DK166607B1 - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF AN AUTOCLAVIC RESISTANT LAMINATE FOR PACKAGING FOOD - Google Patents
PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF AN AUTOCLAVIC RESISTANT LAMINATE FOR PACKAGING FOOD Download PDFInfo
- Publication number
- DK166607B1 DK166607B1 DK120779A DK120779A DK166607B1 DK 166607 B1 DK166607 B1 DK 166607B1 DK 120779 A DK120779 A DK 120779A DK 120779 A DK120779 A DK 120779A DK 166607 B1 DK166607 B1 DK 166607B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- resin
- aluminum
- aluminum foil
- polyolefin resin
- polyolefin
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
- B32B15/085—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyolefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/04—Interconnection of layers
- B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
- C08J5/124—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives using adhesives based on a macromolecular component
- C08J5/128—Adhesives without diluent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2439/00—Containers; Receptacles
- B32B2439/70—Food packaging
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Wrappers (AREA)
Description
XX
DK 166607 B1DK 166607 B1
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af et autoklavbestandigt laminat til emballering af fødevar er.The present invention relates to a process for producing an autoclave-resistant laminate for food packaging.
5 Med diversificeringen og forbedringen af fødevarerne, man har været vidne til i den seneste tid, samt den stigende anvendelse af færdigti1 beredte fødevarer, har der foreligget et forøget behov for emballeringslaminater til fødevarer, og af sådanne benyttes der flere forskellige. Især foreligger der et forøget behov for emba11 er ings1 am i nater til fødevarer, som muliggør sterilisering af de deri emballerede fødevarer ved høje temperatur er, og sådanne emballerede og steriliserede fødevarer kaldes for nemheds skyld "autoklav-fødevarer" eller "færdigretter'’ .5 With the diversification and improvement of the foods that have been witnessed in recent times, and the increasing use of ready-made foods, there has been an increased need for packaging packaging laminates for foods, and several are being used. In particular, there is an increased need for packaging foods in foods which allow for high temperature sterilization of the foods packed therein, and such packaged and sterilized foods are conveniently called "autoclave foods" or "ready meals".
1515
Det er generelt påkrævet, at laminater til emballering af fødevarer har følgende grundlæggende egenskaber: (1) De må ikke være toksiske, men skal være hygiejnisk tilfredsstillende, eftersom de har mange muligheder for at komme i di-20 rekte kontakt med fødevarer, (2) de skal være i tilfredsstillende grad uigennemtrængelige for gasser eller lignende med henblik på at gøre det muligt for de deri emballerede fødevarer at bevare deres aroma og smag uændret i lang tid (en sådan uigennemtrængelighed omtales i det følgende, under-25 tiden som "barriereegenskab"), (3) de skal have tilfredsstillende lysstandsende egenskaber med henblik på at hindre, at deri emballerede fødevarer nedbrydes eller denatureres som følge af stråling i form af ultraviolet lys eller lignende, (4) de skal have høj mekanisk styrke og tilfredsstil-3 0 lende slagstyrke, (5) de skal have høj modstandsevne over for vand og kemikalier, såsom syrer og baser, og (6) de skal have god varmeforseglingsevne og kunne blive termisk sammenføjet under tryk i løbet af meget kort tid. Endvidere er det (7) nødvendigt, at de har en god varmebestandighed, og (8) de 3 5 · ma ikke få deres sammenføjningsstyrke formindsket, når deri emballe "ede fødevarer underkastes steri 1 i ser ing i en autoklav (f.eks. må de ikke få deres egenskaber forringet, når de kom- 2 DK 166607 B1 mer i kontakt med vand, syrer, baser, olier eller lignende vad høje temperaturer), eftersom de skal underkastes sterilisation ved høj temperatur på sædvanligvis 100 - 140eC i fra over ti 5 sekunder til over ti minutter.It is generally required that laminates for food packaging have the following basic properties: (1) They must not be toxic but must be hygienically satisfactory as they have many opportunities for direct contact with food, (2) ) they must be satisfactorily impervious to gases or the like in order to allow the food packaged therein to retain their aroma and taste unchanged for a long time (such impermeability is hereinafter referred to as "barrier property"); "), (3) they must have satisfactory light retardant properties in order to prevent the food packaging therein from being degraded or denatured as a result of radiation in the form of ultraviolet light or the like, (4) they must have high mechanical strength and satisfactory-3 (5) they must have high resistance to water and chemicals, such as acids and bases, and (6) they must have good heat sealing ability. e and could be thermally bonded under pressure in a very short time. Furthermore, (7) it is necessary that they have a good heat resistance, and (8) the 3 5 · must not have their joint strength reduced when packaged foods are subjected to stereo 1 in an autoclave (e.g. they must not have their properties degraded when they come into contact with water, acids, bases, oils or the like at high temperatures), since they must be subjected to high temperature sterilization usually of 100-140eC for above ten 5 seconds to over ten minutes.
Det er vanskeligt for plastfilm eller lignende alene at imødekomme så strenge krav. Derfor benyttes sammensatte folier som emba11 er ingsmateria le til fødevarer. Komponenterne i et lami-20 nat til emballering af fødevarer kan være polyolefin, polyamid, polyester og aluminium, og i mange tilfælde anvendes kombinationer af en aluminiumfolie eller et aluminiumark, der har særlig fortrinlige barriereegenskaber, sammen med en hygiejnisk fortrinlig polyolefi nf iIm som autoklavbestandigt emballe-25 ringsmaterialer til fødevarer. Aluminiumfolier benyttes gene relt til laminering med polyesterfolier. Blandt pclyolefinfo-lierne foretrækkes polyethylen, polypropylen, etnylen-propy-1en-copolymeri sater og polybuten med høj massefylde på grund af deres varmebestandighed som emballeringsmateri al er for fø-2o devarer.It is difficult for plastic films or the like alone to meet such stringent requirements. Therefore, composite films are used as packaging materials for food. The components of a food packaging laminate can be polyolefin, polyamide, polyester and aluminum, and in many cases combinations of an aluminum foil or aluminum sheet having particularly excellent barrier properties are used together with a hygienically excellent polyolefin nf as autoclave resistant. food packaging materials. Aluminum foils are generally used for laminating with polyester foils. Among the PClyolefin foils, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, and high density polybutene are preferred because of their heat resistance as packaging material for foodstuffs.
E mb alien' ngslaminater til fødevarer skal have følgende egenskaber. Når de fremstilles industrielt, skal de (1) kunne fremstilles ved en høj produktionshastighed (dvs., at de skal 25 kunne sammenføjes i løbet af 1/2 til flere sekunder), de skal (2) have høj bindings- eller adhæsionsstyrke før og efter opvarmning i en autoklav, endog når de er blevet sammenføjet ved høj hastighed, og de må ikke få formindsket bindingsstyrke under lagring, efter at de er blevet fyldt med fødevarer og op-30 varmet i en autoklav, og (3) de må ikke danne nogen udskillelser eller materialer, der frembyder hygiejniske problemer.E mb alien food laminates must have the following properties. When manufactured industrially, they must (1) be capable of being produced at a high production rate (i.e., they must be capable of being joined within 1/2 to several seconds), they must (2) have high bonding or adhesion strength before and after heating in an autoclave, even when they have been joined at high speed, and must not have diminished bond strength during storage after being loaded with food and heated in an autoclave, and (3) they must not form any excretions or materials that present hygienic problems.
Lamineringsprocessen til fremstilling af sædvanlige emballeringslaminater til fødevarer udføres ved en lamineringshastig-35 hed på 50 - 100 m/min., og det er ønskeligt, at de autoklavbestandige laminater til emballering af fødevarer fremstilles ved laminering ved en sådan 1 am i ner ingshastighed.The lamination process for producing conventional food packaging laminates is carried out at a lamination rate of 50-100 m / min, and it is desirable that the autoclave-resistant food packaging laminates be prepared by lamination at such a rate of feed.
3 DK 166607 B13 DK 166607 B1
Det er almindelig kendt, at polyethylen, polypropylen, ethylen-propylencopolymere, polybuten og andre polyolefiner med høj massefylde er anvendelige som emballeringsmaterialer til fødevarer på grund af deres fortrinlighed i henseende 5 til hygiejne og lignende, men de er ikke lette at anvende som følge af høj krystallinitet og upolaritet, hvorfor de knap nok udviser nogen adhæsion til andre materialer. For at eliminere disse ulemper underkastes de ovennævnte poly= olefiner kemiske og fysiske behandlinger eller behandles 10 ved bestråling med ultraviolet lys, elektroniske stråler eller lignende. (1) Især kemiske behandlinger af polyole= finerne med svovlsyre-chromat eller lignende er ganske effektive, hvis de udføres ved forhøjede temperaturer, men disse behandlinger udføres i virkeligheden ikke, eftersom 15 de er af den våde type og korroderer det benyttede reaktionsapparatur som følge af anvendelsen af en eller flere syrer. Disse behandlinger udføres derfor nu kun med henblik på grundlæggende undersøgelser i forsøg på at forbedre polyolefiners adhæsionsevne. (2) Copolymere af polyolefi= 20 ner med a,β-ethylenisk umættede carboxylsyrer (såsom acryl= syre, methacrylsyre og maleinsyreanhydrid) samt estere deraf behandles for at kunne anvendes som et klæbemiddel i overtræks- eller filmform til binding af polyolefin til andre materialer. I dette tilfælde opnås imidlertid enten kun 25 en meget lav bindingsstyrke, eller også tager det tid at opvarme og tørre, og der kræves også et tryk, hvis der skal opnås en tilfredsstillende bindingsstyrke, og yderligere benyttes i mange tilfælde grundere (primers) til accelerering af adhæsionen. (3) Coronaudladningsbehandlede polyolefin-30 film benyttes i vid udstrækning til industrielle formål, men i dette tilfælde er forbedringen af bindingsstyrken begrænset, og der anvendes yderligere et klæbemiddel. Som ovenfor nævnt udføres nogle få industrielle processer til modificering eller forbedring af selve polyolefinen med henblik på 35 at gøre den meget klæbende. I virkeligheden benyttes poly= urethanharpikser og lignende i vid udstrækning som klæbemid- 4 DK 166607 B1 ler i tilfælde, hvor en meget sikker binding er nødvendig mellem polyolefinfilm og andre materialer.It is well known that polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymers, polybutene and other high-density polyolefins are useful as food packaging materials because of their superiority in hygiene 5 and the like, but are not readily applicable due to high crystallinity and unpolarity, which is why they hardly exhibit any adhesion to other materials. To eliminate these drawbacks, the above polyolefins are subjected to chemical and physical treatments or treated by ultraviolet light, electronic radiation or the like. (1) In particular, chemical treatments of polyolene veneers with sulfuric acid chromate or the like are quite effective if carried out at elevated temperatures, but in fact these treatments are not performed since they are of the wet type and corrode the reaction apparatus used as a result of the use of one or more acids. Therefore, these treatments are now performed only for basic studies in attempts to improve the adhesiveness of polyolefins. (2) Copolymers of polyolefins = α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids (such as acrylic acid, methacrylic acid and maleic anhydride) and their esters are treated to be used as a coating or film adhesive for bonding polyolefin to other materials . In this case, however, either only a very low bond strength is obtained, or it also takes time to heat and dry, and a pressure is also required if a satisfactory bond strength is to be obtained, and in many cases primers are further used for acceleration. of the adhesion. (3) Corona discharge treated polyolefin films are widely used for industrial purposes, but in this case the improvement of bond strength is limited and an additional adhesive is used. As mentioned above, a few industrial processes are carried out to modify or improve the polyolefin itself in order to make it very adhesive. In fact, polyurethane resins and the like are widely used as adhesives in cases where a very secure bond is required between polyolefin films and other materials.
Polyurethanharpikser siges at være behæftet med følgende 5 ulemper: (1) Det er sandsynligt, at uomsat diisocyanat og polyol samt lavere polymere, der forbliver i polyurethan= harpikserne, overføres til fødevarerne, der er emballeret i emballeringsmaterialerne, hvori polyurethanharpikserne benyttes, hvorved der opstår hygiejniske problemer. (2) 10 Det varer ca. 1 uge ved omgivelsernes temperatur eller mindst 1 dag ved 50-60°C ved ældning at opnå en praktisk anvendelig binding mellem emballeringsmaterialer, hvis de er metalfilm eller plastfilm (harpiksholdige). (3) Skumning bevirkes i et klæbestof, som benyttes mellem polyolefin og 15 andet materiale med henblik på sammenføjning af disse, hvorved der dannes en uensartet bindingsstyrke gennem hele den sammenføjede del, og dette formindsker den kommercielle værdi af det resulterende produkt. Selv om polyurethanharpikserne har ovennævnte ulemper, benyttes de stadig, eftersom ^ng-20 en andre materialer for tiden står til rådighed, som er anvendelige som klæbemiddel til en polyolefin. Der har derfor været udfoldet bestræbelser på at finde frem til polyolefin= harpiks-emballeringsmaterialer, som ikke indebærer hygiejniske problemer, og som tilvejebringer tilfredsstillende 25 bindingsstyrke ved en korttidsbehandling af fødevare-emballeringsmaterialer, hvori der benyttes polyolefinharpiks-holdige klæbemidler, som er i stand til at frembringe en sikker binding mellem polyolefin og andet materiale.Polyurethane resins are said to suffer from the following 5 drawbacks: (1) It is likely that unreacted diisocyanate and polyol as well as lower polymers remaining in the polyurethane resins are transferred to the foods packaged in the packaging materials utilizing the polyurethane resins used, hygienic problems. (2) 10 It lasts approx. 1 week at ambient temperature or at least 1 day at 50-60 ° C by aging to achieve a practically useful bond between packaging materials if they are metal films or plastic films (resinous). (3) Foaming is effected in an adhesive used between polyolefin and other materials for joining them, thereby forming a uniform bonding strength throughout the joined portion, reducing the commercial value of the resulting product. Although the polyurethane resins have the above disadvantages, they are still used since other materials are currently available which are useful as adhesives for a polyolefin. Efforts have therefore been made to find polyolefin resin packaging materials which do not pose hygienic problems and provide satisfactory bond strength in a short-term processing of food packaging materials using polyolefin resin-containing adhesives, such as to provide a secure bond between polyolefin and other material.
30 Det er også kendt, at med metalioner tværbundr=e pol yol ef i nharpikser benyttes til at laminere materialerne sammen inden for området omfattende bygge- eller konstrukt i or.smater i aler og embal 1 er i ngsmaterial er . De med metalioner tværbundne po 1 yo 1 ef ΐ ri-harpikser betragtes som en slags termoplastharpiks (ionomer), 35 hvori de langkædede molekyler sammenføjes indbyrdes ved hjælp 5 DK 166607 B1 af ionbinding. Strukturelt frembringes ionbindingerne mellem de langkædede molekyler ved hjælp af de monovalente eller po-lyvalente meta 1kati oner og de langkædede molekylers carboxyl-gr uppe r.It is also known that with metal ions cross-linked polyolefin resins are used to laminate the materials together in the field of building materials or structures in ceramics in cereals and in packaging materials. The metal ions crosslinked po 1 yo 1 ef ΐ ri resins are considered as a kind of thermoplastic resin (ionomer), in which the long chain molecules are joined together by ion bonding. Structurally, the ionic bonds between the long chain molecules are produced by the monovalent or polyvalent meta 1cations and the carboxyl groups of the long chain molecules.
55
Sammensætningerne og anvendelserne af konventionelle poly= olefinharpikser er omhandlet i den nedenfor anførte litteratur.The compositions and uses of conventional polyolefin resins are discussed in the literature set forth below.
U.S.A. patentskrift nr. 3.264.272 omhandler ioniske copoly= 10 mere opnået ved omsætning af en copolymer af en α-olefin og en ethylenisk umættet monocarboxylsyre med en monovalent til trivalent metalion, og det omhandler også ion-tværbundne copolymere opnået ved omsætning af en copolymer af en a-ole= fin og en ethylenisk umættet dicarboxylsyre med en monova-15 lent metalion. Af samme U.S.A. patentskrift fremgår det endvidere, at de med ioner tværbundne copolymere er anvendelige som klæbemidler, og at de kan lamineres på papir, metalfolier samt plast, og det fremgår også, at det er uhensigtsmæssigt at omsætte copolymeren af α-olefin og a,β-ethylenisk umættet di-20 carboxylsyre med den polyvalente metalion.U.S.A. U.S. Patent No. 3,264,272 discloses ionic copolymer = 10 more obtained by reacting a copolymer of an α-olefin and an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid with a monovalent to trivalent metal ion, and it also deals with ion-crosslinked copolymers obtained by reacting a copolymer of an α-ole = fine and an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid with a monovalent metal ion. By the same U.S.A. patent specification further states that the ions crosslinked copolymers are useful as adhesives and that they can be laminated to paper, metal foils and plastics, and it is also evident that it is inappropriate to react the copolymer of α-olefin and α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid with the polyvalent metal ion.
Af japansk Patent Gazette nr. 18238/77 fremgår det, at et harpiksmateriale er anvende ligt som klæbemiddel til fremstilling af laminater af polyolefin med et metal, idet har-25 piksmaterialet fremstilles ved omsætning af en krystallinsk polyolefin med en umættet alifatisk carboxylsyre og/eller et anhydrid deraf samt med oxidet og/eller sulfatet af et metal i grupperne Ila, Illa og IVb i det periodiske system ved en temperatur, som er højere end polyolefinens smelte-30 punkt.Japanese Patent Gazette No. 18238/77 discloses that a resin material can be used as an adhesive for the manufacture of polyolefin laminates with a metal, the resin material being prepared by reacting a crystalline polyolefin with an unsaturated aliphatic carboxylic acid and / or an anhydride thereof and with the oxide and / or sulfate of a metal in the groups IIa, IIla and IVb of the periodic table at a temperature higher than the melting point of the polyolefin.
Japansk offentliggjorte patent Gazette nr. 37494/73 omhandler et polyolefinmateriale, som fremstilles ved omsætning af polyolefin med en umættet alifatisk carboxylsyre og/eller 35 et anhydrid deraf samt med hydroxidet eller alkoholatet af et metal i grupperne la, IIa, Illa og IVb i det periodiske system ved en temperatur, som er højere end polyolefinens 6 DK 166607 B1 smeltepunkt, og det omtales også, at det således fremstillede polyolefinmateriale udviser særlig fortrinlig adhæsion til formstykker af polyolefin, aluminium, jern, kobber, zink og lignende, og det fremgår, at materialet kan anvendes som 5 et klæbemiddel til laminering af en syntetisk harpiks med et metal.Japanese published patent Gazette No. 37494/73 discloses a polyolefin material prepared by reacting polyolefin with an unsaturated aliphatic carboxylic acid and / or anhydride thereof, and with the hydroxide or alcoholate of a metal of groups 1a, IIa, IIa and IVb thereof. periodic system at a temperature higher than the melting point of the polyolefin 6, and it is also mentioned that the polyolefin material thus produced exhibits particularly excellent adhesion to moldings of polyolefin, aluminum, iron, copper, zinc and the like, and it appears, the material can be used as an adhesive for laminating a synthetic resin with a metal.
Japansk patent Gazette nr. 17971/72 omhandler en fremgangsmåde til fremstilling af en brugbar termoplastisk monoolefin= 10 polymer ved omsætning af en termoplastisk monoolefincopoly= mer med (a) en radikalisk polymeriserbar carboxylsyre, (b) en radikalinitiator og (c) oxidet, hydroxidet eller carbo= natet af lithium, kalium, natrium, magnesium, calcium, zink, aluminium eller silicium ved en forhøjet temperatur i nær-T5 værelse eller fravær af et opløsningsmiddel. Den således opnåede brugbare termoplastiske monoolefinpolymer kan benyttes til fremstilling af sprøjtestøbte genstande, vakuumformede genstande og lignende uden nogen formindskelse af slagstyrken og krybe- eller f1 ydeegenskaberne.Japanese Patent Gazette No. 17971/72 discloses a process for producing a usable thermoplastic monoolefin = 10 polymer by reacting a thermoplastic monoolefin copolymer with (a) a radically polymerizable carboxylic acid, (b) a radical initiator and (c) the oxide, hydroxide or carbohydrate of lithium, potassium, sodium, magnesium, calcium, zinc, aluminum or silicon at an elevated temperature in the near-T5 room or absence of a solvent. The usable thermoplastic monoolefin polymer thus obtained can be used to make injection molded articles, vacuum shaped articles and the like without any reduction in impact strength and creep or surface performance.
20 I japansk offentliggjorte patent Gazette nr. 27580/74 er omhandlet laminater, hvori metallet og ethylencopolymeren omgiver en mellemliggende metalholdig copolymer, idet den ethyleniske copolymer er en copolymer af ethylen, en α,β-25 ethylenisk umættet carboxylsyre, et α,β-ethylenisk umættet carboxylsyrernetalsalt og om ønsket en a,β-ethylenisk umættet carboxylsyreester. De således omhandlede laminater benyttes i kommunikationskabler.Japanese Patent Gazette No. 27580/74 discloses laminates in which the metal and ethylene copolymer surround an intermediate metal-containing copolymer, the ethylenic copolymer being a copolymer of ethylene, an α, β-25 ethylenically unsaturated carboxylic acid, an α, β ethylenically unsaturated carboxylic acid metal salt and, if desired, an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester. The laminates thus provided are used in communication cables.
30 Fra japansk offentliggjorte patent Gazette nr. 74583/73 kendes emballeringsmaterialer, som kan steriliseres ved en høj temperatur under tryk, hvilke materialer som det indre lag har en film fremstillet af et materiale bestående af polyethylen med høj massefylde samt en ionomer. Af 35 gazetten fremgår det også, at "Surlyn" (ionomer fremstillet af E .· I. Du Pont) kan benyttes som et autoklav bestandigt emballeringsmateriale for fødevarer. Den ionomerholdige film 7 DK 166607 B1 er imidlertid lamineret ved hjælp af tør laminering under anvendelse af et klæbemiddel af ur ethantypen.30 From Japanese published patent Gazette No. 74583/73, packaging materials which can be sterilized at a high temperature under pressure are known, which materials such as the inner layer have a film made of a high density polyethylene material and an ionomer. From the 35 gazette it also appears that "Surlyn" (ionomer manufactured by E. · I. Du Pont) can be used as an autoclave resistant food packaging material. The ionomer-containing film 7 DK 166607 B1, however, is laminated by dry lamination using an ethane-type adhesive.
Tidskriftet " Kunststof fe", bind 4-6, hæfte 6, side 244 - 249, 5 beskriver fremstilling af et autoklavbestandigt laminat til emballering af fødevarer, ved hvilken man sammenklæber en aluminiumfolie og mindst én polyolefinfilm under anvendelse af et klæbemiddel. Som sammenklæbningsmuligheder nævnes plastopløsninger i videste forstand, plastdispersioner, delvis også i 10 blanding med sti vel sesiim, og endvidere voks, og også i blanding med plast.The journal "Plastic Fairy", Vol. 4-6, Booklet 6, pages 244 - 249, 5 describes the preparation of an autoclave-resistant laminate for food packaging, in which an aluminum foil and at least one polyolefin film are adhered using an adhesive. Adhesives include plastic solutions in the broadest sense, plastic dispersions, partly also in admixture with path well sesiim, and also wax, and also in admixture with plastic.
Den foreliggende opfindelse tager sigte på at angive en fremgangsmåde til fremstilling af autoklavbestandige laminater til 15 emballering af fødevarer, som kan fremstilles med meget høj produktionshastighed og har fortrinlig sammenhængsstyrke, også når de bliver opvarmet i en autoklav.The present invention aims to provide a process for producing autoclave-resistant laminates for packaging food which can be produced at a very high production rate and has excellent cohesive strength even when heated in an autoclave.
Dette opnås ifølge opfindelsen ved hjælp af en fremgangsmåde 20 til fremstilling af et autoklavbestandigt laminat til emballering af fødevarer, ved hvilken man på en aluminiumfolie eller en aluminiumsplade pålaminerer mindst én polyolefinfilm valgt blandt film af polyethylen med høj massefylde, polypropylen-, ethy1enpropy1en-copo1ymer- og/eller polybutenfiIm under anven-25 delse af polyolefi nharpiks som klæbemiddel, hvorhos der som klæbemiddel anvendes en med al uminiumioner tværbundet polyole-finharpiks, der er fremstillet ved omsætning af (A), 100 vægtdele polyethylen med høj massefylde, polypropylen, en ethylen-propy1 en-copo1ymer og/eller polybuten, med (B), 0,01 - 30 3 0 vægtdele maleinsyreanhydrid, og (C), 0,05 - 10 vægtde 1e aluminiumhydroxid, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at der anvendes en med aluminiumioner tværbundet polyolefinhar-piks, hvorfra der under eller efter dens fremstilling er fjernet uomsat maleinsyreanhydrid (B) og maleinsyreanhydrid-homo-35 polymer med en lav molekylvægt.This is achieved according to the invention by a method 20 for producing an autoclave resistant laminate for food packaging in which at least one polyolefin film selected from high density polyethylene, polypropylene, ethylene propylene copolymer films is laminated to an aluminum foil or aluminum plate. and / or polybutene film using polyolefin resin as an adhesive, using as an adhesive an all-aluminum cross-linked polyolefin resin made by reacting (A), 100 parts by weight of high density polyethylene, polypropylene, an ethylene -propylene copolymer and / or polybutene, having (B), 0.01 to 30% by weight of maleic anhydride, and (C), 0.05 to 10% by weight of 1e aluminum hydroxide, which method is characterized by using a aluminum ions crosslinked polyolefin resin from which unreacted maleic anhydride (B) and maleic anhydride were removed during or after its manufacture low molecular weight rid homo polymer.
