EA020830B1 - METHOD TO PRODUCE TRANSPARENT CONDUCTING FILM InSnO - Google Patents
METHOD TO PRODUCE TRANSPARENT CONDUCTING FILM InSnO Download PDFInfo
- Publication number
- EA020830B1 EA020830B1 EA201200698A EA201200698A EA020830B1 EA 020830 B1 EA020830 B1 EA 020830B1 EA 201200698 A EA201200698 A EA 201200698A EA 201200698 A EA201200698 A EA 201200698A EA 020830 B1 EA020830 B1 EA 020830B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- extracts
- substrate
- film
- annealing
- ιτο
- Prior art date
Links
Landscapes
- Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
- Non-Insulated Conductors (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
Abstract
Description
(57) Изобретение относится к области тонкопленочных технологий, в частности технологии получения тонких пленок оксида индия-олова (ΙΤΟ), и описывает новый способ получения проводящей прозрачной пленки ΙηδηΟ (ΙΤΟ), который включает экстракцию δη и Ιη из водных растворов их солей карбоновыми кислотами, получение экстрактов индия и олова. Указанный технический результат достигают тем, что экстракты Ιη и δη смешивают в соотношении 9:1, смесь экстрактов наносят на подложку, которую центрифугируют для равномерного растекания экстрактов, подсушивают при 100-130°С в течении 1 мин и далее подвергают пиролизу на воздухе при 400-500°С в течение 3 мин. После нанесения необходимого числа слоев (3-30) для достижения нужной толщины (50-900 нм) пленку отжигают при температуре 450°С в течение 1 ч или отжигают в вакууме при 300°С в течение 3 мин.(57) The invention relates to the field of thin-film technologies, in particular the technology for producing thin films of indium-tin oxide (ΙΤΟ), and describes a new method for producing a conductive transparent film ΙηδηΟ (ΙΤΟ), which includes the extraction of δη and Ιη from aqueous solutions of their salts with carboxylic acids obtaining extracts of indium and tin. The specified technical result is achieved by extracting the Ιη and δη extracts in a 9: 1 ratio, applying the mixture of extracts to a substrate, which is centrifuged to uniformly spread the extracts, dried at 100-130 ° С for 1 min, and then subjected to air pyrolysis at 400 -500 ° C for 3 minutes After applying the required number of layers (3-30) to achieve the desired thickness (50-900 nm), the film is annealed at 450 ° С for 1 h or annealed in vacuum at 300 ° С for 3 min.
Изобретение относится к области тонкопленочных технологий, в частности технологии получения тонких пленок оксида индия-олова (ΙΤΟ).The invention relates to the field of thin-film technologies, in particular technology for producing thin films of indium-tin oxide (ΙΤΟ).
Пленки Ιη8ηΟ (ΙΤΟ) находят широкое применение в электролюминесцентных дисплеях, мониторах с сенсорным экраном для банкоматов, автомобильных навигационных систем, портативных игровых приставок, мобильных телефонов. Прозрачные проводящие пленки используются также для электродов солнечных батарей.Ιη8ηΟ (ΙΤΟ) films are widely used in electroluminescent displays, touch screen monitors for ATMs, car navigation systems, portable game consoles, and mobile phones. Transparent conductive films are also used for solar cell electrodes.
Проводящие прозрачные пленки (ΙΤΟ) содержат индий, кислород и олово, добавленное в качестве донора электронов. Атомы олова замещают атомы индия в структуре оксида индия. Поэтому доминирующим является оксид индия, который относится к оксидным полупроводникам с высокой запрещенной зоной (2,9 эВ) для проникновения света, но также содержит большую концентрацию носителей с высокой мобильностью.Conductive transparent films (ΙΤΟ) contain indium, oxygen and tin, added as an electron donor. Tin atoms replace indium atoms in the structure of indium oxide. Therefore, indium oxide is dominant, which refers to oxide semiconductors with a high forbidden gap (2.9 eV) for light penetration, but also contains a high concentration of carriers with high mobility.
