EA017607B1

EA017607B1 - Система конверсии синтез-газа, использующая асимметричную мембрану и анаэробный микроорганизм

Info

Publication number: EA017607B1
Application number: EA201070986A
Authority: EA
Inventors: Ших-Пэрнг Тсай; Ратхин Датта; Рахул Басу; Сеонг-Хоон Йоон
Original assignee: Коската, Инк.
Priority date: 2008-02-22
Filing date: 2009-02-11
Publication date: 2013-01-30
Also published as: US8222026B2; AU2009215667B2; AU2009215667A1; EA201070986A1; US20120070888A1; EP2245118A4; US20090215153A1; US20090215142A1; US8518691B2; CN101952393B; US8062873B2; EP2245118A1; JP2011512795A; KR20100132007A; US20090215163A1; WO2009105372A1; CN101952393A; BRPI0907593A8; CA2715256A1; JP5524085B2

Abstract

Стабильная система для получения жидких продуктов, таких как этанол, бутанол и другие химические реагенты, из компонентов синтез-газа обеспечивает контакт СО или смеси COи Нс высокопористой стороной асимметричной мембраны в анаэробных условиях и перепускание данных компонентов для формирования контакта с микроорганизмами, удерживаемыми в биопорах мембраны. Мембранная сторона мембраны использует плотный слой для контроля гидратации биопор под действием жидкой фазы. Подаваемый газ вступает в непосредственный контакт с микроорганизмами в биопорах и доводит до максимума степень использования ими синтез-газа. Продукты метаболизма, произведенные микроорганизмами, покидают мембрану через сторону, противолежащую стороне поступающего синтез-газа. Данная система и способ устанавливают единое направление через мембрану для подачи основного источника питания к микроорганизмам и отбора продуктов, полученных в результате метаболизма. Течение исходного сырья и продуктов улучшает производительность и эксплуатационные характеристики микроорганизма и мембраны.

Description

Данное изобретение относится к биологической конверсии СО и смесей СО₂ и Н₂ в жидкие продукты.

Подробное описание Предпосылки

Масштабы получения биотоплив для использования в качестве жидких моторных топлив или для смешивания с обычными бензиновыми или дизельными моторными топливами увеличиваются во всем мире. Такие биотоплива включают, например, этанол и н-бутанол. Один из основных стимулов развития биотоплив заключается в производстве их из возобновляемых источников по технологии ферментации и биопроцессов. Обычно биотоплива получают из легкоферментируемых углеводов, таких как сахара и крахмалы. Например, две основные сельскохозяйственные культуры, которые используют для обычного получения биоэтанола, представляют собой сахарный тростник (Бразилия и другие тропические страны) и кукурузу или маис (США и другие страны умеренного климата). Доступность сельскохозяйственного исходного сырья, которое обеспечивает наличие легкоферментируемых углеводов, ограничена вследствие конкуренции с производством продуктов питания и кормов, условий землепользования для пахотных земель, водообеспеченности и действия других факторов. Следовательно, конкурентоспособным исходным сырьем для получения биотоплива может стать лигноцеллюлозное исходное сырье, такое как порубочные остатки, деревья с плантаций, солома, трава и другие сельскохозяйственные остатки. Однако очень гетерогенная природа лигноцеллюлозных материалов, которая позволяет им создавать механическую опорную конструкцию для растений и деревьев, по самой своей сути делает их не поддающимися биоконверсии. Кроме того, в качестве структурных элементов данные материалы преимущественно содержат три различных класса компонентов: целлюлозу (полимеры С₆ сахаров), гемицеллюлозу (различные полимеры С₅ и С₆ сахаров) и лигнин (ароматические и содержащие простую эфирную связь гетерополимеры).

Например, разрушение данных не поддающихся биоконверсии структур для получения ферментируемых сахаров в целях биоконверсии в этанол обычно требует проведения стадий предварительной обработки совместно с химическим/ферментативным гидролизом. Кроме того, обычные дрожжи неспособны подвергать С5 сахара ферментации до получения этанола, и лигниновые компоненты являются совершенно неферментируемыми под действием таких организмов. Зачастую присутствие лигнина соответствует от 25 до 30% массосодержания и от 35 до 45% от химического энергосодержания лигноцеллюлозной биомассы. По всем данным причинам способы, базирующиеся на пути предварительной обработки/гидролиза/ферментации для конверсии лигноцеллюлозной биомассы, например, в этанол, по самой своей сути являются трудными и зачастую неэкономичными многостадийными и мультиконверсионными способами.

Альтернативный технологический путь заключается в конверсии лигноцеллюлозной биомассы в синтез-газ (также известный под наименованием синтетического газа, в основном представляющий собой смесь СО, Н₂ и СО₂ с другими компонентами, такими как СН₄, Ν₂, ΝΗ₃, Н₂§ и другие следовые газы), а после этого ферментации данного газа под действием анаэробных микроорганизмов для получения биотоплив, таких как этанол, н-бутанол, или химических реагентов, таких как уксусная кислота, масляная кислота и тому подобное. Данный путь по самой своей сути может оказаться более эффективным в сопоставлении с путем предварительной обработки/гидролиза/ферментации, поскольку на стадии газификации может иметь место конверсия всех компонентов в синтез-газ с хорошей эффективностью (например, большей чем 75%), а некоторые штаммы анаэробных микроорганизмов с высокой (например, большей чем 90% от теоретической) эффективностью могут превратить синтез-газа в этанол, н-бутанол и другие химические реагенты. Кроме того, синтез-газ может быть получен из множества других разновидностей углеродистого исходного сырья, такого как природный газ, нефтезаводской газ, торф, нефтяной кокс, уголь, твердые отходы и свалочный газ, что делает данный вариант более универсальным технологическим путем.

Однако данный технологический путь требует эффективного и экономичного растворения компонентов синтез-газа СО и Н2 в водной среде и их перепускания к анаэробным микроорганизмам, которые превращают их в желательные продукты. И требуются очень большие количества данных газов. Например, теоретические уравнения для конверсии СО или Н₂ в этанол представляют собой

СО+3 Н₂О -> С₂Н₅ОН+4 со₂

Н_г+2 СО₂ -> С₂Н₅ОН+3 Н₂О

Таким образом, на каждый 1 моль этанола в водную среду необходимо перепускать 6 моль относительно нерастворимых газов, таких как СО или Н2. Подобными большими стехиометрическими потребностями в газах характеризуются и другие продукты, такие как уксусная кислота и н-бутанол.

Кроме того, анаэробные микроорганизмы, которые вызывают данную биоконверсию, по данной

- 1 017607 биоконверсии вырабатывают очень мало метаболической энергии. Следовательно, они растут очень медленно и зачастую продолжают конверсию и не в течение фазы роста своего жизненного цикла, получая метаболическую энергию для поддержания своего существования. Для достижения высоких выходов и производительностей концентрации клеток в биореакторе должны быть высокими, и это требует использования определенной формы отправления клеток на рецикл или их удерживания.

Удерживание клеток в результате получения биопленок является очень хорошим, а зачастую недорогим способом увеличения плотности микроорганизмов в биореакторах. Это требует наличия твердой матрицы, имеющей большую площадь поверхности, на которой микроорганизмы будут образовывать колонии и формировать биопленку, которая содержит метаболизирующие микроорганизмы в матрице из биополимеров, которые микроорганизмы вырабатывают. Биореакторы со слоем со струйным течением жидкости и некоторые биореакторы с псевдоожиженным слоем используют биопленки для удерживания микроорганизмов на твердых поверхностях при одновременном обеспечении течения газов, растворенных в жидкости, мимо твердой матрицы. Недостатками являются либо очень большая их величина, либо их неспособность обеспечить достаточные степени растворения газа.

Конкретные формы мембран нашли себе применение в создании подложки для конкретных типов микроорганизмов в способах очистки сточных вод. В документе ϋδ-Α-4181604 описывается использование половолоконных мембран для переработки отходов, где внешняя поверхность волокон исполняет функцию подложки для слоя микроорганизмов при аэробном перегнивании сточного ила.

В документах υδδΝ 11/781717, поданном 23 июля 2007 г., ϋδδΝ 11/833864, поданном 3 августа 2007 г. и ϋδδΝ 11/972454, поданном 10 января 2008 г., описывается биореактор на мембранной основе, где анаэробные бактерии, которые обладают способностью превращать синтез-газ в этанол или другие жидкости, формировали биопленки на внешней поверхности гидрофобных мембран, при этом синтез-газ к бактериальной биопленке подавали через внутреннюю поверхность мембраны. Такая система биореактора была способна непосредственно превращать основные компоненты синтез-газа - СО и Н₂/СО₂ - в этанол и другие жидкие продукты, такие как н-бутанол, уксусная кислота и масляная кислота. В данных системах газ протекает через пористую область гидрофобной мембраны, а после этого достигает биопленки, которая является гидрофильной. Один недостаток данной компоновки заключается в том, что в случае достижения водой гидрофобной пористой области и осаждения/конденсации на ней это серьезно ухудшит степень газопереноса. Вследствие роста биопленки на внешней стороне мембраны у данного типа мембранной системы также отсутствуют непосредственные средства промотирования формирования биопленки, имеющей надлежащую толщину, и контроля ее эксплуатационных характеристик.

