DK169599B1

DK169599B1 - Fremgangsmåde og polyurethandannende belægningsmateriale til fremstilling af tekstiler med polyurethnbagklædning

Info

Publication number: DK169599B1
Application number: DK544988A
Authority: DK
Inventors: Robert Burton Turner; John F Serratelli; Randall Craig Jenkines; Garland R Barnes
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1987-09-29
Filing date: 1988-09-29
Publication date: 1994-12-19
Also published as: EP0309816A3; DE3850205D1; BR8805036A; NZ226301A; CA1309527C; DE3850205T2; EP0309816B1; AU2196788A; EP0309816A2; AU609514B2; DK544988A; JP2750132B2; ATE107323T1; JPH01120334A; US4853054A; DK544988D0

Description

i DK 169599 B1

Den foreliggende opfindelse angår tekstiler med polyurethan-bagklædning og især tekstiler, som er bagsidebelagt med et polyiirethanskum.

Forskellige tekstiler, især tæpper, har ofte en vedhæftet po-5 lyurethanskumbagklædning til polstring og andre formål. Disse tekstiler med polyurethanbagklædning fremstilles sædvanligvis ved på den ene tekstiloverflade at påføre en blanding af et polyisocyanat og mindst en polyol med høj ækvivalentvægt, som efterfølgende reagerer til dannelse af en cellulær bagklæd-10 ning, som klæber fast til tekstilet.

Fremstilling af tekstiler med bagklædning på denne måde har givet meget store forarbejdningsvanskeligheder. Idet alle de reaktive bestanddele i det polyurethandannende materiale blandes forud for påføring på tekstilet, må startreaktiviteten 15 forsinkes, således at materialet ikke danner gel, før det er påført og afmålt. Materialets karakteristika skal også være sådan, at det let kan opblæses eller opskummes til en ønskelig densitet. Når materialet en gang er opblæst eller opskummet og påført på tæppet, skal det reagere hurtigt og fuldstændigt med 20 henblik på at danne en klæbefri bagklædning med så kort hærdningstid som muligt. Endvidere skal den resulterende polyurethanbagklædning have gode fysiske egenskaber, især gode træk-, forlængelses- og riveegenskaber, lav restklæbrighed og høj dimensionsstabilitet. Modifikationer af et polyurethandannende 25 materiale, som forbedrer en af disse forarbejdningskarakteristika af fysiske egenskaber, forværrer ofte andre. Således har det været meget vanskeligt at tilvejebringe et polyurethandannende materiale, som har alle ønskede forarbejdningsegenskaber og fysiske egenskaber. 1 Følgelig ville det være ønskeligt at tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af tekstiler med polyurethanbagklædning, hvor der anvendes et polyurethandannende materiale, som har forbedrede forarbejdningskarakteristika og/eller fysiske egenskaber.

DK 169599 B1 2

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af et tekstil med polyurethanbagklædning, hvor et uhærdet polyurethan-dannende materiale omfattende (A) en polyol, (B) en mindre mængde af en forbindelse med lav ækvivalent vægt og med to 5 grupper indeholdende aktivt hydrogen pr. molekyle og (C) et polyisocyanat påføres på en tekstiloverflade, afmåles og hærdes til dannelse af en fastklæbende bagklædning derpå, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at polyolen (A) i det polyurethandannende materiale er en polyol 10 på basis af et C3-C8-alkylenoxid, hvilken polyol har en ækvivalentvægt på 1000 til 5000 og en indre poly(ethylenoxid)blok eller et endestillet ethylenoxid, som udgør fra 15 til 30% af polyolens vægt, eller en blanding af sådanne polyoler, hvor polyolen eller blandingen deraf har en gennemsnitlig funktio-15 nalitet på fra 1,8 til 2,2, og at polyisocyanatet (C) er et polyisocyanat med en gennemsnitlig funktionalitet på fra 1,9 til 2,4 i en mængde til at bibringe materialet fra 0,9 til 1,3 isocyanatgrupper pr. gruppe indeholdende aktivt hydrogen, og at det polyurethandannende mate-20 riale yderligere omfatter (D) en effektiv mængde af et opblæsningsmiddel, samt om ønsket yderligere bestanddele valgt blandt katalysatorer, uorganiske fyldstoffer og overfladeaktive midler.

Desuden angår opfindelsen et belægningsmateriale til brug ved 25 fremgangsmåden, hvilket materiale indeholder aktivt hydrogen og er ejendommeligt ved, at det omfatter (A) en polyol på basis af et C3-Cg-alkylenoxid, hvilken polyol har en ækvivalentvægt på fra 1000 til 5000 og en indre poly(ethylenoxid)blok eller et endestillet 30 ethylenoxid, som udgør fra 15 til 30% af polyolens vægt, eller en blanding af sådanne polyoler, hvor po- DK 169599 B1 3 lyolen eller blandingen deraf har en gennemsnitlig funktionalitet på fra 1,8 til 2,2, (B) en mindre mængde af en forbindelse med lav ækvi- 5 valentvægt og med 2 grupper indeholdende aktivt hy drogen pr. molekyle, og (C) fra 5 til 500 dele pr. 100 dele bestanddel (A) af et uorganisk, partikelformet fyldstof.

10 Ved fremstilling af tæpper med polyurethanbagklædning ifølge den foreliggende opfindelse opnås fremragende forarbejdelighed og fremragende fysiske egenskaber hos det resulterende bagklædte tæppe.

I den foreliggende opfindelse anvendes et polyurethandannende 15 materiale omfattende en bestemt polyol med høj ækvivalentvægt, en kædeforlænger og et polyisocyanat til tilvejebringelse af en cellulær tekstilbagklædning.

