EA019715B1

EA019715B1 - Способ обработки морских отложений и применение получаемого твердого продукта в строительных растворах или бетонах

Info

Publication number: EA019715B1
Application number: EA201100475A
Authority: EA
Inventors: Пьер Кассат; Эммануэль Мудилу; Бруно Ле Роллан
Original assignee: Симан Франсе
Priority date: 2008-10-17
Filing date: 2009-09-29
Publication date: 2014-05-30
Also published as: WO2010043495A1; US8123854B2; CA2732941A1; FR2937266A1; MA32718B1; FR2937266B1; ES2399178T3; EP2334614B1; CN102171157A; EA201100475A1; EP2334614A1; EG26479A; US20110185950A1; CA2732941C; DK2334614T3

Abstract

В заявке описан способ обработки морских или речных отложений, извлекаемых при дноуглубительных работах, в особенности отложений в портовых зонах, содержание свободной воды в которых составляет от 40 до 80 вес.%, с целью получения удобного в обращении твердого материала, отличающийся тем, что он включает следующие стадии, на которых смешивают упомянутые отложения с обрабатывающим составом, содержащим сульфоалюминатное связующее вещество и по меньшей мере еще один компонент, выбранный из источника сульфатов и катализатора реакции гидратации сульфоалюминатного связующего вещества, дают упомянутой смеси застыть, в результате чего получают уплотненную смесь с содержанием свободной воды менее 20 вес.%, и фракционируют упомянутую уплотненную смесь. Обработанные таким способом отложения могут включаться в состав бетонов или строительных растворов, которые в этом случае содержат менее 1% по весу выщелачиваемых фракций.

Description

Изобретение относится к способу обработки морских или речных отложений, извлекаемых при дноуглубительных работах, в особенности, отложений в портовых зонах с целью их отверждения, а также к применению получаемого твердого материала в строительных растворах или бетонах.

Входы в порты все больше засоряются морскими отложениями, которые блокируют их и приводят к накоплению потенциально токсичных веществ. Согласно природоохранному законодательству (СЕОИЕ, Лондонская Конвенция) эти загрязненные отложения запрещено сбрасывать в море, и портовые организации обязаны сбрасывать их в отвал и обрабатывать на суше.

Тем не менее, из-за очень высокой текучести этих веществ в необработанном виде (они реально содержат от 40 до 80% морской воды) с ними очень сложно обращаться и обрабатывать их на суше. Кроме того, эти отложения могут иметь высокое содержание тяжелых металлов, в частности мышьяка, хрома и свинца, а также цинка, меди, кадмия и ртути, исчисляемое порядком десятков миллиграмм на килограмм сухой массы отложений. Эти отложения также могут содержать полихлорированные дифенилы (ПХД). Они содержат частицы очень маленького размера, менее миллиметра, при этом часто средняя величина частиц составляет около нескольких десятков микрометров.

Поскольку морские отложения невозможно сбрасывать в море, в особенности, когда они загрязнены, предлагались различные способы их обработки, имеющие целью, в частности, преобразовать находящиеся в жидком состоянии необработанные загрязненные отложения в материал, который является более твердым и, следовательно, удобным в обращении.

Одним из наиболее распространенных существующих способов обработки является обработка путем введения в реакцию с негашеной известью. Это объясняется тем, что известь мгновенно вступает в высокоэкзотермическую реакцию с водой, содержащейся в отложениях (повышение температуры может достигать 140°С), в результате чего образуется портландит, т.е. Са(ОН)₂.

Образование этого продукта сопровождается высвобождением свободной воды из отложений, которая испаряется вследствие экзотермичности, что приводит к частичному осушению отложений и, следовательно, к повышению удобства обращения с ними.

Например, обработка морских отложений негашеной известью с концентрацией приблизительно 20% позволяет очень быстро, в действительности в течение менее двух часов получать удобные в обращении отложения. Тем не менее, по истечении этих двух часов их текстура изменяется очень незначительно или вообще не изменяется.

Кроме того, негашеная известь является исключительно опасным веществом, поскольку она превращается в гашеную известь в результате бурно протекающей и опасной реакции. В связи с этим необходимы меры предосторожности при ее транспортировке и применении. Высвобождение тепла таково, что при его подавлении может происходить закипание воды и выброс извести, которая является вызывающим коррозию веществом. В свете нового Регламента Европейского сообщества по регистрации, оценке, авторизации и ограничению производства и использования химических веществ (КЕАСН) негашеная (или жирная) известь может входить в число веществ, относимых к опасным или в отношении которых от производителя требуется, по меньшей мере, продемонстрировать возможность их безопасного применения.

После обработки известью отложения обычно сбрасывают на мусорную свалку без использования.

