EA017979B1

EA017979B1 - Термопластичный эластомерный блок-сополимер, способ его получения и содержащая его эластомерная композиция

Info

Publication number: EA017979B1
Application number: EA201170708A
Authority: EA
Inventors: Пьер Лезаж; Эмманюэль Кюстодеро; Жюльен Тюйие; Марк Грайфельдингер
Original assignee: Компани Женераль Дез Этаблиссман Мишлен; Мишлен Решерш Э Текник С.А.
Priority date: 2008-11-19
Filing date: 2009-11-17
Publication date: 2013-04-30
Also published as: EP2358776B1; EP2358776A1; JP2012509370A; FR2938543A1; WO2010057611A1; BRPI0921540A2; EA201170708A1; FR2938543B1

Abstract

Изобретение относится к новому термопластичному эластомеру типа блок-сополимера, содержащему эластомерный, линейный или разветвленный блок, состоящий из полиизобутиленового блока (содержащего ненасыщенные связи) и по меньшей мере одного терминального стирольного термопластичного блока. Этот новый эластомер может преимущественно применяться в эластомерных композициях, предназначенных для "пневматических" изделий, в частности для внутренних непроницаемых слоев пневматических шин транспортных средств благодаря их улучшенным гистерезисным свойствам.

Description

(57) Изобретение относится к новому термопластичному эластомеру типа блок-сополимера, содержащему эластомерный, линейный или разветвленный блок, состоящий из полиизобутиленового блока (содержащего ненасыщенные связи) и по меньшей мере одного терминального стирольного термопластичного блока. Этот новый эластомер может преимущественно применяться в эластомерных композициях, предназначенных для пневматических изделий, в частности для внутренних непроницаемых слоев пневматических шин транспортных средств благодаря их улучшенным гистерезисным свойствам.

Изобретение относится к новому термопластичному эластомеру типа блок-сополимера, содержащему эластомерный, линейный, разветвленный или звездообразный блок, состоящий из полиизобутилена и по меньшей мере одного терминального стирольного термопластичного блока. Этот термопластичный эластомер может преимущественно применяться в эластомерных композициях, предназначенных для пневматических изделий, т.е. по определению изделий, которые принимают свою пригодную к использованию форму, когда их надувают воздухом или эквивалентным газом для накачивания, за счет их свойств газонепроницаемости, более конкретно пневматических изделий для транспортных средств.

Термопластичные эластомеры (сокращенно ТРЕ) являются соединениями, одновременно обладающими свойствами эластомеров в вулканизированном состоянии и специфическими свойствами термопластичных соединений, в частности, более легким применением в расплавленном состоянии.

Имея промежуточную структуру между термопластичными полимерами и эластомерами, они состоят из жестких эластомерных сегментов, например полистирола, соединенных гибкими эластомерными сегментами, например полибутадиеновыми, полиизопреновыми, поли(этилен/бутиленовыми) или полиизобутиленовыми. Обычно каждый из этих сегментов или блоков содержит как минимум больше 5, обычно больше 10 базовых единиц.

В литературе имеется множество описаний соединений этого типа, которые по сравнению с простыми смесями эластомерных соединений и термопластичных соединений имеют преимущество, заключающееся в хорошем структурном сцеплении материала.

Из термопластичных эластомерных блок-сополимеров можно назвать термопластичные стирольные эластомеры (сокращенно ТР8). Они содержат центральный эластомерный блок и концевые стирольные блоки. Были разработаны ТР8, центральный эластомерный блок которых является полиизобутиленом. Эти термопластичные эластомеры известны под аббревиатурой 8ΙΒ8 (стирол-изобутилен-стирол).

В уровне техники описаны разнообразные структуры этих блок-сополимеров 8ΙΒ8, регулируемые способом их синтеза.

Например, можно назвать патент И8 4946899, который иллюстрирует линейные трехблочные 8ΙΒ8 и звездообразные 8ΙΒ8 с тремя лучами, в которых полиизобутиленовый блок имеет звездообразную форму с тремя лучами. Можно также назвать И8 5428111, в котором описан способ получения таких 8ΙΒ8 полимеризацией стирольного мономера, инициируемой живущими полиизобутиленами, или И8 5260383, в котором описан синтез 8ΙΒ8 взаимодействием живущего стирольного полимера и телехелиевого полиизобутилена.

Затем были описаны другие 8ΙΒ8, имеющие разнообразные структуры, такие, в частности, как звездообразные многолучевые 8ΙΒ8 или гиперразветвленные 8ΙΒ8, например, в публикациях ТЕ. Риккак, С.1. ^11бк, 1. Ро1ут. 8ск: Рай А: Ро1ут. Сйет. 36, 85 (1998); ТЕ. Риккак, Райет, Р.М. \Ус1тогс. V.

