EA022555B1 - Integrated process for treating refinery waste water, containing ammonia and hydrogen sulphide, and refinery exhaust acid gas containing hydrogen sulphide - Google Patents

Integrated process for treating refinery waste water, containing ammonia and hydrogen sulphide, and refinery exhaust acid gas containing hydrogen sulphide Download PDF

Info

Publication number
EA022555B1
EA022555B1 EA201290680A EA201290680A EA022555B1 EA 022555 B1 EA022555 B1 EA 022555B1 EA 201290680 A EA201290680 A EA 201290680A EA 201290680 A EA201290680 A EA 201290680A EA 022555 B1 EA022555 B1 EA 022555B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
stream
ammonia
hydrogen sulfide
ppm
hydrogen sulphide
Prior art date
Application number
EA201290680A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
EA201290680A1 (en
Inventor
Адальберто Бестетти
Original Assignee
Сииртек Ниджи С.П.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сииртек Ниджи С.П.А. filed Critical Сииртек Ниджи С.П.А.
Publication of EA201290680A1 publication Critical patent/EA201290680A1/en
Publication of EA022555B1 publication Critical patent/EA022555B1/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/20Treatment of water, waste water, or sewage by degassing, i.e. liberation of dissolved gases
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/0404Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46Removing components of defined structure
    • B01D53/48Sulfur compounds
    • B01D53/52Hydrogen sulfide
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46Removing components of defined structure
    • B01D53/54Nitrogen compounds
    • B01D53/58Ammonia
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00Nature of the contaminant
    • C02F2101/10Inorganic compounds
    • C02F2101/101Sulfur compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00Nature of the contaminant
    • C02F2101/10Inorganic compounds
    • C02F2101/16Nitrogen compounds, e.g. ammonia
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/34Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32
    • C02F2103/36Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the manufacture of organic compounds
    • C02F2103/365Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the manufacture of organic compounds from petrochemical industry (e.g. refineries)
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2301/00General aspects of water treatment
    • C02F2301/06Pressure conditions
    • C02F2301/066Overpressure, high pressure
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Physical Water Treatments (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)

Abstract

The invention relates to a process for treating refinery waste water mainly containing hydrogen sulphide and ammonia in addition to acid gases effluent mainly containing hydrogen sulphide, said process comprising the following steps: a) stripping in the stripping tower (100) said waste water (1) at a pressure ranging from 8 to 20 bar g (from 8 to 20 atm) in order to produce a gaseous overhead stream (2) essentially containing hydrogen sulphide and water and a liquid bottom stream (4) essentially containing aqueous ammonia; b) stripping in a second stripping tower (110) the stream (4) at 1-3 bar g (1-3 atm) in order to produce a gaseous overhead stream (5-11) of ammonia essentially pure on dry basis and a liquid bottom stream (6) containing less than 1 ppm of hydrogen sulphide and less than 5 ppm of ammonia, said water composition having the requirements to be discharged into the sewer; c) oxidation on oxidizer deficiency to nitrogen and water of the ammonia contained in the stream (11) in the thermal oxidation unit (170), to produce an outlet stream (12) containing 50-150 ppm in volume of ammonia and 80-200 ppm in volume of nitrogen oxides; d) thermal oxidation of the stream (12) in the thermal oxidiser unit (160).

Description

Настоящее описание раскрывает интегрированный способ обработки сточных вод нефтеперегонного завода, в основном содержащих аммиак и сероводород, и в то же самое время кислого газа, также от нефтеперегонного завода, в основном содержащего сероводород, причем этот способ позволяет количественно удалять аммиак и сероводород, содержащиеся в вышеупомянутых потоках, получая поэтому очищенную воду, имеющую содержание остаточного аммиака, равное или меньше 5 ч./млн (частей на миллион) и содержание остаточного сероводорода, равное или меньше 1 ч./млн, и отводимый газ при этом содержит меньше 1500 ч./млн объемных §О2, меньше 150 мг/Н-м3 ΝΟΧ и меньше 1,3 мг/Н-м3 аммиака.The present disclosure discloses an integrated method for treating wastewater of an oil refinery, mainly containing ammonia and hydrogen sulfide, and at the same time an acid gas, also from an oil refinery, mainly containing hydrogen sulfide, and this method allows the quantitative removal of ammonia and hydrogen sulfide contained in the above streams, therefore obtaining purified water having a residual ammonia content equal to or less than 5 ppm (parts per million) and a residual hydrogen sulfide content equal to or less than 1 h / nH, and wherein the withdrawn gas contains less than 1500 hr. / gD 2 million by volume, less than 150 mg / Nm 3 ΝΟ Χ and less than 1.3 mg / Nm 3 of ammonia.

Способы гидродесульфуризации и каталитического крекинга являются обычными способами для нефтеперегонного завода, преобразующими органические соединения, содержащие серу, в сероводород, который затем отделяют от топлива скрубберной очисткой растворителями и регенерация которых дает отходящие газы (кислые), имеющие большое содержание сероводорода. Перед выбросом этих отходов в атмосферу сероводород превращают в элементарную серу, которая удаляется преимущественно в виде жидкости.Hydrodesulfurization and catalytic cracking methods are common methods for the refinery, converting organic compounds containing sulfur into hydrogen sulfide, which is then separated from the fuel by solvent scrubber cleaning and regeneration of which gives off-gases (acidic) having a high content of hydrogen sulfide. Before these wastes are discharged into the atmosphere, hydrogen sulfide is converted to elemental sulfur, which is removed mainly in the form of a liquid.

Более того, способ гидродесульфуризации, помимо превращения сероводорода, дает аммиак из азотсодержащих органических соединений, содержащихся во фракциях нефти. Полученный таким образом аммиак накапливается в воде для мокрой очистки углеводородов, из которой он удаляется паром низкого давления. Согласно существующей промышленной практике потоки в вышеупомянутых способах удаления, обычно производимые паром, направляются в установки Клауса, чтобы обеспечить в то же самое время частичное оксидирование как Η2δ, так и ΝΗ3.Moreover, the hydrodesulfurization method, in addition to the conversion of hydrogen sulfide, produces ammonia from nitrogen-containing organic compounds contained in oil fractions. The ammonia thus obtained is accumulated in water for wet purification of hydrocarbons, from which it is removed by low pressure steam. According to current industrial practice, the streams in the aforementioned removal methods, usually produced by steam, are sent to Klaus plants to provide at the same time partial oxidation of both Η 2 δ and ΝΗ 3 .

Однако в установки по извлечению серы могут поступать потоки кислого газа и потоки, содержащие аммиак, только если состав смеси ΝΗ32δ в общем потоке, образовавшемся из смешивания вышеупомянутых двух потоков, равен или меньше мольного отношения 35/65.However, acid gas streams and ammonia-containing streams can enter sulfur recovery plants only if the mixture composition ΝΗ 3 / δ 2 δ in the total stream formed from mixing the above two streams is equal to or less than the 35/65 molar ratio.

Потоки, имеющие содержание ΝΗ3 больше 35 мол.% влекут за собой риск избыточного повышения рабочей температуры термального реактора Клауса, что, как следствие, вызывает повреждение рубашки реактора или отложение солей аммония на сравнительно холодных деталях установки, поэтому установку останавливают и дальнейшее производство не допускается.Streams with a content of ΝΗ 3 greater than 35 mol.% Entail the risk of an excessive increase in the working temperature of the Claus thermal reactor, which, as a result, causes damage to the reactor jacket or deposition of ammonium salts on the relatively cold parts of the installation, so the installation is stopped and further production is not allowed .

