EA004851B1

EA004851B1 - Эмульсия вода-в-нефти повышенной стабильности и способ ее использования

Info

Publication number: EA004851B1
Application number: EA200201137A
Authority: EA
Inventors: Рамеш Варадарадж; Джеймс Р. Брагг; Деннис Дж. Пейффер; Честер В. Элспасс
Original assignee: Эксонмобил Апстрим Рисерч Компани
Priority date: 2000-04-25
Filing date: 2001-04-05
Publication date: 2004-08-26
Also published as: DE10196125T1; GB2376703B; WO2001083637A1; OA12480A; EG22603A; MXPA02010421A; NO20025128L; GB2376703A; NO20025128D0; US20040122111A1; EA200201137A1; GB0223082D0; CA2405426C; BR0110281A; US7186673B2; AR028917A1; AU2001251376A1; CN1437645A; CA2405426A1

Abstract

Способ увеличения стабильности эмульсии вода-в-нефти предварительной обработкой по меньшей мере части нефти перед эмульгированием. Стадия предварительной обработки может включать добавление полимеров к нефти, биообработку нефти, фотохимическую обработку нефти или их комбинацию. Эмульсия может быть использована в различных способах добычи нефти вторичным методом, включая использование эмульсии в качестве нагнетаемого в пласт агента для вытеснения углеводородов из подземного пласта и использование эмульсии в качестве барьерной жидкости для отвода потока жидкостей в пласте.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к эмульсии вода-в-нефти, используемой для добычи нефти вторичным методом. В частности, стабильность эмульсии вода-в-нефти увеличивают предварительной обработкой по меньшей мере части нефти перед эмульгированием. Стадия предварительной обработки может быть осуществлена добавлением к нефти полимеров, биообработкой нефти, фотохимической обработкой нефти и их комбинацией. Перед эмульгированием к нефти также могут быть добавлены твердые частицы для дополнительной стабилизации эмульсии вода-в-нефти. Эмульсия может быть использована в качестве передающей жидкой среды для вытеснения углеводородов из подземного пласта или как барьерная жидкая среда для отвода потока углеводородов в пласте.

Предпосылки изобретения

Хорошо известно, что значительный процент нефти остается в подземном пласте, когда затраты на первичную добычу возрастают до такой степени, что дальнейшее извлечение нефти становится неэкономичным. Обычно только от одной пятой до одной трети исходной нефти в месторождении извлекают в процессе первичного производства. На этой стадии может быть использован ряд вторичных методов по добыче с искусственным изменением физикохимических свойств нефти (ЕОВ) для дополнительного извлечения нефти ресурсосберегающим образом. Данные методы основаны на повышении давления или сохранении давления нефти и/или подвижности.

Например, заводнение скважины является обычным методом добычи, используемым в промышленности для увеличения количества нефти, извлекаемой из подземного пласта. Заводнение включает просто подачу воды в продуктивный пласт, обычно через инжекционную скважину. Вода служит для вытеснения нефти из продуктивного пласта в производственную скважину. Однако когда заводнение используют для вытеснения высоковязкой нефти из пласта, процесс становится неэффективным, поскольку подвижность нефти значительно меньше, чем подвижность воды. Вода быстро проникает через пласт в производственную скважину, обходя большую часть нефти и оставляя её неизвлеченной. Например, сообщают, что в 8а5ка1сйе^ап, Канада, первичное производство сырой нефти составляет лишь примерно от 2 до 8% природной нефти в пласте, при этом заводнение позволяет получить дополнительно только от 2 до 5% этой нефти в пласте. Соответственно, существует необходимость либо сделать воду более вязкой, либо использовать другую передающую жидкую среду, которая не будет просачиваться через нефтеносный пласт. Вследствие потребности в больших объемах передающей жидко сти она должна быть недорогой и стабильной в условиях течения пласта. Вытеснение нефти происходит наиболее эффективно, когда подвижность передающей жидкости значительно меньше, чем подвижность нефти, поэтому существует острая необходимость в способе получения передающей жидкости низкой подвижности с наименьшими затратами.

Извлечение нефти также может быть осуществлено за счет резких различий в проницаемости грунтов, когда зоны поглощения с высокой проницаемостью, расположенные между инжекционными скважинами и производственными скважинами, позволяют основному объему инжектированной передающей жидкости быстро просачиваться в производственные скважины, оставляя нефть в других зонах относительно не затронутых извлечением. Существует необходимость в дешевой жидкости, которую можно инжектировать в такие зоны поглощения (либо из инжекционных скважин, либо из производственных скважин) для снижения подвижности жидкой среды, предупреждая, таким образом, перемещение нефти из соседних зон с более низкой проницаемостью под действием энергии давления.

В некоторых пластах добычу нефти можно снизить путем образования либо нисходящего конуса газа, либо восходящего конуса воды в промежутки времени, когда осуществляется добыча нефти. Поэтому существует необходимость в дешевой жидкой среде для инжекции, которая может быть использована для создания горизонтальной подушки из жидкости с низкой подвижностью, которая служила бы вертикальным барьером между зоной производства нефти и зоной, где начинается конусообразование. Такая жидкость с низкой подвижностью замедлит вертикальное конусообразование газа или воды, улучшая в результате производство нефти.

Для нефтей со средней вязкостью, т. е. тех, вязкость которых составляет примерно 20-100 сантипуаз (сП), используют такие водорастворимые полимеры, как полиакриламиды или ксантановую смолу для повышения вязкости воды, инжектируемой для вытеснения нефти из пласта. Например, полиакриламид использовали для добавления в воду, предназначенную для заводнения скважины с нефтью с вязкостью 24 сП в 81 ееру Ηο11ο\ν Не1Т Ыейтакка. Полиакриламид также использовали для увеличения вязкости воды, используемой для заводнения скважины с нефтью вязкостью 40 сП в Сйа1еаигепатб НеИ, Ттапсе. При таком способе полимер растворяют в воде, повышая её вязкость.

И хотя водорастворимые полимеры могут быть использованы для достижения благоприятной подвижности жидкости для заводнения в случае нефтей с низкой и средней вязкостью, но обычно их нельзя использовать экономично для достижения целесообразной подвижности при вытеснении более вязких нефтей, т.е. тех, чья вязкость составляет приблизительно 100 сП или выше. Казанные нефти настолько вязкие, что количество полимера, необходимого для достижения целесообразного отношения подвижностей, обычно оказывается неэкономичным. Кроме того, как известно специалистам в данной области, полимер, растворенный в воде, часто десорбируется из передающей жидкой среды на поверхности породы пласта, захватывая её и оказываясь неэффективным для повышения вязкости воды. Это приводит к потере контроля подвижности, низкой добыче нефти и высоким затратам на полимер. По этим причинам использование полимерных нагнетаемых в пласт агентов для извлечения нефти с вязкостью выше 100 сП обычно оказывается технически или экономически нецелесообразным. Кроме того, на эксплуатационные свойства многих полимеров отрицательно влияет содержание растворенных ионов, обычно содержащихся в пласте, внося ограничения на их использование и/или эффективность.

Макроэмульсии воды и нефти были предложены как способ получения вязких передающих жидких сред, которые могут сохранить эффективный контроль подвижности при вытеснении относительно вязких нефтей. Например, проведена оценка макроэмульсий вода-в-нефти и нефть-в-воде как передающих жидких сред для улучшения извлечения вязких нефтей. Такие эмульсии созданы добавлением гидроксида натрия к кислым сырым нефтям из Канады и Венесуэлы. Эмульсии стабилизировали мыльными пленками, образованными в результате омыления кислотных углеводородных компонентов сырой нефти гидроксидом натрия. Такие мыльные пленки снижают межфазное натяжение на границе нефть/вода, действуя как поверхностно-активное вещество при стабилизации эмульсии вода-в-нефти. Поэтому хорошо известно, что стабильность таких эмульсий существенно зависит от использования гидроксида натрия (т.е. каустика) для получения мыльной пленки для снижения межфазного натяжения на границе раздела нефть/вода.

Различные исследования по использованию каустика для получения таких эмульсий показали техническую осуществимость этого подхода. Однако практическое применение данного способа при извлечении нефти оказалось ограниченным высокой стоимостью каустика, а также адсорбцией мыльных пленок на породе пласта, приводящей к постепенному разрушению эмульсии, и чувствительностью вязкости эмульсии к малейшим изменениям в солености воды и составе воды. Например, вследствие того, что большинство пластов содержит воду со многими растворенными в ней веществами, эмульсии, требующие свежей или дистиллированной воды, часто не обеспечивают достижения поставленной задачи, так как такие условия низкой солености трудно достигнуть и поддерживать внутри реального пласта. Ионные фрагменты могут растворяться из породы, а инжектированная свежая вода может смешиваться с оставшейся водой более высокой солености, вызывая разрушение стабилизированной низким натяжением эмульсии.

Различные способы использовались для селективного снижения проницаемости зон поглощения с высокой проницаемостью в процессе, обычно называемом как профильная модификация. Типичные агенты, которые инжектировали в продуктивный пласт для осуществления снижения проницаемости контактирующих зон, включают полимерные гели или поперечно-сшитые альдегиды. Полимерные гели получают сшиванием таких полимеров, как полиакриламид, ксантан, виниловые полимеры или лигносульфонаты. Такие гели инжектируют в пласт, где и протекают реакции поперечного сшивания, сопровождающиеся образованием относительно жесткого геля, и снижение в результате этого проницаемости к течению через обрабатываемые зоны.

В большинстве случаев использования указанных способов область пласта, которая подвергается обработке, ограничена и расположена вблизи ствола буровой скважины из-за стоимости и времени взаимодействия гелеобразующих агентов. Если обработку осуществляют на месте, то гели оказываются относительно неподвижными. Это может быть недостатком, поскольку передающая жидкая среда (например, вода при заводнении) возможно находит путь вокруг неподвижного геля, снижая его эффективность. Лучшие эксплуатационные свойства можно ожидать, если агент профильной модификации может медленно перемещаться через пласт, раскупоривая вновь образованные зоны поглощения, проникая на значительные расстояния от инжекционных или производственных скважин.

