EA016170B1

EA016170B1 - Способ функционализации стеклянного усилителя для композита

Info

Publication number: EA016170B1
Application number: EA200870392A
Authority: EA
Inventors: Патрик Муаро; Максим Дюран; Жан-Батист Дени
Original assignee: Сэн-Гобэн Текникл Фэбрикс Юроп
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2007-03-30
Publication date: 2012-02-28
Also published as: US20110076500A1; CN101415651B; WO2007113444A2; FR2899224A1; EP2007693B1; EP2007693A2; WO2007113444A3; CN101415651A; EA200870392A1; US8318264B2; MX2008012536A; FR2899224B1

Abstract

Изобретение относится к способу функционализации поверхности стеклянного усилителя, отличающемуся тем, что вышеуказанные усилители химически модифицируют путем обработки поверхности за счет воздействия гомогенной плазмы при атмосферном давлении или ниже атмосферного давления в регулируемой, окисляющей или азотирующей газовой атмосфере, и тем, что вышеуказанную часть поверхности вводят в контакт с водным импрегнирующим раствором органической или минеральной матрицы или непосредственно с матрицей.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения композитов, включающему стадию импрегнирования стеклянных усилителей органической или минеральной матрицей, причем не имеет значения, в каком виде вышеуказанные усилители находятся: в форме жгутов, сеток, тканых материалов, нетканых материалов и т.д.

Известно, что свойства композитов зависят, по существу, от качества поверхности раздела и особенно от сцепления между стеклянным субстратом и органической матрицей. В настоящее время композиты получают из одного или нескольких компонентов согласно различным основным способам, в случае которых различают сухие способы путем экструзии и мокрые способы путем импрегнирования.

Под стеклянным субстратом, в частности, понимают, в смысле настоящего изобретения, но не исчерпывающим образом, стеклоткани, нетканые материалы комплексного типа, вуали, маты, стеклянные сетки, в частности, для применения в строительстве.

Типичная последовательность стадий способа мокрым путем включает суспендирование в водном растворителе конститутивного полимера матрицы и стеклянного субстрата или стеклянного усилителя, фильтрацию под вакуумом и формование продукта, например, путем каландрирования. Остаточную воду затем удаляют в сушильной камере. Таким образом, в случае, где получение композита осуществляют мокрым путем, качество импрегнирования (скорость, покрытие защитным слоем, гомогенность защитного покрытия и т.д.) представляет собой главный фактор для выбора наиболее высокопроизводительного способа. Этот фактор обусловливает, в частности, рабочие характеристики получаемых в конечном счете композитов и удовлетворение клиента, которое из этого следует.

Вдобавок, заметный дефект импрегнирования, даже минимальный и не создающий помехи в отношении общих рабочих характеристик материала, может оказаться априори неблагоприятным в отношении продукта.

Другим безусловно решающим фактором является экономическая стоимость этих способов с тех пор, когда они были разработаны в промышленном масштабе.

Из литературы известны очень многочисленные публикации, относящиеся к получению композитов и, более конкретно, к проблемам импрегнирования усиливающих волокон.

В настоящее время также известно, что можно, в частности, играть на различных факторах для улучшения импрегнирования, например на структуре усилителя путем модификации пористости материала или ориентации волокон;

на химии замасливателя или связующих путем модификации поверхностного натяжения волокон, разбухания замасливателя, шероховатости поверхности, растворения химических веществ и т.д.;

на химии смол, суспензий или эмульсий, импрегнирующих волокнистый материал, модифицируя, например, поверхностное натяжение жидкости или его реологию;

на параметрах способа путем модификации времени импрегнирования, давления, температуры, степени разбавления и т. д.

Однако дефект сцепления между стеклянным усилителем и органической матрицей представляет собой, по существу, результат плохой смачиваемости замасленного структурно усиливающего волокна в растворе для импрегнирования. Дефект сцепления также может быть непосредственно связан с химической реакционной способностью поверхности стеклянного усилителя по отношению к используемому раствору.

Известно, что стеклянные усилители для композитов, находятся ли они в форме жгутов, сеток, тканых материалов, нетканых материалов или других форм, делают неизбежным для их получения, более конкретно, во время фибража (ВЬгаде) стекловолокон, составляющих их, использование комплексных органических композиций. Эти композиции обеспечивают одновременно связывание между стеклянными нитями в волокно, а также между усилителем и матрицей, и играют роль лубрикатора и защитного средства против истирания нитей между собой.

Играющие такую роль органические композиции обычно объединяются специалистами термином замасливатель.

Вообще признано, что проблемы импрегнирования, встречающиеся между стеклянными усилителями и органической матрицей, проистекают из плохой совместимости между замасливателем, покрывающим усилители, и раствором, используемым для осуществления вышеуказанного импрегнирования.