Кгикои18, ВиЬЬег Сйет. Тесйпо1. 72, 559 (1998); 8. 1аеойк, 1.Р. Кеииебу, Абуаисек ίη Ро1ут. 8ск 146, 1 (1999), ТЕ. Риккак, Υ. К^ои, Р. Айоиу, А.К. ΒΙκΛπηΚΕ 1. Ро1ут. 8ск: Рай А: Ро1ут. Сйет. 43, 1811 (2005), или в патенте И8 5721331.

В ряде документов описаны разнообразные применения некоторых 8ΙΒ8, связанные со специфическими свойствами этих эластомеров, прежде всего биомедицинские применения, затем различные применения, присущие эластомерам ТРЕ, такие разнообразные как медицинские материалы, детали автомобилей или электробытовых приборов, оболочки для электропроводов, герметизирующие или эластичные прокладки (см., например, документы ЕР 1431343, ЕР 1561783, ЕР 1566405, \УО 2005/103146).

К тому же в традиционной пневматической шине типа 1иЬе1екк (т.е. бескамерной) внутренняя радиальная поверхность имеет слой, непроницаемый для воздуха (или в более широком смысле для любого газа для накачивания указанной пневматической шины), который обеспечивает накачивание и поддержание под давлением пневматической шины. Эти свойства непроницаемости позволяют ей гарантировать относительно низкую степень потери давления, позволяя поддерживать накаченную шину в нормальном рабочем состоянии в течение достаточно длительного времени, обычно в течение нескольких недель или нескольких месяцев. Его функция также заключается в защите арматуры каркаса от диффузии воздуха, проникающего из внутреннего пространства шины.

Эту функцию непроницаемого внутреннего слоя или внутренней резины (шиег Биег) сегодня выполняют композиции на основе бутилового каучука (сополимер изобутилена и изопрена), уже давно признанные обладающими отличными герметизирующими свойствами.

Тем не менее, известный недостаток композиций на основе бутилового каучука или эластомера заключается в том, что они имеют значительные гистерезисные потери, к тому же на широком температурном спектре, недостаток, который отрицательно сказывается на сопротивлении качению пневматических шин.

Задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить новые материалы, в частности, применимые в каучуковых композициях непроницаемого внутреннего слоя пневматической шины, улучшая гистерезисные свойства указанных композиций.

В процессе своих исследований заявители открыли новый термопластичный эластомер типа 8ΙΒ8. Этот новый 8ΙΒ8, если его используют в композиции, возможно расширенной при помощи расширяющего масла, придает указанной композиции неожиданные и удивительные динамические свойства, кото

- 1 017979 рые делают эту композицию особенно пригодной для изготовления внутренних непроницаемых слоев, в частности, для пневматических шин транспортных средств. Преимущественно эти новые 8ΙΒ8 позволяют получать внутренние непроницаемые слои, обладающие улучшенными гистерезисными свойствами, придавая указанным внутренним слоям свойства высокой герметичности.

Таким образом, в соответствии с первым объектом настоящее изобретение относится к новому термопластичному эластомеру 8ΙΒ8 со специфической структурой.

В соответствии со вторым объектом изобретение относится к способу получения этого нового термопластичного эластомера 8ΙΒ8 со специфической структурой.

Другим объектом изобретения является эластомерная композиция, содержащая по большей части этот новый термопластичный эластомер 8ΙΒ8 со специфической структурой.

В настоящем описании, если не оговорено иное, все указанные проценты (%) являются весовыми %.

В нижеследующем описании изобретения выражения эластомер 8ΙΒ8, термопластичный эластомерный блок-сополимер и блок-сополимер являются эквивалентными и любое из них может использоваться.

С другой стороны, любой интервал величин, обозначенный выражением между а и б, означает область величин, которые больше а и меньше б (т.е. исключая предельные значения а и б), тогда как любой интервал величин, обозначенный выражением от а до б, означает область величин от а до б (т.е. включая предельные значения а и б).

Таким образом, объектом изобретения является новый термопластичный стироловый эластомер в форме блок-сополимера, содержащий по меньшей мере один эластомерный полиизобутиленовый блок, содержащий по большей части полимеризированный изобутеновый мономер, и по меньшей мере на одном из концов блок-сополимера стирольный блок, состоящий по меньшей мере из одного полимеризированного стирольного соединения. Этот термопластичный эластомерный блок-сополимер имеет следующие структурные характеристики:

1) полиизобутиленовый блок имеет среднечисленную молекулярную массу (Мп) от 25000 до 350000 г/моль и температуру стеклования (1д), меньше или равную -20°С, и содержит звенья, происходящие из одного или нескольких сопряженных диенов, включенные в полимерную цепь в количестве от 0,5 до 6 мас.% по отношению к массе полиизобутиленового блока,

2) один или несколько стирольных блоков составляют не более 16 мас.% от общей массы блоксополимера.