МсКау в патенте США № 5350014 раскрывает способ производства сырой нефти или битума из пласта, где осуществляют добычу нефти тепловыми способами. МсКау описывает способ получения нефти или битума в виде эмульсий нефть-в-воде, основанный на тщательном поддерживании температурного профиля зоны смывания выше минимальной температуры Т_с. Если температуру эмульсии нефть-в-воде поддерживают выше этой минимальной температуры, эмульсия будет способна течь через поры подземного пласта для сбора в производственной скважине. МсКау описывает другой вариант осуществления указанного изобретения, при котором эмульсию нефть-в-воде вводят в пласт и поддерживают при температуре ниже минимальной температуры. Такая неподвижная эмульсия используется для формирования барьера для закупорки истощенных водой зон поглощения в пластах, разрабатываемых терми5 ческими способами, включая контроль вертикального конусообразования воды. Однако способ, описанный МсКау, требует тщательного температурного контроля в зоне пласта, поэтому он применим только для тепловых способов добычи нефти. Соответственно, способ, раскрытый МсКау, не может быть использован для не тепловой (называемой холодным течением) добычи тяжелой нефти.

Недавно открыт новый способ, который предусматривает использование новых стабилизированных твердым веществом эмульсий для добычи нефти вторичным методом. Добавленные твердые частицы помогают стабилизировать межфазную поверхность нефти и воды, обеспечив повышенную стабильность эмульсии. Патент США 5927404 описывает способ использования новой эмульсии, стабилизированной твердым веществом, в качестве передающей жидкой среды для вытеснения углеводородов при добыче нефти вторичным методом. Патент США 5855243 раскрывает аналогичный способ использования в качестве передающей жидкой среды стабилизированной твердым веществом эмульсии, чью вязкость снижают добавлением газа. Патент США 5910467 заявляет новую стабилизированную твердым веществом эмульсию, описанную в патенте США 5855243. Находящаяся в процессе одновременного рассмотрения патентная заявка США № 09/290518 (патент США 6068054, выданный 30 мая 2000 г.) описывает способ использования новой стабилизированной твердым веществом эмульсии в качестве барьера для отвода потока жидкостей в пласте.

Получение эмульсии с оптимальными свойствами является ключом к успешному использованию эмульсии для добычи с искусственным изменением физико-химических свойств нефти. Двумя важными свойствами для использования эмульсии в БОЯ процессах являются стабильность эмульсии и её реологические свойства. Эмульсия должна сохранять стабильность при хранении, т.е. эмульсия должна быть способной оставаться в виде стабильной эмульсии без расслоения воды или нефти при хранении в спокойном состоянии. Кроме того, эмульсия должна быть стабильной в условиях течения через пористую среду, т.е. в подземном пласте. Реологические характеристики эмульсии также являются важными. Например, ЕОЯ способы, для которых данная эмульсия может быть использована, включают инжекцию эмульсии в качестве передающей жидкой среды или барьерной жидкости в подземный пласт. Соответственно, эмульсия должна иметь оптимальную вязкость для инжекции и служить либо жидкой передающей средой, либо барьерной жидкостью. При осуществлении ЕОЯ и особенно с использованием эмульсии как передающей жидкой среды, целесообразно привести в соответствие реологию эмульсии с реологией под земной нефти, подлежащей добыче. Вытеснение нефти с использованием передающей жидкой среды обычно более эффективно, когда передающая жидкая среда имеет более высокую вязкость, чем вязкость подлежащей вытеснению нефти.

Поскольку вода и нефть являются легко доступными в большинстве мест производства, эмульсии вода-в-нефти представляют хороший выбор для приготовления эмульсий для ЕОЯ. Некоторые нефти имеют химический состав и физические свойства, необходимые для приготовления стабильных эмульсий вода-в-нефти. Примерами таких композиций являются полярные и асфальтеновые соединения. Однако если нефть не содержит правильного типа и достаточной концентрации полярных и асфальтеновых соединений, то нефть может и не образовывать стабильных эмульсий типа вода-в-нефти. Ранее цитированные решения, относящиеся к стабилизированным твердыми веществами эмульсиям, предполагают, что асфальтены или полярные углеводороды могут быть добавлены к этим нефтям для улучшения их способности образовывать стабильные эмульсии. Патент США 5855243, столбец 7, строки 6-10; патент США 5927404, столбец 6, строки 44-47; патент США 5910467, столбец 7, строки 3-6. Однако такое добавление не всегда успешно, поскольку несовместимость между некоторыми компонентами нефти и добавленными асфальтенами и полярными соединениями может привести к фазовому разделению или отторжению добавленных соединений. Такие случаи ограничивают объем притязаний изобретений, раскрытых в цитированных выше патентах США.

В соответствии с этим, существует необходимость в способе получения эмульсии, которую можно приготовить экономично и которая способна работать в широком диапазоне условий месторождения, включая соленость, температуру и проницаемость. Настоящее изобретение удовлетворяет данным требованиям.

Краткое изложение существа изобретения

В соответствии с изобретением, описан способ повышения стабильности эмульсии вода-в-нефти, включающий предварительную обработку по меньшей мере части нефти перед эмульгированием.

В одном варианте осуществления изобретения стадия предварительной обработки нефти включает добавление полимера к нефти перед эмульгированием.

В другом варианте осуществления изобретения стадия предварительной обработки нефти включает биообработку нефти перед эмульгированием.

В другом варианте осуществления изобретения стадия предварительной обработки нефти включает фотохимическую обработку нефти перед эмульгированием.

Ί

Также могут быть использованы комбинации данных вариантов осуществления изобретения.

Дополнительно раскрыт способ получения углеводородов из подземных месторождений, включающий

a) получение эмульсии вода-в-нефти с предварительно обработанной нефтью;

b) контактирование нефтеносного пласта с указанной эмульсией и

c) получение углеводородов из нефтеносного пласта при использовании указанной эмульсии.

Дополнительно раскрыта эмульсия вода-внефти, причем по меньшей мере часть нефти представляет собой предварительно обработанную нефть.

Необязательно к указанной нефти могут быть добавлены твердые частицы либо до, либо после стадии предварительной обработки, для дополнительного увеличения стабильности эмульсии.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к способу повышения стабильности эмульсии вода-внефти, включающем предварительную обработку по меньшей мере части нефти перед эмульгированием. Стадия предварительной обработки может включать добавление полимера к нефти, биообработку нефти, фотохимическую обработку нефти или их комбинацию. К нефти также могут быть добавлены твердые частицы перед или после предварительной обработки для дополнительного повышения стабильности эмульсии. Новая эмульсия может быть использована в качестве передающей жидкой среды для вытеснения углеводородов из подземного пласта или может быть использована как барьерная жидкость для отвода потока углеводородов внутри подземного пласта.

В соответствии с этим, настоящее изобретение описывает способ предварительной обработки нефти для повышения стабильности эмульсии вода-в-нефти. Далее дано описание нескольких вариантов осуществления настоящего изобретения. Как может судить средний специалист в данной области, один вариант осуществления настоящего изобретения может быть использован в сочетании с одним другим или несколькими вариантами осуществления настоящего изобретения, что может сопровождаться синергическими эффектами при стабилизации эмульсии вода-в-нефти.

Термин нефть, использованный в настоящем описании, включая формулу изобретения, включает нефти любого типа или состава, в том числе, но не ограничиваясь ими, сырую нефть, очищенную нефть, смеси нефтей, химически обработанные нефти или их смеси. Сырая нефть представляет собой неочищенную жидкую нефть. Очищенная нефть представляет собой сырую нефть, которая прошла очистку ка ким-либо образом, например, удаление серы. Сырая нефть представляет собой предпочтительную нефть, используемую в практике осуществления настоящего изобретения, более предпочтительно - сырую нефть, полученную из месторождения, в котором предполагается использовать эмульсию. Полученная сырая нефть может содержать сопутствующий месторождению газ или воду месторождения или насыщенный раствор солей, смешанный с нефтью. Предпочтительно обезводить сырую нефть перед обработкой, однако, смеси нефти, сопутствующего газа и/или насыщенного раствора солей пласта также могут быть использованы в настоящем изобретении.

1. Предварительная обработка добавлением полимера

Чтобы получить стабилизированную полимером эмульсию вода-в-нефти, к нефти добавляют полимер перед эмульгированием.

Эмульсию вода-в-нефти получают, добавляя воду и перемешивая в течение времени, достаточного для диспергирования воды в виде маленьких капелек в непрерывной нефтяной фазе.

Полимеры, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, предпочтительно представляют собой полимеры, сополимеры или тройные сополимеры, которые либо содержат реакционноспособные и/или интерактивные функциональные группы, либо обладают способностью к введению в них функциональных групп. Соответственно термин полимер, использованный в данном описании, включает полимеры, сополимеры, тройные сополимеры и их комбинации. Не ограничивающими объема притязаний примерами реакционноспособных и/или интерактивных функциональных соединений являются малеиновый ангидрид, карбоновая кислота, сульфоновая кислота, карбоксилаты, сульфонаты и сульфаты. Полимеры, в которые могут быть введены функциональные группы в нефти обычно, но не исключительно, содержат ароматические или олефиновые фрагменты. Предпочтительная концентрация полимера составляет примерно от 0,01 до примерно 1% в расчете на массу нефти. Полимеры либо должны быть маслорастворимыми, либо водорастворимыми, но предпочтительно они представляют собой маслорастворимые полимеры.

Для введения функциональности в полимеры, в которые можно ввести функциональные группы, может быть использован сульфирующий агент, что может обеспечить дополнительную стабильность эмульсии. Предпочтительным сульфирующим агентом является серная кислота. Предпочтительное количество серной кислоты для обработки нефти составляет от 0,5 до 5 мас.%, более предпочтительно от 1 до 3 мас.% в расчете на массу нефти. Сульфирующий агент может быть использован отдельно или в комбинации с другими сульфирующими агентами.

Такие сульфирующие агенты описаны в Е.Е.ОНЬей, ЗиНоиайои аий Ре1а1еб ЯеасИоик, 1п1сг5с1спсс. №\ν Уотк, (1965). Другие сульфирующие агенты, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают дымящую серную кислоту, триоксид серы, дисульфаты щелочных металлов, пиросульфаты, хлорсульфоновую кислоту и смесь диоксида марганца и сернистой кислоты.