Как отмечено выше, извлекаемые при дноуглубительных работах отложения, в особенности в портовых зонах, имеют высокое содержание тяжелых металлов. Соответственно, после выщелачивания обработанных известью отложений образуются значительные растворимые фракции, из которых со временем могут высвобождаться тяжелые металлы. В связи с этим их необходимо направлять на особые мусорные свалки (центры окончательного захоронения отходов).

Таким образом, существует действительная потребность в способах обработки с использованием менее опасных для применения обрабатывающих составов, чем негашеная известь и в тоже время с возможностью получения обработанных отложений, устойчивых к выщелачиванию, в основном тяжелых металлов.

Соответственно, в настоящем изобретении предложен способ обработки морских или речных отложений, извлекаемых при дноуглубительных работах, в особенности, отложений в портовых зонах, содержание свободной воды в которых составляет от 40 до 80 вес.%, с целью получения удобного в обращении твердого материала, отличающийся тем, что он включает следующие стадии, на которых смешивают упомянутые отложения с обрабатывающим составом, содержащим сульфоалюминатное связующее вещество и по меньшей мере еще один компонент, выбранный из источника сульфатов и катализатора реакции гидратации сульфоалюминатного связующего вещества, дают упомянутой смеси застыть, в результате чего получают уплотненную смесь с содержанием свободной воды менее 20 вес.%, фракционируют упомянутую уплотненную смесь.

Обрабатывающий состав может содержать сульфоалюминатное связующее вещество и источник сульфатов, или сульфоалюминатное связующее вещество и катализатор реакции гидратации упомянутого сульфоалюминатного связующего вещества, или

- 1 019715 сульфоалюминатное связующее вещество, источник сульфатов и катализатор реакции гидратации упомянутого сульфоалюминатного связующего вещества.

Используемый в этом способе согласно изобретению обрабатывающий состав, содержащий сульфоалюминатное связующее вещество и источник сульфатов, а также необязательный катализатор, является менее опасным для применения, чем негашеная известь. Этот состав может использоваться для обработки отложений путем несложной операции, в ходе которой просто смешивают отложения с упомянутым составом при температуре окружающей среды. На стадии застывания осуществляют выдерживание смеси, в ходе которого сульфоалюминатное связующее вещество подвергается гидратации в присутствии большого количества свободной воды, содержащейся в извлекаемых при дноуглубительных работах отложениях.

Соответственно, после стадии застывания, которая длится приблизительно от 1 до 7 суток, получают твердую, высушенную, уплотненную смесь со сниженным содержанием свободной воды по сравнению с исходным веществом отложений. Обычно это содержание свободной воды составляет менее 20% по весу и может даже составлять лишь 10% по весу всей смеси.

Наконец, эту уплотненную смесь разделяют на фракции для последующего использования (перелопачивания и в иных целях).

Сульфоалюминатным связующим веществом предпочтительно является сульфоалюминатный клинкер, содержащий в качестве преобладающей (в процентах по весу) фазы иелимит С4 А 3$. Под сульфоалюминатным клинкером подразумевается любой материал, получаемый в результате кальцинирования при температуре от 900 до 1450°С (температуре клинкерования) смесей, содержащих по меньшей мере один источник извести (например, известняк с содержанием СаО от 50 до 60%), по меньшей мере один источник окиси алюминия (например, бокситы, кальцинированные окиси алюминия или другие промышленные побочные продукты, содержащие окись алюминия) и по меньшей мере один источник сульфата (гипсы, синтетический гипс, натуральный или синтетический ангидрит, строительный гипс, сульфокальциевую золу). Сульфоалюминатный клинкер, используемый в настоящем изобретении, предпочтительно имеет содержание 4СаО-3А1₂О₃-8О₃ (также именуемого С4 А3 $) свыше 30%.

Поскольку среди специалистов в области цемента принято обозначать СаО как С, δίθ₂ как 8, А1₂О₃как А, 8О₃ как $ и Н₂О как Н, эти обозначения основных соединений будут далее использоваться по всему тексту.

Сульфоалюминатный клинкер преимущественно содержит от 40 до 80% по весу иелимита (С4 А3 $), от 5 до 15% по весу С$ и от 15 до 25% по весу белита (С28).

Что касается источника сульфатов, предпочтительно используют сульфат кальция, выбранный из ангидрита, гипса или бассанита (полугидратированного сульфата кальция) и представляющих собой регулятор застывания, которые вступает в реакцию с фазой С4 А3 $ сульфоалюминатного клинкера, в результате чего образуется эттрингит.

Катализатор позволяет ускорить реакции гидратации сульфоалюминатного связующего вещества. В отсутствии катализатора все же происходит гидратация, но она протекает очень медленно и не достигает высоких стадий. Катализатором предпочтительно является литиевая соль, преимущественно растворимая соль, выбранная из карбоната, сульфата или нитрата лития.

Обрабатывающие составы преимущественно содержат в процентах по весу:

от 49 до 90%, предпочтительно от 80 до 90% сульфоалюминатного клинкера, от 9 до 51%, предпочтительно от 12 до 20% сульфата кальция, до 1%, предпочтительно от 0,20 до 0,90%, литиевой соли.