Увеличивающаяся диффузия нефти, имеющей высокое содержание продуктов на основе азота, вызывает неизбежное увеличение отношения ΝΗ32δ выше пределов, допустимых для правильной работы установки Клауса.The increasing diffusion of oil having a high content of nitrogen-based products causes an inevitable increase in the ratio ΝΗ 3 / Η 2 δ above the limits allowed for the proper operation of the Klaus installation.

Кроме того, растущая чувствительность к проблемам окружающей среды заставляет местные власти устанавливать даже еще более жесткие ограничения на выбросы отходов. Если рассматривать, в частности, сточные воды, то часто требуют содержание в них аммиака меньше 5 ч./млн масс и содержания сероводорода меньше 1 ч./млн масс. Что касается выбросов газа, то требуют меньше 1500 ч./млн объемных для §О2, меньше 150 мг/Н-м3 ΝΟΧ и меньше 1,3 мг/Н-м3 аммиака. Следует указать, что необходима эффективность извлечения серы больше 99,8% для получения этой величины §О2.In addition, the growing sensitivity to environmental issues is forcing local authorities to impose even stricter restrictions on waste emissions. If we consider, in particular, wastewater, it often requires an ammonia content of less than 5 ppm and a hydrogen sulfide content of less than 1 ppm. As for gas emissions, they require less than 1,500 ppmv for §O 2 , less than 150 mg / Nm 3 ΝΟΧ and less than 1.3 mg / Nm 3 ammonia. It should be pointed out that a sulfur recovery efficiency of more than 99.8% is required to obtain this §O2 value.

В настоящее время нашли способ обработки сточных вод от нефтеперегонного завода, в основном содержащих сероводород и аммиак, кислые газы, в основном содержащие сероводород, но часто также и аммиак, и этот способ способен преодолеть вышеупомянутые недостатки.Currently, a method for treating wastewater from an oil refinery, mainly containing hydrogen sulfide and ammonia, acid gases, mainly containing hydrogen sulfide, but often also ammonia, has been found, and this method is able to overcome the aforementioned disadvantages.

Настоящее изобретение состоит в интегрированном способе, обеспечивающем:The present invention consists in an integrated method, providing:

(ί) эффективность извлечения серы больше 99,8%;(ί) sulfur recovery efficiency greater than 99.8%;

(ΐΐ) количественное удаление аммиака и сероводорода из кислых вод нефтеперегонного завода с тем, чтобы получить очищенную воду, имеющую содержание аммиака не более 5 ч./млн и содержание сероводорода не больше 1 ч./млн;(ΐΐ) the quantitative removal of ammonia and hydrogen sulfide from the acidic waters of the refinery in order to obtain purified water having an ammonia content of not more than 5 ppm and a hydrogen sulfide content of not more than 1 ppm;

(ΐΐΐ) удаление избыточного газообразного аммиака с учетом количества, допускаемого установкой Клауса, посредством термического оксидирования в инсинераторе, способно обеспечить содержание ΝΟΧ меньше 150 мг/Н-м3 в выводимых газах, выбрасываемых в атмосферу.(ΐΐΐ) removal of excess gaseous ammonia, taking into account the amount allowed by the Klaus installation, by thermal oxidation in the incinerator, can provide a content of ΝΟ Χ less than 150 mg / N-m 3 in the exhaust gases emitted into the atmosphere.

Для лучшего понимания настоящего изобретения дается ссылка на фиг. 1, относящуюся к способу известного уровня техники, и на фиг. 2-4, относящиеся к способу в соответствии с настоящим изобретением. Простое сравнение между этими двумя технологиями позволяет лучше и глубже понять настоящее изобретение.For a better understanding of the present invention, reference is made to FIG. 1 related to the prior art method, and FIG. 2-4 related to the method in accordance with the present invention. A simple comparison between the two technologies allows a better and deeper understanding of the present invention.

Описание фиг. 1 и относящегося к ней способа по известному уровню техники.Description of FIG. 1 and the related prior art method.

На фиг. 1 показаны:In FIG. 1 are shown:

200 - отгонная колонна;200 - distillation column;

210 - установка Клауса для превращения сероводорода в серу;210 - installation of Klaus to convert hydrogen sulfide into sulfur;

220 - аппарат для извлечения в основном δ и §О2 из отходящих газов от установки Клауса посредством каталитического восстановления серосодержащих продуктов в них;220 - apparatus for extracting mainly δ and §O 2 from the exhaust gases from the Claus plant through the catalytic reduction of sulfur-containing products in them;

230 - аппарат для термического оксидирования;230 - apparatus for thermal oxidation;

240 - труба для выпуска отходящих газов в атмосферу.240 - pipe for the release of exhaust gases into the atmosphere.

В установке, показанной на фиг. 1, сточные воды (1), в основном содержащие аммиак и сероводород, вводятся в отгонную колонну (200), работающую под давлением от 0,7 до 1,2 бар (от 0,7 до 1,2 атм)In the installation shown in FIG. 1, wastewater (1), mainly containing ammonia and hydrogen sulfide, is introduced into the distillation column (200) operating under pressure from 0.7 to 1.2 bar (from 0.7 to 1.2 bar)

- 1 022555 изб., где образуется нижний водный поток очищенной воды (3) и газовый поток (2). Поток (4) кислых газов и газовый поток (2) подаются в установку Клауса (210) вместе с потоком (5) рециркулируемых отходящих газов от аппарата (220), используемого для обработки отходящих газов установки Клауса. Установка Клауса превращает большую часть сероводорода в поток жидкой серы (6).- 1 022555 g., Where the lower water stream of purified water (3) and the gas stream (2) are formed. The acid gas stream (4) and gas stream (2) are supplied to the Claus unit (210) together with the recirculated exhaust gas stream (5) from the apparatus (220) used to process the exhaust gases of the Claus unit. The Klaus plant turns most of the hydrogen sulfide into a stream of liquid sulfur (6).

Поток (8) от аппарата (220) в основном содержит Ν2, СО2, Н2О, §О2 и следы не превращенного Н2§. Указанный поток подается в аппарат (230) термического оксидирования, который превращает в §О2 остаточный сероводород. Поток (9) от аппарата (230) термического оксидирования имеет почти такой же состав, как и поток (8), за исключением того, что в нем отсутствует сероводород. Затем указанный поток подается в аппарат (240), образующий газовый поток (10), который выбрасывается в атмосферу.The stream (8) from the apparatus (220) mainly contains Ν 2 , СО 2 , Н 2 О, §О 2, and traces of unreformed Н 2 §. The specified stream is supplied to a thermal oxidation apparatus (230), which converts the residual hydrogen sulfide into §O 2 . The stream (9) from the thermal oxidation apparatus (230) has almost the same composition as the stream (8), except that it does not contain hydrogen sulfide. Then the specified stream is fed into the apparatus (240), forming a gas stream (10), which is discharged into the atmosphere.

Эта установка является жизнеспособным техническим решением, только если мольное отношение ΝΗ32δ в конечном потоке, образующемся от смешивания потока (2) и потока (3) кислых газов и подаваемым в реактор Клауса (20), равно или меньше 35/65.This installation is a viable technical solution only if the molar ratio ΝΗ 3 / Η 2 δ in the final stream resulting from mixing the stream (2) and the stream (3) of acid gases and fed into the Claus reactor (20) is equal to or less than 35/65 .

Описание фиг. 2 (конфигурации А) и работы соответствующей установки согласно изобретению.Description of FIG. 2 (configuration A) and the operation of the corresponding installation according to the invention.