Как известно, в широком ассортименте способов мембранного разделения, таких как ультра- и нанофильтрование, используются асимметричные мембраны. Асимметричные мембраны обычно являются гидрофильными и имеют слой относительно плотной полупроницаемой оболочки на одной стороне, опорой для которой служит пористый губчатый полимерный слой. В документах ϋδ-Α-4442206 и 4440853 продемонстрировано использование губчатого полимерного слоя в асимметричной мембране при иммобилизации микроорганизмов для реализации определенных биологических способов, в которых используют растворимые источники углерода. Однако адаптация и использование таких мембран для анаэробной биоконверсии синтез-газа в жидкости в прошлом продемонстрированы не были.

Краткое изложение изобретения

Как было установлено, асимметричная мембрана в случае использования для удерживания анаэробных микроорганизмов при конверсии синтез-газа (здесь и далее в настоящем документе определяемого включающим любой газ, в качестве основных своих компонентов содержащий СО и/или смесь СО2 и Н₂) будет формировать стабильную систему для улучшения получения из потока синтез-газа жидких продуктов, таких как этанол, бутанол, гексанол и другие химические реагенты. Пористая сторона асимметричной мембраны, называемая в настоящем документе биослоем, обеспечивает наличие пор, которые промотируют и контролируют рост в них колоний микроорганизмов при одновременном также обеспечении наличия открытой поверхности, на которой микроорганизмы будут непосредственно запитывать синтез-газом. Одновременно еще один слой асимметричной мембраны, характеризующийся меньшей проницаемостью в сопоставлении с биослоем, который здесь и далее в настоящем документе называют гидратационным слоем, обеспечивает проникновение жидкости с противолежащей стороны асимметричной мембраны.

Таким образом, в изобретении используют асимметричную мембрану для получения многослойной мембранной конструкции, включающей высокопористый биослой для удерживания микроорганизмов в его порах и один или несколько гидратационных слоев для контроля подачи воды к биослою и от него. В ходе функционирования конструкции синтез-газ вступает в контакт с одной стороной асимметричной мембраны через биослой, в то время как жидкость, содержащая питательные вещества и продукт, вступает в контакт с другой стороной через гидратационный слой. Либо биослой, либо гидратационный слой могут включать множество слоев. Биослой, гидратационный слой и/или дополнительные слои также могут использоваться для окклюдирования отверстий пор, извлечения продуктов и подачи влаги и питательных веществ в системе биореактора. Результатом является высокоэффективный и экономичный перенос синтез-газа, по существу, при 100%-ной степени использования с устранением ограничений дру

- 2 017607 гих способов ферментации и конфигураций ферментеров.

Во время ферментации синтез-газа при использовании системы биореактора данного изобретения монооксид углерода или водород/диоксид углерода из синтез-газа диффундируют в биослой в стенке пористой мембраны и под действием иммобилизованных микроорганизмов превращаются в этанол или другие водорастворимые продукты, которые после этого диффундируют в водный поток, протекающий через гидратационный слой, и выносятся из биореактора. Иммобилизованные микроорганизмы остаются гидратированными в результате контакта с водным слоем, который проходит через гидратационный слой.

Поэтому один или несколько менее пористых гидратационных слоев асимметричной мембраны, расположенных на стороне, противолежащей стороне, находящейся в контакте с газом, определяют межфазную поверхность для подачи влаги и следовых питательных веществ, которые перемещаются из жидкости в направлении удерживаемых микроорганизмов, при одновременном извлечении жидких продуктов из микроорганизмов. Извлеченная жидкость перетекает через гидратационный слой и втекает в жидкую среду. Таким образом, желательные продукты и синтез-газ, из которого их получают, перетекают через слои мембраны в одном и том же направлении от высокопористого биослоя к менее пористому гидратационному слою. Жидкость, которая вступает в контакт с менее пористым слоем, циркулирует по поверхности мембраны, находящейся в контакте с жидкостью, и выходит из биореактора в устройства удаления желательных продуктов.

Биопоры биослоя удерживают микроорганизмы для получения продуктов из синтез-газа. Биослой сохраняет микроорганизмы концентрированными в биопорах при одновременном все еще нахождении в непосредственном контакте с синтез-газом через находящуюся в контакте с газом сторону биослоя, что, тем самым, сохраняет компоненты синтез-газа легко доступными для улучшения получения этанола и других растворимых продуктов под действием удерживаемых микроорганизмов. Микроорганизмы могут размещаться в биослое изолированно или в виде биопленки. Некоторое выпячивание микроорганизмов за пределы биопор и за пределы поверхности, находящейся в контакте с газом, не прекратит функционирования системы биореактора. Незначительный вырост микроорганизмов не закупоривает линию тока газа. Однако в желательном варианте толщина биослоя будет определять толщину любых биопленки или колонии микроорганизмов, так что микроорганизмы будут заполнять биопоры до уровня поверхности стороны биослоя, находящейся в контакте с газом. Это делает возможным предварительное конструирование из микроорганизмов слоя, имеющего толщину, которая соответствует толщине стенки биослоя. Это также обеспечивает достижение дополнительного преимущества, заключающегося в сохранении хорошего удерживания микроорганизмов и предотвращении их катастрофической потери.

Удерживание хорошо действует для микроорганизмов, которые используют для такой анаэробной биоконверсии компонентов синтез-газа. Данные микроорганизмы медленно растут, производят продукт в неподвижной фазе и не создают избытка газа. Таким образом, они являются в особенности подходящими для использования в биопорах, поскольку они не будут разрушать мембрану.

Биослой демонстрирует значительные преимущества по использованию синтез-газа. Удерживание микроорганизмов в биопорах обеспечивает достижение непосредственного контакта с синтез-газом и его газоперенос. Это исключает любое сопротивление газопереносу вследствие непористого мембранного слоя или из-за смачивания пор мембраны.

Размещение гидратационного слоя между микроорганизмами и жидкостью упрощает функционирование сепарационных устройств, расположенных по ходу технологического потока далее. Гидратационный слой формирует существенный барьер между микроорганизмами и жидкостью, содержащей продукт, который сохраняет жидкость, протекающую к сепарационным устройствам, свободной от микроорганизмов и других биологических загрязнителей. Исключение биологических загрязнителей из отходящей жидкости устраняет потребность в отфильтровывании таких материалов и/или отправлении их в повторный цикл.

Асимметричная мембрана может быть получена из любого материала или набора материалов, которые образуют биослой и гидратационный слой, характеризующиеся описанной функциональностью. В одной форме биослой содержит гидрофильные материалы, которые легко подают влагу через биопоры вплоть до поверхности стороны биослоя, находящейся в контакте с газом. Использование гидрофильных материалов для менее пористого гидратационного слоя будет улучшать эксплуатационные характеристики мембраны в результате обеспечения легкого перемещения воды через мембрану. Во многих случаях биослой и гидратационный слой будут содержать один и тот же материал, при этом гидратационный слой будет принимать форму оболочки на одной стороне асимметричной мембраны. Гидратационный слой, составляющий слой оболочки, обычно также будет окклюдировать биопоры, предотвращая миграцию микроорганизмов в жидкую среду.

Использование асимметричной мембраны по данному способу позволяет системе биореактора принимать множество конфигураций. Например, асимметричная мембрана может включать полые волокна или плоские листы, находящиеся либо в плоской, либо в спирально свернутой конфигурациях. Подходящие половолоконные мембраны могут размещать биослой или гидратационный слой на стороне внутренних каналов волокон. Подходящие корпуса могут удерживать мембрану в конфигурации прямоточно

- 3 017607 го, противоточного или перекрестного течения в том, что касается циркуляции жидкости на одной стороне мембраны и объемного потока газа на противолежащей стороне. В случае полых волокон циркуляция синтез-газа на внешней стороне волокон облегчает горизонтальную ориентацию волокон, так что биореактор может хорошо работать, будучи ориентированным в принципе в горизонтальном или вертикальном направлениях.

Данное изобретение также улучшает операции для циркуляции жидкости на стороне внутренних каналов волокон полых мембран в результате формирования хорошо определенной линии тока жидкости и формирования непрерывного пространства для течения газа на внешней стороне мембраны. Это делает возможным достижение очень высокой плотности упаковки элементов асимметричной мембраны без риска разрушения характера течения жидкости и создания застойных зон для циркулирующей текучей среды. В результате система биореактора требует использования меньшего совокупного рабочего объема в сопоставлении с другими предложенными системами конверсии синтез-газа в результате ферментации.

В соответствии с этим, в широкой форме данное изобретение представляет собой систему биореактора для конверсии подаваемого газа, содержащего по меньшей мере одного представителя, выбираемого из СО или смеси СО₂ и Н₂, в жидкий продукт в анаэробных условиях и доставки жидкого продукта в жидкость, содержащую продукт. Система использует асимметричную гидрофильную мембрану, имеющую сторону, находящуюся в контакте с газом, которая находится в контакте с подаваемым газом, и сторону, находящуюся в контакте с жидкостью, которая находится в контакте с жидкостью, содержащей продукт. Мембрана включает биослой, определяющий множество биопор, имеющих эффективные диаметры, равные по меньшей мере 1 мкм, по меньшей мере на части длины поры, для удерживания в них микроорганизмов и пористую поверхность на биослое. Пористая поверхность биослоя определяет сторону, находящуюся в контакте с газом, и обеспечивает наличие отверстий биопор для подаваемого газа. Мембрана также включает гидратационный слой, который контролирует течение жидкости, содержащей продукт, от биослоя и определяет сторону мембраны, находящуюся в контакте с жидкостью. Таким образом, асимметричную мембрану компонуют для обеспечения транспортирования подаваемого газа и жидких продуктов в сонаправленном течении от стороны, находящейся в контакте с газом, к стороне, находящейся в контакте с жидкостью. В данной системе канал подачи подаваемого газа подает подаваемый газ, а камера подаваемого газа сообщается с каналом подачи газа и стороной мембраны, находящейся в контакте с газом, для подачи подаваемого газа к микроорганизмам, удерживаемым в биопорах. Камера циркуляции жидкости обеспечивает сообщение текучей среды со стороной мембраны, находящейся в контакте с жидкостью, для подачи воды и питательных веществ к микроорганизмам. Канал извлечения жидкости переносит жидкие продукты от системы биореактора.

