EA022453B1

EA022453B1 - Process for the recovery of sulphur from gaseous streams rich in ammonia, from acid gas and sulphur dioxide streams

Info

Publication number: EA022453B1
Application number: EA201270588A
Authority: EA
Inventors: Адальберто Бестетти
Original assignee: Сииртек Ниджи С.П.А.
Priority date: 2009-10-23
Filing date: 2010-10-18
Publication date: 2016-01-29
Also published as: ITMI20091849A1; CN102753474B; EA201270588A1; IT1396917B1; CN102753474A; WO2011048461A1

Abstract

The invention relates to a process for the recovery of sulphur from gaseous streams rich in ammonia, optionally containing hydrogen sulphide, together with acid gas streams, having a NH/HS volume ratio higher than 30, based on the overall stream of the two gaseous streams. The process allows also to convert the sulphur dioxide contained in industrial effluents into hydrogen sulphide and to recover sulphur together with the two above mentioned gaseous streams.

Description

Целью настоящего изобретения является способ восстановления серы, который осуществляется в модифицированном тепловом реакторе процесса Клауса, из газового потока с большим содержанием аммиака, необязательно содержащим сероводород, совместно с газовым потоком, бедным аммиаком и содержащим сероводород, при предпочтительном соотношении объема аммиак/сероводород выше чем 30 относительно полного суммарного объема двух упомянутых потоков.An object of the present invention is to provide a sulfur recovery process that is carried out in a modified Klaus process thermal reactor from a gas stream with a high ammonia content, optionally containing hydrogen sulfide, together with a gas stream, poor ammonia and containing hydrogen sulfide, with a preferred ammonia / hydrogen sulfide volume ratio higher than 30 relative to the total total volume of the two mentioned flows.

Еще одной целью настоящего изобретения является способ, позволяющий при наличии двух упомянутых газовых потоков с аммиаком и кислотным газом превратить в сероводород диоксид серы, содержащийся в промышленных выбросах, с дальнейшим восстановлением серы.Another objective of the present invention is a method that allows, in the presence of the two mentioned gas streams with ammonia and acid gas, to convert sulfur dioxide contained in industrial emissions into hydrogen sulfide with further reduction of sulfur.

Краткое описание изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION

В промышленности известен процесс Клауса для восстановления серы из газовых потоков, содержащих сероводород.The Klaus process for reducing sulfur from gas streams containing hydrogen sulfide is known in the industry.

Указанный процесс, по существу, образован стадией частичного окисления, которая протекает в тепловом реакторе с использованием вторичного тепла с одной или несколькими каталитическими стадиями, в которых присутствующий в газах сероводород реагирует с диоксидом серы, полученным в указанной стадии частичного окисления, с дальнейшим получением серы.Said process is essentially formed by a partial oxidation step, which proceeds in a thermal reactor using secondary heat with one or more catalytic steps, in which the hydrogen sulfide present in the gases reacts with sulfur dioxide obtained in the said partial oxidation step to produce sulfur.

Способ настоящего изобретения осуществляют в тепловом реакторе процесса Клауса, существенно модернизированном, и состоит из двух последовательно протекающих стадий частичного окисления; в первой окислительной стадии используется поток газообразного аммиака, необязательно содержащего сероводород, во второй стадии используется газовый поток, содержащий сероводород с малым содержанием аммиака, и остаточное количество аммиака, если таковое имеется, из газового потока, выходящего из первой стадии частичного окисления.The method of the present invention is carried out in a Claus process thermal reactor, substantially modernized, and consists of two successive partial oxidation stages; the first oxidizing step uses a stream of ammonia gas, optionally containing hydrogen sulfide, the second stage uses a gas stream containing hydrogen sulfide with a low ammonia content, and the residual amount of ammonia, if any, from the gas stream leaving the first partial oxidation stage.

Окислительный элемент в обоих стадиях частичного окисления состоит из воздушного потока или из потока, образованного из воздуха и чистого кислорода (или обогащенного воздуха).The oxidizing element in both stages of partial oxidation consists of an air stream or a stream formed from air and pure oxygen (or enriched air).

В частности, поток аммиака частично окисляется при недостатке кислорода и при температуре, достаточно высокой для обеспечения существенного разложения аммиака на азот и воду и частичного преобразования сероводорода, необязательно в нем содержащегося, в диоксид серы.In particular, the ammonia stream is partially oxidized when there is a lack of oxygen and at a temperature high enough to ensure a substantial decomposition of ammonia into nitrogen and water and a partial conversion of hydrogen sulfide, optionally contained therein, to sulfur dioxide.

Поток кислотного газа с бедным содержанием аммиака также частично окисляется при недостатке кислорода с неполным преобразованием сероводорода в диоксид серы.A stream of acid gas with a low ammonia content is also partially oxidized with a lack of oxygen with incomplete conversion of hydrogen sulfide to sulfur dioxide.

Окислительный элемент, необходимый для разложения аммиака и преобразования сероводорода, подвергается разделению на два обособленных потока пропорционально расходам аммиака и сероводорода, соответственно содержащихся в аммиачном газе и кислотном газе: каждый из указанных потоков окислительного элемента вводят в тепловой реактор в соответствии с загрузками двух технологических потоков. В частности, окислительный элемент во вторую окислительную стадию подается при помощи специального внутреннего распределителя, сделанного из стойкого материала, отлично подходящего для загрузок кислотного газа.The oxidizing element necessary for the decomposition of ammonia and the conversion of hydrogen sulfide is subjected to separation into two separate streams in proportion to the consumption of ammonia and hydrogen sulfide, respectively, contained in ammonia gas and acid gas: each of these oxidizing element streams is introduced into a thermal reactor in accordance with the loading of two process streams. In particular, the oxidizing element is supplied to the second oxidizing stage by means of a special internal distributor made of a resistant material, which is excellent for loading acid gas.