Det polyurethandannende materiale indeholder som den ene bestanddel en polyol på basis af et C3-Cg-alkylenoxid. Ved "på 20 basis af et C3-Cg-alkylenoxid" menes, at polyolen, bortset fra endeafslutningen, er en polymer af en monomer eller en monomerblanding, som overvejende er et C3-C8-alkylenoxid, selv om en mindre mængde af monomerblandingen, som fortrinsvis ikke overstiger 30 og foretrukket ikke overstiger 20 vægt% deraf, 25 kan være en anden copolymeriserbar monomer, fortrinsvis ethy-lenoxid. Denne polyol har en ækvival ent vægt på fra 1000 til 5000, fortrinsvis fra 1800 til 3000, og mere foretrukket fra 1900 til 2500. Anvendelsen af materialer med højere ækviva-lentvægte har vist sig at give forbedrede egenskaber, navnlig 30 forbedrede træk-, forlængelses- og riveegenskaber.

Polyolen har også en indre poly(ethylenoxid)blok eller et endestillet ethylenoxid, som udgør fra 15 til 30, fortrinsvis 16,5 til 30, mere foretrukket fra 17 til 25, mest foretrukket DK 169599 B1 4 fra 17 til 20 vægt% af polyolen. Det har vist sig, at når der anvendes polyoler med ækvivalent vægte på 1800 eller højere, er de svære at opskumme, især i en opskumningsproces, med mindre de indeholder en indre poly (ethylenoxid) blok eller et ende-5 stillet ethylenoxid, som udgør 15 vægt% eller mere af polyolen. Hvis ethylenoxidafslutningen imidlertid overstiger 30 vægt%, har polyolen tendens til at blive for hydrofil til at være egnet.

Desuden har polyolen eller, hvis en blanding af mere end én af 10 sådanne polyoler anvendes, blandingen af polyoler en gennemsnitlig funktionalitet på fra 1,8 til 2,2, fortrinsvis fra 1,9 til 2,1, mere foretrukket fra 1,95 til 2,05, mest foretrukket fra 1,98 til 2,02.

Polyolen omfatter fortrinsvis en polymer af propylenoxid, som 15 er endeafsluttet med 17 til 20 vægt% ethylenoxid. Copolymerpo-lyoler, som anvender sådanne polyethere som basispolyolen, er også egnede. Mere foretrukket er polyolen en blanding af et nominelt trifunktionelt ethylenoxid-afsluttet poly(propylenoxid) og et nominelt difunktionelt ethylenoxid-afsluttet poly-20 (propylenoxid) i forhold, således at den gennemsnitlige funktionalitet er inden for de angivne intervaller. Kommercielt tilgængelige materialer af denne type har faktiske funktiona-liteter, som er lavere end de nominelle funktionaliteter, hvilket skyldes dannelsen af monofunktionelle arter under 25 fremstillingen heraf. Følgelig foretrækkes blandinger indeholdende fra 30 til 70, fortrinsvis fra 40 til 60 vægt% af den nominelle triol og 70 til 30, fortrinsvis fra 60 til 40 vægt% af den nominelle diol.

Det polyurethandannende materiale indeholder også en kædefor-30 længer, det vil sige en forbindelse med lav ækvivalent vægt og med 2 grupper indeholdende aktivt hydrogen pr. molekyle. Grupperne indeholdende aktivt hydrogen kan være hydroxyl, mercaptan eller amin, omend det hvis aminkædeforlængere anvendes, foretrækkes, at det er en sterisk hindret, indesluttet eller DK 169599 Bl 5 blokeret amin, idet andre aminkædeforlængere har en tendens til at være for reaktive til let at blive forarbejdet til fremstilling af tekstilbagklædninger. Foretrukne kædeforlængere omfatter f.eks. α,ω-alkylenglykoler og glykolethere såsom 5 ethylenglykol, 1,4-butandiol, 1,6-hexamethylenglykol, dipropy-lenglykol, tripropylenglykol, diethylenglykol og triethylen-glykol; cyclohexandimethanol; og de forskellige bisfenoler. Egnede aminkædeforlængere omfatter f.eks. methylenbis(o-kloranilin) , NaCl-blokeret methylendianilin og diethyltoluendia-10 min.

Ved fremstilling af tekstilbagklædninger anvendes med fordel en mindre mængde af kædeforlænger. Fortrinsvis anvendes fra 5 til 25, mere foretrukket fra 5 til 20 dele af kædeforlængeren pr. 100 vægtdele af polyolen.

15 Et polyisocyanat anvendes i det polyurethandannende materiale. Det heri anvendte polyisocyanat har en gennemsnitlig funktio-nalitet på fra 1,9 til 2,4. Lavere funktionaliteter har en tilbøjelighed til at tilvejebringe en underhærdet polyurethan, hvorimod højere funktionaliteter har en tilbøjelighed til at 20 fremme trimerisation af polyisocyanatet, hvilket fører til uønskelig tværbinding. Når der ikke anvendes noget præbelægningslag, har polyisocyanatet fortrinsvis en gennemsnitlig funktionalitet på fra 1,95 til 2,2, mere foretrukket fra 1,95 til 2,1 med henblik på, at det polyurethandannende materiale 25 som et hele har en gennemsnitlig funktionalitet så tæt på 2,00 som muligt. Når der anvendes et præbelægningslag, kan polyisocyanatet have en noget højere funktionalitet, idet præbelægningslaget bevirker, at tekstilet er mere modstandsdygtigt over for forvridning forårsaget af tværbinding i skumlaget. I 30 et sådant tilfælde har polyisocyanatet fortrinsvis en gennemsnitlig funktionalitet på fra 2,0 til 2,3, mere foretrukket fra 2,03 til 2,2, idet den lidt højere funktionalitet tilvejebringer et polyurethan med lavere klæbrighed og bedre egenskaber.

