DK161027B

DK161027B - Katodisk udskilleligt vandigt elektrodyppelakovertraeksmiddel

Info

Publication number: DK161027B
Application number: DK250582A
Authority: DK
Inventors: Kurt Edgar Jaeger; Klausjoerg Klein; Hans-Peter Patzschke; Dietrich Saatweber
Original assignee: Herberts & Co Gmbh
Priority date: 1981-06-06
Filing date: 1982-06-03
Publication date: 1991-05-21
Also published as: ATE9812T1; US4430462A; DE3260943D1; AU8430082A; EP0066859A1; DK161027C; ZA823907B; CA1187228A; DE3122641A1; ES512810A0; EP0066859B1; DK250582A; JPH0247509B2; AU548905B2; JPS57212263A; ES8307870A1

Description

DK 161027 B

Anvendelsen af neutraliserede kunstharpikser, som kan fortyndes med vand, er af stor betydning for lakeringsteknikken, fordi miljøbeskyttelsesbestræbelserne imødekommes og brand- og eksplosionsfaren nedsættes ved et ringe opløsningsmiddelindhold. En ratio-05 nel automatisk arbejdsgang muliggøres ved elektroforetisk udskillelse af bindemiddel ved katoden og indbrænding af den udskilte film. Vandopløseligheden opnås ved indføring af aminogrupper i harpiksforbindelsen og saltdannelse med syrer. Sådanne katodisk udskille-lige harpikser udvikler i modsætning til de anodisk udskillelige hy-Ίo drogen ved katoden, hvilket ikke ændrer harpiksen på ugunstig må de. Desuden går metalioner ved tilnærmelsesvis neutral pH-værdi kun ubetydeligt i opløsning ved påbegyndelsen af den elektriske belægning, således at misfarvninger eller pletdannelser på grund af jernioner undgås.

•]5 Fra DE-OS 27 07 405 og DE-OS 27 07 482 kendes selvtværbin- dende bindemidler til katodisk udskillelige elektrodyppelakker, hvilke er aminogruppeholdige omsætningsprodukter af umættede copoly-merisater og/eller polykondensater og/eller polyadditionsprodukter, som pr. 1000 molekylvægtsenheder bærer 0,5 til 3 side- eller ende-2q stillede dobbeltbindinger. Ifølge DE-AS 27 32 902 kan sådanne omsætningsprodukter anvendes sammen med urethanforbindelser som bindemiddelsystemer til katodisk udskillelse. Som ulemper ved disse bindemidler kan nævnes det fremstillingsbetingede forholdsvis høje indhold af organiske opløsningsmidler, fremkomsten af overfladefor-25 styrrelser (kratere, ruhed) i belægningen, belægningernes utilstrækkelige elasticitet og vedhæftningsproblemer med derpå anbragte yderligere belægninger.

Fra EP-OS 12 463 og EP-OS 40 867 kendes bindemiddelsystemer, som består af harpikser, der i det væsentlige ikke har nogen 3Q ethyleniske umættetheder, men dog indeholder amino- og hydroxyl-grupper, kombineret med mættede, ikke-sure polyestere som tværbindingsmiddel, hvilke indeholder mere end én β-hydroxylestergrup-pe pr. molekyle, samt hærdningskatalysatorer. Belægninger med disse bindemiddelsystemer. giver utilstrækkelige resultater ved salt-35 doucheprøven på ikke-bonderiseret eller fedtet stål. Desuden fås der høje indbrændingstab, da β-hydroxyestergrupperne fraspaltes ved opvarmningen og går ud af overtræksfilmen.

DK 161027 B

2 [ EP-OS 4090 og EP-OS 25 554 beskrives bindemiddelsystemer, hvis primære og/eller sekundære aminogrupper omamideres med tværbindingsmidler, som indeholder forestrede endestillede carboxylgrup-per. Deres ulempe består i, at der til tværbindingen kræves mere 05 reaktive aminogrupper end hvad der er nødvendigt for vandopløse-ligheden, hvilket fører til en forringet korrosionsbeskyttelse på ik-ke-bonderiseret jernblik.

Til grund for den foreliggende opfindelse ligger den opgave i vid udstrækning at undgå de kendte ulemper. Det har nu vist sig, 10 at dette overraskende er muligt ved, at man anvender overtræksmidler, der indeholder det i det følgende definerede bindemiddel.