В некоторых решениях, раскрытых в уровне техники, для улучшения способов импрегнирования, в частности, в области текстильных материалов для применения в электронике или для применений высокоэффективных материалов, рекомендуется стадия удаления замасливателя, присутствующего в усилителях, и стадия обработки, направленная на нанесение вместо замасливателя органического соединения, называемого специалистами связывающим (образующим связь) веществом. Ролью этого связывающего вещества является улучшение сцепления между стеклянным усилителем и органической матрицей. В качестве примера связывающего вещества из наиболее используемых можно назвать органосиланы.

Согласно первому примеру, стадия удаления замасливателя может быть осуществлена путем термообработки стеклянного усилителя при температуре примерно 400°С в течение нескольких часов, даже нескольких десятков часов. В действительности было обнаружено, что обработка должна быть пролон

- 1 016170 гированной вплоть до полного удаления замасливателя, причем продолжение присутствия даже очень незначительного количества замасливателя вызывает очень сильное ухудшение свойств сцепления между усилителем и матрицей в композите. Эта обработка также обладает большими недостатками, связанными с ее очень слабой эффективностью и ее энергетической стоимостью.

Альтернативно, в патенте США 5585147 описывается способ обработки поверхности стеклоткани, при котором полное удаление замасливателя обеспечивается атмосферной плазмой газа, предварительно нагретого до температуры от 100 до 500°С, перед стадией введения в контакт со связывающим веществом, представляющим собой органосилан.

Согласно другому известному способу, стеклянный усилитель может быть обработан с помощью нитевидного электрического разряда на воздухе при атмосферном давлении, типа ΟΟΚΟΝΑ.

Такие обработки являются хорошо известными, в частности, из заявки на европейский патент 1044939 А1, относящейся к обработкам поверхности усиливающих волокон, или из заявки на патент Японии ДР 2-166129, относящейся к основе из стеклоткани.

Обработка поверхности, реализуемая с помощью электрического разряда типа ΟΟΚΟΝΑ, характеризуется режимом электрического разряда нитевидного типа при атмосферном давлении на воздухе.

Действительно, в случае большинства газов промышленного типа (аргон, воздух, азот), их пробой при атмосферном давлении, что на деле означает переход к проводниковому режиму газа, инициируется большим числом независимых нитей или микроразрядов, характеристиками которых являются, в частности, время жизни менее 10^-9 с, средний радиус менее 100 мкм и плотность тока от 100 до 1000 А/см². Микроразряды воспламеняются и гасятся алеаторно по всей поверхности электродов, один из которых, по меньшей мере, может быть покрыт диэлектрическим слоем. В этом нитевидном режиме обрабатываемые материалы прямо вступают в контакт с электрическим разрядом, то есть между двумя электродами (обработка ίη 8Йи), причем обработка поверхности материалов становится в целом более или менее однородной. Взамен, локально трансформации, вызываемые этим типом обработки за счет нитевидных разрядов, являются очень гетерогенными. Так, часть поверхности материала, подвергнутой серии микроразрядов, является намного более модифицированной, даже в крайних случаях разрушенной и деструктированной, чем другая часть, которая не было подвергнута этой обработке, даже в случае неорганических основ, как стекло. Кроме того, электрический разряд типа ΟΟΚΟΝΑ вследствие его интенсивности имеет тенденцию создавать на уровне зон столкновения микронитей с поверхностью усилителя зоны охрупчивания (локальный нагрев, предпочтительный инициатор образования трещин), которые ухудшают механические свойства конечного композита.

Кроме того, показано, что последствия обработки ΟΟΚΟΝΑ в случае части поверхности субстрата, как правило, недолговечны во времени.

Нитевидные электрические разряды типа ΟΟΚΟΝΑ, хотя и позволяют эффективно обрабатывать поверхность усилителя, проявляют, кроме того, другие большие недостатки:

обработка часто ограничена обработкой двухразмерных структур 2Ό, причем конфигурация плоскость-плоскость электродов адаптирована к геометрии 2Ό, ткани проходят через разряд и они могут быть обработаны на лицевых сторонах;

нитевидная обработка не является однородной и является трудно контролируемой, причем замечают, что ее эффективность зависит в большой степени, например, от процента относительной влажности воздуха;

нитевидная обработка может разрушать, за счет локального нагрева или за счет инициирования трещинообразования, обрабатываемую поверхность и приводить к утрате механических свойств волокна;

нитевидная обработка может наносить значительное количество электрических зарядов на поверхность усилителя, которое способно затем нарушать последующую стадию импрегнирования;

химия обработки ограничена окислением субстрата.

Объектом настоящего изобретения является разработка нового способа получения композита, включающего, в частности, стадию обработки стеклянного субстрата перед его импрегнированием, причем способ является более простым и более экономичным, чем таковые, описанные выше.

