглицериды (обогащенные С10 и С12, также содержащие насыщенные С16 и С18). В общем следуют процедурам примеров 1А и 1Е для получения ИТС-0 из соевого масла и 1-бутена.

- 19 023401

Модифицированный триглицерид на основе пальмового масла (ΡΜΤΟ-0)

Следуют процедуре, использованной для получения ΜΤΟ-0, за исключением того, что вместо соевого масла используют пальмовое масло.

Модифицированный триглицерид из кросс-метатезиса пальмового масла и 1-бутена (ΡυΤΟ-0)

Ненасыщенные триглицериды (обогащенные С10 и С12, также содержащие насыщенные С1б и С18). Следуют процедуре, использованной для получения υΤΟ-0, за исключением того, что вместо соевого масла используют пальмовое масло.

Производные исходного материала ΜΤΟ-0.

Таблица 3. Сводка результатов для продуктов модифицированных триглицеридов

	Соевое масло	Пальмовое масло
	Само-мет. мте-о	Кросс-мет. ите-о	Само-мет. РМТС-0	Кросс-мет. рите-о
ОМА амид	МТС-15	итс-15	РМТС-15	ритс-15
ЭЕА амид	МТС-16	итс-16	рмте-16	ритс-16
МЕА амид	МТС-17	ИТС-17	РМТС-17	Р11ТС17
ΜΙΡΑ амид	МТС-18	ите-18	РМТС-18	рите-18

ΌΜΑ - диметиламин, ΌΕΑ - диэтаноламин, МЕА - моноэтаноламин, ΜΙΡΑ - моноизопропаноламин.

Амиды жирных кислот приготавливают из модифицированных триглицеридов (ΜΤΟ-0, ΡΜΓΟ-0) или ненасыщенных триглицеридов (υΤΟ-0, ΡυΤΟ-0). Подробности приготовления ΜΤΟ продуктов (ΜΤΟ-15, -16, -17 и -18) показаны ниже. Соответствующие ΡΜΤΟ продукты приготавливают аналогичным образом. Подробности приготовления ΡυΤΟ продуктов (ΡυΤΟ-15, -1б, -17 и -18) также показаны ниже, и соответствующие υΤΟ продукты приготавливают аналогичным образом.

ΜΤΟ-15: ΜΤΟ ΌΜΑ амид

К = С_1б, С₁₈ насыщ. + ненасыщ.

В круглодонную колбу загружают ΜΤΟ-0 (175,0 г, 0,71 моль) и сырье нагревают до б0°С. Реактор герметизируют и применяют вакуум для сушки/дегазации сырья. Реактор заполняют азотом и затем через шприц добавляют метилат натрия (7,5 г 30%-ного раствора в метаноле). Температуру в реакторе повышают до 90°С. Устанавливают статический вакуум (-30 дюймов рт.ст.) и медленно добавляют диметиламин (87 г) через расположенную под поверхностью погружную трубу. Когда давление в реакторе уравновешивается, его открывают для отбора с верха азота и температуру повышают до 110°С в течение 3,0 ч. Развитие реакции проверяют с помощью инфракрасной спектроскопии (ИК). Температуру повышают до 150°С и поддерживают на этом уровне еще в течение 8,5 ч. ИК показывает достаточно полное завершение реакции.

Катализатор гасят путем добавления 50%-ного водного раствора серной кислоты (4,1 г). Добавляют деионизированную воду (100 мл) и смесь сильно перемешивают в течение ~ 15 мин. Содержимое реактора промывают водой с прикладываемым теплом для способствования разделению фаз. Водный раствор серной кислоты добавляют до тех пор, пока тесты водной фазы не станут кислыми. Также используют водный раствор №С1 (20%), чтобы способствовать разделению фаз. Амидный продукт промывают еще два раза водным солевым раствором и затем возвращают в реакционный сосуд. Реактор нагревают до 70°С и применяют полный вакуум в течение 0,5 ч для удаления остаточной воды. Теплый продукт затем фильтруют через силикагель на стеклокерамике.

ΜΤΟ-16: ΜΤΟ ΌΕΑ амид

К = С_1б, С₁₈ насыщ. + ненасыщ.

- 20 023401

В круглодонную колбу, оборудованную впускным отверстием для водорода, термопарой, нагревательным кожухом и мешалкой, загружают ΜΤΟ-0 (133,8 г, 0,487 моль) и сырье нагревают до 65°С. Добавляют борогидрид натрия (0,067 г, 0,0018 моль) и содержимое перемешивают при 65°С в течение 1 ч. В смесь загружают диэтаноламин (52,2 г, 0,497 моль) и метилат натрия (2,29 мл 30%-ного раствора в метаноле, 0,012 моль). После добавления катализатора реакция экзотермически нагревается до ~ 80°С. После снижения выделения тепла реактор нагревают до 90-95°С и поддерживают при этой температуре до начала следующего дня. Применяют полный вакуум в течение 5,0 ч. ’Н ЯМР показывает достаточно полное завершение превращения. Свободный ΌΕΑ: 3,89%.

ΜΤΟ-17: ΜΤΟ ΜΕΑ амид

К = С₁₆, С₁₈ насыщ. + ненасыщ.

В основном следуют процедуре, использованной для получения ΜΤΟ-16, с ΜΤΟ-0 (134,2 г, 0,488 моль), борогидридом натрия (0,067 г, 0,0018 моль), моноэтаноламином (30,4 г, 0,498 моль) и метилатом натрия (2,30 мл 30%-ного раствора в метаноле, 0,012 моль). Применяют полный вакуум в течение 1 ч для отпаривания остаточного свободного амина. ’Н ЯМР показывает достаточно полное завершение превращения. Свободный МЕА: 3,89%.

ΜΤΟ-18: ΜΤΟ ΜΙΡΑ амид

₊ ⁺ ηο-'Υ'-οη н т ^он

К = С₁₆, С₁₈ насыщ. + ненасыщ.

В основном следуют процедуре, использованной для получения ΜΤΟ-16, с ΜΤΟ-0 (130,5 г, 0,527 моль), борогидридом натрия (0,065 г, 0,0017 моль), моноизопропаноламином (40,35 г, 0,537 моль) и метилатом натрия (2,24 мл 30%-ного раствора в метаноле, 0,012 моль). Применяют полный вакуум в течение 1 ч для отпаривания остаточного свободного амина. ’Н ЯМР показывает достаточно полное завершение превращения. Свободный ΜΙΡΑ: 0,64%.

ΡυΤΟ-15: ΡυΤΟ ΌΜΑ амид

К = С₁₆, С₁₈ насыщ.

В основном следуют процедуре, использованной для получения ΜΤΟ-15, используя ΡυΤΟ-0 (250,0 г, 0,91 моль), метилат натрия (5,0 г 30%-ного раствора в метаноле) и диметиламин (43 г). Когда давление в реакторе уравновешивается, реактор открывают в атмосферу азота сверху и смесь поддерживают при 80°С до начала следующего дня. ИК анализ показывает значительное количество остающегося глицерина. Температуру повышают до 120°С и продолжают добавление ΌΜΑ посредством барботажа под поверхностью в течение ~ 4 ч. Затем температуру повышают до 140°С и добавление ΌΜΑ продолжают в течение 2 ч. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Полное количество загруженного ΌΜΑ: 43 г. Реактор повторно нагревают до 140°С и добавляют еще метилат натрия (5 г 30%-ного раствора в метаноле). Добавление ΌΜΑ продолжают в течение 2,0 ч. Температуру понижают до 80°С и поддерживают в течение 7 ч.

Смесь нагревают до 50°С и добавляют деионизированную воду (100 мл). Катализатор гасят путем добавления 50%-ного водного раствора серной кислоты (9,1 г) и смесь обрабатывают как описано ранее. ¹Н ЯМР показывает достаточно полное завершение превращения.

ΡυΤΟ-16: ΡυΤΟ ΌΕΑ амид

К = С₁₆, С₁₈ насыщ.

В основном следуют процедуре, использованной для получения ΜΤΟ-16, с ΡυΤΟ-0 (133,1 г, 0,484 моль), борогидридом натрия (0,067 г, 0,0017 моль), диэтаноламином (51,9 г, 0,494 моль) и метилатом на- 21 023401 трия (2,28 мл 30%-ного раствора в метаноле, 0,012 моль). ¹Н ЯМР показывает достаточно полное завершение превращения. Свободный ΌΕΆ: 2,04%.

РИТО-17: РИТО МЕА амид

К = С₁₆, С₁₈ насыщ.

В основном следуют процедуре, использованной для получения МТО-16, с РИТО-0 (136,6 г, 0,497 моль), борогидридом натрия (0,068 г, 0,0018 моль), моноэтаноламином (31,0 г, 0,507 моль) и метилатом натрия (2,34 мл 30%-ного раствора в метаноле, 0,013 моль). ¹Н ЯМР показывает достаточно полное завершение превращения. Свободный МЕА: 0,96%.

РИТО-18: РИТО М1РА амид

К = С₁₆, С₁₈ насыщ.

В основном следуют процедуре, использованной для получения МТО-16, с РИТО-0 (136,1 г, 0,495 моль), борогидридом натрия (0,068 г, 0,0018 моль), моноизопропаноламином (38,0 г, 0,505 моль) и метилатом натрия (2,34 мл 30%-ного раствора в метаноле, 0,013 моль). ¹Н ЯМР показывает достаточно полное завершение превращения. Свободный М1РА: 0,90%.

Сельскохозяйственные продукты: анионные эмульгаторы.