DK 169599 B1 6

Polyisocyanatet kan være aromatisk eller alifatisk. Egnede aromatiske polyisocyanater, som er anvendelige heri, omfatter f.eks. fenyldiisocyanat, 2,4- og/eller 2,6-toluendiisocya-nat, ditoluendiisocyanat, naphthylen-1,4-diisocyanat, 2,4'-5 og/eller 4,4'-difenylmethandiisocyanat og polymethylenpolyfe-nylenpolyisocyanater. Egnede alifatiske polyisocyanater omfatter f.eks. de hydrogenerede derivater af de foregående aromatiske polyisocyanater, 1,β-hexamethylendiisocyanat, isopho-rondiisocyanat, 1,4-cyclohexyldiisocyanat og 1,4-bis(isocya-10 natmethyl)cyclohexan eller blandinger deraf.

Endvidere er polyisocyanater indeholdende urethan, urinstof, biuret, carbodiimid, allofanat og lignende grupper også anvendelige. Af særlig interesse er de såkaldte "flydende MDI"-produkter med en ækvivalentvægt på fra 130 til 150 og præpolyme-15 rer fremstillet ud fra et diisocyanat og forbindelser med en relativt lav ækvivalentvægt og med fra 2 til 4 hydroxylgrupper pr. molekyle.

Der foretrækkes toluendiisocyanat (TDI) og difenylmethandiisocyanat (MDI) samt derivater heraf såvel som præpolymerer der-20 af. Det mest foretrukne TDI-baserede isocyanat er en præpolymer fremstillet ved omsætning af et overskud af TDI med glycerol, et addukt af glycerol og ethylenoxid eller propylenoxid, trimethylolpropan eller blandinger deraf med en polyoxyalky-lenglykol med lav ækvivalentvægt, såsom diethylenglykol, te-25 traethylenglykol eller højere polyethylenglykol, således at den resulterende præpolymer har en gennemsnitlig funktionali-tet på fra 2,03 til 2,2. De mest foretrukne MDI-baserede polyisocyanater er præpolymerer af rent MDI og blandinger af MDI med en polymer MDI med en gennemsnitlig funkt ional it et på fra 30 2,03 til 2,2.

Polyisocyanatet anvendes med fordel i en mængde, som er tilstrækkelig til tilvejebringelse af det polyurethandannende materiale med fra 0,9 til 1,3, fortrinsvis fra 1,05 til 1,25, mere foretrukket fra 1,05 til 1,2 isocyanatgrupper pr. gruppe DK 169599 B1 7 indeholdende aktivt hydrogen. Ved lavere polyisocyanatmængder opnås utilstrækkelig hærdning. Ved højere polyisocyanatmængder opnås øget tværbinding, hvilket indvirker negativt på bagklædningens egenskaber. Det er bemærket, at den optimale mængde 5 polyisocyanat varierer noget med de fremherskende vejrforhold, især temperatur og fugtighed, såvel som med fugtighedsindhol-det af tekstilsubstratet, som omtalt i US-patentskrift nr. 4.696.849.

Til fremstilling af en cellulær bagklædning anvendes et op-10 blæsningsmiddel. I den foreliggende opfindelse henviser betegnelsen opblæsningsmiddel til et hvilket som helst materiale, som giver polyurethanet en cellulær struktur. Egnede opblæs-ningsmidler omfatter gasarter, såsom luft, nitrogen, carbondioxid, argon og helium; vand; lavtkogende halogenerede for-15 bindeiser såsom de forskellige klorfluormethaner og -ethaner; de såkaldte azoopblæsningsmidler såsom azobis(formamid) og findelte faste stoffer. I den foreliggende opfindelse foretrækkes det at anvende en gas som opblæsningsmiddel, hvilken inkorporeres i det polyurethandannende materiale ved opskum-20 ning. Anvendelsen af vand i forbindelse med gassen foretrækkes også, idet det resulterende skum indeholder urinstofbindinger, som forbedrer træk-, forlængelses- og rivestyrke. I alle tilfælde anvendes en tilstrækkelig mængde af opblæsningsmidlet til at tilvejebringe en polyurethanbagklædning med en densitet 25 på fra 0,032 til 0,881 g/cm3 eller mere. For kemisk opblæste bagklædninger er densiteten fortrinsvis fra 0,048 til 0,481, mere foretrukket fra 0,048 til 0,336 g/cm3. For opskummede bagklædninger er densiteten fortrinsvis fra 0,160 til 0,481, mere foretrukket fra 0,160 til 0,288 g/cm3. 1 2 3 4 5 6

Ud over de førnævnte kritiske bestanddele kan andre eventuelle 2 bestanddele også anvendes. Især er en katalysator for reak 3 tionen mellem materialerne indeholdende aktivt hydrogen og 4 polyisocyanatet fortrinsvis til stede, ligeså et overfla 5 deaktivt middel, som stabiliserer materialet imod cellesammen- 6 klapning, indtil hærdning er fuldendt. Det foretrækkes også at DK 169599 B1 8 anvende et uorganisk fyldstof med henblik på at give forbedrede fysiske egenskaber og reducere råmaterialeomkostninger. Fyldstoffet er fortrinsvis inert, det vil sige reagerer ikke med bestanddelene indeholdende aktivt hydrogen eller polyiso-5 cyanatet.