8 DK 166607 B18 DK 166607 B1
Det har overraskende vist sig, at specielle polyolefi nharpikser, som ovenfor beskrevet, er meget effektive til fremstilling af autoklavbestandige emba11erings1 am ina ter for fødeva rer. Når derimod et polyurethanklæbemiddel benyttes, ville lamineringen kunne udføres ved en noget højere laminerings-5 hastighed, men ældning af laminaterne er nødvendig efter lamineringen, hvorved fremgangsmåden sammenlignet med fremr gangsmådén ifølge den foreliggende opfindelse tager en betydelig tid med henblik på opnåelse af emballeringslamina-ter, som vil udvise tilfredsstillende bindingsstyrke, når de benyttes. En sådan højhastighedslaminering og efterfølgende autoklav behandling (dette udtryk skal gennem hele beskrivelsen betyde "efter opvarmning i en autoklav) kan ikke opnås ved anvendelse af metalionfri eller med metalioner tvær- bundne polyolefinharpikser, som er fremstillet ved omsætning 1 5 3 af polyolefin med malei nsyreanhyd rid ved omsætning af polyolefin, en a,β-ethylenisk umættet carboxylsyre, som ikke er male-insyreanhydrid, og a 1uminiumhydroxid, eller ved omsætning af polyolefin, maleinsyreanhydrid og en metalforbindelse, som ikke er al uminiumhydroxid.Surprisingly, it has been found that special polyolefin resins, as described above, are very effective in producing autoclave-resistant packaging inputs for foods. In contrast, when a polyurethane adhesive is used, the lamination could be carried out at a somewhat higher lamination rate, but aging of the laminates is necessary after the lamination, whereby the method compared to the method of the present invention takes a considerable time to obtain packaging laminates. which will exhibit satisfactory bond strength when used. Such high-speed lamination and subsequent autoclave treatment (this term throughout the description means "after heating in an autoclave) cannot be obtained by using metal ion-free or cross-linked polyolefin polyolefin resins prepared by reacting 1 5 3 of polyolefin with maleic anhydride by reaction of polyolefin, an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid which is not maleic anhydride, and alpha aluminum hydroxide, or by reaction of polyolefin, maleic anhydride and a metal compound which is not all aluminum hydroxide.
2020
Polyolefinen (A), som kan benyttes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er en varmebestandig polyolefin og indbefatter polyethylen med høj massefylde, som fremstilles ved hjælp af lavtrykspolymerisation, en ethylen-propylencopolymer, der 2 5 fremstilles ved hjælp af lavtrykspolymerisation, polyethy= len med høj massefylde, der fremstilles ved hjælp af poly= merisation ved middelstort tryk, en ethylen-propylencopoly= mer fremstillet ved polymerisation ved middelstort tryk, en højkrystallinsk polymer, såsom isotaktisk eller syndiotak-The polyolefin (A) which may be used in the process of the invention is a heat-resistant polyolefin and includes high density polyethylene produced by low pressure polymerization, an ethylene-propylene copolymer produced by low pressure polymerization, high polyethylene density produced by medium pressure polymerization, an ethylene-propylene copolymer prepared by medium pressure polymerization, a high crystalline polymer such as isotactic or syndiotactic polymer.
O UO U
tisk polypropylen, eller en lavkrystallinsk polymer, såsom ataktisk polypropylen. Polybuten af enhver krystallinitet kan også benyttes uden hensyn til det faktum, at den afhængigt af dens takticitet varierer fra lav til høj krystallinitet. Ethylen-propylencopolymere kan yderligere an- 3 5 vendes, uanset om de er randomiserede eller blokcopolymere.tical polypropylene, or a low crystalline polymer such as atactic polypropylene. The polybutene of any crystallinity can also be used without regard to the fact that, depending on its tacticity, it varies from low to high crystallinity. Ethylene propylene copolymers can be further used, whether randomized or block copolymers.
9 DK 166607 B19 DK 166607 B1
Propylenrige copolymere foretrækkes imidlertid, eftersom ethylen-propylencopolymerene kræves for at være varmebestan-dige. Hvert af eller begge disse olefiner (ethylen og pro= pylen) kan polymeriseres med en tredie copolymeriserbar komponent med henblik på fremstilling af en copolymer eller ter= 5 polymer, som også kan anvendes, og fortrinsvis vælges afhængigt af det formål, hvortil den skal anvendes.However, propylene-rich copolymers are preferred since the ethylene-propylene copolymers are required to be heat resistant. Either or both of these olefins (ethylene and propylene) may be polymerized with a third copolymerizable component to produce a copolymer or ter = 5 polymer which may also be used, and preferably selected depending on the purpose for which it is to be used. .
Den a,β-ethylenisk umættede carboxylsyre, som anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er maleinsyreanhydrid (B). Sammenlignet med andre a,β-ethylenisk umættede carboxyl= syrer kan maleinsyreanhydrid let podecopolymeriseres med po= lyolefinen (A) . Endvidere kan de specifikke polyolefinhar= pikser som opnås ud fra den således fremstillede podecopoly= mer, anvendes til fremstilling af emballeringslaminater, som 15 har fortrinlig klæbeevne efter ovnbehandling.The α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid used in the process of the invention is maleic anhydride (B). Compared to other α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids, maleic anhydride can be readily copolymerized with the polyolefin (A). Furthermore, the specific polyolefin resins obtained from the graft copolymer thus prepared can be used to prepare packaging laminates having excellent adhesive properties after furnace treatment.
Maleinsyreanhydrid (B) benyttes i mængder på 0,01-30 vægtdele pr. 100 vægtdele af polyolefinen (A). Anvendelsen af maleinsyreanhydrid i en mængde på mindre end 0,01 vægtdel 20 vil resultere i fremstilling af en med a 1uminiumi oner tværbundet polyolef i nharpiks, som ved anvendelse som klæbemiddel i en laminatemballage, der indeholder en spiseolie, eddikesyre eller lignende, ikke kan bibringe laminatet nogen fortrinlig bindingsstyrke efter autoklav behandling, medens anvendelse af 25 maleinsyreanhydrid i en mængde på mere end 30 vægtdele ikke vil resultere i yderligere forøget bindingstyrke.Maleic anhydride (B) is used in amounts of 0.01-30 parts by weight per day. 100 parts by weight of the polyolefin (A). The use of maleic anhydride in an amount of less than 0.01 parts by weight 20 will result in the preparation of a resin-bonded aluminum aluminum polyolef which, when used as an adhesive in a laminate packaging containing an edible oil, acetic acid or the like the laminate has some excellent bond strength after autoclave treatment, while use of maleic anhydride in an amount of more than 30 parts by weight will not result in further increased bond strength.
Metalforbindelsen (C), som benyttes ved fremgangsmåden i-følge opfindelsen, er aluminiumhydroxid. Forbindelsen (C) 30 anvendes i en mængde på 0,05 - 10 vægtdele pr. 100 vægtdele af den varmebeståndige polyolefin (A), hvilket resulterer 35 10 DK 166607 B1 i fremstilling af en specifik polyolefinharpiks, som vil udvise høj bindingsstyrke, når den underkastes opvarmning i 0,3-5 sekunder, og som ikke vil miste bindingsstyrke, når der er gået en tid efter et ovnforsøg. Anvendelse af mindre end 0,05 vægt% af metalforbindelsen (C) vil gøre dem van-5 skeligt for den resulterende specifikke polyolefinharpiks at opnå høj bindingsstyrke ved hjælp af varmebehandling i en kort tid som ovenfor anført, medens anvendelse af mere end 10 vægtdele af forbindelsen (C) ikke vil resultere i forøget bindingsstyrke, når polyolefinharpiksen varmebehandles, og 10 vil gøre det muligt for den resulterende polyolefinharpiks at skumme, når den opvarmes og smeltes, hvorved det bliver umuligt at påføre harpiksen ensartet som overtræk på et underlag.The metal compound (C) used in the process of the invention is aluminum hydroxide. Compound (C) 30 is used in an amount of 0.05 - 10 parts by weight per minute. 100 parts by weight of the heat-resistant polyolefin (A), which results in the production of a specific polyolefin resin which will exhibit high bond strength when subjected to heating for 0.3-5 seconds and which will not lose bond strength when some time has passed after an oven test. Use of less than 0.05% by weight of the metal compound (C) will make it difficult for the resulting specific polyolefin resin to achieve high bond strength by heat treatment for a short time as indicated above, while using more than 10 parts by weight of the compound (C) will not result in increased bond strength when the polyolefin resin is heat treated, and 10 will allow the resulting polyolefin resin to foam as it is heated and melted, making it impossible to apply the resin uniformly as a coating on a substrate.
15 En højhastighedsproces kan opnås ved anvendelse af alumini= umhydroxid som metalforbindelsen.A high-speed process can be achieved by using aluminum hydroxide as the metal compound.
Den specifikke polyolefinharpiks (hvori aluminiumhydroxid anvendes) kan smeltelamineres sikkert på en aluminiumfolie 20 ved 180-220°C i løbet af et sekund.The specific polyolefin resin (in which aluminum hydroxide is used) can be melt-laminated securely on an aluminum foil 20 at 180-220 ° C for one second.
Et eksempel på en industriel proces til fremstilling af autoklavbestandige emba1 ler ingslam i na ter til fødevarer er som følger: 25An example of an industrial process for the production of autoclave-resistant packaging slurries in foods for food is as follows:
En specifik polyolefinharpiks i smeltet tilstand ekstruderes ind mellem en aluminiumfolie og en varmebestandig polyolefin= film, og det hele føres mellem opvarmningsvalser til varmebehandling deraf med henblik på fremstilling af et ovnsikkert 30 emballeringslaminat for fødevarer. I dette tilfælde muliggør anvendelsen af den specifikke polyolefin fremstilling af sådanne emballeringslaminater med en høj produktionshastighed.A specific molten polyolefin resin is extruded between an aluminum foil and a heat-resistant polyolefin film, and it is all passed between heating rollers for heat treatment thereof to produce an oven-safe food packaging laminate. In this case, the use of the specific polyolefin enables the production of such packaging laminates at a high production rate.
Hvis andre metalforbindelser end aluminiumhydroxid, såsom 35 aluminiumoxid, aluminiumsulfat, aluminiumacetat, natrium^ 11 DK 166607 B1 hydroxid, c a 1 c iumhydroxid, jernhydroxider og zinkhydroxid, anvendes til fremstilling af en polyolefi nharpiks, så vil den således fremstillede polyolefinharpiks efter varmebehandling ikke udvise tilfredsstillende bindingsstyrke efter autoklav-5 behandling, endog selv om den udviser tilfredsstillende bindingsstyrke før autoklavbehandling (idet dette udtryk gennem hele beskrivelsen skal betyde "før opvarmning i en autoklav”).If metal compounds other than aluminum hydroxide, such as alumina, aluminum sulfate, aluminum acetate, sodium hydroxide, about 1 c of aluminum hydroxide, iron hydroxides and zinc hydroxide, are used to produce a polyolefin resin, the polyolefin resin thus obtained will not exhibit bond strength after autoclave treatment, even though it exhibits satisfactory bond strength prior to autoclave treatment (this term throughout the description should mean "before heating in an autoclave").
Sådanne varmebehandlede polyolefinharpikser er ufordelagtige 10 i den henseende, at de ikke vil udvise tilfredsstillende bindingsstyrke, når de afprøves under strenge ovnbetingelser, . og de vil få bindingsstyrken formindsket, når de benyttes til fremstilling af et emballeringslaminat, og det således fremstillede laminat underkastes et langtidspræserverings-15 forsøg efter emballering af noget materiale i laminatet.Such heat-treated polyolefin resins are disadvantageous in that they will not exhibit satisfactory bond strength when tested under stringent furnace conditions. and they will have the bond strength diminished when used to prepare a packaging laminate, and the laminate thus produced is subjected to a long-term preservation experiment after packaging some material in the laminate.
Nogle andre metalforbindelser end aluminiumhydroxid, som har været omsat med forbindelserne (A) og (B) til fremstilling af en polyolefinharpiks, vil gøre det muligt for den 20 således fremstillede polyolefinharpiks at få tilfredsstillende bindingsstyrke efter ovnbehandling, hvis harpiksen varmebehandles i lang tid, men de vil ikke resultere i dette, hvis harpiksen kun varmebehandles i kort tid, hvorfor anvendelsen af disse andre metalforbindelser er meget ufor-25 delagtig ud fra et fremstillingshastighedssynspunkt. Fremstillingshastigheden vil med andre ord skulle formindskes i tilfælde af en anden metalforbindelse end aluminiumhy= droxid, hvis der i dette tilfælde ønskes den samme bindingsstyrke, som kan opnås ved anvendelse af aluminiumhydroxid, 30 og endvidere kan varmebehandlingen i lang tid have skadelige virkninger (såsom nedbrydning og denaturalisering) på polyolefinharpiksen, afhængigt af arten af udgangspolyole= finen (A).Some metal compounds other than aluminum hydroxide which have been reacted with compounds (A) and (B) to produce a polyolefin resin will allow the polyolefin resin thus obtained to obtain satisfactory bond strength after furnace treatment if the resin is heat treated for a long time, but they will not result in this if the resin is only heat-treated for a short time, so the use of these other metal compounds is very disadvantageous from a manufacturing speed point of view. In other words, the rate of production would have to be reduced in the case of a metal compound other than aluminum hydroxide if, in this case, the same bond strength which can be obtained by using aluminum hydroxide is desired, and furthermore, the heat treatment can have a long-term adverse effect (such as degradation and denaturalization) on the polyolefin resin, depending on the nature of the starting polyol = fin (A).
35 12 DK 166607 B135 12 DK 166607 B1
Ved fremstillingen af en specifik polyolefinharpiks i overensstemmelse med fremgangsmåden ifølge opfindelsen ved anvendelæ af forbindelserne (A), (B) og (C) sammen, kan en tredie komponent, såsom polybutadien, anvendes. I dette til-5 fælde skal den tredie komponent vælges således, at den ingen skadelige virkninger har på det hygiejniske aspekt, varme-bestandigheden, adhæsionen og lignende hos den resulterende specifikke harpiks.In the preparation of a specific polyolefin resin in accordance with the process of the invention using compounds (A), (B) and (C) together, a third component such as polybutadiene may be used. In this case, the third component must be selected so that it has no detrimental effects on the hygienic aspect, heat resistance, adhesion and the like of the resulting specific resin.
10 Den specifikke polyolefinharpiks, som benyttes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan fremstilles ved hjælp af nogle få metoder, der omfatter opvarmning, blanding og andre trin. De foretrukne metoder er som illustreret nedenfor.The specific polyolefin resin used in the process of the invention can be prepared by a few methods which include heating, mixing and other steps. The preferred methods are as illustrated below.
15 (l) En fremgangsmåde omfatter tilsætning af forbindelsen (C) til en opvarmet blanding af forbindelserne (A) og (B), (2) En fremgangsmåde omfatter tilsætning af forbindelsen (B) til en opvarmet blanding af forbindelserne (A) og (C), 20 (3) En fremgangsmåde omfatter tilsætning af en opvarmet blanding af forbindelserne (B) og (C) til forbindelsen(A) i opvarmet tilstand, og 25 (4) En fremgangsmåde omfatter blanding af forbindelserne (A), (B) og (C) sammen og opvarmning af den resulterende blanding.(1) A process comprises adding the compound (C) to a heated mixture of the compounds (A) and (B), (2) A process comprising adding the compound (B) to a heated mixture of the compounds (A) and ( C), 20 (3) A process comprises adding a heated mixture of the compounds (B) and (C) to the compound (A) in the heated state, and 25 (4) A process comprising mixing the compounds (A), (B). ) and (C) together and heating the resulting mixture.
Den orden, hvori forbindelserne (A), (B) og (C) tilsættes 30 og blandes i, er ikke begrænset til det ovenfor anførte, og foruden disse tilsætninger og blandinger, kan reaktioner, hvortil andre energikilder benyttes, anvendes.The order in which compounds (A), (B) and (C) are added and mixed is not limited to the above and, in addition to these additions and mixtures, reactions using other energy sources may be used.
Ved anvendelse af en af ovennævnte metoder kan de 3 5 specifikke polyolefinharpikser, der . anvendes ved frem gangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, let opnås. De ovennævnte fire metoder kan endvidere udføres under anvendelse af tilstrækkelig varme til smeltning af for- 13 DK 166607 B1 bindeiserne eller under anvendelse af et opløsningsmiddel til opløsning af forbindelserne deri.Using one of the above methods, the specific polyolefin resins which can. used in the process of the present invention is readily obtainable. Further, the above four methods can be carried out using sufficient heat to melt the pre-adjuvants or using a solvent to dissolve the compounds therein.
F.eks. omfatter fremgangsmåden (1), som benytter tilstrække-5 lig varme til smeltning af forbindelserne, smelteblanding af den varmebestandige polyolefin (A) med maleinsyreanhydrid (B) ved en temperatur, som er 10-100°C højere end polyole= finens (A) smeltepunkt, ved anvendelse af opvarmningsvalser eller en ekstruder og derefter inkorporering af aluminium= 10 hydroxid (C) i den resulterende smeltede blanding til opnåelse af en specifik polyolefinharpiks. Ved ovennævnte fremgangsmåde kan smelteblandingen sædvanligvis udføres i 5-90 minutter, og aluminiumhydroxidet (C) kan fortrinsvis have en fin partikelstørrelse (mindre end eksempelvis ca.Eg. the process (1) employing sufficient heat to melt the compounds comprises melt blending the heat-resistant polyolefin (A) with maleic anhydride (B) at a temperature 10-1000 ° C higher than polyole = fin (A) melting point, using heating rollers or an extruder and then incorporating aluminum = 10 hydroxide (C) into the resulting molten mixture to obtain a specific polyolefin resin. In the above process, the melt mixture can usually be carried out for 5-90 minutes, and the aluminum hydroxide (C) may preferably have a fine particle size (less than, for example, approx.
15 ly) med henblik på tilsætning som det foreligger, idet forbindelsen (C), såfremt den har en større partikelstørrelse, ellers bør blandes med de andre forbindelser ved hjælp af passende midler til opnåelse af en ensartet blanding.15 ly) for addition as present, the compound (C), if it has a larger particle size, should otherwise be mixed with the other compounds by suitable means to obtain a uniform mixture.
2 0 på den anden side er de ovennævnte fremgangsmåder, som benytter et opløsningsmiddel, fordelagtige når de uomsatte materialer fjernes, og farvning af produktharpiksen, som skal opnås, bør undgås. De hér benyttede opløsningsmidler indbefatter generelt aromatiske hydrocarboner, 25 såsom toluen, xylen og "Solvesso" (fremstillet af EssoOn the other hand, the above-mentioned methods which employ a solvent are advantageous in removing the unreacted materials and staining of the product resin to be obtained should be avoided. The solvents used herein generally include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and "Solvesso" (manufactured by Esso
Company). F.eks. inkorporeres xylen i de respektive forudbestemte mængder af polyolefinen (A) og maleinsyreanhydridet (B) , hvorefter der podecopolymeriseres i nærværelse af ben= zoylperoxid (BPO).Company). Eg. xylene is incorporated into the respective predetermined amounts of the polyolefin (A) and the maleic anhydride (B) and then grafted in the presence of benzyl peroxide (BPO).
30 I det tilfælde, hvor forbindelserne (A) og (B) skal sammenblandes, kan maleinsyreanhydridet (B) sættes til forbindelsen (A) på én gang eller sættes dråbevis dertil. Det sidstnævnte er fordelagtigt i den henseende, at biprodukter vil 35 blive dannet i mindre mængder, og den specifikke polyole= finharpiks, som til sidst skal opnås, vil få en mere tilfredsstillende adhæsionsevne. Blandingen under varmetil- 14 DK 166607 B1 førsel kan udføres ved 130-134°C i 30 minutter til 3 timer.In the case where compounds (A) and (B) are to be mixed, the maleic anhydride (B) may be added to compound (A) at once or added dropwise thereto. The latter is advantageous in that by-products will be formed in smaller amounts and the specific polyol-fine resin to be eventually obtained will have a more satisfactory adhesion ability. The mixture under heat supply can be carried out at 130-134 ° C for 30 minutes to 3 hours.
Det er ønskeligt, at podecopolymeren af forbindelserne (A) og (B) vaskes grundigt.It is desirable that the graft copolymer of compounds (A) and (B) be thoroughly washed.
5 Aluminiumhydroxidet (C) inkorporeres derefter i den podede copolymer, og der opvarmes i 15-60 minutter. Det er i dette tilfælde ønskeligt, at aluminiumhydroxidet (C) kvældes med og dispergeres i en ringe mængde methanol, acetone, vand eller lignende til dannelse af en dispersion, som derpå blan-des ensartet med en opløsning af harpiksen (podet copolymer).The aluminum hydroxide (C) is then incorporated into the inoculated copolymer and heated for 15-60 minutes. In this case, it is desirable that the aluminum hydroxide (C) be swelled and dispersed in a small amount of methanol, acetone, water or the like to form a dispersion which is then uniformly mixed with a solution of the resin (grafted copolymer).
Det er strengt nødvendigt, at den specielle polyolefinharpiks er hygiejnisk sikker til anvendelse som klæbemiddel i emballeringslaminater for fødevarer. Den specifikke polyolefinhar-15 piks, som ønskes opnået, kan således vaskes grundigt med acetone, methylethylketon, ethylacetat eller lignende under og efter dens fremstilling. Den således opnåede specifikke polyol efinharpiks er hygiejnisk sikker og har fortrinlig adhæsion s evne .It is strictly necessary that the special polyolefin resin is hygienically safe for use as an adhesive in food packaging laminates. Thus, the specific polyolefin resin desired to be obtained can be thoroughly washed with acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate or the like during and after its preparation. The specific polyol-ephine resin thus obtained is hygienically safe and has excellent adhesion ability.
2020
Ved anvendelse af polyolefinharpiks som klæbemiddel er hele den benyttede mængde aluminiumhydroxid (C) ikke nødvendigvis blevet tværbundet med det påpodede maleinsyreanhydrid.When using polyolefin resin as an adhesive, the entire amount of aluminum hydroxide (C) used has not necessarily been crosslinked with the potted maleic anhydride.
25 De således fremstillede specielle polyolefi nharpikser kan benyttes på følgende forskellige måder. De kan opløses eller dispergeres i xylen, "Solvesso" (fremstillet af Esso Company)., kerosen eller andre organiske opløsningsmidler, vand alene eller i et blandet opløsningsmiddel før deres 30 anvendelse. De kan ekstruderes på et underlag ved anvendelse af en ekstruder til overtrækning af underlaget dermed, eller de kan formes til film, som derpå lamineres på et underlag eller indføres mellem to underlag. De kan påføres som overtræk på et underlag til dannelse af et overtræk, som 35 derefter lamineres med et andet underlag, eller de kan formes til film, som hver især lamineres på en film og derefter lamineres med et andet underlag. De kan også i pulverform 15 DK 166607 B1 påføres som overtræk. De specielle po1yo 1efonharpikser benyttes som et klæbende lag eller i form af en plastfolie.The special polyolefin resins thus prepared can be used in the following different ways. They can be dissolved or dispersed in xylene, "Solvesso" (manufactured by Esso Company), kerosene or other organic solvents, water alone or in a mixed solvent prior to their use. They can be extruded onto a substrate using an extruder to coat the substrate therewith, or they can be formed into films which are then laminated to a substrate or inserted between two substrates. They can be applied as a coating on a substrate to form a coating which is then laminated with a different substrate, or they can be formed into films which are each laminated to a film and then laminated with a different substrate. They can also be applied as a coating in powder form 15 DK 166607 B1. The special polyphone resins are used as an adhesive layer or in the form of a plastic film.