ΙΤΟ является твердым раствором оксида индия и олова, то есть оксид индия (Ιη2Ο3) имеет редкоземельный тип кристаллической структуры, в которой олово (8η) внедряется в решетку, как твердый раствор. Содержание оксида олова (8ηΟ2) в тонкой пленке ΙΤΟ, как правило, 6-15 мас.%. Выражая в мол. %, содержание 8ηΟ2 в тонкой пленке ΙΤΟ, как правило, 4-8 мол.%. Когда содержание 8ηΟ2 превышает 20 мас.% или 10,5 мол.%, низкое сопротивление не может быть реализовано из-за наличия 8ηΟ2 фазы. Когда содержание 8ηΟ2 ниже, чем 5 мас.% или 2,8 мол.%, низкое сопротивление не может быть реализовано из-за небольшого количества ионов 8η в твердом растворе.ΙΤΟ is a solid solution of indium and tin oxide, that is, indium oxide (Ιη 2 Ο 3 ) has a rare-earth type of crystalline structure in which tin (8η) is embedded into the lattice as a solid solution. The content of tin oxide (8ηΟ 2 ) in a thin film ΙΤΟ, as a rule, 6-15 wt.%. Expressing in the pier. %, the content of 8ηΟ 2 in the thin film ΙΤΟ, as a rule, 4-8 mol.%. When the content of 8ηΟ 2 exceeds 20 wt.% Or 10.5 mol.%, Low resistance cannot be realized due to the presence of 8ηΟ 2 phase. When the content of 8ηΟ 2 is lower than 5 wt.% Or 2.8 mol.%, Low resistance cannot be realized due to the small amount of 8η ions in the solid solution.
Высокая прозрачность пленок может быть достигнута с применением высокочистых веществ. Эта задача решается с использованием дорогостоящих высокочистых химических реактивов, стоимость которых резко повышается с увеличением степени очистки.High transparency of the films can be achieved using highly pure substances. This problem is solved using expensive high-purity chemicals, the cost of which increases sharply with increasing degree of purification.
Известен способ (И8 патент № 6424980 от 30 июля 2002 г) изготовления прозрачных проводящих ΙΤΟ пленок, где индий и кислород присутствуют как основные элементы, и олово добавляется в качестве донора, включающий распыление на подложку смеси оксидов Ιη и 8η в течение 30 мин в атмосфере инертного газа и кислорода. Пленка формируется постепенно на каждом из множества субстратов путем прерывания первого шага в атмосфере аргона и кислорода, добавлением кислорода во втором шаге, чтобы компенсировать кислородный дефицит мишени. Первый и второй шаги повторяются поочередно на одной подложке, причем, продолжительность первого этапа 30 мин, а второго - около 10 ч.A known method (И patent No. 6424980 of July 30, 2002) for the manufacture of transparent conductive ΙΤΟ films, where indium and oxygen are present as the main elements, and tin is added as a donor, including spraying a mixture of Ιη and 8η oxides on a substrate for 30 minutes in the atmosphere inert gas and oxygen. The film is formed gradually on each of the many substrates by interrupting the first step in an atmosphere of argon and oxygen, adding oxygen in the second step to compensate for the oxygen deficiency of the target. The first and second steps are repeated alternately on the same substrate, moreover, the duration of the first stage is 30 minutes, and the second is about 10 hours.
Недостаток способа. Формирование пленок путем магнетронного распыления является достаточно трудоемким, поскольку сложно управлять получением пленок с необходимой толщиной и заданным составом, сложно равномерно формировать прозрачные проводящие пленки на больших подложках, таких как стекло.The disadvantage of this method. The formation of films by magnetron sputtering is quite time-consuming, since it is difficult to control the production of films with the required thickness and predetermined composition, it is difficult to uniformly form transparent conductive films on large substrates, such as glass.
Известен способ (И8 патент № 7309405 В2, опубликован 18 декабря 2007 г) получения ΙΤΟ пленок путем последовательного нанесения посевного и объемного слоев, имеющих различные условия распыления, которые могут применяться для различных дисплейных приборов, например в светоизлучающих приборах, для которых нужна ультрапланарная поверхность. Способ предполагает на первом этапе нанесение посевного слоя, имеющего кристаллическую ориентацию, где распылительный газ - это поток кислорода у поверхности подложки, а на втором этапе распылительным нанесением формируется объемный слой. Температура подложки при нанесении оксидов индия и олова варьируется от 150 до 400°С.The known method (I8 patent No. 7309405 B2, published December 18, 2007) of producing ΙΤΟ films by successively applying the seed and volume layers having different spraying conditions, which can be used for various display devices, for example, in light-emitting devices for which an ultraplanar surface is needed. The method involves, at the first stage, applying a seed layer having a crystalline orientation, where the spray gas is the oxygen flow at the surface of the substrate, and at the second stage, a bulk layer is formed by spray application. The temperature of the substrate when applying indium and tin oxides varies from 150 to 400 ° C.
Недостаток способа - сложное многошаговое нанесение пленки в атмосфере кислородно-аргоновой смеси из ионного источника.The disadvantage of this method is the complex multi-step film deposition in the atmosphere of an oxygen-argon mixture from an ion source.
Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ получения прозрачной проводящей пленки Ιη8ηΟ (ΙΤΟ) (И8 патент № 0035179 А1, ХР000035179, опубликован 11 февраля 2010 г.) из раствора, полученного путем растворения тетрагидрата хлорида индия и дигидрата хлорида олова в этаноле с последующим нанесением полученного раствора на подложку и отжига пучком электронов. ΙΤΟ пленка синтезируется на подложке после отжига электронным пучком. Тонкая пленка формируется на подложке, имеющей температуру 500-1000°С.The closest technical solution, selected as a prototype, is a method of obtaining a transparent conductive film Ιη8ηΟ (ΙΤΟ) (I8 patent No. 0035179 A1, XP000035179, published February 11, 2010) from a solution obtained by dissolving indium chloride tetrahydrate and tin chloride dihydrate in ethanol, followed by applying the resulting solution to the substrate and annealing with an electron beam. ΙΤΟ The film is synthesized on a substrate after annealing by an electron beam. A thin film is formed on a substrate having a temperature of 500-1000 ° C.
Недостаток способа - сложность изготовления ΙΤΟ пленок с применением высоких температур и электронных пучков. Другой недостаток способа состоит в использовании этанольных растворов хлоридов индия и олова, которые не сохраняют концентрацию при хранении и не являются истинными растворами, а также обладают высокими значениями поверхностного натяжения и, следовательно, низкой способностью смачивания подложки.The disadvantage of this method is the difficulty of manufacturing ΙΤΟ films using high temperatures and electron beams. Another disadvantage of the method is the use of ethanol solutions of indium and tin chlorides, which do not maintain concentration during storage and are not true solutions, and also have high surface tension values and, therefore, low substrate wetting ability.
В основу изобретения положена задача повышения чистоты и однородности ΙΤΟ пленок за счет использования растворов экстрактов индия и олова, а также сохранения концентрации раствора при хранении и улучшения смачиваемости подложки при минимальных затратах.The basis of the invention is the task of increasing the purity and uniformity of ΙΤΟ films through the use of solutions of indium and tin extracts, as well as maintaining the concentration of the solution during storage and improving the wettability of the substrate at minimal cost.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения проводящей прозрачной пленки Ιη8ηΟ (ΙΤΟ), включающем нанесение на подложку смеси растворов солей Ιη и 8η, подсушивание и отжиг, согласно изобретению, перед нанесением на подложку экстрагируют Ιη и 8η из растворов неорганических солей карбоновыми кислотами, отделяют органические фазы (экстракты Ιη и 8η) от водных и смешивают их в соотношении 9:1, далее центрифугируют подложку вместе с нанесенной смесью экстрактов Ιη и 8η со скоростью преимущественно 2500 об/мин до её равномерного распределения по подложке, после чего подложку подсушивают при 100-130°С до удаления свободной и химически связанной воды, затем под- 1 020830 вергают пиролизу на воздухе при 400-500°С до разложения органики и последующему отжигу, при этом нанесение на подложку смеси экстрактов Ιη и δη, центрифугирование, подсушивание и пиролиз циклируют от 5 до 30 раз в зависимости от требуемой толщины получаемой пленки. Последующий отжиг проводят на воздухе при 450°С не менее 30 мин. Последующий отжиг проводят в вакууме при 300°С в течение 3 мин.The problem is solved in that in the method for producing a conductive transparent film Ιη8ηΟ (ΙΤΟ), comprising applying a mixture of solutions of солη and 8η salts to a substrate, drying and annealing, according to the invention, Ιη and 8η are extracted from solutions of inorganic salts with carboxylic acids before applying to a substrate, organic phases (extracts Ιη and 8η) are separated from aqueous phases and mixed in a ratio of 9: 1, then the substrate is centrifuged together with the applied mixture of extracts Ιη and 8η at a speed of mainly 2500 rpm until it is evenly distributed pouring on a substrate, after which the substrate is dried at 100-130 ° C to remove free and chemically bound water, then 1,020,830 are pyrolyzed in air at 400-500 ° C to decompose the organics and subsequent annealing, while applying a mixture to the substrate extracts Ιη and δη, centrifugation, drying and pyrolysis are cycled from 5 to 30 times depending on the required thickness of the resulting film. Subsequent annealing is carried out in air at 450 ° C for at least 30 minutes. Subsequent annealing is carried out in vacuum at 300 ° C for 3 minutes.