Конечный газовый поток из указанных стадий частичного окисления подают в каталитическую камеру процесса Клауса для восстановления элементарной серы.The final gas stream from these partial oxidation stages is fed into the catalytic chamber of the Claus process to recover elemental sulfur.

Способ настоящего изобретения преимущественно осуществляют в реакторе, функционально разделенном указанным распределителем на две смежные зоны или сообщающиеся между собой камеры: в первой зоне в разные места направляют аммиачный газовый поток, необязательно содержащий сероводород, и часть окислительного элемента; во второй зоне - в ее начало, направляют кислотный газ с малым содержанием аммиака совместно с оставшейся частью окислительного элемента при помощи специального внутреннего распределительного устройства, сделанного из стойкого материала, расположенного от подаваемого аммиачного газа на таком расстоянии, которое позволяет обеспечить время контактирования, достаточное для количественного разложения аммиака, во второй зоне реактора.The method of the present invention is preferably carried out in a reactor functionally divided by said distributor into two adjacent zones or interconnected chambers: in the first zone, an ammonia gas stream, optionally containing hydrogen sulfide, and a part of the oxidizing element are directed; in the second zone, at its beginning, an acid gas with a low ammonia content is sent together with the remaining part of the oxidizing element using a special internal distribution device made of a resistant material located at a distance from the supplied ammonia gas that allows a contact time sufficient for quantitative decomposition of ammonia in the second zone of the reactor.

Также, если присутствует газовый поток промышленных выбросов, содержащий диоксид серы, то его необходимо ввести в начало второй зоны реактора.Also, if there is a gas stream of industrial emissions containing sulfur dioxide, then it must be introduced at the beginning of the second zone of the reactor.

Существующий уровень техникиThe current level of technology

В настоящее время зачастую все больше и больше становится доступной на рынке сырая нефть с высоким содержанием органических азотистых соединений, которые в процессах нефтяной, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности превращаются в аммиак. В настоящем промышленном производстве аммиачные потоки направляются на установку регенерации серы и перерабатываются, как правило, совместно с производимыми кислотными газами, например, при промывке аминопластов. Также возможно применение для этой цели процесса Клауса, однако существует ограничение в объемном соотношении ΝΗ₃/Η₂δ, имеющемся в потоке в результате смешения в горелке аммиачного газа с кислотным газом, содержащим малое количество аммиака. Фактически, с одной стороны, повышенные отношения указанного ограничения повышают риск отложения аммонийной соли в холодных областях процесса Клауса с последующим прекращением работы установки из-за реакции следов не разложившегося аммиака с сероводородом и с соединениями §Ο₂/δΟ₃, присутствующими в технологической среде.Currently, crude oil with a high content of organic nitrogen compounds, which are converted into ammonia in the processes of the oil, petrochemical and oil refining industries, is often becoming more and more available on the market. In this industrial production, ammonia streams are sent to a sulfur recovery unit and are processed, as a rule, together with the produced acid gases, for example, during the washing of amino plastics. It is also possible to use the Klaus process for this purpose, however, there is a limitation in the volume ratio ΝΗ ₃ / Η ₂ δ present in the stream as a result of mixing in the burner ammonia gas with an acid gas containing a small amount of ammonia. In fact, on the one hand, increased ratios of this limitation increase the risk of ammonium salt deposition in cold areas of the Klaus process with the subsequent shutdown of the unit due to the reaction of traces of undecomposed ammonia with hydrogen sulfide and with compounds Ο ₂ / δ Ο ₃ present in the process medium.

С другой стороны, разложение аммиака, с точки зрения кинетики, требует рабочей температуры не ниже 1250°С, которая повышается с повышением концентрации аммиака в общей смеси из-за сильногоOn the other hand, the decomposition of ammonia, from the point of view of kinetics, requires a working temperature of at least 1250 ° C, which increases with increasing concentration of ammonia in the total mixture due to the strong

- 1 022453 теплового эффекта реакции и которая становится несовместимой с максимальной рабочей температурой, допустимой для стойких материалов, формирующих внутреннюю обшивку теплового реактора, равную 1700-1750°С, которые содержат по меньшей мере 90% пластинчатого глинозема.- 1 022453 of the thermal effect of the reaction and which becomes incompatible with the maximum working temperature acceptable for resistant materials forming the inner lining of the thermal reactor, equal to 1700-1750 ° C, which contain at least 90% lamellar alumina.

Максимально допустимое объемное соотношение ΝΗ₃/Η₂δ для современного процесса Клауса находится в интервале от 25 до 30 относительно концентрации сероводорода в кислотном газе.The maximum allowable volumetric ratio ΝΗ ₃ / δ ₂ δ for the modern Klaus process is in the range from 25 to 30 relative to the concentration of hydrogen sulfide in acid gas.