De autoklavbestandige emba11 er ings1 am i nater for fødevarer, som 5 fremstilles ifølge opfindelsen, består hovedsagelig af (1) en aluminiumfolie eller et aluminiumark, (2) en polyethylen= film, polypropylen film, ethylen-propylencopolymer-film eller polybutenfilm med høj massefylde, og (3) den specifikke polyolefinharpiks, der anvendes ved fremgangsmåden, ifølge opfindelsen i form af et klæbemid-10 del i form af et overtræk eller en folie. Laminaterne kan illustreres som aluminiumfolie (ydre lag)/specifik polyole= finharpiks/polypropylen (indre lag), aluminiumfolie (ydre lag)/specifik polyolefinharpiks/polyethylenfilm med høj massefylde (indre lag), polyamidfilm (ydre lag)/aluminiumfolie/ 15 specifik polyolefinharpiks/polypropylenfilm (indre lag), po= lyamidfilm (ydre lag)/aluminiumfolie/specifik polyolefinhar-piks/polyethylenfilm med høj massefylde (indre lag), poly= esterfilm (ydre lag)/aluminiumfolie/specifik polyolefinharpiks/polypropy lenfilm (indre lag), polyesterfilm (ydre lag)/ 2 0 aluminiumfolie/specifik polyolefinharpiks/polyethylen med høj massefylde (indre lag), polyesterfilm (ydre lag)/alumi= niumfolie/specifik polyolefinharpiks/ethylen-propylencopo= lymer-film (indre lag), polyesterfilm (ydre film)/aluminium= folie/specifik polyolefinharpiks/polybutenfilm (indre film), 25 og polyesterfilm (ydre lag)/aluminiumfolie/specifik polyole= finharpiks/polypropylensuspensionsovertræk (indre lag) .The autoclave resistant packaging materials for food prepared according to the invention consist mainly of (1) an aluminum foil or aluminum sheet, (2) a polyethylene film, polypropylene film, ethylene-propylene copolymer film or high density polybutene film and (3) the specific polyolefin resin used in the process of the invention in the form of an adhesive in the form of a coating or foil. The laminates can be illustrated as aluminum foil (outer layer) / specific polyol = fine resin / polypropylene (inner layer), aluminum foil (outer layer) / specific polyolefin resin / high density polyethylene film (inner layer), polyamide film (outer layer) / aluminum foil / specific polyolefin resin / polypropylene film (inner layer), poly = lamide film (outer layer) / aluminum foil / specific polyolefin resin / high density polyethylene (inner layer), poly = ester film (outer layer) / aluminum foil / specific polyolefin resin / polypropylene film (inner layer) , polyester film (outer layer) / aluminum foil / specific high density polyolefin resin / polyethylene (inner layer), polyester film (outer layer) / aluminum = aluminum foil / specific polyolefin resin / ethylene-propylene copolymer (inner layer), polyester film ( outer film) / aluminum = foil / specific polyolefin resin / polybutene film (inner film), and polyester film (outer layer) / aluminum foil / specific polyole = fine resin / polypropylene suspension coating (inner layer).
Laminater til fødevareemballeringer, der opnås under anvendelse af polyolefinfolien som klæbemiddel ved fremgangsmåden 30 ifølge den foreliggende opfindelse, indbefatter autoklavbestandige, bløde emballerings laminater omfattende i det mindste én plastfilm og en aluminiumfolie samt autoklavbestandige, stive emballeringslaminater omfattende en aluminiumplade eller lignende. Den foreliggende opfindelse er fortrinsvis anvende-35 lig til fremstilling af de autoklavbestandige bløde emballeringslaminater, som skal have høj bindingsstyrke under strengere betingelser, og i virkeligheden muliggør opfindelsen fremstilling af sådanne fortrinlige bløde emballeringslaminater .Food packaging laminates obtained using the polyolefin foil as an adhesive in the process of the present invention include autoclave resistant, soft packaging laminates comprising at least one plastic film and an aluminum foil as well as autoclave resistant, rigid packaging laminates comprising an aluminum plate or the like. The present invention is preferably applicable to the manufacture of the autoclave-resistant soft packaging laminates which must have high bond strength under more stringent conditions, and in fact the invention enables the production of such excellent soft packaging laminates.
16 DK 166607 B116 DK 166607 B1
Endvidere er det ud fra hensynet til adhæsionsevnen ønskeligt for emballeringslaminaterne, at polypropylenfilm, ethy= len-propylencopolymer-film og polybutenfilm anvendes som laminatets komponentfilm i det tilfælde, hvor den specifikke 5 polyolefinharpiks er polypropylen, medens polyethylenfilm med høj massefylde kan anvendes som komponentfilmene i det tilfælde, hvor den specifikke polyolefinharpiks er polyethy= len med høj massefylde.Furthermore, for the sake of adhesion, it is desirable for the packaging laminates that polypropylene film, ethylene-propylene copolymer film and polybutene film be used as the component film of the laminate in the case where the specific polyolefin resin is polypropylene, while high density polyethylene film can be used as a high density polyethylene film. the case where the specific polyolefin resin is high density polyethylene.
10 De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen benyttede komponentmaterialer kan lamineres sammen på følgende forskellige måder. Som eksempel på laminering overtrækkes en aluminiumfolie eller et aluminiumark med den specifikke polyolefinharpiks i smeltet tilstand, og derefter lamineres der på poly= 15 olefinharpikslaget med en varmebestandig polyolefinfilm. Ved denne laminering af den varmebestandige polyolefinfilm er det ikke altid nødvendigt at smelte den specifikke polyole= finharpiks. Som et andet eksempel på laminering, lamineres den specifikke polyolefinharpiks med en varmebestandig poly= 20 olefinfilm, og der smeltelamineres derefter på den smeltede harpiksside med en aluminiumfolie eller en aluminiumplade. Som et yderligere eksempel indskydes den specifikke polyolefinharpiks mellem en varmebestandig polyolefinfilm og en aluminiumfolie eller en aluminiumplade, hvorefter de tre lag på 25 én gang lamineres sammen.The component materials used in the process of the invention can be laminated together in the following different ways. As an example of lamination, an aluminum foil or aluminum sheet is coated with the specific molten polyolefin resin and then laminated to the poly = 15 olefin resin layer with a heat-resistant polyolefin film. In this lamination of the heat-resistant polyolefin film, it is not always necessary to melt the specific polyol = fine resin. As another example of lamination, the specific polyolefin resin is laminated with a heat-resistant poly = 20 olefin film and then melt laminated on the molten resin side with an aluminum foil or aluminum sheet. As a further example, the specific polyolefin resin is inserted between a heat-resistant polyolefin film and an aluminum foil or aluminum sheet, after which the three layers of 25 are laminated together.
Emballerings lam i nater med høj bindingsstyrke opnås ikke udelukkende ved hjælp af overtrækning eller placering af den specifikke polyolefinharpiks på en aluminiumfolie eller en 30 aluminiumplade. Ved enhver lamineringsmetode vil derfor en sammensætning af en aluminiumfolie eller en aluminiumplade samt den derpå overtrukne eller placerede specifikke poly= olefinharpiks eller en sammensætning af en aluminiumfolie eller et aluminiumark, en varmebestandig polyolefinfilm samt 35 den specifikke derimellem indskudte polyolefinharpiks blive underkastet varmebehandling til smeltning af den specifikke harpiks, hvorved det resulterende laminats bindingsstyrke 17 DK 166607 B1 forøges. Udtrykket "sammensætning", som heri benyttet, skal betyde "komponentmaterialer (såsom en aluminiumfolie eller en aluminiumplade, plastfilm, en specifik polyolefi nharpiks og lignende), der blot er lagt oven på hinanden og ikke er 5 lamineret fast til hinanden i mangel af en varmebehandling". Varmebehandlingen kan udføres ved hjælp af kontakt med opvarmningsvalser eller opvarmningsplader, ved hjælp af stråling med infrarødt lys eller ved anvendelse af en opvarmende ovn. I det tilfælde, hvor en sådan sammensætning opnås 10 ved anvendelse af en ekstruder eller lignende, er det i henseende til drift og varmeeffektivitet nyttigt at varmebehandle sammensætningen umiddelbart efter, at den er opnået.Packing lambs in high bond strength nats are not obtained solely by coating or placing the specific polyolefin resin on an aluminum foil or aluminum plate. Therefore, in any lamination method, a composition of an aluminum foil or aluminum sheet and the specific or coated specific polyolefin resin or composition thereof, or a composition of an aluminum foil or aluminum sheet, a heat-resistant polyolefin film, and the specific interleaved polyolefin resin interposed, will be subjected to specific resin, thereby increasing the bond strength of the resulting laminate. The term "composition" as used herein is intended to mean "component materials (such as an aluminum foil or aluminum sheet, plastic film, a specific polyolefin resin and the like) which are simply superimposed on one another and not laminated to one another in the absence of a heat treatment ". The heat treatment can be carried out by contact with heating rollers or heating plates, by radiation with infrared light or by using a heating furnace. In the case where such a composition is obtained using an extruder or the like, it is useful in terms of operation and heat efficiency to heat treat the composition immediately after it is obtained.
15 Varmebehandling med opvarmningsvalser eller -plader er mest effektivt, eftersom den muliggør høj driftshastighed, dvs. en kortvarig smelteadhssion, og også eftersom sådanne opvarmningsvalser eller -plader let kan inkorporeres i et industrielt fremstillingssystem. Opvarmning ved hjælp af 20 kontakt med opvarmningsvalser eller -plader er endvidere fortrinlig i henseende til varmeeffektivitet, og den kan let holdes konstant, hvorved uheldige virkninger forårsaget af temperaturvariation kan undgås. Kontakten med opvarmningsvalserne eller -pladerne skal bringe den specifikke 25 polyolefinharpiks til at smelteklæbe til det andet komponentmateriale. Sammensætningen kontakteres med opvarmningsapparaturet på den side, hvor den specifikke polyolefinharpiks befinder sig, eller på den side, hvor det andet komponentmateriale befinder sig, fortrinsvis aluminiumfolien el-30 ler aluminiumpladen. Ved en fremgangsmåde til kontakter ing af opvarmningsapparatet med den specifikke polyolefinhar-piks skal der, eftersom denne harpiks blødgøres eller smeltes, drages omsorg for, at den specifikke harpiks ikke 35 18 DK 166607 B1 overføres til opvarmningsvalserne eller -pladerne. Ved udførelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen er det ikke altid nødvendigt at smelte den specifikke polyolefinharpiks fuldstændigt, selv om udtrykket "smelte" benyttes i omtalen 5 af lamineringen i beskrivelsen. Opvarmningsvalserne eller -pladerne er fortrinsvis af rotationstype eller af rundt-gående type, men de kan også være af stationær type. De kan være cylindriske, halvcylindriske, flade eller have en facon med krum overflade, men deres facon er ikke særlig be-10 grænset og er blot udformet således, at de kontakterer komponentmaterialerne (inklusive den specifikke polyolefinharpiks) i et tilstrækkeligt tidsrum. De foretrukne opvarmningsvalser er drejelige og cylindriske. Opvarmningsvalserne kan drejes ved hjælp af et drivmiddel, ved hjælp af friktions-15 kontakt med komponentmaterialerne eller ved hjælp af et skinneløst båndsystem.Heat treatment with heating rolls or plates is most effective as it enables high operating speed, ie. a short-term melt adhesion, and also since such heating rolls or plates can be easily incorporated into an industrial manufacturing system. Furthermore, heating by contact with heating rolls or plates is excellent in terms of heat efficiency and can be easily kept constant, thereby avoiding adverse effects caused by temperature variation. The contact with the heating rolls or plates should cause the specific polyolefin resin to melt adhesive to the second component material. The composition is contacted with the heating apparatus on the side where the specific polyolefin resin is located, or on the side where the other component material is located, preferably the aluminum foil or aluminum sheet. In a method of contacting the heater with the specific polyolefin resin, since this resin is softened or melted, care must be taken to ensure that the specific resin is not transferred to the heating rollers or plates. In carrying out the process according to the invention, it is not always necessary to completely melt the specific polyolefin resin, although the term "melt" is used in the discussion 5 of the lamination in the specification. The heating rollers or plates are preferably of the rotary or circular type, but they may also be of stationary type. They may be cylindrical, semi-cylindrical, flat or have a curved surface shape, but their shape is not very limited and is merely designed to contact the component materials (including the specific polyolefin resin) for a sufficient period of time. The preferred heating rollers are rotatable and cylindrical. The heating rollers can be rotated by means of a propellant, by frictional contact with the component materials or by a railless belt system.
Opvarmningsvalserne eller -pladerne kan opvarmes ved hjælp af et varmt medium, en elektrisk opvarmer, induktionsopvarmning, en flamme eller lignende. Der kan anvendes enhver var-20 mekilde, som opvarmer opvarmningsvalserne eller -pladerne således, at deres overflade holdes ved en bestemt passende temperatur. Overfladetemperaturen af opvarmningsvalserne eller -pladerne kan variere hovedsagelig efter arten af den specifikke polyolefinharpiks, liniehastighed og kontakttid.The heating rolls or plates may be heated by a hot medium, an electric heater, an induction heater, a flame or the like. Any heat source which heats the heating rolls or plates may be used so that their surface is maintained at a certain appropriate temperature. The surface temperature of the heating rolls or plates may vary mainly according to the nature of the specific polyolefin resin, line speed and contact time.
25 Overfladetemperaturen kan være ca. 150 til 220°C for den specifikke polyolefinharpiks, i hvilken polyolefinenheden er afledt af polyethylen eller polybuten med høj massefylde, og temperaturen kan være ca. 180 til 250°C for den harpiks, hvori polyolefinenheden er afledt af polypropylen eller ethy= 30 len-propylencopolymere.The surface temperature may be approx. 150 to 220 ° C for the specific polyolefin resin in which the polyolefin unit is derived from high density polyethylene or polybutene, and the temperature may be approx. 180 to 250 ° C for the resin in which the polyolefin unit is derived from polypropylene or ethylene propylene copolymers.
Opvarmningsvalserne eller -pladerne kan være fremstillet af ethvert tilfredsstillende varmebestandigt materiale, fortrinsvis et metal, og de kan også være fremstillet af et laminat af metal/varmebestandig polymer. I tilfælde, hvor 35 den specifikke polyolefinharpiks eller andre komponentma- 19 DK 166607 B1 terialer er tilbøjelige til delvis at blive overført til opvarmningsvalserne eller -pladerne, foretrækkes det, at overfladen af valserne eller pladerne er "Teflon"-behandlede .The heating rolls or plates may be made of any satisfactory heat-resistant material, preferably a metal, and they may also be made of a metal / heat-resistant polymer laminate. In cases where the specific polyolefin resin or other component materials tend to be partially transferred to the heating rolls or plates, it is preferred that the surface of the rollers or plates be "Teflon" treated.
5 Fremgangsmåderne, ved hjælp af hvilke opvarmningsvalserne eller -pladerne bringes i kontakt med komponentmaterialerne i laminater, som skal fremstilles, vil blive forklaret i det følgende med henvisning til tegningen, hvor fig. 1-4 hver er tværsnit visende en udførelsesform for 10 fremgangsmåden ifølge opfindelsen, fig. 5 er et tværsnit visende en sandwich-laminering opnået ved ekstrudering af en specifik polyolefinharpiks mellem en aluminiumfolie og en polyolefinfilm, fig. 6 er et tværsnit visende smelteadhæsion og bestråling 15 med infrarødt lys, og fig. 7 er et tværsnit visende opvarmning ved hjælp af en elektrisk opvarmer.The methods by which the heating rolls or plates are brought into contact with the component materials in laminates to be made will be explained in the following with reference to the drawing, in which: FIG. 1-4 each are cross-sections showing an embodiment of the method according to the invention; 5 is a cross-sectional view showing a sandwich lamination obtained by extruding a specific polyolefin resin between an aluminum foil and a polyolefin film; 6 is a cross section showing melt adhesion and irradiation 15 with infrared light; and FIG. 7 is a cross-sectional view showing heating by an electric heater.
Fig. 1 og 4 viser en metode, som anvender en opvarmnings-valse, medens fig. 2 viser en metode, der anvender en op-20 varmningsplade. Fig. 3 viser en metode, der anvender en opvarmningsplade af båndtypen. Henvisningstallet 1 betegner en aluminiumfolie eller et aluminiumark (der kan også anvendes en aluminiumfolie eller et aluminiumark, som er lamineret med en polyesterharpiks eller lignende, selv om 25 dette ikke er vist på tegningen), en varmbestandig polyole= finfilm er betegnet med 2, en specifik polyolefinharpiks er betegnet med 3, et apparat til overtrækning eller laminering af den specifikke polyolefinharpiks med 4, en opvarmningsvalse eller -plade med 5, en varmekilde med 6 og en gummivalse 30 med 7. Varmekilden 6 er vist i fig. 1, et opvarmningsmedium i valsen er vist i figurerne 3, 5 og 6, en flamme er vist 20 DK 166607 B1 i fig. 2, og en elektrisk opvarmer er vist i fig. 4.FIG. 1 and 4 illustrate a method using a heating roller, while FIG. Figure 2 shows a method using a heating plate. FIG. 3 shows a method using a tape type heating plate. Reference numeral 1 denotes an aluminum foil or aluminum sheet (also an aluminum foil or aluminum sheet which is laminated with a polyester resin or the like, although not shown in the drawing), a heat-resistant polyole = fine film is designated 2, a specific polyolefin resin is designated 3, an apparatus for coating or laminating the specific polyolefin resin with 4, a heating roller or plate of 5, a heat source of 6 and a rubber roller 30 of 7. The heat source 6 is shown in FIG. 1, a heating medium in the roller is shown in FIGS. 3, 5 and 6; a flame is shown in FIG. 2, and an electric heater is shown in FIG. 4th
Hurtig opvarmning kan foretages ved anvendelse af opvarmningsvalsen eller -pladen 5 som følge af varmeledning. Dette er en effektiv opvarmningsmetode. Om nødvendigt kan op-5 varmningsvalsen eller -pladen 5, der er i stand til at udføre hurtig opvarmning, det infrarøde lysstrålingsapparat samt en varmeovn 8 anvendes i kombination. Det infrarøde lysstråleapparat og/eller varmeovnen 8 kan anvendes samtidig med eller ef.ter brugen af opvarmningsvalsen eller 10 -pladen 5 til smeltning og adhæsion. Den kombinerede anvendelse af opvarmningsvalsen eller -pladen 5, det infrarøde lysstråleapparat og/eller varmeovnen 8 er effektiv til dannelse af et overtræk af specifik polyolefinharpiks med stor tykkelse. Fig. 6 og 7 viser begge et tværsnit, og fig. 6 15 illustrerer en fremgangsmåde ved anvendelse af opvarmningsvalsen 5 samt det infrarøde lysstråleapparat 8 i kombination til smeltning og adhæsion. Fig. 7 illustrerer en fremgangsmåde ved anvendelse af varmeovnen 8 umiddelbart efter anvendelsen af opvarmningsbåndet 5 til smeltning og adhæsion. 20 Fig. 6 illustrerer en effektiv metode til formning af en specifik polyolefinharpiks i stor tykkelse, medens det er vanskeligere at opnå sikker adhæsion ved anvendelse af konventionelle metoder.Rapid heating can be done using the heating roller or plate 5 due to heat conduction. This is an effective heating method. If necessary, the heating roller or plate 5 capable of rapid heating can be used in combination with the infrared light radiation apparatus and a heater 8. The infrared light beam apparatus and / or heater 8 may be used simultaneously with or after the use of the heating roller or plate 10 for melting and adhesion. The combined use of the heating roller or plate 5, the infrared light beam apparatus and / or the heater 8 is effective in forming a coating of specific high-density polyolefin resin. FIG. 6 and 7 both show a cross section, and fig. 6 illustrates a method of using the heating roller 5 as well as the infrared light beam apparatus 8 in combination for melting and adhesion. FIG. 7 illustrates a method of using the heater 8 immediately after using the heating band 5 for melting and adhesion. FIG. 6 illustrates an effective method of forming a specific large-thickness polyolefin resin, while it is more difficult to achieve safe adhesion using conventional methods.
Varmebehandlingen er blevet forklaret hovedsagelig med hen-25 visning til opvarmningsvalsen eller -pladen vist på tegningen, men den kan også udføres ved anvendelse af infrarød lysstråling alene eller anvendelse af varmeovnen alene.The heat treatment has been explained mainly with reference to the heating roller or plate shown in the drawing, but it can also be performed using infrared light radiation alone or use of the heater alone.
Opfindelsen forklares nærmere i de følgende eksempler, hvori dele og procenter er henholdsvis vægtdele og vægtprocenter, 30 medmindre andet er anført.The invention is further explained in the following examples, in which parts and percentages are by weight and percentages, respectively, unless otherwise stated.
Eksempel 1.Example 1.
21 DK 166607 B1 100 dele polypropylen (M.I. 10), 20 dele maleinsyreanhydrid og 375 dele xylen blev fyldt på en 1-liter tre-halset kolbe udstyret med nitrogentilledning, termometer og omrører. Den 5 resulterende blanding blev opvarmet til 130°C under omrøring i en nitrogengasatmosfære, og en opløsning af 0,1 del benzo= ylperoxid i 40 dele xylen blev derefter dråbevis tilsat i løbet af 90 minutter, hvorefter det hele blev opvarmet til 130°C og holdt på denne temperatur under omrøring i 60 mi-10 nutter. Den således opnåede reaktionsblanding blev kølet til stuetemperatur til opnåelse af en suspension. Den opnåede suspension blev filtreret til fjernelse af xylen derfra, vasket gentagne gange med methylethylketon, indtil uomsat maleinsyreanhydrid og maleinsyreanhydridhomopolymere med 15 lav molekylvægt næppe kunne registreres i methylethylketon-vaskevæskerne ved hjælp af væskekromatografi, og der opnåedes derved en polypropylen- maleinsyreanhydridcopolymer= harpiks (maleinsyreanhydrid-podeforhold: 0,6%), som derpå blev lufttørret. Den lufttørrede copolymerharpiks blev til-20 sat 6,5 dele aluminiumhydroxid til dannelse af en blanding, som blev smeltet ved 180°C i en ekstruder samt ekstruderet til opnåelse af en specifik polyolefinharpiks i pelletise-ret form. De opnåede pellets af specifik polyolefinharpiks blev ved hjælp af en ekstruder (matricetemperatur 240°C, 25 harpikstemperatur 210°C) ekstruderet på aluminiumfolieoverfladen af et 15 μ tykt aluminiumfolie/polyesterfilmlaminat til derpå at danne et 10 y tykt overtræk af den specifikke polyolefinharpiks. Efter at det hele var blevet varmebehandlet ved 180°C i 5 sekunder, blev en 70 μ tyk coronaudlad-30 ningsbehandlet polypropylenfilm lamineret på laget af specifik polyolefinharpiks, og det resulterende laminat blev derefter ført forbi en til 180°C opvarmet opvarmningsvalse med en hastighed på 40 m/min., hvorved der opnåedes et emballeringslaminat .100 parts of polypropylene (M.I. 10), 20 parts of maleic anhydride and 375 parts of xylene were charged to a 1 liter three-neck flask equipped with nitrogen conduit, thermometer and stirrer. The resulting mixture was heated to 130 ° C with stirring in a nitrogen gas atmosphere, and a solution of 0.1 part benzoyl ylperoxide in 40 parts xylene was then added dropwise over 90 minutes, after which it was all heated to 130 ° C. and kept at this temperature with stirring for 60 mi. The reaction mixture thus obtained was cooled to room temperature to obtain a suspension. The suspension obtained was filtered to remove xylene therefrom, washed repeatedly with methyl ethyl ketone until unreacted maleic anhydride and low molecular weight maleic anhydride homopolymers could hardly be detected in the methyl ethyl ketone wash liquids by liquid chromatography, thereby obtaining a polypropylene anhydride maleic anhydride maleic anhydride graft ratio: 0.6%) which was then air dried. The air-dried copolymer resin was added 6.5 parts of aluminum hydroxide to form a mixture which was melted at 180 ° C in an extruder and extruded to obtain a specific polyolefin resin in pelletized form. The obtained specific polyolefin resin pellets were extruded on the aluminum foil surface of a 15 µ thick aluminum foil / polyester film laminate using an extruder (matrix temperature 240 ° C, 25 resin temperature 210 ° C) to form a 10 µ thick coating of the specific polyolefin resin. After the whole was heat treated at 180 ° C for 5 seconds, a 70 µm thick corona discharge treated polypropylene film was laminated to the layer of specific polyolefin resin and the resulting laminate passed through a heated roller to a speed of 180 ° C. of 40 m / min to obtain a packaging laminate.
35 Bindingsstyrken (adhæsionsstyrken) mellem polypropylenfolien 22 DK 166607 B1 og aluminiumfolien i det således opnåede emballeringslaminat var mindst 1230 g/15 mm uden indre separation af lagene, selv om polypropylenfilmen blev forlænget, når et 90° af-skrælningsforsøg blev udført med en aftrækningshastighed 5 på 100 mm/min. Beholdere eller poser blev fremstillet af det således opnåede emballeringslaminat. Vand, en blanding af salatolie/vand (1:1), og en 3% vandig opløsning af eddikesyre blev hver især fyldt på de således fremstillede beholdere, som derefter blev underkastet et ovnforsøg ved 10 120°C i 30 minutter med de resultater, som er vist i den efterfølgende tabel 1.The bond strength (adhesion strength) between the polypropylene film 22 DK 166607 B1 and the aluminum foil of the packaging laminate thus obtained was at least 1230 g / 15 mm without internal separation of the layers, although the polypropylene film was extended when a 90 ° peel test was performed at a peel rate 5 of 100 mm / min. Containers or bags were made from the packaging laminate thus obtained. Water, a salad oil / water mixture (1: 1), and a 3% aqueous solution of acetic acid were each charged to the containers thus prepared, which were then subjected to an oven test at 10 120 ° C for 30 minutes with the results obtained. which is shown in the following Table 1.
