EA014138B1 - Electrochemical reduction of metal oxides - Google Patents
Electrochemical reduction of metal oxides Download PDFInfo
- Publication number
- EA014138B1 EA014138B1 EA200800526A EA200800526A EA014138B1 EA 014138 B1 EA014138 B1 EA 014138B1 EA 200800526 A EA200800526 A EA 200800526A EA 200800526 A EA200800526 A EA 200800526A EA 014138 B1 EA014138 B1 EA 014138B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- electrolyte
- concentration
- cao
- titanium oxide
- maintaining
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/26—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of titanium, zirconium, hafnium, tantalum or vanadium
- C25C3/28—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of titanium, zirconium, hafnium, tantalum or vanadium of titanium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
- C22B34/12—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08
- C22B34/129—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining metallic titanium from titanium compounds by dissociation, e.g. thermic dissociation of titanium tetraiodide, or by electrolysis or with the use of an electric arc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B9/00—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals
- C22B9/14—Refining in the solid state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C5/00—Electrolytic production, recovery or refining of metal powders or porous metal masses
- C25C5/04—Electrolytic production, recovery or refining of metal powders or porous metal masses from melts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к электрохимическому восстановлению оксидов металлов.The present invention relates to the electrochemical reduction of metal oxides.
Настоящее изобретение относится, в частности, но никоим образом не исключительно, к электрохимическому восстановлению оксидов металлов в виде порошков и/или гранул в электролизере, содержащем расплавленный электролит, с получением восстановленного материала, а именно металла, имеющего низкую концентрацию кислорода, обычно не более 0,2 мас.%.The present invention relates, in particular, but in no way exclusively, to the electrochemical reduction of metal oxides in the form of powders and / or granules in an electrolyzer containing a molten electrolyte, to produce a reduced material, namely a metal having a low oxygen concentration, usually not more than 0 , 2 wt.%.
Настоящее изобретение касается регулирования электрохимического восстановления оксидов металлов.The present invention relates to the regulation of the electrochemical reduction of metal oxides.
Настоящее изобретение применимо в тех случаях, когда процесс осуществляют на периодической основе, непрерывной основе и полунепрерывной основе.The present invention is applicable in cases where the process is carried out on a periodic basis, continuous basis and semi-continuous basis.
Настоящее изобретение было сделано в ходе осуществляемого заявителем исследовательского проекта в отношении электрохимического восстановления оксидов металлов. Основной целью этого исследовательского проекта явилось восстановление диоксида титана (Т1О2).The present invention has been made in the course of a research project carried out by the applicant in relation to the electrochemical reduction of metal oxides. The main objective of this research project was the restoration of titanium dioxide (T1O 2 ).
В ходе данного исследовательского проекта заявитель осуществил серию экспериментов вначале в лабораторном масштабе, а позднее в масштабе опытной установки, исследуя восстановление оксидов металлов в виде диоксида титана в электролизерах, включающих в себя ванну из расплавленного электролита на основе СаС12, сформированного из графита анода и ряда катодов.During this research project, the applicant carried out a series of experiments initially on a laboratory scale and later on a pilot plant scale, investigating the reduction of metal oxides in the form of titanium dioxide in electrolyzers, including a bath of CaC1 2 molten electrolyte formed from graphite anode and cathodes.
Использовавшийся в экспериментах электролит на основе СаС12 представляет собой коммерчески доступный источник СаС12, который разлагался при нагревании и давал очень малое количество СаО.The CaC1 2- based electrolyte used in the experiments is a commercially available source of CaC12, which decomposed on heating and gave a very small amount of CaO.
Заявитель эксплуатировал электролизеры при потенциале выше потенциала разложения СаО и ниже потенциала разложения СаС12.The applicant operated electrolyzers at a potential higher than the decomposition potential of CaO and lower than the decomposition potential of CaC12.
В результате лабораторных работ заявитель установил, что при таких потенциалах электролизеры электрохимически восстанавливали диоксид титана до титана с очень низкими концентрациями кислорода, т.е. концентрациями менее 0,2 мас.%.As a result of laboratory work, the applicant established that at such potentials the electrolytic cells electrochemically reduced titanium dioxide to titanium with very low oxygen concentrations, i.e. concentrations of less than 0.2 wt.%.
Заявитель эксплуатировал лабораторные электролизеры при широком диапазоне различных рабочих параметров и условий. На начальном этапе лабораторных работ заявитель эксплуатировал лабораторные электролизеры на периодической основе с использованием диоксида титана в виде гранул и более крупных сплошных блоков, а на более позднем этапе этой работы - порошка диоксида титана.The applicant has operated laboratory electrolysis cells under a wide range of different operating parameters and conditions. At the initial stage of laboratory work, the applicant exploited laboratory electrolysis cells on a periodic basis using titanium dioxide in the form of granules and larger solid blocks, and at a later stage of this work - titanium dioxide powder.