Образцы анионного поверхностно-активного вещества содержат относительно большое количество воды (> 20%) и их приготавливают в виде концентрированных составов эмульсии типа масло в воде (МВ). Их испытывают по сравнению с контрольными образцами, содержащими стандартное поверхностно-активное вещество, или чистыми контрольными образцами. Достаточно составить смеси для испытания с водой с двумя жесткостями (34 и 1000 ч. на млн) для каждого из трех образцов.

Приготовление образца.

Пирафлуфен (97,8% активного вещества, 0,30 г) объединяют со 81ераи® С-25 (метилкаприлат/капрат, 7,20 г) и Ы-метил-2-пирролидоном (1,20 г), и смесь перемешивают с помощью магнитной мешалки до растворения. В отдельном контейнере смешивают То.\ипи1® 8242 (этоксилат касторового масла, РОЕ 40, произведенный 5>1ерап. 0,96 г), №иех® МТ-630Р (этоксилат жирной кислоты, РОЕ 30, 81ераи, 0,19 г), №иех® МТ-615 (этоксилат жирной кислоты, РОЕ 15, §1ераи, 0,17 г), растворитель АготаОс 150 (ЕххоиМоЪП, 0,37 г) и подлежащий исследованию анионный образец (0,71 г). Если требуется, анионный образец расплавляют в печи при 50-60°С до объединения с другими поверхностно-активными веществами. После растворения пирафлуфена добавляют смесь всех поверхностно-активных веществ и перемешивают с помощью магнитной мешалки до тех пор, пока она не станет однородной. Медленно добавляют деионизированную воду (0,90 г) с перемешиванием для предотвращения образования геля. Отмечают и регистрируют изменения мутности.

1- й контрольный образец. Следуют той же процедуре, за исключением того, что анионный образец заменяют №иа!е® 60Ь (алкилбензолсульфонат кальция, §1ераи, 0,71 г).

2- й контрольный образец. Не включают ни №иа!е 60Ь, ни анионный образец, и количество АготаОс 150 повышают до 1,08 г.

Испытание стабильности эмульсии.

А8ТМ Е1116-98 (2008) изменяют следующим образом. В 100 мл градуированные цилиндры с плоским дном загружают воду с содержанием солей 34 или 1000 ч. на млн (95 мл). Для подачи Εν концентрированного состава в каждый цилиндр используют пипетку Мора (МоЬг). Цилиндры закупоривают и переворачивают десять раз, затем выдерживают в течение 0,5, 1 и 24 ч, при этом регистрируя стабильность при каждом времени в виде типа и процента разделения.

Спонтанность регистрируют согласно следующим критериям: (1) неудовлетворительная: очень разреженная эмульсионная взвесь с большим отделением капелек масла, (2) посредственная: разреженная эмульсионная взвесь с небольшим отделением капелек масла, (3) хорошая: разреженная эмульсионная взвесь достигает дна цилиндра без отделений какого-либо типа, (4) превосходная: густая эмульсионная взвесь достигает дна цилиндра без отделений какого-либо типа.

Результаты предоставлены в табл. 4. Три указанных ниже образца в общем оценивают как хорошие в качестве анионного поверхностно-активного вещества.

- 22 023401

Таблица 4. Характеристика в качестве анионного эмульгатора: процент отделения

	Вода 34 части на млн.	Вода 1000 части на млн.
	Спонтан.	1 ч	24 ч	Спонтан.	1 ч	24 ч
Контрольный образец 1	X	<0,2К	1,ЗК	X	<0,2К	1,ЗК
Контрольный образец 2	п	4К	4,4К	п	4К	4,4К
С10-14	п+	ЗК	3,8К	п+	2,5К	ЗК
С12-14	п	4К	4К	п	ЗК	3,2К
С18-68	п	3,9К	5К	п-	ЗК	4,8К

К означает отделившийся продукт в виде крема, а не кремообразного масла или масла.

С обозначает наблюдающееся следовое количество масла.

М означает отделившееся масло.

Спонтан. - спонтанности или помутнению, оцененному как Пр (превосходное), X (хорошее), П (посредственное), Пл (плохое).

Контрольный образец 1 - чистое анионное средство, контрольный образец 2 - никакого анионного эмульгатора.

Сельскохозяйственные продукты: неионные эмульгаторы.

Неионные образцы содержат небольшое количество воды (< 1%) и их приготавливают в виде эмульгируемых концентратов (ЭК) с тремя пестицидами, используя две различные системы растворителей. В группе ароматических растворителей неионный образец заменяет Тохгтц1® 8240 (этоксилат касторового масла, 36 РОЕ, 81ерап), и в группе растворителей На11сотгй™ (Ν,Ν-диметилкаприламид/ Ν,Νдиметилкапрамид, 81еран) неионный образец заменяет №пех® МТ-630Р. Приготовленное количество достаточно для испытания с двумя видами жесткой воды (34 и 1000 ч. на млн) для каждого из трех образцов.

Группа ароматических растворителей.

Приготовление образца. №па!е® 60Е (алкилбензолсульфонат кальция, 81еран) и испытываемый образец перемешивают до однородности. Если требуется, неионное поверхностно-активное вещество расплавляют в печи при 50-60°С до его объединения с №па!е 60Е. Контрольные образцы 1-3 получают, используя Тохгтц1 8240 в указанном количестве вместо неионного образца.

Составы.

1. Бифентрин, 240 г/л (2,99 г), Аготайс 100 (ЕххопМоЪй, 8,05 г), №па!е 60Е (0,38 г) и неионный образец или Тохгтц1 8240 (0,58 г).

2. 2,4-0 сложный эфир, 480 г/л (8,90 г), Ехх§о1® Ό-110 (ЕххопМоЪй, 2,50 г), №па!е 60Е (0,36 г) и неионный образец или Тохнтй 8240 (0,24 г).

3. Тебуконазол, 360 г/л (4,45 г), ^метил-2-пирролидон (6,35 г), №па1е 60Е (0,48 г) и неионный образец или Тохгтц1 8240 (0,72 г).

Группа растворителей НаПсопий.

Приготовление образца. Поверхностно-активные вещества объединяют и перемешивают до однородности с неионным образцом, расплавленным, если требуется, до объединения. Контрольные образцы 1-3 получают, используя №пех МТ-630Р в указанном количестве вместо неионного образца.

Составы.

1. Бифентрин, 240 г/л (2,99 г), Найсотгй М-8-10 (8,29 г), №па!е 60Е (0,09 г), Тохгтц1 8320 (0,22 г), Тохгтц1 8242 (0,29 г) и неионный образец или №пех МТ-630Р(0,13г).

2. 2,4-Ό сложный диэфир, 480 г/л (8,90 г), Найсотгй М-8-10 (2,38 г), №па!е 60Е (0,09 г), Тохгтц1 8320 (0,22 г), Тохгтц1 8242 (0,29 г) и неионный образец или №пех МТ-630Р (0,13 г).

3. Тебуконазол, 360 г/л (4,45 г), Найсотгй М-8-10 (6,83 г), №па!е 60Е (0,09 г), Тох1ти1 8320 (0,22 г), Тохгтц1 8242 (0,29 г) и неионный образец или №пех МТ-630Р(0,13г).

Испытание стабильности эмульсии.

А8ТМ Е1116-98 (2008) изменяют следующим образом. В 100 мл градуированные цилиндры с плоским дном загружают воду с содержанием солей 34 1000 ч. на млн (95 мл). Для подачи Е\У концентрированного состава в каждый цилиндр используют пипетку Мора (МоЬг). Цилиндры закупоривают и переворачивают десять раз, затем выдерживают в течение 0,5, 1 и 24 ч, при этом регистрируя стабильность при каждом времени в виде типа и процента разделения. Спонтанность оценивают так, как описано для испытания анионных эмульгаторов.

Результаты для обеих систем растворителей приведены в табл. 5. На основе общих результатов испытаний С10-27 в качестве неионного поверхностно-активного вещества оценивают как хороший.

- 23 023401

Таблица 5. Характеристика в качестве неионного поверхностно-активного вещества

		Вода 34 част, на млн.	Вода 1000 част, на млн
	пестицид	Спонт.	1 ч	24 ч	Спонт.	1 ч	24 ч
			Ароматический растворитель
Контрол,	Бифентрин	X	2,5К	ЗК, 1КМ, 1М	X	2К	2К, 1КМ, 1М
образец	2,4-0	п	2,5М	5М	П	4,8М	5М
1	Тебуконазол	п	1,6К	ЗК, 2МК	X	1.8К	1,5К, 2.5МК
С10-27	Бифентрин	Пл	ЗК, 1М	5К, ЗМ	Пл	13К	11К, 2М
	2,4-ϋ	Пл	1М	С К, 4М	Пл	4КМ	1КМ, 4,5М
	Тебуконазол	Пп	2МК	ЗКМ	Пл	2.8МК	ЗКМ
			Растворитель НаНсотй
Контрол.	Бифентрин	X	6МК	6М	X	6МК	6М
образец	2,4-ϋ	п	5К	9,8К	П	5,5К	9,5К
2	Тебуконазол	X	1К	4К	X	1К	4К, 4КМ
С10-27	Бифентрин	П	11,5К	ЗКМ, 2М	п	9КМ	ЗКМ, 2М
	2,4-ϋ	П	6К	9К	п	7К	8,5К
	Тебуконазол	П	2К	5МК	п	2К	1М, 4МК

Спонтанность: X - хорошая, П - посредственная, Пл - плохая. Внешний вид: К - продукт в виде крема, КМ - кремообразное масло, М - масло, МК - маслянистый крем, О - осадок, ХО - хлопьевидный осадок, МО - маслянистый осадок, С - следовое количество.

