DK164784B - N-(2,6-difluorbenzoyl)-n'-3,5-dichlor-4-(3,3,3-trifluor-2-chlorprop-1-en-1-yl)-phenylurinstof, fremgangsmaade til fremstilling deraf, fremgangsmaade tilbekaempelse af skadelige insekter og insecticidt middel indeholdende forbindelsen - Google Patents

Description

i

DK 164784 B

Den foreliggende opfindelse angår det hidtil ukendte N-(2,6-difluorobenzoyl)-N'-3,5-dichlor-4-(3,3,3-trifluor-2-chlorprop-l-en-l-yl)-phenylurinstof, fremgangsmåde til fremstilling deraf, fremgangsmåde til bekæmpelse af in-5 sekter og insecticidt middel indeholdende forbindelsen. Forbindelsen ifølge opfindelsen er i besiddelse af en kraftig insecticid-aktivitet med et bredt indvirknings-spektrum, og den er egnet til anvendelse inden for landbrugsområdet, inden for skovbrugsområdet, inden for 10 ingeniørbygningsområdet og inden for veterinærområdet til bekæmpelse af insekter.

I europæisk patentansøgning nr. 0123 302 fra samme opfinder er omtalt insecticid-forbindelser afledt af 1-15 benzoyl-3-aryl-urinstof, blandt hvilke der ligeledes befinder sig forbindelser med den i det følgende angivne mere begrænsede almene formel:

X

20 / / cf3

<0>-co -NH-CO-NH-(Qv”“CH = C I (D

\ 'C1 X' 25 hvori: - en af X og X' betegner et hydrogenatom, fluoratom eller et chloratom, og den anden betegner et fluoratom eller 30 et chloratom; - R' betegner et hydrogenatom eller et halogenatom; og - n betegner enten tallet 1 eller 2.

Man har nu under undersøgelser af de forbindelser, som er 35 omtalt i ovennævnte europæiske patentansøgning og især sådanne forbindelser, der har den ovennævnte formel (I) fundet, at blandt forbindelserne med formlen (I) er den

DK 164784 B

2 i i i specielle forbindelse, som er N-(2,6-difluorbenzoyl) -N' - 3,5-dichlor-4-(3,3,3-trifluor-2-chlorprop-1-en-1-yl)-phe-nylurinstof overraskende udstyret med en klart kraftigere insecticidaktivitet og med et bredere indvirkningsspek-5 trum.

Den foreliggende opfindelse angår et hidtil ukendt N,N' -disubstitueret-phenylurinstof, som er ejendommeligt ved at det er N-(2,6-difluorbenzoyl)-Ν’-3,5-dichlor-4-(3,3,3-10 trifluor-2-chlorprop-l-en-l-yl)-phenylurinstof med formlen:

Cl i i i éycr‘ ” rarS' Ύ c,cl \/\F H a

Forbindelsen (II) er udstyret med en ganske særlig kraf-20 tig insecticid-aktivitet, og denne taktivitet er overraskende større end den, der er knyttet til de analoge forbindelser med formlen (I), som er blevet omtalt i ovennævnte europæiske patentansøgning.

25 Forbindelsen med formlen (II) kan anvendes som sådan eller i form af egnede præparater til bekæmpelse af skadelige insekter.

i j

Den foreliggende opfindelse angår desuden en frenjgangs-30 måde til fremstilling af forbindelsen med formlen! (II), hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 2 anførte. Endvidere angår opfindelsen en fremgangsmåde til bekæmpelse af skadelige insekter, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved det i 35 den kendetegnende del af krav 3 anførte.

3

DK 164784 B

Endelig angår opfindelsen et insekticidt middel, som er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 4 anførte, (jfr. PB §§5 og 6).