Разложение аммиачного потока в сложившейся ситуации выполняется при помощи реакции частичного окисления, протекающей при высокой температуреThe decomposition of the ammonia stream in this situation is performed using the partial oxidation reaction proceeding at high temperature

2ΝΗ₃+³/₂Ο₂-»Ν₂+3Η₂Ο ΔΗ=-75,7 ккал/моль [1]2ΝΗ ₃ + ^_3/2 Ο ₂ - »Ν ₂ + 3Η ₂ Ο ΔΗ = -75.7 kcal / mol [1]

Эта реакция всегда сопровождается реакцией распада аммиака на его составляющие 2ΝΗ₃->Ν₂+3Η₂ ΔΗ=+5,4δ ккал/моль [2]This reaction is always accompanied by the decomposition of ammonia into its components 2ΝΗ ₃ -> Ν ₂ + 3Η ₂ ΔΗ = + 5.4δ kcal / mol [2]

Реакция [1] экзотермическая, является кинетически ограниченной реакцией и требует, чтобы в промышленных условиях применяли рабочую температуру выше 1250°С.Reaction [1] is exothermic, is a kinetically limited reaction and requires that an industrial temperature above 1250 ° C be used under industrial conditions.

В настоящее время доступны два метода проведения реакций [1] и [2] в соответствии с процессом Клауса:Currently, two methods of carrying out reactions [1] and [2] are available in accordance with the Klaus process:

1) частичное окисление с помощью высокой интенсивности горелки;1) partial oxidation using a high intensity burner;

2) частичное окисление в двухкамерном реакторе.2) partial oxidation in a two-chamber reactor.

Первый способ заключается в загрузке в горелку с высоким перепадом давления, как аммиачного газа, так и кислотного газа, для выполнения максимально возможного глубокого смешения реагентов с окислительным элементом, как правило, с атмосферным кислородом воздуха для обеспечения высокой окислительной эффективности, которой соответствует высокая температура пламени.The first method consists in loading into the burner with a high pressure drop both ammonia gas and acid gas, in order to perform the deepest possible mixing of the reagents with an oxidizing element, usually atmospheric oxygen, to ensure high oxidative efficiency, which corresponds to a high flame temperature .

Весь необходимый расход воздуха как для разложения аммиака, так и для преобразования в §О₂одной трети загрузки сероводорода согласно стехиометрическому расчету процесса Клауса, направляют к горелке через сопло соответствующей формы для выполнения хорошего смешения реагентов.All the necessary air flow rate for both the decomposition of ammonia and the conversion to §O _{2 of} one third of the hydrogen sulfide charge, according to the stoichiometric calculation of the Klaus process, is directed to the burner through a nozzle of an appropriate shape to perform good mixing of the reagents.

Диоксид серы, полученный в соответствии со следующей реакцией [3], затем реагирует с двумя третями остаточного сероводорода с образованием элементарной серы и воды согласно следующим реакциям, характерным для процесса Клауса и проходящим при температурах выше 1000°С:Sulfur dioxide obtained in accordance with the following reaction [3] then reacts with two thirds of the residual hydrogen sulfide to form elemental sulfur and water according to the following reactions characteristic of the Klaus process and occurring at temperatures above 1000 ° C:

Н₂5+³/₂О₂—>ЗО₂+Н₂О ΔΗ=-124 ккал/моль [3]H ₂ 5 + ^_3/2 O ₂ -> ₂ LP + H ₂ O ΔΗ = -124 kcal / mol [3]

2Η₂3+3Ο₂—>³/п З_п+2НгО ΔΗ=+5,61 ккал/моль [4]2Η ₂ 3 + 3Ο ₂ -> ³ / p З _p + 2NgO ΔΗ = + 5.61 kcal / mol [4]

Рабочая температура стадии окисления, допустимая в этом способе, может быть ниже, например, для разреженных кислотных газов, чем та температура, которая необходима для полного преобразования аммиака и которая может быть обеспечена только путем нагрева, как правило, паром трех потоков загрузки: аммиачного газа, кислотного газа и воздуха, для окисления перед их введением в реактор.The operating temperature of the oxidation stage, permissible in this method, may be lower, for example, for dilute acid gases, than the temperature that is necessary for the complete conversion of ammonia and which can be achieved only by heating, as a rule, with steam three loading streams: ammonia gas acid gas and air for oxidation before they are introduced into the reactor.

Кроме того, что для этого способа необходимы устройства для предварительного нагрева, а также соответствующий расход пара, он имеет еще два недостатка: недостаточно гибок в отношении изменения производственной мощности в связи с большим перепадом давления, предназначенным для горелки, и не дает возможности для тщательного контроля рабочей температуры зоны окисления, базируясь только на тщательном перемешивании реагентов. Снижение производственной мощности может фактически поставить под удар указанное тщательное перемешивание.In addition to the fact that this method requires devices for preheating, as well as a corresponding steam flow rate, it has two more disadvantages: it is not flexible enough to change the production capacity due to the large pressure drop intended for the burner, and does not allow for careful monitoring operating temperature of the oxidation zone, based only on thorough mixing of the reagents. A reduction in production capacity may actually jeopardize the indicated thorough mixing.

Второй способ, частичное окисление в двойной зоне окисления, состоит в смешивании аммиачного газа в горелке только с частью кислотного газа, а оставшаяся часть подается во вторую зону того же самого реактора. Весь воздух, необходимый для окисления аммиачного газа и для реакций процесса Клауса, направляется в горелку с высокой интенсивностью, у которой падение предназначенного давления значительно меньше по сравнению с первым способом.The second method, partial oxidation in the double oxidation zone, consists in mixing the ammonia gas in the burner with only part of the acid gas, and the rest is fed into the second zone of the same reactor. All the air necessary for the oxidation of ammonia gas and for the reactions of the Klaus process is directed to a burner with a high intensity, in which the drop in the intended pressure is much less compared to the first method.