Заявитель также эксплуатировал лабораторные электролизеры на периодической основе с использованием оксидов других металлов.The applicant also exploited laboratory electrolysis cells on a periodic basis using oxides of other metals.
Последние проведенные заявителем работы на опытной установке были осуществлены на опытном электролизере, который был вначале настроен на работу на непрерывной основе, а затем - на периодической основе.The last work carried out by the applicant on a pilot plant was carried out on an experimental electrolyzer, which was initially set to work on a continuous basis, and then on a periodic basis.
В ходе этих лабораторных экспериментальных исследований заявитель установил, что концентрация СаО в электролите оказывала существенное влияние на процесс электрохимического восстановления оксидов металлов в лабораторных электролизерах.In the course of these laboratory experimental studies, the applicant found that the concentration of CaO in the electrolyte had a significant impact on the process of electrochemical reduction of metal oxides in laboratory electrolyzers.
В частности, заявитель обнаружил, что для оптимизации функционирования процесса концентрацию СаО в электролите следует регулировать путем поддержания этой концентрации выше некоторой минимальной концентрации СаО и ниже некоторой максимальной концентрации СаО.In particular, the applicant found that, in order to optimize the operation of the process, the CaO concentration in the electrolyte should be regulated by maintaining this concentration above a certain minimum CaO concentration and below a certain maximum CaO concentration.
Более конкретно, заявитель обнаружил, что при более высоких концентрациях СаО в электролите имели место более низкие степени восстановления и более низкие выходы по току.More specifically, the applicant found that at higher concentrations of CaO in the electrolyte, lower degrees of reduction and lower current outputs occurred.
Кроме того, заявитель установил, что существовала минимальная концентрация СаО, ниже которой восстановления диоксида титана практически не происходит.In addition, the applicant found that there existed a minimum concentration of CaO, below which titanium dioxide recovery practically did not occur.
Заявитель полагает, что в любом случае нижний предел СаО зависит от раскислителя или других реакций, на которые расходуется СаО.The applicant believes that in any case the lower limit of CaO depends on the deoxidizing agent or other reactions for which CaO is consumed.
Например, СаО и диоксид титана реагируют спонтанно и образуют перовскит (СаТ1О3). Таким образом, в зависимости от количества СаО в электролите и количества диоксида титана, введенного в электролит, количество СаО может существенно понижаться вследствие реакции образования перовскита.For example, CaO and titanium dioxide react spontaneously and form perovskite (CaT1O 3 ). Thus, depending on the amount of CaO in the electrolyte and the amount of titanium dioxide introduced into the electrolyte, the amount of CaO can significantly decrease due to the perovskite formation reaction.
Кроме того, металлический кальций реагирует с диоксидом титана и образует титанаты кальция, таким образом создавая другой источник убыли СаО.In addition, calcium metal reacts with titanium dioxide and forms calcium titanates, thus creating another source of loss of CaO.
Помимо того, заявитель установил, что минимальная и максимальная концентрации СаО в любой конкретной ситуации в определенной степени зависят от физических характеристик диоксида титана.In addition, the applicant found that the minimum and maximum concentrations of CaO in any particular situation to a certain extent depend on the physical characteristics of titanium dioxide.
Важной физической характеристикой является площадь поверхности диоксида титана в контакте с электролитом, особенно при рассмотрении данной характеристики в контексте некоторой данной массы электролита и некоторой данной массы диоксида титана.An important physical characteristic is the surface area of titanium dioxide in contact with electrolyte, especially when considering this characteristic in the context of some given mass of electrolyte and some given mass of titanium dioxide.
В свою очередь, площадь поверхности диоксида титана для данной массы диоксида титана зависит от физических характеристик диоксида титана, таких как форма и пористость порошка/гранул.In turn, the surface area of titanium dioxide for a given mass of titanium dioxide depends on the physical characteristics of titanium dioxide, such as the shape and porosity of the powder / granule.