На фиг. 2 показаны:In FIG. 2 are shown:

100 - первая отгонная колонна, работающая под высоким давлением и не описанная в известном уровне техники,100 - the first distillation column operating under high pressure and not described in the prior art,

110 - вторая отгонная колонна, работающая при низком давлении, как описано в известном уровне техники;110 is a second distillation column operating at low pressure, as described in the prior art;

120 - защитная колонна, также не описанная в известном уровне техники,120 - protective column, also not described in the prior art,

140 - эквивалентна установке Клауса 210 на фиг. 1,140 is equivalent to installing Klaus 210 in FIG. one,

150 - эквивалентна аппарату 220 на фиг. 1,150 is equivalent to apparatus 220 in FIG. one,

160 - эквивалентна аппарату 230 на фиг. 1,160 is equivalent to apparatus 230 of FIG. one,

170 - аппарат, не раскрытый в известном уровне техники и состоящий из аппарата для термического оксидирования ΝΗ3,170 - apparatus not disclosed in the prior art and consisting of apparatus for thermal oxidation ΝΗ 3 ,

180 - эквивалентна трубе 240 на фиг. 1.180 is equivalent to pipe 240 in FIG. one.

Настоящее изобретение предусматривает еще две конфигурации (фиг. 3, конфигурация В и фиг. 4, конфигурация С), при этом указанные конфигурации являются различными воплощениями основной конфигурации на фиг. 2.The present invention provides two more configurations (FIG. 3, configuration B and FIG. 4, configuration C), wherein these configurations are various embodiments of the basic configuration of FIG. 2.

Все эти конфигурации будут рассмотрены ниже.All of these configurations will be discussed below.

Настоящее изобретение относится к способу обработки сточных вод от нефтеперегонного завода, содержащих в основном сероводород и аммиак и кроме того отходящие кислые газы нефтеперегонного завода, содержащие в основном сероводород (иногда также содержащие аммиак), при этом указанный способ включает в себя следующие этапы:The present invention relates to a method for treating wastewater from an oil refinery containing mainly hydrogen sulfide and ammonia, and furthermore, acidic gases from the oil refinery containing mainly hydrogen sulfide (sometimes also containing ammonia), said method comprising the following steps:

a) отгон в отгонной колонне (100) указанных сточных вод (1) под давлением от 8 до 20 бар (от 8 до 20 атм) изб., предпочтительно при 15 бар (при 15 атм) изб., чтобы получить газовый верхний поток (2), существенно содержащий сероводород и воду, и жидкий нижний поток (4), существенно содержащий водный аммиак;a) distillation in a distant column (100) of said wastewater (1) under a pressure of from 8 to 20 bar (from 8 to 20 atm) g., preferably at 15 bar (at 15 atm) g. to obtain a gas overhead stream ( 2), essentially containing hydrogen sulfide and water, and a liquid lower stream (4), essentially containing aqueous ammonia;

b) отгон во второй отгонной колонне (110) потока (4) при давлении от 1 до 3 бар (от 1 до 3 атм) изб., предпочтительно при 1 бар (при 1 атм) изб., чтобы получить газовый верхний поток (5-11) аммиака, существенно чистого на сухой основе, и жидкий нижний поток (6) содержащий меньше 1 ч./млн масс, сероводорода и менее 5 ч./млн масс аммиака, при этом к указанному водному потоку (6) предъявляются требования, чтобы он удалялся в сточную канализацию;b) distillation in a second distant column (110) of stream (4) at a pressure of 1 to 3 bar (1 to 3 atm) g., preferably at 1 bar (at 1 atm) g. to obtain a gas overhead stream (5 -11) ammonia, substantially pure on a dry basis, and the lower liquid stream (6) containing less than 1 ppm of mass, hydrogen sulfide and less than 5 ppm of ammonia, while the requirements for the specified water stream (6), so that it is removed to the sewage system;

c) оксидирование при дефиците окислителя до азота и воды аммиака, содержащегося в потоке (11) в аппарата (170) термического оксидирования, чтобы получить выходящий поток (12), содержащий 50-150 ч./млн объемных аммиака и 80-200 ч./млн объемных окислов азота;c) oxidizing, when the oxidizing agent is deficient, to ammonia nitrogen and water contained in the stream (11) in the thermal oxidation apparatus (170), to obtain an exit stream (12) containing 50-150 ppmv ammonia and 80-200 ppm. / million volume nitrogen oxides;

б) термическое оксидирование потока (12) в аппарате 160 термического оксидирования.b) thermal oxidation of the stream (12) in the apparatus 160 thermal oxidation.

В предпочтительном воплощении изобретения (фиг. 2, конфигурация А) газовый поток (5) чистого и сухого аммиака подается в защитную колонну (120), где непрерывно рециркулируется слегка щелочная вода (рН 7,5-9). Целью этой колонны является удержание сероводорода, возможно присутствующего в потоке (5), чтобы, таким образом, предотвратить его выброс в атмосферу посредством удаляемых газов (8). Небольшое количество деминерализованной воды, поток (9), подается в верхнюю часть защитной колонны, чтобы сохранить величину рН постоянной, в то время как часть рецикла, поток (10), рециркулируется в колонну высокого давления, чтобы обеспечить полное извлечение сероводорода. На выходе из защитной колонны (120) получают газовый поток аммиака (1), по существу, чистый в пересчете на сухое вещество, который затем подают в аппарат (170) термического оксидирования аммиака.In a preferred embodiment of the invention (FIG. 2, configuration A), the gas stream (5) of pure and dry ammonia is supplied to a protective column (120), where slightly alkaline water (pH 7.5-9) is continuously recycled. The purpose of this column is to retain hydrogen sulfide, possibly present in the stream (5), in order to thus prevent its release into the atmosphere by means of exhaust gases (8). A small amount of demineralized water, stream (9), is fed to the top of the protective column to keep the pH constant, while part of the recycle stream (10) is recycled to the high pressure column to ensure complete removal of hydrogen sulfide. At the outlet of the protective column (120), a gas stream of ammonia (1) is obtained, which is essentially pure in terms of dry matter, which is then fed to the ammonia thermal oxidation apparatus (170).

Что касается состава очищаемых потоков, то жидкий водный поток (1) обычно имеет концентрацию аммиака от 2,1 до 4,22 мол.% и концентрацию Н2§ от 1,1 до 3,3 мол.% и ее дополняют до 100 преимущественно водой.As for the composition of the streams being cleaned, the liquid water stream (1) usually has an ammonia concentration of from 2.1 to 4.22 mol% and a H 2 concentration of 1.1 to 3.3 mol% and it is supplemented mainly up to 100 mainly water.

Поток (3) называют кислым газом. Этот термин используется в значении газового потока, основным компонентом которого является Н2§, возможно смешанный с СО2. Однако кислые газы могут содержать также ΝΗ3 особенно от 2 до 15 об.%. Как исключение, кислые газы могут содержать ΝΗ3 в количестве до 20%, как это можно отметить в экспериментальном примере, основанном на реальных дан- 2 022555 ных. Обычно поток (3) содержит Η2δ в количестве от 80 до 95 мол.% на сухой основе и СО2 от 3 до 18 мол.% на сухой основе. Поток (3) также может содержать углеводороды в количестве обычно меньше 2 мол.%.Stream (3) is called acid gas. This term is used in the meaning of a gas stream, the main component of which is H 2 §, possibly mixed with CO 2 . However, acid gases may also contain ΝΗ 3, especially from 2 to 15 vol.%. As an exception, acid gases can contain ΝΗ 3 in an amount of up to 20%, as can be noted in an experimental example based on real data. Typically, stream (3) contains Η 2 δ in an amount of from 80 to 95 mol% on a dry basis and CO 2 from 3 to 18 mol% on a dry basis. Stream (3) may also contain hydrocarbons in an amount usually less than 2 mol%.