Tabel 1.Table 1.
; ” ri" ^ - ,,, ... i; "Ri" ^ - ,,, ... i
Indhold i Vand Salatolie/vand 3% vandig opløs- J (1:1) ning af eddike- 15 ._I___syre_Content in Water Salad oil / water 3% aqueous solution J (1: 1) of vinegar 15._I ___ acid_
Bindingsstyrke j efter ovnbehand- 1220 1140 1020 ; ling (g/15 mm) _jBond strength j after furnace treatment 1220 1140 1020; length (g / 15 mm) _j
En 4% vandig opløsning af eddikesyre samt et krydderi til 20 kinesisk mad blev derefter emballeret i henholdsvis beholdere eller poser fremstillet af ovennævnte emballeringslaminat og derefter underkastet et preserveringsforsøg ved 66°C. Det ovennævnte krydderi, som indeholdt soja, sojabønneolie, sojabønnepasta, risvin, hvidløg, ingefær og 25 lignende, var således, at det skulle underkastes en kraftig ovnbehandling sammenlignet med forskellige andre krydderier, såsom karry og kødsovs. Beholderen til eddikesyreopløsningen blev afprøvet for sin bindings- eller adhæsionsstyrke 1 uge efter begyndelsen af forsøget, og beholderen for krydderiet 30 blev afprøvet for sin bindings- eller adhæsionsstyrke to uger derefter. Resultaterne er vist i den efterfølgende tabel 2.A 4% aqueous solution of acetic acid as well as a spice for 20 Chinese food were then packaged in containers or bags, respectively, made from the above packaging laminate and then subjected to a preservation test at 66 ° C. The above spice, which contained soy, soybean oil, soybean paste, rice wine, garlic, ginger and the like, was such that it was subjected to a powerful oven treatment compared to various other spices, such as curry and meat sauce. The acetic acid solution container was tested for its bonding or adhesion strength 1 week after the start of the experiment and the spice container 30 was tested for its bonding or adhesion strength two weeks thereafter. The results are shown in the following Table 2.
Tabel 2.Table 2.
23 DK 166607 B123 DK 166607 B1
Indhold 4% eddikesyre- Krydderi til ki- __opløsning__nesisk mad_Contents 4% acetic acid- Spice for chemical __ solution__nesic food_
Bindingsstyrke 5 (g/15 mm) 970 1100Bond strength 5 (g / 15 mm) 970 1100
t It I
Eksempel 2.Example 2.
Prøver af det ifølge eksempel 1 opnåede emballeringslaminat blev underkastet et ovnforsøg ved 140°C i 20 minutter med de resultater, som er vist i den efterfølgende tabel 3.Samples of the packaging laminate obtained according to Example 1 were subjected to an oven test at 140 ° C for 20 minutes with the results shown in the following Table 3.
10 Tabel 3.Table 3.
Indhold Vand Salatolie/vand 3% vandig eddikesyre opløsning Båndingsstyrke 15 efter ovnbe- ' handling (g/15 mm) 1040 1250 1090 i__i_j_iContent Water Salad oil / water 3% aqueous acetic acid solution Bond strength 15 after oven treatment (g / 15 mm) 1040 1250 1090 i__i_j_i
Ud fra ovennævnte resultater blev det bekræftet, at emballeringslaminatet fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen var tilfredsstillende modstandsdygtigt over for ovnforsøget ved 140°C.From the above results, it was confirmed that the packaging laminate prepared by the method of the invention was satisfactorily resistant to the oven test at 140 ° C.
20 Eksempel 3.Example 3.
Proceduren ifølge eksempel 1 blev fulgt med den undtagelse, at en specifik polyolefinharpiks blev fremstillet ved omsætning af maleinsyreanhydrid, benzoylperoxid samt aluminium= hydroxid på én gang i en xylenopløsning af polypropylen til 25 opnåelse af et emballeringslaminat. Det således opnåede emballeringslaminat blev afprøvet på samme måde som i eksempel 1, og der opnåedes omtrentligt de samme resultater som i eksempel 1.The procedure of Example 1 was followed except that a specific polyolefin resin was prepared by reacting maleic anhydride, benzoyl peroxide and aluminum hydroxide at once in a polypropylene xylene solution to obtain a packaging laminate. The packaging laminate thus obtained was tested in the same manner as in Example 1 and approximately the same results as in Example 1 were obtained.
Eksempel 4.Example 4
24 DK 166607 B124 DK 166607 B1
Ovnafprøvningsproceduren ifølge eksempel 1 blev fulgt med den undtagelse, at en varmebehandling ved 180°C i 1 sekunder blev anvendt i stedet for varmebehandlingen ved 180°C 5 i 5 sekunder, hvorved der opnåedes de i den følgende tabel 4 viste resultater.The furnace test procedure of Example 1 was followed except that a heat treatment at 180 ° C for 1 second was used instead of the heat treatment at 180 ° C 5 for 5 seconds, obtaining the results shown in the following Table 4.
25 DK 166607 B1 H (U Ti — h d cd h tn CD Ή £ (D Ό. Ti M tn o ψ τ5 λ; d ^25 DK 166607 B1 H (U Ti - h d cd h tn CD Ή £ (D Ό. Ti M tn o ψ τ5 λ; d ^
ft ί>ιι—i cn Oft ί> ιι — i cn O.
lu S-| Ή Ή CN iHlu S- | Ή Ή CN iH
W -P WW -P W
I—i— i - & h Ti dI — i— i - & h Ti d
0) d) I0) d) I
$ tn o ^$ tn o ^
PU H CDPU H CD
Ό k tn o ft d >ι d oo $ cd cn -H cn C > <D d H X tn o\° Η Ό.Ό k tn o ft d> ι d oo $ cd cn -H cn C> <D d H X tn o \ ° Η Ό.
*3* ^ 1—I* 3 * ^ 1 — I
CDCD
λ;λ;
HH
Ti t n Ti d CD HTi t n Ti d CD H
d o t n cn co H & od o t n cn co H & o
'XD Η H'XD Η H
tr, d ft • X cd Otr, d ft • X cd O
^ cn !> (D^ cn!> (d
h £> o\o >, Φ π m cn Λ £ te o___h £> o \ o>, Φ π m cn Λ £ te o___
* H* H
IH CD H _IH CD H _
Μ -H ·· OΜ -H ·· O
HH CMHH CM
Q ' ”* i—1Q "" i-1
Id ng HId ng H
Ή iΉ i
Ti ° d 1/1Ti ° d 1/1
S HS H
k* Hk * H
_ i d cn ih tn d h d cd > Ti h x o d o_ i d cn ih tn d h d cd> Ti h x o d o
Ti d cd oo d >i μ .d hTi d cd oo d> i µ .d h
-H 4J -S 0 H-H 4J -S 0 H
W cn η XIW cn η XI
I — cn gI - cn g
Ti tn gTen tn g
h d (Dh d (D
O h x mO h x m
χ; Ό k Hχ; H k H
Ti d >i\ ΰ ·Η -P tn h c« cn ^ . iTi d> i \ ΰ · Η -P tn h c «cn ^. in
Eksempel 5.Example 5
26 DK 166607 B126 DK 166607 B1
Proceduren ifølge eksempel 1 blev fulgt med den undtagelse, at den i eksempel 1 opnåede specifikke polyolefinharpiks blev benyttet, og at varmebehandlingen blev udført ved kon-5 taktering med en opvarmningsvalse med en overfladetempera tur på 220°C i henholdsvis 0,3 og 0,5 sekunder. De opnåede resultater er vist i den efterfølgende tabel 5.The procedure of Example 1 was followed except that the specific polyolefin resin obtained in Example 1 was used and that the heat treatment was carried out by contacting a heating roller having a surface temperature of 220 ° C at 0.3 and 0, respectively. 5 seconds. The results obtained are shown in the following Table 5.
27 DK 166607 B1 Η Od •Η β -P CM P £ Φ ^27 DK 166607 B1 Η Od • Η β -P CM P £ Φ ^
rHrh
ri ^ h <3 o o β co -H m oori ^ h <3 o o β co -H m oo
tJi 0) ·Η +j · O HtJi 0) · Η + j · O H
•Q. Od CO CO 0 ^ Η r-H• Q. Od CO CO 0 ^ Η r-H
to TJ a) g O Pto TJ a) g O P
P >t β Q) ΦP> t β Q) Φ
O P -Η P Ί-) tn IH W ^ Ή β PO P -Η P Ί-) tn IH W ^ Ή β P
CO___CO___
tn I β I COtn I β I CO
•H od •Θ.^'• H od • Θ. ^ '
!-t <D i—1 <D! -t <D i — 1 <D
0) Οι t n > tn O β P -H Φ0) Οι t n> tn O β P -H Φ
(D Od P H(D Od P H
CO β >i·^ o OCO β> i · ^ o O
;y β co in oo p > Φ tn cn o PM Λ! β ’-f 0\0 ·Η Ή of Od β tn β tn i ·Η •Η >ι β od to co β Φ -θ.; y β co in oo p> Φ tn cn o PM Λ! β '-f 0 \ 0 · Η Ή or Od β tn β tn i · Η • Η> ι β od to co β Φ -θ.
β Λ4 1-1 ο ο > ·η α οο η 03 Ο ο Ή ο\° red Ο) Ή Η Γ0 φ Ρ od « β m β tn > ι—1 'Θ- \ φ CQ φ ο ο X) β ·Η ιη σι as Ο Η — cm Ηβ Λ4 1-1 ο · · ο 03 Ο Ή Ή Ή red red Ή Ή Ή Γ Γ Ρ «« m m m ι ι - 1 'Θ- \ φ CQ φ ο ο X) β · Η ιη σι if Ο Η - cm Η
Eh m Ο Η Η Η β -Ρ ·· > β Η Ο Η- β C0 od ο ο β 00 ΗEh m Ο Η Η Η β -Ρ ··> β Η Ο Η- β C0 or ο ο β 00 Η
(ΰ Η CM(ΰ Η CM
> Η Η 0^ Λ R β co jd co Φ ο ο Β1 c “0 -ρ > en ομ> Η Η 0 ^ Λ R β co jd co Φ ο ο Β1 c “0 -ρ> and ομ
Od Ο Η Η β , &1 •Η Μ β CQ "Θ. -Η _ >Ρ .Η____ ι 7 £ ±/ β ^ ι -¾ λ: Η β β Φ Φ SQ β? to wOd Ο Η Η β, & 1 • Η Μ β CQ "Θ. -Η _> Ρ .Η ____ ι 7 £ ± / β ^ ι -¾ λ: Η β β Φ Φ SQ β? To w
Jj η mJj η m
tn-PTN-P
./ 1> i—I +J./ 1> i — I + J
»V ------ * —-1--»V ------ * —-1--
Eksempel 6.Example 6
28 DK 166607 B128 DK 166607 B1
Proceduren ifølge eksempel 1 blev fulgt med den undtagelse, at polyethylen med høj massefylde (M.I. 6,0) eller en pro= pylen-ethylencopolymer (propylen/ethylen = 95/5) blev an-5 vendt i stedet for polypropylenet til opnåelse af en specifik polyolefinharpiks. Ved anvendelse af hver af de således opnåede specifikke polyolefinharpikser blev der udført samme forsøg som i eksempel 1 med de resultater, som er vist i den efterfølgende tabel 6.The procedure of Example 1 was followed except that high density polyethylene (MI 6.0) or a propylene-ethylene copolymer (propylene / ethylene = 95/5) was used instead of the polypropylene to obtain a specific polyolefin resin. Using each of the specific polyolefin resins thus obtained, the same experiments as in Example 1 were performed with the results shown in the following Table 6.
10 I de nedenfor nævnte laminater blev en polyethylenfilm med høj massefylde anvendt i stedet for polypropylenfilmen, når polyolefinen i den benyttede specifikke polyolefinharpiks var polyethylen med høj massefylde.In the laminates mentioned below, a high density polyethylene film was used in place of the polypropylene film when the polyolefin in the specific polyolefin resin used was high density polyethylene.
29 DK 166607 B1 fcjnl T" •a tn i d Ή J)tJ- o ti d ft u m tu -ti g tu o o t n ' Ti M t n o ή t n Ti Μ 3 Ή o d >i i—i tn η h29 DK 166607 B1 fcjnl T "• a tn i d Ή J) tJ- o ti d ft u m tu -ti g tu o o t n 'Ti M t n o ή t n Ti Μ 3 Ή o d> i i — i tn η h
Η d -H -H CNΗ d -H -H CN
d w +J tn ^ ti)____ >' ti — φ o) tn tn EB tn i 3 ti -ri >t i O, tj tn tn h 3 CD -θ.^ _ d (ti X h o o φ > -H Cft tn cn vo +j t! o G cn cndw + J tn ^ ti) ____> 'ti - φ o) tn tn EB tn i 3 ti -ri> ti O, tj tn tn h 3 CD -θ. ^ _ d (ti X hoo φ> -H Cft tn cn vo + jt! o G cn cn
Ud o\° τί (!) -H H ^ (D d dUd o \ ° τί (!) -H H ^ {D d d
tn I ti >i Itn I ti> i I
Ti t n t n ί ®B o °Ti t n t n ί ®B o °
ftJ ^ H ^ CMftJ ^ H ^ CM
> h & tn σ ή> h & tn σ ή
ts o d ή Hts o d ή H
o\° Ti O) -H m tu s-ι d tn------ &o \ ° Ti O) -H m tu s-ι d tn ------ &
tn ®Htn ®H
d -H ··d -H ··
O Ή i—I O OO Ή i — I O O
m 0-- 1—1 °m 0--1-1 °
. β +) H CN. β +) H CN
UD > fd Ti Η Ή 0 H d H rd td 0) d ω >UD> fd Ti Η Ή 0 H d H rd td 0) d ω>
Λ <DΛ <D
to -μ____— eh mto -μ ____— eh m
HH
T) o o d oo nT) o o d oo n
(ΰ rd CN(Earth CN
> H rd tn 1 d> H rd tn 1 d
tn I Htn I H
tn d η d ω > Ti H Hi O d Ο otn d η d ω> Ti H Hi O d Ο o
Ti d rti ld coTi d rti ld co
d >t d Λ CN CNd> t d Λ CN CN
d +1 B 0) rd rd m tn id Λ I 4dd +1 B 0) rd rd m tn id Λ I 4d
d -η Π) IId -η Π) II
•id "Θ· 0 m Mddd ii -p o aj to tu T) d h t) h o; tu 0 -P Q) 0 ld id >iTS ε idcy >.• id "Θ · 0 m Mddd ii -p o aj to tu T) d h t) h o; tu 0 -P Q) 0 ld id> iTS ε idcy>.
HQ) Η (I) ft -3 0 H d 0 0 H CUMd (DO) O, tn d η (Q H Ti Hi (¾HQ) Η (I) ft -3 0 H d 0 0 H CUMd (DO) O, tn d η (Q H Ti Hi (¾
Æ Hi idr-l ,¾ ·Η IÆ Hi idr-l, ¾ · Η I
rrj HtnJdid'rlQjdd £ iHfti+JHUddOid)rrj HtnJdid'rlQjdd £ iHfti + JHUddOid)
Η Ή d ¢) 0) d d H SΗ Ή d ¢) 0) d d H S
OQjidin 0Λ>1>1 QidHtn a) d dn Ojtdotti ftd+) o wd ftg (ΛΉ o) ft 30 DK 166607 B1OQjidin 0Λ> 1> 1 QidHtn a) d dn Ojtdotti ftd +) o wd ftg (ΛΉ o) ft 30 DK 166607 B1
Saxnnienligningseksempel 1.Saxon Equation Example 1.
Polypropylen-maleinsyreanhydridcopolymeren (ikke omsat med aluminiumhydroxid) blev som overtræk påført i en tykkelse på 10 μ ved anvendelse af en ekstruder med henblik på op-5 nåelse af et laminat på samme måde som i eksempel 1. Prøver af det således opnåede laminat blev varmebehandlet ved 180°C i 1 sekund, ved 180°C i 5 sekunder og ved 220°C i 20 sekunder, hvorefter de varmebehandlede prøver hver især blev lamineret med en 70μ tyk polypropylenfilm på copolymerovertræk-10 ket, og det hele blev derefter med en hastighed på 40 m/min. ført over en 180°C varm opvarmningsvalse til opnåelse af et produktlaminat. Bindingsstyrken for polypropylen/aluminium-folien var for hvert af de således opnåede produktlaminater ikke højere end 100 g/15 mm.The polypropylene-maleic anhydride copolymer (not reacted with aluminum hydroxide) was coated to a thickness of 10 µ using an extruder to obtain a laminate in the same manner as in Example 1. Samples of the laminate thus obtained were heat treated. at 180 ° C for 1 second, at 180 ° C for 5 seconds, and at 220 ° C for 20 seconds, after which the heat-treated samples were each laminated with a 70µm thick polypropylene film on the copolymer coating, and the whole was then coated with a speed of 40 m / min. passed over a 180 ° C hot heating roller to obtain a product laminate. The bond strength of the polypropylene / aluminum foil for each of the product laminates thus obtained was not higher than 100 g / 15 mm.
15 Sammenligningseksempler 2—6.Comparative Examples 2—6.
I overensstemmelse med proceduren ifølge sammenligningseksempel 1 blev en polyolefin-a,|3-ethylenisk umættet carboxylsyre= copolymer fremstillet, og der blev derefter fremstillet poly= esterfilm (ydre lag)/aluminiumfolie/polyolefin-a,β-ethylenisk 20 umættet carboxylsyrecopolymer/polypropylenfilm (indre lag)- laminater. De således fremstillede laminater blev underkastet et ovnforsøg ved 120°C i 30 minutter med de resultater, som er anført i den efterfølgende tabel 7. Laminaterne, som blev opnået ved hjælp af varmebehandlingen ved 180°C i 1 sekund 25 eller i 5 sekunder, havde en bindingsstyrke før ovnbehandling, som var mindre end 100 g/15 mm.In accordance with the procedure of Comparative Example 1, a polyolefin-α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer was prepared, and then polyester film (outer layer) / aluminum foil / polyolefin-α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer / polypropylene film was prepared. (inner layer) - laminates. The laminates thus prepared were subjected to an oven test at 120 ° C for 30 minutes with the results set forth in the following Table 7. The laminates obtained by the heat treatment at 180 ° C for 1 second 25 or for 5 seconds. had a bond strength prior to furnace treatment less than 100 g / 15 mm.
I sammenligningseksempel 6 var det benyttede laminat en po= lyesterfilm (ydre lag)/aluminiumfolie/polyethylen-malein= syreanhydridcopolymer med høj massefylde/polyethylenfilm med 30 høj massefylde.In Comparative Example 6, the laminate used was a polyester film (outer layer) / aluminum foil / polyethylene-maleine = high density acid anhydride copolymer / high density polyethylene film.
DK 166607 Bl 31 (L)DK 166607 Bl 31 (L)
' 3 S'3 S
Φ >t ^ η Ό m όΦ> t ^ η Ό m ό
(ti -H CD S(ti -H CD S
£ d m 5 d Ό W ^ Φ >i (ti — £ η £ E o .in£ d m 5 d Ό W ^ Φ> i (ti - £ η £ E o .in
ί>ι Sti Hί> ι Path H
,£ (ti -r-i ^ ° •p Q) S. Μ Φ d Λ, £ (ti -r-i ^ ° • p Q) S. Μ Φ d Λ
>i id _ ‘H> i id _ 'H
Htfi'd — o o o oHtfi'd - o o o o
CO 0 d Φ I O OCOLD ^ UCO 0 d Φ I O OCOLD ^ U
PM -H £ ’— CN Η Γ—I CN 0^ . rj d Φ ^ •P ^PM-H £ - CN Η Γ — I CN 0 ^. rj d Φ ^ • P ^
d in — Pd in - P
Λ h rH i> >(>! ^ ooo o ι,η H d i o rd σ co n d 00 lo ^ ^ 'tf 1) __(¾ d________ >1 II CD 1] ftd m ^ o -μ >i ^ S-l Φ CO g ft S rti —· 2 >1 I >1 — O LO O O £ ^ H d M —- I O *tf H 'tf CN ΦΛ h rH i>> (>! ^ Ooo o ι, η H dio rd σ co nd 00 lo ^^ 'tf 1) __ (¾ d________> 1 II CD 1] ftd m ^ o -µ> i ^ Sl Φ CO g ft S rti - · 2> 1 I> 1 - O LO OO £ ^ H d M —- IO * tf H 'tf CN Φ
0ΦΟ CN ΓΝ rd Π M0ΦΟ CN ΓΝ rd Π M
pm r-ι (ti Qpm r-ι (ti Q
—n--:---- | CM id 1=1 0 H Ml Γ- d o — ^ CM (ti 00 o LO O O (0—N -: ---- | CM id 1 = 1 0 H Ml Γ- d o - ^ CM {ti 00 o LO O O {0
i—I n >, I Φ * I O CD Uti CN Hi — I n>, I Φ * I O CD Uti CN H
φ H d d O '-'HHrftro Φ Λ O Φ >1 ^ “ (ti A H CD 7,φ H d d O '-'HHrftro Φ Λ O Φ> 1 ^ "(ti A H CD 7,
c_i CDc_i CD
fri-------- Mfree -------- M
11 1 s >1H s CM id „ Έ11 1 s> 1H s CM id „Έ
Od'— — o o o o POd'— - o o o o P
CN d O CN I O r-HOVD σ Q.rti'-' wcnroHCN Ό >ι I Φ g rifid > 0 Φ >1 „ PM iH m “CN d O CN I O r-HOVD σ Q.rti'- 'wcnroHCN Ό> ι I Φ g rifid> 0 Φ> 1 „PM iH m“
oiDOID
----------- d----------- d
I t n CMI t n CM
II >ΰ Ή C - OII> ΰ Ή C - O
φ Φ I d Ό -H £ i—i i—i il to d (tiTide^φ Φ I d Ό -H £ i — i i — i il to d (tiTide ^
Φ >ird Η > > φ (fl -PΦ> ird Η>> φ (fl -P
CM Jd >1 Φ o \ _;© f £ g 4J X Ό φ — ΟΠΗ Η Ό φ Φ O d d U3 I J3 -H ·& Η ·· Ό O tn ΦCM Jd> 1 Φ o \ _; © f £ g 4J X Ό φ - ΟΠΗ Η Ό φ Φ O d d U3 I J3 -H · & Η ·· Ό O tn Φ
fticdd Λ mm o h d φ -Pfticdd Λ mm o h d φ -P
o >.(ΰ d -P ^ (ti d ·· w m au 0 Φ Otti > id Φ -η tn MM^dH ϋ)Λί> fj.cQ+j+j h d (titti o\° φ d -Ρ^ΦΦ — (ti--id >C0 rofti >ι Γ'o>. (ΰ d -P ^ (ti d ·· wm au 0 Φ Otti> id Φ -η tn MM ^ dH ϋ) Λί> fj.cQ + j + jhd (titti o \ ° φ d -Ρ ^ ΦΦ - (ti - id> C0 rofti> ι Γ '
d -Htn+J φ -ΡΦ -P tn __J__ -Pd -Htn + J φ -ΡΦ -P tn __J__ -P
tn CMH -ΡΗφΗωΰΙ (Λ-Η -d d -d ftl φ £ Φ ω -d cn Cn ω ω η o -P £ Ό τί tn η tn d tp Λ βχίΡ'-'-Ρ'-'β'ΰ^Φ i ·η G "5 ΦΌΦ — (ti ·Μ β Μ d Φ Η "d 4-) g dHX φ in Tti (ti t) d Φ Λ ti gdocod h d .d d id -P d d d -h (ti d Ό -H id -Η -d φ -d -P MM > (ti -d cnO'-'dcn £) m λ pq cn φ o d m a>tn CMH -ΡΗφΗωΰΙ (Λ-Η -dd -d ftl φ £ Φ ω -d cn Cn ω ω η o -P £ Ό τί tn η tn d tp Λ βχίΡ '-'- Ρ' - 'β'ΰ ^ Φ i · η G "5 ΦΌΦ - (ti · Μ β Μ d Φ Η" d 4-) g dHX φ in Tti (ti t) d Φ Λ ti gdocod hd .dd id -P ddd -h (ti d Ό - H id -Η -d φ -d -P MM> (ti -d cnO '-' dcn £) m λ pq cn φ odma>
Sammenligningseksempler 7-20.Comparative Examples 7-20.