Рабочая температура, генерируемая в первой зоне окисления теплового реактора, является функцией количества кислотного газа, который направляют во вторую зону окисления реактора, где с повышением количества кислотного газа температура в первой зоне окисления реактора повышается до достижения пика в 1500-1700°С, соответственно, в первой зоне газовое стехиометрическое соотношение воздух/аммиачный газ и кислотный газ уменьшается, в то время как во второй зоне окисления повышается количество газа из-за избытка воздуха в первой зоне. На фиг. 1 показана зависимость между процентным количеством кислотного газа во второй зоне и температурой в первой зоне. Кривая линия относится к аммиачному газу, содержащему приблизительно 66 об.% аммиака и 34 об.% воды, в то время как кислотный газ, по существу, является чистым сероводородом.The operating temperature generated in the first oxidation zone of the thermal reactor is a function of the amount of acid gas that is sent to the second oxidation zone of the reactor, where with an increase in the amount of acid gas, the temperature in the first oxidation zone of the reactor rises until a peak of 1500-1700 ° C, respectively, in the first zone, the gas stoichiometric ratio of air / ammonia gas and acid gas decreases, while in the second zone of oxidation, the amount of gas increases due to excess air in the first zone. In FIG. 1 shows the relationship between the percentage of acid gas in the second zone and the temperature in the first zone. The curve line refers to ammonia gas containing approximately 66 vol.% Ammonia and 34 vol.% Water, while the acid gas is essentially pure hydrogen sulfide.

Регулирование температуры в первой зоне осуществляется простым регулированием потока кислотного газа во второй зоне. В этом способе нет необходимости в предварительном нагреве загрузочного потока и рабочую температуру можно точно контролировать при любом состоянии производственной мощности.Temperature control in the first zone is carried out by simply regulating the flow of acid gas in the second zone. In this method, pre-heating of the feed stream is not necessary and the operating temperature can be precisely controlled in any state of production capacity.

В любом случае для обоих способов количество аммиачного газа, которое может быть подвергнуто технологической переработке с помощью процесса Клауса, и количество кислотного газа при равных условиях ограничивается только объемным соотношением ΝΗ₃/Η₂δ в общей газовой смеси двух потоков загрузки.In any case, for both methods, the amount of ammonia gas that can be processed using the Claus process and the amount of acid gas under equal conditions are limited only by the volume ratio ΝΗ ₃ / Η ₂ δ in the total gas mixture of the two feed streams.

Настоящее изобретение позволяет преодолеть указанное ограничение, таким образом, давая воз- 2 022453 можность с помощью процесса Клауса перерабатывать газообразные потоки аммиака и сероводорода, имеющие любые соотношения ΝΗ₃/Η₂δ и, таким образом, позволяя, в частности, нефтеперерабатывающим заводам перерабатывать сырую нефть с высоким содержанием азотистых соединений, доступную на рынке по низкой цене.The present invention overcomes this limitation, thus allowing the Claus process to process gaseous ammonia and hydrogen sulfide streams having any ΝΗ ₃ / Η ₂ δ ratios and thus allowing, in particular, refineries to process crude high nitrogen content oil available on the market at a low price.

Подробное описание изобретенияDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Для лучшего понимания способа изобретения сделаны ссылки на прилагаемые фиг. 2-4, которые не могут рассматриваться, во всяком случае, как ограничение самого изобретения.For a better understanding of the method of the invention, reference is made to the accompanying FIGS. 2-4, which cannot be considered, in any case, as a limitation of the invention itself.

На фиг. 2 показана кривая разложения аммиака в зависимости от температуры при продолжительности обработки, равной 1 с, с мольным соотношением ΝΗ₃/Η₂δ, находящимся в интервале, равном 25, и со стехиометрическим расходом воздуха.In FIG. Figure 2 shows the ammonia decomposition curve as a function of temperature for a treatment time of 1 s, with a molar ratio of ΝΗ ₃ / Η ₂ δ in the range of 25 and with a stoichiometric air flow rate.

На фиг. 3 схематически изображен способ изобретения в случае существования двух газовых потоков: аммиачного потока и потока кислотного газа.In FIG. 3 schematically illustrates the method of the invention in the case of the existence of two gas streams: an ammonia stream and an acid gas stream.

На фиг. 4 схематически показан способ изобретения в случае существования газового потока с большим содержанием диоксида серы. Аммиачный газ (2), содержащий от 20 до 45 мол.% аммиака и, необязательно, содержащий сероводород (оставшейся частью является вода), подают в первую зону частичного окисления (5) вместе с потоком воздуха или потоком обогащенного воздуха (8), что соответствует от 50 до 90 об.% от стехиометрического количества воздуха, рассчитанного для реакции частичного окисления аммиака [1], принимая во внимание реакцию разложения аммиака [2], и для реакции частичного окисления 33% сероводорода [3] в случае, когда аммиачный поток тоже содержит сероводород.In FIG. 4 schematically shows the method of the invention in the case of the existence of a gas stream with a high content of sulfur dioxide. Ammonia gas (2), containing from 20 to 45 mol% of ammonia and optionally containing hydrogen sulfide (the remaining part is water), is fed into the first partial oxidation zone (5) together with an air stream or a stream of enriched air (8), which corresponds to 50 to 90 vol.% of the stoichiometric amount of air calculated for the partial ammonia oxidation reaction [1], taking into account the ammonia decomposition reaction [2], and for the partial oxidation reaction of 33% hydrogen sulfide [3] in the case when the ammonia stream also contains hydrogen sulfide.