Egnede katalysatorer omfatter organometalliske katalysatorer og/eller tertiære aminforbindelser. Egnede organometalliske forbindelser omfatter f.eks. forbindelser af tin, bly, jern, vismut og kviksølv. Når et TDI-baseret polyisocyanat anvendes, 10 foretrækkes organotinkatalysatorer og de tertiære aminkataly-satorer. Foretrukne organot inka talysatorer omfatter stannicar-boxylater såsom tinoctoat og tinoleat og stannoforbindelser såsom dimethyltindilaurat, dibutyl t indil aurat, diethyltinedi-acetat, di (2-ethylhexyl) tinoxid, dialkyltinbis(alkylmercapto-15 estere) såsom f.eks. di(n-butyl)tinbis(isooctylmercaptoacetat) og di (isooctyl) tinbis (isooctylmercaptoacetat) . Foretrukne tertiære aminkatalysatorer omfatter trialkylaminer og heterocyk-liske aminer, såsom alkylmorfoliner, 1,4-dimethylpiperazin, triethylendiamin, bis (N,N-dimethylaminoethyl) ether og Ν,Ν,Ν', -20 Ν'-tetramethyl-1,3-butandiamin. Når et MDI-baseret polyisocyanat anvendes, foretrækkes en katalysator med forsinket virkning. Organojernkatalysatorer eller organovismutkatalysatorer er anvendelige katalysatorer med forsinket virkning, men enhver anden katalysator, som giver forsinket virkning, er an-25 vendelig. Egnede organojernkatalysatorer omfatter jernpentan-dionerne. Egnede organovismutkatalysatorer omfatter vismutcar-boxylater. Når MDI-præpolymerer anvendes, foretrækkes kombinationer af organojernkatalysatorer og organotinkatalysatorer på grund af deres bedre hærdninger. Organometalliske katalysato-30 rer anvendes fordelagtigt i mængder gående fra 0,001 til 0,1, fortrinsvis fra 0,005 til 0,05 dele pr. 100 vægtdele polyol. Tertiære aminkatalysatorer anvendes fordelagtigt i mængder på fra 0,01 til 5, fortrinsvis fra 0,1 til 2 dele pr. 100 vægt-dele polyol.

35 Egnede overfladeaktive stoffer omfatter blokcopolymerer af DK 169599 B1 9 ethylenoxid og siliconeholdige overfladeaktive midler. Egnede siliconeholdige overfladeaktive midler omfatter de, som er beskrevet f.eks. i US-patentskrift nr. 4.483.894. Sådanne overfladeaktive midler anvendes fordelagtigt i mængder på fra 5 0,01 til 2 dele pr. 100 vægtdele polyol.

Egnede fyldmaterialer omfatter fint partikelformede materialer såsom calciumcarbonat, aluminiumtrihydrat, titandioxid, jernoxid og bariumsulfat. Anvendelsen af sådanne fyldstoffer foretrækkes, idet de forbedrer visse fysiske egenskaber og ofte 10 giver polyurethanet forbedret flammemodstandsdygtighed. Sådanne fyldstoffer anvendes fordelagtigt i en mængde på fra 5 til 300, fortrinsvis fra 20 til 500, mest foretrukket fra 70 til 130 dele pr. 100 vægtdele polyol. Kemisk opblæste systemer og systemer, som anvender MDI eller derivater som polyisocyanat-15 et, kan have endnu højere fyldstofmængder.

Andre eventuelle bestanddele af det polyurethandannende materiale omfatter f.eks. pigmenter, farvestoffer, antistatiske midler, forstærkende fibre, antioxidanter, konserveringsmidler og vandrensere.

20 Ved fremstilling af tekstiler med polyurethanbagklædning ifølge den foreliggende opfindelse blandes de enkelte bestanddele af det polyurethandannende materiale og påføres som et lag af fortrinsvis ensartet tykkelse tekstilets ene overflade. Det foretrækkes ofte at præ-blande alle bestanddelene undtagen 25 polyisocyanatet (og opblæsningsmiddel, når en gasart anvendes) til dannelse af en sammensat "B-side". Dette forenkler afmålingen og blandingen af bestanddelene på det tidspunkt, hvor det polyurethandannende materiale fremstilles. Ved fremstilling af en opskummet polyurethanbagklædning foretrækkes det at 30 blande alle bestanddelene og derpå at blande en gas i blandingen ved anvendelse af et udstyr såsom en "Oakes"-eller "Firestone" -skumdanner.

Det polyurethandannende materiale påføres derpå på den ene DK 169599 B1 10 overflade af et tekstil, inden det hærder til en klæbefri tilstand. Materialet kan påføres på tekstilet, før nogen signifikant hærdning finder sted ved anvendelse af udstyr såsom en rakel, luftkniv eller ekstruder til påføring og afmåling af 5 laget. Alternativt kan materialet formes til et lag på et bevægeligt bælte eller et andet egnet apparat og delvis hærdes, hvorefter det forenes med tekstilet ved anvendelse af udstyr såsom en dobbeltbælte(dobbeltbånd)-laminator eller et bevægeligt bælte med en påført skumpude. Efter påføring og afmåling 10 hærdes laget ved påføring af varme såsom ved varmeplader, konvektionsvarmeskab, et infrarødt varmeskab eller andre egnede apparater. En hærdningstemperatur på fra 100 til 170 °C i et tidsrum på fra 1 til 60 minutter er passende. Selvfølgelig er hærdningstiden afhængig af temperaturen.

15 I en udførelsesform ifølge opfindelsen påføres det polyure-thandannende materiale på et tekstil, som allerede er præbelagt med et bestemt polyurethan-præbelægningslag. Anvendelsen af dette præbelægningslag er valgfri i den foreliggende opfindelse. Præbelægningslaget dannes ud fra et polyurethan-20 præbelægningsmateriale omfattende som reaktive bestanddele en polyetherpolyol, en kædeforlænger og et polyisocyanat, som beskrevet i US-patentskrift nr. 4.296.159. Også anvendelige er præbelægningsformuleringer, hvor de reaktive bestanddele har en gennemsnitlig funktionalitet på fra 1,95 til 2,02, som det 25 er beskrevet i f.eks. US-patentskrift nr. 4.696.849. Anvendelsen af præbelægningslaget tilvejebringer meget større frihed i henseende til både forarbejdningsbetingelserne og sammensætningen af det polyurethandannende materiale. Især giver anvendelsen af det præbelagte lag brugeren en større frihed 30 ved udvælgelse af bestanddelene i det polyurethandannende materiale. Præbelægningen muliggør anvendelse af bestanddele med lidt højere funktionalitet i præbelægningsmaterialet. Anvendelsen af sådanne højere funktionaliteter har tilbøjelighed til at være ugunstig, når der ikke anvendes noget præbelæg-35 ningslag, hvilket skyldes tendensen hos det belagte tekstil til at forvrides. Imidlertid hindrer anvendelsen af præbelæg- DK 169599 B1 11 ningslag det polyurethandannende materiale i at trænge ind i tekstilets fibre, hvilket i væsentlig grad reducerer forvridningen, som er forbundet med anvendelse af bestanddele med højere funktionalitet. Anvendelsen af bestanddele med lidt 5 højere funktionalitet giver den yderligere fordel, at der dannes et polyurethanlag med lavere klæbrighed og tilvejebringes bedre fysiske egenskaber.