Следует подчеркнуть, что как кислый газ (3), так и жидкий поток (1) имеют одно происхождение, т.е. гидродесульфуризацию и/или каталитический крекинг. Состав вышеуказанных потоков зависит от различных факторов, в особенности от вида нефтеперегонного завода и от его условий работы. Однако важным параметром является не состав отдельного потока (1) и (3), а мольное отношение ΝΗ32δ смеси потоков (2) и (3), при этом указанную смесь получают в блоке горелок Клауса. Действительно горелка Клауса осуществляет смешивание потоков (2) и (3) перед их впуском в реактор Клауса. Как было сказано выше, настоящее изобретение в особенности решает проблему, когда мольное отношение ΝΗ32δ в смеси потоков (2) и (3) больше 35/65. Однако способ по настоящему изобретению может работать также в случае, когда мольное отношение ΝΗ32δ меньше 35/65 из-за гибкости способа в соответствии с настоящим изобретением.It should be emphasized that both acid gas (3) and liquid stream (1) have the same origin, i.e. hydrodesulfurization and / or catalytic cracking. The composition of the above flows depends on various factors, in particular on the type of refinery and on its working conditions. However, the important parameter is not the composition of the separate stream (1) and (3), but the molar ratio ΝΗ 3 / Η 2 δ of the mixture of streams (2) and (3), while this mixture is obtained in the Klaus burner block. Indeed, the Klaus burner mixes flows (2) and (3) before they enter the Klaus reactor. As mentioned above, the present invention particularly solves the problem when the molar ratio ΝΗ 3 / Η 2 δ in the mixture of streams (2) and (3) is greater than 35/65. However, the method of the present invention may also work when the molar ratio ΝΗ 3 / Η 2 δ is less than 35/65 due to the flexibility of the method in accordance with the present invention.

Теперь, как показано на фиг. 2, конфигурация А, поток в соответствии с настоящим изобретением работает следующим образом.Now, as shown in FIG. 2, configuration A, the flow in accordance with the present invention operates as follows.

Сточные воды от нефтеперегонного завода, содержащие аммиак и сероводород, подаются по линии (1) в первую отгонную колонну (100), работающую при давлении от 8 до 20 бар (от 8 до 20 атм) изб., предпочтительно при около 15 бар (около 15 атм) изб., где проводится отделение сероводорода от водного раствора. Из верхней части этой отгонной колонны выводится поток (2) при температуре от 120 до 200°С, предпочтительно при около 140°С, при этом указанный поток содержит, по существу, сероводород и воду. Верхний поток (2) пригоден для обработки в установке (140) Клауса, способной принимать также кислый газ (3) от различных аппаратов нефтеперегонного завода, например от аппаратов для влажной очистки амина. Водный раствор (4), выводимый из нижней части колонны (100) и содержащий почти весь аммиак, подается после снижения давления посредством подходящего распределительного вентиля во вторую отгонную колонну (110), размещенную после первой колонны, но работающей при давлении от 1 до 3 бар (от 1 до 3 атм) изб., предпочтительно при около 1 бар (около 1 атм) изб.Wastewater from the refinery containing ammonia and hydrogen sulfide is fed through line (1) to the first distillation column (100) operating at a pressure of 8 to 20 bar (8 to 20 atm) gratis, preferably at about 15 bar (about 15 atm) huts, where hydrogen sulfide is separated from an aqueous solution. From the upper part of this distillation column, stream (2) is discharged at a temperature of from 120 to 200 ° C., preferably at about 140 ° C., said stream containing substantially hydrogen sulfide and water. The upper stream (2) is suitable for processing in a Claus unit (140), which is also capable of receiving acid gas (3) from various apparatuses of the refinery, for example, apparatus for wet cleaning of the amine. The aqueous solution (4), discharged from the bottom of the column (100) and containing almost all ammonia, is supplied after depressurization by means of a suitable distribution valve to the second distillation column (110), placed after the first column, but operating at a pressure of 1 to 3 bar (from 1 to 3 atm) h., preferably at about 1 bar (about 1 atm) h.

Аммиак отделяется и выводится из верхней части второй колонны в виде потока (5) при температуре от 100 до 150°С, предпочтительно при около 120°С и подается в вышеописанную защитную колонну (120). Из нижней части колонны (110) выводится водный поток (6), содержащий сероводород в количестве меньше 1 ч./млн масс и аммиак в количестве меньше 5 ч./млн масс. Поэтому указанный водный поток пригоден для сброса в поверхностные воды.Ammonia is separated and removed from the top of the second column in the form of a stream (5) at a temperature of from 100 to 150 ° C, preferably at about 120 ° C, and is fed to the above-described protective column (120). From the bottom of the column (110), a water stream (6) is discharged containing hydrogen sulfide in an amount of less than 1 ppm and ammonia in an amount of less than 5 ppm. Therefore, said water stream is suitable for discharge into surface waters.

Указанный очень низкий уровень загрязняющих продуктов может быть получен посредством колонны (100), работающей следующим образом:The indicated very low level of contaminant products can be obtained by means of a column (100) operating as follows:

подводится тепло к кипятильнику, равное 50-100 ккал на каждый кг вводимого раствора, предпочтительно 72 ккал/кг;heat is supplied to the boiler, equal to 50-100 kcal for each kg of injected solution, preferably 72 kcal / kg;

флегма в колонну от 5 до 20 кг/м3 вводимого раствора, предпочтительно 11 кг/м3; проводится по меньшей мере 30 этапов разделения.reflux into the column from 5 to 20 kg / m 3 of the injected solution, preferably 11 kg / m 3 ; at least 30 separation steps are carried out.

Во второй колонне (110) предпочтительными условиями работы являются следующие: подводится тепло в кипятильник, равное 60-120 ккал на каждый кг раствора, подаваемого в аппарат, предпочтительно 90 кг/м3;In the second column (110), the preferred operating conditions are as follows: heat is supplied to the boiler equal to 60-120 kcal for each kg of solution supplied to the apparatus, preferably 90 kg / m 3 ;

флегма в колонну от 140 до 250 кг/м3, предпочтительно 225 кг/м3; проводится по меньшей мере 35 этапов разделения.reflux into the column from 140 to 250 kg / m 3 , preferably 225 kg / m 3 ; at least 35 separation steps are carried out.

Следует отметить, что аппарат многократной отгонки, т.е. (100)+(110), может также работать как единый аппарат отгонки в случае, если количество аммиака, удаляемого из сточных вод, является малым, при этом поток (1) подается ниже от распределительного вентиля, как поток (19) на фиг. 3, конфигурация В, в колонну (110), исключая из работы колонны (100) и (120). В этом случае получают единый газовый поток из аппарата отгонки, причем указанный поток состоит из влажной смеси сероводорода и аммиака, которая может быть направлена прямо в аппарат Клауса.It should be noted that the multiple distillation apparatus, i.e. (100) + (110), can also work as a single distillation apparatus if the amount of ammonia removed from the wastewater is small, while stream (1) is supplied lower from the distribution valve, as stream (19) in FIG. 3, configuration B, to column (110), excluding columns (100) and (120) from operation. In this case, a single gas stream is obtained from the stripping apparatus, said stream consisting of a wet mixture of hydrogen sulfide and ammonia, which can be sent directly to the Claus apparatus.