Для пояснения заявляемого способа воспользуемся графическими материалами, где на фиг. 1 представлены кривая роста температуры Ιη-ВИК (высшие изомеры карбоновьгх кислот) (1), дериватографический анализ (ДТА) (2) и термограмма зависимости потери массы от температуры (3); на фиг. 2 - кривая роста температуры δη-ВИК (1), дериватограмма (ДТА) (2) и термограмма зависимости потери массы от температуры (3); на фиг. 3 - зависимость поверхностного сопротивления прозрачной проводящей пленки ΙΤΟ от температуры отжига; на фиг. 4 - мониторинг процесса отжига пленок ΙΤΟ на воздухе при 450°С в течение 2 ч; на фиг 5 - изменение коэффициента пропускания пленки Ιη^δη^Ο в зависимости от длины волны.To clarify the proposed method, we will use graphic materials, where in FIG. Figure 1 shows the temperature increase curve for Ιη-VIC (higher isomers of carboxylic acids) (1), derivatographic analysis (DTA) (2) and a thermogram of the dependence of mass loss on temperature (3); in FIG. 2 - temperature growth curve δη-VIK (1), derivatogram (DTA) (2) and thermogram of the dependence of mass loss on temperature (3); in FIG. 3 - dependence of the surface resistance of a transparent conductive film ΙΤΟ on the annealing temperature; in FIG. 4 - monitoring of the annealing of films ок in air at 450 ° C for 2 hours; in Fig. 5 - change in the transmittance of the film Ιη ^ δη ^ Ο depending on the wavelength.
Способ осуществляется следующим образом.The method is as follows.
Из растворов неорганических солей (1пС13, δηΟ2) проводят экстракцию индия и олова органическими карбоновыми кислотами, в частности, концентратом а-разветвленных монокарбоновых кислот, содержащих 7-8 атомов углерода в молекуле (ВИК), при добавлении необходимого количества щелочи в соответствии с расчетом на заданную концентрацию экстракта.From solutions of inorganic salts (1пС1 3 , δηΟ 2 ), indium and tin are extracted with organic carboxylic acids, in particular, with a-branched monocarboxylic acid concentrate containing 7-8 carbon atoms in the molecule (VIC), with the necessary amount of alkali added in accordance with based on a given concentration of the extract.
В процессе экстракции происходит очистка Ιη и δη от примесей. Полученные экстракты гомогенны, обладают низким поверхностным натяжением и поэтому хорошо смачивают любые подложки, в том числе стекло. Экстракты хранятся длительное время (белее 10 лет) без изменения концентрации. Концентрация экстрактов уточняется методом атомной адсорбции. Поэтому экстракты смешивают в точной заданной стехиометрии, которая не изменяется при хранении. Полученные экстракты индия и олова смешивают в пропорции 9:1.In the process of extraction, Ιη and δη are purified from impurities. The extracts obtained are homogeneous, have a low surface tension and therefore well wet any substrates, including glass. The extracts are stored for a long time (whiter than 10 years) without changing the concentration. The concentration of extracts is verified by atomic adsorption. Therefore, the extracts are mixed in the exact specified stoichiometry, which does not change during storage. The obtained extracts of indium and tin are mixed in a ratio of 9: 1.
Для получения пленок подготавливают подложку. Очистка подложки является очень важным фактором приготовления качественных пленок. Были проведены эксперименты по использованию различных очищающих средств, в том числе щелочных и кислотных растворов, которые не привели к хорошим результатам из-за подтравливания и нарушения гладкости подложки (например, стекла). Наилучшие результаты были получены при использовании ультразвуковой ванны с частотой 22 кГц с растворами моющих средств, содержащих поверхностно-активные вещества.To obtain the films, a substrate is prepared. Cleaning the substrate is a very important factor in the preparation of high-quality films. Experiments were carried out on the use of various cleaning agents, including alkaline and acid solutions, which did not lead to good results due to etching and violation of the smoothness of the substrate (for example, glass). The best results were obtained using an ultrasonic bath with a frequency of 22 kHz with detergent solutions containing surfactants.
На подготовленную подложку наносят раствор смеси экстрактов Ιη и δη методом накатывания, в результате чего на её поверхности образуется пленка. Затем эту подложку центрифугируют при скорости вращения преимущественно 2500 об/мин. Установлено, что при скорости вращения менее 2000 об/мин происходит утолщение пленки в центре подложки, а при скорости вращения 3000 об/мин происходит утолщение пленки по краям.A solution of a mixture of extracts Ιη and δη is applied onto the prepared substrate by rolling, as a result of which a film forms on its surface. This substrate is then centrifuged at a rotation speed of preferably 2500 rpm. It was found that at a rotation speed of less than 2000 rpm, a film thickens at the center of the substrate, and at a rotation speed of 3000 rpm, a film thickens at the edges.