По усмотрению специалиста в данной области техники, степень сульфирования, применяемая в практике осуществления настоящего изобретения, может быть установлена в соответствии с содержанием асфальтенов, смолы в нефти и в зависимости от типа сульфирующего агента. Асфальтены являются природными компонентами сырой нефти, которые помогают стабилизировать межфазную поверхность нефть-вода эмульсий вода-в-нефти. Соответственно нефть, содержащая большое количество асфальтенов, может потребовать меньшей степени сульфирования, чем нефть, содержащая небольшое количество асфальтенов. Обычно концентрация сульфирующего агента будет составлять примерно от 0,1 до примерно 15% в расчете на массу нефти.

В результате сульфирования происходит химическая модификация нефти и полимеров, которые способны к введению в них функциональных групп

a) компоненты, в которые вводят функциональные группы, в нефти или компоненты, содержащие ненасыщенные и/или ароматические группы, превращаются в соответствующие сульфонаты и/или соли сульфоновой кислоты. Такие соли обладают большей поверхностной активностью, чем основные компоненты сами по себе, и таким образом вносят вклад в улучшение стабильности эмульсии вода-в-нефти,

b) если в нефти содержатся нафтеновые кислоты, сульфирование значительно повысит их кислотность и межфазную активность за счет химически присоединенных сульфонатных групп, и

c) введение функциональных групп в полимеры будет содействовать стабильности межфазной поверхности воды и нефти.

Стадия сульфирования может быть осуществлена перед или после добавления полимера. Вследствие того, что введение функциональных групп в полимер является результатом сульфирования, что будет способствовать стабильности эмульсии, предпочтительно добавить полимер к нефти, а затем осуществить стадию сульфирования.

После того как нефть обработана полимером и сульфирована, если осуществляют стадию сульфирования, добавляют воду небольшими количествами или непрерывно и смесь подвергают сдвиговому перемешиванию (например, при скорости вращения от 1000 до 12000 оборот/минута или об./мин) в течение времени, достаточного для диспергирования воды в виде небольших капелек в непрерывной нефтяной фазе. Предпочтительно при получении эмульсии используют воду месторождения, однако, свежая вода также может быть использована, и концентрация ионов может быть доведена до необходимой, чтобы увеличить стабилизацию эмульсии в условиях месторождения. Предпочтительно иметь концентрацию воды в эмульсии вода-в-нефти от 40 до 80 мас.%, более предпочтительно от 50 до 65 мас.% и наиболее предпочтительно 60 мас.%.

рН эмульсии можно отрегулировать добавлением к эмульсии рассчитанного количества слабого основания и сдвиговым перемешиванием в течение времени, необходимого для повышения рН до желательного уровня, предпочтительно в диапазоне величин 5-7. Предпочтительным основанием для такого регулирования рН является гидроксид аммония. Более сильные основания, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия и оксид кальция, могут оказать отрицательное действие на стабильность эмульсии. Вероятное объяснение этого заключается в том, что такие сильные основания стремятся обратить эмульсию типа вода-в-масле в эмульсию масло-в-воде, что нежелательно для способа настоящего изобретения. Доведение рН является необязательным, так как в некоторых, но не во всех, случаях желательно инжектировать кислотную эмульсию и позволить пройти выравниванию щелочности в объеме пласта и эмульсии.

Для дополнительного увеличения стабильности эмульсии вода-в-нефти, необязательно, могут быть добавлены твердые частицы. Такие стабилизированные твердым веществом эмульсии раскрыты в патентах США 5927404, 5910467, 5855243 и 6068054. Патент США 5927404 описывает способ использования новой стабилизированной твердым веществом эмульсии в качестве передающей жидкой среды для вытеснения углеводородов при добыче нефти вторичными методами. В патенте США 5855243 заявлен аналогичный способ использования в качестве передающей жидкой среды стабилизированной твердым веществом эмульсии, чью вязкость снижают добавлением газа. В патенте США 5910467 заявлена новая стабилизированная твердым веществом эмульсия, описанная в патенте США 5855243. Патент США 6068054 описывает способ использования новой стабилизированной твердым веществом эмульсии в качестве барьера для отвода потока жидкостей в пласте.

Как раскрыто в вышеупомянутых патентах

США, твердые частицы должны обладать определенными физическими свойствами. Размер отдельной частицы должен быть достаточно небольшим, чтобы обеспечить достаточное покрытие площади поверхности фазы внутренних капель. Если эмульсию предполагается исполь11 зовать в пористом подземном пласте, средний размер частиц должен быть меньше, чем средний диаметр сечения пор пористого подземного пласта. Методы определения среднего размера частиц рассмотрены в цитированных ранее патентах США. Твердые частицы могут быть по форме сферическими или не сферическими. Если они имеют сферическую форму, то твердые частицы предпочтительно должны иметь в диаметре средний размер примерно пять микрон или меньше, более предпочтительно примерно два микрона или меньше, даже ещё более предпочтительно примерно один микрон или меньше и наиболее предпочтительно 100 нанометров или меньше. Если твердые частицы не являются по форме сферическими, они предпочтительно должны иметь средний размер примерно 200 квадратных микрон по общей площади поверхности, более предпочтительно примерно двадцать квадратных микрон или меньше, даже ещё более предпочтительно примерно десять квадратных микрон или меньше и наиболее предпочтительно один квадратный микрон или меньше. Твердые частицы также должны оставаться нерастворенными как в нефтяной, так и в водной фазах эмульсии в условиях пласта.

Твердые макрочастицы, используемые наряду с предварительной обработкой полимера, предпочтительно обладают олефиновой природой. Типичные неорганические макрочастицы, которые могут быть использованы, включают слоистые силикаты, глины, белую сажу и осажденный диоксид кремния и неслоистые макрочастицы. Типичные органические макрочастицы включают технические углероды, не содержащие и содержащие функциональные группы, асфальты, сажу, волокна и асфальтены. Данные макрочастицы также могут быть обработаны с приданием им олеофильных свойств. Такие методы получения олеофильных макрочастиц известны в данной области техники и включают технологию силанового модифицирующего агента и добавление поверхностно-активных веществ и лигносульфонатов. В данном изобретении также могут быть использованы смеси макрочастиц. Предпочтительная концентрация твердых частиц составляет от примерно 0,01 до примерно 10 мас.% в расчете на массу нефти.

Если стадию добавления сульфирующего агента используют в сочетании с добавлением твердых частиц, то в результате процесса сульфирования на поверхности твердых частиц происходит образование функциональных групп и, как следствие, - модификация поверхности твердых частиц с улучшением взаимодействия с поверхностно-активными компонентами нефти. Соответственно предпочтительно добавлять твердые частицы перед сульфированием, хотя твердые частицы также могут быть добавлены после стадии сульфирования.

Олеофильные макрочастицы могут быть получены путем введения функциональных групп в само масло, например, посредством сульфирования. Однако доступны и известны в данной области и другие химические способы введения функциональных групп, например, те, что описаны в книге Лбуалсеб Отдашс Сйетк1ту, ЕМатсй, ТЫтб Ебйюп, 1№Пеу & 8оп5 (1985). Такие фрагменты, содержащие функциональные группы, образуют агрегаты в диапазоне предпочтительного размера, рассмотренного выше. Вследствие своей химической природы и структуры такие макрочастицы являются межфазно активными и будут существенно повышать стабильность эмульсии.

Хотя необходима предварительная обработка всего количества сырой нефти, чтобы осуществить получение эмульсии способом настоящего изобретения, но также возможно обработать спутную струю или маточную смесь нефти, а затем смешать спутную струю с основным потоком нефти перед добавлением воды и эмульгированием. Такой основной поток нефти предпочтительно представляет собой необработанную сырую нефть, однако, им может быть любая нефть, включая нефть, которая прошла обработку с увеличением её способности образовывать стабильную эмульсию, или обработанную с оптимизацией её реологических свойств. Если используют метод спутной струи, то количество полимеров, твердых частиц (если таковые используют) и сульфирующего агента (если таковой используют) для обработки спутной струи изменяют в масштабе соответствующим образом, чтобы получить желательные количества образующейся эмульсии.

Примеры

Настоящее изобретение пояснено на примере нескольких различных сырых нефтей, которые не образуют стабильных эмульсий водав-нефти. Однако как показано в данных примерах, при использовании патентноспособного способа, раскрытого в настоящем описании, получают стабильные эмульсии воды-в-нефти.

Эмульсии, полученные рассмотренными выше способами, исследуют в соответствии со следующими методиками испытаний:

1. Стабильность при хранении при 25°С в течение 48 ч.

2. Оптическая микроскопия и ЯМР для определения размера капель воды/распределения по размерам.

3. Стабильность при центрифугировании (см. приложение 1).

4. Стабильность эмульсии: поток через слой песка (детали микроперколяционного метода испытаний даны в приложении 1).

5. Реологические свойства эмульсий с использованием вискозиметра Брукфильда (плоскоконической (# 51) конфигурации) при 60°С в диапазоне скорости сдвига от 1,92 до 384 с^-1.

Пример 1.

Сырую нефть #1 сульфируют согласно следующей методике: 12 г сырой нефти объеди13 няют с 0,36 г концентрированной серной кислоты (96 мас.%). Это составляет 3 части кислоты на 100 частей нефти. Данную смесь перемешивают на горячей плите магнитной мешалкой при 55°С в течение 24 ч.