Таким образом, новый термопластичный стирольный эластомер в форме блок-сополимера содержит по меньшей мере два блока.

В соответствии с вариантом изобретения термопластичный эластомерный блок-сополимер имеет трехблочную линейную форму. В этом случае блок-сополимер состоит из центрального полиизобутиленового блока и двух концевых стирольных блоков на каждом из двух концов полиизобутиленового блока.

В соответствии с вариантом изобретения термопластичный эластомерный блок-сополимер имеет звездообразную форму по меньшей мере с тремя лучами. В этом случае блок-сополимер состоит из центрального полиизобутиленового блока по меньшей мере с тремя лучами и стирольного блока на конце каждого из лучей полиизобутилена. Число лучей полиизобутилена варьирует от 3 до 12 и предпочтительно от 3 до 6.

В соответствии с вариантом изобретения термопластичный эластомерный блок-сополимер имеет разветвленную или дендримерную форму. В этом случае блок-сополимер состоит из разветвленного или дендримерного центрального полиизобутиленового блока и стирольного блока на конце каждого из лучей дендримерного полиизобутилена.

По изобретению предпочтительная температура стеклования (Тд, измеренная в соответствии с Л8ТМ Ό3418) термопластичного эластомерного блок-сополимера ниже -20°С, более предпочтительно ниже -40°С.

Значение Тд, превышающее эти минимальные значения, может ухудшить рабочие характеристики герметичного слоя при его использовании при очень низкой температуре; при таком использовании Тд блок-сополимера еще более предпочтительно ниже -50°С.

Среднечисленная молекулярная масса (обозначаемая Мп) блок-сополимера предпочтительно составляет от 30000 до 500000 г/моль, более предпочтительно от 40000 до 400000 г/моль. Ниже указанных минимальных значений сцепление между цепочками эластомера 8ΙΒ8, в частности в связи с его возможным расширением (в присутствии расширяющего масла), может быть затронуто; с другой стороны, повышение температуры использования может затронуть механические свойства, в частности прочность на разрыв и, как следствие, ухудшить рабочие характеристики при высокой температуре. К тому же очень большая масса Мп может оказаться неблагоприятной для эластичности газонепроницаемого слоя. Таким образом, было отмечено, что величина в интервале от 50000 до 300000 г/моль является наиболее приемлемой, в частности, для использования блок-сополимера в композиции для пневматической шины.

Величина показателя полидисперсности Ιρ (напомним: Ιρ=Μ\ν/Μη, где Μν - средневесовая молекулярная масса) блок-сополимера предпочтительно ниже 3; более предпочтительно ниже 2 и еще более предпочтительно ниже 1,5.

- 2 017979

В соответствии с изобретением полиизобутиленовый блок блок-сополимера имеет среднечисленную молекулярную массу (Мп) от 25000 до 350000 г/моль, предпочтительно от 35000 до 250000 г/моль так, чтобы придавать ТРЕ хорошие эластомерные свойства и механическую прочность, достаточную и совместимую с применением внутреннего слоя пневматической шины.

В соответствии с изобретением полиизобутиленовый блок блок-сополимера имеет, кроме того, температуру стеклования (1д) ниже или равную -20°С, более предпочтительно ниже -40°С. Значение Тд, превышающее эти минимальные значения, может ухудшить рабочие характеристики герметичного слоя при его использовании при очень низкой температуре; при таком использовании Тд блок-сополимера еще более предпочтительно ниже -50°С.

В соответствии с изобретением полиизопреновый блок блок-сополимера также содержит звенья, происходящие из одного или нескольких сопряженных диенов, включенных в полимерную цепь в количестве от 0,5 до 6 мас.% по отношению к массе полиизобутиленового блока. При содержании меньше 0,5% наблюдается деградация свойства адгезии композиции, содержащей блок-сополимер по изобретению, с примыкающими каучуковыми композициями в пневматической шине. При содержании больше 6% наблюдается снижение сопротивления термоокислению и окислению озоном композиции, содержащей блок-сополимер по изобретению, используемой в пневматической шине. Это содержание предпочтительно находится в интервале от 1,5 до 5 мас.% и более предпочтительно от 2 до 4 мас.%.