Было неожиданно обнаружено, что при добавлении такого рода обрабатывающего состава в отложения в концентрации от 1 до 20% по весу отложений обеспечивается преимущественное осушение извлекаемых при дноуглубительных работах отложений, а также их отвердение, что облегчает обращение с ними.

Предпочтительное содержание этого состава, который добавляют в отложения, составляет от 2 до 15 вес.% отложений, при этом благоприятные результаты наблюдаются при величинах содержания менее 8 вес.%.

Помимо упомянутых выше сульфоалюминатного связующего вещества, источника сульфатов и катализатора, образующих действующее начало обрабатывающего состава, он может дополнительно содержать гидравлическое связующее вещество, выбранное из портландцемента (цемента, отвечающего стандарту ΝΡ ΕΝ 197-1 (типа I, II, III, IV и V)), жирной извести, природной гидравлической извести или искусственной гидравлической извести или смеси этих связующих веществ. Тем не менее, для придания приемлемой текстуры содержание этого дополнительного связующего вещества в обрабатывающем составе не должно превышать предпочтительно 35 вес.%.

Такого рода смесь для разбавления действующего начала может эффективно способствовать получению твердого материала, являющегося удобным в обращении, но в целом в меньшей степени, чем без разбавления.

После стадии застывания и сушки длительностью приблизительно от 1 до 7 суток и фракциониро

- 2 019715 вания могут быть получены обработанные отложения в виде твердых гранул с содержанием свободной воды менее 20 вес.%, предпочтительно менее 10 вес.%. Текстуру обработанных отложений измеряют с помощью текстурометра (в частности, анализатора текстуры ТА.ХТ+, например, разработанного компанией 8ТАБЬЕ М1СВО 8Υ8ΤΕΜ8), оснащенного цилиндрическим зондом с площадью поверхности контакта 3 мм . Текстуру определяют на основании усилия, необходимого для проникновения зонда на заданную глубину с заданной скоростью (при этом глубина и скорость идентичны для каждого испытываемого образца, и в данном случае составляют 10 мм со скоростью 1 мм/мин). При исследовании отложений, обработанных способом согласно изобретению, усилие составляло по меньшей мере 10 Н, предпочтительно по меньшей мере 15 Н.

Таким образом, обработанные отложения имеют более высокое сопротивление проникновению цилиндрического зонда текстурометра, чем необработанные отложения, у которых оно приближается к 0 Н. Таким образом, эти измерения с использованием текстурометра позволяют получать количественную оценку степени твердости обработанных отложений и количественно определять это отвердение путем измерения величины соответствующего усилия.

Кроме того, было неожиданно установлено, что обработанные отложения могут впоследствии включаться в состав бетона или строительного раствора, если исходные необработанные отложения имели высокое содержание хлоридов (в особенности, когда отложения имеют морское происхождение, как, например, портовые отложения, извлекаемые при дноуглубительных работах).

Соответственно в настоящем изобретении также предложен бетон или строительный раствор, содержащий отложения, обработанные описанным выше способом согласно изобретению. В частности, бетон или строительный раствор может содержать до 50 вес.% обработанных отложений. Например, он может быть получен с использованием от 10 до 30 вес.% обработанных отложений и цемента СЕМ III и содержать выщелачиваемую фракцию, составляющую менее 1 вес.% в соответствии со стандартом ΝΡ ΕΝ 18О 12457-2.

Были проведены испытания, в результате которых установлено, что для получения таких бетонов или строительных растворов применимы шлакопортландцементы СЕМ III трех типов (в основном А, В и С согласно Европейскому стандарту ΝΡ ΕΝ 197-1 на цементы). Это объясняется тем, что эти цементы имеют различные процентные содержания доменного шлака.

Цемент СЕМ Ш/А содержит от 36 до 65% шлака и от 35 до 64% клинкера, цемент СЕМ Ш/В содержит от 66 до 80% шлака и от 20 до 34% клинкера, а цемент СЕМ Ш/С содержит от 81 до 95% шлака и от 5 до 19% клинкера.

Были изготовлены бетоны с содержанием от 200 до 500 кг/м³ такого рода цемента СЕМ III и от 10 до 50% отложений, обработанных способом согласно настоящему изобретению.

Было отмечено, что такого рода бетоны или строительные растворы преимущественно захватывают растворимую фракцию, иными словами, выщелачиваемую фракцию согласно упомянутому стандарту.

Таким образом, предложенный в изобретении способ позволяет делать инертными (иными словами, нейтрализовать) тяжелые металлы, содержащиеся в необработанных отложениях, извлекаемых при дноуглубительных работах.

Следовательно, обработанные таким способом речные или морские отложения, извлекаемые при дноуглубительных работах, можно легко утилизировать (например, в бетонах, дорожных покрытиях или насыпях).

Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано не ограничивающими его примерами со ссылкой на чертежи, на которых:

на фиг. 1 показан анализ гранулометрического состава извлекаемых при дноуглубительных работах отложений, на фиг. 2 показана блок-схема предложенного в изобретении способа, на фиг. 3 показано изменение содержания влаги в отложениях, обработанных способом согласно настоящему изобретению, в зависимости от продолжительности застывания, на фиг. 4 показан набор диаграмм, иллюстрирующих сравнительное исследование текстуры (усилие в ньютонах) отложений, обработанных различными обрабатывающими составами, в зависимости от продолжительности контакта, на фиг. 5 показан набор диаграмм, иллюстрирующих сравнительное исследование текстуры (усилие в ньютонах) отложений, обработанных различными обрабатывающими составами, в зависимости от продолжительности контакта.

В приведенных далее примерах для обработки отложений применяется предложенный в настоящем изобретении способ или известный из уровня техники способ.

1. Определение характеристик загрязненных морских отложений.

В качестве морских отложений для испытания использовали отложения, откачиваемые в районе французского порта Дюнкерк. Они имеют следующие физико-химические свойства:

содержание воды: 71,2 вес.%, плотность: 1,36 кг/м³, динамическую вязкость: 90 МПа-с (для сравнения: близкую вязкость имеет оливковое масло =100

- 3 019715

МПа-с).

Химический элементарный состав сухой массы (СМ), измеренный рентгеновским флуоресцентным анализом - см. далее в табл. 1 данных элементного анализа (вес.%).

Таблица 1

Элемент	Содержание (в % СМ)
Потери при прокаливании (950°С)	32,28%
8ίΟ₂	32,08%
СаО	16,95%
А1_гО₃	6,85%
Ыа₂О	4,31%
РегОз	2,85%
ΜβΟ	1,88%
к₂о	1,33%
8О₃	0,73%
тю₂	0,38%
Р1О₅	0,23%
МпО	0,05%
8гО	0,03%
Итого + потери при прокаливании	99,95%

Другие проанализированные элементы - см. в табл.2.

Таблица 2

Элемент	Содержание (в % СМ)
8<о1а1	0,54%
С1	4,17%
С(о1а1	5,59%
Стпега!	3,60%
Соткатс	1,99%
Органическое вещество	3,5%

Содержание тяжелых металлов и ПХД - см. в табл.3.

Таблица 3

Элемент	Содержание (в мг/кг СМ)
Ая	25
со	2
Сг	72
Си	232
н§	<3
ΝΪ	18
РЬ	650
Ζη	430
Всего ПХД	0,082

Минералогический состав - см. в табл.4.

Таблица 4

Минерал	Формула	Содержание
Кальцит	СаСОз	30%
Кварц	8ϊΟ₂	30%
Мусковит	КА1₂(8!₃А1)О₁₀(ОН,Г)₂	10%
Галит	№С1	10%
Сингенит	К₂Са(80₄)2.Н₂0)	<5%
Ортоклаз	ΚΑ18ί₃Ο₈	<5%
Муллит	А1₂(А1₂,88\| 12)09,6	<5%
Альбит	Ν3Α15ί₃Ο₈	<5%
Микроклин	ΚΑ18ί₃Ο₈	<5%
Смектит-каолинит	Α1-8ί-Ο-0Η-Η₂0	<5%

Гранулометрический анализ.

На фиг. 1 проиллюстрирован анализ гранулометрического состава отложений в этаноле, из которо го следуют следующие основные характеристики:

бод = 3.2рм, б₀,₅ = 40 рм, б₀,₉ = 294 рм.

Таким образом, исследуемые отложения имеют ультрамелкий размер частиц и содержат следующие твердые фракции:

глинистая фракция < 2 рм: 5%;

- 4 019715 суглинок (от 2 до 63 рм): 55%;

песчаная фракция > 63 рм: 40%.

2. Блок-схема предложенного в изобретении способа.

К проиллюстрированным выше отложениям применили последовательные стадии предложенного в изобретении способа, схематически показанного на фиг. 2.

Конечная задача способа (стадии 1 + стадии 2) состояла в получении материала, который отвечает предъявляемым к бетону требованиям механической прочности и выщелачивания и содержит менее 1% по весу растворимой фракции (части материала, растворимой в воде после испытания на выщелачивание согласно стандарту ΝΡ ΕΝ Ι8Θ 12457-2).

3. Осуществленные измерения.

Была определена текстура обработанных отложений согласно описанной далее процедуре.

Текстура является одним из четырех критериев, связанных со свойствами пищевых продуктов. Этот анализ текстуры позволяет получать результаты объективных измерений при механическом испытании.

На отложениях, обработанных обрабатывающим составом, осуществили измерения с целью проверки их твердости, а также количественного определения степени твердости. В качестве текстурометра использовали анализатор текстуры ТА.ХТ+, разработанный компанией 8ТАБЬЕ М1СК.0 8Υ8ΤΕΜ8).