Заявитель также полагает, что вышеупомянутая важность концентрации СаО в электролите на основе СаС12 также касается и оксидов других щелочно-земельных металлов, оксидов щелочных металлов и оксидов иттрия. В частности, заявитель полагает, что в том случае, когда в электролите на основе СаС12 присутствует один или более из этих оксидов металлов, регулирование концентраций оксидов металлов в пределах определенных диапазонов является средством оптимизации функционирования процесса электрохимического восстановления оксида титана в твердом состоянии в электролите.The applicant also believes that the aforementioned importance of CaO concentration in the CaC12-based electrolyte also applies to oxides of other alkaline-earth metals, oxides of alkali metals and yttrium oxides. In particular, the applicant believes that when one or more of these metal oxides is present in an electrolyte based on CaCl 2 , the regulation of metal oxide concentrations within certain ranges is a means of optimizing the functioning of the electrochemical reduction process of titanium oxide in the solid state in the electrolyte.
- 1 014138- 1,014,138
Оксиды металлов могут присутствовать в качестве примеси или примесей в загружаемом (исходном) материале, используемом для получения электролита на основе СаС12, и/или в качестве специальной добавки к такому электролиту.Metal oxides may be present as an impurity or impurities in the feed (source) material used to produce an electrolyte based on CaCl 2 , and / or as a special additive to such an electrolyte.
Согласно настоящему изобретению предложен процесс электрохимического восстановления оксида титана в твердом состоянии в электролизере, который включает в себя анод, катод, расплавленный электролит на основе СаС12, содержащий СаО, и загружаемый титанооксидный материал в контакте с расплавленным электролитом, причем этот электрохимический процесс включает в себя подачу электрического потенциала между анодом и катодом и электрохимическое восстановление загружаемого титанооксидного материала в контакте с расплавленным электролитом и получение восстановленного материала, и при этом процесс характеризуется регулированием процесса путем регулирования концентрации СаО в электролите.According to the present invention, a process is proposed for electrochemical reduction of titanium oxide in a solid state in an electrolytic cell, which includes an anode, a cathode, a molten CaCl 2 -based electrolyte containing CaO, and a charged titanium oxide material in contact with the molten electrolyte, and this electrochemical process includes supply of electric potential between the anode and cathode and electrochemical reduction of the charged titanium oxide material in contact with the molten electrolyte receiving reduced material, and wherein the process is characterized by controlling the process by adjusting the concentration of CaO in the electrolyte.
Предпочтительно процесс включает в себя регулирование концентрации СаО в электролите путем поддержания концентрации СаО в электролите между нижним и верхним пределами концентрации.Preferably, the process includes controlling the CaO concentration in the electrolyte by maintaining the CaO concentration in the electrolyte between the lower and upper concentration limits.
Предпочтительно максимальная концентрация СаО в электролите составляет 0,5 мас.%. Более предпочтительно максимальная концентрация СаО в электролите составляет 0,3 мас.%. Предпочтительно минимальная концентрация СаО в электролите составляет 0,005 мас.%. Более предпочтительно минимальная концентрация СаО в электролите составляет 0,05 мас.%.Preferably, the maximum CaO concentration in the electrolyte is 0.5% by weight. More preferably, the maximum CaO concentration in the electrolyte is 0.3% by weight. Preferably, the minimum CaO concentration in the electrolyte is 0.005% by weight. More preferably, the minimum CaO concentration in the electrolyte is 0.05% by weight.
В типичном случае минимальная концентрация СаО в электролите составляет 0,1 мас.%. В типичном случае концентрация СаО в электролите находится в диапазоне 0,1-0,3 мас.%. Как правило, концентрация СаО в электролите находится в диапазоне 0,15-0,25 мас.%.In a typical case, the minimum concentration of CaO in the electrolyte is 0.1 wt.%. In a typical case, the concentration of CaO in the electrolyte is in the range of 0.1-0.3 wt.%. As a rule, the concentration of CaO in the electrolyte is in the range of 0.15-0.25 wt.%.
Предпочтительно процесс включает в себя регулирование концентрации СаО в электролите с учетом площади поверхности контакта оксида титана с электролитом. Более предпочтительно процесс включает в себя регулирование концентрации СаО в электролите с учетом площади поверхности контакта оксида титана с электролитом, при рассмотрении в контексте массы электролита и массы оксида титана.Preferably, the process includes regulating the concentration of CaO in the electrolyte, taking into account the contact surface area of titanium oxide with the electrolyte. More preferably, the process involves adjusting the CaO concentration in the electrolyte, taking into account the contact surface area of titanium oxide with electrolyte, when considered in the context of the electrolyte mass and the mass of titanium oxide.
Одним из практических вариантов регулирования концентрации СаО в электролите является регулирование массового соотношения электролита и оксида титана в электролизере.One of the practical options for controlling the concentration of CaO in the electrolyte is to control the mass ratio of the electrolyte and titanium oxide in the electrolyzer.