Opfindelsen angår således et katodisk udskilleligt vandigt elek-trodyppelak-overtræksmiddel, som indeholder et kunstharpiksbinde-middel med aminogrupper, som ved protonisering med syrer kan gø-15 res vandopløseligt og som eventuelt indeholder pigmenter, fyldstoffer, korrosionsbeskyttelsesinhibitorer, lakhjælpemidler, katalysatorer samt organiske opløsningsmidler i en mængde på indtil 20 vægt% beregnet i forhold til overtræksmidlets samlede vægt, hvilket overtræksmiddel er ejendommeligt ved, at det som kunstharpiksbinde-2o middel indeholder A) 50 til 99 vægt% beregnet i forhold til den samlede mængde af kunstharpiksbindemidlet af en eller flere amino-1,2-epoxyhar-pikser, hvorhos amino-1,2-epoxyharpiksen eller såfremt der foreligger flere amino-1,2-epoxyharpikser blandingen af disse 25 a) har en middelmolekylvægt (Mn) på 700 til 10000, b) pr. 1000 molekylvægtenheder indeholder 0,2 til 3,6 sideeller endestillede ethyleniske dobbeltbindinger svarende til et hydrogeneringsiodtal på 5 til 90, c) indeholder primære og/eller sekundære alkoholiske hydro- 30 xylgrupper svarende til et hydroxyltal på 30 til 450 og d) udviser et amintal på 30 til 150, i B) 1 til 50 vægt% af en i det væsentlige ikke-sur polyester af en polycarboxylsyre, som indeholder mindst to endestillede eller | sidestillede, mættede og/eller umættede β-hydroxyestergrupper ! 35 pr. molekyle og har en middelmolekylvægt på ca. 1500 til 10000 og 3

DK 161027 B

C) opløselige og/eller uopløselige omestringskatalysatorer til thermisk tværbinding af (A) og (B) ved temperaturer over 140°C.

Den umættede, hydroxylgruppeholdige amino-1,2-epoxyharpiks 05 (komponent A) fremstilles ved omsætning af 1,2-di- eller polyepoxi-der med umættede carboxylsyrer og umættede og mættede aminer og /eller aminoalkoholer. Den har fortrinsvis en middelmolekylvægt pi 1500 til 5000. Disse molekylvægte svarer til viskositeter pi ca. 0,5 til 6,0 pas efter fortynding med ethylenglykolmonoethere til 50 vægt-”10 % ved 25°C. Den egnede middelmolekylvægt, respektivt den egnede viskositet kan også opnås ved blanding af harpikser med højere eller lavere viskositet, respektivt molekylvægt.

Bindemidlet i komponent (A) indeholder mindst én aminogruppe pr. molekyle. Den nedre grænse for amintallet skal fortrinsvis ligge 15 pi 50, særligt foretrukket 70, mens den øvre grænse foretrukket skal ligge på 120, særligt foretrukket på 100. Hvis amintallet er for lavt, er opløseligheden for ringe eller der opstår for sure pH-vær-dier i udskillelsesbadene på grund af en for høj neutralisationsgrad.

Hvis amintallet er for højt, opstår der en dårligt hæftende filmdan-20 nelse ved udskillelsen eller en blæret overflade. Bindemidlerne i komponent (A) kan være sådanne, som i det væsentlige ikke har nogen carboxylgrupper.

Hydroxylgruppeholdige amin-epoxyharpikser opnås hensigtsmæssigt ud fra polyglycidylethere med mindst to 1,2-epoxygrupper pr.

25 molekyle. De kan fremstilles ved a) indføring af glycidylgrupper i alkalisk medium via f.eks. epi-chlorhydrin, aa) i alifatiske, cycloalifatiske eller aromatiske OH-funktionelle harpikser, f.eks. epoxynovolakker under dannelse af poly- 50 glycidylethere, ab) i alifatiske, cycloalifatiske eller aromatiske COOH-funktio-nelle harpikser under dannelse af polyglycidylestere eller ac) i alifatiske, cycloalifatiske eller aromatiske NHj-funktionel-le harpikser under dannelse af polyglycidylaminer, 35 b) Indpolymerisation af umættede glycidylmonomere, såsom glyci-dyl(meth)acrylat, N-glycidyl(meth)acrylamid eller allylglycidyl-ether i acrylcopolymerisater.