Принцип измерений в контексте настоящего изобретения состоит в измерении усилия (в ньютонах), противодействующего проникновению зонда в материал. В качестве зонда этом случае используют цилиндрический зонд с площадью поверхности контакта 3 мм². Зонд вводят в материал (прилагают усилие), с помощью прибора измеряют усилие, противодействующее этому давлению, и отображают на диаграмме измеренное усилие в ньютонах.

В проиллюстрированных примерах изменение этого усилия измеряли в основном в зависимости от времени для проведения сравнения испытываемых образцов.

Сравнительный пример 1. Обработка отложений негашеной известью.

После того, как отложения откачивают из портовой зоны, альтернативой их сбросу в открытое море является их обработка негашеной известью.

Негашеная известь мгновенно вступает в высокоэкзотермическую реакцию с содержащейся в отложениях водой при значительном повышении температуры согласно формуле СаО+Н2О->Са(ОН)2 (портландит). Удаление свободной воды из отложений по мере образования этого продукта и испарение свободной воды вследствие экзотермичности, подразумевает частичную сушку отложений и, следовательно, повышение удобства обращения с ними.

В связи с этим была использована эталонная синтетическая известь с тем, чтобы обеспечить контрольный состав, химическую стабильность и воспроизводимость результатов испытаний. Эту известь получили путем декарбонизации карбоната кальция в течение 24 ч. Протокол приготовления предусматривает помещение карбоната кальция в тигли из окиси алюминия. После кальцинирования при температуре 950°С и охлаждения тиглей до температуры 100-200°С негашеную известь выдерживали в десикаторе, пока ее температура не приблизилась к температуре окружающей среды. Затем негашеную известь извлекли и десикатора и просеяли до получения частиц размером 40 рм, и, наконец, поместили в герметически закрытую емкость, которую в емкость такого же рода, чтобы обеспечить оптимальную сохраняемость и предотвратить ее гидратацию.

Отложения, содержащие 60% морской воды, обработали с использованием 20% полученной таким способом негашеной извести путем осуществления стадии 1 протокола, описанного выше в разделе 2. Однородность обработанных отложений измерили с использованием текстурометра, описанного выше в разделе 3.

Очевидно, что полученный твердый материал содержал включения не прореагировавшей извести. Реакция, протекающая при смешивании извести и отложений, является высокоэкзотермической. Через 1 или 2 ч известь начала изменять отложения, которые стали более однородными и довольно пластичными, а их внешний вид напоминал пластилин. Впоследствии эта однородность не изменилась.

На фиг. 4 показаны результаты (на диаграмме самой толстой линией) изменения текстуры образца отложений, обработанных негашеной известью (СаО), в зависимости от времени.

В результате обработки негашеной известью (с концентрацией 20%) этого образца морских отложений он быстро стал более удобным в обращении (измеренное усилие составляло около 4 Н менее чем за три 3 ч). Тем не менее, впоследствии его текстура почти не изменялась с течением времени, а максимальное измеренное усилие составляло около 6 Н.

Пример 2. Обработка отложений согласно изобретению с использованием состава Ρ11.

Предложенный в изобретении обрабатывающий состав позволяет избегать опасностей, неизбежно связанных с использованием негашеной извести. Осуществили обработку образца таких же отложений, как в примере 1, с использованием 7% состава Ρ11, содержащего 84,9% сульфоалюминатного клинкера (содержащего приблизительно 65% сульфоалюмината кальция (С4А₃$), 15% С$ и 20% белита (С₂8)); 15% ангидрита; 0,1% карбоната лития.

Обрабатывающий состав Ρ11 добавили в отложения, находившиеся на дне емкости измельчителя.

- 5 019715

Немедленно начали измельчение, за которым последовала 30-секундная пауза, а затем снова измельчение в течение 30 с. Немедленно после измельчения осуществили измерения с помощью текстурометра, при этом за момент начала отсчета был принят момент контакта состава с отложениями (см. фиг. 4). После этого измеряли текстуру на протяжении 20 различных интервалов.

Было установлено, что обработанные таким способом отложения обладают способностью очень быстро высыхать.

В результате очень быстрой гидратации сульфоалюмината кальция (С4А₃$), образующего клинкер, происходит образование гидратированного трисульфоалюмината, известного как эттрингит, что способствует адсорбции соответствующего количества воды согласно следующему уравнению:

С₄А₃$ + 2 С$+ 38 Н->С₆А$₃Н₃2 + 2 АН₃

При использовании лишь 7% этого обрабатывающего состава получают обработанные отложения, диаграмма непостоянства текстуры которых (см. черные квадраты на фиг. 3) значительно превосходит диаграмму, полученную при использовании 20% негашеной извести. Этот результат показывает, что обрабатывающий состав согласно изобретению способен заменять известь при использовании в три раза меньших количествах.