В контексте регулирования концентрации СаО в электролите выше минимального предела этой концентрации процесс предпочтительно включает в себя регулирование массового соотношения электролита и оксида титана в электролизере, составляющего по меньшей мере 10:1 в тех случаях, когда исходная концентрация СаО в электролите составляет менее 0,3, более предпочтительно менее 0,2 мас.%, а оксид титана находится в виде гранул и/или порошков с удельной площадью поверхности оксида титана от 0,1 до 100 м2/г.In the context of regulating the CaO concentration in the electrolyte above the minimum limit of this concentration, the process preferably includes regulating the mass ratio of electrolyte and titanium oxide in the electrolyzer, which is at least 10: 1 in cases where the initial CaO concentration in the electrolyte is less than 0.3, more preferably less than 0.2 wt.%, and titanium oxide is in the form of granules and / or powders with a specific surface area of titanium oxide from 0.1 to 100 m 2 / g.
Процесс может включать в себя регулирование концентрации СаО в электролите путем добавления СаО к электролиту в ходе этого процесса. Процесс может включать в себя регулирование концентрации СаО в электролите путем выбора первоначальной концентрации СаО, которая является достаточно высокой.The process may include adjusting the CaO concentration in the electrolyte by adding CaO to the electrolyte during this process. The process may include adjusting the CaO concentration in the electrolyte by selecting the initial CaO concentration, which is quite high.
Электрохимический процесс может быть осуществлен на любой из периодической основы, полунепрерывной основы или непрерывной основы.The electrochemical process can be carried out on any of a periodic basis, a semi-continuous basis or a continuous basis.
Предпочтительно загружаемый титанооксидный материал находится в виде порошка и/или в виде гранул. Предпочтительно загружаемый титанооксидный материал представляет собой диоксид титана.Preferably, the titanic oxide feed material is in the form of a powder and / or in the form of granules. Preferably, the titanium oxide feed material is titanium dioxide.
Предпочтительно процесс электрохимического восстановления включает в себя подачу такого потенциала между анодом и катодом, который находится выше потенциала разложения СаО и ниже разложения СаС12.Preferably, the electrochemical reduction process includes the supply of such a potential between the anode and the cathode, which is above the decomposition potential of CaO and below the decomposition of CaC12.
Процесс электрохимического восстановления может осуществляться в одну стадию или как многостадийный процесс.The process of electrochemical reduction can be carried out in a single stage or as a multistage process.
Используя более общую терминологию, согласно настоящему изобретению предложен процесс электрохимического восстановления оксида титана в твердом состоянии в электролизере, который включает в себя (а) анод; (Ь) катод; (с) расплавленный электролит на основе СаС12, содержащий любой один или более оксид металла, выбранный из группы, включающей оксиды щелочно-земельных металлов, оксиды щелочных металлов и оксиды иттрия; и (б) загружаемый титанооксидный материал в контакте с расплавленным электролитом, причем этот электрохимический процесс включает в себя подачу электрического потенциала между анодом и катодом и электрохимическое восстановление загружаемого титанооксидного материала в контакте с расплавленным электролитом и получение восстановленного материала, и при этом процесс характеризуется регулированием процесса путем регулирования концентрации выбранного оксида металла или оксидов металлов в электролите.Using a more general terminology according to the present invention, a process is proposed for the electrochemical reduction of titanium oxide in a solid state in an electrolyzer, which includes (a) an anode; (B) cathode; (c) a molten CaCl 2 based electrolyte containing any one or more metal oxide selected from the group consisting of alkaline earth metal oxides, alkali metal oxides and yttrium oxides; and (b) the charged titanium oxide material in contact with the molten electrolyte, this electrochemical process involves applying an electrical potential between the anode and the cathode and electrochemical reduction of the loaded titanium oxide material in contact with the molten electrolyte and producing a reduced material, and the process is characterized by regulating the process by adjusting the concentration of the selected metal oxide or metal oxides in the electrolyte.
Выбранный оксид металла предпочтительно представляет собой СаО.The selected metal oxide is preferably CaO.
Вышеупомянутые лабораторные экспериментальные работы, проведенные заявителем, осуществлялись в высокотемпературном лабораторном электролизере.The aforementioned laboratory experimental work carried out by the applicant was carried out in a high-temperature laboratory electrolyzer.
Электролизер включал в себя реакционную емкость, печь, тигельное устройство, электродное устройство и источник питания.The electrolyzer included a reaction tank, a furnace, a crucible device, an electrode device and a power source.