Сопряженные диены, которые могут быть сополимеризированы с изобутиленом для образования полиизобутиленового блока, являются сопряженными С₄-С₁₄-диенами. Предпочтительно эти сопряженные диены по изобретению выбирают из изопрена, бутадиена, 1-метилбутадиена, 2-метилбутадиена,

2.3- диметил-1,3-бутадиена, 2,4-диметил-1,3-бутадиена, 1,3-пентадиена, 2-метил-1,3-пентадиена, 3-метил-

1.3- пентадиена, 4-метил-1,3-пентадиена, 2,3-диметил-1,3-пентадиена, 2,5-диметил-1,3-пентадиена, 1,3гексадиена, 2-метил-1,3-гексадиена, 3-метил-1,3-гексадиена, 4-метил-1,3-гексадиена, 5-метил-1,3гексадиена, 2,5-диметил-1,3-гексадиена, 2-неопентилбутадиена, 1,3-циклопентадиена, 1,3циклогексадиена, 1-винил-1,3-циклогексадиена или их смеси. Более предпочтительно сопряженным диеном является изопрен или смесь, содержащая изопрен.

Полиизобутиленовый блок в соответствии с преимущественным аспектом изобретения может быть галогенированным и содержать в своей цепи атомы галогена. Это галогенирование позволяет повысить скорость вулканизации композиции, содержащей блок-сополимер по изобретению. Это галогенирование позволяет улучшить совместимость ТРЕ с другими конститутивными элементами композиции на основе ТРЕ, используемой для внутреннего слоя пневматической шины. Галогенированию, осуществляемому при помощи брома или хлора, предпочтительно брома, подвергаются звенья, происходящие из сопряженных диенов полимерной цепи полиизобутиленового блока. Только часть этих звеньев взаимодействует с галогеном. Эта реакционноспособная часть звеньев, происходящих из сопряженных диенов, должна тем не менее быть такой, чтобы содержание звеньев, происходящих из сопряженных диенов, не прореагировавших с галогеном, составляло по меньшей мере 0,5 мас.% по отношению к массе полиизобутиленового блока.

В соответствии с изложенным выше вариантом изобретения полиизобутиленовый блок блоксополимера может быть звездообразным по меньшей мере с тремя лучами. Предпочтительно число лучей составляет от 3 до 6.

В соответствии с изобретением один или несколько концевых стирольных блоков составляют не более 16 мас.% от общей массы блок-сополимера, предпочтительно меньше 15 мас.%. Если эта величина превышает 16 мас.%, наблюдается недостаточное сцепление при высокой температуре композиции, содержащей блок-сополимер по изобретению. Это, в частности, выражается в увеличении модуля, который делает невозможной эластичную деформацию этого материала при конформации шины.

Один или несколько стирольных блоков должны присутствовать в количествах, достаточных для сохранения термопластичного характера эластомера 8ΙΒ8. Минимальное содержание стирольных блоков блок-сополимера может варьироваться в зависимости от условий использования сополимера. В качестве примера в пневматической шине минимальное содержание может составлять 5 мас.% от общей массы блок-сополимера.

Стирольные блоки состоят из одного или нескольких полимеризированных стирольных соединений. Под стирольным соединением в настоящем описании следует понимать любой мономер на основе стирола как незамещенный, так и замещенный; из замещенных стиролов можно назвать, например, метилстиролы (например, о-метилстирол, м-метилстирол или п-метилстирол, альфа-метилстирол, альфа-2диметилстирол, альфа-4-диметилстирол или дифенилэтилен), бутилстиролы (например, пара-третбутилстирол) , хлорстиролы (например, о-хлорстирол, м-хлорстирол, п-хлорстирол, 2,4-дихлорстирол, 2,6-дихлорстирол или 2,4,6-трихлорстирол), бромстиролы (например, о-бромстирол, м-бромстирол, пбромстирол, 2,4-дибромстирол, 2,5-дибромстирол или 2,4,6-трибромстирол), фторстиролы (например, офторстирол, м-фторстирол, п-фторстирол, 2,4-дифторстирол, 2,6-дифторстирол или 2,4,6-трифторстирол) или парагидроксистирол.

Предпочтительно стирольное производное по изобретению является стиролом, альфаметилстиролом, дифенилэтиленом, п-метилстиролом, п-третбутилстиролом, п-хлорстиролом или п

- 3 017979 фторстиролом.

Сополимеры по изобретению можно получить способами синтеза, известными и описанными в литературе, в частности в литературе, упомянутой в настоящем описании при представлении уровня техники. Специалист сможет выбирать адекватные условия полимеризации и регулировать различные параметры способов полимеризации с тем, чтобы получить в результате специфические структурные характеристики блок-сополимера по изобретению.