Сульфированную сырую нефть (12 г) объединяют с 0,1 мас.% (в расчете на массу сырой нефти) малеатсодержащего этиленпропиленового сополимера (ЭП) (продукт фирмы Еххоп С11С1шеа1. НоиЛоп. Тх.), которую добавляют к сульфированной сырой нефти и перемешивают при 55°С дополнительно в течение 24 ч. Раствор охлаждают до комнатной температуры и рН доводят до 7,3, используя раствор гидроксида аммония. Синтетический соляной раствор 18 г (включающий 9,4 г хлорида натрия, 3,3 г СаС1₂(хлорид кальция) •2Н₂О, 0,48 МдС1₂ (хлорид магния)·· 6Н₂О и 0,16 г хлорида калия на литр дистиллированной воды) добавляют к сульфированной нефти и смеси сополимеров следующим образом: смесь сульфированная нефть сополимер перемешивают в смесителе с высоким усилием сдвига С1а88-Со1 099А 830А25 в течение 15 мин при скорости 5000 об./мин для достижения гомогенности. Синтетический соляной раствор добавляют либо по каплям, либо непрерывно в процессе перемешивания. Полученную таким образом эмульсию перемешивают в течение дополнительных 15 мин со скоростью 7500 об./мин.

Образовавшаяся стабилизированная полимером эмульсия вода-в-сырой нефти имеет диаметр капли водной фазы меньше 4 микрон, причем по данным световой микроскопии основная часть частиц имеет диаметр меньше 3 мкм. Эмульсию хранят и не наблюдают отслоения соляного раствора при испытании на микроцентрифуге. Эта эмульсия также оказывается стабильной при микроперколяционном испытании, о чем свидетельствует отслоение 1,6% соляного раствора.

Пример 2.

Сырую нефть #2, содержащую 0,05 мас.% малеинсодержащего ЭП сополимера, сульфируют в соответствии с описанной выше методикой. Скорость вращения смесителя на всех стадиях получения эмульсии повышают до 7500 об./мин вследствие вязкости компонента сырой нефти. рН раствора доводят до 7,0 с помощью концентрированного раствора гидроксида аммония. Отслоение соляного раствора стабилизированной полимером эмульсии 60/40 вода-всырой нефти по данным микроперколяционного испытания составила 0%. Диаметр капель составил меньше чем 3 мкм. Эмульсия также оказалась стабильной при испытании в микроцентрифуге, не показав отслоения соляного раствора, а также стабильной при хранении.

Оценка реологических свойств с использованием плоскоконического вискозиметра пока зала высокую стабильность эмульсии в условиях действия сдвига.

Пример 3.

Повторяют пример 2 с использованием 0,1 мас.% малеинсодержащего ЭП сополимера вместо 0,05 мас.% малеинсодержащего ЭП сополимера. Вновь рН образующейся эмульсии регулируют, чтобы приблизить к уровню рН извлеченной сырой нефти #2 (рН~7), добавлением рассчитанного количества концентрированного гидроксида аммония. Установлено, что отслоение соляного раствора составляет 0% по результатам микроперколяционного испытания с использованием песка Вегеа. Эмульсия оказалась стабильной по результатам испытания на микроцентрифуге и при хранении. Обширные исследования эмульсии под световым микроскопом показывают наличие частиц с диаметром меньше чем 3 мкм.

Пример 4.

Готовят смесь сырой нефти (50/50 мас.% смесь сырой нефти #2 и низковязкой сырой нефти, сырой нефти #3) и сульфируют её, как описано ранее. В настоящем примере используют 0,05 мас.% малеинсодержащего ЭП сополимера. рН доводят до 7,1, используя концентрированный раствор гидроксида аммония. Скорость перемешивания, использованная при получении эмульсии, составляет величину в диапазоне 5000-7000 об./мин. По оценке отслоения соляного раствора методом микроперколяции установлено, что оно составляет 0%. Эмульсия также является стабильной по данным испытаний методом микроцентрифугирования, показывающим отсутствие отслоения соляного раствора и стабильность при хранении. Обширные исследования световой микроскопией используют для оценки диаметра частиц, который в данном случае составляет менее 3 мкм.

2. Предварительная обработка путем биообработки нефти

Другой способ предварительной обработки для увеличения стабильности эмульсии вода-внефти включает стадию биообработки по меньшей мере части нефти перед эмульгированием. Эмульсия вода-в-нефти, полученная при биообработке нефти, имеет повышенную стабильность по сравнению с эмульсиями вода-в-нефти, полученным из необработанной нефти. Для процесса биообработки используют микробы, разлагающие нефть.

Чтобы подвергнуть нефть биообработке, нефть помещают в биореактор или аналогичную емкость для хранения. В реакторе должна находиться вода предпочтительно в объеме, от 10 до 100 раз превышающем объем нефти. Разлагающие нефть микробы вводят в реактор в предпочтительной дозировке, составляющей от 0,1 до 5 мас.% инокулята в расчете на массу воды в биореакторе. Инокулят представляет собой культуру микробов, содержащуюся в водной среде. Концентрацию микробов в инокуляте измеряют в колониеобразующих единицах (СЕИ). Обычно количество СЕИ для микробов в инокуляте будет лежать в диапазоне между 10³и 10⁹ СЕИ. Упомянутые определения СЕИ известны специалистам в данной области техники. Разрушающие нефть микробы могут быть получены от предприятий по обработке воднонефтяных сбросов.

Для питания микробов могут быть добавлены питательные вещества. Питательные вещества предпочтительно будут содержать азот и фосфор и, что более предпочтительно, будут иметь отношение углерода к азоту и к фосфору (С:Ы:Р) от 100:10:1 до 100:10:0,1. Необязательно в среду биореакции могут быть также добавлены другие питательные вещества, включающие, без ограничения объема притязаний, соль меди, соль железа, соль марганца или соль кобальта. В биореактор подают воздух или кислород с предпочтительной скоростью примерно от 5 до 3000 см³/мин. Температура в биореакторе должна быть в диапазоне между примерно 20 и 70°С.

Полагают, что стадия биообработки оказывает следующее действие на нефть, что способствует повышению стабильности эмульсии вода-в-нефти.

a) Некоторые алифатические компоненты нефти окисляются, а полярные кетонные или кислотные функциональные группы присоединяются к алифатической цепи. Органические соединения серы также подвержены окислению и могут образовывать соответствующие сульфоксиды. Кислородсодержащие соединения являются более поверхностно активными, чем алифатические компоненты сами по себе, и таким образом вносят вклад в повышение стабильности эмульсии вода-в-нефти.

b) Если нафтеновые кислоты присутствуют в виде солей двухвалентных катионов, таких как кальций, то вероятно в результате биоокисления такие соли превращаются в декарбоксилированные нафтеновые углеводороды или нафтеновые кислоты с меньшим числом атомов углерода и соответствующий оксид металла. Такие компоненты способствуют повышению стабильности эмульсии типа вода-в-нефти.

c) В процессе биообработки нефти водная фаза биореакционной массы также претерпевает существенные изменения. По завершении биореакции водная фаза представляет собой дисперсию биоповерхностно-активных веществ (рамманолипидов, образованных микробами) и мертвых клеток микробов. Данные компоненты действуют синергически в целях повышения стабильности эмульсий вода-в-нефти. Поэтому водная фаза биореакционной массы может быть использована для получения эмульсии вода-внефти и может служить для дополнительного повышения стабильности образующейся эмульсии.

После стадии биообработки биообработанную нефть можно отделить от водной фазы биореакционной массы перед получением эмульсии вода-в-нефти с биообработанной нефтью. Однако предпочтительно получать эмульсию с использованием обоих компонентов биообработанной нефти и водной фазы биореакционной массы, поскольку водная фаза содержит компоненты, которые будут способствовать дополнительному повышению стабильности образующейся эмульсии вода-в-нефти, как описано выше.

Эмульсия вода-в-нефти образуется при добавлении воды к биообработанной нефти, которая может включать или не включает водную фазу биореакционной массы, небольшими равными порциями или непрерывно и при обработке смеси перемешиванием в условиях сдвига (например, при скорости от 6000 до 12000 об./мин) в течение времени, достаточного для диспергирования воды в виде небольших капелек в непрерывной нефтяной фазе. Предпочтительно, при получении эмульсии добавляют воду пласта. Однако может быть использована свежая вода, а концентрация ионов может быть отрегулирована таким образом, чтобы способствовать стабилизации эмульсии в условиях пласта. Предпочтительно, капельки воды в эмульсии вода-в-нефти будут иметь размер 5 мкм или меньше. Предпочтительно иметь концентрацию воды в эмульсии вода-в-нефти от 40 до 80%, более предпочтительно от 50 до 65% и наиболее предпочтительно 60%.

Необязательно, перед получением эмульсии к нефти можно добавить твердые частицы размером микрон или до микрона, как рассмотрено выше, для дополнительного повышения стабильности эмульсии.

В данном варианте осуществления предпочтительно иметь твердые частицы, которые по своей природе являются гидрофильными или гидрофобными. Твердые частицы могут быть добавлены после биообработки нефти, однако, предпочтительно добавить твердые частицы, а затем провести биообработку смеси нефтьтвердые частицы. Если в течение процесса биообработки присутствуют твердые частицы, полярные кислородсодержащие продукты, которые образуются в результате биообработки, адсорбируются на поверхности твердых частиц, придавая им тем самым амфифильность или усиливая их амфифильную природу. Амфифильные материалы обладают как гидрофобными, так и гидрофильными свойствами. Повышенная амфифильность твердых частиц способствует повышению их эффективности в качестве стабилизаторов межфазной поверхности нефть и вода. Белая сажа, продаваемая под торговой маркой ЛетоШ® Я 972 или ЛетоШ® 130 (продукты фирмы ОеСи^а Согр.), измельченные бентонитовые глины, каолинитовые глины, органофильные или углеродсодержащие асфальтеновые соединения являются предпочтительными в качестве твердых частиц. Предпоч17 тительное количество твердых частиц составляет от 0,05 до 0,25 мас.% в расчете на массу нефти.

Стадию биообработки можно использовать в сочетании с кислотной обработкой с обеспечением дополнительной стабильности образующейся эмульсии масло-в-нефти. Кислотная обработка состоит в добавлении разбавленной кислоты к нефти перед эмульгированием. Кислоту предпочтительно добавляют к нефти после стадии биообработки, так как содержание кислоты может вредно воздействовать на микробы, использованные для деструкции нефти, и снизить их эффективность как агента деструкции нефти. Кислоту можно добавлять в предпочтительном количестве, лежащем между 8 и 30000 м.ч. в расчете на массу нефти, более предпочтительно от 10 до 80 м.ч. и даже еще более предпочтительно от 8 до 20 м.ч. Разбавленная кислота может быть минеральной или органической кислотой. Разбавленная серная кислота является предпочтительной минеральной кислотой, однако, другие минеральные кислоты, такие как соляная кислота, перхлорная кислота и фосфорная кислота, также могут быть использованы.