Числа являются количеством в миллилитрах.

В контрольном образце 1 испытываемый образец заменяют этоксилатом касторового масла (РОЕ: 36).

В контрольном образце 2 испытываемый образец заменяют этоксилатом жирной кислоты (РОЕ: 30).

Исследование возможности применения в качестве диспергирующих веществ для сельского хозяйства.

Возможность применения композиции в качестве диспергирующего агента для сельскохозяйственного применения оценивают по ее рабочим характеристикам с пятью типичными активными компонентами пестицидов: атразином, хлороталонилом, диуроном, имидаклопридом и тебуконазолом. Рабочие характеристики каждого образца диспергирующего агента оценивают в сравнении с пятью стандартными диспергирующими агентами δΙορ$ροΓ$ο®: ΌΡ-100, ΌΡ-200, ΌΡ-400, ΌΡ-500 и ΌΡ-600 (все продукты выпускает δίοραη Сотрапу), и каждый из них испытывают вместе с неионным или анионным смачивающим агентом, или без него.

Рассматриваемый образец приготавливают, как показано ниже для каждого активного вещества. При необходимости, смачивающие агенты, глины и различные добавки включают или исключают из процесса исследования возможности применения. Массовое содержание пестицида (технический материал) в составах зависит от требуемого уровня активности конечного продукта. Уровень активности выбирают аналогичным этой величине для других продуктов, представленных на рынке. Если вещество является новым активным компонентом, используют наиболее высокий уровень активности.

Образцы оценивают в воде различной жесткости, в данном случае, при содержании солей 342 и 1000 ч. на млн. Первоначальную оценку проводят при температуре окружающей среды. При необходимости, можно проводить оценку при других температурах. Воду с содержанием солей 342 ч. на млн получают путем растворения безводного хлорида кальция (0,304 г) и гексагидрата хлорида магния (0,139 г) в деионизированной воде и разбавления до 1 л. Воду с содержанием солей 1000 ч. на млн получают аналогичным образом, используя 0,89 г хлорида кальция и 0,40 г гексагидрата хлорида магния.

Технический материал (60-92,5 мас.%), смачивающий агент (0,5-1,0 мас.% если используют), диоксид кремния (0,5-1,0 мас.%) и глину (остальное) смешивают в подходящей емкости. Смесь измельчают с получением размера частиц по меньшей мере 0.(90) < 20 мкм, используя при необходимости молотковую и воздухоструйную мельницу. Испытываемый диспергирующий агент (0,1 г) добавляют в воду (50 мл) в лабораторном стакане и перемешивают в течение 1-2 мин. Измельченный порошок, содержащий технический материал (1,0 г), добавляют к раствору диспергирующего агента и перемешивают до полного смачивания всего порошка (2-5 мин). Смесь перемещают в цилиндр объемом 100 мл, используя дополнительное количество испытательной воды для ополаскивания стакана, и затем разбавляют до получения нужного объема. Цилиндр закупоривают и переворачивают 10 раз, затем выдерживают. Визуальное наблюдение осуществляют при ΐ = 0,5; 1,0; 2,0 и 24 ч и регистрируют наблюдаемое количество осадка (в мл). Следовое количество осадка (С) показано в табл. 7 и 8.

Общие результаты в сравнении с контрольными образцами суммированы в табл. 6, четыре амида имеют по меньшей мере такую же характеристику, как контрольные образцы. Подробности отдельных испытаний представлены в табл. 7 (включающей смачивающие агенты) и табл. 8 (смачивающие агенты отсутствуют).

- 24 023401

Таблица 6. Характеристика в качества диспергирующего агента для сельскохозяйственного применения

Образец	Оценка
С12-13	превосходно
СЮ-13	хорошо
С12-16	хорошо
Μΐχ-22	хорошо
Контрольные образцы	хорошо

Таблица 7. Испытания диспергирующих агентов для сельскохозяйственного применения с использованием неионных или анионных смачивающих агентов.

Результаты осаждения за 1; 24 ч (мл)

	Испытательная вода, частей на млн.	ϋΡ-200	ϋΡ-500	СЮ-13 (+ анионный)	С12-13 (+ анионный)	С12-16 (+ неионный)	Μΐχ-22 (+ анионный)
Диурон	342	0,25-0,5; 1	С; 1	0,25-0,5; 1	0,5-1; 1	-	0,5-0,75; 1,5
	1000	0,5-1; 1-1,25	2-2,5; 2	5; 1,75-2	0,5-1; 1	-	0,5; 1,0
Хлороталонил	342	0,25; 1,5	С; 1,25	0,5-0,75; 11,5	0,5-1; 1	--	1,12; 2,5-2,75
	1000	С; 1,75	5; 3,5	0,25-0,5; 1,51,75	1; 1	0,5-1; 1-1,25	1,25; 2,5
Имидаклоприд	342	С; 1-1,5	С;1,5-2	3-3,25; 2-2,25	1; 2	-	0,75-1; 2,25
	1000	С; 2	1-1,5; 3	3; 2,5	1; 2	-	0,75; 2,0
Тебуканозол	342	0; 1	С; 1	0; 0,5	0,5; 1	-	0,25-0,5; 1,0
	1000	0,5-1; 3,5-4	12; 5	0; 1	0,5-1; 1-1,5	-	0,25; 1,5
Атразин	342	С; 1	С; 1	0,25-0,5; 1	С;1	-	0,25; 1,5-1,75
	1000	С; 2	7; 4	0,25-0,5; 1,75-2	С-0,25; 1	0,25-0,5; 22,25	0,25-0,5; 1,25
Оценка		контрольный	контрольный	хорошо	превосходно	хорошо	хорошо

Таблица 8. Испытания диспергирующих агентов для сельскохозяйственного применения без использования смачивающего агента. Результаты осаждения за 1; 24 ч (мл)

	Испытательная вода, частей на млн.	ϋΡ-200	ϋΡ-500	С12-13	С12-16
Диурон	342	1; 2	0,5; 1-1,5	1; 1,25-1,5	0,5-0,75-1; 1-1,25
	1000	1; 2-2,5	0,5-0,75; 2	1; 1,5-1,75	0,75-1; 1-1,25
Хлороталонил	342	0,25; 1-1,25	0,25; 1-1,25	0; 0,5-0,75	6; 5
	1000	0,25-0,5; 1,25-1,5	2; 3	0; 0,75-1	5; 4
Имидаклоприд	342	С; 1-1,5	0,5-1; 2	0,25-0,5; 1	1,5-2; 2
	1000	С; 1-1,5	0,5-1; 2-2,5	1; 1-1,5	0,75-1; 1,5-1,75
Тебуканозол	342	С; 1,25	С; 1,5	1;1-1,25	0,25; 2-2,25
	1000	С; 3	С; 3	10,5; 1-1,25	0,75-1; 3
Атразин	342	С-0,25; 1-1,5	0,5; 1	1;1	1; 2-2,25
	1000	С-0,25; 1-1,5	6; 3	1;1-1,25	4; 4
Оценка		контрольный	контрольный	превосходно	хорошо (хуже для атразина и хлороталонила)

Испытание растворимого в воде гербицидного состава.

Поверхностно-активные вещества-кандидаты для применения в водорастворимых гербицидах исследуют в качестве замены анионной, неионной или анионной/неионной части смеси и сравнивают с известным промышленным вспомогательным средством для использования в параквате, растворимом в воде концентрированном гербицидном составе. Проводят стандартное испытание на разбавление, при этом концентраты разбавляют в воде, чтобы определить, является ли их растворимость полной.

Контрольный образец. Паракват (9,13 г 43,8% активного материала) добавляют в 20 мл стеклянный пузырек. Добавляют известное промышленное вспомогательное средство для параквата (2.8 г) и интенсивно перемешивают в течение 30 с. Добавляют деионизированную воду (8,07 г) и продолжают перемешивание в течение 30 с. Стандартную воду с содержанием солей 342 ч. на млн (47,5 мл) добавляют в 50 мл цилиндр Несслера (№881ет), который закупоривают и приводят в равновесие на водяной бане при 30°С. После приведения в равновесие испытываемой воды, созданный состав параквата (2,5 мл) добавляют в цилиндр с помощью пипетки. Цилиндр закупоривают и переворачивают десять раз. Растворимость регистрируют как полную или неполную. Цилиндры оставляют выдерживаться и количество (в мл) и тип разделения регистрируют спустя 30 мин, 1, 2 и 24 ч. Результаты испытания на растворимость показаны в табл. 9 ниже.

Анионный опытный образец. Паракват (4,57 г 43,8% активного материала) добавляют в 20 мл стеклянный пузырек. Добавляют от восьми до десяти молей поверхностно-активного веществаалкилфенолэтоксилата (0,7 г) и интенсивно перемешивают в течение 30 с. Добавляют опытный образец (0,7 г) и продолжают перемешивание в течение 30 с. Добавляют деионизированную воду (4,03 г) и продолжают перемешивание в течение 30 с. 2,5 мл образца созданного состава параквата добавляют в 47,5 мл жесткой воды с содержанием солей 342 ч. на млн и испытание продолжают так, как описано выше для контрольного образца.

Неионный опытный образец. Паракват (4,57 г 43,8% активного материала) добавляют в 20 мл стеклянный пузырек. Добавляют опытный образец (0,7 г) и интенсивно перемешивают в течение 30 с. Добавляют линейный алкилбензолсульфонат натрия (ЫаЬА§, 0,7 г) и возобновляют перемешивание в течение 30 с. Добавляют деионизированную воду (4,03 г) и продолжают перемешивание в течение 30 с. 2,5 мл образца созданного состава параквата добавляют в 47,5 мл жесткой воды с содержанием солей 342 ч. на

- 25 023401 млн и испытание продолжают так, как описано выше для контрольного образца.