Как снова показано на фиг. 2, конфигурация А, поток (5) от верхней части колонны (110) низкого давления содержит около 84 об.% аммиака и 16 об.% воды при температуре предпочтительно 120°С. В предпочтительном воплощении изобретения указанный поток (5) подается в защитную колонну (120), где непрерывно рециркулируется поток (7) слегка щелочной воды (рН 7,5-9). Целью этой колонны (120) является удерживание сероводорода, возможно присутствующего в потоке (5), чтобы, таким образом, предотвратить его выброс в атмосферу вместе с отходящими газами (8). Малое количество деминерализованной воды, поток (9), подается из верхней части защитной колонны (120), чтобы поддержать величину рН раствора постоянной, в то время как часть рецикла, поток (10), рециркулируется в колонну (100) высокого давления, чтобы обеспечить полное извлечение сероводорода.As again shown in FIG. 2, configuration A, the stream (5) from the top of the low pressure column (110) contains about 84 vol.% Ammonia and 16 vol.% Water at a temperature of preferably 120 ° C. In a preferred embodiment of the invention, said stream (5) is fed into a protective column (120), where a stream of slightly alkaline water (pH 7.5-9) is continuously recycled. The purpose of this column (120) is to retain hydrogen sulfide, possibly present in the stream (5), so as to prevent its discharge into the atmosphere along with the exhaust gases (8). A small amount of demineralized water, stream (9), is supplied from the top of the protective column (120) to keep the pH of the solution constant, while part of the recycle stream (10) is recycled to the high pressure column (100) to provide full recovery of hydrogen sulfide.

В другом воплощении (см. фиг. 4, конфигурация С), особенно по причинам, относящимся к гибкости работы, поток (5) может быть разделен на два потока, т.е. поток (19), подаваемый в защитную колонну (120), и поток (20), который, соединяясь с потоком (2) аммиака, образует поток (21) аммиака, подаваемый в аппарат (140) Клауса. Поток (20) регулируется, чтобы мольное отношение ΝΗ32δ в конечном потоке (полученный из всех подаваемых потоков), вводимом в аппарат (140) Клауса, было меньше 35/65,In another embodiment (see FIG. 4, configuration C), especially for reasons related to operational flexibility, stream (5) can be divided into two streams, i.e. a stream (19) supplied to the protective column (120), and a stream (20), which, when combined with the ammonia stream (2), forms an ammonia stream (21) supplied to the Claus apparatus (140). The stream (20) is controlled so that the molar ratio ΝΗ 3 / Η 2 δ in the final stream (obtained from all the supplied streams) introduced into the Claus apparatus (140) is less than 35/65,

- 3 022555 в то время как при избытке аммиака поток (19) направляется в аппарат (170) термического оксидирования.- 3 022555 while, with an excess of ammonia, the stream (19) is directed to the thermal oxidation apparatus (170).

Фиг. 2 и 3, показанные ниже, эквивалентны. Поток (11) аммиака, выводимый из защитной колонны (120), является, по существу, чистым на сухой основе, при этом указанный поток удаляется после превращения аммиака в азот и воду в соответствии со следующей реакцией (I):FIG. 2 and 3 shown below are equivalent. The ammonia stream (11) discharged from the protective column (120) is substantially pure on a dry basis, and this stream is removed after the conversion of ammonia to nitrogen and water in accordance with the following reaction (I):

2ΝΗ?ι-3/2Ο-·>Ν;-3Η;Ο (I)2ΝΗ ? ι-3 / 2Ο- ·> Ν ; -3Η; Ο (I)

Вышеприведенная реакция частичного оксидирования (I) протекает в соответствующем аппарате термического оксидирования, при этом окислителем является воздух. При необходимости также может быть применен чистый кислород или обогащенный воздух.The above partial oxidation reaction (I) proceeds in a corresponding thermal oxidation apparatus, wherein the oxidizing agent is air. If necessary, pure oxygen or enriched air can also be used.

Реакция оксидирования (I) проводится при небольшом дефиците окислителя (например, используя мольное отношение Ο2/ΝΗ3 0,75/1 или немного меньше, чем это отношение), затем в восстанавливающих условиях, чтобы получить в потоке (12), выходящем из термического аппарата (170), остаточный аммиак в количестве от 50 до 150 ч./млн объемных и содержание окислов азота от 80 до 200 ч./млн объемных. Реакция (I) проводится при температуре от 1350 до 1500°С, предпочтительно при 1500°С, при этом величина 1350°С является самой низкой температурой, при которой аммиак превращается с подходящей скоростью.The oxidation reaction (I) is carried out with a small deficiency of the oxidizing agent (for example, using a molar ratio of Ο 2 / ΝΗ 3 of 0.75 / 1 or slightly less than this ratio), then under reducing conditions to obtain in stream (12) exiting thermal apparatus (170), residual ammonia in an amount of from 50 to 150 ppmv volume and the content of nitrogen oxides from 80 to 200 ppmv volume. Reaction (I) is carried out at a temperature of from 1350 to 1500 ° C., preferably at 1500 ° C., with a value of 1350 ° C. being the lowest temperature at which ammonia is converted at a suitable rate.

Затем поток (12) подается в аппарат для термического оксидирования отходящих газов, отходящих от установки (160) извлечения серы, работающей при температуре от 850 до 950°С, предпочтительно при около 900°С, при небольшом избытке кислорода, скажем, в условиях оксидирования, чтобы обеспечить самое большое превращение в реакции денитрификации (II), показанной на примере моноокиси азота, но справедливой для каждого оксида азота:Then, the stream (12) is supplied to the apparatus for the thermal oxidation of exhaust gases from the sulfur recovery unit (160) operating at a temperature of 850 to 950 ° C, preferably at about 900 ° C, with a small excess of oxygen, say, under oxidation conditions in order to ensure the largest conversion in the denitrification reaction (II), shown by the example of nitric monoxide, but valid for each nitric oxide:

4ΝΗ3+2ΝΟ+2Ο2-3Ν£+6Η2Ο (II)4ΝΗ3 + 2ΝΟ + 2Ο 2 -3Ν £ + 6Η 2 Ο (II)

Вышеприведенная реакция денитрификации (II) широко используется в способах избирательного некаталитического восстановления (ИНКВ). Эта реакция позволяет уменьшить как остаточный аммиак, так и ΝΟΧ, пока удаляемый в атмосферу отходящий газ (поток 8) не будет иметь ΝΟΧ меньше 150 мг/Н-м3, остаточного аммиака меньше 1,3 мг/Н-м3 и 3Ο2 меньше 1500 ч./млн. Отводимый газ из аппарата (160) подается как поток (18) в трубу (180) и затем выбрасывается в атмосферу как поток (8).The above denitrification (II) reaction is widely used in selective non-catalytic reduction (INEC) methods. This reaction allows to reduce both residual ammonia and ΝΟ Χ until exhaust gas (stream 8) removed into the atmosphere has ΝΟ Χ less than 150 mg / N-m 3 , residual ammonia is less than 1.3 mg / N-m 3 and 3Ο 2 less than 1500 ppm The exhaust gas from the apparatus (160) is supplied as a stream (18) to the pipe (180) and then released into the atmosphere as a stream (8).