Реакционная емкость была изготовлена из жаростойкой (жаропрочной) нержавеющей стали и имела внутренний диаметр 110 мм и высоту 430 мм, а также охлаждаемый водой фланец.The reaction tank was made of heat-resistant (heat-resistant) stainless steel and had an inner diameter of 110 mm and a height of 430 mm, as well as a water-cooled flange.
- 2 014138- 2,014,138
Эта емкость содержалась внутри печи сопротивления, способной обеспечить температуру 1400 К. Установочное основание внутри емкости позволяло соответствующим образом закрепить тигель, содержащий солевой расплав, внутри емкости.This vessel was contained inside a resistance furnace capable of providing a temperature of 1400 K. The mounting base inside the vessel allowed the crucible containing the molten salt to be properly fixed inside the vessel.
Охлаждаемая водой крышка являлась критически важной особенностью реакционной емкости и имела предусмотренное в ней смотровое окошко, которое облегчало точное размещение электродов и термопары в ванне солевого расплава. Смотровое окошко также позволяло наблюдать за поверхностью солевого расплава во время реакции.The water-cooled lid was a critical feature of the reaction vessel and had a viewing window provided therein that facilitated the precise placement of the electrodes and the thermocouple in the molten salt bath. A viewing window also made it possible to observe the surface of the molten salt during the reaction.
Основными побочными продуктами процесса электрохимического восстановления являются монооксид углерода и диоксид углерода. С целью наблюдения за ходом процесса восстановления и для того чтобы гарантировать, что единственным источником кислорода является диоксид титана, были предприняты особые меры по контролю над газовой атмосферой. Измеряемый поток газообразного аргона высокой чистоты пропускали через печь, содержавшую медные стружки при 873 К, затем через печь, содержавшую чешуйки магния при 673 К, перед его поступлением в емкость. После прохождения через емкость из этого потока газа удаляли любые хлорсодержащие вещества и влагу и постоянно анализировали его на СО и СО2.The main by-products of the electrochemical reduction process are carbon monoxide and carbon dioxide. In order to monitor the recovery process and to ensure that titanium dioxide is the only source of oxygen, special measures have been taken to control the gas atmosphere. The measured flow of high-purity argon gas was passed through a furnace containing copper chips at 873 K, then through a furnace containing flakes of magnesium at 673 K, before it entered the container. After passing through the tank, any chlorine-containing substances and moisture were removed from this gas stream and constantly analyzed for CO and CO 2 .
Анализатор кислорода на основе твердого электролита отслеживал парциальное давление О2 в отходящем газе сразу же после печи.An oxygen analyzer based on solid electrolyte monitored the partial pressure of O 2 in the exhaust gas immediately after the furnace.
Регистрацию и контроль данных осуществляли при помощи программного интерфейса ЬаЬУ1сет.The registration and control of data was carried out using the software interface.
Отслеживали и регистрировали давление в печи, подаваемое напряжение, сравнительное напряжение, ток в электролизере, температуру электролита, содержание кислорода, монооксида углерода и диоксида углерода в отходящем газе для последующего анализа как функции от времени.The furnace pressure, applied voltage, comparative voltage, current in the electrolyzer, electrolyte temperature, oxygen content, carbon monoxide and carbon dioxide in the exhaust gas were monitored and recorded for subsequent analysis as a function of time.
Как указано выше, было обнаружено, что химический состав расплавленного электролита оказывал существенное влияние на функционирование процесса. Следовательно, заявитель обеспечивал, чтобы состав электролита в начале рабочего цикла был как следует отрегулирован.As indicated above, it was found that the chemical composition of the molten electrolyte had a significant impact on the functioning of the process. Therefore, the applicant ensured that the composition of the electrolyte at the beginning of the working cycle was properly adjusted.
Электролит готовили из дигидрата марки химически чистый для анализа, СаС12-Н2О, полученного от АР8 Сйетюак. Обычно в экспериментах использовали 680 г расплавленной соли. Перед плавлением осуществляли стадию дегидратации следующим образом.The electrolyte was prepared from a dihydrate brand chemically pure for analysis, CaCl 2 -H 2 O, obtained from AP8 Syetjuak. Typically, 680 g of molten salt was used in the experiments. Before melting, the dehydration step was carried out as follows.
СаС12-Н2О медленно нагревали в вакууме до 525 К и выдерживали при данной температуре в течение по меньшей мере 12 ч, в течение которых отслеживали потерю массы, вызванную удалением воды. Как только потеря массы прекращалась, безводную соль переносили из вакуумной печи в платиновый тигель и помещали в плавильную печь. Соль расплавляли при 1275 К и выдерживали при данной температуре в течение 30 мин, обеспечивая дальнейшее удаление всей остаточной воды.CaCl 2 -H 2 O was slowly heated in vacuum to 525 K and kept at this temperature for at least 12 hours, during which the weight loss caused by the removal of water was monitored. Once the mass loss was stopped, the anhydrous salt was transferred from the vacuum furnace to the platinum crucible and placed in a smelting furnace. The salt was melted at 1275 K and kept at this temperature for 30 minutes, ensuring further removal of all residual water.