Вспомогательное средство - (анионный/неионный) опытный образец. Паракват (4,57 г 43,8% активного материала) добавляют в 20 мл стеклянный пузырек. Добавляют опытный образец (1,4 г) и интенсивно перемешивают в течение 30 с. Добавляют деионизированную воду (4,03 г) и продолжают перемешивание в течение 30 с. 2,5 мл образца созданного состава параквата добавляют в 47,5 мл жесткой воды с содержанием солей 342 ч. на млн и испытание продолжают так, как описано выше для контрольного образца.

Условия для растворимости эмульсии. Опытные образцы должны быть не хуже контрольного образца или лучше него, с отсутствием разделения спустя один час. Три опытных образца проявляли такие же хорошие характеристики, как контрольный образец, или лучше него, в испытании на стабильность эмульсии. Результаты показаны в табл. 9.

Таблица 9. Растворимый в воде гербицидный состав: стабильность эмульсии, разделение в мл

	Анионный	Неионный	Вспомогательный	Оценка
Опытный образец	раство- римость	1 ч	24 ч	раство- римость	1 ч	24 ч	раство- римость	1 ч	24 ч
С10-14	Р	0	0	д	с	С	Р	0	0	хор.
С10-26	Р	0	0	д	0,5	0,5	Р	0	0	хор.
С12-29	Р	0	0	д	0,5	0,5	Р	0	0	хор.

Д - диспергируемый, Р - растворимый, Н - нерастворимый, С - следовое количество. Контрольный результат: растворимость: Д, 1 ч: 0 мл, 24 ч: С.

Анализ агрохимических растворителей: растворимость активного вещества.

Силу растворяющей способности возможных агрохимических растворителей оценивают путем определения уровня растворимости четырех стандартных пестицидов в растворителе, мас.%: 2,4-0 кислоты, имидаклоприда, трифторалина и тебуконазола. Испытание выполняют, используя 4 мл пузырек с магнитной мешалкой и точно взвешенным образцом растворителя массой от 2 до 2,2 г. Активный материал также точно взвешивают перед добавлением. Начальные количества активного материала приблизительно составляют: 2,4-0: 0,3 г, имидаклоприд: 0,02 г, трифторалин: 0,5 г, тебуконазол: 0,3 г. Растворитель и активный пестицид объединяют, оставляя перемешиваться в течение 1 ч при комнатной температуре, и затем обследуют на присутствие нерастворенного активного материала. Еще добавляют активный материал с соответственно малыми инкрементами до тех пор, пока он не перестает полностью растворяться. Эту смесь затем перемешивают в течение 24 ч при комнатной температуре и, если активное вещество было полностью растворено, еще добавляют активный ингредиент и смесь перемешивают в течение следующих 24 ч при комнатной температуре. Регистрируют процент растворимости и характеристику сравнивают с полученной для стандартного сельскохозяйственного растворителя.

Когда следуют кратко изложенному выше способу, пять амидных композиций в этом испытании имеют такие же хорошие характеристики, как контрольный образец, и одна (Μίχ-59) имеет превосходную характеристику, как отмечено в табл. 10 ниже.

Таблица 10. Характеристика в качестве сельскохозяйственного растворителя

Образец	Оценка
С10-25	хорошо
С12-25	хорошо
С16-14	хорошо
Μίχ-59	превосходно*
ΜΤΘ-15	хорошо*
ΙΙΤ6-15	хорошо
Контрольные образцы	хорошо

* Отверждаются при температуре, близкой к комнатной. Подробные результаты показаны ниже в табл. 11.

Таблица 11. Испытание сельскохозяйственного растворителя

Растворитель	2,4-0 кислота	Имидаклоприд	Трифторалин	Тебуконазол
С10-25	47,3	3,0	66,0	35,3
С12-25	41,7	2,0	61,5	31,2
С16-14	36,1	1,1	51,3	24,4
ΜΪΧ-59 (1:1 с контрол)	42,3	2,1	60,6	31,8
МТС-15	33,6	1,0	44,4	23,6
ито-15	38,0	1,0	58,5	24,6
метилпалмитат/ олеат	11,5	0	45,0	4,5
С12-С14 диметиламид	38,2	1,9	64,0	32,2
Ν,Ν-диметил- капрамид	42,7	4,0	67,1	38,0
метиллаурат	11,2	0,6	58,8	5,9
метилкапрат/ каприлат	14,8	0,6	69,9	10
ароматический углеводород	0,6	1,0	78,9	4,2
Ы-метил-2- пирролидон	39,5	29,3	78	62,2

- 26 023401

Очистители твердых поверхностей: водные обезжиривающие средства.

В этом испытании измеряют способность очищающего продукта удалять пятна жирных загрязнений с белой виниловой плитки. Испытание является автоматизированным, и в нем используют промышленное стандартное устройство для определения моющей способности линейным способом Гарднера (Сагйпег 81та1§Ы Ете А'азНаЬййУ АррагаШз). Для видеосъемки процесса очищения в реальном времени используют камеру и регулируемое осветительное устройство. В данном устройстве используют губку, смоченную известным количеством испытываемого продукта. По мере того как устройство протирает губкой загрязненную плитку, результат регистрируют на видео, из которого можно определить процентную долю очистки. Опыт из общего числа в десять движений производят, используя опытный состав, разбавленный водой в отношении 1:32, и степень очистки вычисляют для каждого из движений 1-10, чтобы получить профиль эффективности очистки данным продуктом. Опытный образец используют в качестве компонента различных контрольных составов, в зависимости от того, является ли он анионным, амфотерным или пеиоппым.

Анионный опытный образец.

Нейтральный, универсально растворимый очиститель приготавливают из н-пропилового эфира пропиленгликоля (4,0 г), бутилкарбитола (4,0 г), лимоннокислого натрия (4,0 г), этоксилированного спирта Βΐο-8οΓΐ® ЕС-690 (1,0 г, произведен 81ерап), опытного образца (0,29 г, если используют 100% активного материала) и деионизированной воды (до пополнения раствора до 100,0 г). В контрольном образце для анионного испытания опытный образец заменяют на 81ерапо1® АА-Ехй'а РСК (лаурилсульфат натрия, 81ерап, 1,0 г, номинально 30% активного материала).

Неионный и амфотерный опытные образцы.

Нейтральный, универсально растворимый очиститель приготавливают из н-пропилового эфира пропиленгликоля (4,0 г), бутилкарбитола (4,0 г), лимоннокислого натрия (4,0 г), 81ерапо1® А'а-Ех1га РСК (лаурилсульфат натрия, 1,0 г), опытного образца (0,90 г, если используют 100% активного материала) и деионизированной воды (до пополнения раствора до 100,0 г). В контрольном образце для неионного/амфотерного испытания опытный образец заменяют на Βΐο-8οίΐ ЕС-690 (этоксилированный спирт, 81ерап, 1,0 г, номинально 90% активного материала).

Состав загрязнения (из способа Гарднера А8ТМ Б4488-95).

Плитки загрязняют средой в виде частиц (50 мг) и масляной средой (5 капель). Среда в виде частиц состоит (мас.ч.) из осадка из вторичного отстойника очистных сооружений (39), парафинового масла (1), использованного моторного масла (1,5), портланд-цемента (17,7), диоксида кремния 1 (8), черной молакки (тο1асса Ь1аск) (1,5), оксида железа (0,3), черной ленточной глины (18), стеариновой кислоты (2) и олеиновой кислоты (2). Масляная среда состоит из керосина (12), растворителя Стоддарда (8ΐοά.άθΓά.) (12), парафинового масла (1), моторного масла 8АЕ-10 (1), шортенинга Спз^® (жира, добавляемого в тесто для рассыпчатости), произведенного ЕМ. 8тискег Со. (1), оливкового масла (3), линолевой кислоты (3) и сквалена (3).

Таблица 12. Контрольные опыты по испытанию моющей способности линейным способом Гарднера

	Средний процент очистки после 2, 4, 6, 8 или 10 проходов
2	4	6	8	10
Контрольный образец 1	52,4	59,0	62,5	62,8	63,9
Контрольный образец 3	54,6	61,4	64,3	68,4	72,2
Контрольный образец 5	50,8	59,2	63,9	65,3	67,1
Контрольный образец 6	51,2	57,6	62,7	62,6	66,0
Контрольный образец 7	52,3	56,0	61,5	64,3	65,0
Контрольный образец 18	62,2	67,6	70,4	71,7	71,7
Контрольный образец 20	65,0	70,7	72,2	73,7	74,0

Таблица 13. Моющая способность согласно линейному способу Гарднера

Неионные (или с суммарным нейтральным зарядом) или амфотерные опытные
	образцы
			С	редний процент очистки
Образец	№	Класс соединения	2	4	6	8	10	Оценка
С12-14	1	ϋΕΤΑ кватерниз, сульфонат	58,0	65,7	68,5	69,0	69,4	превосх.
С10-14	6	ϋΕΤΑ кватерниз. сульфонат	59,0	65,2	65,6	67,7	67,4	равно
С10-27	7	0ЕА амид	53,9	56,0	58,4	62,0	65,2	равно
С12-31	5	ϋΕΑ амид	57,3	64,2	67,1	69,0	69,6	равно
Μίχ-23	20	С18сЮЕТА дикватерниз. сульфонат	58,9	68,2	69,0	71,0	71,2	равно
Μίχ-42	18	С18 οΙΐΟΕΑ амид	65,6	66,6	70,8	71,5	73,3	равно
Анионные опытные образцы
С10-21	3	ОМА амид сульфонат	53,2	57,0	61,7	65,4	66,9	равно

В табл. 13 показаны результаты шести неионных или амфотерных опытных образцов (кватернизованные сульфонаты и амиды), которые показывают такую же хорошую характеристику, как контрольный образец, или лучше него, в испытании моющей способности согласно линейному способу Гарднера. Опыты с контрольными образцами суммированы в табл. 12.