5 Fremstillingen af forbindelsen (II) gennemføres ved, at man anvender den reaktion, der allerede i almindelighed er blevet beskrevet i ovennævnte europæiske patentansøgning, hvorved man omtaler et benzoyl-isocyanat og en aromatisk amin, her ved en reaktion mellem 2,6-difluor-10 benzoyl-isocyanat (III) og 3,5-dichlor-4-(3,3,3-trifluor-2-chlorprop-l-en-l-yl)-anilin (IV):

Cl

V I CP

A A * Αλί -----------· I QI NCO n2N ^ ^ Cl-

' F

™ (IH) (IV) 20

Cl f o 0 CP3 . ............. av®« F Η H (II) 30

Reaktionen kræver ikke tilstedeværelsen af katalysatorer, og den gennemføres i et inert opløsningsmiddel samt med en temperatur på mellem 0°C og reaktionsblandingens koge-35 punktstemperatur.

DK 164784 B

4

Benzoylisocyanat med formlen (III) er en kendt forbindelse, og den kan fremstilles ved i sig selv kendte metoder. Aminen med formlen (IV) kan fremstilles ved i sig selv kendte metoder, og den kan mest fordelagtigt frem-5 stilles i overensstemmelse med den metode, der er anført i italiensk patentansøgningsskrift nr. 19080 A/85.

Reaktionsproduktet kan indeholde små mængder af den forbindelse med isomer konfiguration ved sin dobbeltbinding, 10 og som kan separeres ved normale kemiske-fysiske behandlinger. På grund af den lille forskel med hensyn til aktiviteten mellem de to former har man imidlertid ikke betragtet rensningen som nødvendig.

15 Som det tidligere er blevet nævnt er N-(2,6-difluor-benzoyl)-N'-3,5-dichlor-4-(3,3,3-trifluor-2-chlorprop-l-en-l-yl)-phenylurinstof (II) udstyret med kraftig insec-ticid aktivitet, idet det især er aktivt over for larver og æg af insekter.

20

Blandt disse kan man især bekæmpe ved hjælp af forbindelsen med formlen (II) insekter tilhørende ordnerne Lepidoptera, Diptera og Coleoptera.

25 Disse ordener omfatter talrige arter, som er mest betydningsfulde på grund af deres skadelige indvirkning' inden for landbrugsområdet, skovbrugsområdet, ingeniørbygningsområdet og veterinærområdet. N-(2,6-difluorbenzoyl)-N'- 3,5-dichlor-4-(3,3,3-trifluor-2-chlorprop-l-en-l-yl)-phe- 30 nylurinstof (II) er således egnet til mange anvendelser, såsom f.eks. forsvaret af landbrugskulturer over for angreb af planteædende insekter og beskyttelse af byggesteder befængt med myg og fluer, beskyttelse af opdrætnings-kvæg over for visse kvægparasitter osv.

Til praktiske formål kan man anvende N-(2,6-difluor-benzoyl) -N' -3,5-dichlor-4- (3,3,3-trif luor-2-chlorprop-l- 35

DK 164784B

5 en-l-yl)-phenylurinstof (II) som den foreligger jeller, mere formålstjenligt, i form af præparater indeholdende foruden den aktive bestanddel faste eller flydende inerte bærestoffer og eventuelt yderligere additiver. Præpara-5 terne kan i overensstemmelse med sædvanlig formuleringspraksis leveres som befugtelige pulvere, emulgerbare koncentrater osv.

Mængden i præparaterne af N-(2,6-difluorbenzoyl)-N'-3,5- 4 10 dichlor-4- (3,3,3-trif luor-2-chlorprop-l-en-l-yl) -phenyl- urinstof (II) kan variere inden for et bredt område (fra 1 til 95 vægt-%) afhængig af typen af præparat og af den påtænkte anvendelse.

15 Yderligere af hasnger mængden af aktiv bestanddel, dejr skal fordeles til insecticid-behandlingerne, af sådanne forskellige faktorer som f.eks. typen af insektangreb, det miljø, hvori insektangrebet foregår (landbrugsdyrkningsområder, vandbassiner eller vandløb), organiske substra-20 ter af forskellige arter, den anvendte type af præparat, klimatiske og miljømæssige faktorer, tilgængelige midler til påføringen osv. I almindelighed er mængder af aktiv bestanddel indenfor området fra 0,01 til 1 kg/ha tilstrækkelig til en god bekæmpelse af insektangrebene.