Было установлено, что порог манипулируемости обработанных отложений находится вблизи измеренного значения текстуры, соответствующего, по меньшей мере, приблизительно 6 Н.

Пример 3.

В соответствии с процедурой из примера 2 был обработан образец таких же отложений с использованием других количеств обрабатывающего состава согласно изобретению для сравнения с использованием 20% извести.

Было установлено (см. фиг. 3), что отложения, обработанные составами согласно изобретению, высыхают быстрее, чем при обработке негашеной известью, и через 6 ч при использовании 7 и 15% обрабатывающих составов содержание влаги в них составляет менее 15%. Через 8 ч все обработанные образцы имели содержание влаги (измеренное после сушки в печи при температуре 105°С) близкое к 10% или и менее. С учетом того, что целевая сухость (для достижения эффективной манипулируемости) достигается при содержании влаги 10% в отличие от 20% при использовании негашеной извести, все составы, полученные согласно изобретению, обеспечивают возможность очень быстрого достижения этой сухости.

Обработка предложенным в изобретении способом позволяет обеспечивать такой же уровень эффективности, как при использовании извести в три раза меньших количествах и, кроме того, получать более однородные смеси, не содержащие включений непрореагировавшего связующего вещества в отличие от использования негашеной извести.

Пример 4.

Были испытаны составы с различными формулами для обработки отложений, содержащих 59% свободной воды. Поддерживалось постоянное весовое соотношение 93% к 7% между отложениями и обрабатывающим составом.

Составы для испытания приведены далее в табл.5. Полученные результаты показаны на фиг. 4, на которой проиллюстрировано проникающее усилие зонда текстурометра (Н) в зависимости от продолжительности контакта обработанных отложений с обрабатывающим составом.

Таблица 5

Состав	Компонент	% по весу
Р6	Сульфоалюминатный клинкер	99%
	ЫгСОз	1%
Е8	Сульфоалюминатный клинкер	30,7
	Ангидрит	32,9
	СЕМ1	36,3
	ГлгСОз	0,1
Р9	Сульфоалюминатный клинкер	30,5
	Ангидрит	32,6
	СЕМ1	35,9
	ЦгСОз	1
РЮ	Сульфоалюминатный клинкер	84
	Ангидрит	15
	Ы2СО3	1
Р11	Сульфоалюминатный клинкер	84,9
	Ангидрит	15
	Ы2С03	0,1
Р12	Сульфоалюминатный клинкер	30,7
	Ангидрит	32,9
	СЕМ III	36,3
	1л₂СО₃	ОД
Р13	Сульфоалюминатный клинкер	30,5
	Ангидрит	32,6
	СЕМ III	35,9
	Ы₂СО₃	1

Эти результаты служат вполне убедительным обоснованием применения обработки с использова

- 6 019715 нием 7% соответствующего гидравлического состава (типа Е10), и доказывают, что наилучшее каталитическое действие карбоната лития достигается при его содержании 1 вес.%.

В данном случае предпочтительным обрабатывающим составом является Е10, содержащий 15% сульфата (ангидрита) и 1% катализатора. В результате реакции с клинкером и сульфатом образуется эттрингит, который активизирует гораздо больше воды, чем клинкер в чистом виде (В6).

Из проиллюстрированных на фиг. 4 данных также следует:

в случае сочетаний сульфоалюминатного клинкера и СЕМ III в смеси с ангидритом даже в присутствии катализатора в количестве 1 вес.% (составы Е12 и Е13) текстура является значительно менее выраженной, чем при использовании извести в количестве 20%, сочетание сульфоалюминатного клинкера с СЕМ I в смеси с ангидритом является эффективным и отличается замедленной кинетикой (составы Е8 и Е9 в сравнении с составами Е10 и Е11).

Сравнительный пример 5.

Испытания, проведенные на цементе СЕМ I вместо сульфоалюминатного клинкера, оказались безрезультатными: показания текстурометра через 24 ч не достигли половины значения, полученного при использовании сульфоалюминатного клинкера.

Оптимизация формулы обрабатывающего состава.

Далее в табл. 6 приведены формулы составов РС1-РС16, испытанных при относительном содержании 7%, а на фиг. 5 показаны результаты испытаний.