- 27 023401

Составы промышленных обезжиривающих средств.

В этом испытании измеряют способность растворителя очищать пятна жирных загрязнений с белой виниловой плитки. Загрязнение является таким же, как использованное в способе Гарднера Α8ΤΜ Ό4488-95, только его наносят на плитку щеткой. Испытание состоит из помещения капли испытываемого растворителя на загрязненную плитку, ожидания 10 с (чистые образцы) или 30 с (разбавленные образцы), затем добавления второй капли рядом с первой, ожидания в течение принятого времени, добавления третей капли и т.п. Спустя несколько минут нанесение капель останавливают и плитку промывают, фотографируют и оценивают ее очистку в сравнении с контрольным чистым образцом и с образом с разбавленным составом.

Чистые образцы испытывают в сравнении со 84ероко1® Μ8-10, смесь Ν,Ν-диметилкапрамида и Ν,Ν-диметилкаприламида, произведено 84ераи.

Разбавленные образцы получают из испытываемых активных веществ (5,0 г), Αιηηιοηνχ® ΕΜΌΟ (лаурамидопропиламиноксид, произведен 84ераи, 10,0 г) и деионизированной воды (в количестве, восполняющем до 100 г). В контрольных разбавленных образцах испытываемые активные вещества заменяют на 84ероко1 Μ8-10 (5,0 г).

Результаты показаны в табл. 14. Везде С₁₀-С₁₂ амиды превосходят по характеристике контрольный образец в качестве обезжиривающего растворителя при испытании в чистом и разбавленном виде.

Таблица 14. Характеристика в качестве растворителя для промышленных обезжиривающих средств

Образец	Класс композиции	Чистый	Разбавленный
С10-25	ЦМА амид	превосходно	превосходно
С12-25	ОМА амид	равно	превосходно

Средства личной гигиены: применение в качестве очищающих средств.

Испытания на вязкость и вспенивание при механическом встряхивании используют, чтобы оценить подходящее количество конкретного поверхностно-активного вещества для использования в качестве вторичного поверхностно-активного вещества в очищающих средствах для личной гигиены.

Рабочие характеристики всех экспериментальных образцов оценивают по сравнению с контрольным образцом (кокамидом МЭА).

Кривые вязкости получают путем приготовления разбавленных водных растворов испытываемых материалов или контрольного образца (1,5% содержания активного вещества) с сульфатом 12%активного лаурилового эфира натрия (1) (8ЬЕ8-1), а затем измеряют вязкость по Брукфильду с помощью вискозиметра Втоокйе1б ЭУ-1+. Постепенно добавляют хлорид натрия (1-3 мас.%) и вязкость регистрируют как функцию возрастающей концентрации №С1. Хорошим результатом является кривая, показывающая нарастание вязкости, сравнимое с контрольным образцом. Оценка превосходно указывает, что образец наращивает вязкость значительно более быстро, чем контрольный образец.

Пенообразующие свойства оценивают с использованием испытания на вспенивание при механическом встряхивании. Приготавливают водные растворы, состоящие из 12%-активного 8ЬЕ8-1 и испытываемого материала или контрольного образца (1,5% активного амида). Затем получают образцы растворов, разбавляя водные растворы водопроводной водой, имеющей температуру 25°С, с получением общего содержания активных поверхностно-активных веществ 0,2%. 100 г порцию раствора осторожно перемещают в мерный цилиндр емкостью 500 мл. Добавляют касторовое масло (2,0 г). Цилиндр закупоривают и механически переворачивают десять раз, затем оставляют для отстаивания в течение 15 с. Регистрируют высоту пены. Через 5 мин снова регистрируют высоту пены. Эксперимент повторяют без касторового масла. В одной серии экспериментов очищающая основа содержит 8ЬЕ8-1 как в экспериментальных, так и в контрольных опытах. Во второй серии экспериментов очищающая основа содержит другое широко используемое анионное поверхностно-активное вещество, т.е. смесь натрий-метил-2сульфолаурата и динатрий-2-сульфолаурата, вместо 8ЬЕ8-1. Хороший результат регистрируют тогда, когда раствор, содержащий испытываемый материал, приводит к получению высоты пены, лежащей в пределах ±0,25 мл от этой величины для контрольных опытов. Результаты >25 мл от высоты контрольного образца получают оценку превосходно; результаты <25 мл от высоты контрольного образца оценивают как неудовлетворительные.

Четырнадцать испытываемых материалов, определенных в табл. 15, показывают хорошую общую характеристику как в испытании на вязкость, так и в испытании на вспенивание.

Таблица 15. Средства личной гигиены/вторичное чистящее средство.

Результаты испытаний на вязкость и вспенивание при встряхивании

Образец	Нарастание ВЯЗКОСТИ	Вспенивание	Образец	Нарастание вязкости	Вспенивание
С12-25	отлично	хорошо	рмте-16	хорошо	хорошо
С12-30	хорошо	хорошо	ΡΜΤΘ-17	хорошо	хорошо
С12-31	неуд	хорошо	РМТС-18	хорошо	хорошо
С12-38	хорошо	хорошо	ритс-15	хорошо	хорошо
С16-14	хорошо	хорошо	ритс-17	хорошо	хорошо
МТС-15	неуд	хорошо	ритс-18	хорошо	хорошо
МТС-16	неуд	хорошо
МТС-17	хорошо	хорошо	Контроль	хорошо	хорошо

Контрольный образец - кокамид МЕА.

- 28 023401

Средства личной гигиены: антибактериальное мыло для рук.

Способ определения эффекта увеличения пены.

Объем пены, которая сигнализирует о чистоте потребителям, является желательным свойством антибактериального мыла для рук. Поскольку катионные антибактериальные активные вещества не совместимы с анионными поверхностно-активными веществами (наилучшими пенообразующими агентами), достижение с ними достаточного объема пены представляет собой проблему. С помощью представленного ниже метода устанавливают поверхностно-активные вещества, которые обеспечивают больший объем пены, чем кокамидопропилбетаин (активные вещества/активные вещества основы) в основе антибактериального мыла для рук. Состав: деионизированная вода (количество, восполняющее до 100 мас.%), кокоглюкозид (3,0 мас.%), лаурамин оксид (3,0 мас.%), бензалконий хлорид (0,1 мас.%) и испытываемое соединение или кокамидопропилбетаин (3,0 мас.%).

Растворы приготавливают путем соединения ингредиентов в указанном выше порядке, перемешивания с помощью якоря (магнитной) мешалки или осторожного перемешивания с помощью верхнеприводной мешалки или вручную с использованием лабораторной лопатки. Если испытываемое соединение является твердым при комнатной температуре, можно использовать нагрев. Перемешивание продолжают до обеспечения однородного раствора. рН устанавливают на уровне 6,5±0,5.

Сравнивают объем пены, образующейся с испытываемыми и контрольными растворами, с добавлением 2% касторового масла или без него, при общей концентрации активных поверхностно-активных веществ 0,2% (2,22 г раствора добавляют к 100 мл водопроводной воды из озера Мичиган, жесткость ~ 150 ч. на млн Са/Мд), используя испытание с переворачиванием цилиндра. Снимают исходные показания и показания после отстаивания (5 мин).

Система оценки. Превосходно: результат >25 мл по сравнению с контрольным кокамидопропилбетаином, как в масляной системе, так и в системе без масла. Хорошо: результат в пределах 25 мл по сравнению с контрольным кокамидопропилбетаином, как в масляной системе, так и в системе без масла. Неудовлетворительно: результат <25 мл по сравнению с контрольным кокамидопропилбетаином, как в масляной системе, так и в системе без масла.

Три испытываемых материала, определенных в табл. 16, показывают хорошую общую характеристику в испытаниях антибактериального мыла для рук.

Таблица 16. Характеристика в антибактериальном мыле для рук в сравнении с контрольным образцом

Образец	Оценка
С10-13	хорошо
С12-13	хорошо
С12-14	хорошо

Средства для ухода за волосами: способ оценки расчесываемости влажных волос.

Образцы распущенных женских волос (длиной 25, 4 см (10 дюймов), 2-3 г) подготавливают, используя густые и однородные волосы (дважды обесцвеченные, светлые). Распущенные женские волосы совместно моют раствором, содержащим 15% активного лаурилсульфата натрия. Это осуществляют с осторожностью, чтобы избежать запутывания во время мытья. Распущенные женские волосы промывают водопроводной водой, имеющей температуру 40°С. Процесс повторяют, чтобы имитировать двойное применение шампуня. Распущенные женские волосы разделяют и помечают для испытаний. Подготовленное средство для ухода за волосами (2,0 см³), испытываемое или контрольное (т.е. основное средство для ухода за волосами), наносят на каждый образец вымытых влажных волос с помощью шприца. Основное средство для ухода за волосами содержит цетиловый спирт (2,0%), гидроксиэтилцеллюлозу (0,7%), хлорид цетримония (1,0 %), хлорид калия (0,5%) и воду (в количестве, восполняющем до 100%). Испытываемые образцы добавляют в качестве 2 мас.% (активных веществ) к основному средству для ухода за волосами.