Для получения сополимеров по изобретению можно применять несколько стратегий синтеза.

Первая включает первую стадию синтеза полиизобутиленового блока путем живущей катионной полимеризации полимеризируемых мономеров при помощи бифункционального или полифункционального инициатора, известного специалисту, за которой следует вторая стадия синтеза стирольных блоков путем введения стирольных полимеризируемых мономеров в живущий полиизобутилен, полученный на первой стадии. Таким образом, эти две стадии являются последовательными, что выражается в последовательном введении:

полимеризируемых мономеров для получения полиизобутиленового блока, содержащего звенья, происходящие из одного или нескольких сопряженных диенов, в количестве от 0,5 до 6 мас.% по отношению к массе изобутиленового блока;

полимеризируемых мономеров для получения стирольных блоков.

На каждой стадии один или несколько полимеризируемых мономеров можно вводить или не вводить в форме раствора в растворителе, таком как описан ниже, в присутствии или в отсутствие кислоты или основания Льюиса, таких как описаны ниже.

Каждую из этих стадий можно проводить в одном реакторе или в двух разных реакторах полимеризации. Предпочтительно эти обе стадии осуществляют в одном и том же реакторе (оие-ροΐ синтез).

Живущую катионную полимеризацию осуществляют традиционно при помощи инициатора и возможно кислоты Льюиса, которая играет роль соинициатора, для образования карбокатиона ίη δίΐιι. Обычно вводят соединения-электродоноры для придания полимеризации живущего характера.

В качестве иллюстрации бифункциональные или полифункциональные инициаторы, пригодные для получения сополимеров по изобретению, можно выбирать из 1,4-ди(2-метокси-2-пропил)бензола (или простого диизопропилбензолметильного эфира), 1,3,5-три(2-метокси-2-пропил)бензола (или триизопропилбензолметильного эфира), 1,4-ди(2-хлор-2-пропил)бензола (или диизопропилбензолхлорида), 1,3,5-три(2-хлор-2-пропил)бензола (или триизопропилбензолхлорида), 1,4-ди(2-гидрокси-2пропил)бензола, 1,3,5-три(2-гидрокси-2-пропил)бензола, 1,4-ди(2-ацетокси-2-пропил)бензола, 1,3,5три(2-ацетокси-2-пропил)бензола, 2,6-дихлор-2,4,4,6-тетраметилгептана, 2,6-дигидрокси-2,4,4,6-гептана.

Предпочтительно используют простые диизопропилбензольные эфиры, простые триизопропилбензольные эфиры, галогениды диизопропилбензола или галогениды триизопропилбензола.

Кислоты Льюиса можно выбирать из галогенидов металлов общей формулы ΜΧη, где М обозначает элемент, выбранный из Τί, Ζτ, А1, δη, Р, В, X обозначает галоген, такой как С1, Вг, Р или I, и η соответствует степени окисления элемента М. Например, можно назвать Т1С1₄, А1С1₃, ВС1₃, ВР₃, 8пС1₄, РС1₃, РС1₅. Из этих соединений предпочтительно используют Т1С1₄, А1С1₃ и ВС1₃ и более предпочтительно Т1С1₄.

Соединения электродоноры можно выбирать из известных оснований Льюиса, таких как пиридины, амины, амиды, сложные эфиры, сульфоксиды и другие. Из них предпочтительными являются ДМСО (диметилсульфоксид) и ИМАе (диметилацетамид).

Живущую катионную полимеризацию проводят в аполярном инертном растворителе или в смеси аполярного и полярного инертных растворителей.

Аполярные растворители, которые можно использовать для синтеза сополимеров по изобретению, являются, например, углеводородными, алифатическими, циклоалифатическими или ароматическими растворителями, такими как гексан, гептан, циклогексан, метилциклогексан, бензол или толуол.

Полярные растворители, которые можно использовать для синтеза сополимеров по изобретению, являются, например, галогенированными растворителями, такими как галогениды алкана, как метилхлорид (или хлороформ), этилхлорид, бутилхлорид, метиленхлорид (или дихлорметан) или хлорбензолы (моно-, ди- или трихлор).

Специалист выберет состав смесей мономеров для использования в целях получения сополимеров по изобретению, а также соответствующие температурные условия для получения характеристик молярных масс этих сополимеров.

Вторая стратегия синтеза заключается в отдельном получении телехелиевого или функционального полиизобутиленового блока на концах его цепей живущей катионной полимеризацией при помощи бифункционального или полифункционального инициатора с последующей реакцией функционализации на концах цепей;

живущих стирольных блоков, например, анионной полимеризацией, с последующим взаимодействием одного с другим для получения сополимера по изобретению.

