DK171735B1 - Anvendelse af kalksæber og/eller magniumsæber ved biogasfremstilling samt fremgangsmåde ved fremstilling af biogas - Google Patents

Description

DK 171735 B1

Den foreliggende opfindelse angår anvendelse af kalksæber og/eller magniumsæber ved biogasfremstilling samt en fremgangsmåde ved fremstilling af biogas.

I mange tilfælde baseres biogasfremstilling hoved-5 sagelig eller udelukkende på husdyrgødning og urin, såkaldt gylle, eller på råslam eller aktivt slam fra rensningsanlæg. Imidlertid kan mange andre affaldsstoffer indgå i det i en biogasreaktor gærende substrat, dels som en nyttig foranstaltning til at slippe af med sådan-10 ne affaldstoffer, dels for at tjene som energitilskud og dermed forøge udbyttet af biogas, der som bekendt overvejende består af metan.

Det er en nærliggende tanke at bruge affaldsfedtstoffer som sådant supplerende gæringssubstrat. Det med-15 fører imidlertid en række problemer som det hidtil har været anset for vanskeligt at løse.

Slam anvendt i biogasreaktorer har et vandindhold på omkring 85-95% og er dermed ret letflydende ligesom gylle hyppigst er. Når der tilsættes fedt, fx triglyceri-20 der, kan det stige opad i reaktoren og fanges i flyde-lag.

Fedtet vil under gæringsprocesserne først blive hydrolyseret til frie fedtsyrer og glycerol, og de frie fedtsyrer danner ved pH ca 7 - der er normal i biogasre-25 aktorer - ammoniumsæber på grund af de nitrogenholdige forbindelser i gyllen og slammet. Ammoniumsæberne kan give voldsomme skumningsproblemer ved gasafgangen.

Fedttilsætningen kan desuden i sig selv give en kraftig gasudvikling som kan føre til driftsforstyrrel-30 se i kombination med selv svag skumning.

Endelig kan hinder af ammoniumsæber og eventuelt al-kalimetalsæber lægge sig omkring mikroorganismerne og/ eller partikler af forgæringsmateriale og derved dæmpe gæringsstofskiftet.

35 2 DK 171735 B1

Fra europæisk patentskrift nr. 114.769 kendes der en fremgangsmåde til produktion af metan ved anaerob gæring af organiske substrater ved i øvrigt normale betingelser, ved hvilken der i gæringsmediet indgår en ringe mængde -5 0,001-0,35 mM/1 - af en umættet fedtsyre (eller ester der af) som indeholder 18-22 kulstofatomer og mindst to olefi-niske dobbeltbindinger. Det påvises i skriftet at gasudbyttet herved forøges væsentligt. Disse fedtsyrer virker således som aktivatorer, men bidrager ikke nævneværdigt til 10 energiforsyningen. Det må antages at tilsætning af væsentligt større mængder af disse fedtsyrer vil medføre de ovennævnte ulemper. Det fremgår i øvrigt af skriftets indledning at de nævnte fedtsyrer siden 1967 har været kendt som inhibitorer af metanproduktion.

15 Af europæisk patentskrift nr. 159.972 fremgår det overensstemmende hermed at harpikssyrer og højere fedtsyrer og natriumsalte deraf er giftige for metanbakterier ved anaerob behandling af spildevand, og at tilsætning alene af jernsalte og/eller aluminiumsalte ingen virkning har 20 på toxiciteten og at toxiciteten kun påvirkes i ringe grad ved tilsætning af alene kalciumsalte og/eller magniumsalte. Derimod ophæves toxiciteten ved tilsætning af dels jern-og/eller aluminiumsalte og dels kalcium- og/eller magniumsalte .

25 På denne baggrund er det overraskende at man kan løse eller i det mindste væsentligt begrænse de foran beskrevne problemer ved anvendelse af en blanding indeholdende kalksæber og/eller magniumsæber som energitilskud ved biogasfremstilling.

30 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er af den art ved hvilken man i en biogasreaktor fremstiller biogas under anvendelse af fedtsyreholdigt materiale som en del af energikilden, og fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved at der i tilførslen af energiholdigt materiale 35 til biogasreaktoren indgår en blanding indeholdende kalksæber og/eller magniumsæber.