Таблица 6

	Компоненты	(% по весу)		Компоненты	(% по весу)
РС1	Сульф оалюми натный клинкер	84,76	РС9	Сульфоалюминатный клинкер	61,33
	Ангидрит	14,96		Ангидрит	38,67
	ЬлгСОз	0,29		Ь12СОз	0
РС2	Сульфоалюминатный клинкер	49,33	РС10	Сульфоалюминатный клинкер	61,2
	Ангидрит	50,34		Ангидрит	38,59
	Ы2С03	0,33		1Л₂СО,	0,21
РСЗ	Сульфоалюминатный клинкер	49,25	РС11	Сульфоалюминатный клинкер	84,52
	Ангидрит	50,25		Ангидрит	14,91
	Ы2С03	0,5		Ы2СО3	0,57
РС4	Сульфоалюминатный клинкер	72,99	РС12	Сульфоалюминатный клинкер	72,63
	Ангидрит	26,77		Ангидрит	26,64
	ЫзСОз	0,25		1Л2СОЗ	0,73
РС5	Сульфоалюминатный клинкер	49,41	РС13	Сульфоалюминатный клинкер	60,95
	Ангидрит	50,42		Ангидрит	38,43
	Ь1гС0₃	0,17		1Л2СО3	0,62
РС6	Сульфоалюминатный клинкер	73,16	РС14	Сульфоалюминатный клинкер	49,49
	Ангидрит	26,84		Ангидрит	50,51
	Ы2СО3	0		1+СО₃	0
РС7	Сульфоалюминатный клинкер	72,81	РС15	Сульфоалюминатный клинкер	84,28
	Ангидрит	26,7		Ангидрит	14,87
	Ы₂СО₃	0,49		Ы2СО3	0,85
РС8	Сульфоалюминатный	85	РС16	Сульфоалюминатный	61,08

клинкер		клинкер
Ангидрит	15	Ангидрит	38,51
ГлгСОз	0	Ы2СО3	0,41

Из сравнения обрабатывающих составов РС14 и РС3, в частности, ясно, что, например, в присутствии Ь1₂СО₃ катализатор позволяет удваивать проникающее усилие зонда текстурометра и, следовательно, получать более прочные обработанные отложения.

При усилии менее приблизительно 4 Н обработанные отложения являются тестообразными.

Пример 6.

Обработанные отложения согласно примерам 2 и 3 могут впоследствии выгодно использоваться для получения бетонов или строительных растворов.

После фракционирования обработанные отложения находятся в форме твердых гранул размером от нескольких миллиметров до нескольких сантиментов.

Гранулированный материал затем используют в качестве одного из компонентов состава бетона (стадия 2 схемы, показанной в разделе 2).

Использовался цемент типа СЕМ III А/В или С.

Таким образом, использовался цемент СЕМ III следующих типов:

А: 35-65% клинкера, 36-65% доменного шлака;

- 7 019715

В: 20-34% клинкера, 66-80% доменного шлака;

С: 5-19% клинкера, 81-95% доменного шлака.

В составах бетона согласно настоящему изобретению использовались компоненты в следующем диапазоне:

цемент: от 200 до 500 кг/м³ бетона, отложения: от 0 до 50% предварительно обработанных отложений, гранулы: приблизительно 45% в/ц (вода/цемент) = от 0,3 до 0,7.

Бетон, полученный в этом примере, имел следующий стандартный состав (в процентах по общему весу бетона):

30% предварительно обработанных отложений (или 650 кг на 1 м³ бетона),

15,3% цемента СЕМ III А (или 350 кг на 1 м³ бетона), в/ц = 0,6,

45,80% гранул (или 1049 кг на 1 м³ бетона).

Все составляющие смешали согласно стандарту ΝΕ ΕΝ 196-1 (методы испытания цемента, часть 1, определение механической прочности).

В формах объемом (4х4х 16) см³ изготовили образцы для определения прочности строительных растворов, а в формах диаметром 16 см и высотой 32 см изготовили образцы для испытания бетонов, которые после измельчения хранили в течение 24-48 ч при влажности 95%. После выемки из форм и до осуществления измерений строительные растворы и бетоны держали в воде при температуре 20°С.

Каждый испытываемый образец подвергли испытанию на изгиб и испытанию на сжатие.

После этого их раздробили, чтобы размер частиц стал менее 4 мм, как предусмотрено стандартом на выщелачивание ΝΕ ΕΝ Ι8Θ 12457-2 (определение характеристик отходов, выщелачивание, испытание на соответствие выщелачиванию измельченных отходов и отложений, часть 2, Одностадийное порционное испытание при соотношении Ь/8 = 10 и размере частиц менее 4 мм). После выщелачивания были осуществлены измерения различных параметров, установленных Директивой 2003/33/СЕ от 19/12/2002. Первые результаты испытаний образцов строительного раствора приведены далее в табл.7.