Более конкретно изобретение относится к способу получения композита, содержащего стеклянный субстрат или стеклянный усилитель в органической или минеральной матрице, находящийся в форме жгутов, сеток, вуалей, тканых материалов, нетканых материалов или подобных форм, включающему, по меньшей мере, следующие стадии: обработку поверхности стеклянного усилителя гомогенной плазмой газовой смеси в контролируемой газовой атмосфере окисления или азотирования органического замасливателя, находящегося на поверхности стеклянного усилителя; импрегнирования усилителя, таким образом функционализированного путем вышеуказанного азотирования или вышеуказанного окисления, водной эмульсией или суспензией матрицы или непосредственно матрицей.

Гомогенную плазму обычно используют при давлении ниже атмосферного давления, например порядка 10^-5 бар, и предпочтительно почти при атмосферном давлении.

Предпочтительно температура газовой смеси составляет ниже 90°С.

- 2 016170

Например, газовая смесь может включать кислород или может быть образована кислородом.

Согласно другому варианту осуществления газовая смесь включает или состоит из Ν₂ или смеси Ν₂и газа-восстановителя типа Н₂ или ΝΗ₃ или еще включает или состоит из ΝΗ₃.

Изобретение также относится к стеклянному усилителю, обработанному на поверхности гомогенной плазмой, такой как описанная выше, а также к композиту, который может быть получен по способу, такому как описанный выше.

В случае композита согласно изобретению органическую матрицу выбирают из группы, состоящей из термопластичных или термоотверждающихся матриц, например из группы, состоящей из поливинилового спирта, поливинилацетата, поливинилхлорида, политетрафторэтилена и сополимеров, происходящих от этих полимеров, таких как поливинилацетат-полиэтилен.

В случае композита согласно изобретению стеклянный усилитель предпочтительно выбирают из стеклотканей, нетканых материалов комплексного типа, вуалей, матов, стеклянных сеток, в частности, для применения в строительстве, замасленных или предварительно обработанных одиночных волокон, комплексных волокон стеклянного типа, который может быть выбран из стекол Е, В, ЕСК, 8 или еще любой стеклянной композиции, известной своими антикоррозионными свойствами по отношению к кислым или основным условиям и/или высокой механической прочностью.

Способ согласно настоящему изобретению может быть осуществлен различными вариантами, два примера которых приводятся ниже.

Согласно первому варианту реализации осуществляют последовательность следующих стадий:

1) изготовления усилителя с замасливателем (например, жгуты, сетки, тканые материалы, нетканые материалы);

2) подготовки поверхности путем обработки плазмой, такой как указанная выше;

3) импрегнирования обработанного усилителя.

Согласно другому варианту реализации осуществляют последовательность следующих стадий:

1) изготовления элементарных усилителей (например, жгуты);

2) подготовки поверхности элементарных усилителей путем обработки плазмой согласно изобретению;

3) изготовления комплексного усилителя из элементарных обработанных усилителей (например, в виде тканых материалов, нетканых материалов, вуалей, сеток);

4) импрегнирования органической матрицей.

Согласно этому варианту стадии 3 и 4 могут быть изменены по порядку осуществления. В этом последнем случае предпочтительно предусматривают пятую стадию клеевого соединения путем каландрирования для улучшения еще сцепления.

Очевидно, что изобретение может быть осуществлено согласно другим вариантам, легко доступным специалисту в данной области, которые ему будут понятны из всех указаний в описании настоящего изобретения. Совокупность возможных вариантов осуществления способа согласно настоящему изобретению, разумеется, входит в рамки настоящего изобретения.

С технической точки зрения, электрический разряд в гомогенной плазме возникает между двумя электродами, подвергаемыми соответствующей разнице потенциалов, в регулируемой атмосфере выбранной газовой смеси. В ответ на наложение электрического поля газ ионизируется (принцип лавин). Образовавшиеся электроны и ионы приобретают скорость и взаимодействуют с нейтральными частицами газа. В зависимости от их кинетической энергии, в результате происходит образование новых ионизированных частиц и химических веществ в возбужденном состоянии.

Активные виды, образовавшиеся внутри ионизированного газа, представляют собой, в принципе, электроны, положительные и отрицательные ионы, метастабильные атомы и молекулы, обладающие кинетической или колебательной энергией виды, свободные радикалы, фотоны. Все эти виды способны взаимодействовать с поверхностью материалов. Их воздействие меняется в зависимости от типа электрического разряда и экспериментальных условий, которые определяют, в частности, их число, их распределение и их энергию.