В еще одной форме данное изобретение включает предпочтительное удаление газообразного диоксида углерода (СО₂), который образуется по способу биоконверсии из синтез-газа. Такая компоновка может использовать обогащающую мембрану, которая обеспечивает селективное проникновение СО2, а после этого возвращает в биореактор синтез-газ, обогащенный по СО и Н₂.

В еще одной другой форме данного изобретения синтез-газ может проходить через множество комплектов асимметричных мембран при параллельном или последовательном течении. В особенности подходящая форма изобретения включает предпочтительное удаление газообразного диоксида углерода (СО2), который образуется по способу биоконверсии из синтез-газа по мере последовательного прохождения последнего через множество комплектов асимметричных мембран.

Одна более конкретная форма изобретения включает систему биореактора для конверсии синтезгаза в жидкий продукт, которая включает канал подачи газа для доставки синтез-газа, газораспределительную камеру, через текучую среду сообщающуюся с каналом подачи газа, и канал подачи жидкости для подачи ферментационной жидкости, характеризующейся окислительно-восстановительным потенциалом, меньшим чем -200 мВ. В газораспределительной камере размещают множество половолоконных мембран, имеющих впускные края внутренних каналов волокон, через текучую среду сообщающихся с каналом подачи жидкости, и внешние поверхности, через текучую среду сообщающиеся с газораспределительной камерой. Полые волокна, составляющие асимметричные мембраны, включают внешний полимерный слой, определяющий биопоры, имеющие эффективные диаметры в диапазоне от 1 до 100 мкм, для удерживания в них микроорганизмов. Микроорганизмы производят жидкие продукты из синтез-газа и включают внутреннюю оболочку для обеспечения проникновения ферментационной жидкости к полимерному слою и проникновения жидких продуктов от полимерного слоя к ферментационной жидкости. Канал извлечения жидкости, через текучую среду сообщающийся с выпускными краями внутренних каналов полых волокон, обеспечивает извлечение ферментационной жидкости, содержащей жидкие продукты.

В еще одной более конкретной форме изобретение включает систему биореактора для конверсии синтез-газа в жидкий продукт. Система включает канал подачи газа для доставки синтез-газа, имеющего концентрацию кислорода, меньшую чем 100 ч./млн, газораспределительную камеру, через текучую среду сообщающуюся с каналом подачи газа, и канал подачи жидкости для подачи ферментационной жидкости, характеризующейся окислительно-восстановительным потенциалом, меньшим чем -200 мВ. Множество половолоконных мембран, размещенных в газораспределительной камере, имеют первые края внут

- 4 017607 ренних каналов волокон, через текучую среду сообщающиеся с каналом подачи жидкости, и вторые края внутренних каналов волокон для выпуска жидкости из внутренних каналов волокон. Внешние поверхности полых волокон через текучую среду сообщаются с газораспределительной камерой. Полые волокна составляют асимметричные мембраны, включающие внутреннюю оболочку, образованную из полупроницаемой оболочки, характеризующейся толщиной, меньшей чем 10 мкм, и диапазоном номинальной отсечки по молекулярной массе (НОММ) в пределах от 10 до 300 кДа по номинальному значению НОММ. Оболочку отливают на внутренней стороне пористого полимера, имеющего толщину в диапазоне от 50 до 500 мкм и биопоры, имеющие эффективные диаметры в диапазоне от 1 до 100 мкм, для удерживания в них микроорганизмов, которые производят этанол из синтез-газа. Канал извлечения жидкости обеспечивает сообщение между текучей средой и вторыми краями внутренних каналов волокон половолоконных мембран для извлечения ферментационной жидкости, содержащей жидкий продукт.

Краткое описание фигур

Фиг. 1 представляет собой схематический чертеж, демонстрирующий поперечное сечение асимметричной мембраны при нахождении потока газа в контакте с биослоем, который удерживает в себе микроорганизмы, и наличии гидратационного слоя в форме оболочки, находящейся в контакте с жидкостью;

фиг. 2а - схематический чертеж, демонстрирующий центральный проход, образованный двумя мембранами, относящимися к типу, продемонстрированному на фиг. 1, при нахождении потока газа в контакте с внешней стенкой, а жидкости в контакте с внутренними стенками;

фиг. 2Ь - схематический чертеж, демонстрирующий поперечное сечение асимметричной мембраны фиг. 1, полученное в полом волокне, при нахождении биослоя на внешней стороне и гидратационного слоя на внутренней стороне;

фиг. 2с - половолоконную мембрану, модифицированную включением гидратационного слоя на внешней стороне и биослоя на внутренней стороне;

фиг. 3 - схематический чертеж системы биореактора, демонстрирующий циркуляцию газа и жидкости;

фиг. 4 - схематический чертеж, демонстрирующий систему биореактора, включающую множество биореакторов, скомпонованных последовательно, и характеризующуюся промежуточным удалением диоксида углерода.

Подробное описание изобретения

Варианты биоконверсии СО и Н₂/СО₂ в уксусную кислоту, этанол и другие продукты хорошо известны. Например, точное описание биохимических путей и энергетики таких разновидностей биоконверсии суммарно представлено в недавних работах Оаз, А. апб Ь.С. ЬщпдбаЫ, Е1есОоп Тгапзрой 8узГет ίη АсеЮдепз и Огаке, Н.Ь. апб К. Кизе1, Огуегзе Рйузю1од1с Ро1еп(1а1 οί АсеЮдепз, опубликованных, соответственно, в главах 14 и 13 монографии οί Вюсйет1зГгу апб Рйузю1оду οί АпаегоЫс ВасГепа, Ь.С. Ципдба111 ебз., 8рппдег (2003). Могут быть использованы любые подходящие микроорганизмы, которые обладают способностью превращать компоненты синтез-газа СО, Н₂, СО₂, индивидуально или в комбинации друг с другом или с другими компонентами, которые обычно присутствуют в синтез-газе. Подходящие микроорганизмы и/или условия роста могут включать те, которые описываются в патентной заявке США № 11/441392, поданной 25 мая 2006 г. и озаглавленной ’ТпбйесГ Ог ОйесГ ЕегшегИабоп οί Вютазз 1о Еие1 А1сойо1, которая описывает биологически чистую культуру микроорганизма С1озГпбшт сагЬох1бгуогапз, демонстрирующего все отличительные характеристики по АТСС № ВАА-624; и в патентной заявке США № 11/514385, поданной 31 августа 2006 г. и озаглавленной 1зо1аОоп апб СйагасГепгайоп οί Ыоуе1 С1оз1пб1а1 8рес1ез, которая описывает биологически чистую культуру микроорганизма С1оз1пбшт гадзба1е1, демонстрирующего все отличительные характеристики по АТСС № ВАА-622; из которых обе во всей своей полноте посредством ссылки включаются в настоящий документ. С1оз1пбшт сагЬох1б1уогапз может быть использован, например, для ферментации синтез-газа до получения этанола и/или нбутанола. С1оз1пбшт гадзба1е1 может быть использован, например, для ферментации синтез-газа до получения этанола.

Подходящие микроорганизмы и условия роста включают анаэробную бактерию ВиГупЬасГегшт теГйу1оГгорЫсит, демонстрирующую отличительные характеристики по АТСС 33266, которая может быть адаптирована к СО и использована, и это позволит получать н-бутанол, а также масляную кислоту, как это предлагается в ссылках Еу1бепсе Гог РгобисГюп οί п-Ви1апо1 Ггот СагЬоп Мопох1бе Ьу ВШупЬасГегшт теГйу1оГгорЫсит, 1оита1 оГ ЕегтеШабоп апб Вюепдшееппд, уо1. 72, 1991, р. 58-60; Ргобисбоп оГ ЬиГапо1 апб е111апо1 Ггот зуп1Пез1з даз νίη ГегтеШайоп, ЕиЕЬ, уо1. 70, Мау 1991, р. 615-619. Другие подходящие микроорганизмы включают С1оз1пбшт КщпдбаШ со штаммами, демонстрирующими отличительные характеристики по АТСС 49587 (И8-А-5173429) и АТСС 55988 и 55989 (И8-А-6136577), и это позволит получать этанол, а также уксусную кислоту. Все данные ссылки во всей своей полноте включаются в настоящий документ.