Mængden af det anvendte polyurethandannende materiale kan variere bredt fra 0,17 til 16,92 kg/m2, afhængigt af tekstilets 10 egenskaber. Til f.eks. fremstilling af tæppefliser anvendes relativt store mængder af materialet. Fortrinsvis anvendes fra 0,34 til 6,77, mere foretrukket fra 1,02 til 4,06 kg af det polyurethandannende materiale pr. m2 tekstil. Når et præbelægningslag anvendes, vejer det fortrinsvis fra 0,10 til 2,37, 15 mere foretrukket fra 0,17 til 1,35 kg/m2.

Når det polyurethandannende materiale er påført tekstilet, hærdes det til en klæbefri tilstand. Med henblik på yderligere at minimere forvridning foretrækkes det at håndtere tekstilet. på alle tidspunkter forud for endelig hærdning på en sådan 20 måde, at mekanisk fremkaldt spænding minimeres. Det foretrækkes også at afkøle det belagte tekstil til en temperatur på mindre end 40 °C, inden det oprulles til opbevaring eller transport eller skæres til fliser eller i andre former.

Fremgangsmåder til fremstilling af tekstiler med polyurethan-25 bagklædning er anvist i f.eks. US-patentskrifterne nr. 4.515. 646, 4.595.436, 4.512.831, 4.485.894, 4.405.393, 4.278.482, 4.171.395, 4.022.941, 3.895.149, 3.862.879, 3.849.156, 3.821.

130 og 3.821.067.

Ved nogle anvendelser er det ønskeligt at beklæde begge sider 30 af tekstilet med polyurethan som ved fremstilling af tæppeunderlag. Dette gøres let ved at beklæde tekstilet og derpå vende det og beklæde den anden side.

DK 169599 B1 12

Flere polyurethanlag kan selvfølgelig påføres tekstilet ifølge den foreliggende opfindelse. Endvidere kan flerdobbelte tæppelag eller faconlærredsmaterialer anvendes. Især kan et ikke-vævet faconlærred sættes til tekstilet som et bundfrigørelses-5 lag for at fremme let frigørelse fra nedlimningsinstallatio-ner.

De heri anvendelige tekstiler omfatter f.eks. bredtvævet tæppeflise, gulvtæppe til biler, klæde til bilindtræk, polstring og bagagerumsindtræk, syntetiske belægninger, vævede eller 10 ikke-vævede polymerfaconlærreder, tennisboldeovertræk, draperiklæder og vægbeklædningsstoffer.

De ifølge den foreliggende opfindelse fremstillede tekstiler med polyurethanbagklædning er anvendelige f.eks. som tilhæftede pudetæpper, vægbeklædninger, tennisbolde, tæppeunderlag og 15 tæppefliser.

I de følgende eksempler er alle dele og procenter vægtdele og vægtprocenter med mindre andet er angivet.

Eksempel 1

Polyurethandannende materiale, prøve nr. 1 og en sammenlignen-20 de prøve A blev anvendt i dette eksempel til fremstilling af tæpper med polyurethanbagklædning. Opblæsningsmidlet var luft i begge tilfælde. Sammensætningen af disse materialer er sammenstillet i tabel 1.

DK 169599 B1 13

Tabel 1

Bestanddele Vægtdele

Prøve Sammenlignende nr. 1 Prøve A* 5 Polyolblanding A·'· 90 0

Polyol B2 0 90

Diethylenglykol 10 10

Aluminiumtrihydrat 40 40

Calciumcarbonat 40 40 10 Organotinkatalysator A2 0,08 0,08

Siliconeholdigt overfladeaktivt middel 0,125 0,125 TDI præpolymer^ 38,9 40,3 1. En 50/50-blanding af et 19% ethyl enoxid-afsluttet poly(pro-15 pylenoxid) med en ækvivalentvægt på 2000 og en nominel funk-tionalitet på 2 og en faktisk funktionalitet på 1,75, og et 17% ethylenoxid-afsluttet poly(propylenoxid) med en ækvivalentvægt på 2000 og en nominel funktionalitet på 3 og en faktisk funktionalitet på 2,26.

20 2. Et 14% ethylenoxid-afsluttet poly(propylenoxid) med en æk vivalentvægt på 1600 og en nominel funktionalitet på 3 og en faktisk funktionalitet på 2,48.

3. Di(n-butyl)tinbis(isooctylmercaptacetat).

4. En 26,8% NCO-præpolymer (NCO er en almindeligt anvendt for-25 kortelse for den isocyanatgruppe, som er nitrogen dobbeltbundet til carbon, som er dobbeltbundet til oxygen) af TDI (toluendi i socyanat) og en blanding af en poly(ethylenoxid)diol med en molekylvægt på 200 og et addukt af glycerol og 3 mol propy-1enoxid.

DK 169599 B1 14 * Ikke et eksempel i den foreliggende opfindelse.