Волосы обрабатывают средством для ухода за волосами в течение одной минуты, при поглаживании пальцами по направлению вниз. Распущенные женские волосы тщательно промывают водопроводной водой, имеющей температуру 40°С. Избыток воды выжимают из каждого образца волос, чтобы имитировать сушку полотенцем. Волосы расчесывают, вначале во влажном состоянии. Оценивают легкость расчесывания для испытываемых образцов и для основного средства для ухода за волосами, и испытываемым образцам дают качественную оценку по сравнению с основным средством для ухода за волосами, используемым отдельно. Улучшение ухода за волосами с помощью основного средства путем добавки амида является критерием технического эффекта на этой стадии и основанием для более высокой оценки. Равная или более низкая характеристика по сравнению с основным средством для ухода за волосами дает худшую оценку. Результаты показаны в табл. 17.

Таблица 17. Характеристика расчесываемости влажных волос в средствах для ухода за волосами

Образец	Результат
С12-15	превосходно
Основное средство для ухода за волосами	хорошо

Характеристика очистки в холодной воде для уплотненных моющих средств для стирки.

В этом способе оценивают общую характеристику очистки в холодной воде (12°С (55°Р)) для со- 29 023401 става моющего средство для стирки, содержащего концентрированную смесь анионных и неионных поверхностно-активных веществ, основной моющий компонент, С₁6 ΜΕδ (сульфонат метилового сложного эфира) и экспериментальный образец. Составы приготавливают так, как описано ниже. Экспериментальный образец испытывают на его способность улучшать общую характеристику очистки по сравнению с кокамидом диэтаноламина.

Приготовление концентрированной смеси.

Деионизированную воду (90% от требуемого полного количества) сперва объединяют и смешивают при температуре 50°С с Βίο-δοίΐ® δ-101 (додецилбензолсульфоновая кислота, 3,27 мас.%, произведена δΐβραη). Добавляют гидроксид натрия (50%-ный водный раствор) для достижения рН, равного 11 (примерно 24% от полного количества требуемых 4 мас.%). Добавляют лимонную кислоту (50%-ный водный раствор, 6,2 мас.%), затем добавляют триэтаноламин (3,45 мас.%). Медленно добавляют Βίο-δοίΐ® Εί'.’690 (лаурет-7, 90% активных веществ, 27,8 мас.%, произведен δίοραη). рН устанавливают в диапазоне от 7,8 до 8,4, стремясь достичь 8,1 с помощью остающегося водного раствора гидроксида натрия. Добавляют ксиленсульфонат натрия (40% активных веществ, 4,30 мас.%), затем добавляют консервант и остающуюся деионизированную воду (в достаточном количестве для достижения 100 мас.%).

Приготовление сильного моющего средства для стирки с С₁6 ΜΕδ и смеси.

Загружают деионизированную воду (в достаточном количестве для достижения 100 мас.%) при 5560°С. Добавляют приготовленную выше концентрированную смесь (58,0 мас.%), при этом поддерживая температуру от 50 до 60°С. Медленно добавляют С₁₆ ΜΕδ (87% активных веществ, 10,34 мас.%) и оставляют растворяться. Затем смесь оставляют охлаждаться до 35°С. Затем медленно добавляют экспериментальный образец или стандартный кокамид диэтаноламина (5,0 мас.%) и перемешивание продолжают до тех пор, пока порция не станет однородной.

Оценка очистки в холодной воде.

Моющее средство для стирки (30 г, см. часть А) загружают в стиральную машину, затем загружают загрязненные/запачканные образцы ткани, которые прикреплены к наволочкам. Температура стирки составляет 12°С (55°Е). Температура полоскания составляет 12°С (55°Е). Образцы тканей отсоединяют от наволочек, сушат и гладят. Образцы тканей рассматривают для измерения величин Ь а , Ь , которые используют для вычисления показателя удаления загрязнения (δΚΙ) для каждого типа образца ткани. Окончательно вычисляют ΔδΚΙ, которое равно δΚΙ экспериментального образца минус δΚΙ заранее определенного состава стандартного моющего средства для стирки (или контрольного образца). Когда | ΔδΚΙ | > 1, различия заметны невооруженным глазом. Если значение ΔδΚΙ больше или равно 1, образец является превосходным. Если ΔδΚΙ меньше или равно -1, образец является второсортным. Если ΔδΚΙ больше -1 и меньше 1, образец считают равным стандарту.

Используют следующие стандартные загрязненные/запачканные образцы тканей: пятнышки кожного сала на хлопке (ΌδΕ'). говяжье сало (ВТ), каолиновая глина и жир с шерсти на полиэстере (\УЕК 30С), загрязнение от травы на хлопке (ОС), черника на хлопке (ВС), какао на хлопке (ЕМРА 112) и кровь/чернила/молоко на хлопке (ЕМРА 116). На каждую стирку используют по меньшей мере три образца каждого вида ткани. Образцы тканей прикрепляют скобками к наволочкам для стирки и добавляют дополнительные наволочки для выполнения загрузки в шесть фунтов (2,7 кг).

Такую же процедуру используют для стирки всех наволочек/образцов ткани, принимая меры для обеспечения того, чтобы температура воды, время стирки, способ добавления и т.п. поддерживались постоянными в течение способа стирки в холодной воде. После завершения цикла, образцы тканей отделяют от наволочек, сушат при низком нагреве на вешалке и недолго гладят сухим утюгом.

Спектрофотометр НиШсг Ε;·Λδα;·ιη® ΧΕ используют для определения величин Ь , а Ь для вычисления δΚΙ для каждого типа образца ткани, и показатель удаления загрязнения (δΚΙ) вычисляют следующим образом:

Ь*„азЬеа)² ]^1/2;

* * 2 * * 2 * ^δΚΙ = ^{100 -} [⁽Е с1еап ^- О теазКеД + ^(а с1еап ^{- а} теазКеД + ^(Ь с1еап ’ ^ΔδΚ &К1з_атр1е ^{- δΚI}зΐаηόа1[.

Один испытываемый образец, С12-30, показывает характеристику, превосходящую контрольный образец в испытании очистки в холодной воде (см. табл. 18).

Таблица 18. Характеристика при очистке в холодной воде: величины | ΔδΚΙ | в сравнении с составом, содержащим кокамид диэтаноламина в С₁₆ сульфонате сложного метилового эфира (ΜΕδ)

испытываемый образец	С12-30
пятнышки кожного сала на хлопке (ϋδΟ	-0,6
говяжье сало (ВТ)	1,9
краситель/шерстяной жир (\Л/РК ЗОС)	0,0
черника на хлопке (ВС)	2,5
какао на хлопке (ЕМРА 112)	0,3
кровь/чернила/молоко на хлопке (ЕМРА 116)	-0,5
трава на хлопке (СС)	-0,5
общая оценка	превосходно

- 30 023401

Продукты нефтяного месторождения: диспергенты парафина.

Испытание на возможность влияния на образование асфальтенов.

В течение кислотной обработки для стимулирования притока в нефтяной скважине в скважину закачивают НС1, НР и ингибитор коррозии, оставляют отстаиваться и затем выкачивают. Во время перемещения кислоты в кислом растворе образуется небольшое количество хлорида железа. После того как кислая смесь растворяет твердые осадки и отложения в стволе шахты, начинает течь сырая нефть, и она смешивается с кислым раствором в скважине. После кислой обработки сырая нефть может отверждаться, и с этой проблемой были связаны асфальтены. Таким образом, обычно в кислоту добавляют диспергирующие добавки для предотвращения отверждения.

Способ испытания.

Маточный раствор загрязненной железом кислоты получают путем добавления 1% РеС1₃ в 15%-ный кислый раствор НС1. Образец подлежащего испытанию диспергента (0,2 мас.%) добавляют в кислый маточный раствор (7,5 мл). В 15 мл пузырек загружают смесь кислоты и диспергента и сырую нефть (2,5 мл), и пузырек сильно встряхивают в течение 30 с. Регистрируют начальный внешний вид. После отстаивания в течение 1 ч при комнатной температуре снова отмечают внешний вид. Пузырек помещают в печь (50°С) на 24 ч и регистрируют его внешний вид. Пузырек оставляют охлаждаться до комнатной температуры и снова отмечают внешний вид. Окончательно, спустя 24 ч при комнатной температуре, снова регистрируют внешний вид. Испытывают чистый образец, содержащий сырую нефть и кислый раствор, но не содержащий диспергента. Также испытывают контрольный образец, содержащий в качестве диспергента триметиламмоний хлорид соевого амидоамина. Еще испытывают другой образец, содержащий смесь 1:1 испытываемого диспергента и триметиламмоний хлорид соевого амидоамина.

Один образец, С18-66, предоставляет превосходную характеристику в качестве диспергента парафина.

Ингибирование коррозии на нефтяном месторождении: определение сопротивления поляризации.