Расплавленную соль затем заливали в предварительно нагретую стальную литейную форму, извлекали после ее затвердения и в горячем виде переносили в сушильную печь, поддерживавшуюся при 400 К.The molten salt was then poured into a preheated steel casting mold, removed after it had set, and hot transferred to a drying oven maintained at 400 K.
Путем использования такой стандартизованной методики приготовления электролита СаС12 можно было получить материал воспроизводимого качества.By using such a standardized method of preparation of the CaC12 electrolyte, it was possible to obtain a material of reproducible quality.
В основной части экспериментов гранулы диоксида титана были приготовлены из рутила (А1Га Аекат) с минимальной чистотой 99,5%, хотя иногда использовали и другие источники диоксида титана. Гранулы диоксида титана приготавливали так, что путем спекания при заданной температуре проводился контроль общей пористости и размера пор.In the main part of the experiments, titanium dioxide granules were prepared from rutile (A1Ga Aekat) with a minimum purity of 99.5%, although other sources of titanium dioxide were sometimes used. Titanium dioxide granules were prepared in such a way that the total porosity and pore size were controlled by sintering at a given temperature.
В одной серии экспериментов концентрацию СаО в электролите систематически повышали до 2,5 мас.%.In one series of experiments, the concentration of CaO in the electrolyte was systematically increased to 2.5 wt.%.
В частности, эксперименты осуществляли при концентрациях СаО в электролите 0,14, 0,20, 0,42, 1,4 и 2,4 мас.% и с электролитом в расплавленном виде при 1275 К. Эксперименты осуществляли в целом 4 ч при приложенном напряжении 3 В. Было установлено, что потери на внутреннее сопротивление (ΙΒ) в электролизере составляли менее 0,2 В.In particular, the experiments were carried out at a CaO concentration in the electrolyte of 0.14, 0.20, 0.42, 1.4, and 2.4 wt.% And with the electrolyte in molten form at 1275 K. The experiments were carried out for a total of 4 hours with the applied voltage of 3 V. It was found that the loss of internal resistance (ΙΒ) in the electrolyzer was less than 0.2 V.
Результаты экспериментов суммированы на фиг. 1-3.The experimental results are summarized in FIG. 1-3.
Фиг. 1 представляет собой график тока в электролизере (в амперах) в зависимости от времени (в секундах) для каждого из вышеупомянутых экспериментов. Из данной фигуры видно, что со временем происходило снижение тока в электролизере при каждой из этих концентраций СаО в электролите. Из данной фигуры также видно, что электролизер пропускает больше тока при более высоких концентрациях СаО в электролите. Данный факт, сам по себе, не означает, что имело место усиленное восстановление диоксида титана при повышенных концентрациях СаО.FIG. 1 is a graph of the current in the electrolyzer (in amperes) versus time (in seconds) for each of the above experiments. From this figure it is seen that with time there was a decrease in the current in the electrolyzer at each of these concentrations of CaO in the electrolyte. It is also seen from this figure that the electrolyzer passes more current at higher concentrations of CaO in the electrolyte. This fact, in itself, does not mean that there has been an enhanced reduction of titanium dioxide at elevated concentrations of CaO.
Фиг. 2 представляет собой график концентрации кислорода в титане в восстановленных гранулах в зависимости от концентрации СаО в электролите в конце экспериментальных циклов продолжительностью 4 ч. Из данной фигуры видно, что восстановление диоксида титана до титана ингибировалось по мере повышения концентрации СаО в электролите. В частности, из данной фигуры видно, что концентрации кислорода в титане, полученном в электролизере, становились выше по мере повышения концентраций СаО в электролите. Иными словами, из данной фигуры видно, что степень восстановления снижалась по мере повышения концентрации СаО в электролите.FIG. 2 is a graph of the concentration of oxygen in titanium in reduced granules as a function of the CaO concentration in the electrolyte at the end of experimental cycles of 4 hours. From this figure it can be seen that the reduction of titanium dioxide to titanium was inhibited as the concentration of CaO in the electrolyte increased. In particular, it can be seen from this figure that the oxygen concentration in titanium obtained in the electrolyzer became higher as the concentration of CaO in the electrolyte increased. In other words, it can be seen from this figure that the degree of reduction decreased as the concentration of CaO in the electrolyte increased.