В случае обработки поверхности согласно изобретению распределение по энергии электронов центрировано в интервале нескольких электронвольт, обычно от 0,5 до 100 эВ. Вышеуказанные виды входят в контакт с поверхностью обрабатываемого усилителя, то есть, главным образом, с органическим замасливателем, используемым для фибража усилителя. Каждый вид способен образовывать химические модификации, более или менее проникающие вглубь замасливателя, в зависимости от его энергии и его среднего свободного пробега в твердом веществе.

Без того чтобы это могло быть включено или связано как какая-либо теория, неожиданные эффекты, наблюдаемые заявителем в отношении скорости и/или качеств импрегнирования обработанных согласно изобретению усилителей, могут объясняться активацией поверхности усилителей, связанной с различными структурными изменениями, такими как поперечная сшивка или функционализация (в частности, за счет прививки новых химических функциональных групп) субстрата, даже с модификацией шероховатости, физико-химических свойств, электрического заряда или механических свойств (плотность, сшивка) обработанных органических поверхностей.

- 3 016170

Способ согласно настоящему изобретению обладает следующими преимуществами:

способ функционализации поверхности усилителя осуществляют без использования растворителей; форма обработок гомогенной плазмой может быть адаптирована непосредственно к способу изготовления усилителей с нанесенным покрытием;

обработка плазмой может быть осуществлена при атмосферном давлении;

обработка плазмой является однородной, каковы бы ни были форма и размеры обрабатываемого усилителя (2Ό, 3Ό);

обработка плазмой согласно изобретению не ухудшает механические свойства усилителей;

химия подвергаемой обработке плазмой поверхности является модулируемой, особенно в зависимости от природы замасливателя и органической матрицы;

поверхностный заряд является меньшим, в особенности с помощью обработок 3Ό согласно постразрядному варианту, проиллюстрированному на фиг. 2 (смещаемая плазма);

обработка плазмой согласно изобретению ограничивает проблемы старения обработанного усилителя, наблюдаемые до этого в случае усилителей, обработанных электрическими разрядами типа СОΚΌΝΆ.

Среди многочисленных возможных вариантов, характеризующих обработку плазмой согласно изобретению, можно назвать обработку плазмой путем катодной пульверизации при использовании магнетрона и/или типа ΙΒ8 (Ιοη Веат 8оитсе; испускающий ионы источник);

прививку за счет плазмы совокупности известных функциональных групп на основе кислорода или азота;

отложения химических веществ за счет содействия плазмы типа оксидов или нитридов, в частности, 81О_ХС_У, δίΌχΝχ^, А1О_Х, Т1О_Х, ΤίΝ_χ и их смесей.

Замасливатели, которые могут быть модифицированы на поверхности с помощью способа согласно настоящему изобретению, представляют собой, например, замасливатели для композитов в массе, таких как используемые в случае применений в автомобилях, перед обеспечением очень прочного связывания с органической матрицей, с целью достижения очень высоких значений механических свойств (некоторые термопластичные эпоксикомпозиты типа высокотемпературного РА) или старения за счет обеспечения химических связей, менее чувствительных к гидролитическим реакциям (применения во влажной или коррозионной среде). Составы этих замасливателей представляют собой, главным образом, смеси эмульсий на основе различных полимеров (эпоксидная смола, сложный полиэфир, полиуретан, поливинилацетат, и т.д.), ассоциированные со связывающими веществами (силаны) и используемыми агентами (смазочные вещества, поверхностно-активные вещества и т.д.).

Эмульсии или суспензии, используемые согласно настоящему изобретению, представляют собой, например, водные растворы поливинилового спирта, поливинилхлорида, бутадиенстирольного каучука, полиакрилата, политетрафторэтилена, силикона и т. д.

Согласно изобретению в качестве усилителя можно использовать имеющие отверстия изделия типа сетки или нетканых материалов с широкими отверстиями (ЬаИ 8СТ1Ш8; накладываемые под штукатурку холсты), предназначенные для применений в строительстве (облицовка фасадной стеновой панели), усиления бумаги, защитного покрытия, фенольной прививки (шлифовки).

Нанесение покрытия на обработанный усилитель может быть осуществлено согласно любому известному способу импрегнирования, среди которых так называемые способы вальцевания, окунания, напыления, используемые специалистами.

Согласно используемому способу импрегнирования основные изделия могут быть также типа сплошных тканей, матов или вуалей или разрезанных волокон (термопластичные, в случае автомобиля) или изделиями, предназначенными для применений типа волокнистой обмотки (резервуары, трубопроводы и т.д.).

Возможные применения настоящего изобретения являются многочисленными. Действительно, трансформированные или нет стекловолокна в форме обработанных продуктов предназначены для усиления, главным образом, полимерных органических матриц. Во всех случаях совместимость и качество импрегнирования усиливаемой матрицей представляют собой два ключевых фактора, влияющих очень существенным образом на механические свойства и срок службы полученного композита.