Для получения сополимера по изобретению специалист будет выбирать природу реакционноспособных функций на каждом из концов цепей блока и количество живых стирольных блоков по отношению к блоку.

- 4 017979

Галогенирование сополимера по изобретению осуществляется любым известным специалисту способом, в частности теми, которые используют для галогенирования бутилового каучука, и может осуществляться, например, при помощи брома или хлора, предпочтительно брома, на звеньях, происходящих из сопряженных диенов полимерной цепи полиизобутиленового блока.

В некоторых вариантах изобретения, в соответствии с которыми эластомер δΙΒδ является звездообразным или разветвленным, способы, описанные, например, в статьях Риккак 1. Ро1ут. δει Рай А: Ро1утег Сйетуйгу, том. 36, с. 85-82 (1998), и Риккак 1. Ро1ут. δει Рай А: Ро1утег Сйетукйу, том. 43, с. 1811-1826 (2005), могут применяться по аналогии для получения центральных живых полиизобутиленовых блоков, звездообразных, разветвленных или дендримерных. В этом случае специалист выберет состав смесей мономеров для использования в целях получения сополимеров по изобретению, а также соответствующие температурные условия для получения характеристик молярных масс этих сополимеров.

Предпочтительно получение сополимеров по изобретению осуществляется путем живущей катионной полимеризацией при помощи бифункционального или полифункционального инициатора и последовательного добавления полимеризируемых мономеров для синтеза полиизобутиленового блока и полимеризируемых мономеров для синтеза стирольных блоков.

Другим объектом изобретения является эластомерная композиция, которая содержит, по меньшей мере, в качестве преобладающего (по массе) эластомера один термопластичный эластомерный блоксополимер δΙΒδ, такой как описан выше.

Эластомер δΙΒδ может самостоятельно образовывать эластомерную композицию или находиться в составе этой композиции в комбинации с другими компонентами для образования эластомерной матрицы.

Если другие возможные эластомеры используются в составе этой композиции, эластомер δΙΒδ по изобретению является преобладающим по массе эластомером; в этом случае его содержание составляет предпочтительно более 50%, более предпочтительно более 70 мас.% от совокупности эластомеров. Такие дополнительные эластомеры, предпочтительно находящиеся в меньшем количестве, могут, например, являться диеновыми эластомерами, такими как натуральный каучук или синтетический полиизопрен, бутиловый каучук или стирольные термопластичные эластомеры (ТР8), не являющиеся δΙΒδ, в пределах совместимости их микроструктур.

Эластомер δΙΒδ, описанный выше, является сам по себе достаточным для выполнения функции газонепроницаемости в пневматических изделиях, в которых его используют.

Однако в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения этот последний используется в композиции, которая содержит также в качестве пластификатора расширяющее масло (или масло-пластификатор), функция которого заключается в облегчении технологичности, более конкретно интегрирования в пневматическое изделие путем понижения модуля и усиления клейкости газонепроницаемого слоя.

Можно использовать любое расширяющее масло, предпочтительно слабополярное, способное к расширению, пластификации эластомеров, в частности термопластичных. При комнатной температуре (23°С) эти масла, более или менее вязкие, являются жидкостями (т.е. веществами, способными принимать форму емкости, в которой находятся) в противоположность, в частности, смолам или каучукам, которые по природе являются твердыми.

Предпочтительно расширяющее масло выбирают из группы, состоящей из полиолефиновых масел (т.е. полученных полимеризацией олефинов, моноолефинов или диолефинов), парафиновых масел, нафтеновых масел (с высокой или низкой вязкостью), ароматических масел, минеральных масел и смесей этих масел.

Следует отметить, что добавление расширяющего масла в δΙΒδ ведет к потере непроницаемости последнего, варьируемой в зависимости от типа и качества используемого масла. Предпочтительно используют масло типа полибутена, в частности полиизобутиленовое масло (сокращенно РШ). которое оказалось наилучшим компромиссом в отношении свойств по сравнению с другими тестированными маслами, в частности традиционным маслом парафинового типа.

Полиизобутиленовые масла выпускаются, например, фирмой иМУАР под наименованием Эупарак Ро1у (Эупарак Ро1у 190), фирмой ΙΝΕΟδ ОНдотег под наименованием ГНООРОЕ Н1200, фирмой ΒΑ8Ε под наименованиями Сйккора1 (Сйккора1 1000) или Оррапо1 (Оррапо1 Β12); парафиновые масла выпускаются, например, фирмой ЕХХОН под наименованием Те1ига 618 или фирмой Керко1 под наименованием Ех1епко1 51.