Таким образом раствор смеси экстрактов Ιη и δη формирует на поверхности подложки смачивающую пленку, которую подсушивают при 100-130°С в течение 1 мин и затем подвергают пиролизу на воздухе при температуре 450°С в течение 3 мин. В результате пиролиза происходит разложение Ιη- и δηВИК и формирование их оксидов. При этом изменения соотношения компонентов сложных оксидов Ιη и δη в смеси экстрактов не происходит. Как установлено методом термогравиметрии (фиг. 1,2) при пиролизе из пленки, образованной смесью экстрактов Ιη и δη, происходит удаление растворителя и свободной и химически связанной воды при 100-130°С в течение 1 мин, а затем термическое разложение органических экстрактов при температуре 400-450°С.Thus, the solution of the mixture of extracts Ιη and δη forms a wetting film on the surface of the substrate, which is dried at 100-130 ° С for 1 min and then subjected to pyrolysis in air at a temperature of 450 ° С for 3 min. As a result of pyrolysis, Ιη- and δηВИК decompose and their oxides form. In this case, there is no change in the ratio of the components of the complex oxides Ιη and δη in the mixture of extracts. As established by the method of thermogravimetry (Fig. 1.2) during pyrolysis from a film formed by a mixture of extracts Ιη and δη, the solvent and free and chemically bound water are removed at 100-130 ° С for 1 min, and then the thermal decomposition of organic extracts occurs temperature 400-450 ° С.
Процессы нанесения смеси экстрактов Ιη и δη, центрифугирования, подсушивания и пиролиза чередуют 5-30 раз для достижения проводимости пленки. Оптимизация технологических процессов получения проводящей прозрачной пленки с минимальным поверхностным сопротивлением и высокой прозрачностью осуществлялась при варьировании толщины пленки, температуры и времени пиролиза. Сопротивление пленки измеряли с использованием цифрового мультиметра УА 18В с записью данных на персональный компьютер.The processes of applying a mixture of extracts Ιη and δη, centrifugation, drying and pyrolysis are alternated 5-30 times to achieve film conductivity. The optimization of technological processes for producing a conductive transparent film with minimal surface resistance and high transparency was carried out by varying the film thickness, temperature, and pyrolysis time. The film resistance was measured using a UA 18V digital multimeter with data recording on a personal computer.
После пиролиза первого слоя пленки, полученной из смеси экстрактов Ιη и δη, на подложке формируется островковая структура твердой оксидной пленки ΙΤΟ. Последующие слои заполняют поры в предыдущих слоях и способствуют формированию сплошной пленки. Установлено, что минимальным поверхностным сопротивлением пленка ΙΤΟ обладает после 10 циклов, включающих нанесение смеси экстрактов Ιη и δη, центрифугирование, подсушивание и пиролиз.After pyrolysis of the first layer of the film obtained from a mixture of extracts Ιη and δη, an island structure of the solid oxide film форми is formed on the substrate. Subsequent layers fill the pores in the previous layers and contribute to the formation of a continuous film. It was established that the film ΙΤΟ possesses minimal surface resistance after 10 cycles, including the application of a mixture of extracts Ιη and δη, centrifugation, drying, and pyrolysis.
При достижении проводящей прозрачной пленки с минимальным поверхностным сопротивлением и высокой прозрачностью подложку подвергают отжигу.Upon reaching a conductive transparent film with minimal surface resistance and high transparency, the substrate is annealed.
Оптимизация по температуре и времени отжига была проведена для пленки ΙΤΟ толщиной 300 нм при температурах 20-650°С. Мониторинг процесса отжига пленок на воздухе показал, что минимальное поверхностное сопротивление пленок 3,4 кОм наблюдалось после отжига при 420°С на воздухе (фиг. 3). Отжиг пленки ΙΤΟ на воздухе при 420°С проводился в течение 2 ч и показал, что поверхностное сопротивление пленки ΙΤΟ достигает минимального значения через 3 мин отжига и остается на этом уровне и при повышении времени отжига (фиг. 4). Для полного разложения органической фазы целесообразноOptimization in terms of temperature and annealing time was carried out for a film 300 300 nm thick at temperatures of 20-650 ° С. Monitoring of the film annealing process in air showed that the minimum surface resistance of the films of 3.4 kOhm was observed after annealing at 420 ° C in air (Fig. 3). Annealing of film ΙΤΟ in air at 420 ° С was carried out for 2 h and showed that the surface resistance of film ΙΤΟ reaches its minimum value after 3 minutes of annealing and remains at this level with increasing annealing time (Fig. 4). For complete decomposition of the organic phase, it is advisable
- 2 020830 проводить отжиг на воздухе в течение 30 мин.- 2 020830 conduct annealing in air for 30 minutes.
С целью снижения поверхностного сопротивления пленки проводился отжиг в вакууме при температурах 20-500°С. Отжиг проводился в вакуумной камере Альфа-1 при вакууме порядка 10-5 Па. Полученные результаты представлены в табл. 1.In order to reduce the surface resistance of the film, annealing was carried out in vacuum at temperatures of 20–500 ° C. Annealing was carried out in an Alpha-1 vacuum chamber at a vacuum of the order of 10 -5 Pa. The results are presented in table. one.