Среди многочисленных возможных применений можно назвать, не исчерпывающим образом:

1) композиты, которые делают неизбежным импрегнирование органической матрицей для получения композитов в массе. Это композиты плоского типа (2Ό) или объемного типа (3Ό), такие как композиты, усиленные тканями, комплексами, неткаными материалами, такими как вуали, главным образом, на основе полиэфирных или эпоксидных смол. Способы, такие как способы настаивания, могут получать большое преимущество в отношении улучшения импрегнирования и, в особенности, кинетики смачивания усилителя. Основными областями использования являются транспортные средства, спортивная сфера и досуг, строительство (усиленные трубопроводы, некоторые дощатые обшивки), элементы гражданского строительства (дорожные или пешеходные мосты, маты, элементы структуры).

- 4 016170

2) системы типа 8МС/ВМС, усиленные с помощью длинных разрезанных волокон, или изделия типа υηίίϊΐο® также могут представлять интерес. Импрегнирование в форме пасты матрицей также представляет собой ключевую позицию конечного внешнего вида продукта, как и для механических свойств. Применения находятся, главным образом, в области транспортных средств, однако, существуют другие, довольно многочисленные применения в электрических системах, в случае санитарного оборудования и т.д.

3) тканые или нетканые изделия, предназначенные для усиления отдельных матриц и свойств поверхности, мало совместимые с хорошей адгезией к стеклянным основам, даже предварительно обработанным путем замасливания. Речь идет, в частности, о матрицах, таких как поливинилхлорид, политетрафторэтилен и любые сополимеры, происходящие от этих 2 полимеров. Применения являются различными, среди которых конвейерные ленты для продовольственной промышленности, защиты против химических агрессий (воинские снаряжения ΝΒί.' из политетрафторэтилена), покрытия стадионаи т.д.

4) тканые или нетканые двухуровневые стеклянные сетки, различающиеся способом их изготовления и их использования.

В случае сырцовых сеток модификация поверхности филаментов и, в особенности, свойств замасливателя, покрывающего их, может сделать возможным наилучшее импрегнирование в середине и наилучшее сцепление между матрицей и стеклянными нитями (улучшение поверхности раздела). Это является в особенности важным для применений, при которых требуется хорошая устойчивость к щелочной атаке, таких как применения, согласно используемым специалистами английским терминам: облицовка фасадной стеновой панели, для стыков панелей из цемента или алебастра, цементная облицовочная плита, или применений, при которых требуется хорошая устойчивость к влаге, таких как применения в качестве кровельного материала, сетки от насекомых и т.д. В случае сеток с уже нанесенным покрытием модификация поверхности может приводить к наилучшей совместимости или адгезии с усиливаемыми продуктами, в частности, при применениях в строительстве (цементы, часто модифицированные полимерами, такими как полиакрилаты) или при применениях в бумажной сфере (усиленные бумаги, бумага для обтирки).

Эти примеры представляют собой некоторые способы и применения в основных областях и в отношении коммерчески доступных усиливающих стекловолокон. Применения и способы являются очень многочисленными и невозможно их все назвать в рамках настоящего описания. Тем не менее, эта плазменная технология в отношении модификации поверхности обладает преимуществом в том, что имеет большую гибкость и большое разнообразие, что касается типов применимых обработок, и поэтому может быть применима к значительной части изделий для усиления, в частности, изделий, уже подвергнутых первой стадии трансформации, таких как ткани, сетки, маты и т. д.

Другие характеристики и преимущества настоящего изобретения представлены на протяжении неограничивающего объема охраны изобретения нижеследующего описания различных вариантов осуществления изобретения, иллюстрируемого фиг. 1-4, среди которых на фиг. 1 представлен схематический вид устройства для осуществления способа обработки поверхности согласно изобретению;

фиг. 2 иллюстрирует интегрирование варианта осуществления, включающего использование устройства со смещаемой плазмой;

на фиг. 3 представлена осциллограмма нитевидного режима;

на фиг. 4 представлена осциллограмма разряда в гомогенном режиме.

Усиливающий материал на основе стекла 1 направляют в зону обработки поверхности, в устройстве, генерирующем гомогенную плазму, адаптированном к осуществлению способа. Это устройство, схематически проиллюстрированное на фиг. 1, является устройством известного типа.

Когда регулируемая газовая атмосфера находится при низком давлении, устройство включает кожух, обозначенный меткой 9 на фиг. 1. Кожух 9 является непроницаемым по отношению к наружной окружающей среде и, таким образом, может быть опорной поверхностью атмосферы, контролируемой в отношении состава и давления. Для этой цели оно располагает множеством трубопроводов, предназначенных для введений и выводов вышеуказанной атмосферы (на фиг. 1 не представлены).