25

De følgende eksempler belyser opfindelsen nærmere.

EKSEMPEL 1 30 Præparation af N-(2,6-difluorbenzoyl)-N'-3,5-dichjlor-4- (3,3,3-trifluor-2-chlorprop-l-en-l-yl)-phenylurinstjof.

Cl ; 0 1 35 AA ' . (II) rar t r cl .

Η H

6

DK 164784 B

Man indførte i en 250 ml trehalset kolbe udstyret med tilbagesvaler, tildrypningstragt og mekanisk omrøring 14,0 g 3,5-dichlor-4-(3,3,3-trifluor-2-chlorprop-l-en-l-yl)-anilin opløst i 60 ml vandfri toluen under en nitro-5 gen atmosfære.

Derpå tilsatte man dråbe for dråbe ved stuetemperatur 11,5 g 2,6-difluorbenzoyl-isocyanat opløst i 40 mli vandfri toluen. Reaktionsblandingen blev opvarmet under om-10 røring ved 100 °C i en time og derpå afkølet til 0°C; den blev derpå filtreret under nitrogen atmosfære og bundfaldet blev vasket med kold n-hexan og tørret under nitrogen atmosfære.

15 Man opnåede 18 g benzoyl-urinstof-forbindelse med et smeltepunkt på 180-181 °C.

EKSEMPEL 2 20 Bestemmelse af insecticid-aktiviteten )

Test 1: Aktivitet på larver af Spodoptera littoralis (Lepidoptera) 25 Man behandlede ved mekanisk sprøjtning tobaksplanteblade med en vand-acetone opløsning af N-(2,6-difluorbenzoyl)-* N' -3,5-dichlor-4- (3,3,3-trif luor-2-chlorprop-l-en-l-yl) -phenylurinstof indeholdende 10 volumen-% acetone samt indeholdende et overfladeaktivt middel.

30

Efter den fuldstændige afdampning af opløsningsmidlerne blev bladene inficeret med 2. trins larver af den omtalte lepidoptera. De inficerede blade blev opbevaret i et passende konditioneret lokale gennem hele afprøvningen. Som 35 kontrolgruppe blev tobaksblade, der kun var behandlet med en vand-acetone-opløsning indeholdende 10% acetone og med i det overfladeaktive middel, inficeret og opbevaret på 7 ;

DK 164784 B

samme måde.

Ti dage efter inficeringen og efter at have gentaget behandlingen af substratet mindst én gang optalte man de 5 døde larver og sammenlignede med kontrolgruppen.

Test 2: Aktivitet på larver af Aedes aegypti (Diptera)

Man blandede 297 ml kildevand med 3 ml af en acetone-10 opløsning af N-(2,6-difluorbenzoyl)-N,-3,5-dichlor-4- (3,3,3-trifluor-2-chlorprop-l-en-l-yl)-phenylurinstof med passende koncentration.

Man indførte i den derved opnåede opløsning 25 stk. 4 da-15 ge gamle larver af den omtalte dip ter an, som blev fodret på passende måde. Som kontrolgruppe indførte man andre larver i en vand-acetone-opløsning (297 ml kildevand og 3 ml acetone) uden nogen aktiv bestanddel.

20 Man iagttog hver anden eller tredie dag antallet af døde larver og pupper og af voksne individer, der normalt var kommet ud af puppehylsteret, indtil der ikke længere kom insekter ud af puppehylstrene i kontrolgruppen.