В аппарат (140) Клауса подается кислый газ (3) от нефтеперегонного завода в виде потока (2), и из аппарата выводится поток (15) отходящих газов в установку Клауса (150). Вышеуказанный поток (15) обычно состоит из Ν2, Н2О и Η23, при этом последнего содержится максимум 3 об.%. В другом воплощении (фиг. 4, конфигурация С) в случае разделения потока (5) в аппарат Клауса подается кислый газ (3) нефтеперегонного завода, поток (21) и рецикл (15). Условия работы установки Клауса хорошо известны специалистам в этой области, при этом указанный способ позволяет провести превращение сероводорода в жидкую серу. Эффективность извлечения в аппарате Клауса составляет около 95% в случае, если он состоит из двух последовательно соединенных реакторов, или около 97,5% в случае, если он состоит из трех последовательно соединенных реакторов. Тогда отходящие газы от аппарата (140) Клауса, скажем, поток (16), будет включать в себя заметные количества сероводорода, а также Ν2, Η2Ο, Η23, 3Ο2, СОЗ. С32 и Н2. Чтобы повысить эффективность извлечения серы до и выше 99,5%, сернистые продукты, имеющие высокое число оксидирования (3Ο2 и 3) и содержащиеся в отходящих газах аппарата (140), восстанавливаются до сероводорода способом каталитического восстановления, проводимом в аппарате (150). Полученный таким образом сероводород рециркулируется в установку (140) Клауса для дальнейшего превращения как потока (15). На выходе из аппарата (150) получают поток (17), при этом указанный поток состоит, по существу, из Ν2, СΟ2, Η2Ο, Н2З (обычно от 200 до 350 ч./млн) и 3Ο2, обычно от 20 до 50 ч./млн. Затем вышеуказанный поток (17) подается в аппарат (160) термического оксидирования.Sour gas (3) is supplied to the Klaus apparatus (3) from the refinery in the form of a stream (2), and an exhaust gas stream (15) is discharged from the apparatus to the Klaus installation (150). The above stream (15) usually consists of Ν 2 , H 2 O and Η 2 3, with the latter containing a maximum of 3 vol.%. In another embodiment (FIG. 4, configuration C), in the case of separation of stream (5), acid gas (3) of the refinery, stream (21) and recycling (15) are supplied to the Claus apparatus. The operating conditions of the Klaus installation are well known to specialists in this field, while this method allows the conversion of hydrogen sulfide to liquid sulfur. The extraction efficiency in the Klaus apparatus is about 95% if it consists of two reactors connected in series, or about 97.5% if it consists of three reactors connected in series. Then the exhaust gases from Klaus’s apparatus (140), say, stream (16), will include noticeable amounts of hydrogen sulfide, as well as Ν 2 , Η 2 Ο, Η 2 3, 3Ο 2 , POPs. C3 2 and H 2 . To increase the recovery efficiency of sulfur and up to 99.5%, sulfur products having a high oxidation number (3Ο 2 and 3) and contained in the exhaust gas system (140) are reduced to hydrogen sulfide way catalytic reduction conducted in the apparatus (150). The hydrogen sulfide thus obtained is recycled to the Claus plant (140) for further conversion as a stream (15). At the outlet of the apparatus (150), a stream (17) is obtained, wherein said stream consists essentially of Ν 2 , CΟ 2 , Η 2 Ο, H 2 Z (usually from 200 to 350 ppm) and 3Ο 2 typically 20 to 50 ppm Then, the above stream (17) is supplied to the apparatus (160) of thermal oxidation.

В способе в соответствии с настоящим изобретением выходными потоками являются:In the method in accordance with the present invention, the output streams are:

жидкая сера (14);liquid sulfur (14);

очищенная вода (6);purified water (6);

газ (8) после очистки в скруббере.gas (8) after cleaning in a scrubber.

Что касается потока (11) аммиака, то указанный аммиак может быть отделен от воды и сохраняться или использоваться на указанном нефтеперегонном заводе. Однако это не всегда допускается из-за нескольких причин, например нефтеперегонный завод не может складировать аммиак и не может его использовать у себя в таких количествах.As for the ammonia stream (11), said ammonia can be separated from the water and stored or used at said refinery. However, this is not always allowed due to several reasons, for example, an oil refinery cannot store ammonia and cannot use it in such quantities.

Интегрированный способ в соответствии с настоящим изобретением позволяет соблюдать все более и более жесткое требование в отношении удаления аммиака и сероводорода из жидких и/или газовых потоков и обеспечивать необходимость в гибко работающем нефтеперегонном заводе, получая, с одной стороны, качество из обрабатываемой все более различной сырой нефти и, с другой стороны, удовлетворяя все больший спрос на дизельное топливо с очень низким содержанием серы.The integrated method in accordance with the present invention allows you to comply with more and more stringent requirements for the removal of ammonia and hydrogen sulfide from liquid and / or gas streams and to ensure the need for a flexible oil refinery, receiving, on the one hand, the quality of the processed more and more raw oil and, on the other hand, satisfying the increasing demand for diesel fuel with a very low sulfur content.

- 4 022555- 4 022555

Чтобы предоставить больше подробных данных об операциях при известном уровне техники, ниже приведен ряд ссылок:In order to provide more detailed data on prior art operations, a number of links are provided below:

С1аик р1айк + ТССИ: 1. Ракдиоп, С., Сисггсп. Ρτίηείρί бе11а СЫш1еа 1Ыикйта1е, νοί. 3, Νβΐοάί άί кератасюпе е άί рипПса/юпе е 1ого аррП/асюпе аП'нИик/па сЫш1са е реИ'оПГега, рад. 353 е кед.; С1ир, 1895, А. Ко11, К. №е1кеп, Сак рипПсайоп, Си1Г РиЪНкЫпд Сотрапу, 1997: Н.С. Ракка11, кА. Батек, Би1р1шг Ресо\'егу, Би1р1шг Ехрейк (\Уек1егп Кекеагсй). Эта ссылка также содержит главу, относящуюся к инсинератору установки Клауса.S1aik p1ayk + TSSI: 1. Rakdiop, S., Sisggsp. Ρτίηείρί бе11а СЫш1еа 1Ыикайт1е, νοί. 3, Νβΐοάί άί keratasupe e п ripsa / jupe e 1st arrP / acupe ap'nIyk / pa sysh1sa e reI'oPGega, glad. 353 sneakers .; C1ir, 1895, A. Ko11, K. Noekep, Sak ripPsiop, Si1G RiNKYpd Sotrapu, 1997: N.S. Racca11, kA. Batek, Bi1r1shg Reso \ 'egu, Bi1r1shg Exreyk (\ Uek1egp Kekeagsy). This link also contains a chapter related to the Claus plant incinerator.

1пстега1огк; С.Е. Ваика1, Т1е 21пк СотЪикйоп НапбЪоок, СКС Ргекк, 2001.1stega1ogk; S.E. Vaika1, T1e 21pk SotBikyop Napbok, SKS Rgekk, 2001.

Следующий пример предлагается для лучшего понимания настоящего изобретения.The following example is provided for a better understanding of the present invention.

Пример.Example.

Нефтеперегонный завод должен обработать 60 м3/ч воды, загрязненной аммиаком (1,20 мас.%) и сероводородом (1,70 мас.%). Из-за того что указанная вода находится в избытке по отношению к общему балансу нефтеперегонного завода, нужно очищать ее перед тем, как сбрасывать в поверхностные воды так, чтобы она имела остаточный аммиак меньше 5 ч./млн масс, и остаточный сероводород меньше 1 ч./млн масс.The refinery should treat 60 m 3 / h of water contaminated with ammonia (1.20 wt.%) And hydrogen sulfide (1.70 wt.%). Due to the fact that this water is in excess with respect to the overall balance of the refinery, it must be cleaned before being discharged into surface water so that it has a residual ammonia of less than 5 ppm and a residual hydrogen sulfide of less than 1 h ./mln mass.

Кроме того, необходимо удалить серу из газового потока (кислого газа) около 1040 Н-м3/ч, содержащем около 62 об.% сероводорода и 20 об.% аммиака от аппарата крекинга с ожиженным слоем и аппарата гидрокрекинга. Общее содержание аммиака (суммирование величин из газового потока и из кислого газа) делает невозможным обрабатывать эти два потока посредством общеизвестных способов.In addition, it is necessary to remove sulfur from the gas stream (acid gas) of about 1040 Nm 3 / h, containing about 62 vol.% Hydrogen sulfide and 20 vol.% Ammonia from the fluid cracking apparatus and the hydrocracking apparatus. The total ammonia content (summation of the values from the gas stream and from the acid gas) makes it impossible to process these two streams by well-known methods.