Таблица 7

	Классы согласно Европейской Директиве 2003/33/СЕ	Необработанные отложения	Контрольный строительный раствор	Строительный раствор (на основе СЕМ III + 30% отложений, предварителен о обработанных	Бетон (на основе СЕМ ΙΙΙ+ 18% отложений, предварительно обработанных 7% составом)
Интервал					28ά	3,5% составом) 28(1	7ά
	III	11	I
Сопротивлени е сжатию (МПа)					41,32	9,29	6,1
РН				5,5	12,2	12	10
				мг/л	мг/л	мг/л	мг/л
Растворимая фракция	ол	6	10	6,94	0,72	0.76	0,84
в цг/кг СМ
Ах	500	2000	25000	106,68	<200	<200	<200
Ва	20000	100000	300000	45,15	3399	1227,22	1812,55
са	40	1000	5000	<1	<1	<1	<100
Сг	500	10000	70000	<100	<100	<100	<100
Си	2000	50000	100000	<200	<200	613	651,91
Ня	10	200	2000	<1	<1	<1	<100
Мо	500	юооо	30000	91	<100	218	160,37
Νί	400	10000	40000	<100	<100	<100	188,86
РЬ	500	10000	50000	<100	<100	<100	<100
5Ь	60	700	5000	0,47	0,5	1,22	<200
8е	100	500	7000	7,01	ю	26,84	<200

Ζπ	4000	50000	200000	<200	<200	\| <200	<200
в цг/кг СМ
СГ	800	15000	25000	11123	5	630	1301
Е	10	150	500	<0,4	5	6,41	9
50₄	1ооо	20000	50000	1985	160	428	1621
Фенол	1		-		<0,025	<0,025	-

Строительные растворы и бетоны с такими составами обладают механическими и химическими свойствами, отвечающими требованиям предполагаемого применения, в частности, класса III (за исключением растворимой фракции, которая относится к классу II) Директивы 2003/33/СЕ от 19/12/2002, в которой установлены критерии и процедуры приемки отходов на мусорных свалках.

В частности, выщелачиваемая фракция составляет 1 вес.%. Таким образом, этот бетон эффективно удерживает тяжелые металлы.

Claims

1. Способ обработки морских или речных отложений, извлекаемых при дноуглубительных работах, содержание свободной воды в которых составляет от 40 до 80 вес.%, с целью получения удобного в обращении твердого материала, отличающийся тем, что он включает следующие стадии, на которых смешивают упомянутые отложения с обрабатывающим составом, содержащим сульфоалюминатное связующее вещество и по меньшей мере еще один компонент, выбранный из источника сульфатов и катализатора реакции гидратации сульфоалюминатного связующего вещества;

дают упомянутой смеси застыть, в результате чего получают уплотненную смесь с содержанием свободной воды менее 20 вес.%;

фракционируют упомянутую уплотненную смесь.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что способ осуществляют в портовых зонах.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что обрабатывающий состав содержит сульфоалюминатное связующее вещество, источник сульфатов и катализатор реакции гидратации упомянутого сульфоалюминатного связующего вещества.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что обрабатывающий состав содержит сульфоалюминатное связующее вещество и источник сульфатов.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что обрабатывающий состав содержит сульфоалюминатное связующее вещество и катализатор реакции гидратации упомянутого сульфоалюминатного связующего вещества.

6. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что сульфоалюминатным связующим веществом является сульфоалюминатный клинкер, содержащий в качестве преобладающей фазы иелимит 4СаО-3А1₂О₃-8О₃ (С₄А₃$).

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что сульфоалюминатный клинкер содержит от 40 до 80 вес.% иелимита 4СаО-3А1₂О₃-8О₃ (С₄А₃$), от 5 до 15 вес.% СаО-8О₃ (С$) и от 15 до 25 вес.% белита 2СаО-81О₂(С₂8).

8. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что источником сульфатов является сульфат кальция, выбранный из ангидрита, гипса или бассанита (полугидратированного сульфата кальция).

9. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что катализатором является литиевая соль, предпочтительно растворимая соль, выбранная из карбоната лития, сульфата лития или нитрата лития.

10. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что обрабатывающий состав содержит в вес.%:

от 49 до 90 сульфоалюминатного клинкера, от 9 до 51 сульфата кальция, до 1 литиевой соли.

11. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что обрабатывающий состав содержит в вес.%:

от 80 до 90 сульфоалюминатного клинкера, от 12 до 20 сульфата кальция, от 0,20 до 0,90 литиевой соли.

12. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что обрабатывающий состав добавляют в упомянутые отложения в количестве от 1 до 20%.

13. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что обрабатывающий состав добавляют в упомянутые отложения в количестве от 2 до 15 вес.% отложений.

14. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что длительность стадии застывания составляет приблизительно от 1 до 7 суток, обработанные отложения после фракционирования находятся в форме твердых гранул с содержанием свободной воды менее 10 вес.% и показателем текстуры по меньшей мере 10 Н, измеренным текстурометром, оснащенным цилиндрическим зондом с площадью поверхности контакта 3 мм .

15. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что длительность стадии застывания составляет приблизительно от 1 до 7 суток, обработанные отложения после фракционирования находятся в форме твердых гранул с содержанием свободной воды менее 10 вес.% и показателем текстуры по меньшей мере 15 Н, измеренным текстурометром, оснащенным цилиндрическим зондом с площадью поверхности контакта 3 мм .

16. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что обработанные отложения впоследствии включают в состав бетона или строительного раствора.