- 3 014138- 3 014138
Кроме того, при одновременном рассмотрении фиг. 1 и 2 указывают на то, что для достижения более низких уровней восстановления диоксида титана при повышенных концентрациях СаО требовался существенно более высокий расход тока. На основании фиг. 1 и 2 важно отметить, что работа при концентрациях СаО 0,5 мас.% или менее давала высокие уровни восстановления - до менее примерно 0,5 мас.% кислорода - при разумном расходе тока.In addition, while considering FIG. 1 and 2 indicate that to achieve lower levels of titanium dioxide reduction at elevated concentrations of CaO, a significantly higher current consumption was required. Based on FIG. 1 and 2, it is important to note that operating at a CaO concentration of 0.5 wt.% Or less gave high levels of reduction — to less than about 0.5 wt.% Oxygen — with a reasonable current consumption.
Фиг. 3 представляет собой график количества удаленного из анода углерода в граммах и общий выход по току в зависимости от концентрации СаО в электролите в конце экспериментальных циклов продолжительностью 4 ч. Из данной фигуры видно, что количества электричества и углерода, израсходованных в этом процессе, были пропорционально более высокими по мере повышения концентрации СаО в электролите. В частности, из данной фигуры видно, что выход по току снижался по мере того, как повышалась концентрация СаО в электролите.FIG. 3 is a graph of the amount of carbon removed from the anode in grams and the total current efficiency as a function of the CaO concentration in the electrolyte at the end of the experimental 4-hour cycles. From this figure it can be seen that the amounts of electricity and carbon consumed in this process were proportionally more high with increasing concentration of Cao in the electrolyte. In particular, it can be seen from this figure that the current efficiency decreased as the CaO concentration in the electrolyte increased.
Вышеприведенные результаты и другие результаты, не приведенные здесь, и рассмотрение заявителем этих результатов указали заявителю на то, что СаО является важным параметром регулирования процесса электрохимического восстановления для получения оптимальных результатов с точки зрения степени восстановления и выхода по току, и что данный процесс может, например, регулироваться путем поддержания концентрации СаО в рамках нижнего и верхнего пределов концентрации. В частности, вышеприведенные результаты и другие результаты, не приведенные здесь, указали заявителю на то, что концентрацию СаО в электролите следует регулировать составляющей в диапазоне 0,05-0,5 мас.%.The above results and other results not shown here, and the applicant’s consideration of these results indicated to the applicant that CaO is an important parameter in controlling the electrochemical reduction process in order to obtain optimal results in terms of the degree of reduction and current output, and that this process may, for example , be regulated by maintaining the concentration of CaO within the lower and upper limits of concentration. In particular, the above results and other results not shown here indicated to the applicant that the CaO concentration in the electrolyte should be adjusted to a component in the range of 0.05-0.5 wt.%.
Вышеописанное настоящее изобретение может быть подвергнуто различным модификациям без отклонения от сущности и объема изобретения.The above described present invention may be subjected to various modifications without deviating from the essence and scope of the invention.
В качестве примера, несмотря на то что описанные выше лабораторные работы осуществляли с электролитом на основе СаС12, содержащим СаО, заявитель полагает, что обнаруженные в ходе этих работ факты распространяются и на другие оксиды других щелочно-земельных металлов, оксиды щелочных металлов и оксиды иттрия.As an example, despite the fact that the laboratory works described above were carried out with a CaCl 2 -based electrolyte containing CaO, the applicant believes that the facts discovered during these works also apply to other oxides of other alkaline-earth metals, oxides of alkali metals and yttrium oxides .