Предпочтительной органической кислотой является уксусная кислота. Однако другие органические кислоты, такие как паратолуолсульфоновая, алкилтолуолсульфоновая кислоты, моно-, ди- и триалкилфосфорные кислоты, органические одно- или двухосновные карбоновые кислоты, например муравьиная, С3-С16 органические карбоновые кислоты, янтарная кислота и нафтеновая кислота нефти, также являются эффективными при использовании в данном варианте осуществления изобретения. Смеси минеральных кислот, смеси органических кислот или комбинации минеральной и органической кислот могут быть использованы с получением того же эффекта. Нафтеновая кислота нефти или сырые нефти, содержащие высокую концентрацию нафтеновой кислоты, могут быть добавлены для обеспечения повышенной стабильности.

Если используют такую кислотную обработку, рН образующейся эмульсии можно регулировать добавлением к эмульсии рассчитанного количества слабого основания и перемешиванием в режиме сдвига в течение времени, достаточного для повышения рН до желательного уровня, предпочтительно до рН в интервале между 5-7.

Предпочтительным основанием является гидроксид аммония. Более сильные основания, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия и оксид кальция, отрицательно влияют на стабильность эмульсии, так как эти сильные основания стремятся обратить эмульсию от эмульсии типа вода-в-масле в эмульсию типа масло-вводе, что нежелательно для целей настоящего изобретения. Регулирование рН является необязательным, так как в некоторых случаях жела тельно инжектировать кислотную эмульсию и позволить, чтобы произошло выравнивание щелочности среды в объеме пласта и эмульсии.

Можно также смешать биообработанную нефть с термически обработанной нефтью для дополнительной стабилизации и/или снижения вязкости образующейся эмульсии вода-в-нефти. Термически обработанные нефти рассмотрены в соответствующей поданной патентной заявке США 09/819331, опубликованной 13 декабря 2001 г. за номером 2001.0049902, относящейся к стабилизированным твердыми частицами эмульсиям. Эмульсии, образованные из биообработанной нефти, могут также иметь вязкости, сниженные путем добавления газа.

Предпочтительным способом является биообработка спутной струи или маточной партии нефти и последующее смешивание спутной струи с основным потоком нефти перед добавлением воды и эмульгированием. Такой основной поток нефти предпочтительно представляет собой необработанную сырую нефть, однако, это может быть любая нефть, включая нефть, обработанную с повышением её способности образовывать стабильную эмульсию или обработанную для оптимизации её реологических свойств.

Примеры

В типичном эксперименте 5 г сырой нефти добавляют к 30 мл воды или соляного раствора в конической колбе с четырехходовой перегородкой на дне. Коническая колба с четырехходовой перегородкой является колбой специальной конструкции, обеспечивающей необходимое аэрирование в экспериментах по биообработке. В колбу добавляют мочевину и дигидрофосфат аммония в количестве, при котором отношение Ο:Ν:Ρ составляет 100:10:1. Данное содержание оптимально для 48-часовой биообработки сырой нефти. Могут быть использованы более низкие содержания с соответствующим увеличением времени реакции. Для повышения эффективности в колбу могут быть добавлены гидрофобные твердые частицы, такие как измельченный бентонит или гидрофобный диоксид кремния, например Аегоы1® В 972. Если используют твердые частицы, то полярные кислородсодержащие продукты могут адсорбироваться на поверхности твердых частиц и придать им больше гидрофобности. Таким образом, предпочтительно добавлять твердые частицы перед биообработкой. Далее в биореактор вводят 1 мл аликвоту инокулята агентов, разрушающих углеводород, например микробов, полученных от предприятий по очистке сточных вод. Содержимое колбы встряхивают на орбитальном вибраторе при скорости 250 об./мин в течение 48 ч при комнатной температуре.

Через 48 ч биообработки все содержимое колбы добавляют аликвотами по 5 мл к 15 г необработанной сырой нефти и смешивают, используя смеситель Бйуегаои®, при скорости вращения 12000 об./мин с получением стабилизированной твердыми частицами эмульсии вода-в-сырой нефти. В результате описанных выше операций образуется сырье необработанное/обработанное 75/25. При более высоких отношениях необработанное/обработанное сырье (например, от 90/10 до 95/5) все содержимое биореактора добавляют к необходимому количеству необработанной сырой нефти и перемешивают. За данной стадией следует добавление большего количества воды и смешивание с образованием желательной эмульсии.

Биообработанные эмульсии вода-в-нефти подвергают следующим исследованиям:

1. Стабильность при хранении при 25°С.

2. Оптическая микроскопия и ЯМР для определения размера капель соляного раствора/распределения по размерам.

3. Стабильность при центрифугировании (метод микроцентрифугирования описан в приложении 1).

4. Метод микроперколяции (стабильность при течении через слой песка, как описано в приложении-1).

5. Реологические свойства эмульсии, измеренные на вискозиметре Брукфильда (ВтоокГ1е1б®) (плоскоконической (#51) конфигурации) при 60°С при скорости сдвига от 1,92 до 384 с^-1.

Пояснительные примеры

Изобретение поясняется примерами с использованием двух сырых нефтей, называемых в данном описании как нефть #1 и нефть #2.

Как показано в табл. 1, 1а1то8саи и ВЭЖХ-2 анализ нефти #1 перед и после обработки свидетельствует о том, что первичное изменение в составе сырой нефти заключается в снижении содержания насыщенных и повышении количества полярных углеводородов в результате биообработки. Данное наблюдение соответствует предположениям, касающимся ускоренного питательными веществами биоокисления сырой нефти.

Таблица 1 Изменения в сырой нефти в результате биообработки

Результаты анализа 1а1тозсап

Мас.% компонентов
	Ненасыщенные	Ароматические	N80	Асфальтены
Необработанная нефть #1	39,22	38,26	14,19	8,34
Биообработанная нефть	35,99	38,59	17,08	8,40

Результаты анализа ВЭЖХ-2

Мас.% компонентов
	Насыщенные	1 ядро	2 ядра	3 ядра	4 ядра	Полярные	Масса извлеч.
Необработанная нефть #1	49,10	7,85	8,24	5,12	13,17	16,52	76,27
Биообработанная нефть #1	45,97	8,27	8,88	5,98	13,45	17,44	80,23

Экспериментальные данные по эмульгированию с использованием смесей биообработанной и неоработанной сырой нефти сведены в табл. 2.

Таблица. 2

Стабилизированные твердыми частицами эмульсии вода-в-нефти 60/40, содержащие биообработанную нефть и биообработанную воду

Нефть	Твердые частицы	Мас.% твердых частиц	% Биообработанной нефти #1	% Биообработанной воды	Стабильность % ЬЬо	Вязкость (сП) 60°С 9,6 с^-1
1. Нефть #1	В 972	0,15	0	0	47	3644
2. Нефть #1	В 972	0,15	0	о¹	47	3644
3. Нефть #1	Б-Веп1²	0,07	0	0	62	Нестабильная
4. Нефть #1	В 972³	0,15	12	50	0	4258
5. Нефть #1	В 972	0,15	5	20	0	4750
6. Нефть #1	В 972	0,15	1	22	10	4750
7. Нефть #1	Б-Веп1	0,07	5	100	20	4258
8. Нефть #1	В 972	0,15	0	0	45	1474
9. Нефть	В 972	0,15	12	50	0	2457

В этом эксперименте мочевину и дигидрофосфат аммония добавляют к солевому раствору для определения влияния питательных веществ только на стабильность ² )-Веп1 означает измельченную бентонитовую глину ³К 972 означает АегозЧ1 ®В972 (продукт фирмы БеОизза Согр.)

Первые три записи в табл. 2 являются контрольными, которые показывают, что стабилизированные твердыми частицами эмульсии вода-в-нефти получены из нефти #1 без биообра21 ботки. Данные эмульсии показывают значительное отслоение соляного раствора в опыте микроперколяции по Вегеа. Следует обратить внимание, что запись номер 2 показывает, что питательные вещества не действуют как добавки, влияющие на стабильность эмульсии.

Записи номер 4, 5, 6 и 7 поясняют влияние биообработки на увеличение стабильности эмульсии.

С 0,15 мас.% АетоШ® 972 в качестве твердого стабилизатора добавление биообработанной сырой нефти и соляного раствора придает значительную стабильность эмульсии, о чем свидетельствует низкое отслоение соляного раствора. В экспериментах 4, 5 и 6 гидрофобный твердый материал, ЛетоШ® В 972, добавляют к нефти после стадии биореакции, но перед добавлением соляного раствора и перемешиванием. Вязкость эмульсий не изменяется при повторных циклах, что свидетельствует о стабильности эмульсии при сдвиге. Диспергированные капли соляного раствора в этих эмульсиях имели в диаметре меньше 4 мкм.

В эксперименте, относящемся к записи номер 7, в биореактор добавляют измельченный бентонит и позволяют осуществиться взаимодействию между твердым материалом и биопродуктами в процессе биообработки. Наблюдают повышенную стабильность эмульсии при использовании измельченной бентонитной глины в качестве твердого стабилизатора в сочетании с процессом биообработки, о чем свидетельствует снижение отслоения соляного раствора с 62% без биообработки до 20% с биообработкой.

Запись под номером 8 относится к контрольной эмульсии, полученной из нефти #2 и твердого вещества (без биообработки), показывающая значительное отслоение соляного раствора в опыте микроперколяции по Вегеа.

Запись под номером 9 показывает влияние биообработки сырой нефти на увеличение стабильности эмульсии нефти #2.

Настоящее изобретение описано в связи с его предпочтительными вариантами осуществления. Однако специалистам в данной области техники будет очевидно, что возможны многие модификации, изменения и варианты изобретения без отклонения от истинного объема притязаний. В соответствии с этим, все такие модификации, изменения и варианты должны рассматриваться как входящие в настоящее изобретение, как определено прилагаемой формулой изобретения.