DK 161027 B

i 4

Ifølge a) er det særligt foretrukket, at de 1,2-epoxidgruppe-holdige harpikser er polyglycidylethere med den almene formel CHg-CR'-R"-/ -0-R-0-CH2-CR'-R"- )-0-R-0-R"-CR,-CH2 hvori R, Rl, R", Rul, m og n har følgende betydninger: R", r«m‘ r" 1 R"' ^R·^ R" ' ^R'" R* = hydrogen eller “cnH2n+1 R" = -(CR'2)n- R"' = R' eller halogen, fortrinsvis hydrogen m = 0 til 6 10 n = 1 til 3

De har en middelmolekylvægt (Mn) pi ca. 300 til 2000 og en | epoxiækvivalentvægt på ca. 170 til 1500. Sådanne harpikser er om sætningsprodukter af epichlorhydrin med dioxi-diphenylmethan (bis-phenol F) eller dioxi-diphenylpropan (bisphenol A). Polyepoxider 15 med egnet molekylvægt fremstilles enten ved udvælgelse af reaktionsbetingelserne under omsætningen af bisphenolen med epichlorhydrin eller ved omsætning af den monomere diglycidylforbindelse med yderligere bisphenol eller med langkædede polyalkoholer, såsom hexandiol-1,6, polytetrahydrofurandiol, polycaprolactondiol, polyca-20 prolactamdiol eller polybutadiendiol i nærværelse af egnede basiske j eller sure katalysatorer, såsom borfluoridkomplekser. Der kan også | anvendes tilsvarende heterocykliske polyepoxyforbindelser, såsom 1,3-diglycidyl-5,5-dimethyIhydantioin, triglycidylisocyanurat eller diepoxider af bisimider.

25 Ifølge b) foretrækkes det, at de epoxigruppeholdige harpikser er glycidyI(meth)acrylat-copolymere, som er opnået ved copolymer!- 5

DK 161027 B

sation af glycidylmethacrylat med umættede monomere. Umættede monomere er styren, vinyltoluen, (meth)acrylsyreestere med forskellig kædelængde, hvorhos methacrylsyreestrene fortrinsvis indeholder lineære eller forgrenede til alkoholer og acrylsyreestrene for-05 trinsvis indeholder lineære eller forgrenede til Cg alkoholer. Indføringen af aminogrupperne kan enten ske ved copolymerisation med umættede aminer, såsom dialkyl-aminoalkyl-(meth)acrylater, tilsvarende acrylamider eller N-vinylimidazol eller ved omsætning af fortrinsvis sekundære aminer eller aminoalkoholer med epoxygrupperne.

10 Indføringen af aminogrupperne i komponenten (A) sker enten ved addition af NH-reaktive forbindelser til epoxygruppen eller ved omsætning af hydroxylgrupperne i grundharpiksen med basiske mo-noisocyanater, som kan fås ved omsætning af aromatiske og/eller alifatiske og/eller cycloalifatiske di- eller polyisocyanater med en dial-15 kylaminoalkanol (se DE-OS 27 07 405).

Som NH-reaktive forbindelser anvendes primære monoalkylami-ner, såsom dialkylaminoalkylamin og/eller fortrinsvis sekundære mo-noaminer, såsom dialkylaminer, monoalkylhydroxyalkylaminer eller dihydroxyalkylaminer. Som eksempler på anvendelige forbindelser 20 kan nævnes diethylamin, dimethylaminopropylamin, N-methylamino-ethanol og diethanolamin. Ved anvendelse af primære aminer eller sekundære aminer indtræffer der en kædeforlængelse, f.eks. ved anvendelse af additionsprodukter af hexandiamin-1,6 med 2 mol gly-cidylester af versaticsyre. Som sekundære diaminer, fortrinsvis 25 langkædede diaminer, kan også anvendes alkyl-diamino-alkaner eller omsætningsprodukter af mættede glycidylethere med primære diamino-alkaner. Det egnede hydroxylgruppetal opstår derved for det første automatisk ud fra epoxygrupperne ved addition af de sekundære a-minogrupper, for det andet kan de styres ved anvendelse af hydro-30 xylalkylaminer.