32 DK 166607 B132 DK 166607 B1
Proceduren ifølge eksempel 1 blev fulgt med den undtagelse, at der til opnåelse af laminater blev fremstillet andre polyolefinharpikser end de polyolefinharpikser der anvendes 5 ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. De således opnåede laminater blev afprøvet som anført i eksempel 1 med de resultater, som er vist i den efterfølgende tabel 8.The procedure of Example 1 was followed except that to obtain laminates other polyolefin resins than the polyolefin resins used in the process of the invention were prepared. The laminates thus obtained were tested as set forth in Example 1 with the results shown in the following Table 8.
I ovennævnte laminater blev en polyethylenfilm med høj massefylde benyttet i stedet for polypropylenfilmen, når polyolefi-10 nen i den specifikke polyolefinharpiks var polyethylen med høj massefylde.In the above laminates, a high density polyethylene film was used in place of the polypropylene film when the polyolefin in the specific polyolefin resin was high density polyethylene.
33 DK 166607 B1 -----p-,- ' i ε33 DK 166607 B1 ----- p -, - 'i ε
I I G G) GI I G G) G
o ns c *h -g ro C ε G — G —- a fi to Ό od) m o lo o oo ns c * h -g ro C ε G - G —- a fi to Ό od) m o lo o o
>i G G >i H G Td _* £ oo ^ S> i G G> i H G Td _ * £ oo ^ S
Η Η -H G '-'Cn-H H ΚΩ & co ^ 0 >i 0) C G X ^Η Η -H G '-'Cn-H H ΚΩ & co ^ 0> i 0) C G X ^
fii CLi i—i G S Ofii CLi i — i G S O
--
1 I G <XS I1 I G <XS I
O G C -G ε —' cm G S >i G ^.G-Ptn H Qj G C Ό ro -g g cm o o o o >1 G G >4 « O -P - rO CM <y> roO G C -G ε - 'cm G S> i G ^ .G-Ptn H Qj G C Ό ro -g g cm o o o o> 1 G G> 4 «O -P - rO CM <y> ro
Η H -G .C O rG G o co θ' O COΗ H -G .C O rG G o co θ 'O CO
O >i G G '“'GUO> i G G '"' GU
pu d^h (0 O cdpu d ^ h (0 O cd
I -GI -G
I -G cd —' h il Sd c« -G in η i >i G i G -g g G Ή o o o in >iftiGGC—IGO - co o H co HOG-riG'd'-'tPid o lo m m =* O C G G >t >i G E ^I -G cd - 'h il Sd c «-G in η i> i G i G -gg G Ή ooo in> iftiGGC — IGO - co o H co HOG-riG'd' - 'tPid o lo mm = * OCGG> t> i GE ^
Ph Qh h ri Illi! S G______ ro I I ·Η II Pd r> g X — oi>iid|id-HoG0m H >iDj8GQ)GCM-HG - o o o o HOG-HGd ^ Gd co °3 ud C) og 0 G 0) 0) >1 >1 cd>i'-' o- co in ^ P^CirHrHwjd iGJd __________ I Π3 I K ·Η . I I GO G !*!Ph Qh h ri Illi! S G______ ro II · Η II Pd r> g X - oi> iid | id-HoG0m H> iDj8GQ) GCM-HG - oooo HOG-HGd ^ Gd co ° 3 out C) and 0 G 0) 0)> 1> 1 cd> i'- 'o- co in ^ P ^ CirHrHwjd iGJd __________ I Π3 IK · Η. I I GO G! *!
co i >i cd i cd -H — -GOco i> i cd i cd -H - -GO
σ\ >i ft E G 0) G O GG — ° O O o H G 0 3 -G G d Η Η Ό CM (ΜΓΟ Ή og <D O G CL) CL) >s ί>ι cd >i a\ co co inσ \> i ft E G 0) G O GG - ° O O o H G 0 3 -G G d Η Η Ό CM (ΜΓΟ Ή and <D O G CL) CL)> s ί> ι cd> i a \ co co in
n P-ι Cu i I i—I (/) pG U ,Gn P-ι Cu i I i — I (/) pG U, G
G_____________- * i II G "G I >1^3 ·— 1 >i G I G -G G ,G -G in 00 >ift£G»G - G8X ‘ ° £ o 2G _____________- * i II G "G I> 1 ^ 3 · - 1> i G I G -G G, G -G in 00> ift £ G» G - G8X '° £ o 2
rGOG-GG'GtnCnGO'S’ ^ <=> 00 HrGOG-GG'GtnCnGO'S '^ <=> 00 H
OG<D(l)>i>i~rt-GG'-' 0- O' CD inAND <D (l)> i> i ~ rt-GG'- '0- O' CD in
(¾ PuH H (Od S G 'G(¾ PuH H (Od S G 'G
I III II
II Gd >ιΌ Λ _ _II Gd> ιΌ Λ _ _
r~- I >1 G I G -G ,C 'G O O O Or ~ - I> 1 G I G -G, C 'G O O O O
>i a ε d (D G —~ ^ X -- o 00 2 G O G -G G d ro CO cm Ho co m> i a ε d (D G - ~ ^ X - o 00 2 G O G -G G d ro CO cm Ho co m
O G Φ J) >iN '— ‘G 2 HO G Φ J)> iN '-' G 2 H
a GG G ui G tci'G__________— Φ >L rG \ -—- & A II G Ϊ H ? L .a GG G ui G tci'G __________— Φ> L rG \ -—- & A II G Ϊ H? L.
c: μ n Td -G ·· -G >ι Ic: µ n Td -G ·· -G> ι I
mmG G G η Η τ) ω ^ 5 , Se -g -a O - G 0) «1 ij au XI m -GG^h ej ^ u xJ G Ό > -G O, CnmmG G G η Η τ) ω ^ 5, Se -g -a O - G 0) «1 ij au XI m -GG ^ h ej ^ u xJ G Ό> -G O, Cn
MCS4J O G G HG dOGMCS4J O G G HG dOG
fy, (1) m Xi tyl G G G °\° rG G -Gfy, (1) m Xi tyl G G G ° \ ° rG G -G
G +J-P H G G > CO > ro 0) G GG + J-P H G G> CO> ro 0) G G
•G G -G —' G — >|G• G G -G - 'G -> | G
GWft) G-P G -P HGWft) G-P G -P H
6 Η ε ~ HG H Bid I6 Η ε ~ HG H Bid I
•G -G G G Gε GGGcn t? !'• G -G G G Gε GGGcn t? ! '
G Λί>ι --+) G .G G G I -HG Λί> ι - +) G .G G G I -H
G G G G G 11¾ e ,—i -η ,η cn d Λ d )ι (Bd d g ε g g >i 1-4 g c c -p c g gtjgx -g g g i> -g d g k1 g d1 M -GO bg bo fflindlOd- 34 DK 166607 B1 O 0) II!GGGGG 11¾ e, —i -η, η cn d Λ d) ι (Bd dg ε gg> i 1-4 gcc -pcg gtjgx -gggi> -gdg k1 g d1 M -GO bg bo fflindlOd- 34 DK 166607 B1 O 0) II!
<N II il g CD <D H I<N II il g CD <D H I
>i>i ΒΌ >,Φ η tf ~ o in m o H^d-r-itnHMM^·" q-HrH CO n 00 o 04J®«.(S>(U>1 •HX—' CO cd in dl ®H£ EU Id 01 tsj o _ i i II (1) II £ >i tn id i tf τ3 Λ Ό w E ® ·Η -ri -ri σ> -P φ id i mm — tn x! ή φ g g φ >it! οφθ-ν ιηιη o o >i tf cn >i H d Μ H -¾1 cn *=r cd ri c-πΗ cl.G ^ tn tf ^ r^co r-· O Φ ·& >l-r| C Φ >1> i> i ΒΌ>, Φ η tf ~ o in mo H ^ dr-itnHMM ^ · "q-HrH CO n 00 o 04J®«. (S> (U> 1 • HX— 'CO cd in dl ®H £ EU Id 01 tj o _ ii II (1) II £> i tn id i tf τ3 Λ Ό w E ® · Η -ri -ri σ> -P φ id i mm - tn x! Ή φ gg φ> it ! οφθ-ν ιηιη oo> i tf cn> i H d Μ H -¾1 cn * = r cd ri c-πΗ cl.G ^ tn tf ^ r ^ co r- · O Φ · &> lr | C Φ> 1
Pi Hymned SJd____.Pi Hymned SJd____.
I II I
Φ d tfT d tf
Il H cd -HIl H cd -H
d id φ·ΰ Xd id φ · ΰ X
co,qgd-H — i o o o o o r-l >t I >ι M O Ρί M CD O CN 00 h d tn tf HdtfcN hoo r- inco, qgd-H - i o o o o o r-l> t I> ι M O Ρί M CD O CN 00 h d tn tf HdtfcN hoo r- in
O Φ d >1 - -ri >1 — HO Φ d> 1 - -ri> 1 - H
(¾ -P -H XI N si ii >1 II Φ(¾ -P -H XI N if ii> 1 II Φ
CkA u i O -P >1 g μ Φ tn d —.CkA u i O -P> 1 g μ Φ tn d -.
r'-digrl —* -ri in in in in o ri >1 I >1 in O tf *· CD ΟΊ CO Π h d 5-i — h -h o r- tn m in o φ o id X ^r'-digrl - * -ri in in in in o ri> 1 I> 1 in O tf * · CD ΟΊ CO Π h d 5-i - h -h o r- tn m in o φ o id X ^
Pi h id U OPi h id U O.
ΪΓΊΪΓΊ
>irH> IRH
Di >1 ITue> 1 I
o u g ~ μ ϋ d -μ ~ -P co Qj id h id n m o in in id ri xi ® ^-> o -P - in cn m ID H fi M r-l r4 φ O 00 CD KO in •P Οφ>ι '-'idU'^ μ ftH ra u (d o-------oug ~ μ ϋ d -µ ~ -P co Qj id h id nmo in in id ri xi ® ^ -> o -P - in cn m ID H fi M rl r4 φ O 00 CD KO in • P Οφ> ι ' -'idU '^ µ ftH ra u {d o -------
4-1 II I I4-1 II I I
^ £“iH £^ £ “iH £
Di >i d tf oo OM -H -ri ^ Μ O ^ tn Xi in ooin o H tn Di id o φ O - r^mcTi σι Φ Η ί>ι I Φ cn d 5-1 Γ' co r~ «er Λ r-i d u ^ Cntf ^ (d O Φ >i id >i E-ι Pi H CO SiDi> id tf oo OM -H -ri ^ Μ O ^ tn Xi in ooin o H tn Di id o φ O - r ^ mcTi σι Φ Η ί> ι I Φ cn d 5-1 Γ 'co r ~ «er Λ ri du ^ Cntf ^ (d O Φ> i id> i E-ι Pi H CO Si
II I >i d IIII I> i d II
Dl-rl t>l Ν' O Φ ÆDl-rl t> l Ν 'O Φ Æ
H 5-1 H d -PH 5-1 H d -P
Di (d (d in i id >ιΕ Φΐ du o o m oDi (d (d in i id> ιΕ Φΐ du o o m o
H £ 5-1 H 5-1 H i—I 00 CD 00 COH £ 5-1 H 5-1 H i — I 00 CD 00 CO
O Φ >i 5-1 φ d ^ Γ' Γ''O Φ> i 5-1 φ d ^ Γ 'Γ' '
Pi H m tf b cnPi H m tf b cn
r-l II Ir-l II I
Φ d-i r-l ft d il φ φ h tn iΦ d-i r-l ft d il φ φ h tn i
B -μ rQ tf -ri - -H >1 IB -µ rQ tf -ri - -H> 1 I
Φ Φ 5-1 d 5-1 η h tf cn cn tn i cd -ri O'' c ®s ,M co. o ,q 4-i μ id^jri Φ - 5-i tf id tf > -h Di tn tnd-μ — o ^φ d h d tf O dΦ Φ 5-1 d 5-1 η h tf cn cn tn i cd -ri O '' c ®s, M co. o, q 4-i µ id ^ jri Φ - 5-i tf id tf> -h Di tn tnd-µ - o ^ φ d h d tf O d
Cn φ Φ4-1 φ ,ϋ tn Id Id Id o\° tf Φ -HCn φ Φ4-1 φ, ϋ tn Id Id Id o \ ° tf Φ -H
d-p-p HH Η5-ιΰ>ω>οφ5-ιΰd-p-p HH Η5-ιΰ> ω> οφ5-ιΰ
Η td -P Φ id Φ >1 HΗ td -P Φ id Φ> 1 H
d tn E tf -P tf -P h ~ tn h £ ^ - φ ^ tnu i ri ·η d Φ £ tndtn eng H-P5-I tn uf tn dg d x >i -p d jd d φ i -η φ Φ cn cn id ΗφΗ^ΜΦΗΐη gH-HH tn ΌΛ -ΰ^ΦΛΌΗ ε α> d >t r-i ddd>i-Pdd\ (d tf Φ X Η φ -H>H+JlW>(dCn w "^h o En tn ίποριωφοχ;'-' 35 DK 166607 B1d tn E tf -P tf -P h ~ tn h £ ^ - φ ^ tnu i ri · η d Φ £ tndtn a H-P5-I tn uf tn dg dx> i -pd jd d φ i -η φ Φ cn cn id ΗφΗ ^ ΜΦΗΐη gH-HH tn ΌΛ -ΰ ^ ΦΛΌΗ ε α> d> t ri ddd> i-Pdd \ (d tf Φ X Η φ -H> H + JlW> (dCn w "^ ho En tn ίποριωφοχ; '-' 35 DK 166607 B1
De ifølge sammenligningseksemplerne 7-20 opnåede emballeringslaminater blev endvidere behandlet og underkastet det samme præserveringsforsøg som i eksempel 1 med det resultat, at både beholderne indeholdende en 4% vandig eddikesyreop-5 løsning og beholderne indeholdende et krydderi til kinesisk mad fremstillet af firma A blev udsat for delaminering.Furthermore, the packaging laminates obtained according to Comparative Examples 7-20 were treated and subjected to the same preservation experiment as in Example 1 with the result that both the containers containing a 4% aqueous acetic acid solution and the containers containing a spice for Chinese food made by Company A were exposed. for delamination.
Beholderne eller poserne fremstillet af henholdsvis laminater indeholdende magnesium- og calciumholdig polyolefin= harpiks blev udsat for blæredannelse, når de indeholdt en 10 3% vandig eddikesyreopløsning. Beholderne fremstillet ifølge sammenligningseksemplerne udviste meget lav bindingsstyrke som vist i tabel 9, efter at være blevet underkastet en ovnbehandling og derefter et præserveringsforsøg ved 40°C i 30 dage (hvilket præ serveringsforsøg er et meget mildt for-15 søg sammenlignet med forsøget i eksempel 1). Sammenligningsbeholderne svigtede således ved præserveringsforsøget,.og de var yderligere ringere i henseende til bindingsstyrke efter ovnbehandling sammenlignet med beholderne fremstillet ifølge eksemplerne.The containers or bags made of laminates containing magnesium- and calcium-containing polyolefin = resin, respectively, were subjected to blistering when they contained a 3% aqueous acetic acid solution. The containers made according to the comparative examples showed very low bond strength as shown in Table 9, after being subjected to a furnace treatment and then a preservation experiment at 40 ° C for 30 days (which pre serving experiment is a very mild experiment compared to the experiment in Example 1 ). Thus, the comparison vessels failed in the preservation experiment and were further inferior in terms of bond strength after oven treatment compared to the containers made according to the examples.
20 Tabel 9.Table 9.
Indhold I 3% vandig „ Vand Salatolie/ eddikesyre- lignings--‘xv^ vand (1:1) opløsning __eksempel_ ___ 25 7 310 210 160Content in 3% aqueous "Water Salad oil / acetic acid equation" xv ^ water (1: 1) solution __example_ ___ 25 7 310 210 160
Bindings----- styrke 11 340 300 105 (g/15 mm)---- 12 290 280 ! 120 i--!--i-!Bonding ----- strength 11 340 300 105 (g / 15 mm) ---- 12 290 280! 120 i -! - i-!
Proceduren ifølge hvert af sammenligningseksemplerne 10, 30 12, 15 og 20 blev fulgt med den undtagelse, at en polyole- finharpiks blev varmebehandlet ved 180°C i 1 sekund i stedet for varmebehandlingen ved 180°C i 5 sekunder, hvorved der opnåedes beholdere, som blev afprøvet for bindingsstyrke med de resultater, som er vist i den efterfølgende ta- 36 DK 166607 B1 bel 10. Endvidere blev beholderne indeholdende henholdsvis en 4% vandig eddikesyreopløsning og et krydderi til kinesisk mad fremstillet af firma A udsat for delaminering, når de blev underkastet det samme præserveringsforsøg som det i 5 eksempel 1 udførte.The procedure of each of Comparative Examples 10, 30, 12, 15 and 20 was followed except that a polyolefin resin was heat treated at 180 ° C for 1 second instead of the heat treatment at 180 ° C for 5 seconds to obtain containers. which were tested for bond strength with the results shown in the subsequent Table 10. Furthermore, the containers containing a 4% aqueous acetic acid solution and a condiment for Chinese food made by Company A were subjected to delamination when was subjected to the same preservation experiment as that of Example 1.
Tabel 10.Table 10.
K"---:-1K "---: - 1
Indhold Bindings- _Efter ovnforsøg_jContents Binding _After oven testing_j
Vand Salatolie/ I 3% vandig 1 10 Sammen- behand- vand (1:1) i e^esy- lignings- ling reopløs- eksempel \____ ning 10 620590480460j « : i > i » -- ,-j-i 12 670 480 I 480 j 430 j __ ;_i_j 15 15 620 530 ! 440 380 i--,-!-i 20 700 610 ; 450 | 430 i __i_i_!_iWater Salad oil / I 3% aqueous 1 10 Treat water (1: 1) equilibrium re-dissolve Example 10 620590480460j «: i> i» -, -ji 12 670 480 I 480 j 430 j __; _i_j 15 15 620 530! 440 380 i -, -! - i 20 700 610; 450 | 430 i __i_i _! _ I
Anvendelsen af en varmebehandling ved 180°C i 1 sekund i stedet for varmebehandlingen ved 180°C i 5 sekunder bevirkede knap nok nogen formindskelse af bindingsstyrken i ek-20 semplerne, men en betydelig formindskelse af bindingsstyrken i sammenligningseksemplerne.The use of a heat treatment at 180 ° C for 1 second instead of the heat treatment at 180 ° C for 5 seconds hardly caused any reduction in the bond strength in the examples, but a significant decrease in the bond strength in the comparative examples.
Eksempel 7-8 samt sammenligningseksempler 21 - 28.Examples 7-8 and Comparative Examples 21-28.
Polyolefinharpikser (indeholdende metal) som anført i tabel 11 blev fremstillet, og der blev fremstillet polyesterfilm 25 (ydre lag)/aluminiumfolie/polyolefinharpiks/polypropylen= film (indre lag)-emballeringslaminater. De således fremstillede emballeringslaminater blev underkastet et ovnforsøg ved 120°C i 30 minutter. Endvidere blev beholdere fremstillet af laminaterne fyldt med henholdsvis en 4% vandig 30 eddikesyreopløsning og et krydderi til kinesisk mad fremstillet af firma A, hvorpå de blev underkastet en afprøvning af bindingsstyrken efter et præserveringsforsøg ved 37 DK 166607 B1 66°C i henholdsvis 1 uge og 2 uger. Resultaterne er vist i den efterfølgende tabel 11.Polyolefin resins (containing metal) as listed in Table 11 were prepared and polyester film 25 (outer layer) / aluminum foil / polyolefin resin / polypropylene = film (inner layer) packaging laminates. The packaging laminates thus prepared were subjected to an oven test at 120 ° C for 30 minutes. Furthermore, containers made from the laminates were filled with a 4% aqueous 30 acetic acid solution and a Chinese food seasoning, respectively, prepared by Company A, and subjected to a test of the bond strength after a preservation test at 37 ° C for 1 week, respectively. 2 weeks. The results are shown in the following Table 11.
38 DK 166607 B1 i38 DK 166607 B1 i
I g II g I
t n H 2 4-J O)t n H 2 4-J O)
I (Τ' O H cd CI (O 'O H cd C
ά C Ou C α α ^ -h 0 H £ C h O m o o o o £ o g α O cn i — £ 43 ·* oo co o σι td Cn Ηά C Old C α α ^ -h 0 H £ C h O m o o o o £ o g α O cn i - £ 43 · * oo co o σι td Cn Η
gtTitnCN ft CN |3 Μ Η ΟΙ rH ιΗ η Η α CNgtTitnCN ft CN | 3 Μ Η ΟΙ rH ιΗ η Η α CN
Cd Η ft4 (¾ Η id ^ Η Η ιΗ ιΗ (D ·ΗCd Η ft4 {¾ Η id ^ Η Η ιΗ ιΗ {D · Η
WHO) c Ο Ρ UWHO) c Ο Ρ U
I g 1 W rH 0 0I g 1 W rH 0 0
1 C1(1) H ~ G1 C1 (1) H ~ G
C d Οι α Ν' o o o o H oC d Οι α Ν 'o o o o H o
(D -H g N <ί ^ -H * CN ΙΟ H* 00 g CO(D -H g N <ί ^ -H * CN ΙΟ H * 00 g CO
g β (DM C CN £ Ό O O Η O σι (dtn CNg β (DM C CN £ Ό O O Η O σι {dtn CN
£ tn tn I '— dJ-H^-'rHtHH Hd!£ tn tn I '- dJ-H ^ -' rHtHH Hd!
fd -Η x P rH x d) -Hfd -Η x P rH x d) -H
whop CO PMwhop CO PM
I g I .I g I.