3. Предварительная обработка нефти фотохимическим способом

Другая стадия предварительной обработки для улучшения стабильности эмульсии вода-внефти включает стадию фотохимической обработки по меньшей мере части нефти перед эмульгированием. Обработанную фотохимическим способом нефть смешивают с водой с по лучением эмульсии вода-в-нефти, которая имеет повышенную стабильность по сравнению с эмульсией вода-в-нефти, полученной при использовании необработанной нефти. Необязательно, могут быть добавлены твердые частицы с получением стабилизированной твердым веществом эмульсии вода-в-нефти с повышенной стабильностью.

Процесс фотохимической обработки включает экспонирование нефти под подходящим источником света в течение времени, достаточного для инициирования фотохимической реакции в нефти. Источник света может быть с излучением от УФ до видимой части спектра, и предпочтительно им является солнечный свет. Увеличение площади поверхности нефти, экспонируемой на свету, ускоряет фотохимическую реакцию. Соответственно, нефть предпочтительно размещают таким образом, что оптимальная площадь поверхности оказывается под воздействием источника света. Например, для предпочтительного варианта осуществления при использовании солнечного света в качестве источника света нефть предпочтительно распределяют тонким слоем так, чтобы большая площадь поверхности нефти оказалась под действием светового излучения. Кроме того, площадь поверхности нефти, находящейся под воздействием источника света, может быть увеличена периодическим перемешиванием.

Фотохимическую обработку нефти можно осуществлять либо в присутствии, либо в отсутствие воздуха или кислорода. Когда процесс осуществляют в отсутствие воздуха или кислорода, могут протекать радикальные реакции поперечного сшивания, что приведет к увеличенному образованию соединений асфальтенового типа. Такие соединения асфальтенового типа являются поверхностно-активными и действуют как стабилизаторы на межфазной поверхности воды и нефти, увеличивая в результате стабильность эмульсии. Когда процесс осуществляют в присутствии воздуха или кислорода, такие соединения асфальтенового типа также образуются. Но помимо радикальных реакций поперечного сшивания, в результате которых образуются такие стабилизирующие соединения, также могут протекать реакции окисления. Ароматические компоненты нефти, которые имеют бензильные атомы углерода, и те, которые имеют конденсированные ядра, способные окисляться, включая, но не ограничиваясь ими, нафталин и антрацен, окисляются до соответствующих кислот, кетонов или соединений хинона. Органические серо- и азотсодержащие соединения, присутствующие в нефти, окисляются до сульфоксидов и оксидов азота. Данные кислородсодержащие соединения являются более поверхностно-активными, чем ароматические компоненты сами по себе и действуют как стабилизаторы межфазной поверхности нефти и воды, обеспечивая тем самым по23 вышенную стабильность эмульсии. Предпочтительно обрабатывать нефть фотохимическим способом в присутствии воздуха или кислорода.

К нефти может быть добавлен сенсибилизирующий краситель для ускорения процесса фотохимической обработки. Сенсибилизирую щий краситель будет увеличивать квантовый выход фотохимической конверсии сырой нефти до окисленных и поперечно-сшитых продуктов. Маслорастворимые красители являются предпочтительными красителями, однако, водорастворимые красители также могут быть использованы. Не ограничивающими объема притязаний примерами сенсибилизирующих красителей являются родамин-Б (Кйобатте-В), кристаллический фиолетовый (Сгу81а1 Ую1е!) и маллицитовый зеленый (МаШсйе Сгееп). Такие сенсибилизирующие красители и методики их использования хорошо известны и поэтому не будут рассматриваться в настоящем описании. Фотоокисление можно проводить при повышенных температурах с увеличением скорости реакции и достижения селективности продукта, однако, предпочтительным является фотоокисление при температуре в интервале между 25 и 50°С.

Необязательно, к нефти перед получением эмульсии могут быть добавлены твердые частицы размером до микрона или микрон, как рассмотрено выше, причем такие частицы дополнительно увеличивают стабильность образующейся эмульсии.

Твердые частицы, используемые в сочетании с фотохимической предварительной обработкой, могут быть либо гидрофильными, либо гидрофобными. Бентонитовые глины, как те, что добывают в ХУуоштд. Са, или других многочисленных месторождениях по всему миру, являются особенно подходящими в качестве стабилизаторов эмульсий вода-в-нефти. После добычи такие глины обычно состоят из агрегатов частиц, которые могут быть диспергированы в воде и разрушены в условиях сдвига на фрагменты, имеющие средний размер частиц 2 мкм или меньше. Однако каждая из таких частиц представляет собой слоистый фрагмент, содержащий приблизительно 100 слоев основного силиката с толщиной каждого слоя 1 нанометр (нм), соединенных друг с другом включениями в слои таких атомов, как кальций. Заменив такие атомы, как кальций, на атомы натрия или лития (которые больше и обладают более сильным притяжением к молекулам воды в свежей воде), а затем подвергнув бентонит воздействию свежей воды, можно разбить бентонит на отдельные слои толщиной 1 нм, называемые основными частицами. Химия такого процесса деламинирования хорошо известна специалистам в области химии глин. Результатом такого процесса деламинирования является гель, состоящий из разделенной бентонитовой глины.

Твердые частицы могут быть добавлены после фотохимической обработки нефти, однако предпочтительно добавить твердые частицы к нефти, а затем обработать смесь нефть-твердые частицы фотохимическим методом. Если твердые частицы присутствуют в процессе фотохимической обработки, осуществляемой в присутствии воздуха или кислорода, полярные кислородсодержащие продукты, которые образуются в результате такой обработки, могут адсорбироваться на поверхности твердых частиц, придавая им амфифильность или усиливая их амфифильную природу. Амфифильный материал обладает и гидрофобными и гидрофильными свойствами. Усиленная амфифильная природа твердых частиц увеличивает их эффективность как стабилизаторов межфазной поверхности нефть и вода. Белая сажа, продаваемая под торговой маркой Легокй® К. 972 или ЛегокН® 130 (продукты фирмы ЭеСи^а Согр.), разделенные бентонитовые глины, каолинитные глины, органофильные или углеродсодержащие твердые вещества, такие как коксовая пыль или угольная пыль, являются предпочтительными твердыми веществами.

Предпочтительно для получения эмульсии используют воду месторождения, однако, свежая вода также может быть использована и концентрация ионов может быть отрегулирована, как необходимо, для стабилизации эмульсии в условиях месторождения.

Получение стабилизированной твердыми частицами эмульсии с использованием обработанной фотохимическим методом нефти

Для получения эмульсии с использованием обработанной фотохимическим методом нефти нефть обрабатывают фотохимическим методом в течение времени, достаточного для протекания физической и химической модификации нефти. Предпочтительно нефть облучают солнечным светом, однако, подходящим будет и любой другой источник света в диапазоне от УФ до видимой области. Обработка может происходить в отсутствие воздуха или кислорода, но предпочтительно фотохимическую обработку нефти проводить в присутствии воздуха или кислорода.

Если используют твердые частицы, то твердые частицы можно добавлять перед, в процессе или после фотохимической обработки, но перед эмульгированием. Количество твердых частиц, добавленных к нефти, может меняться в диапазоне от примерно 1 до 90% в расчете на массу нефти. При более высоких концентрациях смесь твердых веществ и нефти будут представлять суспензию с высоким содержанием твердых частиц. Предпочтительное содержание твердого вещества составляет от 0,05 до 2,0 мас.% в расчете на массу нефти.

Предпочтительным твердым веществом является разделенная или деламинированная бентонитовая глина, которую получают в виде геля в результате описанного выше процесса деламинирования. Количество геля, добавлен25 ного к нефти перед стадией фотохимической обработки, может меняться в диапазоне от 5 до 95% геля в расчете на массу нефти, предпочтительно от 40 до 60%. Масса твердой бентонитовой глины в геле может меняться от 1 до 30% в расчете на массу воды. Когда в качестве твердых частиц используют гель бентонитовой глины и его добавляют к нефти и подвергают фотохимической обработке, вода из геля испаряется из смеси нефть/гель. Предпочтительно выпаривают более чем 50% воды из геля бентонитовой глины и нефтяной смеси.

Предпочтительно обработать фотохимическим методом спутную струю или маточную смесь на основе смеси нефти и твердых веществ, затем смешать спутную струю с основным потоком нефти перед добавлением воды и перемешиванием, т.е. перед эмульгированием. Таким основным потоком нефти предпочтительно является необработанная сырая нефть, однако, им может быть любая нефть, включая нефть, которая прошла обработку с повышением способности образовывать стабильную эмульсию или обработанную для оптимизации её реологических свойств. Если используют необработанную сырую нефть в качестве основного потока, предпочтительное содержание составляет от 0,01 до 10% обработанной фотохимическим методом нефти в необработанном основном потоке, более предпочтительно от 1 до 2%.

После стадии фотохимической обработки и добавления твердых частиц (если таковые используют) добавляют воду небольшими равными порциями или непрерывно и смесь подвергают перемешиванию в режиме сдвига при скорости от 1000 до 12000 об./мин в течение времени, достаточного для диспергирования воды в виде небольших капелек в непрерывной фазе нефти. Предпочтительно иметь концентрацию воды в эмульсии вода-в-нефти в интервале от 40 до 80%, более предпочтительно от 50 до 65% и наиболее предпочтительно 60%. В процессе перемешивания температура эмульсии повысится выше температуры окружающей среды, составляющей 25°С. Регулирование температуры эмульсии в процессе перемешивания не является определяющим фактором. Однако предпочтительными являются повышенные температуры в интервале между 40 и 70°С.

Обработанную фотохимическим методом нефть можно дополнительно обработать разбавленной минеральной или органической кислотой, чтобы обеспечить дополнительную стабильность эмульсии вода-в-нефти. Предпочтительное количество кислоты для обработки составляет величину в интервале между 8 и 30000 м. ч. Если используют такую стадию предварительной обработки кислотой, то рН образующейся эмульсии можно регулировать добавлением к эмульсии рассчитанного количества слабого основания с получением эмульсии в пред почтительном диапазоне значений рН от 5 до 7. Однако регулирование величины рН является необязательным, так как в некоторых случаях желательно вводить кислотную эмульсию и позволить осуществиться выравниванию щелочности среды в объеме пласта и эмульсии.