Микроорганизмы, к настоящему времени признанные подходящими для использования в данном изобретении, требуют применения условий анаэробного роста. Поэтому система будет использовать подходящие способы контроля и герметизации для ограничения введения в систему кислорода. Вследствие нахождения микроорганизмов в контакте с жидкостью, которая циркулирует через систему биореак

- 5 017607 тора, для гарантирования наличия анаэробных условий будет выдерживаться и отслеживаться подходящий окислительно-восстановительный потенциал. Анаэробные условия в объеме жидкости обычно определяют как характеризующиеся окислительно-восстановительным потенциалом, меньшим чем -200 мВ, а предпочтительно окислительно-восстановительным потенциалом, находящимся в диапазоне от -300 до -500 мВ. Для дополнительного сведения к минимуму воздействия на микроорганизмы кислорода подаваемый газ предпочтительно будет иметь концентрацию кислорода, меньшую чем 1000 ч./млн, более предпочтительно меньшую чем 100 ч./млн и даже более предпочтительно меньшую чем 10 ч./млн.

В изобретении используют асимметричные мембраны, включающие пористый слой и менее проницаемый слой. Пористый слой, называемый биослоем, может содержать любой материал, подходящий для использования при получении биопор и транспортировании жидкости к микроорганизмам и от них в биопорах. Менее пористый слой, называемый гидратационным слоем, будет контролировать транспортирование ферментационной жидкости к биослою и от него для питания микроорганизмов и выдерживать желательные концентрации отходящих продуктов. Биослой и гидратационный слой описываются как одиночные слои, но любой из них может включать и несколько слоев.

Асимметричная мембрана также требует использования материала, который создаст опору для мембранной конструкции и будет окклюдировать внутренний край биопор, предотвращая прохождение микроорганизмов и другого биологического материала в ферментационную жидкость. Асимметричная мембрана может включать дополнительные слои для создания внутренней опоры и получения биопор, или биослой и/или гидратационный слой также могут исполнять и данные функции. Любые дополнительные слои должны обеспечивать непосредственный контакт синтез-газа с микроорганизмами в биопорах и проникновение жидкости в биослой.

Биослой должен определять биопоры для удерживания микроорганизмов в непосредственном контакте с синтез-газом. Биопоры требуют наличия эффективного диаметра, равного по меньшей мере 1 мкм, по меньшей мере на части своей длины. Термин эффективный диаметр относится к площади открытого поперечного сечения поры правильной формы, которая бы имела ту же самую площадь поперечного сечения. Поры не должны иметь однородное поперечное сечение, и хорошо будут работать и биопоры, имеющие эффективный диаметр 1 мкм по меньшей мере на одной трети своей длины. Размер биопор в биослое мембраны обычно будет иметь эффективный диаметр, существенно больший чем 1 мкм, предпочтительно находящийся в диапазоне от 2 до 100 мкм, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 5 до 50 мкм. Типичные глубины биопор находятся в диапазоне от 50 до 500 мкм, что в общем случае соответствует толщине биослоя.

Как минимум, гидратационный слой должен характеризоваться ограниченной проницаемостью жидкости в сопоставлении с биослоем. Ограниченная проницаемость предотвращает миграцию избыточной ферментационной жидкости в биослой во время обычного функционирования системы и создание ею помех формированию контакта между газом и микроорганизмами. В большинстве случаев гидратационный слой будет содержать материал, имеющий плотность, большую, чем у биослоя, что ограничивает течение жидкости при одновременном также окклюдировании внутреннего края биопор для блокирования миграции микроорганизмов в ферментационную жидкость.

В особенности подходящие формы асимметричных мембран представляют собой пористые мембраны, имеющие плотную (т.е. имеющую небольшие поры) тонкую оболочку на одной поверхности мембраны, которая формирует гидратационный слой, и относительно открытую опорную конструкцию под оболочкой, которая формирует биослой и определяет биопоры. Оболочка обычно будет включать полупроницаемый слой, имеющий толщину в диапазоне от 0,5 до 10 мкм. Имеющая оболочку асимметричная мембрана может включать мембрану, имеющую интегрально встроенную оболочку, которую получают при использовании фазового обращения одного полимера, или композитную мембрану, где формируют тонкий слой определенного материала поверх пористого подслоя того же самого или другого материала. Общее описание асимметричных мембран и способов их получения может быть найдено в литературе (например, Сйетуи, М., иИтаГШтабоп апб М1сгоП11га11оп НапбЬоок, Тссйпописю РиЬБкЫпд Сотрапу, Ьаисайет, РА, 1998; и Ми1бег, М., Ваис Рппс1р1е5 о! МетЬгаие Тес11по1оду. 2'¹ Ебйюп, К1итег Асабетк РиЫкйега, Ыогте11, МА, 1996).

Подходящий слой оболочки характеризуется размером пор, который является меньшим, чем размер микробных клеток, что предотвратит прохождение клеток через оболочку мембраны, но противолежащая поверхность мембраны имеет большие отверстия, которые позволяют клеткам входить в биопоры стенки мембраны и выходить из них. Обычно размер пор слоя оболочки является меньшим чем 0,5 мкм, предпочтительно меньшим чем 0,25 мкм, а наиболее предпочтительно соответствует диапазону ультрафильтрования при номинальном значении НОММ в диапазоне от 10 до 300 кДа, а более предпочтительно в диапазоне от 10 до 100 кДа.

Несколько асимметричных ультрафильтрационных мембран доступны от компании Мбйроте Согротабоп (ВебГогб, МА), включая нижеследующие, но не ограничиваясь только этими Аткоп МетЬгапек и и11тасе1 РЬС МетЬгапек. Мембраны Атюоп МетЬгапек получают из полиэфирсульфона на основе простого эфира при диапазоне номинального значения НОММ 30 кДа для Атюоп РМ30. Мембраны и11тасе1 РЬС МетЬгапек, которые представляют собой композитные мембраны, полученные в результате отливки

- 6 017607 мембраны из регенерированной целлюлозы на микропористой полиэтиленовой подложке, доступны с диапазоном размеров пор в пределах от 5 кДа (РЬССС) до 1000 кДа (РЬСХК). Дополнительные примеры асимметричных мембран представляют собой мембраны МММ-Акутте!пс 8ирет-М1сгоп МетЬгапек и ВТ8 Н1дй1у АкуттеДтс МетЬгапек, из которых оба типа доступны в компании Ра11 Согрогайои (Бак! Н111к, Ыете Уотк). Мембраны МММ-АкуттеДтс МетЬгапек, доступные с диапазоном размеров пор от 0,1 до 20,0 мкм, получают из полисульфона и поливинилпирролидона. Мембраны ВТ8 Н1дй1у АкуттеДтс МетЬгапек, доступные с диапазоном размеров пор от 0,05 до 0,80 мкм, отливают из полисульфона при толщине отсечения слоя, равной приблизительно 10 мкм, и совокупной толщине, равной приблизительно 120 мкм.

Половолоконные мембранные модули, включающие асимметричные ультрафильтрационные мембраны, коммерчески доступны у нескольких производителей мембран. Например, система КтокИо® Мах Моби1е Мобе1 КМ58-800-0Ш от компании 8рес1гшп ЬаЬогаЮпек (Вапсйо Оопющие/. СА) имеет площадь поверхности мембраны 22,0 м² для асимметричных полисульфоновых половолоконных мембран, характеризующихся внутренним диаметром волокна 0,5 мм, наличием плотной оболочки на стороне внутренних каналов волокон и номиналом для пор 50 кДа. Полисульфоновые половолоконные мембраны КОМ1СОН®, доступные от компании Косй МетЬгапе 8ук1етк (^11тшд1оп, МА), также являются асимметричными, характеризуясь наличием плотной оболочки на стороне внутренних каналов волокон. Система КОМ1СОЫ сайпбде Мобе1 НЕ-97-43-РМ50 представляет собой 6-дюймовый (152 мм) модуль, включающий волокна, характеризующиеся внутренним диаметром 1,1 мм и номинальным значением НОММ 50 кДа при совокупной площади поверхности мембраны 9,0 м².

Мембраны, характеризующиеся описанными ранее различными геометриями и составами, в системах данного изобретения могут быть использованы в компоновках унитарных массивов или сборочных единиц различного состава. Для сборки и получения необходимой сборочной единицы из индивидуальных мембранных элементов может быть использована любая подходящая методика герметизирующей заливки компаундом. В таких мембранах газ и жидкость могут быть введены в непосредственный и тесный контакт на поверхности биослоя, находящейся в контакте с газом. Жидкость проходит в сторону жидкости мембран в результате закачивания, перемешивания или использования подобных способов для удаления этанола и других полученных растворимых продуктов; продукты извлекают при использовании широкого ассортимента подходящих способов.

Синтез-газ непрерывно или периодически протекает через газовую камеру или каналы системы биореактора. Давление подаваемого газа находится в диапазоне от 1 до 1000 фунт/дюйм² (изб.) (от 6,89 до 6890 кПа (изб.)), предпочтительно от 5 до 400 фунт/дюйм² (изб.) (от 34,5 до 2760 кПа (изб.)), а наиболее предпочтительно от 10 до 200 фунт/дюйм² (изб.) (от 68,9 до 1380 кПа (изб.)). Функционированию при более высоких давлениях газа свойственно преимущество в виде увеличения растворимостей газов в жидкости и в потенциального увеличения степеней газопереноса и биоконверсии. Разницу давлений между жидкой и газовой фазами регулируют таким образом, чтобы не повредить целостность мембраны (например, не превысить сопротивление мембраны продавливанию), и чтобы сохранить желательную фазу на межфазной поверхности газ-жидкость.