Согласно экспериментальной кривой, представленной на фиг. 2, полученной с вышеупомянутыми параметрами, аммиак количественно разлагается при температуре выше 1350°С.According to the experimental curve shown in FIG. 2 obtained with the above parameters, ammonia quantitatively decomposes at temperatures above 1350 ° C.

Вышеупомянутая кривая функционально изменяется в зависимости от допустимой продолжительности переработки, от мольного соотношения ΝΗ3/Η2δ в загрузке и от степени недостатка окислительного элемента.The above curve functionally varies depending on the allowable processing time, on the molar ratio ΝΗ3 / Η2δ in the load, and on the degree of deficiency of the oxidizing element.

По этой причине в процессе Клауса, модифицированного согласно способу изобретения, для переработки аммиачных газов рабочая температура должна быть максимально возможной, т.е. выше чем 1250°С, но ниже чем 1600°С для того, чтобы не повредить огнеупорные материалы, образующие внутреннее покрытие используемого оборудования.For this reason, in the Klaus process, modified according to the method of the invention, for processing ammonia gases, the operating temperature should be as high as possible, i.e. higher than 1250 ° C, but lower than 1600 ° C so as not to damage the refractory materials forming the inner coating of the equipment used.

Общий газовый поток в результате реакций [1], [2] и [3], проходящих в первой зоне окисления (5), перетекает во вторую зону (6) способа изобретения.The total gas stream as a result of reactions [1], [2] and [3] taking place in the first oxidation zone (5) flows into the second zone (6) of the method of the invention.

Кислотный газ (3) подается в начальную часть второй зоны (6) вместе с окислительным элементом (4), необходимым для превращения сероводорода в элементарную серу, согласно процессу Клауса, вместе с аммиаком, если такой вообще имеется в кислотном газе, и аммиаком, если такой вообще имеется в потоке, вытекающем из камеры (5), реагирует согласно следующим реакциям [5] и [6]:Acid gas (3) is supplied to the initial part of the second zone (6) together with the oxidizing element (4) necessary for the conversion of hydrogen sulfide to elemental sulfur, according to the Klaus process, together with ammonia, if any, in acid gas, and ammonia, if such a one is generally present in the stream flowing out of the chamber (5) and reacts according to the following reactions [5] and [6]:

2ЫН₃+ЗО₂ —>Ν₂+Η₂3+2Η₂Ο ΔΗ=-13,76 ккал/моль [5]2НЫ ₃ + ЗО ₂ -> Ν ₂ + Η ₂ 3 + 2Η ₂ Ο ΔΗ = -13.76 kcal / mol [5]

4ΝΗ₃+33Ο₂->2Ν₂+³/_η 5_п+6Н_гО ΔΗ=-22,53 ккал/моль [б]4ΝΗ ₃ + 33Ο ₂ -> 2Ν ₂ + ³ / _η 5 _p + 6H _g O ΔΗ = -22.53 kcal / mol [b]

В итоге получается полное превращение аммиака в азот.The result is a complete conversion of ammonia to nitrogen.

После выхода из второй зоны (6) полученный газовый поток (7) направляется в каталитическую камеру процесса Клауса для получения серы.After leaving the second zone (6), the resulting gas stream (7) is sent to the catalytic chamber of the Klaus process to produce sulfur.

Частично задержанная подача окислительного элемента и всего кислотного газа во вторую камеру (6) делает переработку аммиачного газа (2) независимой от кислотного газа (3) и позволяет обрабатывать первый независимо от объемного соотношения ΝΗ₃/Η₂δ в результирующем потоке из аммиачного газа и кислотного газа.The partially delayed supply of the oxidizing element and all acid gas to the second chamber (6) makes the ammonia gas processing (2) independent of acid gas (3) and allows the first to be processed regardless of the volume ratio ΝΗ ₃ / Η ₂ δ in the resulting stream from ammonia gas and acid gas.

В тех ситуациях, когда доля аммиака в аммиачном газе находится в недостаточном количестве, чтобы осуществить отсрочку подачи кислотного газа и соответствующего воздуха или обогащенного воздуха (4) для достижения температуры, необходимой для процесса Клауса, то есть когда объемное соотношение ΝΗ₃/Η₂δ является слишком низким, например от 1 до 30, способ изобретения может работать согласно способу частичного окисления во второй зоне, состоящий, как упомянуто выше, в смешивании аммиачного газового потока (2) с частью кислотного газа (3) в горелке аммиака, помещенной внутрь первой зоны (5), оставшаяся часть кислотного газа подается во вторую зону (6), а окислительный элемент направляется только в первую зону (5).In those situations where the proportion of ammonia in ammonia gas is not enough to delay the supply of acid gas and the corresponding air or enriched air (4) to achieve the temperature necessary for the Claus process, i.e., when the volume ratio is ΝΗ ₃ / Η ₂ δ is too low, for example from 1 to 30, the method of the invention can work according to the partial oxidation method in the second zone, consisting, as mentioned above, in mixing the ammonia gas stream (2) with a part of the acid gas (3) in the burner e of ammonia placed inside the first zone (5), the remaining part of the acid gas is supplied to the second zone (6), and the oxidizing element is directed only to the first zone (5).

Иногда, в промышленных установках, работающих на основе процесса Клауса, при восстановлении серы также образуются потоки с большим содержанием диоксида серы, например, при переработке потоков промышленных выбросов от процесса крекинга в кипящем слое (РСС) на нефтеперерабатывающих заводах.Sometimes, in industrial plants operating on the basis of the Klaus process, sulfur recovery also produces streams with a high content of sulfur dioxide, for example, in the processing of industrial emissions from the fluidized bed cracking process (PCC) in oil refineries.