25 Aktiviteten af det afprøvede produkt udtrykkes som det procentvise forhold mellem døde enkelte individer og det i samlede antal behandlede individer. ! ! i

Test 3; Aktivitet_på_Leptinotarsa_decemlineata 30 (Coleoptera)

Man behandlede kartoffelplanter ved neddypning i en vand-acetone-dispersion af N- (2,6-difluorbenzoyl)-N'-3,5-di-chlor-4-(3,3,3-trifluor-2-chlorprop-l-en-l-yl)-phenyl-35 urinstof med 10 volumen-% acetone samt indeholdende et overfladeaktivt middel. Efter tørring af det aflejrede materiale blev planterne inficeret med grupper af 10 2.

8

DK 164784 B

trins larver af coleopteren og opbevaret på passende måde. Materiale under afprøvning blev opbevaret under hele afprøvningsforløbet i et konditioneret rum med kontinuerlig belysning. | 5

Efter at der var forløbet 72-96 timer fra behandlingen, tilførte man til samtlige larver ubehandlede planter for at forsyne dem med ny føde.

10 Aktiviteten af det produkt, der var under afprøvning, udtrykt som det procentvise antal dødsfald korrigeret i forhold til kontrolgruppen, blev overvåget i 8 dage efter påbegyndelsen af afprøvningen, ved at man optalte antallet af døde larver og af sådanne, der ikke var fuldstæn-15 digt vitale, og som forelå i hver af afprøvningsgrupperne (2 dobbeltprøver hver bestående af en plante med 10 larver) .

t

Test 4: Aktivitet på larver af Heliotis armigera 20 (Lepidoptera)

Man behandlede ved mekanisk sprøjtning tobaksplanteblade med en vand-acetone-opløsning af N-(2,6-difluorbenzoyl)-N'-3,5-dichlor-4-(3,3,3-trifluor-2-chlorprop-l-en-l-yl)-25 phenylurinstof med 10 volumen-% acetone samt indeholdende et overfladeaktivt middel.

Efter fuldstændig afdampning af opløsningsmidlerne blev bladene inficeret med 2. trins larver af lepidopteran. De 30 inficerede blade blev opbevaret i et passende konditioneret lokale gennem hele afprøvningen.

Som kontrolgruppe blev tobaksblade, der udelukkende var behandlet med en vand-acetone-opløsning med 10% acetone 35 og med det overfladeaktive middel, inficeret og opbevaret på samme måde.

DK 164784 B

9 10 dage efter inficeringen og efter at have fjernet det behandlede substrat mindst en gang optalte man de døde larver og sammenlignede med kontrolgruppen.

5 I den følgende tabel 1 er anført de opnåede data med hensyn til insecticid-aktiviteten (% dødsfald) ved de respektive indicerede doser udtrykt som dele pr. million (ppm) aktiv bestanddel af forbindelsen med formlen (II) ifølge opfindelsen i sammenligning med resultaterneiopnå-10 et på 4 analoge forbindelser, der er taget som referenceprodukter (ref. 1, ref. 2, ref. 3, ref. 4), og som er beskrevet i europæisk patentansøgningsskrift nr. 0123 302.

15 20 ! 25 i 30 35

- ’ DK 164784 B

ίο t

II

i i ouiri i t tsi «3 i ii i il i il II; i O i σ> oo ve o cn i

I (S i I Q I I

NT I

E-I I 2 I cn i d i w i d; i

H 1 I m i—I

I - I H O O O

i tn i ·>.»·> *> ihi oooi o o in i iiii lill iiiii i tn i in

I O I I Q I

i : i I Q i o cn rr η π o i o in in or^oo o r- i i i I ra I o σι i-ι σι t n in οα\^ o σι co in o Ν'

I Q I I—I I—I r-4 ·—I

I I I

η I i

i-ι En 1 2 I

LJl CO I di I

I— I Midi o o in r—I o o o H**4 1 ^ i i ·» ·« λ λ Λ >l i -i inrioo oomi o o o r-4 o o o m ooiii HH i i cn i m ih oinn omn ion ;