Давление стороны газа обычно является несколько большим в сопоставлении с давлением жидкости, что предотвратит возникновение конвективного течения жидкости от стороны гидратационного слоя (жидкости) к открытой поверхности (газа) стороны, находящейся в контакте с газом. Более высокое давление также предотвращает формирование слоя жидкости на межфазной поверхности клетка/газ, который будет препятствовать переносу газа к клеткам.

В случае содержания в подаваемом синтез-газе влаги на межфазной поверхности микроорганизм/газ может произойти конденсация воды, поскольку расходование синтез-газа в результате приводит к перенасыщению воды. Данная конденсированная вода покидает межфазную поверхность клетка/газ в результате скапывания на дно биореактора под действием силы тяжести, а также в результате конвективного течения через мембрану под действием несколько большего давления газа.

В данном изобретении асимметричная мембрана, подходящая для обеспечения проникновения ферментационной жидкости, создает разделение между жидкой фазой и подаваемым газом, содержащим по меньшей мере одного представителя, выбираемого из СО или смеси Н₂ и СО₂. Фиг. 1 более подробно демонстрирует конфигурацию мембраны и межфазную поверхность при функционировании представительной системы биореактора. Фиг. 1 демонстрирует поперечное сечение одиночного мембранного элемента, характеризующегося потоком синтез-газа А, протекающим к находящейся в контакте с газом стороне 10 асимметричной мембраны 12. Компоненты синтез-газа вступают в непосредственный контакт с микроорганизмами 14, удерживаемыми в биопорах 16. Анаэробные ацетогенные бактерии С'1ок1пбцип гадкбаей, демонстрирующие все отличительные характеристики АТСС № ВАА-622, удерживаются в биопорах и снабжаются ферментационной жидкостью в результате проникновения через биослой 18. Ферментационная жидкость циркулирует на стороне, противолежащей стороне синтез-газа А, и проникает через гидратационный слой, сформированный в виде оболочки 20 на внутренней поверхности биослоя 18. Перенос ферментационной жидкости к биопорам 16 достигается в результате непосредственного

- 7 017607 контакта между оболочкой 20 и биослоем 18. Поверхности биослоя 18, которые находятся в контакте с микроорганизмами и потоком газа, обеспечивают достижение равновесного распределения по асимметричной мембране, удерживающего жидкую и газовую фазы отделенными друг от друга. Поры в оболочке 20 являются намного меньшими в сопоставлении с шириной микроорганизмов, удерживаемых в биопорах 16, так что оболочка 20 будет окклюдировать внутренний край биопор 16 и предотвращать прохождение микроорганизмов через оболочку 20 к поверхности, находящейся в контакте с жидкостью, 22. В результате микроорганизмы 14 предпочтительно остаются в биопорах 16, получая метаболическую энергию в результате превращения СО и Н₂/СО₂, тем самым, обеспечивая свой рост и поддерживая свое существования в биопорах 16. Часть жидкости В отбирают и отделяют для извлечения из ферментационной жидкости желательных продуктов.

Для загрузки в асимметричную мембрану микроорганизмов биослой сначала инокулируют микроорганизмами с дальнейшим обеспечением последующего роста клеток для достижения желательной плотности загрузки клеток. Для инокулирования биослоя водный раствор, включающий микроорганизмы, вводят на находящуюся в контакте с газом сторону асимметричной мембраны, а после этого раствор медленно отфильтровывают через биослой и гидратационный слой в результате прикладывания незначительного трансмембранного давления, создавая при пропускании через гидратационный слой фильтрат, свободный от микроорганизмов, и улавливая клетки в биопорах биослоя. Мембрану, содержащую микроорганизмы, инкубируют для дальнейшего роста микроорганизмов в результате введения мембраны в контакт с жидким раствором, содержащим питательные вещества и источник углерода, подходящий для роста микроорганизмов. В альтернативном варианте мембрана может быть инкубирована при использовании синтез-газа и жидкого раствора, содержащего питательные вещества.

Фиг. 2а-с демонстрируют различные конфигурации асимметричных мембран, где микроорганизмы присутствуют в биопорах биослоев. На фиг. 2а две части асимметричной мембраны 12 ограничивают центральный канал для жидкости 24, через который ферментационная жидкость циркулирует в направлении потока С. Асимметричные мембраны с каждой стороны канала для жидкости 24 функционируют тем же самым образом, что и в случае, описанном для одиночного мембранного элемента фиг. 1. Синтезгаз протекает через сторону, находящуюся в контакте с газом, 10 и вступает в контакт с микроорганизмами 14, а продукты ферментации выходят из оболочки 20 в направлении стрелок 26. Компоновка фиг. 2а может использовать плоскую листовую конфигурацию или трубчатую конфигурацию и являться в особенности подходящей для использования при хороших контроле и распределении потоков на стороне жидкости.

Фиг. 2Ь демонстрирует специальный случай фиг. 2а, где асимметричную мембрану 12' свертывают в непрерывной форме до получения трубчатой мембраны с центральным каналом для жидкости 24'. В данном случае поток синтез-газа А протекает в радиальном направлении снаружи внутрь, вступая в контакт с микроорганизмами 14, удерживаемыми в кольцевом биослое 18'. Оболочка 20' покрывает внутреннюю поверхность биослоя 18' и контролирует проникновение жидкости через биослой 18'.

Фиг. 2с еще раз демонстрирует трубчатую конфигурацию для асимметричной мембраны, но на этот раз местоположения оболочки и биослоя инвертированы в сопоставлении со случаем фиг. 2Ь. В случае фиг. 2с жидкость вступает в контакт с внешней поверхностью асимметричной мембраны 12'', и жидкость проникает в биослой, расположенный внутри мембраны 12''. В данном варианте центральный проход 24'' используется для подачи синтез-газа на внутреннюю поверхность мембраны.

При большинстве вариантов функционирования для компоновок мембран выгодным будет проведение периодических промывания или ополаскивания биопор и поверхностей, находящихся в контакте с газом. Для этой цели в течение ферментации синтез-газа давление жидкости периодически может быть увеличено на короткое время до несколько большего уровня в сопоставлении с давлением газа, что будет создавать течение воды через мембрану для вымывания определенных скопившихся мертвых микроорганизмов или биополимеров из биопор и с поверхности, находящейся в контакте с газом. Данную воду собирают со стороны потока газа биореактора. Данный поток воды необязательно можно подвергнуть переработке для удаления суспендированных твердых веществ и отправить на рециркуляцию в систему биореактора.

Обычно желательно также очистить биопоры и биослой. Данный процесс начинается, по существу, с удаления иммобилизованных клеток и очищения мембраны. Для проведения данной операции подачу газа прекращают и мембрану очищают очищающими растворами по способу, подобному типичному очищению микрофильтрационных и ультрафильтрационных мембран. Например, асимметричную мембрану сначала пропитывают очищающим раствором с обеих сторон, например со сторон биослоя и гидратационного слоя. Рецептуру очищающего раствора составляют или выбирают для облегчения солюбилизации микроорганизма и биополимеров. Одним из таких растворов является водный раствор, содержащий 2% №1С1 и 0,4% ΝαΟΗ, но для очищения мембран использовали и множество других рецептур, в том числе некоторые, которые содержат поверхностно-активные вещества и гидролитические ферменты. После пропитывания организуют циркуляцию очищающего раствора и со стороны гидратационного слоя прикладывают положительное трансмембранное давление для создания конвективного течения через мембрану и вымывания микроорганизма и биополимеров через поверхность биослоя, находящуюся в

- 8 017607 контакте с газом. По мере надобности методики пропитывания-фильтрования могут быть повторены и могут быть использованы различные очищающие растворы. После очищения мембраны мембрана может быть еще раз использована для загрузки и роста новых клеток в целях ферментации синтез-газа.

Фиг. 3 иллюстрирует специфическую конфигурацию системы биореактора, использующей мембрану, удерживающую микроорганизмы. Канал подачи газа доставляет в биореактор 33 поток подаваемого газа 30, содержащий синтез-газ, при расходе, регистрируемом расходомером 31. Биореактор 33 включает емкость 35, которая окружает внешнюю сторону трубчатых мембранных элементов 32. Мембранные элементы 32 включают биопоры для промотирования роста и поддержания существования микроорганизмов в биослое мембранных элементов.

Газораспределительная камера подаваемого газа 35 принимает поток подаваемого газа и распределяют его в непосредственном контакте с внешней поверхностью мембранных элементов 32. Подаваемый газ покидает емкость 35 по линии 34 таким образом, чтобы обеспечивать непрерывное добавление подаваемого газа по внешней поверхности мембранных элементов 32. Относительные местоположения линий подаваемого газа формируют направление объемного потока газа в биореакторе 33 сверху вниз.

Емкость 35 также включает линию 29 для спуска жидкости. Жидкость может накапливаться на дне емкости 35 по самым различным описанным ранее причинам, таким как конденсация от влаги в газе, прополаскивание или промывание мембранных элементов или периодические операции очищения. В альтернативном варианте линия 29 может обеспечивать наличие выпускного отверстия для спуска жидкости. Жидкость от конденсации или прополаскивания может быть отобрана из любого местоположения и подвергнута переработке для возвращения в ферментационную жидкость.