Среднечисленная молекулярная масса (Мп) расширяющего масла предпочтительно составляет между 200 и 25000 г/моль, более предпочтительно между 300 и 10000 г/моль. При очень низких массах Мп существует опасность миграции масла наружу из композиции, тогда как очень высокие массы могут вызывать чрезмерное отверждение этой композиции. Масса Мп, находящаяся между 350 и 400 г/моль, в частности между 400 и 3000 г/моль, оказалась превосходным компромиссом для целевых применений, в частности для использования в пневматической шине.

Специалист сможет регулировать количество расширяющего масла в зависимости от особых условий использования композиции, в частности в качестве газонепроницаемого эластомера пневматического

- 5 017979 изделия.

Предпочтительным является количество расширяющего масла больше 5 рее, предпочтительно между 5 и 100 рее (весовые части на сто частей общего количества эластомера, т.е. 8ΙΒ8 плюс любой другой эластомер, возможно присутствующий в эластомерной композиции или слое).

При значении ниже указанного минимума эластомерная композиция может быть слишком жесткой для некоторых применений, тогда как при значении выше указанного максимума вероятен риск недостаточного сцепления композиции и потери непроницаемости, которая может иметь отрицательный эффект при рассматриваемом применении.

По этим причинам, в частности, при использовании непроницаемой композиции в пневматической шине содержание расширяющего масла предпочтительно превышает 10 рее, в частности находится между 10 и 90 рее, более предпочтительно превышает 20 рее, в частности находится между 20 и 80 рее.

Описанная выше композиция может к тому же содержать различные добавки, обычно присутствующие в воздухонепроницаемых слоях, известные специалисту. Например, можно назвать усиливающие наполнители, такие как сажа или кремнезем, не усиливающие или инертные наполнители, красители, преимущественно используемые для окрашивания композиции, слоистые наполнители, улучшающие непроницаемость (филосиликаты, такие как каолин, тальк, слюда, графит, глина или модифицированные глины (отдало е1ау§), пластификаторы, кроме указанных выше расширяющих масел, защитные агенты, такие как антиоксиданты или антиозонанты, УФ-фильтры, различные технологичные добавки или другие стабилизаторы, или промотеры, способствующие адгезии с остальной структурой пневматического изделия.

По сравнению с бутиловыми каучуками новый 8ΙΒ8 по изобретению обладает преимуществом благодаря своей термопластичной природе, возможности его обработки как такового в расплавленном (жидком) состоянии и, следовательно, дает возможность более простого применения любой эластомерной композиции, его содержащей.

К тому же этот новый 8ΙΒ8 индуцирует в композиции, которая его содержит, высокую способность к адгезии с каучуковыми компонентами, которые к нему примыкают в пневматическом изделии, в частности в пневматической автомобильной шине.

Кроме того, этот новый 8ΙΒ8, несмотря на свою термопластичную природу, придает композиции, которая его содержит, хорошее сцепление с материалом при высокой температуре, в частности, при температурах от 150 до 200°С. Эти температуры соответствуют температурам вулканизации пневматических автомобильных шин. Это сцепление при высокой температуре позволяет вынимать из формы эти пневматические шины в горячем состоянии, не повреждая целостность внутреннего непроницаемого слоя, содержащего новый 8ΙΒ8.

Таким образом, новый термопластичный эластомер 8ΙΒ8 по изобретению неожиданным образом обеспечивает компромисс между свойствами, часто противоречивыми, сцепления эластомерной композиции, которая его содержит, и адгезией последней с каучуковыми композициями, которые к ней примыкают в пневматическом изделии. Кроме того, новый термопластичный эластомер придает композиции, его содержащей, гистерезисные свойства, улучшенные по сравнению с композицией на основе бутилового каучука.

Эти свойства достигаются притом, что эластомерной композиции, содержащей новый 8ΙΒ8, придаются свойства непроницаемости и технологичности.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1) полиизобутиленовый блок имеет среднечисленную молекулярную массу от 25000 до 250000 г/моль и температуру стеклования меньше или равную -20°С и содержит звенья одного или нескольких сопряженных диенов, включенные в полимерную цепь в количестве от 0,5 до 6 мас.% по отношению к массе полиизобутиленового блока, причем

1. Термопластичный эластомерный блок-сополимер, содержащий по меньшей мере один эластомерный блок, состоящий из полиизобутилена, и по меньшей мере на одном из концов блок-сополимера стирольный блок, состоящий по меньшей мере из одного полимеризированного стирольного соединения, отличающийся тем, что:

2. Блок-сополимер по п.1, отличающийся тем, что сополимер имеет трехблочную линейную структуру.