4—1 I Η I H i—1 I

I I CO I i

< I I O I

I I Q I

I I I

-Q I i—i I

Ul I I

nl IqI o mm o o «a* oo o o cn o o oun co r> m r-m i i— i i (s i omco^1 o σ oo id o cn in σι σι oo η σι io ν' i-h

CJ I I O 1 «Η i—i i—I

LlJ I II

cn I i 2: i cm i

HH 1 I

I E-ι I S I

I I CO I Oh I

1 W I d I CN

Η I E-I I I CN O CN CN

I I > I CN O O CN O CN O

_I I I CO I CN O O O tn CN iH CN O CN O O O

ul IHI OOOO 1-4000 CN O O CN O O CN O O

ml i co i oooo oooo cn ο o o cn o o o cn o ο o <, i O I - - - - - - - - ---- - - - - - - - - 1— I I Q I oooo oooo oooo oooo ooool

I I

I o I o in o in omo«-H o cn cn i o r- o i onnno I m I o σι fn cn o σι oo io o ao cn on cn o σι co cn h I Q i I—I 1-4 r-4 ·—4 1-4

I I

Η I

E-ι I 2 I i tn i d i i

Midi ; E-ι i I in i * i in η o m t n i tn i i-ι o o o o m t-ι o o o o tn o o m h o I |_| I «I *1 *i *V4K#k*» fl » *1 «I »l »l ·Ν «Ν «Ν i cn i oooo t-iooo oot-ii in i-ι o i innooo i O i · m r-i i a i

ω I

y? I i-4 cn cn I -A I — ce uj i h * · · · · ° Q I Η M-4 U-4 »44 «4-4 d Z i w <U Q) QJ φ £ i d d d d CQ i

DK 164784B

11

Reference 1 svarer til forbindelsen N-(2-chlorbenzoyl)-N'-4-(3,3,3-trifluor-2-chlorprop-1-en-l-yl)-phenylurinstof.

5 Reference 2 svarer til forbindelsen N-(2,6-difluor-benzoyl)-Ν' -4-(3,3,3-trifluor-2-chlorprop-l-en-l-yl)-phenylurinstof; reference 3 svarer til forbindelsen N-(2,6-difluorbenzoyl)-N'-3-chlor-4-(3,3,3-trifluor-2-chlorprop-l-en-l-yl)-phenylurinstof, og reference 4 10 svarer til forbindelsen N-(2-chlorbenzoyl)-N'-3-chlor-4-(3,3,3-trifluor-2-chlorprop-1-en-l-yl)-phenylurinstof.

15 20 25 30 i 35

Claims (4)

1. N,N'-di-substitueret-phenylurinstof, kendeteg-5 net ved, at det er N-(2,6-difluorbenzoyl)-N'-3,5-di- chlor-4-(3,3,3-trifluor-2-chlorprop-l-en-l-yl)-phenyl-urinstof med formlen Cl

10 T 0 0 CF3 Η H 15

2. Fremgangsmåde til fremstilling af N,N'-di-substitu-eret-phenylurinstof ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man i et inert opløsningsmiddel ved en temperatur mellem 0°C og reaktionsblandingens kogepunkt omsætter N- 20 (2,6-difluorbenzoyl)-isocyanat med 3,5-dichlor-4-(3,3,3-trifluor-2-chlorprop-l-en-l-yl)-anilin.

3. Fremgangsmåde til bekæmpelse af skadelige insekter, kendetegnet ved, at man over det angrebne om- 25 råde fordeler en effektiv mængde af et N,Ν'-di-substitueret-phenylurinstof ifølge krav 1, enten som sådant eller • i form af et egnet præparat. ;

4. Insecticidt middel, kendetegnet ved, at det 30 som aktiv bestanddel indeholder N-(2,6-difluorbenzoyl)- N’-3,5-dichlor-4-(3,3,3-trifluor-2-chlorprop-l-en-l-yl)-phenylurinstof ifølge krav 1 kombineret med faste eller flydende bærestoffer og eventuelt andre additiver. 35