Molforholdene mellem epoxy- og aminogruppeholdige forbindelser skal vælges således, at den fuldstændige indbygning af aminen sikres, da der ved den elektroforetiske belægning kan optræde gen-nembrudsagtige overfladeforstyrrelser, d.v.s. at et svagt overskud 35 af epoxygrupper er fordelagtigt. Omsætningen af aminerne begynder allerede ved stuetemperatur og er i almindelighed exotherm. For at opnå en fuldstændig omsætning er det som regel nødvendigt periode-

DK 161027 B

i 6 j vis at forhøje temperaturen til ca. 50 til 120°C. Den 1,2-epoxygrup-peholdige harpiks opløses før tilsætning af aminen i organiske opløsningsmidler, såsom xylol, methylisobutylketon, som senere mi afde-stilleres før fortyndingen eller i opløsningsmidler, såsom ethylengly-05 kolmonoethylether, propylenglykolmonoethylether, diethylenglykoldi- methyiether eller diacetonealkohol, som kan forblive i opløsningen.

En tyndtlagsfordamper eller en vanddampdestillation er i påkommende tilfælde egnet til fjernelse af aminrester.

Indføringen af de umættede dobbeltbindinger i komponent (A) 10 sker enten direkte ved addition til epoxygrupperne eller indirekte ved omsætning af hydroxylgrupperne i grundharpiksen med umættede monoisocyanater, som kan fås ved omsætning af aromatiske og /eller alifatiske og/eller cycloalifatiske di- eller polyisocyanater med α,β-umættede monocarboxylsyrer eller tilsvarende carboxyl sy reami-15 der, såsom hydroxyalkyl(meth)acrylater eller dicarboxylsyreestere af hydroxyalkyl(meth)acrylater som beskrevet i DE-OS 27 07 482.

Der udvælges derved forbindelser, som på grund af deres struktur i vid udstrækning giver thermisk stabile urethangrupper i molekylforbindelsen. Den direkte addition til epoxygrupperne kan f.eks.

20 ske med diallylamin, umættede fedtammer eller med umættede fedtsyrer.

Som kædeforlængelsesmidler kan anvendes umættede dicarboxyl-syrer, såsom fumarsyre eller dimeriserede fedtsyrer eller additionsforbindelser af umættede monoepoxyforbindelser til di- eller polyami-25 ner med mindst to primære aminogrupper eller mindst én primær og én sekundær aminogruppe, såsom hexandiamin-1,6, 3-amino-methyl-aminopropylamin, diethylentriamin, trimethylhexamethylendiamin og i isophorondiamin, svarende til følgende formel: j

H2N-(CH2)n-NH2 + 2 d^bH-R^HN-(CH2)n-NH-CH2-CH(OH)-R

I CH2-CH(OH)-R

I 30 R -CH2-0-CH2-CH=CH2 = -ch2-0|- r1 R' = umættet carbonhyd rid rest af fedtsyrer 7

DK 161027 B

Som umættede monoepoxyforbindelser kan derhos anvendes: a) glycidylestere af lineære eller forgrenede, isoleret eller konjugeret umættede Cg-C-jg monocarboxylsyrer, b) glycidylethere af lineære eller forgrenede, isoleret eller konju- 05 geret umættede Cg-C^g monoalkoholer.

Aminogrupperne i polyaminerne omsættes derhos omtrent støkiometrisk med umættede monoepoxidforbindelser i en sidan mængde ved temperaturer på ca. 50 til 105°C, at der opstår et molekyle med to reaktive sekundære aminogrupper, der reagerer som kædeforlæn-10 gelsesmiddel med yderligere polyepoxid. Eksempler herpå er omsætningsprodukterne af et mol giycidylallylether med aminoethylethanol-amin eller af to mol linoleylglycidylester med ethylendiamin. Ved anvendelse af tre reaktive positioner indbygges forgreninger. En kædeforlængelse kan også ske ved indbygning af umættet substituere-15 de primære aminer, såsom primær allylamin.