Сопротивление поляризации определяют в разбавленном соляном растворе NΑСΕ (3,5 мас.% ЫаС1; 0,111 мас.% СаС1₂-2Н₂О; 0,068 мас.% Μ§С1₂·6Н₂О), в отсутствие активных соединений серы (барботаж СО₂) при 50°С. Рабочий электрод имеет цилиндрическую форму, выполнен из стали С1018, и его вращают со скоростью 3000 об/мин. Противоэлектрод представляет собой платиновую проволоку. Сравнительным является каломелевый электрод с внутренним солевым мостиком. Базовую скорость коррозии устанавливают на протяжении по меньшей мере 3 ч. После установления базовой скорости коррозии вводят ингибитор коррозии и собирают данные в течение оставшегося периода испытания. Предпочтительная концентрация ингибитора составляет 0,00011-0,0010 мг-экв./г активного вещества. Условия программного обеспечения: начальная задержка составляет 1800 с со стабильностью 0,05 мВ/с; интервал: от -0,02 до +0,02 В; скорость развертки: 0,1 мВ/с; время выборки: 1с; сбор данных: ~ 24 ч. Конечная скорость коррозии является средней скоростью, определенной за последние 5-6 ч сбора данных. Степень защищенности рассчитывают из следующего выражения:

Степень защищенности = [Исходная степень защищенности (без ингибитора) - Конечная степень защищенности (с ингибитором)] х 100/ [Исходная степень защищенности (без ингибитора)]

Как показано в табл. 19, два испытанных образца в целом показывают характеристики в качестве ингибиторов коррозии, которые являются такими же, как характеристики контрольного образца.

Таблица 19. Рабочие характеристики ингибиторов коррозии для интенсифицированной добычи нефти

Образец	Степень защищенности, %	Общая оценка
Малая доза	Средняя доза	Большая доза
Промышленный стандарт А	85	85	80
Контрольный В	66	83	76
Контрольный С	97	98	97
Контрольный Э	90	98	85
С10-16	92	88	89	хорошо
С12-16	87	87	87	хорошо

Характеристика в качестве добавки к краске.

Состав краски.

В контейнер загружают суспензию диоксида титана (Пироп! ТРРите® К746), затем деионизированную воду и пропиленгликоль и перемешивают содержимое (500 об/мин). Добавляют латекс (49% твердых веществ) и консервант (ΑαΙίαίώ;® ΟΑ, произведен ТЬог). Загуститель (Αοτγδο1™ 8СТ-275, произведен Όογ, 0,3%) медленно загружают ниже поверхности жидкости с помощью шприца. рН устанавливают на уровне 9,0, используя раствор гидроксида аммония. Данную порцию перемешивают в течение 30 мин и затем оставляют отстаиваться в течение по меньшей мере 2 ч. Порцию повторно осторожно перемешивают и часть (240 г) перемещают в 400 мл химический стакан. Добавляют растворитель (С;₈ амид) и производное соединение (1,76% активного вещества по отношению к твердым веществам латекса) и перемешивают со скоростью 650 об/мин. Вязкость устанавливают на начальном уровне КИ, составляющим 90, с помощью большего количества загустителя. Наносят краску и окончательный КИ измеряют спустя 24 ч. Это значение попадает в диапазон 93-100 КИ и отклоняется от первоначального измерения не более

- 31 023401 чем на 5 КИ.

Примерный состав: ΤίΟ₂ (содержание твердых веществ): 24,35 мас.%, вода: 46,39 мас.%, пропиленгликоль 2,59 мас.%, латекс (содержание твердых веществ): 22,76%, гидроксид аммония: 0,04 мас.%, консервант: 0,10 мас.%, регулирующая добавка (растворитель): 1,14 мас.%, производное соединение (100% твердых веществ): 0,40 мас.%, загуститель: 2,23 мас.%, ПВХ: 22,1%, летучие органические соединения: < 50 г/л. Конечный КИ: 98,6.

Стойкость к влажному стиранию: измененный А8ТМ 2486.

Для каждого красящего состава выполняют способ определения стойкости к влажному стиранию на основе измененного варианта А8ТМ 2486-00, способ В, измененный для определения процента потери массы. Красящие вещества наносят на пластиковые панели ЬепеГа Р-121-10Ш, используя устройство для нанесения покрытия с влажной пленкой, имеющее ширину 13 см и толщину 0,25 мм (10 мил), и сушат в условиях окружающей среды в течение пяти суток перед началом испытания. Покрытые панели затем разрезают на полоски (16,5 х 5,7 см, две за разрез). Полоски взвешивают до испытания. Два образца одновременно помещают в устройство Сагйиег Сотрапу для проверки влажного стирания с приблизительно 2-дюймовым зазором между образцами и склеивают лентой для обеспечения безопасности обрабатываемых на машине панелей. Поверх образцов помещают разделитель для поддерживания траектории скребковой щетки и обеспечения дополнительной безопасности образцов. Скребковую щетку (8 х 3 см), предварительно обработанную в воде с комнатной температурой, помещают в держатель. Стирающее соединение (10 г, поставлено ЬепеН Сотрапу как стирающее соединение А8ТМ-2486) равномерно наносят на щетку. В зазор между образцами помещают воду (5 г). Образцы испытывают в течение 1200 циклов. Каждые 300 циклов снова наносят дополнительное стирающее соединение (10 г) и воду (5 г). Полоски затем прополаскивают в прохладной воде и сушат в течение 24 ч. Полоски снова взвешивают и определяют процент удаленного покрытия.

Стойкость к влажному стиранию: способ А8ТМ 2486 тонкой прокладки.

Используют описанную выше процедуру, за исключением того, что добавляют тонкую прокладку (одобренную А8ТМ) до нанесения покрытых полосок панели. Циклы исчезновения покрытия определяют визуально.

Определение глянца - 60°/20° - А8ТМ Ό523.

Красящие вещества наносят на пластиковые панели ЬепеН Р-121-10Ш, используя устройство для нанесения покрытия с влажной пленкой (13 см х 0,25 мм (10 мил)), и сушат в условиях окружающей среды в течение пяти суток перед началом испытания. Глянец измеряют с помощью одобренного А8ТМ прибора для измерения блеска покрытия (Сагйсо).

Результаты.

Один образец, С10-12, является превосходным в качестве добавки к краске (см.табл. 20).

Таблица 20. Характеристика в качестве красящей добавки к латексу

	Глянец 60°	Глянец 20°	% покрытий, удаленного щеткой	удаление щеткой тонкой прокладки, циклы до исчезновения	оценка
Контрольный образец 2	54,8	11,5	2,12	696	—
С12-17	43,6	6,1	1,57	764	превосходно

Контрольный образец 2 - С₁₂ диметиламид.

Характеристика в качестве коалесцирующего растворителя для полностью акрилового латекса. Полимер акрилового латекса (49% твердых веществ) загружают в сосуд с широким горлышком и смешивают с испытываемым образцом на уровне 5% по отношению к твердым веществам латекса (0,6 г для 100%-активного образца) в течение по меньшей мере 16 ч. Пленку отливают на установке КНороиН МРРТ 90, которую настраивают на градиент температуры поверхности от 0 до 180°С. Определяют минимальную температуру образования пленки (МТОП) из смеси. Испытываемые образцы оценивают либо как состоящие только из одного растворителя, либо из смесей 60:40 (контрольный растворитель к испытываемому образцу). Также анализируют контрольные образцы, включающие только латекс и латекс плюс контрольный растворитель. Результаты показаны в табл. 21.

- 32 023401

Таблица 21. Характеристика в качестве коалесцирующего растворителя

	латекс г	растворитель г	мтоп °с	оценка
только контрольный латекс	25	0	13,3	-
латекс + контрольный растворитель	25	0,6	3,2
латекс + 60:40 контрольный растворитель/РМТ О-15	25	0.6	3,8	равно
только контрольный латекс	25	0	13,3	--
латекс + контрольный растворитель	25	0,6	3,8
латекс + 60:40 контрольный растворитель/МТС-15	25	0,6	3,2	равно
латекс + МТО-15	25	0.6	5,4	равно
только контрольный латекс	25	0	14,2	--
латекс + контрольный растворитель	25	0,62	4,3
латекс + Μϊχ-59	25	0,62	5,4	равно

Контрольный образец - Οι₈ диметиламид.

Характеристика в качестве коалесцирующего растворителя для латексной краски.

В контейнер загружают суспензию диоксида титана (ЭироШ Τί-Риге® К746), затем деионизированную воду и пропиленгликоль и перемешивают содержимое (500 об/мин). Добавляют латекс (49% твердых веществ) и консервант (Α^ίαώ;® ΟΑ, произведен Люг). Загуститель ^стуко^ δСΤ-275, произведен Лоте, 0,3%) медленно загружают ниже поверхности жидкости с помощью шприца. рН устанавливают на уровне 9,0, используя раствор гидроксида аммония. Данную порцию перемешивают в течение 30 мин и затем оставляют отстаиваться в течение по меньшей мере 2 ч. Порцию повторно осторожно перемешивают и часть (240 г) перемещают в 400 мл химический стакан. Добавляют производные соединения в виде растворителя на уровне 2-5% по отношению к твердым веществам латекса и перемешивают со скоростью 650 об/мин. Вязкость устанавливают на уровне Ки, составляющим 90, с помощью большего количества загустителя. Наносят краску и вязкость измеряют спустя 24 ч. Это значение попадает в диапазон 93-100 Ки и отклоняется от первоначального измерения не более чем на 5 Ки.

Примерный состав, 2% совместного растворителя с Сдв амидом: ЛО₂ (содержание твердых веществ): 24,50 мас.%, вода: 46,66 мас.%, пропиленгликоль 2,60 мас.%, латекс (содержание твердых веществ): 22,89%, гидроксид аммония: 0,04 мас.%, консервант: 0,10 мас.%, регулирующая добавка: 0,68 мас.%, производное соединение (100% твердых веществ): 0,46 мас.%, загуститель: 2,07 мас.%, ПВХ: 22,1%, летучие органические соединения: < 50 г/л. Конечный Ки: 103,7.