Способ настоящего изобретения позволяет превращать диоксид серы, содержащийся в указанных промышленных выбросах, в сероводород, с дальнейшим получением серы в процессе Клауса.The method of the present invention allows you to convert sulfur dioxide contained in these industrial emissions into hydrogen sulfide, with further sulfur production in the Claus process.

Это превращение происходит в соответствии с восстановительной реакцией [7]This transformation occurs in accordance with the reduction reaction [7]

3Ο₂+3Η₂—>Н₂3+2Н₂О ΔΗ=-51 ккал/моль [7] которая протекает при высокой температуре, чтобы преодолеть кинетические барьеры.3Ο ₂ + 3Η ₂ -> Н ₂ 3 + 2Н ₂ О ΔΗ = -51 kcal / mol [7] which proceeds at high temperature in order to overcome kinetic barriers.

- 3 022453- 3 022453

Схема получения представлена на фиг 4. Газовый поток, содержащий диоксид серы, подается в начало второй зоны (6) в присутствии водорода, полученного в результате реакции [2] разложения аммиака на его элементы.The production scheme is shown in Fig. 4. A gas stream containing sulfur dioxide is fed to the beginning of the second zone (6) in the presence of hydrogen obtained as a result of decomposition of ammonia into its elements [2].

Номер (9) обозначает газовый поток с высоким содержанием диоксида серы, который подается в начало второй зоны окисления (6) способа изобретения.Number (9) denotes a gas stream with a high content of sulfur dioxide, which is fed to the beginning of the second oxidation zone (6) of the method of the invention.

Номер (7) обозначает общий газовый поток, направленный вниз по течению способа изобретения, который подается в каталитическую камеру процесса Клауса для получения серы.Number (7) denotes the total gas flow directed downstream of the process of the invention, which is fed into the catalytic chamber of the Claus process to produce sulfur.

Вышеупомянутые номера ясно показывают основные элементы способа изобретения, например питающие потоки (1), (2) и (3) обозначают, соответственно, окислительный элемент, аммиачный поток и поток кислотного газа; две зоны частичного окисления (5) и (6) предназначены, соответственно, для аммиачного газа и кислотного газа и, необязательно, для газового потока, содержащего диоксид серы (9), и, наконец, номер (7) обозначает общий газовый поток, направленный вниз по потоку способа изобретения, который создается в модифицированном реакторе процесса Клауса.The above numbers clearly show the main elements of the method of the invention, for example, the feed streams (1), (2) and (3) denote, respectively, an oxidizing element, an ammonia stream and an acid gas stream; the two partial oxidation zones (5) and (6) are, respectively, for ammonia gas and acid gas and, optionally, for a gas stream containing sulfur dioxide (9), and finally, number (7) indicates the total gas stream directed downstream of a process of the invention that is created in a modified Claus process reactor.

Способ настоящего изобретения для получения газовых потоков может использоваться для восстановления элементарной серы в каталитической камере процесса Клауса из аммиачных газовых потоков и из потоков кислотного газа с высоким мольным соотношением ΝΗ₃/Η₂δ, например выше 30, а также при низком соотношении, например ниже чем 30, когда добавляются хвостовые газы после процесса переработки, направленные вниз по потоку в процессе Клауса, тогда можно получать более 99,5% серы, содержащейся в подаваемых газовых потоках.The method of the present invention for producing gas streams can be used to reduce elemental sulfur in the Klaus catalytic chamber from ammonia gas streams and from acid gas streams with a high molar ratio of ΝΗ ₃ / Η ₂ δ, for example, above 30, and also at a low ratio, for example below than 30, when tail gases are added after the processing process, directed downstream in the Claus process, then more than 99.5% of the sulfur contained in the supplied gas streams can be obtained.

Кроме того, указанный способ восстановления серы из аммиачных газовых потоков и из потоков кислотного газа с высоким мольным соотношением ΝΗ₃/Η₂δ, например выше 30, в присутствии третьего газового потока с высоким содержанием диоксида серы дает возможность получать более 99,5% серы, содержащейся в трех подаваемых газовых потоках, когда добавляются хвостовые газы после процесса переработки.In addition, this method of reducing sulfur from ammonia gas streams and from acid gas streams with a high molar ratio of ΝΗ ₃ / Η ₂ δ, for example, above 30, in the presence of a third gas stream with a high content of sulfur dioxide makes it possible to obtain more than 99.5% sulfur contained in the three feed gas streams when tail gases are added after the refining process.

Следующие примеры приведены с целью более точной оценки настоящего изобретения без ограничения его применения.The following examples are provided to more accurately evaluate the present invention without limiting its use.

Пример 1.Example 1

Установка по производству меркаптобензотиазола (вулканизатора резины) производит 0,81 кмоль/ч газообразного промышленного выброса, содержащего 89,59 об.% сероводорода, 4,22 об.% углекислого газа и 6,19 об.% воды.The plant for the production of mercaptobenzothiazole (rubber vulcanizer) produces 0.81 kmol / h of industrial gaseous emissions containing 89.59 vol.% Hydrogen sulfide, 4.22 vol.% Carbon dioxide and 6.19 vol.% Water.