En anden fremstillingsmetode er omethring med et forethret me-thyloleret (meth)acrylamid, f.eks. methylolacrylamidmonobutylether som beskrevet i DE-OS 29 34 467. Indføringen af umættede dobbeltbindinger kan også opnås på samme måde ved omsætning med umæt-20 tede formaldehyd kondensationsharpikser, såsom phenoplaster eller aminoplaster. Blandt egnede phenolharpikser er f.eks. omsætningsprodukter af en- og/eller flerkernede, eventuelt alkylsubstituerede phenoler med formaldehyd eller formaldehydafgivende forbindelser, såsom paraformaldehyd. Methylolgrupperne kan være forethret del-25 vist eller helt med methanol, ethanol, propanol, butanol og/eller u-mættede monoalkoholer, såsom allylakohol, hydroxylalkyl(meth)acry-later eller oleylalkohol. Forethrede phenolharpikser kan også fremstilles ved omsætning med umættede monoepoxider, såsom glycidylal-lylethere eller glycidylmethacrylat. En yderligere modifikation mulig-30 gør omsætning med umættede monocarboxylsyrer, såsom (meth)acryl-syre, maleinsyre- eller fumarsyremonoestere eller umættede fedtsyrer, såsom oleinsyre, linolsyre, linolensyre eller naturlige blandinger af disse. Specielt egnet er lavmolekylære, umættede phenolethe-re, såsom polymethylolforbindelserne af phenoiallylether (methylon-35 harpikser fra General Electric). Umættede aminoplaster kan fås ved omsætning af de methylolerede melamin-, benzoguanamin-eller urinstofharpikser med umættede monoalkoholer eller monocarboxylsyrer.

8

DK 161027 B

Den umættede amln-epoxyharpiks 1 komponent (A) kan eventuelt være modificeret ved anvendelse af tilsvarende mættede forbindelser for at opnå optimale tekniske egenskaber. For opfindelsen er j det imidlertid væsentligt, at der forefindes såvel umættede dobbelt-05 bindinger som hydroxylgrupper til de på forskellig måde forløbende tværbindingsreaktioner. Således ligger den nedre grænse for hydro-xyltallet over 80, fortrinsvis over 120, mens den øvre grænse især ligger under 400, fortrinsvis under 350. Den nedre grænse for hy-drogeneringsiodtallet ligger over 10, fortrinsvis over 20, mens den 10 øvre grænse især ligger under 75, fortrinsvis under 60. Da antallet af hydroxylgrupper kan blive forringet ved indføringen af amino-grupper og umættede forbindelser, må der tages hensyn til denne effekt ved sammensætningen af komponent A). Med henblik på at opnå egnede optimale egenskaber er det muligt at anvende en blan-15 ding af umættet amin-epoxyharpiks og mættet amin-epoxyharpiks.

Egnede mættede hydroxylgruppehofdige amin-epoxyharpikser er beskrevet i EP-OS 12 463. Også sådanne blandinger må have de ovenfor angivne kendetegnende tal for molekylvægt, hydroxyltal, hydro-generingsiodtal og amintal.

20 De primære og/eller sekundære hydroxygrupper, som er vigti ge for tværbindingsprocessen, kan delvis erstattes med primære og /eller sekundære aminogrupper. Sådanne harpikser fremstilles ved støkiometrisk omsætning af epoxygrupperne med amingruppeholdige ketiminer og/eller aldiminer eller ved omsætning med ethylendiamin i 25 overskud og bortdestillation af aminoverskuddet. En sådan fremstil-lingsmåde er beskrevet udførligt i EP-OS 25 554. Hvis antallet af omestrings- eller omamideringsdygtige grupper er for lille, så er | tværbindingen efter indbrændingen utilstrækkelig og filmen bliver | for godt opløselig i organiske opløsningsmidler. Hvis antallet er for 30 højt, bliver filmen sprød.

, Det for omsætningen eller omamideringen nødvendige tværbin- j dingsmiddel (komponent B) er en carboxylgruppeholdig polyester ! eller et carboxylgruppeholdigt copolymerisat, hvis carboxylgrupper blokeres med eventuelt substituerede 1,2-glykoler under dannelse af 35 β-hydroxyforbindelser.