Ферментационная жидкость поступает в биореактор 33 по каналу 38 под давлением, создаваемым насосом 39, и при расходе, регистрируемом расходомером 28. Камера 37 распределяет ферментационную жидкость по трубчатым мембранам 32 через нижние края внутренних каналов волокон. На верхнем краю биореактора 33 камера 43 собирает ферментационную жидкость с верха внутренних каналов волокон для отбора жидкости по каналу 44. Относительные местоположения камер 37 и 43 устанавливают течение жидкости через биореактор 33 снизу вверх, так чтобы для объемного потока газа и потока жидкости получилось бы противоточное течение.

Линия 40 отбирает результирующую часть жидкости из линии 44, в то время как остаток жидкости возвращается в биореактор 33 через линию рециркуляции 36 и смесительную камеру 48, линию 41 и линию 38. Линия 40 переносит жидкость к установкам извлечения продуктов, которые извлекают жидкие продукты. В зависимости от природы желательного продукта существует несколько технологий, которые могут быть использованы для извлечения продуктов. Например, для извлечения этанола и н-бутанола могут быть использованы перегонка, фракционирование, испарение через полупроницаемую мембрану и экстрагирование жидкости жидкостью, в то время как для извлечения ацетата, бутирата и других ионных продуктов могут быть использованы электродиализ и ионный обмен. Во всех случаях стадия извлечения продуктов удаляет из потока 40 желательный продукт при одновременном сохранении существенных количеств воды и остаточных питательных веществ в подвергнутом обработке потоке, часть которого возвращают в систему биореактора через линию 42 и смесительную камеру 48.

В любой позиции по контуру рециркуляции жидкости, который состоит из линий 38, 44, 36 и 41, а также камер 37, 43 и 48, могут быть добавлены средства контроля температуры и значения рН для жидкости. Линия 45 обеспечивает подачу питательных веществ, необходимых для поддержания жизнедеятельности микроорганизмов, в камеру контура рециркуляции жидкости 48. Камера 48 обеспечивает перемешивание питательных веществ и других потоков.

Расходы для потоков 38 и 44, рециркулирующих через мембранное звено, выбирают таким образом, чтобы отсутствовал бы какой-либо значительный граничный слой жидкости, который бы препятствовал массопереносу поблизости от стороны мембраны, обращенной к жидкости. Линейный расход жидкости на единицу сечения потока, тангенциального по отношению к мембране, должен находиться в диапазоне от 0,01 до 20 см/с, предпочтительно от 0,05 до 5 см/с, а наиболее предпочтительно от 0,2 до 1,0 см/с.

Во всех изображенных компоновках используют СО и Н₂/СО₂ из синтез-газа и создают градиент для их транспортирования со стороны подачи газа благодаря биохимической реакции на межфазной поверхности мембрана-жидкость. Данная реакция создает жидкое топливо или химические реагенты, такие как этанол и уксусная кислота, которые диффундируют в жидкость и удаляются в результате циркуляции жидкости с участием гидратационного слоя асимметричной мембраны. Таким образом, для переноса газа к микроорганизмам могут быть использованы очень большие площади поверхности пор мембраны, а продукт извлекают со стороны жидкости. Кроме того, в равновесии могут быть выдержаны скорость реакции, градиент концентрации газа и толщина слоя микроорганизмов, поскольку микроорганизмы будут поддерживать свое существование только вплоть до слоя, где газ будет доступен, вследствие собственных замедленных характеристик роста микроорганизмов, которые метаболизируют компоненты синтезгаза.

Мембраны могут быть сконфигурированы в виде типичных модулей, продемонстрированных в порядке примера на фиг. 3 для полых волокон. Газ протекает в тонких волокнах, которые собирают в пучки и, заливая компаундом, герметизируют внутри цилиндрических кожуха или емкости, через которые ор

- 9 017607 ганизуют распределение и циркуляцию жидкости. В таких модулях могут быть получены очень большие площади поверхности в диапазоне от 1000 до 5000 м² на один 1 м³.

Во время биоконверсии вырабатывается избыток СО₂, и данный газ может диффундировать обратно и разбавлять концентрации СО и Н₂ в подаваемом газе и, таким образом, уменьшать их степени массопереноса. В многостадийных конфигурациях, продемонстрированных в порядке примера на фиг. 4, могут быть использованы другие типы мембран, которые предпочтительно обеспечивают проникновение СО2 в сопоставлении с СО и Н2, где может быть реализовано использование мембраны, которая обеспечивает селективное проникновение СО₂, а после этого возвращает в биореактор синтез-газ, обогащенный по СО и Н2.

Фиг. 4 демонстрирует систему, где поступающий подаваемый газ перетекает в биореактор 47 по линии 46 и последовательно через биореакторы 49 и 51 по линиям 52, 53 и 54. В то же самое время жидкость, которая вступает в контакт с микроорганизмами, поступает в систему по линии 58 и перетекает противоточно по отношению к течению газа через биореакторы 47, 49 и 51 по линиям 55 и 56. Жидкие продукты извлекают из жидкости, вытекающей по линии 60, а поток газа отбирают из системы по линии 62. Сепарационное звено 64 формирует поток линии 56 при промежуточном удалении СО₂ из системы при использовании любых подходящих устройства или способа, таких как мембрана или стадия экстрагирования. Взаимосвязывающие линии 55 и 56 также исполняют функцию обеспечения непрерывного сообщения по всем внутренним каналам волокон различных биореакторов так, чтобы любые объединенные сборные и распределительные камеры формировали бы непрерывную линию тока.

Пример 1.

В качестве мембранного биореактора для конверсии монооксида углерода и водорода в этанол используют систему К.от1сои® тетЬтаие сатОтбде Мобе1 СТС, 1'' НЕ 1.0-43-РМ-10 от компании Коей МетЬтаие Зуйепъ (^11ттд1ои, МА). Данный мембранный патрон включает асимметричные полисульфоновые полые волокна, имеющие внутренний диаметр 1,1 мм и соотнесенные с номинальным значением НОММ 10 кДа. Площадь поверхности активной мембраны модуля составляет 0,093 м². Толщина слоя биопор составляет приблизительно 400 мкм, при этом эффективные диаметры биопор находятся в диапазоне от 10 до 100 мкм. Температуру мембранного патрона выдерживают равной 37°С при использовании гибкого нагревателя, присоединяемого вокруг патрона и регулируемого при использовании контроллера температуры. Мембранный патрон характеризуется перепускным объемом волокон (совокупным объемом волокон, включающим внутренние каналы волокон) 90 см³. Волокна занимают камеру в патроне, имеющем совокупный объем 180 см³.

Мембранный модуль соединяют с 7,5-литровым ферментером ВюЕ1о® 310 ЕеттеШот от компании Ыете Вгип5\\'1ск 8с1епййс (ЕШоп. Ыете 1егаеу). Ферментер содержит 3 л ферментационной среды, которую перемешивают при 100 об./мин и выдерживают при 37°С и рН 5,9 при использовании ΝαΟΗ с концентрацией 1н. и НС1 с концентрацией 1н. Ферментационная среда имеет составы, продемонстрированные в табл. 1 и 2. Среду перекачивают из ферментера, перепускают через сторону внутренних каналов волокон мембранного модуля и возвращают в ферментер с расходом при рециркуляции 500 мл/мин, если только не будет указано другого. Ферментер первоначально продувают 100 мл/мин Ν₂ для выдерживания анаэробных условий и переключают на перекрытие синтез-газом, как это описывается далее.

Первоначально мембранный патрон инокулируют 150 мл активной культуры Оойпбшш гадвбаШ АТСС № ВАА-622 в результате нагнетания инокулята в пространство кожуха. Инокулят подвергают воздействию незначительного избыточного давления для обеспечения прохождения объема избыточной жидкости через мембрану во внутренние каналы волокон и поступления микробных клеток в свободной поровый объем стенки мембраны. После этого для вытеснения остаточного жидкого инокулята на сторону кожуха мембранного патрона подают газ, содержащий 40% СО, 30% Н₂ и 30% СО₂, при приблизительно 5 фунт/дюйм² (изб.) (34,5 кПа (изб.)). Газ продолжают подавать при 300 мл/мин в ходе остальной части прогона ферментации, а остаточный газ из модуля направляется в свободное пространство над уровнем жидкости ферментера и выходит из ферментера через конденсатор и продувочный фильтр. Давление газа на стороне кожуха мембранного патрона выдерживают приблизительно на 5 фунт/дюйм² (34,5 кПа) большим в сопоставлении с давлением жидкости во внутренних каналах волокон в результате подстраивания клапана регулирования противодавления по ходу технологического потока после выпускного отверстия для газа у мембранного патрона.

Система сначала функционирует в периодическом режиме в течение 5 дней для накопления микробных клеток в стенке пористой мембраны. После этого систему переключают на непрерывное функционирование с непрерывным отбором ферментационной жидкости для извлечения продукта и пополнением свежей средой при 25 мл/ч. Во время непрерывного функционирования выполняют цикл обслуживания в течение 30 мин каждые от одного до трех дней. В ходе цикла обслуживания подачу газа прекращают, а степень циркуляции жидкости увеличивают до 2000 мл/мин, что в результате приводит к получению давления жидкости во внутренних каналах волокон, на 1-2 фунт/дюйм² (6,89-13,80 кПа) большего в сопоставлении с давлением стороны кожуха, и медленному проникновению жидкости в пространство кожуха и спуску ее из патрона. По окончании цикла степень циркуляции жидкости уменьшают обратно до 500 мл/мин, а подачу газа возобновляют. При использовании данного цикла обслуживания

- 10 017607 из мембранного патрона вымывают избыток биомассы, который может состоять из мертвых клеток и другого биологического материала. По истечении 20 дней непрерывного функционирования концентрация этанола увеличивается до 15 г/л.