Гидроксид аммония является предпочтительным основанием для регулирования рН. Более сильные основания, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия и оксид кальция, отрицательно влияют на стабильность эмульсии. Одним возможным объяснением данного эффекта является то, что сильные основания стремятся обратить эмульсию, т. е. превратить эмульсию типа вода-в-масле в эмульсию типа масло-в-воде. Такое обращение является нежелательным для достижения целей настоящего изобретения.

Помимо увеличения стабильности эмульсии вода-в-нефти, обработка разбавленной кислотой приводит к снижению вязкости эмульсии. Такая пониженная вязкость способствует облегчению инжектируемости эмульсии и также может быть целесообразной с точки зрения других аспектов в БОЯ способах, например, выравнивания реологических свойств эмульсии с реологическими свойствами нефти подземного пласта, подлежащей извлечению, когда эмульсию используют как передающую жидкую среду. Также может быть добавлен газ для дополнительного снижения вязкости эмульсии.

Примеры

В типичном эксперименте 1 грамм (г) геля бентонитовой глины смешивают с 0,1 г сырой нефти, сырой нефти #1, обеспечивая отношение геля к сырой нефти 1:0,1. Нефтяной гель затем распределяют тонким слоем по чашке Петри и обрабатывают фотохимическим методом, экспонируя нефть на свету вольфрамовой лампы мощностью 200 Ватт (Вт) в течение 48 ч.

Для процесса фотохимической обработки в присутствии сенсибилизирующего красителя 1 г сырой нефти #1 сначала смешивают с 0,01 г красителя родамина Б, являющимся красным красителем, который, как известно, увеличивает квантовый выход фотохимической конверсии нефти в окисленные продукты. Сенсибилизированную красителем нефть смешивают затем с гелем бентонитовой глины в отношении геля к сырой нефти 1:0,1. Нефтяной гель распределяют тонким слоем по чашке Петри и подвергают фотохимической обработке, экспонируя на свету вольфрамовой лампы мощностью 200 Вт в течение 48 ч.

Образцы сырой нефти #1 и сенсибилизированной красителем сырой нефти #1 без добавленных твердых частиц также подвергают фотохимической обработке на свету вольфрамовой лампы мощностью 200 Вт в течение 48 ч.

Результаты 1а!то8саи анализа (колоночная хроматография на силикагеле) необработанной сырой нефти #1 и обработанной фотохимиче27 ским методом сырой нефти #1 представлены в личению доли окисленных продуктов и доли табл. 3. Фотохимическая обработка приводит к полярных асфальтенов сырой нефти.

снижению доли ароматических фракций и увеТаблица 3

Характеристика обработанной фотохимическим методом нефти #1

1а1гокеаи

	Насыщенные соединения	Ароматические соединения	N80	Асфальтены
Необработанная сырая нефть #1	35,4	39,8	15,4	9,4
Сенсибилизированная красителем обработанная фотохимическим методом сырая нефть #1	34,2	26,6	26,6	12,7
Обработанная фотохимическим методом сырая нефть #1	31,1	20,5	30,7	17,9
Сырая нефть #1 термического воздушного окисления	34,2	19,3	33,6	13,0
Сырая нефть #1 биологического окисления	32,4	39,8	18,4	9,4

Получение эмульсии вода-в-сырой нефти с использованием обработанного фотохимическим методом бентонита

Стабилизированные твердым материалом эмульсии вода-в-сырой нефти получают, смешивая сначала обработанный фотохимическим методом бентонит с необработанной сырой нефтью в количестве 0,12 мас.% твердого вещества от массы сырой нефти. Затем к сырой нефти добавляют воду небольшими равными порциями, перемешивая после каждого прибавления, как описано выше. Перемешивание осуществляют с использованием смесителя Бйуегкои при скорости вращения 12000 об./мин.

Эмульсии вода-в-нефти исследуют следующими методами испытаний.

1. Стабильность при хранении при 25°С.

2. Оптическая микроскопия и ЯМР для определения размера капелек соляного раствора/распределения по размерам.

3. Стабильность течения через слой песка с добавлением и без добавления этана (микроперколяционный метод описан в приложении 1).

4. Стабильность при центрифугировании (описан в приложении 1).

5. Реологические свойства эмульсии с использованием вискозиметра Брукфилда (плоскоконической (#51) конфигурации) при 60°С в диапазоне сдвига от 1,92 до 384 с^-1.

Результаты определения стабильности для эмульсии 60/40 вода-в-сырой нефти #1, стабилизированной 0,12 мас.% обработанного фотохимическим методом бентонита, представлены в табл. 4. При добавлении необработанного бентонита наблюдают дестабилизацию эмульсии. Однако когда используют обработанный фотохимическим методом бентонит, то происходит значительное повышение стабильности. Кроме того, когда к эмульсии добавляют этан (400 фунт/кв.дюйм) в качестве агента, снижающего вязкость, наблюдают сохранение стабильности эмульсии.

Таблица 4 Результаты испытания микроперколяционным методом эмульсий вода-в-сырой нефти #1, стабилизированных фотохимической обработкой

	% Отслоения соляного раствора
Необработанная эмульсия	48%
Обработанная бентонитом эмульсия	58%
Фотохимическая обработка + обработанная бентонитом эмульсия	21%
Фотохимическая обработка + бентонит + обработанная этаном эмульсия	18%

Использование предварительно обработанной эмульсии вода-в-нефти

Предварительно обработанная эмульсия вода-в-нефти может быть использована в широком диапазоне областей добычи нефти вторичными методами. Одной типичной областью является использование такой эмульсии для вытеснения нефти из подземного пласта, т. е. использование предварительно обработанной эмульсии вода-в-нефти в качестве передающей жидкой среды. Готовят предварительно обработанную эмульсию вода-в-нефти, а затем инжектируют её в подземный пласт обычно, но не обязательно, через инжекционный ствол. Эмульсию вода-в-нефти, которую инжектируют под давлением, используют для вытеснения нефти в пласте в направлении к скважине, обычно, производственной скважине, для извлечения.

Другой областью является использование предварительно обработанной эмульсии вода-внефти в качестве барьерной жидкости для отклонения потока углеводородов в подземном пласте. Готовят предварительно обработанную эмульсию вода-в-нефти, а затем инжектируют в подземный пласт. Эмульсию используют для заполнения зон поглощения или в качестве горизонтального барьера для предотвращения конусообразования воды или газа. Как отмечено ранее, зоны поглощения и явления конусообразования будут снижать эффективность операций по добыче нефти вторичными методами.

Настоящее изобретение описано в связи с предпочтительными вариантами его осуществления. Однако специалистам в данной области будет очевидно, что возможны многие модификации, изменения и варианты изобретения без отклонения от истинного объема притязаний. В соответствии с этим, все такие модификации, изменения и варианты должны рассматриваться как входящие в настоящее изобретение, как определено в прилагаемой формуле изобретения.

Приложение 1. Микроперколяционный метод определения стабильности эмульсии при течении через пористую среду

Для того чтобы подтвердить стабильность эмульсии при течении через пористую среду быстрым и удобным путем, используют тот факт, что эмульсии, которые являются нестабильными, образуют две отдельные макроскопические фазы, фазу масло/эмульсия и водную фазу. Объем эмульсии после прохождения её полностью через пористую среду может быть затем центрифугирован с получением двух отличающихся фаз, чьи объемы могут быть использованы в качестве меры стабильности эмульсии - чем больше доля воды или воды, первоначально присутствующей в эмульсии, которая образует прозрачную, четкую фазу после фильтрования и центрифугирования, тем более нестабильна эмульсия. Поэтому удобным параметром для измерения стабильности является отслоение соляного раствора или ЬЬо, определяемый как доля воды или соляного раствора, которая находится в эмульсии и образует четкую отдельную водную фазу. Поскольку это представляет собой пропорцию, то ЬЬо является величиной безразмерной и меняется в диапазоне между единицей (максимально нестабильная) и нулем (максимально стабильная). Отслоение соляного раствора измеряют в хорошо определяемом наборе условий.

В качестве контейнера для проведения эксперимента используют коммерчески доступную пробирку для микроцентрифугирования специальной конструкции. Нижняя часть представляет собой трубку, которая собирает любую жидкость, вытекающую из верхней части трубки. Верхняя часть аналогична обычной полипропиленовой пробирке для микроцентрифугирования, за исключением того, что нижняя часть представляет фритту, которая достаточно мала, чтобы удерживать частицы песка, но позволяет легко протекать жидкости.

Кроме того, трубки снабжены крышками для каждой части, одна из которых также служит как подложка, которая позволяет легко взвесить и поставить на место верхнюю часть.

Они поставляются фирмой РгшесЮп §ератабои8,

1пс., Абе1рЫа N1 и продаются под торговой маркой οεντκι§ερ соьим^.

Центрифугу с обогревом используют для создания давления для течения эмульсионной жидкости через слой песка, помещенный в верхнюю трубку. Она поставляется фирмой РоЬпъоп. 1ис. (Ти1§а, ОК) Мобе1 620. Температура не регулируется, но стабильно устанавливается на 72°С для условий эксперимента. Скорость вращения верхней части составляет 2400 об./мин, а радиус песчаного слоя 8 см, что создает центробежную силу 520 г. Все массы измеряют с точностью до миллиграмма.

Колонки снабжены небольшим количеством силикагеля, уже взвешенного в трубке. Его отбрасывают и отмечают массы обеих секций. Примерно 0,2 г песка взвешивают в верхней части и 0,2±0,01 г нефти вводят в верхнюю часть. Типичными песками, используемыми для этого эксперимента, являются пески Вегеа или Обата. Песок, который используют в этом опыте, может быть заменен в зависимости от целей. Для простоты можно использовать непросеянный, необработанный песок Оба^а, поставляемый У\УЯ 8с1еибйс РтобисК Это дает удобную, универсальную систему, потому что частицы песка довольно большие и не содержат глины. И наоборот, можно использовать фракцию, которая проходит через сито 100 Ту1ег шекб, но задерживается на сите размером 150 меш, и другую фракцию, которая проходит через сито 150 Ту1ег шекб, смешанную в отношении десять к одному соответственно. Трубку вновь взвешивают, затем центрифугируют в течение одной минуты при полной скорости на обогреваемой центрифуге. Нижнюю трубку отбрасывают, а верхнюю вновь взвешивают, что дает количество песка и нефти, оставшихся в верхней части. Песок в данный момент находится в состоянии смачивания нефтью, с воздухом и нефтью в объеме пор.