3 DK 171735 B1

Ved kalk- og magniumsæber menes i denne beskrivelse med krav ikke blot Ca- og Mg-salte af fedtsyrer, men generelt Ca- og Mg-salte af lipider, idet der hermed i beskrivelsen menes stoffer der i overensstemmelse med de-5 finitionen i The Condensed Chemical Directionary, 8. udgave, Van Nostrand Reinhold Co., New York 1971, er stoffer der er (i) forholdsvis uopløselige i vand men opløselige i fedtopløsningsmidler såsom benzen, kloroform, acetone og æter, (ii) faktisk eller potentielt be-10 slægtede med fedtsyreestere og (iii) udnyttelige i dyreorganismer. Foruden mono-, di- og triglycerider sigtes der således med ordet lipider bl.a. til frie fedtsyrer og fosfolipider såsom lecitiner.

Ved den i biogasreaktoren herskende pH-værdi på ca 15 7 nedbrydes den typiske kalksæbe, altså kalciumsalte af fedtsyrer, langsomt til fedtsyrer og kalcium, mens andre lipidsalte undergår analoge reaktioner. Fedtsyrerne nedbrydes ved forgæringen til metan og kuldioxid, mens kalcium fældes som CaCO^· Analoge forhold gælder for magni-20 umsæber her som i de følgende dele af beskrivelsen, der derfor i hovedsagen forklarer opfindelsen som anvendelse af kalksæber.

Når fedtsyrerne er tilsat i form af kalksæber, holdes ligevægtskoncentrationen af fedtsyrer i det under 25 forgæring (rådning) værende slam på grund af den langsomme spaltning af kalksæberne stedse så lav, at der ikke opstår risiko for nævneværdig dannelse af af ammoniumsæber, og der sker derfor ingen stormende reaktion med kraftig skumning, der ville kunne bevirke tilstop-30 ning af ledninger i reaktoren, herunder dens afgangsled ninger for dannet biogas.

Kalksæberne kan tilsættes som sådanne, idet der fra forskellige industrikilder fremkommer affaldsfedt i form af kalksæber, fx fra levnedsmiddelindustrien og medicinal-35 industrien.

Som kalksæbekilde kan man imidlertid også anvende andre kilder til affaldsfedt, idet man inden indføringen deraf i biogasreaktoren omsætter den med findelt kalk 4 DK 171735 B1 (CaO), fx i form af brændt kalk eller læsket kalk (CafOH^)); brændt kalk er den billigste kalciumkilde og har samtidig den fordel at der udvikles varme ved den læskningsproces, kalken undergår ved kalkbehandling af 5 fedtet i vandig fase.

Ved kalksæbefremstilling med brændt kalk eller læsket kalk forsæbes stort set alle mono-, di- og trigly-cerider og der fremkommer fri glycerol. Som kalksæbekil-de kan man derfor ifølge opfindelsen anvende hele det 10 ved Ca- og/eller Mg-fedtforsæbning fremkomne glycerol-holdige reaktionsprodukt som energitilskud ved biogasfremstilling, da glycerol er et udmærket substrat for de bakterier der er virksomme i biogasreaktorer.

Specielt kan man ifølge opfindelsen anvende den ved 15 Ca- og/eller Mg-forsæbning af affaldsstoffer eller affaldsmateriale indeholdende fedtstoffer fremkomne gly-cerolholdige blanding som energitilskud ved biogasfremstilling .

Glycerolindholdet virker desuden fremmende på kal-20 ciumsæbeopslæmningen i biogasreaktoren. Effekten kan en ten bero på at glycerol virker som befugtningsfremmende stof eller på at glycerolen er indblandet i kalksæbemas-sen på en sådan måde at denne masse falder fra hinanden i meget fine partikler når glycerolen opløses i en stør-25 re vandmængde.

Kalksæbe fremstillet af glycerider opslæmmes og be-fugtes langt lettere end kalksæbe fremstillet af rene fedtsyrer.

Forsæbning af triglycerider med CafOH^ som base, 30 hyppigt tilsat i form af CaO eller kalkholdige materialer, eventuelt affaldsmaterialer foregår livligt ved 85-90°C under høj positiv varmetoning. Det er derfor muligt at bruge materialer med relativt lavt indhold af kalciumoxid eller kalciumhydroxid.

35 Fedtkildei kan ofte have en betydelig del af fedtsy reindholdet, fx 30-60%, i form af frie fedtsyrer. Det er fx tilfældet med afskummet fedt fra fedtfanget i rensningsanlæg, idet den biologiske aktivitet ofte har været 5 DK 171735 B1 høj under transporten, og den biologiske nedbrydning af fedtstoffer går i gang med hydrolyse af esterbindingerne.

Frie fedtsyrer fældes øjeblikketligt som kalksæbe ved blanding med Ca(OH)2~holdige medier.