И, наконец, чтобы соответствовать текущим нормам в отношении выбросов в атмосферу, нефтеперегонный завод должен извлекать 99,8% серы, содержащейся как в жидких выбросах, так и в отводимых газовых потоках, и обеспечить уровень ΝΟΧ в трубных дымах не более 100 мг/Н-м3.And finally, in order to comply with current standards for air emissions, the refinery must extract 99.8% of the sulfur contained in both liquid emissions and exhaust gas streams and provide a ΝΟ Χ level in pipe fumes of not more than 100 mg / Nm 3 .

Из-за этой причины необходимо достигнуть высокой степени чистоты обрабатываемой воды и удалять аммиак посредством специально предназначенного для этого инсинератора.Due to this reason, it is necessary to achieve a high degree of purity of the treated water and remove ammonia by means of a specially designed incinerator.

В этом случае мольное отношение аммиак/сероводород в общем потоке, подаваемом в аппарат Клауса, составит около 87 мол.%; тогда общеизвестная установка для извлечения серы не сможет принять указанный поток.In this case, the molar ratio of ammonia / hydrogen sulfide in the total flow supplied to the Claus apparatus will be about 87 mol.%; then the well-known sulfur recovery unit will not be able to receive the specified stream.

Эта проблема решается двухэтапным отделением аммиака от сероводорода и их отделением от вод нефтеперегонного завода в соответствии с вышеописанной конфигурацией; поток влажного чистого сероводорода посредством этапа с высоким давлением подается в установку Клауса, чтобы превратить сероводород в элементарную серу, извлекаемую конденсацией. Вместо этого подают аммиак в двухступенчатый аппарат термического оксидирования (инсинератор), чтобы превратить его в азот и воду, и таким образом снизить количество ΝΟΧ до 100 мг/Н-м3.This problem is solved by a two-stage separation of ammonia from hydrogen sulfide and their separation from the waters of the refinery in accordance with the above configuration; the wet pure hydrogen sulfide stream is fed to the Claus plant through a high-pressure stage to convert the hydrogen sulfide into elemental sulfur recovered by condensation. Instead, ammonia is fed into a two-stage thermal oxidation apparatus (incinerator) to turn it into nitrogen and water, and thus reduce the amount of ΝΟ Χ to 100 mg / N-m 3 .

99,8% извлечение серы обеспечивается посредством размещения установки Клауса ниже по потоку от аппарата для обработки отходящих газов на основе каталитического восстановления серосодержащих продуктов, содержащихся в отходящих газах.99.8% sulfur recovery is provided by placing the Klaus plant downstream of the exhaust gas treatment apparatus based on the catalytic reduction of sulfur-containing products contained in the exhaust gases.

Claims (6)

1. Способ обработки сточных вод от нефтеперегонного завода, в основном содержащих сероводород и аммиак, а также отходящих кислых газов, содержащих сероводород, включающий в себя следующие этапы, на которых:1. A method of treating wastewater from a refinery, mainly containing hydrogen sulfide and ammonia, as well as waste acid gases containing hydrogen sulfide, comprising the following steps, in which: a) проводят отгонку в отгонной колонне (100) указанных сточных вод (1) при давлении в диапазоне от 8 до 20 бар (от 8 до 20 атм) изб., чтобы получить верхний газовый поток (2), содержащий, по существу, сероводород и воду, и жидкий нижний поток (4), содержащий, по существу, водный аммиак;a) distillation column (100) of said wastewater (1) is distilled off at a pressure in the range of 8 to 20 bar (8 to 20 atm) g. to obtain an upper gas stream (2) containing essentially hydrogen sulfide and water and a liquid lower stream (4) containing essentially aqueous ammonia; b) проводят отгонку во второй отгонной колонне (110) потока (4) при давлении от 1 до 3 бар (от 1 до 3 атм) изб., чтобы получить, по существу, чистый в пересчете на сухое вещество газовый верхний поток (5, 11) аммиака и жидкий нижний поток (6), содержащий меньше 1 ч./млн сероводорода и меньше 5 ч./млн аммиака, при этом указанный жидкий нижний поток (6) соответствует требованиям, предъявляемым для сбрасывания ее в сточную канализацию;b) carry out the distillation in the second distillation column (110) of the stream (4) at a pressure of 1 to 3 bar (1 to 3 atm) gage to obtain a substantially pure gas overhead stream calculated on a dry matter basis (5, 11) ammonia and a liquid lower stream (6) containing less than 1 ppm of hydrogen sulfide and less than 5 ppm of ammonia, wherein said liquid lower stream (6) meets the requirements for discharging it into the sewer; c) оксидируют аммиак, содержащийся в потоке (11), при дефиците окислителя до азота и воды в аппарате (170) термического оксидирования для получения выходного потока (12), содержащего 50-150 ч./млн (объемных) аммиака и 80-200 ч./млн (объемных) оксидов азота, где температуру поддерживают в диапазоне от 1350 до 1500°С при отношении Ο2/ΝΗ3 0,75/1;c) oxidize the ammonia contained in stream (11) when the oxidizing agent is deficient in nitrogen and water in the thermal oxidation apparatus (170) to obtain an output stream (12) containing 50-150 ppm (volume) ammonia and 80-200 ppm (volumetric) of nitrogen oxides, where the temperature is maintained in the range from 1350 to 1500 ° C with a ratio of Ο 2 / ΝΗ 3 0.75 / 1; ά) проводят термическое оксидирование потока (12) в аппарате (160) для термического оксидирования.ά) conduct thermal oxidation of the stream (12) in the apparatus (160) for thermal oxidation. 2. Способ в соответствии с п.1, в котором отгонку на этапе (а) проводят при 15 бар (при 15 атм) изб. и температуре 140°С.2. The method in accordance with claim 1, in which the distillation in step (a) is carried out at 15 bar (at 15 atm) huts. and temperature 140 ° С. 3. Способ в соответствии с п.1, в котором отгонку на этапе (Ъ) проводят при 1 бар (при 1 атм) изб. и температуре 120°С.3. The method in accordance with claim 1, in which the distillation in step (b) is carried out at 1 bar (at 1 atm) huts. and a temperature of 120 ° C. 4. Способ в соответствии с п.1, в котором поток (1) имеет следующий состав: аммиак - 2,1-4,22 мол.%; сероводород - 1,1-3,3 мол.%, при этом остальное является преимущественно водой; и поток (3) в4. The method in accordance with claim 1, in which the stream (1) has the following composition: ammonia - 2.1-4.22 mol%; hydrogen sulfide - 1.1-3.3 mol.%, while the rest is mainly water; and stream (3) in - 5 022555 пересчете на сухое вещество имеет следующий состав: сероводород - 80-95 мол.%, углекислый газ - 3-18 мол.%; углеводороды - меньше 2 мол.%; аммиак - 0-20 об.%.- 5 022555 in terms of dry matter has the following composition: hydrogen sulfide - 80-95 mol.%, Carbon dioxide - 3-18 mol.%; hydrocarbons - less than 2 mol.%; ammonia - 0-20 vol.%. 5. Способ в соответствии с п.1, в котором верхний поток (5) отгонной колонны (110) направляют в защитную колонну (120) перед его подачей как потока (11) в аппарат (170) для термического оксидирования аммиака.5. The method according to claim 1, in which the upper stream (5) of the stripping column (110) is sent to the protective column (120) before it is fed as stream (11) to the apparatus (170) for thermal oxidation of ammonia. 6. Способ в соответствии с п.5, в котором поток (5) разделяют на два потока, например на поток (19), подаваемый в защитную колонну (120), и на поток (20), который смешивают с потоком (2) для формирования потока (21), подаваемого в аппарат (140) Клауса, причем скорость указанного потока (20) регулируют так, чтобы мольное отношение аммиака к сероводороду в комбинированной подаче в аппарат (140) Клауса было меньше 35/65 при избытке аммиака, при этом поток (19, 11) направляют в аппарат (170) для термического оксидирования.6. The method according to claim 5, in which the stream (5) is divided into two streams, for example, a stream (19) supplied to the protective column (120), and a stream (20), which is mixed with the stream (2) to form a stream (21) supplied to the Claus apparatus (140), wherein the speed of the specified stream (20) is controlled so that the molar ratio of ammonia to hydrogen sulfide in the combined supply to the Claus apparatus (140) is less than 35/65 with an excess of ammonia, with this stream (19, 11) is sent to the apparatus (170) for thermal oxidation. Фиг. 1 (Известный уровень техники)FIG. 1 (prior art) Конфигурации по изобретению (Конфигурация А)Configurations according to the invention (Configuration A) Фиг. 2FIG. 2 - 6 022555- 6 022555 Конфигурации по изобретению (Конфигурация В)Configurations of the Invention (Configuration B) Фиг. 3FIG. 3 Конфигурация по изобретению (Конфигурация С)Configuration according to the invention (Configuration C) Фиг. 4FIG. 4
EA201290680A 2010-01-22 2011-01-19 Integrated process for treating refinery waste water, containing ammonia and hydrogen sulphide, and refinery exhaust acid gas containing hydrogen sulphide EA022555B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI2010A000080A IT1397745B1 (en) 2010-01-22 2010-01-22 INTEGRATED PROCESS OF PURIFICATION OF REFINERY WATERS, CONTAINING PRECISELY AMMONIA AND SULFIDRIC ACID, AND OF GAS ACIDS CONTAINING PREVIOUSLY SULFIDRIC ACID.
PCT/IT2011/000016 WO2011089635A1 (en) 2010-01-22 2011-01-19 Integrated process for treating refinery waste water, containing ammonia and hydrogen sulphide, and refinery exhaust acid gas containing hydrogen sulphide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201290680A1 EA201290680A1 (en) 2013-01-30
EA022555B1 true EA022555B1 (en) 2016-01-29