2) стирольные блоки составляют не более 16 мас.% от общей массы блок-сополимера.

3. Блок-сополимер по п.1, отличающийся тем, что сополимер имеет звездообразную структуру, имеющую по меньшей мере 3 луча и не более 12 лучей, в котором центральный полиизобутиленовый блок является звездообразным, имеющим по меньшей мере 3 луча, но не более 12 лучей, каждый из которых заканчивается стирольным блоком.

4. Блок-сополимер по п.1, отличающийся тем, что сополимер имеет дендримерную структуру, в которой центральный полиизобутиленовый блок является дендримерным, причем каждая из ветвей заканчивается стирольным блоком.

5. Блок-сополимер по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что полиизобутиленовый блок содержит звенья одного или нескольких сопряженных диенов в количестве от 1,5 до 5 мас.% по отношению к общей массе полиизобутиленового блока.

6. Блок-сополимер по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что температура стеклования полиизобутиленового блока ниже или равна -50°С.

- 6 017979

7. Блок-сополимер по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что один или несколько сопряженных диенов выбраны из изопрена, бутадиена, 1-метилбутадиена, 2-метилбутадиена, 2,3-диметил-1,3бутадиена, 2,4-диметил-1,3-бутадиена, 1,3-пентадиена, 2-метил-1,3-пентадиена, 3-метил-1,3-пентадиена, 4-метил-1,3-пентадиена, 2,3-диметил-1,3-пентадиена, 2,5-диметил-1,3-пентадиена, 1,3-гексадиена, 2метил-1,3-гексадиена, 3-метил-1,3-гексадиена, 4-метил-1,3-гексадиена, 5-метил-1,3-гексадиена, 2,5диметил-1,3-гексадиена, 2-неопентилбутадиена, 1,3-циклопентадиена, 1,3-циклогексадиена, 1-винил-1,3циклогексадиена или их смеси.

8. Блок-сополимер по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что полиизобутиленовый блок является галогенированным.

9. Блок-сополимер по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что стирольные блоки составляют менее 15 мас.% от общей массы блок-сополимера.

10. Блок-сополимер по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что стирольное соединение выбирают из стирола, метилстиролов, бутилстиролов, хлорстиролов и бромстиролов.

11. Блок-сополимер по п.10, отличающийся тем, что стирольное соединение является стиролом, альфа-метилстиролом, дифенилэтиленом, п-метилстиролом, п-трет-бутилстиролом, п-хлорстиролом или п-фторстиролом.

12. Блок-сополимер по п.11, отличающийся тем, что стирольное соединение является стиролом.

13. Способ получения блок-сополимера по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что он включает:

(a) первую стадию синтеза полиизобутиленового блока, содержащего звенья одного или нескольких сопряженных диенов в количестве от 0,5 до 6 мас.% от общей массы изобутиленового блока, на которой вводят во взаимодействие смесь мономеров, содержащую изобутилен и один или несколько сопряженных диеновых мономеров, с бифункциональным или полифункциональным инициатором в инертном неполярном растворителе или в смеси неполярного и полярного инертных растворителей для получения живущего полиизобутилена, и (b) вторую стадию синтеза стирольных блоков путем введения стирольных мономеров в реакционную среду, полученную на первой стадии, с получением блок-сополимера.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что в реакционную среду первой стадии вводят кислоту Льюиса, выбранную из галогенидов металлов общей формулы МХп, где М обозначает элемент, выбранный из Τι, Ζγ, А1, Бп, Р, В; Х обозначает галоген, такой как С1, Вг, Р или I, и п соответствует степени окисления элемента М.

15. Способ по п.13 или 14, отличающийся тем, что в реакционную среду первой стадии вводят основание Льюиса.

16. Эластомерная композиция, отличающаяся тем, что содержит в качестве преобладающего эластомера по меньшей мере один термопластичный эластомерный блок-сополимер по любому из пп.1-12.

17. Композиция по п.16, отличающаяся тем, что среднечисленная молекулярная масса (Мп) блоксополимера находится в интервале между 30000 и 500000 г/моль.

18. Композиция по п.16 или 17, отличающаяся тем, что содержит масло, расширяющее эластомер.

19. Композиция по п.18, отличающаяся тем, что расширяющее масло выбрано из группы, состоящей из полиолефиновых масел, парафиновых масел, нафтеновых масел, ароматических масел, минеральных масел и их смесей.

20. Композиция по любому из пп.16-19, отличающаяся тем, что содержит слоистый наполнитель.

Евразийская патентная организация, ЕАПВ

Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2