Плазменное устройство включает два электрода 2 и 3, соответственно связанных с клеммами генератора 4 напряжения переменной частоты. Электроды, расположенные один против другого, ограничивают между собой объем для обработки 5, адаптированный к прохождению стеклянного усилителя 1, который может находиться в форме жгутов, сеток, тканых материалов, нетканых материалов или других форм.

Согласно другой характеристике устройства, когда регулируемая газовая атмосфера находится при атмосферном давлении, кожух 9 является необязательным, но каждый из электродов 2, 3 покрыт диэлектрическим слоем 6, 7, направленным к объему для обработки 5. В примере осуществления, представленном на фиг. 1, каждый диэлектрический слой 6, 7 выполнен, например, на основе оксида алюминия и обособлен толщиной от 0,1 до 20 мм, предпочтительно от 1 до 6 мм.

Согласно варианту осуществления изобретения, в случае которого регулируемая атмосфера образована окисляющим или азотирующим газом при низком давлении, обычно порядка 10^-5 бар. В случае ва

- 5 016170 рианта, где плазма используется при атмосферном давлении, газ преобладающе состоит из азота, одного или в смеси с восстановителями (ΝΗ₃, Н₂ и т.д.), или из нейтрального газа типа гелия или аргона в смеси с одним или несколькими окислителями (особенно образующимися за счет ионизации О₂, СО₂, Н₂О и т.д.).

За счет приложения адекватного напряжения к клеммам электродов 2, 3, в случае этого примера альтернативного напряжения порядка нескольких кВ, и в зависимости от частоты, изменяющейся от кГц до нескольких десятков МГ ц, в присутствии вышеуказанной контролируемой атмосферы, инициируется гомогенный электрический разряд.

Следует напомнить, что, в смысле изобретения и как правило, разряд является так называемым гомогенным в противоположность разряду СОΚΌNΑ, когда невозможно, в макроскопическом и микроскопическом масштабе, замечать наличие дуги или нитей микроразрядов между двумя электродами, подвергаемыми разности потенциалов, в регулируемой атмосфере газовой смеси, такой как указанная выше, и при атмосферном давлении. Можно выявить природу режима с помощью осциллограммы напряжение/ток (см. фиг. 3 и 4). Согласно изобретению, наличие гомогенного разряда, удерживаемого между электродами 6 и 7, на уровне зоны обработки 5, в окисляющей или азотирующей плазменной атмосфере, позволяет преимущественно химически активировать поверхность замасленного стеклянного усилителя, в особенности, для ее подготовки к стадии импрегнирования, схематически проиллюстрированной путем погружения обработанного усилителя в ванну 8 водного раствора эмульсии или суспензии органической матрицы. Не выходя за рамки изобретения, импрегнирование стеклянного усилителя также может быть осуществлено путем прямого погружения в матрицу, то есть без промежуточной стадии, такой как нанесение связывающего вещества.

Согласно другому возможному варианту реализации, позволяющему осуществлять способ, являющийся объектом изобретения и проиллюстрированный на фиг. 4, используют устройство 10, генерирующее смещаемую или раздуваемую гомогенную плазму, ее инжектируют и ею заполняют полость 11 соответствующей части, внутри которой усилитель в его различных возможных формах продвигается и подвергается функционализирующей обработке его поверхности.

Части поверхности этих волокон, поверхность которых химически активирована путем функционализирующей обработки, являющейся объектом изобретения, затем импрегнируют в водном растворе 8, включающем органическую матрицу, в форме эмульсии или суспензии.

Преимущества настоящего изобретения иллюстрируются нижеследующими примерами, не ограничивающими его объема охраны.

Пример 1.

Согласно этому примеру, определяли влияние обработки гомогенной плазмой согласно настоящему изобретению на стеклоткань, служащую усилением в композите. Ткань получают из основной нити 9 мкм/68 текс/220. Ткань, объемной массой 209 г/м², включает 173 нити/10 см в основе и 126 нитей/10 см в утке. Используемым замасливателем является классический замасливатель текстильного типа на основе крахмала, в смеси со смазочными веществами.

Стеклоткань подвергают обработке гомогенной плазмой в плазменном реакторе, включающем кожух или камеру под вакуумом, включающий(ую) два плоских металлических электрода, связанных с радиочастотным генератором (реактор с емкостной связью с параллельными электродами). Воздух, содержащийся в камере, отсасывают с помощью турбомолекулярного насоса, связанного с роторным насосом, для достижения конечного давления порядка 5.10^-5 бар. Обрабатываемый субстрат помещают на нижний электрод. Плазмообразующий газ инжектируют в реактор с помощью регулятора массового расхода. Субстрат поддерживают при комнатной температуре (около 21°С). Образования плазмы достигают путем наложения потенциала с радиочастотой 13,56 МГц к подвижному электроду.