Таблица 1

Составы ферментационной среды

Компоненты	Количество на один литр
Раствор минералов, см. таблицу 2(а)	25 мл
Раствор следовых металлов, см. таблицу	10 мл
2 (Ь)
Раствор витаминов, см. таблицу 2(с)	10 мл
Дрожжевой экстракт	0,5 г
Доведение значения рН при использовании ИаОН	6,1
Восстановитель, см. таблицу 2 (сГ)	2,5 мл

Таблица 2(а)

Раствор минералов

Компоненты	Концентрация (г/л)
ЫаС1	80
ЫЩС1	100
КС1	10
КН₂РО₄	10
МдЗО_а-7Н₂О	20
СаС1₂-2Н₂О	4

Таблица 2(Ь)

Раствор следовых металлов

Компоненты	Концентрация (г/л)
Нитрилотриуксусная кислота	2,0
Доведение значения рН до 6,0 при использовании КОН
МпЗО, -Н₂0	1,0
Ге (ЫН₄) ₂ (ΞΟ₄) _г - 6Н₂О	0,8
СоС1₂- 6Н₂О	0,2
ΖηΞΟ₄·7Η₂Ο	1,0
Ы1С1₂· 6Н₂0	0,2
Ка₂Мо0₄-2Н₂0	0,02
Ыа₂ЗеО₄	-----------------------------1 о 1—‘
Ыа₂ИО₄	0,2

- 11 017607

Таблица 2(с)

Раствор витаминов

Компоненты	Концентрация (мг/л)
Пиридоксин -НС1	10
Тиамин-НС1	5
Рибофлавин	5
Пантотенат кальция	5
Тиоктовая кислота	5
п-аминобезойная кислота	5
Никотиновая кислота	5
Витамин В12	5
Меркаптоэтансульфоновая кислота	5
Биотин	2
Фолиевая кислота	2

Таблица 2(6)

Восстановитель

Компоненты	Концентрация (г/л)
Цистеин (свободное основание)	40
Ца₂3· ЭН₂О	40

Пример 2.

В качестве мембранного биореактора для конверсии монооксида углерода и водорода в этанол, ацетат, бутанол и бутират используют систему ΜίηίΚτοδ® тетЬтаие то6и1е Мо6е1 Μ2-1008-601-01Ν от компании 8рес(тит ЬаЬогаЮпех (РаисНо Эоттдиех, СА). Данный мембранный модуль включает асимметричные полисульфоновые полые волокна, имеющие внутренний диаметр 1,0 мм и проницаемость, соотнесенную с номинальным значением НОММ 100 кДа. Площадь поверхности активной мембраны модуля составляет 0,32 м². Толщина биослоя составляет приблизительно 150 мкм, а биопоры имеют эффективные диаметры в диапазоне от 3 до 30 мкм. Мембранный патрон характеризуется перепускным объемом волокон 200 см. Волокна занимают камеру в патроне, имеющем совокупный объем 340 см³. Температуру мембранного патрона выдерживают равной 37°С при использовании гибкого нагревателя, присоединяемого вокруг патрона и регулируемого при использовании контроллера температуры.

Мембранный модуль соединяют с 7,5-литровым ферментером ВюР1о® 310 Реттейот от компании №\ν Вгип5\\'1ск 8с1ей1йс (Ебкои, №\ν кгаеу). Ферментер содержит 3 л ферментационной среды, которую перемешивают при 100 об./мин и выдерживают при 37°С и рН 5,8 при использовании ΝαΟΗ с концентрацией 1н. и НС1 с концентрацией 1н. Ферментационная среда имеет составы, продемонстрированные в табл. 3 и 4. Среду перекачивают из ферментера, перепускают через сторону внутренних каналов волокон мембранного модуля и возвращают в ферментер с расходом при рециркуляции 1000 мл/мин, если только не будет указано другого. Ферментер первоначально продувают 100 мл/мин Ν2 для выдерживания анаэробных условий и переключают на перекрытие синтез-газом, как это описывается далее.

Первоначально мембранный патрон инокулируют 300 мл активной культуры С1о8(пбшт сатЬох161уотаик АТСС № ВАА-624 в результате нагнетания инокулята в пространство кожуха. Инокулят подвергают воздействию незначительного избыточного давления для обеспечения прохождения объема избыточной жидкости через мембрану во внутренние каналы волокон и поступления микробных клеток в свободной поровый объем стенки мембраны. После этого для вытеснения остаточного жидкого инокулята на сторону кожуха мембранного модуля подают газ, содержащий 40% СО, 30% Н₂ и 30% СО₂, при приблизительно 5 фунт/дюйм² (изб.) (34,5 кПа (изб.)). Газ продолжают подавать при 300 мл/мин в ходе остальной части прогона ферментации, а остаточный газ из модуля направляется в свободное пространство над уровнем жидкости ферментера и выходит из ферментера через конденсатор и продувочный фильтр. Давление газа на стороне кожуха мембранного модуля выдерживают приблизительно на 5 фунт/дюйм² (34,5 кПа) большим в сопоставлении с давлением жидкости во внутренних каналах волокон в результате подстраивания клапана регулирования противодавления по ходу технологического потока после выпускного отверстия для газа у мембранного модуля.

Система сначала функционирует в периодическом режиме в течение 5 дней для накопления микробных клеток в стенке пористой мембраны. После этого систему переключают на непрерывное функционирование с непрерывным отбором ферментационной жидкости для извлечения продукта и пополне

- 12 017607 нием свежей средой при 90 мл/ч. Во время непрерывного функционирования выполняют цикл обслуживания в течение 30 мин каждые от одного до трех дней. В ходе цикла обслуживания подачу газа прекращают, а степень циркуляции жидкости увеличивают до 3000 мл/мин, что в результате приводит к получению давления жидкости во внутренних каналах волокон, на 1-2 фунт/дюйм² (6,89-13,80 кПа) большего в сопоставлении с давлением стороны кожуха, и медленному проникновению жидкости в пространство кожуха и спуску ее из патрона. По окончании цикла степень циркуляции жидкости уменьшают обратно до 1000 мл/мин, а подачу газа возобновляют. При использовании данного цикла обслуживания из мембранного патрона вымывают избыток биомассы, который может состоять из мертвых клеток и другого твердого вещества. По истечении 20 дней непрерывного функционирования отбираемая ферментационная жидкость содержит 6,4 г/л этанола, 2,5 г/л ацетата, 4,8 г/л бутанола и 1,5 г/л бутирата.

Таблица 3

Составы ферментационной среды

Компоненты	Количество на один литр
Раствор минералов, см. таблицу 4(а)	3 0 мл
Раствор следовых металлов, см. таблицу 4 (Ь)	10 мл
Раствор витаминов, см. таблицу 4(с)	10 мл
Дрожжевой экстракт	0,5 г
Доведение значения рН при использовании ЫаОН	6,1
Восстановитель, см. таблицу 4 (ά)	5,0 мл

Раствор минералов

Компоненты	Концентрация (г/л)
МаС1	40
ИН₄С1	50
КС1	5
КН₂РО₄	5
МдЗО,-7н₂О	10
СаС1₂-2Н₂О	2

Таблица 4(а)

Таблица 4(Ь)

Раствор следовых металлов

Компоненты	Концентрация (г/л)
Нитрилотриуксусная кислота	2,0
Доведение значения рН до 6,0 при использовании КОН
МпЗО₄-Н₂О	1,0
Ре (ΝΗ₄)₂ (5Ο₄)₂·6Η₂Ο	0,8
СоС1₂ · 6Н₂О	0,2
Ζπ5Ο₄7Н₂О	1,0
Ы1С1₂- 6Н₂О	0,02
Ыа₂МоО₄ 2Н_гО	0,02
Ыа₂ЗеО₄	0,02
йа₂ИО₄	0,02

- 13 017607

Таблица 4(с)

Раствор витаминов

Компоненты	Концентрация (мг/л)
Пиридоксин·НС1	10
Тиамин·НС1	5
Рибофлавин	5
Пантотенат кальция	5
Тиоктовая кислота	5
п-аыинобезойная кислота	5
Никотиновая кислота	5
Витамин В12	5

Меркаптоэтансульфоновая 2 кислота

Биотин 2

Фолиевая кислота 2

Таблица 4(6)

Восстановитель

Компоненты	Концентрация (г/л)
Цистеин (свободное основание)	40
ИагЗ-9Н₂О	40

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Система биореактора для конверсии подаваемого газа, содержащего по меньшей мере один компонент, выбранный из СО, смеси СО₂ и Н₂, или смеси СО и Н₂, в жидкий продукт в анаэробных условиях и доставки жидкого продукта в жидкость, содержащую продукт, при этом указанная система включает:

a) асимметричную гидрофильную мембрану, имеющую сторону, находящуюся в контакте с газом, которая находится в контакте с подаваемым газом, сторону, находящуюся в контакте с жидкостью, которая находится в контакте с жидкостью, содержащей продукт, биослой, определяющий множество биопор, имеющих эффективные диаметры, равные по меньшей мере 1 мкм, по меньшей мере на части длины поры, для удерживания в них микроорганизмов, пористую поверхность на биослое, определяющую сторону, находящуюся в контакте с газом и обеспечивающую наличие открытых краев биопор для подаваемого газа, и гидратационный слой, который контролирует течение жидкости, содержащей продукт, от биослоя и определяет сторону мембраны, находящуюся в контакте с жидкостью, где асимметричную мембрану компонуют для обеспечения транспортирования подаваемого газа и жидких продуктов в сонаправленном течении от стороны, находящейся в контакте с газом, к стороне, находящейся в контакте с жидкостью;

b) канал подачи подаваемого газа;

c) камеру подаваемого газа, через текучую среду сообщающуюся с каналом подачи газа и стороной мембраны, находящейся в контакте с газом, для подачи подаваемого газа к микроорганизмам, удерживаемым в упомянутых биопорах;