Примерный состав, 5% растворителя, только производное соединение: ЛО₂ (содержание твердых веществ): 24,43 мас.%, вода: 46,54 мас.%, пропиленгликоль 2,60 мас.%, латекс (содержание твердых веществ): 22,84%, гидроксид аммония: 0,05 мас.%, консервант: 0,10 мас.%, производное соединение: 1,14 мас.%, загуститель: 2,30 мас.%, ПВХ: 22,1%, летучие органические соединения: < 50 г/л. Конечный Ки: 97,7.

Результаты.

Четыре из испытываемых образцов показывают такую же характеристику, как контрольный растворитель(и) в латексной краске. См. табл. 22.

Таблица 22. Характеристика в качестве коалесцирующего растворителя для краски

	Глянец 60°	Глянец 20°	% покрытия, удаленного щеткой	оценка
С.з амид	54,8	11,5	2,12	-
Р МТО-15 (50%), С-|8 амид (50%)	52,2	9,8	2,01	равн,
МТС-15	52,4	10	2,07	равн.
С.в амид	64,9	18,1	2,47	-
С.2 амид	67,6	21,3	2,41
С12-15	66,6	19,7	2,54	равн.
С,8 амид	60,9	15,1	1,81	-
Μίχ-59	61,7	15,9	1,87	равн.

В другом типе испытания для оценки коалесцирующих растворителей используют термогравиметрический анализ (ТГА) для определения содержания летучих органических соединений испытываемого образца в сравнении с содержанием летучих органических соединений контрольного растворителя. Ус- 33 023401 тановку настраивают на измерение потери массы на протяжении 60 мин при 110°С. Испытываемый образец С12-25 дает значение 4,49% летучих органических соединений по сравнению с 4,20% для контрольного образца, С₁₂ диметиламида. Это указывает на равную характеристику С12-25 по сравнению с контрольным образцом.

Антибактериальные продукты: биоцидные активные вещества.

Биоцидную эффективность оценивают, используя анализ с быстрым отбором, основанный на АТР способ, в котором измеряют относительный процент уничтожения бактерий за период времени, составляющий 5 мин. Используемый контрольный образец представляет собой АЭВАС ВТС 835 (бензилдиметиламмонийхлорид) первого поколения. Испытываемые организмы: Ркеиботопак аетидшока и §1арЬу1ососсик аигеак.

Культуры испытываемых организмов с возрастом двадцать четыре ч приготавливают в питательной среде Мюллера-Хинтона (Мие11ег НпДоп) и инкубируют. Образцы точно взвешивают в деионизированной воде или воде с содержанием солей 400 ч. на млн для получения раствора 1000 ч. на млн, учитывая уровень активных веществ образца. Культуру с возрастом 24 ч разбавляют до 10 об.% для получения концентрации клеток, составляющей ~ 10⁷ оке/мл (образующих колонию единиц на мл). Реагенты приготавливают, используя инструкции, предоставленные в наборе оборудования ВасТйет-Ою™ МюгоЫа1 Се11 νίηόί1ίΙ\· Аккау (произведено Рготеда), и калибруют при комнатной температуре в течение 15 мин. Каждый тип состава распределяют (90 мкл при 1000 ч. на млн) в каждом ряду пластины с 96 лунками. Контрольную среду, то есть питательную среду Мюллера-Хинтона (10 мл) распределяют в трех лунках (1-3) для репликации для определения базового уровня, при этом подлежащие испытанию организмы (10 мл) распределяют в девяти экспериментальных лунках (4-12) для репликации. Запускают секундомер и контрольную пластину (базовые и экспериментальные образцы) встряхивают в течение 30 с. В конце соответствующего времени контакта (например, 5 или 10 мин) равные количества смеси реагентов ВасТПегОю™ добавляют в каждую реакционную смесь, начиная с экспериментальных образцов и заканчивая базовыми образцами. После встряхивания для обеспечения тщательного перемешивания, измеряют и регистрируют относительные люминесцентные единицы (ОЛЕ) каждой лунки. Вычисляют процент уничтожения от 10⁷ оке/мл после 5 мин контакта для каждого организма в деионизированной или жесткой воде, исходя из % уничтожения = (1 - (Средн. ОЛЕ лунок_экспер - Средн. ОЛЕ лунок_{базовый}))/80000.

Как показано в табл. 23, одна испытываемая композиция показывает такую же характеристику, как контрольный образец при испытании в качестве антибактериального активного вещества.

Таблица 23. Характеристика в качестве антибактериального активного вещества % уничтожения при времени контакта 5 мин, 10⁷ оке/мл, 1000 ч. на млн

	Рзеидотопаз аегидтоза	5(арЬу1ососсиз аигааз	Общая
	ДИ вода	400 част. на млн.	ДИ вода	400 част. на млн.	оценка
контроль	25,5	18,3	50,2	46,6
С12-13	27,1	13,7	48,3	33,1	хорошо

Контрольный образец - диметилбензиламмонийхлорид.

Предшествующие примеры представлены только для иллюстрации. Изобретение определено в следующей формуле изобретения.

Claims (17)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Амид жирной кислоты, включающий продукт реакции полученной путем метатезиса С₁₀-С₁₇ мононенасыщенной кислоты, октадецен-1,18-дикислоты или их сложноэфирных производных с аммиаком или первичным или вторичным амином, причем указанный амид жирной кислоты имеет формулу н'со-\н^;н^;.

   где К¹ представляет собой К⁴-С9Н!6- или К⁵О2С-С1₆Н₃₀-, К⁴ является водородом или С1-С7 алкильной группой, К⁵ является С1-С₄ алкильной группой и каждый из К² и К³ независимо является Н, С1-С6 алкильной группой или -СН2СН2ОК⁶, где К⁶ является Н или С1-С₆ алкильной группой, и где реагент в виде кислоты или сложноэфирного производного содержит концевую Δ⁹ ненасыщенность или по меньшей мере 1 мол.% транс-Δ⁹ ненасыщенности.
2. 2. Сульфонированное соединение, полученное сульфонированием амида по п.1 сульфонирующим агентом, выбранным из триоксида серы, хлорсульфоновой кислоты или дымящей серной кислоты.
3. 3. Сульфитированное соединение, полученное сульфитированием амида по п.1 сульфитирующим агентом, выбранным из сульфита, бисульфита или метабисульфита щелочного металла.
4. 4. Алкоксилированное соединение, полученное алкоксилированием амида по п.1, в котором по меньшей мере один из К² или К³ представляет собой -СН₂СН₂ОН, алкоксилирующим агентом, выбранным из низших алкиленоксидов.
5. 5. Сульфатированное соединение, полученное сульфатированием амида по п.1, в котором по мень- 34 023401 шей мере один из К² или К³ представляет собой -СН2СН2ОН, сульфатирующим агентом.
6. 6. Сульфатированное соединение, полученное сульфатированием алкоксилированного соединения по п.4 сульфатирующим агентом.
7. 7. Амид по п.1, в котором амин содержит по меньшей мере один атом N или О, связанный с атомом углерода, который находится в бета или гамма положении по отношению к атому N амина.
8. 8. Амид по п.1, в котором амин выбран из группы, состоящей из этаноламина, Ν-метилэтаноламина и диэтаноламина.
9. 9. Амид по п.1, в котором:

   (ί) амин представляет собой 2-аминоэтилэтаноламин (АЕЕА) и амид представляет собой сложный эфир имидазолина, или (ίί) амин представляет собой диэтилентриамин (ΌΕΤΑ) и амид представляет собой имидазолинамид.
10. 10. Амид по п.1, в котором сложноэфирное производное является:

    (ί) модифицированным триглицеридом, полученным путем самометатезиса натурального масла, где натуральное масло предпочтительно выбрано из группы, состоящей из соевого масла, пальмового масла, рапсового масла, масла из водорослей и их смесей; или (ίί) ненасыщенным триглицеридом, полученным путем кросс-метатезиса натурального масла с олефином, где натуральное масло предпочтительно выбрано из группы, состоящей из соевого масла, пальмового масла, рапсового масла, масла из водорослей и их смесей, и олефин является С₂-С₈ α-олефином или С₄-С₉ внутренним олефином.
11. 11. Амид по п.1, в котором С₁₀-С₁₇ мононенасыщенная кислота или сложноэфирное производное включает:

    (ί) С₁₀ и С₁₂ мононенасыщенную кислоту или сложноэфирное производное;

    (ίί) С₁₀ и С₁₄ мононенасыщенную кислоту или сложноэфирное производное; или (ίίί) С₁₀ и С’₆ мононенасыщенную кислоту или сложноэфирное производное.
12. 12. Применение амида жирной кислоты по п.1 или любого из соединений по пп.2-6 в качестве компонента сельскохозяйственной композиции, выбранного из анионного эмульгатора, неионного эмульгатора и диспергента, растворимой в воде гербицидной композиции или сельскохозяйственного растворителя.
13. 13. Применение амида жирной кислоты по п.1 или любого из соединений по пп.2-6 в качестве компонента антибактериальной композиции.
14. 14. Применение амида жирной кислоты по п.1 или любого из соединений по пп.2-6 в качестве компонента чистящей композиции, выбранной из водного очистителя твердой поверхности, промышленного очистителя твердой поверхности, состава моющего средства для стирки, шампуня или средства для ухода за волосами, средства личной гигиены и мыла для рук.
15. 15. Применение амида жирной кислоты по п.1 или любого из соединений по пп.2-6 в качестве компонента ингибитора коррозии для применения в нефтедобывающей промышленности.
16. 16. Применение амида жирной кислоты по п.1 или любого из соединений по пп.2-6 в качестве компонента диспергента парафина для применения в нефтедобывающей промышленности.
17. 17. Применение амида жирной кислоты по п.1 или любого из соединений по пп.2-6 в качестве компонента композиции добавки к краске или покрытию.