Bestanddelene blev blandet og opskummet med luft i en

O

"Oakes"-skumdanner til en vægt på 400-410 kg/m . Skummet havde en geltid på 3,1 minutter. Skummets temperatur var ca. 30 °C, 5 da det blev opnået fra blanderen. Det nødvendige tryk til dannelse af skummet var 760 kPa for prøve nr. 1 og 785 kPa for sammenlignende prøve A. Den opskummede blanding blev derpå påført bagsiden af et 0,5 kg pletf arvet tæppe med ensartet løkkehøjde og med et nylonklæde tuftet gennem et vævet propy-10 lengrundvæv, kendt i handelen som "Toronado", afmålt til en belægningsvægt som angivet i efterfølgende tabel 2, og hærdet ved 120 °C i 8 minutter. De fysiske egenskaber blev bestemt på en del af bagklædningen, som var blevet delamineret fra tæppet .

15 Tabel 2

Egenskaber Prøve Sammenlignende nr. l Prøve A* n

Belægningsvægt (kg/m ) 1,5 2,4

Densitet (kg/m^) 320 304 20 Indtrængningsvægt (kg/m^) 0,3 0,5

Tykkelse (mm) 4,9 5,9

Kompressionshærdning, 50%, % 3,7 3,1

Trækstyrke (MPa) 0,8 0,65

Forlængelse, % 125 65 25 Rivestyrke (N/m) 1575 1050 Bøjningsrevner, min 3+ 3+

Spændstighed, % 44 43 25% ILD 24 29

Celletal**, /mm^ 77 63 30 * Ikke et eksempel fra den foreliggende opfindelse.

** Bestemt ud fra en skumprøve, som blev skrabet på en flad plade.

Som det kan ses ud fra dataene i tabel 2, har bagklædningen, fremstillet ifølge den foreliggende opfindelse, signifikant DK 169599 Bl Ϊ5 bedre træk-, forlængelses- og riveegenskaber end kontrollen, mens den i alt væsentligt bibeholder ækvivalente egenskaber på andre områder. ILD-værdien var noget reduceret i prøve nr. 1, som det må forventes i et mindre tværbundet polyurethan, men 5 var stadig tilstrækkelig til at tilvejebringe et produkt med høj kvalitet. ILD (Idention Load Deflection) er en indikation for et skums belastningsbæreevne, hvilken test er beskrevet i ASTM testmetode D-1654. Det højere celletal, som er opnået med denne opfindelse, indikerer, at dette materiale opskummer 10 lettere og mere ensartet end kontrolmaterialet.

Eksempel 2

Polyurethandannende materiale, prøve nr. 2, og sammenlignende prøver B og C blev fremstillet af de i efterfølgende tabel 3 angivne bestanddele. Opblæsningsmidlet var i alle tilfælde 15 luft.

DK 169599 B1 16

Tabel 3

Bestanddele Vægtdele

Sammenlignende Prøve prøver 5 nr. 2 B* C*

Polyolblanding A^· 90 0 0

Polyol B2 0 90 0

Polyol C3 0 0 90

Diethylenglykol 10 10 10 10 Al uminiumt rihydrat 40 40 40

Calciumcarbonat 40 40 40

Organojernkatalysator4 111

Organotinkatalysator B5 0,01 0,01 0

Siliconeholdigt overflade- 15 aktivt middel 0,125 0,125 0,125 MDI-blanding6 34,4 35,7 34,3 * Ikke et eksempel fra den foreliggende opfindelse.

1.-2. Se note 1.-2. i tabel 1.

3. Et 17% ethylenoxid afsluttet poly(propylenoxid) med en æk-20 vivalentvægt på 2000 og en faktisk funktionalitet på 2,26.

4. En 2% opløsning af j ernacetylacetonat i en poly(propylen-oxid)diol med molekylvægt 2000.

5. Di(isooctyl)tinbis (isooctylmercaptylacetat).

6. En 60/40-blanding af en "flydende MDI (methylendiphenyldi-25 isocyanat) " med en ækvival en tvægt på 143 og en polymer MDI med et o,p'-indhold på 12% og en gennemsnitlig funktionalitet på 2,18.

Materialerne blev anvendt til at fremstille et tæppe med poly-urethanbagklædning ifølge den samme procedure, som beskrevet i 30 eksempel 1. En signifikant forarbejdningsparameterændring var DK 169599 B1 17 det til opskumning af materialerne nødvendige tryk. Ved anvendelsen af MDI-blandingen var det påkrævede tryk 586 kPa for prøve nr. 2, 552 kPa for sammenlignende prøve B og 662 kPa for sammenlignende prøve C. Anvendelsen af MDI tillod yderligere 5 anvendelsen af lavere hærdningstemperaturer. Egenskaberne hos den resulterende bagklædning er som angivet i efterfølgende tabel 4.

Tabel 4

Egenskaber Sammenlignende 10 Prøve prøver nr. 1 B* C*

Belægningsvægt (kg/m2) 2,2 2,2 1,9

Densitet (kg/m3) 344 320 320

Indtrængningsvægt (kg/m2) 0,4 0,5 0,4 15 Tykkelse (mm) 5,2 5,4 4,6

Kompressionshærdning, 50%, % 38,4 9,5 13,2

Trækstyrke (MPa) 0,68 0,58 0,65

Forlængelse, % 75 50 53

Rivestyrke (N/m) 1260 945 980 20 Bøjningsrevner, min 3+ 3+ 3 +

Spændstighed, % 34 39 34 25% ILD (kPa) 207 228 207

Celletal**, /mm2 68 44 ikke best.

* Ikke et eksempel fra den foreliggende opfindelse.

25 ** Bestemt ud fra en skumprøve, som blev skrabet på en flad plade.