tn η ø Ό tu I tr> 0) -H -H c; d d d< αχ -η QJ -H g H C H O ^ g • g C O CN C £ d) σι O O O O (dtn o rH gir>tn i ^ α Ό - in oo σι cn Ha in H fd-HeX dl CN H >| O CN O CN o tu -h cn tfl η φ p ri| ά rHHH Η P id 1-i ----- - - - ------------tn η ø Ό tu I tr> 0) -H -H c; ddd <αχ -η QJ -H g HCHO ^ g • g CO CN C £ d) σι OOOO (dtn o rH gir> tn i ^ α Ό - in oo σι cn Ha in H fd-HeX dl CN H> | O CN O CN o tu -h cn tfl η φ p ri | ά rHHH Η P id 1-i ----- - - - ------------
O IO I
Λ g cdΛ g cd
·Η H· Η H
i m a x g oo C — -H O — 0) S CO £ Sd CN O O O o o o tn η I * d Ό ·> r- oo io ro σι co 44 O p oH>iHcnHcn Η o hi m a x g oo C - -H O - 0) S CO £ Sd CN O O O o o o tn η I * d Ό ·> r- oo io ro σι co 44 O p oH> iHcnHcn Η o h
H Q-t p C Λ ^ Η Η Η Η Η HH Q-t p C Λ ^ Η Η Η Η Η H
---j-------J --- -------
^ Ό Η -H^ Ό Η -H
i tu sd x g Γ' C (O Ή O Cl o o o o o o O Si -· g 54 ^ CN C7\ CO- CN Η* Γ- tnn i o α Ό o o cn η h o oi tu sd x g Γ 'C (O Ή O Cl o o o o o o O Si - · g 54 ^ CN C7 \ CO- CN Η * Γ- tnn i o α Ό o o cn η h o o
44 O ¢4 H ^ Η Η Η Η H44 O ¢ 4 H ^ Η Η Η Η H
W SP P c 4d ' oh tn Cn i i -Η ·· Η -Η >ι I Η O Ό HHOiicn Otntn 54 a a o ~ a o p a c o ©. oh gW SP P c 4d 'oh tn Cn i i -Η ·· Η -Η> ι I Η O Ό HHOiicn Otntn 54 a a o ~ a o p a c o ©. oh g
(Dl II +> fd440-H(d44HT3,X(Dl II +> fd440-H (d44HT3, X
H O 43 ^ΌατΙ>·Η0α > Η P Cn Ό 44 ohm i ααπα ό d tn ό o a >ih tnH O 43 ^ ΙατΙ> · Η0α> Η P Cn Ό 44 ohms in ααπα ό d tn ό o a> ih tn
I Ό >1 (d Μ H (d (d <d o\o TI >1 Ό o\° Td (D -Η Μ -Η HI Ό> 1 (d Μ H) d (d <d o \ o TI> 1 Ό o \ ° Td (D -Η Μ -Η H
tn O oh i> co> cocutnH h< o a a tf 4-) tntn O oh i> co> cocutnH h <o a a tf 4-) tn
Cn 4-i m 44 Ό cna tn<D4-> h a aCn 4-i m 44 Ό cna tn <D4-> h a a
OH 44 I O (d O >t id IOH 44 I O (d O> t id I
a H co. 4-> fl) 4-> tn 4-1 ja iCn itn acna ft h oih ^ m ® i aa i o tnand H co. 4-> fl) 4-> tn 4-1 yes iCn itn acna ft h oih ^ m ® i aa i o tn
(DHCD 54«fHOO£OOtn43 tn > H tn 54 C(DHCD 54 «fHOO £ OOtn43 tn> H tn 54 C
HHH td £ 54 Ό Ό H tHC tn 0 H tn pHHHH td £ 54 Ό Ό H tHC tn 0 H tn pH
pap dD3>i^Da ® a> ao td ao a cn gog Otd tn cd-HTDHO h 44 a α ·η λ; d o s ogo a tn 44 h tn λ ^ ό OMoa nd a o > tn tn g tn dn to >i h d aa a >c4-i 4d a >i4J d dpap dD3> i ^ Da ® a> ao td ao a cn gog Otd tn cd-HTDHO h 44 a α · η λ; d o s ogo a tn 44 h tn λ ^ ό OMoa nd a o> tn tn g tn dn to> i h d aa a> c4-i 4d a> i4J d d
44 O 44 5-1 Η Η X Η O Η Ό H 4-1 44 o Η 4-> H O O44 O 44 5-1 Η Η X Η O Η Ό H 4-1 44 o Η 4-> H O O
wtno od ao ehh mm m tn o 43 m tn o tn h i____ .I_i_ 39 DK 166607 B1 π l i i S ζ tn H i U P Ti ‘ri n> I tP (D O <D -d -d ~ g tu d d Cu ug m d X tn o o o o d tp o d (D-Hgoo >1 - -d o ·* to om o Hd tn >i E C HIN HH g d to cn oooo r- Φ-Η m tnwtno od ao ehh mm m tn o 43 m tn o tn h i____ .I_i_ 39 DK 166607 B1 π lii S ζ tn H i UP Ti 'ri n> I tP (DO <D -d -d ~ g tu dd Cu ug md X tn ooood tp od (D-Hgoo> 1 - -do · * to om o Hd tn> i EC HIN HH gd to cn oooo r- Φ-Η m tn
gtncniOfid'-'^O'-' a u TgtncniOfid '-' ^ O'- 'a u T
ac-a ______g---g •H tf d -dac-a ______ g --- g • H tf d -d
I 0) -PI 0) -P
I g d OI g d O
tn η d τί 'd ^ I tn <U «C -d -d r*. O O O O g otn η d τί 'd ^ I tn <U «C -d -d r *. O O O O g o
d c a < r. d X m to co to H d ° JTd c a <r. d X m to co to H d ° JT
φ -H g I Η τ) O H H CN CM Η H CMφ -H g I Η τ) O H H CN CM Η H CM
gdDt^pq —’ g d w H H H H <U SgdDt ^ pq - 'g d w H H H H <U S
§ tji tn o) a d τί i-1 a 3·ηλ *-λ >p .Μ.Γϋ>___^------tf--0) d d i *d κ*ι i S d tn tn h d d ^ i tn 0) -H ·-> 5 r* d d & g; ~ d m _ ’d x ca -d g to S’ r- -d o o o o o g g d <a cn i - g t3 - m cn h o tf tn tf g &i tn Ph O d -d O H CN Γ0 o H rH · <a -λ M (¾ o «du CQH 1) CO . Q ^ g (rt tP •‘"d in C Ό o§ tji tn o) ad τί i-1 a 3 · ηλ * -λ> p .Μ.Γϋ> ___ ^ ------ tf - 0) ddi * d κ * ι i S d tn tn hdd ^ i tn 0) -H · -> 5 r * dd &g; ~ dm _ 'dx ca -dg to S' r- -doooooggd <a cn i - g t3 - m cn ho tf tn tf g & i tn Ph O d -d OH CN Γ0 o H rH · <a -λ M ( ¾ o «du CQH 1) CO. Q ^ g {rt tP • '"d in C Ό o
Il I -ri -ri & u i g u uo o MH 3-d 0) Η I t n 0) C -d -d · _ 5 _ d1 d — ddcu C dxoooo o -π <? h tu Φ -d g S - Ή O ^ oo O CO N< g 2 S'i H E β Sin I io g d Η O O H o d H ro>, H g tP tn CN Pc — d Ti Η Η Η Η Η <0 -H * Ot H >, ® £.¾ HCOHd) ° [jj1 f S _______d d S------ Ή ΦIl I -ri -ri & u i g u uo o MH 3-d 0) Η I t n 0) C -d -d · _ 5 _ d1 d - ddcu C dxoooo o -π <? h tu Φ -dg S - Ή O ^ oo O CO N <g 2 S'i HE β Sin I io gd Η OOH od H ro>, H g tP tn CN Pc - d Ti Η Η Η Η Η <0 - H * Ot H>, ® £ .¾ HCOHd) ° [jj1 f S _______d d S ------ Ή Φ
£ ζρ Q)H£ ζρ Q) H
^ d H >1 •d (0 ft i p e o I s <U d^ d H> 1 • d (0 ft i p e o I s <U d
in d Sin d S
i dm) -η -d 5 ,in dm) -η -d 5,
Φ -d g C h tf o o o o o <0 OSWΦ -d g C h tf o o o o o <0 OSW
g d ¢)^ 3 <—> g M-i *· Η h r·- in Ή cn l 1 tp tn es i cn d h m cn o h ej Q) ni «-ft IJtI ,y (¾ ^'Hd'~'HHH H Q d cn h ca λ C tn ^ ^ :>< S-i ------- 0c>1 o tn y\ ej (U H tP cp i i &·η •Η ·· Ή -Η >ι I -d CU Ti >i <1> ri h Til i tP Ti tn cn d d tf hh di i η o^dtuaddeu-ø. ω -h g o tf Η 0)Λ tP +> tf^OHtfaiH ;d.ic: aggd ¢) ^ 3 <—> g Mi * · Η hr · - in Ή cn l 1 tp tn es i cn dhm cn oh ej Q) ni «-ft IJtI, y (¾ ^ 'Hd' ~ 'HHH HQ d cn h ca λ C tn ^^:> <Si ------- 0c> 1 o tn y \ ej (UH tP cp ii & · η • Η ·· Ή -Η> ι I -d CU Ti> i <1> ri h To i tP Ti tn cn dd tf hh di i η o ^ dtuaddeu island. ω -hgo tf Η 0) Λ tP +> tf ^ OHtfaiH; d.ic: ag
m h d I d Ti tf Ti > -d (DC >·Η Cht? d Mm h d I d Ti tf Ti> -d (DC> · Η Cht? d M
i $ tf d -d d h d Tiden Ti 0 d 5 JTi $ tf d -d d h d Time Ti 0 d 5 JT
cn '-'TlU r^O tu H Hi Hj di ο» Ό >1 S Λ» Ti ID -H ij d d p < tp 4J Qjtw 0) xd > m> nnirari ^nidd WPtn Ms tPd ineD-P rlrl 1—ldd __J_____ O-H V|a)Qj(ti(I)>id ,· " d -HCQ.-P Ti-d Ti -PC i tn i tn Di d tud a ω ^ ω o 1 dd 1 dcn '-'TlU r ^ O tu H Hi Hj di ο »Ό> 1 S Λ» Ti ID -H ij ddp <tp 4J Qjtw 0) xd> m> nnirari ^ low WPtn Ms tPd ineD-P rlrl 1 — ldd __J_____ OH V | a) Qj (ti (I)> id, · "d -HCQ.-P Ti-d Ti -PC i tn i tn Di d tud a ω ^ ω o 1 dd 1 d
(D-ri to ddgQ) SO) ΜΛ tn > -d w ^ 5 -H(D-ri to ddgQ) SO) ΜΛ tn> -d w ^ 5 -H
Η H ri tdgd tn tP d tPOH &I &*H d ae a d p § >1 +j h d> dOTi ΉΗ H ri tdgd tn tP d tPOH & I & * H d ae a d p §> 1 + j h d> dOTi Ή
Stag Tid cn dca -dO p ϋ d d ·η ,¾ d ¢) d Φ g Φ dtnairi enTi Ti TSdtad d |h OJ > jn | engtn d h cn >1 Hd dd d>i-P,d m J § ^ d Η -Η X Η Η -d ·& -d -P Cd ta -d -P tu tu O 0)Stag Time cn dca -dO p ϋ d d · η, ¾ d ¢) d Φ g Φ dtnairi enTi Ti TSdtad d | h OJ> jn | engtn d h cn> 1 Hd dd d> i-P, d m J § ^ d Η -Η X Η Η -d · & -d -P Cd ta -d -P tu tu O 0)
Htno oa d o ra ^ m cn ta λ cq cn tu tn h cq 1_______Htno oa d o ra ^ m cn ta λ cq cn tu tn h cq 1_______
Eksempel 9.Example 9
40 DK 166607 B140 DK 166607 B1
Den ifølge eksempel 1 opnåede polypropylen-maleinsyrean= hydridcopolymer (maleinsyreanhydrid-podeforhold: 0,6%) blev omsat med 6,5 dele aluminiumhydroxid i xylen ved 130°C i 1 5 time til opnåelse af en specifik polyolefinharpiks. Den således opnåede polyolefinharpiks blev vasket, tørret, disper-geret i xylen (tørstofindhold: 15%) samt påført som overtræk på den samme aluminiumfolie som i eksempel 1 til dannelse af et 5y tykt overtræk, som derefter blev tørret ved 180°C i 10 5 sekunder. Den med den specifikke polyolefinharpiks over- trukne aluminiumfolie blev på harpiksovertrækket lamineret med en 70 y tyk coronaudladningsbehandlet polypropylenfilm og dermed med en hastighed på 40 m/min. ført over en opvarmningsvalse ved 180°C. De således opnåede emballeringslami-15 nater havde en polypropylenfilm/aluminiumfolie-bindingsstyr-ke på mindst 1150 g/15 mm, når de blev underkastet et afskalningsforsøg.The polypropylene-maleic acid anhydride copolymer obtained according to Example 1 (maleic anhydride graft ratio: 0.6%) was reacted with 6.5 parts of aluminum hydroxide in xylene at 130 ° C for 1 hour to obtain a specific polyolefin resin. The polyolefin resin thus obtained was washed, dried, dispersed in xylene (dry matter content: 15%) and applied as a coating on the same aluminum foil as in Example 1 to form a 5y thick coating which was then dried at 180 ° C for 10 minutes. 5 seconds. The aluminum foil coated with the specific polyolefin resin was laminated on the resin coating with a 70 y thick corona discharge treated polypropylene film and thus at a rate of 40 m / min. passed over a heating roller at 180 ° C. The packaging laminates thus obtained had a polypropylene film / aluminum foil bond strength of at least 1150 g / 15 mm when subjected to a peeling test.
Emballeringslaminaterne blev forarbejdet til beholdere, som blev påfyldt henholdsvis vand, salatolie/vand (1:1) 20 og en 3% vandig eddikesyreopløsning, hvorefter de blev underkastet et ovnforsøg ved 120°C i 30 minutter. Derefter blev de afprøvede beholderes emballeringslaminater målt for bindingsstyrke med de resultater, som er vist i den efterfølgende tabel 12.The packaging laminates were processed into containers which were filled with water, lettuce oil / water (1: 1) 20 and a 3% aqueous acetic acid solution, respectively, after which they were subjected to an oven test at 120 ° C for 30 minutes. Then, the packaging laminates of the tested containers were measured for bond strength with the results shown in the following Table 12.
25 Tabel 12.Table 12.
Indhold Vand Salatolie/ 3% vandig eddike- ___vand (1:1) syreopløsningContent Water Salad oil / 3% aqueous vinegar ___ water (1: 1) acid solution
Bindingsstyrke efter ovnbehand- 1190 1090 1040 30 ling (g/15 mm) I___Bond strength after furnace treatment 1190 1090 1040 30 length (g / 15 mm) I___
Eksempel 10.Example 10.
41 DK 166607 B141 DK 166607 B1
De ifølge eksempel 1 opnåede pellets af specifik polyole= finharpiks blev formet til 70y tykke film ved 190°C ved anvendelse af en blæseekstruder. Den således fremstillede 5 film blev lagt på en 15y tyk aluminiumfolie og opvarmet under tryk på en opvarmningsvalse ved 180°C i 3 sekunder til opnåelse af et laminat af specifik polyolefinharpiks/ aluminiumfolie. Det således opnåede laminat blev afprøvet for bindingsstyrke og viste sig at have en bindingsstyrke 10 på 1160 g/15 mm. Laminatet blev formet til beholdere, som blev påfyldt henholdsvis vand, salatolie/vand (1:1) og en 3% vandig eddikesyreopløsning, hvorefter de blev underkastet et ovnforsøg ved 140°C i 20 minutter. Efter ovnforsøget blev de afprøvede beholdere målt for bindingsstyrke med det 15 resultat, at de udviste henholdsvis 1120 g/15 mm, 1010 g/ 15 mm og 1050 g/15 mm i bindingsstyrke. Beholderne udviste tilfredsstillende resultater, når de blev underkastet det samme prsserveringsforsøg som det i eksempel 1 udførte.The specific polyolefin resin pellets obtained in Example 1 were formed into 70y thick films at 190 ° C using a blow extruder. The 5 film thus prepared was laid on a 15y thick aluminum foil and heated under pressure on a heating roller at 180 ° C for 3 seconds to obtain a laminate of specific polyolefin resin / aluminum foil. The laminate thus obtained was tested for bond strength and found to have a bond strength 10 of 1160 g / 15 mm. The laminate was formed into containers which were filled with water, lettuce oil / water (1: 1) and a 3% aqueous acetic acid solution, respectively, after which they were subjected to an oven test at 140 ° C for 20 minutes. After the oven test, the tested containers were measured for bond strength with the result that they exhibited 1120 g / 15 mm, 1010 g / 15 mm and 1050 g / 15 mm in bond strength, respectively. The containers showed satisfactory results when subjected to the same preservation experiment as that of Example 1.
Eksempel 11.Example 11.
20 Den ifølge eksempel 1 opnåede specifikke polyolefinharpiks blev smelteekstruderet i en tykkelse på lOy mellem et 15μ tykt aluminiumfolie/polyesterlaminat og en 70y tyk polypro= pylenfilm ved anvendelse af en ekstruder, og den blev derpå sandwichlamineret ved hjælp af en fremgangsmåde som den i 25 fig. 5 viste til opnåelse af et emballeringslaminat. Lamineringen blev udført ved en lamineringshastighed på 60 m/ min. ved kontaktering af de til laminering bestemte materialer med en opvarmningsvalse med en overfladetemperatur på 220°C i 1 sekund. Det således opnåede emballeringslaminat 30 udviste tilfredsstillende laminatstyrke, bindingsstyrke efter ovnbehandling samt resultater ved præserveringsforsøg som i eksempel 1.The specific polyolefin resin obtained in Example 1 was melt extruded at a thickness of 10y between a 15µ thick aluminum foil / polyester laminate and a 70y thick polypropylene film using an extruder, and it was then sandwiched by a method such as that shown in FIG. . 5 to obtain a packaging laminate. The lamination was carried out at a lamination speed of 60 m / min. by contacting the materials for lamination with a heating roller having a surface temperature of 220 ° C for 1 second. The packaging laminate 30 thus obtained exhibited satisfactory laminate strength, bond strength after oven treatment and results in preservation experiments as in Example 1.
Eksempel 12.Example 12.
42 DK 166607 B142 DK 166607 B1
Den ifølge eksempel 1 opnåede specifikke polyolefinharpiks samt polypropylen blev coekstruderet til opnåelse af et laminat af et lOy tykt lag specifik polyolefinharpiks med et 5 50y tykt lag polypropylen. Det således opnåede laminat blev derpå lagt på et 15y tykt aluminiumfolie/polyester-laminat med siden bestående af den specifikke polyolefinharpiks vendende mod aluminiumfoliesiden, og det hele blev derpå kontakteret med en opvarmningsvalse med en overfladetempe-10 ratur på 220°C i 1 sekund, hvorved der fremstilledes et emballeringslaminat. Det således fremstillede laminat udviste tilfredsstillende bindingsstyrke, ligesom i eksempel 1.The specific polyolefin resin obtained from Example 1 as well as polypropylene was coextruded to obtain a laminate of a 10y thick layer of specific polyolefin resin with a 50y thick layer of polypropylene. The laminate thus obtained was then applied to a 15y thick aluminum foil / polyester laminate side consisting of the specific polyolefin resin facing the aluminum foil side, and the whole was then contacted with a heating roller having a surface temperature of 220 ° C for 1 second. thereby producing a packaging laminate. The laminate thus produced exhibited satisfactory bond strength, as in Example 1.
Eksempel 13.Example 13
15 Det ifølge eksempel 12 opnåede laminat af specifik polyole= finharpiks/polypropylen blev lagt på en lOOy tyk aluminiumfolie med polyolefinharpikssiden vendende mod aluminiumfolien, og det hele blev kontakteret med en opvarmningsplade med en overfladetemperatur på 250°C i 3 sekunder, hvorved 20 der opnåedes et emballeringslaminat. Det således opnåede emballeringslaminat blev afprøvet som i eksempel 1 med de resultater, som er vist i tabel 13.The specific polyol = fine resin / polypropylene laminate obtained according to Example 12 was laid on a 10-inch thick aluminum foil with the polyolefin resin side facing the aluminum foil, and the whole was contacted with a heating plate having a surface temperature of 250 ° C for 3 seconds to obtain 20 a packaging laminate. The packaging laminate thus obtained was tested as in Example 1 with the results shown in Table 13.
43 DK 166607 B143 DK 166607 B1
Cn H ^Cn H ^
T& -H G -PT & -H G -P
tn -P g ω <Ctn -P g ω <C
G ήG ή
0 -Η x Ή G0 -Η x Ή G
m g tn -h g o tn α) -η 4-) G vom g tn -h g o tn α) -η 4-) G vo
Cr> Ό ω ω -Η HCr> Ό ω ω -Η H
G T3 CD g 4-I HG T3 CD g 4-I H
-H I>i G d)-H I> i G d)
G G -ri G IHG G -ri G IH
(U Hi X iH CO(U Hi X iH CO
> G _„__> G _ „__
CDCD
tn δ Sk.tn δ Sk.
ft ts tn ωft ts tn ω
Cd)·® G G M H o d) > -H ft Cr> oo P Ό O d o 4H o\° T3 Φ Ή ΉCd) · ® G G M H o d)> -H ft Cr> oo P Ό O d o 4H o \ ° T3 Φ Ή Ή
W rt> (D G GW rt> (D G G
tn I •Η >ι Itn I • Η> ι I
G τί cn cn o d) G <D -Θ. rnG τί cn cn o d) G <D -Θ. rn
4-> (0 r—1 iH4-> (0 r-1 iH
w Cn > -g ft tn Hw Cn> -g ft tn H
01 R Ό O G •Η o\° T3 d) ·Η01 R Ό O G • Η o \ ° T3 d) · Η
d) H m <D G Gd) H m <D G G
Λ! Ό___ G G- >t G \ —Λ! Ό ___ G G-> t G \ -
• -P Si G iH• -P Si G iH
m tn o *H ·· h t n jq HH o tn G 0 ^ oom tn o * H ·· h t n jq HH o tn G 0 ^ oo
H G > -P HH G> -P H
0) -H 0 G Ti Ή0) -H 0 G Ti Ή
Λ HGΛ HG
G G id niG G id ni
Eh -H to > pa Ό ο G υοEh -H to> pa Ό ο G υο
G CNG CN
> Η> Η
G I I OtOG I I OtO
tn m G tn Gtn m G tn G
G d) .G o H Al J) Ή Ό G XI tn m G >i G G Ή Ή -P ί> Ή cq tn o Η -G d) .G o H Al J) Ή Ό G XI tn m G> i G G Ή Ή -P ί> Ή cq tn o Η -
GG
>1> 1
-P-P
tn tn tntn tn tn
GG
•H• H
'd'd
GG
•rH• rH
mm
Sammenligningseksempel· 29.Comparative Example · 29.
44 DK 166607 B1 I en propylen-acrylsyrecopolymer (acrylsyreindhold: 3 mol%) blev der pr. mol af acrylsyren inkorporeret 0,3 mol aluminiumhydroxid dispergeret i methanol, og det hele blev sam-5 menblandet på en æltevalse (190°C) i 30 minutter. Den således opnåede smeltede blanding blev dispergeret i xylen og påført et 5μ tykt overtræk på en 30μ tyk aluminiumfolie. Den således overtrukne aluminiumfolie blev med aluminiumfoliesiden kontakteret med en opvarmningsvalse ved 190°C (drejen-10 de med 10 omdrejninger pr. minut). Derefter blev en 70y tyk polypropylenfilm påført på polyolefinharpikssiden ved 180°C til dannelse af et laminat. Bindingsstyrken mellem aluminiumfolien og polypropylenfilmen var 1030 g/15 mm. De således opnåede laminater blev underkastet et ovnforsøg på samme 15 måde som i eksempel 1, og resultaterne er vist i tabel 14.44 DK 166607 B1 In a propylene acrylic acid copolymer (acrylic acid content: 3 mole%) per moles of acrylic acid incorporated 0.3 moles of aluminum hydroxide dispersed in methanol, and the whole was mixed on a kneading roller (190 ° C) for 30 minutes. The molten mixture thus obtained was dispersed in xylene and applied a 5µ thick coating to a 30µ thick aluminum foil. The aluminum foil thus coated was contacted with the aluminum foil side with a heating roller at 190 ° C (rotating at 10 rpm). Then, a 70y thick polypropylene film was applied to the polyolefin resin side at 180 ° C to form a laminate. The bond strength between the aluminum foil and the polypropylene film was 1030 g / 15 mm. The laminates thus obtained were subjected to an oven test in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 14.
Tabel 14.Table 14.
jj
Indhold Vand Salatolie/vand 3% vandig ed- il :1) dikesyreopløs- ____ning_ 20 Bindingsstyrke efter ovnbe- acr. ! ,„,n nnn \ , . , , 960 j 1210 990 ; handling (g/ i 15 mm)__I__.Content Water Salad oil / water 3% aqueous acetic acid: 1) Acetic acid solution 20 20 Binding strength according to oven condition. ! , „, N nnn \ ,. ,, 960 j 1210 990; action (g / i 15 mm) __ I__.
Det samme præserveringsforsøg som i eksempel 1 blev fore-25 taget med laminaterne med det resultat, at de viste sig utilfredsstillende til praktisk anvendelse, som vist i tabel 15.The same preservation experiment as in Example 1 was performed with the laminates with the result that they proved unsatisfactory for practical use, as shown in Table 15.
Tabel 15.Table 15.
30 Indhold 4% van^i9 eddike- Krydderi til kine- syreopløsning sisk mad fremstillet ___af firma Å_30 Content 4% van ^ i9 vinegar- Spice for succinic acid fresh food made ___from company Å_
Bindingsstyrke delaminering 250 45 DK 166607 B1Bond strength delamination 250 45 DK 166607 B1
Eksempel 14.Example 14.
100 dele polypropylen, 0,4 dele maleinsyreanhydrid og 0,1 del benzoylperoxid blev smelteæltet på en opvarmningsvalse ved 185°C i 10 minutter. Efter afslutning af smelteælt- j 5 ningen blev materialerne ekstraheret grundigt med acetone til fjernelse af det uomsatte maleinsyreanhydrid samt male= insyreanhydridhomopolymere med lav molekylvægt med henblik på opnåelse af en polypropylen-maleinsyreanhydridcopolymer.100 parts of polypropylene, 0.4 parts of maleic anhydride and 0.1 parts of benzoyl peroxide were melted on a heating roller at 185 ° C for 10 minutes. After completion of the melting process, the materials were thoroughly extracted with acetone to remove the unreacted maleic anhydride and low molecular weight maleic anhydride homopolymer to obtain a polypropylene-maleic anhydride copolymer.
I den således opnåede copolymer inkorporeredes aluminium= 10 hydroxid i en mængde på 1,5 dele pr. 100 dele af polypro= pylenet til dannelse af en blanding, som blev blandet på en Hensche1-blander.In the copolymer thus obtained, aluminum = 10 hydroxide was incorporated in an amount of 1.5 parts per liter. 100 parts of the polypropylene mesh to form a mixture which was mixed on a Hensche1 mixer.
Den således opnåede blanding blev smelteblandet og ekstruderet med en ekstruder ved 180°C. De således opnåede pel-15 lets af specifik polyolefinharpiks blev som et klæbestof i en tykkelse på 10μ påført som ekstrusionsovertræk på en 15μ tyk aluminiumfolie (et laminat af aluminiumfolie/poly= ester) ved hjælp af en ekstruder (matricetemperatur: 235°C) til dannelse af et harpiks/aluminium-laminat. Umiddelbart 20 efter overtrækningen blev det således dannede laminat på den modsatte (polyester) side kontakteret med en opvarmningsvalse (overfladetemperatur: 180°C) i 1 sekund som vist i fig. 1, med henblik på opvarmning (varmebehandling svarende til 60 m/min.) af laminatet, hvorved den overfladeover-25 trukne specifikke polyolefinharpiks bragtes til at klæbe sikkert til aluminiumfolien.The mixture thus obtained was melt blended and extruded with an extruder at 180 ° C. The pellets of specific polyolefin resin thus obtained were applied as an adhesive to a thickness of 10µ as an extrusion coating on a 15µ thick aluminum foil (an aluminum foil / polyester ester laminate) using an extruder (die temperature: 235 ° C) to forming a resin / aluminum laminate. Immediately after coating, the laminate thus formed on the opposite (polyester) side was contacted with a heating roller (surface temperature: 180 ° C) for 1 second as shown in FIG. 1, for heating (heat treatment equivalent to 60 m / min) of the laminate, whereby the surface-coated specific polyolefin resin is brought to adhere securely to the aluminum foil.