б) камеру циркуляции жидкости, через текучую среду сообщающуюся со стороной мембраны, находящейся в контакте с жидкостью, для подачи воды и питательных веществ к микроорганизмам; и

е) канал извлечения жидкости для переноса жидких продуктов от системы биореактора.
2. Система по п.1, где асимметричная мембрана включает гидратационный слой в форме полупроницаемой оболочки на пористом полимере, который формирует биослой, при этом полупроницаемая оболочка имеет толщину, меньшую чем 10 мкм, а пористый полимер определяет сторону элемента, находящуюся в контакте с газом, и при этом слой пористого полимера имеет толщину, равную по меньшей мере 50 мкм, и определяет сторону мембраны, находящуюся в контакте с газом.
3. Система по п.2, где полупроницаемую мембрану оценивают номинальным значением НОММ, меньшим чем 300 кДа, а пористый полимер определяет биопоры, имеющие эффективные диаметры, которые не превышают 100 мкм.
4. Система по п.1, где микроорганизм производит жидкий продукт, содержащий по меньшей мере один компонент, выбранный из этанола, н-бутанола, гексанола, уксусной кислоты и масляной кислоты.
5. Система по п.1, где подаваемым газом является синтез-газ, имеющий концентрацию кислорода,

- 14 017607 меньшую чем 1000 ч./млн, камера удерживания жидкости удерживает жидкость, характеризующуюся окислительно-восстановительным потенциалом в диапазоне менее чем -200 мВ, биопоры мембраны удерживают микроорганизм, который производит этанол, а канал извлечения жидкости извлекает из камеры жидкости жидкость, содержащую этанол.
6. Система по п.1, где асимметричная мембрана включает множество половолоконных мембран.
7. Система по п.6, где камера жидкости включает совокупный объем внутренних каналов волокон.
8. Система по п.7, где подаваемый газ последовательно проходит через множество асимметричных мембран, система включает по меньшей мере одну камеру подаваемого газа для каждой асимметричной мембраны, а СО2 из подаваемого газа удаляют при его прохождении через систему.
9. Система по п.7, где жидкий продукт проходит через внутренние каналы волокон асимметричной мембраны, а подаваемый газ проходит через асимметричную мембрану в противотоке течению жидкости в аксиальном направлении через внутренние каналы волокон.
10. Система по п.1, где микроорганизмы в биопорах включают монокультуру или совместную культуру по меньшей мере для одного представителя, выбираемого из С1о81пбшт гадкбаЩ, Ви1упЬас1егшт теШу1о1горЫсит, С1ойпбшт ЦипдбаЫи и С1ойпбшт сагЬох1б1уогап8.
11. Система по п.1, где по стороне асимметричной мембраны, находящейся в контакте с газом, проходит непрерывный поток подаваемого газа, имеющего концентрацию кислорода, меньшую чем 100 ч./млн.
12. Система по п.2, где асимметричная мембрана, по существу, состоит из полупроницаемой оболочки, содержащей регенерированную целлюлозу, отлитую на пористый полимер, составляющий микропористую полиэтиленовую подложку, или, по существу, состоит из полупроницаемой оболочки и пористого полимера, где обе структуры содержат полисульфон или полиэфирсульфон на основе простого эфира.
13. Система по п.1, где биослой и гидратационный слой содержат один и тот же материал.
14. Система по п.1, где асимметричная мембрана включает композит, имеющий биослой и гидратационный слой из двух различных материалов.
15. Система по п.1, где гидратационный слой включает оболочку, которая окклюдирует край пор для пор, противолежащих открытому краю биопор, и подает влагу и питательные вещества.
16. Система по п.1, где давление жидкости на стороне мембраны, находящейся в контакте с жидкостью, временно увеличивают в сопоставлении с давлением на стороне мембраны, находящейся в контакте с газом, на величину, достаточную для обеспечения проникновения жидкой воды в биопоры, а на стороне, находящейся в контакте с газом, для вымывания микроорганизмов и/или биологического материала из биопор.
17. Система биореактора для конверсии синтез-газа в жидкий продукт, включающая:

a) канал подачи газа для доставки синтез-газа;

b) газораспределительную камеру, через текучую среду сообщающуюся с каналом подачи газа;

c) канал подачи жидкости для подачи ферментационной жидкости, характеризующейся окислительно-восстановительным потенциалом, меньшим чем -200 мВ;

б) множество половолоконных мембран, размещенных в газораспределительной камере и имеющих первые края внутренних каналов волокон, через текучую среду сообщающихся с каналом подачи жидкости, и внешние поверхности, через текучую среду сообщающиеся с газораспределительной камерой, при этом полые волокна, составляющие асимметричные мембраны, включают внешний полимерный слой, определяющий биопоры, имеющие эффективные диаметры в диапазоне от 1 до 100 мкм, для удерживания в них микроорганизмов, которые производят жидкие продукты из синтез-газа и включают внутреннюю оболочку для обеспечения проникновения ферментационной жидкости к полимерному слою и проникновения жидких продуктов от полимерного слоя к ферментационной жидкости;

е) канал извлечения жидкости, через текучую среду сообщающийся со вторыми краями внутренних каналов волокон половолоконных мембран для извлечения ферментационной жидкости, содержащей жидкий продукт.
18. Система по п.17, где асимметричные мембраны включают внутреннюю оболочку, образованную из полупроницаемой оболочки, отлитой на внутренней стороне внешнего полимерного слоя, при этом полупроницаемая оболочка характеризуется толщиной, меньшей чем 10 мкм, и номинальным значением НОММ, меньшим чем 300 кДа, а полимерный слой включает пористый полимер, имеющий толщину в диапазоне от 50 до 500 мкм.
19. Система по п.17, где микроорганизм производит жидкий продукт, содержащий по меньшей мере один компонент, выбираемый из этанола, н-бутанола, гексанола, уксусной кислоты и масляной кислоты.
20. Система по п.17, где синтез-газ имеет концентрацию кислорода, меньшую чем 1000 ч./млн, биопоры внешнего полимерного слоя удерживают микроорганизм, который производит этанол, а канал извлечения жидкости извлекает из камеры жидкости ферментационную жидкость, содержащую этанол.
21. Система по п.17, где синтез-газ последовательно проходит через множество газораспределительных камер, каждая из которых включает множество половолоконных мембран, а СО₂ из синтез-газа удаляют при его прохождении между камерами.

- 15 017607
22. Система по п.17, где микроорганизмы в биопорах включают монокультуру или совместную культуру по меньшей мере для одного представителя, выбираемого из С1о81п4шш га§84а1е1, Ви1упЬас1епиш шеШу1о1торЫсиш, С1о81гМшш ЦипдйаЫп и С1о81п4шш сагЬохкН\'огап8.
23. Система по п.18, где асимметричная мембрана, по существу, состоит из полупроницаемой оболочки, содержащей регенерированную целлюлозу, отлитую на пористый полимер, составляющий микропористую полиэтиленовую подложку, или, по существу, состоит из полупроницаемой оболочки и пористого полимера, где обе структуры содержат полисульфон или полиэфирсульфон на основе простого эфира.
24. Система биореактора для конверсии синтез-газа в жидкий продукт, включающая:

a) канал подачи газа для доставки синтез-газа, имеющего концентрацию кислорода, меньшую чем 100 ч./млн;

b) газораспределительную камеру, через текучую среду сообщающуюся с каналом подачи газа;

c) канал подачи жидкости для подачи ферментационной жидкости, характеризующейся окислительно-восстановительным потенциалом, меньшим чем -200 мВ;

4) множество половолоконных мембран, размещенных в газораспределительной камере и имеющих первые края внутренних каналов волокон, через текучую среду сообщающиеся с каналом подачи жидкости, и вторые края внутренних каналов волокон для выпуска жидкости из внутренних каналов волокон, внешние поверхности, через текучую среду сообщающиеся с газораспределительной камерой, при этом полые волокна составляют асимметричные мембраны, включающие внутреннюю оболочку, образованную из полупроницаемой оболочки, характеризующейся толщиной, меньшей чем 10 мкм, и номинальным значением НОММ, меньшим чем 300 кДа, и отлитой на внутренней стороне пористого полимера, имеющего толщину в диапазоне от 50 до 500 мкм и биопоры, имеющие эффективные диаметры в диапазоне от 1 до 100 мкм, для удерживания в них микроорганизмов, которые производят этанол из синтезгаза;

е) канал извлечения жидкости, через текучую среду сообщающийся со вторыми краями внутренних каналов волокон половолоконных мембран для извлечения ферментационной жидкости, содержащей жидкий продукт.