Таблица 1. Поверхностное сопротивление пленки Ιη9δηΟ15 после отжига в вакуумеTable 1. The surface resistance of the film Ιη 9 δηΟ 15 after annealing in vacuum
На основании полученных данных можно заключить, что отжиг в вакууме в течение 3 мин приводит к значительному снижению поверхностного сопротивления ΙΤΟ пленки. При этом установлено, что выдержка в вакууме при температуре 600°С свыше 10 мин приводит к испарению пленки.Based on the data obtained, it can be concluded that annealing in vacuum for 3 min leads to a significant decrease in the surface resistance ΙΤΟ of the film. It was found that holding in vacuum at a temperature of 600 ° C for more than 10 min leads to evaporation of the film.
Оптический коэффициент пропускания исследуемых ΙΤΟ пленок определялся при комнатной температуре для длины волны в видимом диапазоне от 300 до 800 нм, при этом использовали спектрометр (8РЕСОКО М400). Чистая стеклянная подложка использовалась для сравнения. Изменение оптического коэффициента пропускания пленок ΙΤΟ изображено на фиг. 5, как зависимость от длины волны. Исследования показали, что коэффициент пропускания пленки в видимом диапазоне более чем 80%, при этом на длине волны видимого света 580 нм коэффициент пропускания близок к 100%, что очень важно для практического применения проводящих прозрачных пленок ΙΤΟ.The optical transmittance of the studied ΙΤΟ films was determined at room temperature for a wavelength in the visible range from 300 to 800 nm, and a spectrometer (8 RESOKO M400) was used. A pure glass substrate was used for comparison. A change in the optical transmittance of the films ΙΤΟ is shown in FIG. 5, as a dependence on the wavelength. Studies have shown that the transmittance of the film in the visible range is more than 80%, while at the wavelength of visible light of 580 nm, the transmittance is close to 100%, which is very important for the practical use of conductive transparent films ΙΤΟ.
Также при исследовании процессов получения прозрачных проводящих пленок ΙηδηΟ выявлено, что пленки ΙΤΟ с минимальным поверхностным сопротивлением получаются после отжига на воздухе при температуре 450°С в течение 3-30 мин или отжига в вакууме при 300°С не более 3 мин.Also, when studying the processes of obtaining transparent conducting films ΙηδηΟ, it was found that films ΙΤΟ with a minimum surface resistance are obtained after annealing in air at 450 ° C for 3-30 min or annealing in vacuum at 300 ° C for no more than 3 min.
Проводящие пленки ΙΤΟ на подложке (стекле) с довольно высоким поверхностным сопротивлением целесообразно использовать для обогреваемого стекла. В предварительных экспериментах установлен факт нагрева поверхности стекла (с пленкой ΙΤΟ с поверхностным сопротивлением 2,4 кОм) до 60°С. Такое стекло можно использовать в автомобилях и витринах торговых центров, а также на крышах зданий для таяния снега.It is advisable to use conductive films ΙΤΟ on a substrate (glass) with a rather high surface resistance for heated glass. In preliminary experiments, the fact of heating the glass surface (with a film ΙΤΟ with a surface resistance of 2.4 kOhm) to 60 ° C was established. Such glass can be used in cars and shop windows of shopping centers, as well as on the roofs of buildings for melting snow.
При снижении поверхностного сопротивления открываются перспективы использования ΙΤΟ пленок для сенсибилизированных красителем солнечных ячеек с повышенной эффективностью, а также для приборов электроники и тонких панелей дисплеев.With a decrease in surface resistance, prospects for using ΙΤΟ films for dye-sensitized solar cells with increased efficiency, as well as for electronics and thin-panel displays, open up.
Широкомасштабная малозатратная технология способствует снижению стоимости получения ΙΤΟ пленок и упрощению их производства.Large-scale low-cost technology reduces the cost of producing получения films and simplifies their production.
Примеры конкретного выполненияCase Studies
Экстракцию индия проводят органическими карбоновыми кислотами из водного 1М хлоридного или нитратного раствора соли индия (ΙηΤΤ,. Ιη(ΝΟ3)3). Экстракцию олова проводят карбоновыми кислотами из водного 1 М хлоридного или нитратного раствора соли олова (δηθ2, δη(ΝΟ3)2).Extraction of indium is carried out with organic carboxylic acids from aqueous 1M chloride or nitrate solution of indium salt (ΙηΤΤ ,. Ιη (ΝΟ 3 ) 3 ). The tin is extracted with carboxylic acids from an aqueous 1 M chloride or nitrate solution of tin salt (δηθ 2 , δη (ΝΟ 3 ) 2 ).