Отработанные воды из установки содержат значительные количества аммиака, поэтому для того, чтобы количество аммиака в сточных водах соответствовало максимально допустимому пределу, равному 5 ч./млн, его удаляют с помощью процесса отгонки.The wastewater from the plant contains significant amounts of ammonia, therefore, in order to ensure that the amount of ammonia in the wastewater meets the maximum permissible limit of 5 ppm, it is removed using a distillation process.

Из верхней части отгонной колонны отбирают 2,01 кмоль/ч аммиачного газа, содержащего 39,6 об.% сероводорода, 41 об.% аммиака и 19,4 об.% воды.2.01 kmol / h of ammonia gas containing 39.6 vol.% Hydrogen sulfide, 41 vol.% Ammonia and 19.4 vol.% Water are taken from the upper part of the stripping column.

Оба потока должны быть переработаны на установке, изготовленной на основе процесса Клауса для получения серы, но количественное соотношение между указанными двумя потоками приводит к объемному соотношению аммиак/сероводород, равному 54,3, что превышает норму для работающей установки, изготовленной на основе обычного процесса Клауса, для которого максимальное значение указанного соотношения равно 30.Both streams must be processed in a plant made on the basis of the Claus process for producing sulfur, but the quantitative ratio between the two streams leads to a volume ratio of ammonia / hydrogen sulfide of 54.3, which exceeds the norm for a working plant made on the basis of the usual Claus process for which the maximum value of the specified ratio is 30.

В соответствии со способом настоящего изобретения оба потока могут быть переработаны по процессу Клауса при подаче всего аммиачного газа вместе с 2,94 кмоль/ч воздуха в первую реакционную зону теплового реактора, модифицированного на основе способа изобретения. В этих условиях в указанной первой зоне температура достигает 1600°С. При этой температуре окисление аммиака до воды и азота носит количественный характер. Во второй зоне (6) способа изобретения температура держится около 1450°С.In accordance with the method of the present invention, both streams can be processed according to the Claus process by supplying all ammonia gas together with 2.94 kmol / h of air to the first reaction zone of a thermal reactor modified based on the method of the invention. Under these conditions, in the specified first zone, the temperature reaches 1600 ° C. At this temperature, the oxidation of ammonia to water and nitrogen is quantitative. In the second zone (6) of the method of the invention, the temperature is kept at about 1450 ° C.

Выходящий из второй зоны (6) поток содержит азот, воду, непрореагировавший сероводород, диоксид серы, элементарную серу и водород. Указанный поток пригоден для последующей обработки в каталитической камере установки на основе традиционного процесса Клауса.The stream leaving the second zone (6) contains nitrogen, water, unreacted hydrogen sulfide, sulfur dioxide, elemental sulfur and hydrogen. The specified stream is suitable for subsequent processing in the catalytic chamber of the installation based on the traditional Claus process.

Пример 2.Example 2

Нефтеперерабатывающему заводу в рамках программы по модернизации его структуры необходимо перерабатывать 25,9 кмоль/ч кислотного газа, полученного из компонентов регенерации амина и содержащего 93,63 об.% сероводорода и 6,37 об.% воды.The refinery, as part of a program to modernize its structure, needs to process 25.9 kmol / h of acid gas obtained from amine recovery components and containing 93.63 vol.% Hydrogen sulfide and 6.37 vol.% Water.

Нефтеперабатывающий завод также производит аммиачный поток, содержащий 32 об.% сероводорода, 50,6 об.% аммиака и 17,4 об.% воды, который должен быть утилизирован. В данном конкретном случае объемное соотношение ΝΗ₃/Η₂δ в общем суммарном потоке из кислотного газа и аммиачного газа равно 42,1.The refinery also produces an ammonia stream containing 32 vol.% Hydrogen sulfide, 50.6 vol.% Ammonia and 17.4 vol.% Water, which must be disposed of. In this particular case, the volume ratio ΝΗ ₃ / Η ₂ δ in the total total flow from acid gas and ammonia gas is 42.1.

В дополнение к этим потокам нефтеперерабатывающему заводу необходимо также утилизировать поток, содержащий 42,3 кг/ч диоксида серы.In addition to these streams, the refinery also needs to dispose of a stream containing 42.3 kg / h of sulfur dioxide.

Согласно способу настоящего изобретения аммиачный газ смешивается с помощью подходящей топливной горелки с 29,8 кмоль/ч обогащенного воздуха до 35 об.% и направляется в первую зону (5), где температура приблизительно достигает величины 1490°С, при которой, в основном, происходит ко- 4 022453 личественное преобразование аммиака.According to the method of the present invention, ammonia gas is mixed with a suitable fuel burner from 29.8 kmol / h of enriched air to 35 vol.% And sent to the first zone (5), where the temperature reaches approximately 1490 ° C, at which, basically, a quantitative conversion of ammonia occurs.

Поток, включающий диоксид серы и кислотный газ, подают при помощи подходящего внутреннего распределителя теплового реактора во вторую зону (6), в которую с помощью второго распределителя подают 48,6 кмоль/ч обогащенного воздуха.A stream comprising sulfur dioxide and acid gas is supplied by means of a suitable internal distributor of the thermal reactor to the second zone (6), into which 48.6 kmol / h of enriched air is supplied via the second distributor.

Газовый поток из второй зоны (6), практически не содержащий аммиака, может быть передан в каталитическую камеру установки, работающую по традиционному процессу Клауса.The gas stream from the second zone (6), which is practically free of ammonia, can be transferred to the catalytic chamber of the installation operating according to the traditional Klaus process.