Далее 0,18±0,02 г эмульсии помещают сверху смоченного песка и верхнюю часть вновь взвешивают. Нижнюю трубку взвешивают и помещают ниже этой трубки, чтобы принять поток, выходящий при центрифугировании.

Отдельную нижнюю трубку наполняют 0,2-0,5 г только одной эмульсии. Это служит контрольным измерением для определения того, будет ли центрифугирование эмульсии, без прохождения через смоченный нефтью песок, вызывать отслоение соляного раствора от эмульсии. Эта стадия известна как испытание методом микроцентрифугирования, и также является показателем стабильности эмульсии.

Затем обе трубки центрифугируют в течение указанного времени (от 15 до 45 мин), в зависимости от вязкости нефти и скорости центрифугирования. Целью выбора продолжитель31 ности центрифугирования является достижение точки, в которой по меньшей мере 75% эмульсии проходит в нижнюю трубку после прохождения через песок. Если проходит меньшее количество, систему центрифугируют в течение дополнительного времени.

После вращения вновь записывают массы верхней и нижней частей. Если эмульсия нестабильна, то будет видна прозрачная водная фаза на дне трубки ниже непрозрачной черной фазы эмульсия/нефть. Затем измеряют объем воды на дне приемника, закачивая её в точную капиллярную одноразовую пипетку (100-200 мкл), снабженную поршнем. Их поставляет фирма Эгиттопй 8с1епДДс Со. (под торговой маркой \У1ге1го11 II). Измеряют длину столбика воды и превращают в массу воды, используя подходящую калибровочную кривую для капилляра. Затем по результатам этих измерений можно рассчитать количество отслоившейся воды и узнать исходную массовую долю воды в эмульсии.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1) получения нефти, которая должна быть использована для указанной эмульсии,

1. Способ повышения стабильности эмульсии вода-в-нефти, включающий стадию предварительной обработки по меньшей мере части указанной нефти перед эмульгированием, причем указанная стадия предварительной обработки включает по меньшей мере одну из операций добавления полимера к указанной нефти, биообработки указанной нефти и фотохимической обработки указанной нефти.

2) предварительной обработки по меньшей мере части указанной нефти, причем указанная стадия предварительной обработки включает по меньшей мере одну из операций: добавление полимера к указанной нефти, биообработка указанной нефти и фотохимическая обработка указанной нефти,

2. Способ извлечения углеводородов из подземного пласта, включающий следующие стадии:

a) получение эмульсии типа вода-в-нефти путем

3. Способ по п.1 или 2, в котором указанная стадия предварительной обработки включает добавление полимера к указанной нефти перед эмульгированием.

3) добавления воды и

4. Способ по п.3, в котором указанный полимер выбирают из группы, состоящей из содержащих функциональные группы полимеров, способных к присоединению функциональных групп полимеров, смесей по меньшей мере двух полимеров, содержащих функциональные группы, смесей по меньшей мере двух полимеров, способных к присоединению функциональных групп, и смесей по меньшей мере одного полимера с функциональными группами и по меньшей мере одного полимера, способного к присоединению функциональных групп.

4) перемешивания до образования указанной эмульсии вода-в-нефти;

b) инжектирование указанной эмульсии вода-в-нефти в указанный подземный пласт и

c) извлечение углеводородов из указанного подземного пласта.

5. Способ по п.3, в котором указанный полимер добавляют в количестве от примерно 0,01 до примерно 1 мас.% в расчете на массу нефти.

6. Способ по п.3, в котором указанный способ дополнительно включает добавление по меньшей мере одного сульфирующего агента для дополнительного повышения стабильности указанной эмульсии.

7. Способ по п.6, в котором указанный сульфирующий агент добавляют в количестве от примерно 0,1 до примерно 15 мас.% в расчете на массу нефти.

8. Способ по п.6, в котором указанным сульфирующим агентом является серная кислота.

9. Способ по п.8, в котором указанную серную кислоту добавляют к указанной нефти в количестве от примерно 0,5 до примерно 5,0 мас.% в расчете на массу указанной нефти.

10. Способ по п.6, дополнительно включающий стадию определения рН указанной эмульсии вода-в-сырой нефти с последующим эмульгированием и, если необходимо, доведения указанного рН до такой величины, которая попадает в диапазон от примерно 5,0 до примерно 7,0.

11. Способ по п.10, в котором указанный рН указанной эмульсии вода-в-сырой нефти регулируют добавлением к указанной эмульсии гидроксида аммония.

12. Способ по п.1 или 2, в котором указанная стадия предварительной обработки включает биообработку указанной нефти перед эмульгированием.

13. Способ по п.12, в котором указанная стадия биообработки включает введение в указанную нефть разрушающих нефть микробов, реакционной воды и питательных веществ.

14. Способ по п.13, в котором указанную реакционную воду добавляют в соотношении нефти к реакционной воде от 1:100 до 1:10.

15. Способ по п.13, в котором указанные микробы вводят в количестве от примерно 0,1 до примерно 5 мас.% инокулята микробов в указанную нефть в расчете на массу указанной реакционной воды, причем указанный инокулят содержит колониеобразующие единицы в пределах от примерно 10³ до примерно 10⁹.

16. Способ по п.13. в котором указанные питательные вещества включают углерод-, азоти фосфорсодержащие питательные вещества.

17. Способ по п.16, в котором указанные питательные вещества имеют отношение угле33 рода к азоту к фосфору в интервале между примерно 100:10:1 и примерно 100:10:0,1.

18. Способ по п.12, в котором указанная стадия биообработки протекает при температурах в интервале между примерно 20 и примерно 70°С.

19. Способ по п.12, в котором указанная стадия биообработки протекает в присутствии потока воздуха.

20. Способ по п.1 или 2, в котором указанная стадия предварительной обработки включает фотохимическую обработку по меньшей мере части указанной нефти перед эмульгированием.

21. Способ по п.20, в котором указанная стадия фотохимической обработки указанной нефти включает воздействие излучения на указанную нефть.

22. Способ по п.21, в котором указанная стадия воздействия излучения на указанную нефть включает экспонирование указанной нефти под излучением в диапазоне от ультрафиолета до видимого излучения.

23. Способ по п.21, в котором указанная стадия воздействия излучения на указанную нефть включает экспонирование указанной нефти в солнечном свете.

24. Способ по п.20, в котором указанную фотохимическую обработку ускоряют добавлением сенсибилизирующего красителя.

25. Способ по п.1 или 2, дополнительно включающий добавление твердых частиц к указанной нефти перед эмульгированием для дополнительного увеличения стабильности указанной эмульсии.

26. Способ по п.25, в котором указанные твердые частицы добавляют перед указанной стадией предварительной обработки.

27. Способ по п.25, в котором указанные твердые частицы добавляют после указанной стадии предварительной обработки, но перед эмульгированием.

28. Способ по п.25, в котором указанные твердые частицы добавляют в виде геля, включающего твердые частицы и воду.

29. Способ по п.28, в котором указанные твердые частицы включают от примерно 1 до примерно 30 мас.% указанного геля в расчете на массу указанной воды.

30. Способ по п.28, в котором указанный гель добавляют к указанной нефти в диапазоне концентраций от примерно 5 до примерно 95 мас.% указанного геля к указанной нефти.

31. Способ по п.28, в котором указанные твердые частицы представляют собой бентонитовую глину.

32. Способ по п.25, в котором указанные твердые частицы добавляют к указанной предварительно обработанной полимером нефти в количестве от примерно 0,01 до примерно 10 мас.% в расчете на массу указанной нефти.

33. Способ по п.25, в котором указанные твердые частицы, добавленные к предварительно обработанной добавлением указанного полимера нефти, представляют собой олеофильные твердые частицы.

34. Способ по п.25, в котором указанные твердые частицы, добавленные к указанной биообработанной нефти, включают гидрофобные твердые частицы.

35. Способ по п.25, в котором указанные твердые частицы, добавленные к указанной биообработанной нефти, включают гидрофильные твердые частицы.

36. Способ по п.25, в котором указанные твердые частицы добавляют к указанной биообработанной нефти в количестве от примерно 0,05 до примерно 0,25 мас.% в расчете на массу указанной нефти.

37. Способ по п.25, в котором указанные твердые частицы, добавленные к указанной предварительно обработанной фотохимическим способом нефти, включают гидрофобные твердые частицы.

38. Способ по п.25, в котором указанные твердые частицы, добавленные к указанной предварительно обработанной фотохимическим способом нефти, включают гидрофильные твердые частицы.

39. Способ по п.25, в котором указанные твердые частицы добавляют к указанной обработанной фотохимическим способом нефти в количестве от примерно 0,05 до примерно 2,0 мас.% в расчете на массу указанной нефти.

40. Способ по п.2, в котором указанную эмульсию вода-в-нефти используют в качестве передающей жидкой среды для вытеснения углеводородов в указанном подземном пласте.

41. Способ по п.2, в котором указанную эмульсию вода-в-нефти используют в качестве барьерной жидкости для отвода потока углеводородов в указанном подземном пласте.

42. Эмульсия вода-в-нефти для использования при добыче углеводородов из подземного месторождения, включающая (a) нефть, в которой по меньшей мере часть указанной нефти предварительно обработана по меньшей мере одной из операций: добавление полимера к указанной нефти, биообработка указанной нефти, фотохимическая обработка указанной нефти или их комбинация; и (b) капли воды, суспендированные в указанной нефти.

43. Эмульсия по п.42, дополнительно включающая твердые частицы, которые не растворимы в указанной нефти и указанной воде в условиях указанного подземного пласта.