Endvidere blev en 70μ tyk polypropylenfilm lagt på overtrækket af specifik polyolefinharpiks, og det hele blev ført over en opvarmningsvalse (overfladetemperatur: 180°C) med en 30 bevægelseshastighed på 60 m/min.. I det således opnåede emballeringslaminat blev polypropylenfilm/aluminiumfoliens bindingsstyrke afprøvet, og den viste sig at være så høj som 1020 g/15 mm. Emballeringslaminatet blev formet til beholdere, som blev påfyldt henholdsvis vand, salatolie/vand (1:1) DK 166607 Bl 46 og en 3% vandig opløsning af eddikesyre, hvorefter de blev underkastet et ovnforsøg ved 120°C i 30 minutter. Efter ovnforsøget blev emballeringslaminaterne afprøvet for bindingsstyrke med de resultater, som er vist i den efterfølgende 5 tabel 16.Furthermore, a 70µm thick polypropylene film was applied to the coating of specific polyolefin resin and the whole was passed over a heating roller (surface temperature: 180 ° C) at a speed of 60 m / min. In the packaging laminate thus obtained, the bond strength of the polypropylene film / aluminum foil was obtained. and it was found to be as high as 1020 g / 15 mm. The packaging laminate was formed into containers which were filled with water, salad oil / water (1: 1) and a 3% aqueous solution of acetic acid, respectively, after which they were subjected to an oven test at 120 ° C for 30 minutes. After the oven test, the packaging laminates were tested for bond strength with the results shown in the following Table 16.
Tabel 16.Table 16.
Indhold Vand Salatolie/vand 3% vandig eddike- ____(1;1)__syreopløsningContent Water Salad oil / water 3% aqueous vinegar ____ (1; 1) __ acid solution
Bindingsstyrke handling^g/ 1040 1110 990 15 mm)Binding Strength Action ^ g / 1040 1110 990 15 mm)
j_ί_Ij_ί_I
Endvidere blev emballeringslaminaterne underkastet det samme præserveringsforsøg som i eksempel 1 med de resultater, 15 som er vist i tabel 17.Furthermore, the packaging laminates were subjected to the same preservation experiment as in Example 1 with the results 15 shown in Table 17.
Tabel 17.Table 17.
Indhold 4% vandig eddike- Krydderi til kinesisk syreopløsning mad fremstillet af ___firma Å_ 20 Bindingsstyrke (g/15 mm)Content 4% aqueous vinegar- Spice for Chinese acid solution food made by ___ company Å_ 20 Binding strength (g / 15 mm)
Eksempel 15.Example 15
Det ifølge eksempel 14 opnåede emballeringslaminat blev formet til beholdere, som hver især blev påfyldt de neden-25 nævnte materialer som nævnt i tabel 18 og derpå underkastet et ovnforsøg ved 135°C i 20 minutter. Resultaterne er som vist i tabel'18.The packaging laminate obtained according to Example 14 was formed into containers, each of which was filled with the materials listed below as mentioned in Table 18 and then subjected to an oven test at 135 ° C for 20 minutes. The results are as shown in Table '18.
47 DK 166607 B147 DK 166607 B1
Tabel 18.Table 18.
Indhold Vand Salatolie/vand 3% vandig eddike- ___(1; 1)__syreopløsning_Content Water Salad oil / water 3% aqueous vinegar- ___ (1; 1) __ acid solution_
Bindingsstyrke 5 kft^tOVnl?e', 1010 980 960 handling (g/ 15 mm)_________Bond strength 5 kft ^ tOVnl? E ', 1010 980 960 action (g / 15 mm) _________
Ud fra ovennævnte resultater blev det bekræftet, at den speci- · fikke polyolefinharpiks, der anvendes ved fremgangsmåden iføl-ge opfindelsen, var tilfredsstillende modstandsdygtig over for ovnforsøget ved 135°C.From the above results, it was confirmed that the specific polyolefin resin used in the process of the invention was satisfactorily resistant to the furnace test at 135 ° C.
Eksempel 16.Example 16.
De ifølge eksempel 14 opnåede harpiks-ekstrusionsovertrukne laminater (harpiks/aluminium-laminater) blev hver især varmebehandlet som vist i tabel 19 og derefter hver lamineret 15 med en 70μ tyk polypropylenfilm til opnåelse af emballeringslaminater. Hvert af emballeringslaminaterne blev derefter formet til beholdere/ som hver især blev påfyldt de i tabel 19 viste materialer samt underkastet et ovnforsøg ved 120°C i 30 minutter og derefter afprøvet for bindingsstyrke. Re-20 sultaterne er vist i tabel 19.The resin extrusion coated laminates (resin / aluminum laminates) obtained according to Example 14 were each heat treated as shown in Table 19 and then each laminated 15 with a 70µ thick polypropylene film to obtain packaging laminates. Each of the packaging laminates was then molded into containers / each filled with the materials shown in Table 19 as well as subjected to an oven test at 120 ° C for 30 minutes and then tested for bond strength. The results are shown in Table 19.
48 DK 166607 B148 DK 166607 B1
Tabel 19.Table 19.
Varmebehandlings- Bindingsstyrke efter ovnbehandling betingelser _(g/15 mm)_Heat treatment Binding strength according to oven treatment conditions _ (g / 15 mm) _
Salatolie/vand 3% vandig eddikesy-5__(1:1)__reopløsning_ 160°C i 20 sek. 1190 1180 180°C i 5 sek. 1110 980 200°C i 3 sek. 1140 1110 220°C i 3 sek. 1220 1170 i_!___i_ 10 Som det fremgår af ovennævnte resultater, udviste emballeringslaminatet indeholdende harpiks/aluminium-laminatet, der forinden var varmebehandlet ved 200°C i 3 sekunder, høj bindingsstyrke.Salad oil / water 3% aqueous acetic acid 5 __ (1: 1) __ re-solution_ 160 ° C for 20 sec. 1190 1180 180 ° C for 5 sec. 1110 980 200 ° C for 3 sec. 1140 1110 220 ° C for 3 sec. As shown in the above results, the packaging laminate containing resin / aluminum laminate, previously heat treated at 200 ° C for 3 seconds, exhibited high bond strength.
Eksempel 17 - 18 og sammenligningseksempler 30 - 35.Examples 17 - 18 and Comparative Examples 30 - 35.
15 På samme måde som i eksempel 14 blev specifikke polyolefin-harpikser fremstillet under de forskellige i tabel 20 viste betingelser. De opnåede emballeringslaminater var et laminat af polyesterfilm (ydre lag)/aluminiumfolie/specifik poly= olefinharpiks/polypropylenfilm (indre lag), og de blev un-20 derkastet et ovnforsøg ved 120°C i 30 minutter med de resultater, som er vist i tabel 20. I ovennævnte emballeringslaminater blev en polyethylenfilm benyttet som det indre lag i stedet for polypropylenfilmen, når polyolefinen i den specifikke polyolefinharpiks var polyethylen.15 In the same way as in Example 14, specific polyolefin resins were prepared under the various conditions shown in Table 20. The resulting packaging laminates were a polyester film (outer layer) / aluminum foil / specific polyolefin resin / polypropylene film (inner layer) and subjected to an oven test at 120 ° C for 30 minutes with the results shown in Figs. Table 20. In the above packaging laminates, a polyethylene film was used as the inner layer instead of the polypropylene film when the polyolefin in the specific polyolefin resin was polyethylene.
49 DK 166607 B1 l , I g 5 149 DK 166607 B1 l, I g 5 1
ω H P ti Iω H P ti I
I fcp Φ -Η ®. °Φ · s c g ϋ g μμιπλ; -g Q) ·γ| 6 Η »«--* *H fd -P <D 6 g £ CD ro SLngn3^oMcfltJ>w o o o o fo o g tn ω i * 3 *H - Μη w £ ^ ^ cn oo «hc ^ p, o Η XO fi >1·ΗΜ σ\ σ\ o cn Φ ·Η ojIn fcp Φ -Η ®. ° Φ · s c g ϋ g μμιπλ; -g Q) · γ | 6 Η »« - * * H fd -P <D 6 g £ CD ro SLngn3 ^ oMcfltJ> woooo fo and tn ω i * 3 * H - Μη w £ ^^ cn oo «hc ^ p, o Η XO fi > 1 · ΗΜ σ \ σ \ o cn Φ · Η oj
CO Η φ ft (dj O HHH H Q PCO Η φ ft (dj O HHH H Q P
i i u i I g SO oi i u i i g SO o
φ Η P Ό P O Cφ Η P Ό P O C
I (J1 φ -Η -Η ^ rO oo · -HI (J1 φ -Η -Η ^ rO oo · -H
Cfltt β ^ >H^| O O O o S o (D-Hg pC — -H 0 ^ ft Φ oo Φ tn in g d |o etiogPvoOtncfl Ή o o cn HG cm g tn Φ ro I ·* P Ti ^ G G i-IrHiH Φ-Η fd Ή (¾ V£) rH £> *rH LO QpCfltt β ^> H ^ | OOO o S o (D-Hg pC - -H 0 ^ ft Φ oo Φ tn in gd | o etiogPvoOtncfl Ή oo cn HG cm g tn Φ ro I · * P Ti ^ GG i-IrHiH Φ-Η fd Ή (¾ V £) rH £> * rH LO Qp
ran ® cit —· si Æ OGran ® cit - · si Æ OG
I £ sI £ s
g Ti Ό Ig Ti Ό I
co -Η ·Η ^·βθ^ H K p X Μ P Η Φco -Η · Η ^ · βθ ^ H K p X Μ P Η Φ
. riJ^.HO'tfP-PW O o o o o O. riJ ^ .HO'tfP-PW O o o o o O
o · S^gP^Pcntn σι H n* ni <n co cm tn i ^ pflo >n to pH σι Η Η o σι o ,Χ CQOH>i^-'G>iH HH Η Η Η Η Ο)'— <;,ΰ Η Η Η φ------------- £! 1 id Ό Φ Β I Φ tn g S Ρ Ρ Ti ·Η Γ~· ·Η·Η 4Jfi ΟΑ! Η m G Κ — Λ! g Ο Φ ρ£^·ΗΟγμΦΜΦοφ ο ο ο ο ο ο • SrogM^-PrOtfloo οο ιο cm ^ σι co ω ι . 3ΰο ρ > Η Η Η σι ο ο σ co cn ,χ (ι, ο Η >ι^ Ο 0< Φ γΗ Η η Ρη'-'^χ; « ο > η >ΰ I I -Η Φ φ φ -Ρ S *ρ ΦΗ tn Ρ tn tn Ρ tn Φ Λ>" II ·Η · ·Η >ι c! -Η >1 C ·Η .o · S ^ gP ^ Pcntn σι H n * ni <n co cm tn i ^ pflo> n to pH σι Η Η o σι o, Χ CQOH> i ^ - 'G> iH HH Η Η Η Η') '- <;, ΰ Η Η Η φ ------------- £! 1 id Ό Φ Β I Φ tn g S Ρ Ρ Ti · Η Γ ~ · · Η · Η 4Jfi ΟΑ! G m G Κ - Λ! g Ο Φ ρ £ ^ · ΗΟγμΦΜΦοφ ο ο ο ο ο • SrogM ^ -PrOtfloo οο ιο cm ^ σι co ω ι. 3ΰο ρ> Η Η σι ο ο σ co cn, χ (ι, ο Η> ι ^ Ο 0 <Φ γΗ Η η Ρη '-' ^ χ; «ο> η> ΰ II -Η Φ φ φ -Ρ S * ρ ΦΗ tn Ρ tn tn Ρ tn Φ Λ> “II · Η · · Η> ι c! -Η> 1 C · Η.
rn r-l ·Η ' rir) Φ»1·Η ΦΒΙ-ri i^Ol < •Η ΦΟ I 0— £φ££ΦαΦ-Η-Ρ ρ tn φ \ G -Ρ ΦΛίΦΦ^ΦΌωωΦ ι 0) Ρ a til > φ ΦΦ >·Η·5 >·Η'&ΦΦββrn rl · Η 'rir) Φ »1 · Η ΦΒΙ-ri i ^ Ol <• Η ΦΟ I 0— £ φ ££ ΦαΦ-Η-Ρ ρ tn φ \ G -Ρ ΦΛίΦΦ ^ ΦΌωωΦ ι 0) Ρ a to > φ ΦΦ> · Η · 5> · Η '& ΦΦββ
£ ΗΦ φ ·γΙ Μ ^ Ο G Η G Ό Η [drl >ifi (Ρ H£ ΗΦ φ · γΙ Μ ^ Ο G Η G Ό Η [drl> ifi (Ρ H
m >, a tfl +J H Φ Φ Φ o\o Φ pj o\° Φ Oj p H P Hm>, a tfl + J H Φ Φ Φ o \ o Φ pj o \ ° Φ Oj p H P H
g d X!>i H ®W a P > 0)> Γ1Φ0 ^0)0 g Φ -Ρ ω Φ ΛΦΡ © __J___ rd i—ι φ η φφ mg d X!> i H ®W a P> 0)> Γ1Φ0 ^ 0) 0 g Φ -Ρ ω Φ ΛΦΡ © __J___ rd i — ι φ η φφ m
cn Oj i >i G tn-P ,Gcn Oj i> i G tn-P, G
g cax-H g φ G φ φ φ φ _ tn Φ * Ο r-v χχ ·Η Ρ Η Η Λί X Ai I &> οω «,ο φ ρ ρ ·η m η ρ μ ι ρ ρ Ό· Λί I Ρ Η Ο SE Φ Ο >1 >ιΦ >ι φ Φ am ρ Φ φ m φ Η Φ η Η -Ρ t n -ΡΛ -Ρ co Ρ φφ HOTigHpHOE rac me φ Pd ο η tn M-t '— 3 φφ >iP φ H ® > tn κ P Ή η, ρ φ +J Η φ > P Η ·Η tnH tn 0 G tn Λ Φ g H Η φ p - O 0 O G G Ti G -H G ing cax-H g φ G φ φ φ φ _ tn Φ * Ο rv χχ · Η Ρ Η Λ X X X Ai I &> οω «, ο φ ρ ρ · η m η ρ μ ι ρ ρ Ό · Λί I Ρ Ο Ο SE Φ Ο> 1> ιΦ> ι φ Φ am ρ Φ φ m φ Η Φ η Η -Ρ tn -ΡΛ -Ρ co Ρ φφ HOTigHpHOE rac me φ Pd ο η tn Mt '- 3 φφ> iP φ H ®> tn κ P Ή η, ρ φ + J Η φ> P Η · Η tnH tn 0 G tn Λ Φ g H Η φ p - O 0 OGG Ti G -HG in
m p 0-P -Η CJ P a-H -HG Η Ρ H H P Gm p 0-P -Η CJ P a-H -HG Η Ρ H H P G
to tn >1-P S S g Ti Φ Ό Φ Ό Ό φ Hto tn> 1-P S S g Ti Φ Ό Φ Ό Ό φ H
,χ H Hg φ Ρ Ρ Λ! P Gi G-PG G -Ρ P, χ H Hg φ Ρ Ρ Λ! P Gi G-PG G -Ρ P
MH Og Η φφ-ΗΗ -ΗΦ -ΗΜΗΦ ·ΡΗΦ ftp < >Φ^Φ pq Λ Ρ5ΦΛ ΒΦ > 50 DK 166607 B1 ε /7MH And Η φφ-ΗΗ -ΗΦ -ΗΜΗΦ · ΡΗΦ ftp <> Φ ^ Φ pq Λ Ρ5ΦΛ ΒΦ> 50 DK 166607 B1 ε / 7
Η / IIΗ / II
tn -η X tu dm χ η i -η d X to i ε i d tu X g tn tu g g *« · ft M X^tn -η X tu dm χ η i -η d X to i ε i d tu X g tn tu g g * «· ft M X ^
ft tn d M U ,)4 >i (U Xft tn d M U,) 4> i (U X
η Λ! -Hidoaj^^; X sc d tu m æ ^ d -P ^ > o tn +j^; X aη Λ! -Hidoaj ^^; X sc d tu m æ ^ d -P ^> o tn + j ^; X a
<U tn m <; in ·η mm ao <u >i X<U tn m <; in · η mm ao <u> i X
g tn a - g m *· O cm cn >i -P χ^ <- g d ft i o d ft o d h in X tu (0 ft (U H o X T3 to d a ft fidcn O cm ft X h ______X- >1 tn m i - d cu I · Ό Ό tn U ft tn I g i i ft o tno M tn tn <u i fti grtgdo <u to ft tn d i <u d o ή oo · d g ft 44 (U d g t)ft 4JCHJi ft d<u^fttu>i — do— 44g 0) o oo o g o -n O to Π >tft ftftftMO(0M(Utnftcnin 00 to O ·©.g tn a - gm * · O cm cn> i -P χ ^ <- gd ft iod ft odh in X tu (0 ft (UH o X T3 to da ft fidcn O cm ft X h ______ X-> 1 tn mi - d cu I · Ό Ό tn U ft tn I gii ft o tno M tn tn <ui fti grtgdo <u to ft tn di <udo ή oo · dg ft 44 (U dgt) ft 4JCHJi ft d <u ^ fttu> i - do— 44g 0) o oo ogo -n O to Π> tft ftftftMO (0M (Utnftcnin 00 to O · ©.
g tn dj>iO * g CM - -P (0 cn cor^-vo ld η H χ> gdmoÆftKodOod>HH tug tn dj> iO * g CM - -P (0 cn cor ^ -vo ld η H χ> gdmoÆftCodOod> HH tu
UtIJI ftuJO<^HM^ Oftii Q 'dUtIJI ftuJO <^ HM ^ Oftii Q 'd
C0dftft(DOafid-H«O> (UC0dftft {DOafid-H «O> {U
----------g — di -ft1 i d d (Οι to tn u -H tu tn i g i 0) cr.o ft) h -ft1 tn Φ ggdo· <u >i M ft tn d ft o 44 d xi o ft 44 -H -P d N 0) -H -p m d tu m e d -P 44 g tn g tu ^ Φ to ro < ft (ti (0 M 0) o o o o (0 o >i åtn a ingmo-PtOcninrovDoo cn h o r-i d ft I » Or) - d >rl » m ft ro oo ti) H o cm (ti ft <U CM oHdtnOfttOo Q ft cndftft C tn ~ u: o > t—I *.---------- g - di -ft1 idd (Οι to tn u -H tu tn igi 0) cr.o ft) h -ft1 tn Φ ggdo · <u> i M ft tn d ft o 44 d xi o ft 44 -H -P d N 0) -H -pmd tu with -P 44 g tn g tu ^ Φ to ro <ft (ti (0 M 0) oooo (0 o> i atn a ingmo- PtOcninrovDoo cn ho ri d ft I »Or) - d> rl» m ft ro oo ti) H o cm (ti ft <U CM oHdtnOfttOo Q ft cndftft C tn ~ u: o> t — I *.
tu__________H ·tu__________H ·
43 PM (U43 PM (U
(0 tn tn fti B d d ·- >i i -η ft d cn i g i d ft) turn tn O) g g tu -P >i η tn d M d d ft)(0 tn tn fti B d d · -> i i -η ft d cn i g i d ft) turn tn O) g g tu -P> i η tn d M d d ft)
Η 44 ft (ti * · ft X) UΗ 44 ft (ti * · ft X) U
d <u cm e — c -p — > u 44 g >1(0 cutnoofid η ·η mo fto tu ίο m g tn a ^ g -P - O o in ooo o ft o o *· g d ft i o d tu ft d oo vo •st* ko o) i— ftfid (O-hcuh *— i—i O —> ft oo cn σ> cn oo Q cm <q codftft fiddo ______ cq ...d <u cm e - c -p -> u 44 g> 1 (0 cutnoofid η · η mo fto tu ίο mg tn a ^ g -P - O o in ooo o ft oo * · gd ft iod tu ft d oo vo • st * ko o) i— ftfid (O-hcuh * - i — i O -> ft oo cn σ> cn oo Q cm <q codftft fiddo ______ cq ...
Oil ft T3 d i tn i tn -h (0 Ό "Θ· TU ·©. ft Ό --ft)Oil ft T3 d i tn i tn -h (0 Ό "Θ · TU · ©. Ft Ό --ft)
> tuft tuft ·η to d Ό \ ft ft-pgm tu >i (U tno tno (ti ft E> tuft tuft · η to d ft \ ft ft-pgm tu> i {U tno tno (ti ft E
Λί II ft ftø ftdJ ftM >i d tn ft ft ft'dft)rdft)ftitn'<;ft(0 ft (uo i o—d>id>i(Uft+Jocu d tn <u \ d )Jft(0tn (Otn dtntoiOftfti .(U dfttn > rd (0 ·· > tu tn > o tnO (U g g ft >i i ft (U tu ft cn 44 o dftft44d44d>id<UM>itn d >i M tn -P ft (0 (0 '— o\° ft -Η d® -η -η m ft Μ -π ft d (U .d >i ft tumft Μ >ω ηΌΟ'ϊ'ΟΟΧϋ'Η'οο-Η gu -P tn (U 43 (ti M O. fttu go cuft to tn (ti m----— ft (ti ft I >i d tn-P Xi - Π3 tnftcax; ft dddtutu tu tu cm gIIί II ft ftø ftdJ ftM> id tn ft ft ft'dft) rdft) ftitn '<; ft (0 ft (uo io — d> id> i (Uft + Jocu d tn <u \ d) Jft (0tn (Otn dtntoiOftfti. (U dfttn> rd (0 ··> tu tn> o tnO {U gg ft> ii ft (U tu ft cn 44 o dftft44d44d> id <UM> itn d> i M tn -P ft (0 (0 '- o \ ° ft -Η d® -η -η m ft Μ -π ft d (U .d> i ft tumft Μ> ω ηΌΟ'ϊ'ΟΟΧϋ'Η'οο-Η gu -P tn (U 43 (ti M O. fttu go cuft to tn (ti m ----— ft (ti ft I> id tn-P Xi - Π3 tnftcax; ft dddtutu tu tu cm g
g *· O Λ ft d ft ft 44 44 ^ I PMg * · O Λ ft d ft ft 44 44 ^ I PM
tn φ ΟΛ ~ M — M ft m ft M Mi MMtntn φ ΟΛ ~ M - M ft m ft M Mi MMtn
otn IM (U O (U S g dl O >1 >itu >i (U Ό- ·· Eotn IM (U O (U S g dl O> 1> itu> i (U Ό- ·· E
44 d(0 ftmftmrtiftm-Ptn ρλ -p tn cn tnsd44 d (0 ftmftmrtiftm-Ptn ρλ -p tn cn tnsd
Mtu ft o (Ug (UMftOgtnd tn d cn ω M da tutn m TidOO^dtn-H cn>tn tnMO ft ft tn (U -P ^ ft — > M ft ft tnft tn o d tn CMm d ··> ad ft (U d o o o d po d-π dtn 44 ωMtu ft o {Ug (UMftOgtnd tn d cn ω M da tutn m TidOO ^ dtn-H cn> tn tnMO ft ft tn {U -P ^ ft -> M ft ft tnft tn od tn CMm d ··> ad ft ( U doood po d-π dtn 44 ω
g ft O -P ft (U rn CM ft ft d ft M ft ft M tn MMg ft O -P ft (U rn CM ft ft d ft M ft ft M tn MM
tu d >1+) g g g Ό (0 Ό (U Ό Otud g >i tn tn ftg d - Μ M Ai O d E d-Pd d-pft g tn 44 ft Og ft (0 (U ft ft -HQ) ft m (0 MM M (Ud H ft CM P < > DIM (0 (5Λ ffl 0)£ CQ 0) (U CQ ft ____>_ 51 DK 166607 B1tu d> 1+) ggg Ό (0 Ό (U Ό Otud g> i tn tn ftg d - Μ M Ai O d E d-Pd d-pft g tn 44 ft And ft (0 (U ft ft -HQ) ft m (0 MM M (Ud H ft CM P <> DIM (0 (5Λ ffl 0) £ CQ 0)) (U CQ ft ____> _ 51 DK 166607 B1
Eksempel 19.Example 19.
I den ifølge eksempel 14 opnåede polypropylen-maleinsyre-anhydridcopolymer inkorporeredes 1,5 dele aluminiumhydroxid samt xylen (fast stofindhold: 15 vægt%), og der opvarmedes 5 til 130°C i 60 minutter, hvorefter den resulterende blanding i en-tykkelse på ca. 5y blev påført som overtræk på en 15y tyk aluminiumfolie (aluminium/polyester-laminat).In the polypropylene-maleic acid anhydride copolymer obtained in Example 14, 1.5 parts of aluminum hydroxide and xylene (solid content: 15% by weight) were incorporated and heated to 5 to 130 ° C for 60 minutes, then the resulting mixture at a thickness of ca. . 5y was applied as a coating on a 15y thick aluminum foil (aluminum / polyester laminate).