Согласно восстановительной реакции [7] из каждого моля диоксида серы получается один моль сероводорода. Для проведения реакций в оптимальном режиме процесса Клауса требуется, чтобы объемное соотношение Η₂δ/δΟ₂ в реакционной среде равнялось 2. Для поддержания этого соотношения и затем для обеспечения оптимальной эффективности работы каталитического реактора необходимо подавать немного больше воздуха во вторую зону по сравнению со стехиометрическим расчетом для того, чтобы компенсировать при помощи реакции [4], состав, разбалансированный из-за введения диоксида серы.According to the reduction reaction [7], one mole of hydrogen sulfide is obtained from each mole of sulfur dioxide. For carrying out reactions in the optimal mode of the Klaus process, it is required that the volume ratio Η ₂ δ / δΟ ₂ in the reaction medium be 2. To maintain this ratio and then to ensure optimal efficiency of the catalytic reactor, it is necessary to supply a little more air to the second zone compared to the stoichiometric calculation in order to compensate by reaction [4], the composition is unbalanced due to the introduction of sulfur dioxide.

Claims

CLAIM

1. A method of producing a gas stream in which the volume ratio Η ₂ δ / δΟ ₂ is between 2 and 2.5, satisfying the requirements for the separation of sulfur from streams of ammonia gas and acid gas, moreover, these acid gas streams contain hydrogen sulfide with a low content of ammonia, characterized in that it includes:

a) the effect on the ammonia stream in the form of partial oxidation with substoichiometric amounts of oxidizing agent at a temperature above 1250 ° C according to the reaction

2ΝΗ ₃ + ^_3/2 Ο ₂ -> Ν ₂ + 3Η ₂ 0 [1]

b) the impact on the flow of acid gas together with the gaseous mixture from the previous oxidation in the form of partial oxidation at a temperature of from 950 to 1550 ° C according to the reactions

2. A method of producing a gas stream in which the volume ratio Η ₂ δ / δΟ ₂ is between 2 and 2.5, satisfying the requirements for the separation of sulfur from streams of ammonia gas and acid gas, moreover, these acid gas streams contain hydrogen sulfide with a low content of ammonia, where ammonia is used the flow of gas and acid gas stream having a volume ratio of ₃ ΝΗ / Η ₂ δ greater than 30, and a gas stream containing sulfur dioxide, characterized in that it comprises:

a) impact on the ammonia stream in the form of partial oxidation with substoichiometric amounts of an oxidizing agent at a temperature above 1250 ° C according to the reaction

H ₂ 3 + ^_3/2 O ₂ -> ₂ LP + H ₂ O [3]

2Н ₂ 3 + 30 ₂ - » ^Э / ₂ 3 ₂ + 2Н ₂ О [4] together with a gas stream containing sulfur dioxide, which reacts according to the reactions 2ΝΗι + 3Ο ₂ - ^ Ν ₃ + ₃ 3 + 2Η ₂ Ο [ five]

4ННз + 350з 2Ν2 + ^ / 2 · 92 + 6Η30 16]

3. A method of producing a gas stream, in which the volume ratio Η ₂ δ / δΟ ₂ is between 2 and 2.5, satisfying the requirements for the separation of sulfur from ammonia gas and acid gas streams, and these acid gas streams contain hydrogen sulfide with a low ammonia content, where ammonia is used the flow of gas and acid gas stream having a volume ratio of ₃ ΝΗ / Η δ ₂ of more than 30, characterized in that it comprises:

a) effect on the ammonia stream in the form of partial oxidation with substoichiometric amounts of the oxidizing agent of the element according to the reaction

ΝΗ ₃ + ^_3/2 Ο ₂ -> Ν ₂ + 3Η ₂ Ο (1} at a temperature above 1250 ° C;

H ₂ 3 + ^_3/2 O ₂ -> ₂ LP + H ₂ O [3]

3+ 2H ₂ February ₃₀ -> ^_3/2 Z _g + 2H ₂ O [4]

4. A method of producing a gas stream in which the volume ratio Η ₂ δ / δΟ ₂ is between 2 and 2.5, satisfying the requirements for the separation of sulfur from ammonia gas and acid gas streams, with the indicated acid gas streams containing low content of ammonia, wherein the ammonia gas flow is used and an acid gas stream having a volume ratio of ₃ ΝΗ / Η ₂ δ 1 to 30, characterized in that it comprises:

a) the effect on the ammonia stream together with the corresponding part of the acid gas in the form of partial oxidation with substoichiometric amounts of an oxidizing agent at a temperature above 1250 ° C according to the reaction of the ammonia stream

2ΝΗ ₃ + ^_3/2 Ο ₂ -> Ν ₂ + 3Η ₂ Ο [1] as well as the portion of the acid gas stream according to the reactions

H ₂ 3 + ^_3/2 O ₂ -> ₂ LP + H ₂ O [3]

2H ₂ 3 + 30 ₂ -> ^e / ₂ 5 ₂ + 2H ₂ O [4];

b) the effect on the remaining part of the acid gas stream together with the gas stream from the previous oxidation in the form of partial oxidation at a temperature of from 950 to 1550 ° C according to the above reactions [3] and [4].

5. The method according to any of the preceding paragraphs, characterized in that the oxidant is chosen from the air and enriched air.

6. The application of the method according to claim 2 in the Claus process, combined with the installation for the processing of gas tailings.

7. The application of the method according to claim 3 in the Claus process, combined with the installation for the processing of gas tailings.

8. Application of the method according to claim 4 in the Claus process, combined with the installation for the processing of gas tails.