Используемым газом является либо кислород при давлении 60 мТорр (или примерно 8 Па), либо ΝΗ₃ при давлении 150 мТорр (или примерно 20 Па). Когда газом является кислород, подвижный электрод снабжают мощностью 280 Вт. Когда газом является ΝΗ₃, подвижный электрод снабжают мощностью 190 Вт. Продолжительность обработки плазмой составляет 5 мин во всех случаях.

Таким образом полученные усилители подвергают тесту на предел прочности при растяжении согласно норме ΝΓ-ΕΝ-Ι8Ο 13934-1, определяющему свойства ткани в отношении растяжения по методу полос (определение максимальной прочности и максимального удлинения ткани).

Полученные результаты представлены в табл. 1:

- 6 016170

Таблица 1

Предел прочности при растяжении (Ньютоны)

Стандарт (без обработки)	990±40
Обработка плазмой О;	1075190
Обработка плазмой ΝΗ₃	1050+90

Сравнение результатов показывает, что обработка плазмой не ухудшает механических свойств усилителя и, следовательно, таковые конечного композита, получаемого после импрегнирования органической матрицей.

Пример 2.

В случае различных стеклотканей по примеру 1, подвергнутых окисляющей или восстанавливающей плазменной обработке, идентичной описанной в примере 1, определяли химический состав поверхностного слоя путем ХР8 при толщине 5 нм. Полученные составы могут быть сравнены согласно таблице 2, согласно которой одна усиливающая ткань не была подвергнута функционализирующей обработке плазмой поверхности согласно изобретению.

Наблюдают, что содержание кремния в поверхностном слое в заметной степени идентично таковому в случае необработанной ткани. Аналогично содержание углерода остается сильно преобладающим в поверхностном слое обработанной ткани, что показывает, что лишь самые наружные атомные слои ткани модифицированы обработкой плазмой.

Таблица 2

	Углерод	Азот	Кислород	Фтор	Кремний
Стандарт (без обработки)	74	1	21	0	4
Обработка плазмой О₂	59	0, 5	3	1,5	8
Обработка плазмой ЫН₃	70	8	17,5	0,5	4

Пример 3.

Скорость импрегнирования усиливающей ткани, получаемой путем обработки гомогенной плазмой в атмосфере с уменьшенным содержанием кислорода согласно примеру 1, оценивали путем измерения времени, необходимого для полной пенетрации капли воды объемом 3 мкл в ткань, с помощью устройства, включающего камеру, связанную с вычислительной машиной. Время, необходимое для полной абсорбции, составляет 22,5 с для необработанной ткани, тогда как оно составляет 2,4 с для ткани, предварительно обработанной гомогенной плазмой.

Пример 4.

Оценивали свойства в отношении импрегнирования водной суспензией политетрафторэтилена (ПТФЭ) усиливающей ткани, обработанной путем обработки гомогенной плазмой в атмосфере с уменьшенным содержанием кислорода согласно примеру 1.

С этой целью явления, связанные с капиллярным импрегнированием стекловолокон и стеклотканей, определяли с помощью весов ^11йе1шу, позволяющих оценивать скорость капиллярного импрегнирования, а также массу жидкости, удерживаемую тканью или волокном.

Устройство весов ^11йе1шу включает прецезионные весы (0,1 мг), на которых можно фиксировать конец металлического крючка, связанный с пластиной для измерения. Этот крючок позволяет подвешивать образец жгута стекловолокон или образец ткани.

Образцы приготавливают, вырезая полосы длиной 5 см и шириной 0,5 см из усиливающей ткани. Эти образцы отбирают из рулонов ткани, выдержанных в течение 24 ч при температуре 20±3°С в атмосфере с остаточной влажностью 50±5%.

Полосы сначала подвешивают к весам ^11йе1шу с помощью крючка, расположенного снизу. Ткань, подвешенную к весам с помощью крючка, затем вводят в контакт с жидкостью.

Капиллярное поднятие жидкости в волокне или ткани, измеряемое с помощью весов, регистрируют в зависимости от времени. Когда ткань достигает насыщения жидкостью, ее извлекают, и ее масса является увеличенной. Измеряемая масса соответствует сумме массы сухой ткани и массы импрегнированной жидкости.

Результаты выражают в виде кривых, показывающих массу импрегнированной жидкости в зависимости от начала отсчета времени. Линейная часть этой кривой позволяет тогда получить из нее величину наклона к. Эта величина, выражаемая в г.с^-0,5, согласно закону \Уа511Ьигп. представляет собой характери

- 7 016170 стику скорости импрегнирования жидкостью волокна или ткани. Высокая величина к может быть тогда связана с быстрым капиллярным импрегнированием. Величина массы удерживаемой жидкости, кроме того, является характеристикой качества импрегнируемости или качества смачиваемости, то есть химической совместимости между усилителем и раствором.