5 Ved forsæbning af fedtsyrer og især fedtsyreglyce- rider har det vist sig hensigtsmæssigt at bruge molært lige store mængder kalcium og fedtsyre(r).

Der opnås to fordele ved således at bruge ca dobbelt støkiometrisk mængde kalcium (magnium): 10 For det første forløber forsæbningsreaktionen hur tigt og i højere grad end ellers til ende. Det skyldes formentlig at basevirkningen af Ca(OH)2 er meget højere end basevirkningen af Ca(OH,fedtsyrerest). pH-Værdien af sidstnævnte produkt er i vandig opslæmning 8-9, men 15 pH af Ca(0H)2 er 11-12. Desuden er Ca(OH,fedtsyrerest) ikke opløselig i vand, og det er måske hovedårsagen til at dette stof tilsyneladende ikke kan deltage i videre forsæbning af fedtsyreglycerider i vandigt medium.

For det andet opslæmmes Ca(OH,fedtsyrerest) som me-20 get fine partikler i bioreaktorslam, muligvis på grund af reaktion med bikarbonat eller kulsyre, muligvis på grund af en vis polær natur af stoffet.

Eksempler på kilder til affaldsfedt, der kan forsæbes til anvendelse i biogasreaktorer, kan være fedtaf-25 skrab fra rensningsanlæg, fedt fra fedtfælder i levnedsmiddelindustrien og tankrensningsslam samt mange forrensningsanlæg. Fedtholdigt slam fra tankrensning i virksomheder der fremstiller eller forarbejder animalske, vegetabilske og marine olier indeholder ofte et betydeligt 30 overskud af lecitiner. Ved behandling med kalk eller læsket kalk spaltes lecitinerne så både fedtsyrer og fosfor fældes med kalcium. Analogt kan kolesterolholdigt affaldsfedt ved behandling med kalk eller læsket kalk bringes i en form hvor det kan udnyttes af bakterierne.

35 Følgelig kan man ifølge opfindelsen hensigtsmæssigt anvende kalciumsalte af affaldsfedtstoffer som en del af forgæringsmaterialet i reaktorer til fremstilling af biogas ud fra organiske affaldsstoffer.

6 DK 171735 B1

Magniumsalte af fedtsyrer er lige så anvendelige som kalciumsalte og andre tungtopløselige fedtsyresalte til forgæring i rådnetanke, herunder biogasreaktorer.

Basiske magnesiumforbindelser er i de fleste lande ikke 5 . så lettilgængelige som basiske kalciumforbindelser. Men i nogle lande bruger man brændt dolanit (dolomit er et magnium-kalciumkarbonat) i stedet for brændt kalk, og i så tilfælde kan det være en hensigtsmæssig kilde til fremstilling af kalcium-magniumsæbe.

10 Opfindelsen skal i det følgende belyses nærmere ved et udførelseseksempel.

Eksempel - 3 I en biogasreaktor med en kapacitet på 450 m , der var i stabil drift med gylle som substrat for gæringen, indførtes der 250 kg kalksæbe med et fedtsyreindhold på 85 vægts.

3 I reaktoren udvikledes der i løbet af 4 dage 400 m biogas ud over den for reaktoren normale produktion på ^ ' 200 m^ biogas om dagen.

Der var ingen antydning af forøget skumdannelse, ændring af pH-værdi eller andre former for driftsforstyrrelser .

25 30 35 .

Claims (5)

1. Anvendelse af kalksæber og/eller magniumsæber som energitilskud ved biogasfremstilling.

2. Anvendelse ifølge krav 1 af kalciumsalte og/el-5 ler magniumsalte af affaldsfedtstoffer som en del af forgæringsmaterialet i reaktorer til fremstilling af biogas ud fra organiske affaldsstoffer. TO

3. Anvendelse ifølge krav 1 af den ved Ca- og/eller Mg-fedtforsæbning fremkomne glycerolholdige reaktionsprodukt som energitilskud ved biogasfremstilling.

4. Anvendelse ifølge krav 2 eller 3 af den ved Ca-og/eller Mg-forsæbning af affaldsfedtstoffer eller af- T5 affaldsmaterialer indeholdende fedtstoffer fremkomne glycerolholdige blanding som energitilskud ved biogasfremstilling.

5. Fremgangsmåde ved fremstilling af biogas i en biogasreaktor under anvendelse af fedtsyreholdigt materiale 20 som en del af energikilden, kendetegnet ved at der i tilførslen af energiholdigt materiale til biogasreaktoren indgår en blanding indeholdende kalksæber og/eller magniumsæber.