Claims (18)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AU2005904121A AU2005904121A0 (en) | 2005-08-01 | Electrochemical reduction of metal oxides | |
| PCT/AU2006/001088 WO2007014422A1 (en) | 2005-08-01 | 2006-08-01 | Electrochemical reduction of metal oxides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200800526A1 EA200800526A1 (en) | 2008-08-29 |
| EA014138B1 true EA014138B1 (en) | 2010-10-29 |
Family
ID=37708485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200800526A EA014138B1 (en) | 2005-08-01 | 2006-08-01 | Electrochemical reduction of metal oxides |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1920087B1 (en) |
| EA (1) | EA014138B1 (en) |
| WO (1) | WO2007014422A1 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8129414B2 (en) | 2006-06-19 | 2012-03-06 | Adeboye Adejare | Non-competitive NMDA receptor antagonists |
| GB201208698D0 (en) * | 2012-05-16 | 2012-06-27 | Metalysis Ltd | Electrolytic method,apparatus and product |
| CN106947874B (en) * | 2017-04-18 | 2018-11-27 | 北京科技大学 | A kind of method that two-step method prepares high purity titanium |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003002785A1 (en) * | 2001-06-29 | 2003-01-09 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Reduction of metal oxides in an electrolytic cell |
| WO2003076690A1 (en) * | 2002-03-13 | 2003-09-18 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Reduction of metal oxides in an electrolytic cell |
| WO2003076692A1 (en) * | 2002-03-13 | 2003-09-18 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Minimising carbon transfer in an electrolytic cell |
| WO2004035873A1 (en) * | 2002-10-16 | 2004-04-29 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Minimising carbon transfer in an electrolytic cell |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003129268A (en) * | 2001-10-17 | 2003-05-08 | Katsutoshi Ono | Method for smelting metallic titanium and smelter therefor |
| AUPS107102A0 (en) * | 2002-03-13 | 2002-04-11 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Electrolytic reduction of metal oxides |
| JP2004360025A (en) * | 2003-06-05 | 2004-12-24 | Sumitomo Titanium Corp | Method for manufacturing metallic titanium with direct electrolysis method |
-
2006
- 2006-08-01 WO PCT/AU2006/001088 patent/WO2007014422A1/en active Application Filing
- 2006-08-01 EP EP06760944.6A patent/EP1920087B1/en active Active
- 2006-08-01 EA EA200800526A patent/EA014138B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003002785A1 (en) * | 2001-06-29 | 2003-01-09 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Reduction of metal oxides in an electrolytic cell |
| WO2003076690A1 (en) * | 2002-03-13 | 2003-09-18 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Reduction of metal oxides in an electrolytic cell |
| WO2003076692A1 (en) * | 2002-03-13 | 2003-09-18 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Minimising carbon transfer in an electrolytic cell |
| WO2004035873A1 (en) * | 2002-10-16 | 2004-04-29 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Minimising carbon transfer in an electrolytic cell |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EA200800526A1 (en) | 2008-08-29 |
| EP1920087B1 (en) | 2017-03-22 |
| EP1920087A1 (en) | 2008-05-14 |
| WO2007014422A1 (en) | 2007-02-08 |
| EP1920087A4 (en) | 2011-07-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kilby et al. | Current efficiency studies for graphite and SnO2-based anodes for the electro-deoxidation of metal oxides | |
| AU2002335251B2 (en) | Method and apparatus for smelting titanium metal | |
| CA2334237C (en) | Removal of oxygen from metal oxides and solid solutions by electrolysis in a fused salt | |
| Fray et al. | Reduction of titanium and other metal oxides using electrodeoxidation | |
| CA2479048C (en) | Reduction of metal oxides in an electrolytic cell | |
| US3562135A (en) | Electrolytic cell | |
| CN1936085B (en) | Method for preparing aluminium and aluminium alloy by low temperature molten-salt electrolysis | |
| CN103451682A (en) | Method for extracting metal titanium through molten salt electrolysis of titanium-containing soluble anode | |
| CN101949038B (en) | Method for preparing TiCxOy composite anode with electrolysis method | |
| US20060191799A1 (en) | Electrochemical reduction of metal oxides | |
| JP2006321688A (en) | Method for manufacturing silicon | |
| Matsuzaki et al. | Electrolytic reduction of V3S4 in molten CaCl2 | |
| EA014138B1 (en) | Electrochemical reduction of metal oxides | |
| KR101185836B1 (en) | Electrolytic reduction process for production of metal from metal oxide | |
| Hur et al. | Electrochemical reduction of TiO2 in molten LiCl–Li2O | |
| Ono | Fundamental aspects of calciothermic process to produce titanium | |
| AU2006275304B2 (en) | Electrochemical reduction of metal oxides | |
| US3692645A (en) | Electrolytic process | |
| JP4198439B2 (en) | Consumable carbon anode for smelting titanium metal | |
| GB2548378A (en) | Electrochemical reduction of spent nuclear fuel at high temperatures | |
| Zhao et al. | Electrochemical Evaluation of Titanium Production from Porous Ti2O3 in LiCl-KCl-Li2O Eutectic Melt | |
| RU2339710C2 (en) | Method for metal or silicon receiving | |
| JP2004360025A (en) | Method for manufacturing metallic titanium with direct electrolysis method | |
| Kuznetsov et al. | Electrochemical behaviour and electrorefining of cobalt in NaCl-KCl-K2TiF6 melt | |
| CN116265617A (en) | Method for preparing metal hafnium by molten salt electrolysis |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ TM |