Полученные результаты, представленные в табл. 3, позволяют оценивать очень заметное увеличение скорости импрегнирования ткани, обработанной согласно настоящему изобретению.

В частности, констатируют, что масса удерживаемой жидкости заметно увеличивается после обработки плазмой. Это увеличение сопровождается значительным повышением скорости импрегнирования усилителя в водном растворителе (умножение на фактор 6).

Таблица 3

	к (г.с'^и'Э	Масса жидкости (г)
Стандарт (без обработки)	0,43	14,2
Обработка плазмой С₂	3, 25	19,7

Пример 5.

Согласно этому примеру, используют жгут стеклянного усилителя, образованный волокном 2400 текс (2000 нитей, 2,4 мкм) и включающий замасливатель эпоксидного типа, который включает связывающие аминные и метакрилатные вещества и смазочные вещества типа воска и алкилбензола. Вышеуказанный жгут обрабатывают согласно изобретению с помощью смещаемого источника плазмы при атмосферном давлении согласно принципам, описанным выше в связи с фиг. 2, при использовании плазмообразующего газа Ν₂. Используемый источник плазмы коммерчески доступен и выпускается фирмой Асхук 1се11по1ощс под названием ИЬ120.

Стеклянный жгут продвигают в зоне плазмы со скоростью 2 м/мин. Азот инжектируют в трубчатый реактор длиной 1 м с расходом 250 л/мин. Источник плазмы Асхук активируют за счет мощности 2000 Вт.

Импрегнирующую способность таким образом обработанного жгута в водном растворителе оценивают путем погружения конца жгута в сосуд с водой, содержащей красящий пигмент, по сравнению с необработанным жгутом. По истечении 2 мин окрашенная вода поднимается на 14 см согласно обычному эффекту капиллярности в обработанном образце против 10 см в случае необработанного образца.

Claims

1. Способ получения композита, включающего стеклянный субстрат или стеклянный усилитель в органической или минеральной матрице, где указанный субстрат или усилитель находится в форме жгутов, сеток, вуалей, тканых материалов, нетканых материалов или подобных форм, включающий, по меньшей мере, следующие стадии:

обработка поверхности стеклянного усилителя гомогенной плазмой газовой смеси в регулируемой газовой атмосфере для окисления или азотирования органического замасливателя, находящегося на поверхности стеклянного усилителя, с присоединением функциональной группы на основе кислорода или азота;

импрегнирование функционализированного усилителя водной эмульсией или суспензией матрицы или непосредственно матрицей.

2. Способ по п.1, в котором гомогенную плазму используют при давлении ниже атмосферного давления, например порядка 10^-5 бар.

3. Способ по п.1, в котором гомогенную плазму используют, по существу, при атмосферном давлении.

4. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором температура газовой смеси составляет ниже 90°С.

5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором газовая смесь включает или состоит из кислорода.

6. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором газовая смесь включает или состоит из Ν₂или смеси Ν₂ и газа-восстановителя типа Н₂ или ΝΗ₃.

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором газовая смесь включает или состоит из ΝΗ₃.

8. Стеклянный усилитель, имеющий поверхность, обработанную гомогенной плазмой газовой смеси в регулируемой газовой атмосфере для окисления или азотирования органического замасливателя, находящегося на поверхности стеклянного усилителя, где гомогенная плазма использована при давлении ниже атмосферного давления, температура газовой смеси составляет ниже 90°С и газовая смесь включает или состоит из кислорода, или включает или состоит из Ν2 или смеси Ν2 и газа-восстановителя типа Н2 или ΝΗ₃, или включает или состоит из ΝΗ₃.

9. Композит, который может быть получен способом по любому из пп.1-7.

10. Композит по п.9, в котором органическую матрицу выбирают из группы, состоящей из термо

- 8 016170 пластичных или термоотверждающихся матриц.

11. Композит по п.10, в котором органическую матрицу выбирают из группы, состоящей из поливинилового спирта, поливинилацетата, поливинилхлорида, политетрафторэтилена и сополимеров, происходящих от этих полимеров, таких как сополимеры этилена и винилацетата.

12. Композит по любому из пп.9-11, в котором стеклянный усилитель выбирают из стеклотканей, нетканых материалов комплексного типа, вуалей, матов, стеклянных сеток, особенно для применения в строительстве, замасленных или предварительно трансформированных одиночных волокон, комплексных волокон стеклянного типа, который может быть выбран из стекол Е, К, ИСК, 8, или еще любой стеклянной композиции, известной своими антикоррозионными свойствами по отношению к кислым или основным условиям и/или высокой механической прочностью.