Som det ses i eksempel 1, giver fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse glimrende træk-, forlængelses- og riveegenskaber, især ved sammenligning med de tekstiler med poly-30 uret hanbagklædning, som er fremstillet med de sammenlignende prøver. Ved anvendelse af denne fremgangsmåde opnås en MDI-baseret tekstilbagklædning med god kvalitet.

Eksempel 3

Prøve nr. 1 og sammenlignende prøve A fra eksempel 1 blev gen- DK 169599 B1 18 taget, men denne gang blev de polyurethandannende materialer opskummet til en vægt 270 kg/m3. De fysiske egenskaber hos disse skum er som angivet (henholdsvis som prøve nr. 3 og sammenlignende prøve D) i efterfølgende tabel 5.

5 Tabel 5

Egenskaber Sammenlignende

Prøve Prøve nr. 3 D*

Densitet (kg/m3) 248 234 10 Tykkelse (mm) 5,4 5,7

Kompressionshærdning, 50%, % 2,8 3,5

Trækstyrke (MPa) 0,4 0,38

Forlængelse, % 93,7 51,9

Rivestyrke (N/m) 893 858 15 Bøjningsrevner, min 3+ 3 +

Spændstighed, % 44 45 25% ILD (kPa) 109 133 * Ikke et eksempel fra den foreliggende opfindelse.

Forbedring af træk-, forlængelses- og riveegenskaber ses igen.

20 Eksempel 4

Prøve nr. 2 og sammenlignende prøver A og B fra eksempel 1 gentages, med den undtagelse at denne gang opskummes de polyurethandannende materialer til en vægt på 270 kg/m3. De fysiske egenskaber hos disse skum er som angivet (som prøve nr.

25 4 og sammenlignende eksempler E og F) i efterfølgende tabel 6.

DK 169599 B1 19

Tabel 6

Egenskaber Sammenlignende

Prøve prøver nr. 4 E* F* 5 Densitet (kg/m3) 255 245 239

Tykkelse (mm) 5,1 4,2 5,3

Kompressionshærdning, 50%, % 39,5 11,4 9,0

Trækstyrke (MPa) 0,37 0,33 0,29

Forlængelse, % 80,4 50,7 43,5 10 Rivestyrke (N/m) 718 665 613 Bøjningsrevner, min 3+ 3+ 3+

Spændstighed, % 32 32 32 25% ILD (kPa) 113 130 122 * Ikke et eksempel fra den foreliggende opfindelse.

15 Forbedringer af træk-, forlængelses- og riveegenskaber ses igen.

Eksempel 5

Ved at følge proceduren fra eksempel 2 blev polyurethandannen-de materiale, prøve nr. 5 - 8, fremstillet af bestanddele som 20 angivet i efterfølgende tabel 7. Opblæsningsmidlet var i alle tilfælde luft.

DK 169599 B1 20

Tabel 7

Bestanddele Væcrtdele

Prøve Prøve Prøve Prøve nr. 5 nr. 6 nr. 7 nr. 8 5 Polyolblanding A1 90 90 90 · 92,3

Diethylenglykol 10 10 10 7,7

Aluminiumt rihydrat 40 40 40 50

Calciumcarbonat 40 40 40 47

Organojernkatalysator^ 011 10 Organotinkatalysator A^ 0,01 0 0,01

Organotinkatalysator B1 0 0,01 0 0,018

Siliconeholdigt overfladeaktivt middel 0,125 0,125 0,125 0,125 MDI-blanding 37,5 0 0 15 MDI-præpolymer A1 0 40,6 0 MDI-præpolymer 0 0 42,3 0 MDI-præpolymer C^·1 0 0 0 34 1.-2. Se note 1.-2. i tabel 1.

3. Et 17% ethyl enoxid-af sluttet poly (propylenoxid) med en æk-20 vivalentvægt på 2000 og en faktisk funktionalitet på 2,26.

4. En 2% opløsning af j ernacetylacetonat i en poly (propylenoxid) diol med en molekylvægt på 2000.

5. Di(n-isooctyl)tin-bis(isooctylmercaptylacetat).

6. Di (n-butyl) tin-bis (isooctylmercaptylacetat) .

25 7. En 60/40-blanding af "flydende MDI" med en ækvivalentvægt på 143 og en polymer MDI med et o,p'-indhold på 12% og en gennemsnitlig funktionalitet på 2,18.

En 52/48-blanding af en MDI-præpolymer fremstillet ved om- DK 169599 B1 21 sætning af 45 dele af en høj ο,ρ'-MDI med 7 dele tripropylen-glykol og en polymer MDI med en funktionalitet på 2,2 og et o,p'-indhold på 12%.

9. En 60/40-vægtblanding af en MDI-præpolymer med en ækviva-5 lentvægt på 181 og en polymer MDI med et o,p'-indhold på 12% og en gennemsnitlig funktionalitet på ca. 2,18.

10. En 50/50-vægtblanding af en MDI-præpolymer med en ækvivalentvægt på 181 og en polymer MDI med et o,p'-indhold på 12% og en gennemsnitlig funktionalitet på 2,18.

10 De resulterende bagklædninger har egenskaber som anført i tabel 8.

Tabel 8

Egenskaber Prøve Prøve Prøve Prøve nr. 5 nr. 6 nr. 7 nr. 8 15 Densitet (kg/m1) 330 320 351 282

Kompressionshærdning, 50%, % 39,3 5,8 3,8 3,7

Trækstyrke (MPa) 0,38 0,34 0,44 0,22

Forlængelse, % 90,3 54,8 95,6 93

Rivestyrke (N/m) 998 963 980 473 20 Bøjningsrevner, min 3+ 3+ 3+ 3+ 25% ILD (kPa) 113 130 147 66

Bagklædningerne har glimrende egenskaber. Opmærksomheden skal i særlig grad henledes på de stærkt reducerede kompressionshærdninger i prøverne nr. 6, 7 og 8. Denne ønskelige egenskab 25 må tilskrives anvendelsen af MDI-præpolymeren. Anvendelsen af kombinationen af organotinkatalysatorer og organo jernkatalysatorer i prøve nr. 6 og 7 er yderligere fundet at give forbedrede hærdninger, når MDI-præpolymerer anvendes. Selv om en mindre mængde af MDI-polymer blev anvendt i prøve nr. 8, var 3 0 dens procentvise forlængelse sammenlignelig med den i prøve nr. 7.