Family

ID=42667920

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201290680A EA022555B1 (en) 2010-01-22 2011-01-19 Integrated process for treating refinery waste water, containing ammonia and hydrogen sulphide, and refinery exhaust acid gas containing hydrogen sulphide

Country Status (4)

Country Link
CN (1) CN102844275B (en)
EA (1) EA022555B1 (en)
IT (1) IT1397745B1 (en)
WO (1) WO2011089635A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2620669C2 (en) * 2016-05-30 2017-05-29 Константин Владимирович Ладыгин Method and installation for waste water burning

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITMI20130268A1 (en) * 2013-02-25 2014-08-26 Saipem Spa METHOD AND SYSTEM FOR THE KILLING OF AMMONIA FROM A GASEOUS FLOW OF DISCHARGE OF A UREA PLANT
EP3113862B1 (en) 2014-03-05 2021-05-26 Bechtel Hydrocarbon Technology Solutions, Inc. Method for enhanced separation of hydrogen sulfide and ammonia in a hydrogen sulfide stripper
CN108794359B (en) * 2017-04-28 2021-04-06 中国石油化工股份有限公司 Method for producing dimethyl sulfoxide from hydrogen sulfide
CN108794362B (en) * 2017-04-28 2020-06-16 中国石油化工股份有限公司 Method for producing dimethyl sulfoxide from hydrogen sulfide
CN111072535A (en) * 2018-10-18 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 Method for preparing dimethyl sulfide by utilizing refinery acid gas
CN111252839A (en) * 2020-01-18 2020-06-09 河北荣特化工股份有限公司 Novel process for treating hydrogenation type waste water and waste gas

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2263293A1 (en) * 1974-03-05 1975-10-03 Koppers Gmbh Heinrich Ammonia removal from ammoniacal vapours - by partial combustion followed by total combustion to minimise nitrogen oxides
EP0492329A1 (en) * 1990-12-22 1992-07-01 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the treatment of hydrogen sulfide, hydrogen cyanide and ammonia containing aqueous solutions
JP2006169079A (en) * 2004-12-20 2006-06-29 Oita Univ Method of separating and recovering ammonia and hydrogen sulfide from desulfurization waste water
EP1916024A1 (en) * 2006-10-19 2008-04-30 Total France Unit and process for treating refinery process wastewater

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0661372A1 (en) * 1993-12-30 1995-07-05 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Removing contaminants from synthesis gas

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2263293A1 (en) * 1974-03-05 1975-10-03 Koppers Gmbh Heinrich Ammonia removal from ammoniacal vapours - by partial combustion followed by total combustion to minimise nitrogen oxides
EP0492329A1 (en) * 1990-12-22 1992-07-01 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the treatment of hydrogen sulfide, hydrogen cyanide and ammonia containing aqueous solutions
JP2006169079A (en) * 2004-12-20 2006-06-29 Oita Univ Method of separating and recovering ammonia and hydrogen sulfide from desulfurization waste water
EP1916024A1 (en) * 2006-10-19 2008-04-30 Total France Unit and process for treating refinery process wastewater

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2620669C2 (en) * 2016-05-30 2017-05-29 Константин Владимирович Ладыгин Method and installation for waste water burning

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011089635A1 (en) 2011-07-28
ITMI20100080A1 (en) 2011-07-23
IT1397745B1 (en) 2013-01-24
CN102844275B (en) 2014-11-26
CN102844275A (en) 2012-12-26
EA201290680A1 (en) 2013-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA022555B1 (en) Integrated process for treating refinery waste water, containing ammonia and hydrogen sulphide, and refinery exhaust acid gas containing hydrogen sulphide
KR20020018166A (en) Treatment of a gas stream containing hydrogen sulphide
US8431101B2 (en) Method of treating an acid gas stream and an apparatus therefor
US10675585B2 (en) Method for the removal of oxygen from an industrial gas
US8685148B2 (en) Process for utilizing the vented gas mixture from a deaerator associated with a syngas production unit and plant for its implementation
KR100941661B1 (en) Method of purifying gas containing hydrocarbons
Spatolisano et al. Middle scale hydrogen sulphide conversion and valorisation technologies: a review
US9023309B1 (en) Process of conversion sulfur compounds to elemental sulfur by using direct reduction and oxidation catalysts in Claus units
US10933372B2 (en) Method for the removal of oxygen from an industrial gas feed
WO2014132087A1 (en) Method for removing sulphur dioxide from gas streams, using titanium dioxide as catalyst
US20210261424A1 (en) Method for avoiding voc and hap emissions from synthesis gas-processing systems
RU2626971C2 (en) Use of gas of gas synthesis in the method of synthesis of ammonia and urinary on one installation and installation for the implementation of this method
AU2014222437B2 (en) Method for removing sulphur dioxide from gas streams, using titanium dioxide as catalyst
KR100751167B1 (en) Purification method of carbon dioxide
CA2545084C (en) Process for the recovery of sulphur from gaseous streams containing hydrogen sulphide and apparatus for its embodiment
KR100812948B1 (en) Removal method by absorption of oxygen compound gas in coke oven gas
Royan et al. Options for small-scale sulfur recovery
CN117463145A (en) Desulfurization and purification method for carbon dioxide rich gas
Osorio et al. OBTENTION OF BIOFUEL FROM ANAEROBIC DIGESTION BIOGAS IN A WASTEWATER TREATMENT PLANT
EP2961685A1 (en) Method for removing sulphur dioxide from gas streams, using titanium dioxide as catalyst
JPH11300154A (en) Sulfur recovering method