Процесс экстракции проходит в соответствии с уравнениями:The extraction process is carried out in accordance with the equations:
СН3(СН2)6СООН орг. + 1пС1}водн. -+ Ιη [(СНэ(СН2)бСОО)]3 орг. + 3 НС1 водн.CH 3 (CH 2 ) 6 COOH org. + 1pC1 } aq. - + Ιη [(CHe (CH 2 ) bCOO)] 3 org. + 3 HC1 aq.
СН3(СН2)бСООН орг. + ЗпСЬводн. -+ Зп [(СН3(СН2)6СОО)]2 орг. + 2 НС1 водн.CH 3 (CH 2 ) b COOH org. + Srvodn. - + Zn [(CH 3 (CH 2 ) 6 COO)] 2 org. + 2 HC1 aq.
Уточнение.Clarification.
Органические экстракты отделяют от водных фаз и используют для синтеза ΙΤΟ.The organic extracts are separated from the aqueous phases and used to synthesize ΙΤΟ.
Концентрации экстрактов определяют на приборе ΑΑδ-1Μ методом атомной абсорбции.Concentrations of extracts are determined on a ΑΑδ-1Μ instrument by atomic absorption.
Экстракты с установленной концентрацией смешивают в соотношении Ιη : δη = 9:1.The extracts with the established concentration are mixed in the ratio Ιη: δη = 9: 1.
Полученную смесь экстрактов, содержащую Ιη и δη, наносят на подложку, которую предварительно очищают в ультразвуковой ванне с раствором моющего средства, высушивают и гидрофобизируют толуолом. Пленку из смеси экстрактов индия и олова на поверхности подготовленной подложки выравнивают методом центрифугирования.The resulting mixture of extracts containing Ιη and δη is applied to a substrate, which is previously cleaned in an ultrasonic bath with a detergent solution, dried and hydrophobized with toluene. The film from a mixture of indium and tin extracts on the surface of the prepared substrate is aligned by centrifugation.
После подсушивания при 100-130°С подложку со смесью экстрактов Ιη и δη (в соотношении 9:1) помещают в печь для пиролиза в вертикальном положении для исключения образования кратеров в образующейся твердой оксидной пленке ΙΤΟ. Последующие слои смеси экстрактов Ιη и δη не только заполняют поры в предыдущих слоях оксидной пленки, но и стекают в противоположном направлении за счет смены положения подложки в держателе при пиролизе, что приводит к выравниванию толщины пленки.After drying at 100-130 ° C, a substrate with a mixture of extracts Ιη and δη (in the ratio 9: 1) is placed in a pyrolysis furnace in a vertical position to prevent the formation of craters in the resulting solid oxide film ΙΤΟ. The subsequent layers of the mixture of extracts Ιη and δη not only fill the pores in the previous layers of the oxide film, but also flow in the opposite direction due to a change in the position of the substrate in the holder during pyrolysis, which leads to a smoothing of the film thickness.
В результате пиролиза органическая фаза экстрактов разлагается до 86% Τ’Ο2 и 12% паров Η2Ο, Н2 и ΤΌ, согласно данным газовой хроматографии, и образуется твердый раствор оксида индия-олова.As a result of pyrolysis, the organic phase of the extracts decomposes to 86% Τ'Ο 2 and 12% vapors Η 2 Ο, Н 2 and ΤΌ, according to gas chromatography, and a solid solution of indium tin oxide is formed.
Последующий отжиг для удаления остатков органических примесей и кристаллизации пленки ΙΤΟ проводят на воздухе при оптимальной температуре 420°С не менее 30 мин. Или осуществляют отжиг в вакууме при 300°С не более 3 мин.Subsequent annealing to remove residual organic impurities and crystallization of the film ΙΤΟ is carried out in air at an optimum temperature of 420 ° C for at least 30 minutes. Or, they carry out annealing in vacuum at 300 ° C for no more than 3 min.
Таким образом, за счет использования гомогенных растворов экстрактов индия и олова повышенной чистоты, а также сохранения концентрации этих растворов при хранении и улучшения смачиваемости подложки решается задача получения прозрачных проводящих ΙΤΟ пленок при минимальных затратах.Thus, by using homogeneous solutions of indium and tin extracts of high purity, as well as maintaining the concentration of these solutions during storage and improving the wettability of the substrate, the problem of obtaining transparent conductive ΙΤΟ films at minimal cost is solved.