Claims

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et tekstil med polyure-thanbagklædning, hvor et uhærdet polyurethandannende materiale 5 omfattende (A) en polyol, (B) en mindre mængde af en forbindelse med lav ækvivalent vægt og med 2 grupper indeholdende aktivt hydrogen pr. molekyle og (C) et polyisocyanat påføres på en tekstiloverflade, afmåles og hærdes til dannelse af en fastklæbende bagklædning derpå, kendetegnet ved, at 10 polyolen (A) er en polyol på basis af et C3-Cg-alky- lenoxid, hvilken polyol har en ækvivalentvægt på 1000 til 5000 og en indre poly(ethylenoxid)blok eller et endestillet ethylenoxid, som udgør fra 15 til 30% af polyolens vægt, eller en blanding af sådanne polyoler, 15 hvor polyolen eller blandingen deraf har en gennem snitlig funktionalitet på fra 1,8 til 2,2, og at polyisocyanatet (C) er et polyisocyanat med en gennemsnitlig funktionalitet på fra 1,9 til 2,4 i en mængde til at bibringe materialet fra 0,9 til 1,3 isocyanat-20 grupper pr. gruppe indeholdende aktivt hydrogen, og at det polyurethandannende materiale yderligere omfatter (D) en effektiv mængde af et opblæsningsmiddel samt om ønsket yderligere bestanddele valgt blandt katalysatorer, uorganiske fyldstoffer og overfladeaktive midler.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at bestanddelen (A) omfatter et ethylenoxid-afsluttet poly--(propylenoxid) eller en blanding deraf, og bestanddel (B) omfatter en alkylenglykol eller glykolether. 1 Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, 30 at bestanddel (A) omfatter en blanding af et nominelt trifunk- DK 169599 B1 tionelt ethylenoxid-afsluttet poly(propylenoxid) og et nominelt difunktionelt ethylenoxid-afsluttet poly(propylenoxid), hvilken blanding har en gennemsnitlig funktionalitet på fra 1,95 til 2,05.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at polyisocyanatet omfatter toluendiisocyanat eller en præpolymer deraf med glycerol eller trimethylolpropan eller en blanding deraf med en alkylenglykol eller glykolether, hvor præpolymeren har en gennemsnitlig funktionalitet på fra 2,03 10 til 2,2.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at polyisocyanatet omfatter en blanding af et flydende MDI med en ækvivalent vægt fra 13 0 til 150 og et polymert MDI, hvor blandingen har en gennemsnitlig funktionalitet på fra 2,03 til 15 2,2.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at tekstilet er et tæppe.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at den omfatter 20 (A) påføring på en overflade af et tæppe af et lag af et polyurethandannende materiale omfattende (1) 92,3 vægtdele af en 50/50-vægtblanding af et 19% ethylenoxid-af sluttet poly (propylenoxid) med en ækvivalent vægt på 2000 og en nominel funktionalitet på 2 og en fak-25 tisk funktionalitet på 1,75 og et 17% ethylenoxid-af- sluttet poly(propylenoxid) med en ækvivalentvægt på 2000 og en nominel funktionalitet på 3 og en faktisk funktionalitet på 2,26 (2) 7,7 vægtdele diethylenglykol, 30 (3) 50 vægtdele aluminiumtrihydrat, DK 169599 B1 (4) 47 vægtdele calciumcarbonat, (5) 0,018 vægtdele di (n-butyl) tin-bis (isooctylmercap-tylacetat), (6) 0,125 vægtdele siliconeholdigt overfladeaktivt 5 middel, og (7) 34 vægtdele af en 50/50-vægtblanding af en MDI-præpolymer med en ækvivalent vægt på 181 og et polymert MDI med et o,p'-indhold på 12% og en gennemsnitlig funktionalitet på 2,18, og 10 (8) en effektiv mængde på et opblæsningsmiddel, (B) hærdning af det polyurethandannende materiale til dannelse af cellulær polyurethanbagklædning, som klæber fast til tæppet.

8. Belægningsmateriale til brug ved fremgangsmåden ifølge de 15 foregående krav, hvilket materiale indeholder aktivt hydrogen, kendetegnet ved, at det omfatter (A) en polyol på basis af et Cg-Cg-alkylenoxid, hvilken polyol har en ækvivalentvægt på fra 1000 til 5000 og en indre poly(ethylenoxid)blok eller et endestillet 20 ethylenoxid, som udgør fra 15 til 30% af polyolens vægt, eller en blanding af sådanne polyoler, hvor po-lyolen eller blandingen deraf har en gennemsnitlig funktionalitet på fra 1,8 til 2,2, 25 (B) en mindre mængde af en forbindelse med lav ækviva lentvægt og med 2 grupper indeholdende aktivt hydrogen pr. molekyle, og (C) fra 5 til 500 dele pr. 100 dele bestanddel (A) af et uorganisk, partikelformet fyldstof. DK 169599 B1

9. Materiale ifølge krav 8, kendetegnet ved, at bestanddel (A) omfatter en blanding af et nominelt trifunktio-nelt ethylenoxid-afsluttet poly(propylenoxid) og et nominelt difunktionelt ethylenoxid-af sluttet poly (propylenoxid) , hvil-5 ken blanding har en gennemsnitlig funktionalitet på fra 1,95 til 2,05.