Den således overtrukne aluminiumfolie blev varmebehandlet ved 180°C i 5 sekunder, en 70y tyk polypropylenfilm blev 10 lagt derpå, og dele blev med en hastighed på 60 m/min. ført hen over en opvarmningsvalse ved 180°C til fremstilling af et emballeringslaminat. Det således fremstillede emballeringslaminat vist sig at have en høj bindingsstyrke på 1160 g/15 mm mellem polypropylenfilmen og aluminiumfolien.The thus-coated aluminum foil was heat-treated at 180 ° C for 5 seconds, a 70y thick polypropylene film was applied thereto, and parts became at a rate of 60 m / min. passed over a heating roller at 180 ° C to produce a packaging laminate. The packaging laminate thus produced was found to have a high bond strength of 1160 g / 15 mm between the polypropylene film and the aluminum foil.
15 Emballeringslaminatet blev yderligere formet til beholdere, som blev påfyldt henholdsvis salatolie/vand (1:1) og en 3% vandig eddikesyreopløsning samt derefter underkastet et ovnforsøg ved 120°C i 30 minutter med det resultat, at de udviste bindingsstyrker på henholdsvis 1140 og 1020 g/ 20 15 mm. De udviste også tilfredsstillende resultater ved det samme præserveringsforsøg, som tidligere er nævnt.The packaging laminate was further molded into containers which were filled with lettuce oil / water (1: 1) and a 3% aqueous acetic acid solution, respectively, and then subjected to an oven test at 120 ° C for 30 minutes with the resultant binding strengths of 1140 and 1020 g / 20 15 mm. They also showed satisfactory results in the same preservation experiment mentioned earlier.
Eksempel 20.Example 20
100 dele polypropylen (M.I., 10), 16 dele maleinsyrean= hydrid, 10 dele 1,2-polybutadien (gennemsnitlig molekyl-25 vægt 150.000) samt 375 dele xylen blev fyldt på en 1 liter trehalset kolbe udstyret med nitrogengastilledning, termometer og omrøring til dannelse af en blanding, som blev opvarmet til 130°C under omrøring i en nitrogengasatmosfære til opnåelse af en reaktionsblanding. Til den således op-30 nåede reaktionsblanding sattes dråbevis en opløsning af 1,5 dele benzoylperoxid i 40 dele xylen i løbet af 90 minutter. Derefter fortsattes opvarmningen af reaktionsblandingen til 130°C under omrøring i 30 minutter, og blandingen blev kølet til stuetemperatur til opnåelse af en 52 DK 166607 B1 suspension. Den således opnåede suspension blev filtreret til fjernelse af xylen derfra og gentagne gange vasket med acetone, indtil uomsat maleinsyreanhydrid og maleinsyrean-hydrid homopolymere med lav molekylvægt næppe kunne regi-5 streres i acetonevaskevæskerne, hvorved der opnåedes en pulverformet harpiks. Den pulverformede harpiks blev lufttørret, atter opløst i xylen, tilsat 1,0 del aluminium= hydroxid samt opvarmet til 130°C under omrøring i 30 minutter i en nitrogenatmosfære til opnåelse af en specifik po= 10 lyolefinharpiks. Efter at opvarmningen var afsluttet blev den således opnåede harpiks i et ca. 5y tykt lag påført på en 15y tyk aluminiumfolie (aluminium/polyester-laminat), medens den var varm. Den harpikspåførte aluminiumfolie blev opvarmet til 180°C i 5 sekunder, en 70y tyk polypropylen= 15 film blev lagt derpå, og det hele blev med en hastighed på 20 m/min. (to sekunders kontakt) ført over en opvarmningsvalse ved 180°C til opnåelse af et emballeringslaminat. Polypropylenfilm/aluminiumfolien i emballeringslaminatet udviste en høj bindingsstyrke på 1360 g/15 mm, når 20 et 90° afskalningsforsøg blev udført med en aftræknings- hastighed på 100 mm/min. Emballeringslaminatet blev formet til beholdere, som hver især blev påfyldt de materialer, der er anført i tabel 21, og derefter hver underkastet et ovnforsøg ved 120°C i 30 minutter samt et preserverings-25 forsøg ved 66°C. Målingen af bindingsstyrken blev udført som tidligere nævnt. Resultaterne er vist i tabel 21.100 parts of polypropylene (MI, 10), 16 parts of maleic acid anhydride, 10 parts of 1,2-polybutadiene (average molecular weight 150,000) and 375 parts of xylene were charged to a 1 liter three-neck flask equipped with nitrogen gas, thermometer and stirring. forming a mixture which was heated to 130 ° C with stirring in a nitrogen gas atmosphere to obtain a reaction mixture. To the thus obtained reaction mixture was added dropwise a solution of 1.5 parts of benzoyl peroxide in 40 parts of xylene over 90 minutes. Then, the reaction mixture was heated to 130 ° C with stirring for 30 minutes and the mixture was cooled to room temperature to give a suspension. The suspension thus obtained was filtered to remove xylene therefrom and repeatedly washed with acetone until unreacted maleic anhydride and low molecular weight maleic anhydride homopolymers could hardly be registered in the acetone wash liquids to obtain a powdered resin. The powdered resin was air dried, redissolved in xylene, added 1.0 part of aluminum = hydroxide and heated to 130 ° C with stirring for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a specific poly = 10 lyolefin resin. After the heating was completed, the resin thus obtained in a ca. 5y thick layer applied to a 15y thick aluminum foil (aluminum / polyester laminate) while warm. The resin-applied aluminum foil was heated to 180 ° C for 5 seconds, a 70y thick polypropylene = 15 film was applied thereto, and the whole became at a rate of 20 m / min. (two second contact) passed over a heating roller at 180 ° C to obtain a packaging laminate. The polypropylene film / aluminum foil in the packaging laminate exhibited a high bond strength of 1360 g / 15 mm when a 90 ° peel test was performed at a peel rate of 100 mm / min. The packaging laminate was formed into containers, each filled with the materials listed in Table 21, and then each subjected to an oven test at 120 ° C for 30 minutes and a preservation test at 66 ° C. The measurement of the bond strength was performed as previously mentioned. The results are shown in Table 21.
53 DK 166607 B1 H Td53 DK 166607 B1 H Td
•ni tC +J• ni tC + J
+j B aj < i—i Η M ri li Μ ω -η B o tn a) -H +j Μ cn+ j B aj <i — i Η M ri li Μ ω -η B o tn a) -H + j Μ cn
S. ti ra Dl -H HS. ti ra Dl -H H
Μ Ό 0 g Ή HΌ Ό 0 g Ή H
U >|S d) o Μ -H U m m K Α!Ή n) cn tn---U> | S d) o Μ -H U m m K Α! Ή n) cn tn ---
GG
-Μ u 0) tn-Μ u 0) tn
> -H> -H
M Td i i tn CD G <D øj G QJ oM Td i i tn CD G <D ey G QJ o
cn cd λ; 0 ·Η tn Hcn cd λ; 0 · Η tn H
fB > -H cd G G ofB> -H cd G G o
M Td ø cn HM Td ø cn H
Øj o\° Td >i & HEye o \ ° Td> i & H
^ 0) OH^ tn cn^ 0) OH ^ tn cn
ni s Td I Hni s Td I H
d CD Øjd CD Eye
Ιβχ O OΙβχ O O
. > -ni cd tn cm. > -ni cd tn cm
i—I Td 0 d 1 Ii — I Td 0 d 1 I
CN o\° Td >ι·Η HCN o \ ° Td> ι · Η H
m cd cn Cm cd cn C
I—I . ...I — I. ...
CDCD
Λ rd. Rd
<d G<d G
B td > \B td> \
CDCD
tn Ήtn Ή
S HH OS HH O
tn o ·* htn o · * h
0 -P H CN0 -P H CN
O cd ^ HO cd ^ H
m h G td > wm h G td> w
OISLAND
Td o G oo id cnTd o G oo id cn
> H> H
<D<D
XX
ø >1- nd -i-1 §ø> 1- nd -i-1 §
nH cn BnH cn B
o tn £ tntr> td G h a -η \ H Td t n G vo tn £ tntr> td G h a -η \ H Td t n G v
•H• H
COCO
_ -_L_ -_L
54 DK 166607 B154 DK 166607 B1
Nogle af emballeringslaminaterne, hvori polyolefinharpiksen anvendes som klæbemiddel, blev endvidere i eksemplerne og sammenligningseksemplerne afprøvet for deres hygiejniske egenskaber med de resultater, som er vist i den efterfølgen-5 de tabel 22. To målinger blev udført for hvert af forsøgene vist i tabel 22.In addition, some of the packaging laminates in which the polyolefin resin is used as adhesive were tested in the Examples and Comparative Examples for their hygienic properties with the results shown in the following Table 22. Two measurements were taken for each of the experiments shown in Table 22.
55 DK 166607 B1 ph55 DK 166607 B1 ph
rOrO
c rH O) (D ft —c rH O) (D ft -
TI >i ETI> i E
T) 4-> &hT) 4-> & h
H C CPH C CP
E to —E to -
Cl) Λ ,_£) _p fM O Γ0 00 i—I CM 'ί (N ^ U) fB CD - ^ ^ ri ^ co t'-cor'· ro ro oo r-· r'· ooCl) Λ, _ £) _p fM O Γ0 00 i — I CM 'ί (N ^ U) fB CD - ^ ri ^ co t'-cor' · ro ro oo r- · r '· oo
(si 3 Η H CM <N(si 3 Η H CM <N
i s -pin s -p
Cn (U ECn (U E
•H CO CP• H CO CP
& β Φ H ^ Φ co ro Éiji o in ro lo m cm cp md m g S H ' »*“ ^ ^ ^& β Φ H ^ Φ co ro Éiji o in ro lo m cm cp md m g S H '»*“ ^^
0 -H oj co co cm cm o o ro cm Η H0 -H oj co co cm cm o o ro cm Η H
W Ο Οι Η HW Ο Οι Η H
Ή cpΉ cp
r- CPr- CP
H ^- . h m id co η oo ^ H ro cp (β ** -*>.*.H ^ -. h m id co η oo ^ H ro cp (β ** - *>. *.
. M OO Γ' CM N H O CM CM CM H. M OO Γ 'CM N H O CM CM CM H
cm pQ HHcm pQ HH
----------------
H SH S
φ CPφ CP
43 ^ CP43 ^ CP
ro H ^ro H ^
EhEh
. co cm h cp mroHoor^H. co cm h cp mroHoor ^ H
£/) -. r r r r V -£ /) -. r r r r V -
00 CO 00 CM O O CM Η H CN00 CO 00 CM O O CM Η H CN
pq HHpq HH
m 1 Φ to com 1 Φ to co
tPHTPH
β φ U MUSH U M CP M U Μ H CP Ο ΦΟ ΦΟ Φ C Φ Ο Φβ φ U MUSH U M CP M U Μ H CP Ο ΦΟ ΦΟ Φ C Φ Ο Φ
Μ β m EoEcnE-HEoEΜ β m EoEcnE-HEoE
φ -Η U0 -Η CM -Η > ·Η f) Μ (Μ Μφ -Η U0 -Η CM -Η> · Η f) Μ (Μ Μ
(3 4-> 4-1 Η 4-) 4JCP4JH4J(3 4-> 4-1 Η 4-) 4JCP4JH4J
Η φ 0Η φ 0
Η 43 CM CM CN (*i CM CMΗ 43 CM CM CN (* in CM CM
Ή IΉ I
Η φ IIΗ φ II
-Μ Η Η-Μ Η Η
Η Ο I 4-J4 Ο I 4-J
Η (0 C Φ , 5 φ jo <0 Μ 44 β ΤΟ £ 43 Η (Τ' (0Η (0 C Φ, 5 φ jo <0 Μ 44 β ΤΟ £ 43 Η (Τ '(0
ΤΟ φ 4-) Τ) CP β CPΤΟ φ 4-) Τ) CP β CP
-Η 4-> φ ΤΙ β Μ β ε uh ro φ η λ ο C0 Φ β tp -Η ·Η CP CP Φ Ο Μ β tP Ε β Τίβ-Η-Θ-Ήφ-Η 4-> φ ΤΙ β Μ β ε uh ro φ η λ ο C0 Φ β tp -Η · Η CP CP Φ Ο Μ β tP Ε β Τίβ-Η-Θ-Ήφ
Η β δ φ β·Η flrl CPΗ β δ φ β · Η flrl CP
fJ.r|H 4-) tO β β CP Φ EfJ.r | H 4-) tO β β CP Φ E
to μ co CP > co t0 ο 'd dto μ co CP> co t0 ο 'd
s DJ CT Φ Ό & > φ tPHs DJ CT Φ Ό &> φ tPH
Η d fi 40 β o\°H ββΗ CPH ·Η I rtf o CP o\° >i I <llFi d fi 40 β o \ ° H β βΗ CPH · Η I rtf o CP o \ °> i I <ll
Ο Φ Μ β > inOrocnS-MΟ Φ Μ β> inOrocnS-M
___L--- 56 DK 166607 B1___ L --- 56 DK 166607 B1
Som det fremgår af tabel 22, er de specifikke polyolefinhar-pikser, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, fortrinlige i henseende til hygiejniske egenskaber sammenlignet med klæbemidlet af urethantypen, og de er også egnede til anvendelser, ved hvilke hygiejniske overve-j eiser bør foretages.As can be seen in Table 22, the specific polyolefin resins used in the process of the present invention are excellent in terms of hygienic properties compared to the urethane type adhesive, and are also suitable for applications in which hygienic considerations should be made.
I det følgende beskrives ved hjælp af autoklavforsøg forsøgs-resultater, der viser virkningen af fjernelsen af uomsat male-insyreanhydrid og dennes homopolymer med lav molekylvægt i afhængighed af antallet af vaskninger.Experimental results showing the effect of the removal of unreacted maleic anhydride and its low molecular weight homopolymer, depending on the number of washes, are described below.
Forsøgsresultaterne med hensyn til tilbageblivende forurenin-ger angår følgende polyolefi nharpikser:The test results for residual contaminants relate to the following polyolefin resins:
Ifølge eksempel 1 fremstilledes en speciel polyolefinharpiks under anvendelse af en polypropylen-male i nsyreanhydr i d-copoly-merharpiks, som blev vasket fem gange med methylethy1 keton (ca. en 30 gange så stor mængde).According to Example 1, a special polyolefin resin was prepared using a polypropylene maleic acid anhydride in d-copolymer resin which was washed five times with methyl ethyl ketone (about 30 times the amount).
I tilfælde af samme polypropy1en-raalei nsyreanhydrid-copolymer-harpiks, som kun blev vasket én gang eller kun tre gange, kunne der ved hjælp af væskskromatografi konstateres betydelige 2g mængder af lavmolekylære maleinsyreanhydrid-homopolymerer.In the case of the same polypropylene maleic anhydride copolymer resin which was washed only once or only three times, significant 2g amounts of low molecular weight maleic anhydride homopolymers could be detected.
Bindingsstyrken mellem po1 yp ropy1enf i 1 men og aluminiumfolien i emballeringslaminatet, der er opnået som angivet i eksempel 1, ved anvendelse af polypropylen-maleinsyreanhydrid, der er vas-2Q ket én gang, tre gange og fem gange (som i eksempel 1), blev bestemt. De opnåede resultater er vist i den efterfølgende tabel 23.The bond strength between polypropylene polypropylene in 1 men and the aluminum foil in the packaging laminate obtained as set forth in Example 1 using polypropylene-maleic anhydride, washed twice, three times and five times (as in Example 1), was determined. The results obtained are shown in the following Table 23.
35 DK 166607 Bl 5735 DK 166607 Pg 57
Tabel 23 .Table 23.
Vasket Vasket Vasket g én gang tre gange fem gange (bindings- (bindings- (bindingsstyrke styrke styrke g/15mm) g/15 mm) g/15 mm) Før autoklaveringen 150 1100 1230 10 Efter autoklaveringen, indholdWashed Washed Washed g once three times five times (bonding (bonding (bonding strength strength strength g / 15mm) g / 15mm) g / 15mm) Before autoclaving 150 1100 1230 10 After autoclaving, content
Vand delaminering 1080 1220Water delamination 1080 1220
Sa1atolie/vand (1:1) delaminering 1000 1140 3% vandig eddikesyreopløsning delaminering 980 1020Saline oil / water (1: 1) delamination 1000 1140 3% aqueous acetic acid solution delamination 980 1020
Opbevaringstest (ved 66 0 C ) , indhold 4¾ eddikesyreopløs- 20 ning(luge) delaminering 350 970Storage test (at 66 0 C), content 4¾ acetic acid solution (hatch) delamination 350 970
Krydderi til kinesisk ret (2 uger) del aminer ing 450 1100 25 Som det fremgår af de ovenfor nævnte resultater resulterer den fem gange vaskede po1yo 1efinharpiks i en fortrinlig bindingsstyrke i løbet af meget kort tid (se eksempel 5), beholder også sin bindingsstyrke, efter at den er blevet underkastet en meget streng behandling i autoklav og mister ikke sin bin-3Q dingsstyrke, efter at den har været udsat for en behandling i autoklav, således at de ifølge den foreliggende opfindelse fremstillede laminater er egende til at opbevare deres indhold ubeskadiget i lange tidsrum.Seasoning for Chinese Law (2 weeks) Part Amines 450 1100 25 As can be seen from the above results, the five times washed polyethylene resin results in an excellent bond strength over a very short time (see Example 5), also retains its bond strength. after being subjected to a very rigorous treatment in autoclave and not losing its bonding strength after being subjected to a treatment in autoclave, so that the laminates prepared according to the present invention are apt to retain their contents undamaged for long periods of time.
35 Ligeledes kunne det ved hjælp af væskekromatografi vises, at i tilfælde af den ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen benyttede polyolefinharpiks (vasket fem gange) kunne uomsat maleinsyreanhydrid og lavmole-Similarly, it could be shown by liquid chromatography that in the case of the polyolefin resin used (washed five times) in the polyolefin resin used, unreacted maleic anhydride and low molecular weight
Claims (4)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP53036854A JPS60225B2 (en) | 1978-03-31 | 1978-03-31 | Method for manufacturing laminate |
JP3685478 | 1978-03-31 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DK120779A DK120779A (en) | 1979-10-01 |
DK166607B1 true DK166607B1 (en) | 1993-06-21 |
Family
ID=12481355
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DK120779A DK166607B1 (en) | 1978-03-31 | 1979-03-23 | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF AN AUTOCLAVIC RESISTANT LAMINATE FOR PACKAGING FOOD |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60225B2 (en) |
BE (1) | BE875140A (en) |
CA (1) | CA1127061A (en) |
CH (1) | CH639599A5 (en) |
DE (1) | DE2912023A1 (en) |
DK (1) | DK166607B1 (en) |
ES (1) | ES479355A1 (en) |
FR (1) | FR2421121B1 (en) |
GB (1) | GB2018679B (en) |
IT (1) | IT1112360B (en) |
NL (1) | NL7902359A (en) |
SE (1) | SE458593B (en) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2078168B (en) * | 1980-06-23 | 1985-04-03 | Grace W R & Co | Aluminium-based laminate for packaging of foodstuffs to be pasteurised |
US4402172A (en) * | 1980-12-22 | 1983-09-06 | American Can Company | Flexible packaging structure and process for making it |
JPS58118240A (en) * | 1982-01-08 | 1983-07-14 | 東洋インキ製造株式会社 | Laminated article for packing food |
JPS60155428A (en) * | 1984-01-25 | 1985-08-15 | Nippon Petrochem Co Ltd | Manufacture of laminated sheet or laminated film |
DE19534012C2 (en) * | 1995-09-14 | 1997-07-31 | Basf Lacke & Farben | Direct extrusion composite |
EP1775121A1 (en) * | 2005-10-11 | 2007-04-18 | Alcan Technology & Management Ltd. | Can end sheet for easy tear-off can closure |
AT518457B1 (en) * | 2016-04-04 | 2018-03-15 | Constantia Teich Gmbh | Packaging laminate with a carrier layer and a polyolefin layer |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL288151A (en) * | 1961-08-31 | 1900-01-01 | ||
GB1349644A (en) * | 1970-06-03 | 1974-04-10 | Cpc United Kingdom Ltd | Method of joining web material |
DE2244684B2 (en) * | 1971-09-14 | 1978-02-09 | Sumitomo Chemical Co, Ltd, Osaka (Japan) | PROCESS FOR MANUFACTURING MODIFIED POLYOLEFINS |
JPS502631B2 (en) * | 1971-09-14 | 1975-01-28 | ||
JPS5148195B2 (en) * | 1972-02-02 | 1976-12-18 | ||
CA988831A (en) * | 1971-10-11 | 1976-05-11 | Kenichi Hattori | Adhesive resins |
JPS4928636A (en) * | 1972-07-12 | 1974-03-14 |
-
1978
- 1978-03-31 JP JP53036854A patent/JPS60225B2/en not_active Expired
-
1979
- 1979-03-15 GB GB7909088A patent/GB2018679B/en not_active Expired
- 1979-03-22 SE SE7902603A patent/SE458593B/en not_active IP Right Cessation
- 1979-03-23 DK DK120779A patent/DK166607B1/en not_active IP Right Cessation
- 1979-03-23 IT IT21263/79A patent/IT1112360B/en active
- 1979-03-23 CA CA324,197A patent/CA1127061A/en not_active Expired
- 1979-03-26 CH CH277179A patent/CH639599A5/en not_active IP Right Cessation
- 1979-03-26 NL NL7902359A patent/NL7902359A/en not_active Application Discontinuation
- 1979-03-26 ES ES479355A patent/ES479355A1/en not_active Expired
- 1979-03-26 FR FR7907553A patent/FR2421121B1/en not_active Expired
- 1979-03-27 BE BE6/46789A patent/BE875140A/en not_active IP Right Cessation
- 1979-03-27 DE DE19792912023 patent/DE2912023A1/en active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DK120779A (en) | 1979-10-01 |
GB2018679A (en) | 1979-10-24 |
NL7902359A (en) | 1979-10-02 |
BE875140A (en) | 1979-07-16 |
SE458593B (en) | 1989-04-17 |
JPS54130654A (en) | 1979-10-11 |
DE2912023A1 (en) | 1979-10-11 |
CH639599A5 (en) | 1983-11-30 |
DE2912023C2 (en) | 1991-01-17 |
ES479355A1 (en) | 1980-06-16 |
FR2421121B1 (en) | 1986-01-24 |
GB2018679B (en) | 1982-06-23 |
JPS60225B2 (en) | 1985-01-07 |
IT1112360B (en) | 1986-01-13 |
SE7902603L (en) | 1979-10-01 |
CA1127061A (en) | 1982-07-06 |
IT7921263A0 (en) | 1979-03-23 |
FR2421121A1 (en) | 1979-10-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4308084A (en) | Process for preparing retort-proof metal layer laminates for packaging foodstuffs using aluminum hydroxide-modified copolymers as adhesives | |
US4390552A (en) | Heat-sealing sheet material | |
US4389438A (en) | Process for preparing laminates | |
US4198327A (en) | Grafted polyolefin composition having improved adhesiveness | |
DK166607B1 (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF AN AUTOCLAVIC RESISTANT LAMINATE FOR PACKAGING FOOD | |
US5089556A (en) | Adhesive, RF heatable grafted polymers and blends | |
JPH0256211B2 (en) | ||
JP3061398B2 (en) | Laminate | |
EP2156949B1 (en) | Film suitable for vacuum skin packaging applications and easy-to-open vacuum skin package obtained therewith | |
EP1871597B1 (en) | Microwaveable film or sheet suitable for vacuum skin packaging applications and peelable microwaveable vacuum skin package obtained therewith | |
JPH0333498B2 (en) | ||
JPS5827106B2 (en) | Method for manufacturing aluminum laminates | |
JP2011021063A (en) | Adhesive olefin polymer composition and laminate obtained by using the same | |
JP4338840B2 (en) | Manufacturing method of laminate | |
JP2002003805A (en) | Polyolefin-based adhesive composition | |
JP2909169B2 (en) | Adhesive resin composition and laminate using the same | |
JPS5813643A (en) | Polyolefin composition | |
JPH06293845A (en) | Olefinic thermoplastic resin composition | |
JPS5975915A (en) | Adhesive resin and its laminate | |
JP2000103914A (en) | Polyolefin-based resin composition, laminate using the same and its production | |
JPS6338299B2 (en) | ||
JP3613992B2 (en) | Resin composition for extrusion lamination and laminate using the same | |
JPS6129264B2 (en) | ||
JPS6135935B2 (en) | ||
JPS6135943B2 (en) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
B1 | Patent granted (law 1993) | ||
PBP | Patent lapsed |