- 3 020830- 3,020,830
Claims (3)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012111841/02A RU2491372C1 (en) | 2012-03-27 | 2012-03-27 | METHOD TO PRODUCE TRANSPARENT CONDUCTING FILM InSnO |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201200698A1 EA201200698A1 (en) | 2013-09-30 |
| EA020830B1 true EA020830B1 (en) | 2015-02-27 |
Family
ID=49163834
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201200698A EA020830B1 (en) | 2012-03-27 | 2012-06-04 | METHOD TO PRODUCE TRANSPARENT CONDUCTING FILM InSnO |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EA (1) | EA020830B1 (en) |
| RU (1) | RU2491372C1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6222312A (en) * | 1985-07-23 | 1987-01-30 | アルプス電気株式会社 | Formation of transparent conducting film |
| RU2110604C1 (en) * | 1991-01-22 | 1998-05-10 | Гомельский государственный университет им.Франциска Скорины | Method of preparing oxide films |
| RU2181389C2 (en) * | 1999-06-29 | 2002-04-20 | Омский научно-исследовательский институт приборостроения | Process of production of clear current-conducting film based on indium and tin oxides |
| US6798032B2 (en) * | 2001-05-22 | 2004-09-28 | Sharp Kabushiki Kaisha | Metal film pattern and manufacturing method thereof |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6537845B1 (en) * | 2001-08-30 | 2003-03-25 | Mccandless Brian E. | Chemical surface deposition of ultra-thin semiconductors |
-
2012
- 2012-03-27 RU RU2012111841/02A patent/RU2491372C1/en not_active IP Right Cessation
- 2012-06-04 EA EA201200698A patent/EA020830B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6222312A (en) * | 1985-07-23 | 1987-01-30 | アルプス電気株式会社 | Formation of transparent conducting film |
| RU2110604C1 (en) * | 1991-01-22 | 1998-05-10 | Гомельский государственный университет им.Франциска Скорины | Method of preparing oxide films |
| RU2181389C2 (en) * | 1999-06-29 | 2002-04-20 | Омский научно-исследовательский институт приборостроения | Process of production of clear current-conducting film based on indium and tin oxides |
| US6798032B2 (en) * | 2001-05-22 | 2004-09-28 | Sharp Kabushiki Kaisha | Metal film pattern and manufacturing method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2491372C1 (en) | 2013-08-27 |
| EA201200698A1 (en) | 2013-09-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Cho et al. | Characterization of indium tin oxide (ITO) thin films prepared by a sol–gel spin coating process | |
| Lee et al. | Electrical and optical properties of ZnO transparent conducting films by the sol–gel method | |
| Wang et al. | Highly transparent and conductive γ-CuI films grown by simply dipping copper films into iodine solution | |
| WO2018028244A1 (en) | Transparent conductive film, preparation method therefor and application thereof | |
| US8932495B1 (en) | Transparent conductor materials and processes for forming such materials | |
| KR20150017683A (en) | Transparent metal oxide nanoparticle compositions, methods of manufacture thereof and articles comprising the same | |
| CN101337772B (en) | Method for preparing transparent rare-earth-doped bismuth titanate luminous ferro-electricity thin film | |
| CA3072159A1 (en) | Method for synthesis of films made of light-absorbing material with perovskite-like structure | |
| CN104962865A (en) | Ion-source auxiliary ITO film thermal evaporation process | |
| JPS61227946A (en) | Electroconductive glass | |
| JP4377003B2 (en) | Method for adjusting sheet resistance value of transparent conductive film and method for forming transparent conductive film | |
| US7947365B2 (en) | Mesoporous thin film and method of producing the same | |
| WO2023207240A1 (en) | Confined annealing method and preparation method for perovskite thin film or solar cell | |
| WO2012093658A1 (en) | Method for producing conductive zinc oxide film | |
| RU2491372C1 (en) | METHOD TO PRODUCE TRANSPARENT CONDUCTING FILM InSnO | |
| JP4705340B2 (en) | Method for producing indium oxide film | |
| JP4522566B2 (en) | Method for adjusting sheet resistance value of transparent conductive film | |
| CN111048680B (en) | Infrared transparent perovskite light-emitting diode and preparation method thereof | |
| Tsai et al. | The preparation of ITO films via a chemical solution deposition process | |
| CN111933697A (en) | Two-dimensional all-inorganic perovskite transistor and preparation method thereof | |
| JPH05262524A (en) | Production of zinc oxide thin film | |
| CN114242906B (en) | Preparation method of tin oxide electron transport layer and perovskite solar cell | |
| CN111682116B (en) | Method for preparing perovskite solar cell based on ion exchange | |
| KR960011171B1 (en) | Method of manufacturing liquid crystal display contained with indium tin oxide | |
| JP2008053118A (en) | Heat treatment method for zinc oxide-based transparent conductive film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ KZ KG TJ TM RU |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): BY |