9

DK 161027 B

Harpiks - ^-COO-CH2~^H-R ^ (Komponent B)

hvorved R = -CHg-O-R', -CH2-0|-R', -CH2-NHJ-R', -R -H

05 Rl = "CnH2n+1' "CnH2n-V

n = 1 - 20, fortrinsvis 2-15 m = 2 - 15, fortrinsvis 3-8

De anvendte 1,2-gIykoler er ifølge opfindelsen substitueret med mættede eller umættede al kyl-, ether-, ester- eller amidgrupper.

10 Ved den thermiske tværbinding omestres β-hydroxyesteren under indvirkning af katalysatorer med hydroxylgrupperne og/eller de primære og/eller sekundære aminogrupper i komponent (A) under fra-spaltning af den eventuelt substituerede glykol. Tværbindingsmidlet indeholder fortrinsvis 2 til 15 β-hydroxyestergrupper pr. molekyle 15 og har en middelmolekylvægt pi 2000 til 6000. Et antal på 3 til 8 β-hydroxyestergrupper pr. molekyle foretrækkes særligt.' Eksempler pi sådanne tværbindingsmidler er poly(-2-hydroxyalkyl)-estere af alifatiske, alicykliske eller aromatiske polycarboxylsyrer med mindst 2 carboxylgrupper, f.eks. polyethylenglykolterephthalat.

2o Ifølge EP-OS 12 463 kan der fremstilles po ly kon den sater af tri- mellithsyreanhydrid og glycidylesteren af versaticsyre i molforhold på ca. 1:1,8 til 1:2,1.

Ved anvendelsen af umættede β-hydroxyestere sker der via aktiveringen af dobbeltbindingen en indbygning af de thermiske spalt-25 ningsprodukter i filmen. På denne måde nedsættes tabet af filmsubstans ved indbrændingen væsentligt. Ved opbygningen af et umættet tværbindingsmiddel sker polykondensationen fortrinsvis trinvist: først ved omsætning af trimellithsyreanhydrid med mættede gly-cidylforbindelser eller polyalkoholer, idet trimellithsyre anven-30 des i overskud, dernæst omsætning af de ikke-forestrede carboxylgrupper med en yderligere mængde umættede glycidylforbindelser eller mono-epoxyalkener, såsom epoxybuten, der beregnes ækvivalent på grundlag af syretallet.

j 10

DK 161027 B

Der forefindes fortrinsvis ethyleniske dobbeltbindinger svarende til et hydrogeneringsiodtal pi 5 til 80, fortrinsvis 10 til 50.

Det andet reaktionstrin gennemføres eventuelt under tilsætning af egnede katalysatorer, såsom tertiære aminer, triphenylphosphin, 05 chromkomplekser eller andre Friedel-Craftskatalysatorer. Denne fremgangsmåde giver mulighed for i det første trin at anvende et andet carboxylgruppeholdigt polykondensat, der er så forsæbningsstabilt som muligt. Hertil er også et carboxylgruppeholdigt acrylco-polymerisat, som kan fremstilles ved polymerisation af (meth)acryl-^lO syrer, styren og (meth)acrylsyreestere med forskellig kædelængde egnet. Specielt egnet som polykondensat er en carboxylgruppeholdig grundharpiks af trimellithsyreanhydrid og/eller isophthalsyre og/el-ler terephthalsyredimethylester kondenseret med ethylenglykol, neo-pentylglykol og/eller andre polyoler, såsom trimethylolpropan eller Ί5 pentaerythritol, som derefter omdannes til den praktisk talt neutrale β-hydroxyester. Ved indbygning af tertiære aminoalkoholer, såsom triethanolamin eller methyldiethanolamin eller diaminoalkylaminer, såsom dimethylaminopropylamin, kan der herved også indføres basiske funktioner i komponent (B), som forbedrer opløseligheden. Tværbin-20 dirtgsmidlet kan eventuelt indeholde et restsyretal, det må imidlertid ikke være så højt, at harpiksen på grund af sin opløselighed ikke længere føres med til katoden. Blandingsforholdet mellem komponenterne (A) og (B) kan variere inden for. vide grænser i overtræks-midlet. Det ligger fortrinsvis mellem 80:20 og 60:40 og det bestem-25 mes empirisk ud fra de optimalt opnåelige anvendelsestekniske egenskaber ved en givet indbrændingstemperatur. Allerede få procent af komponent (B) kan ved tilsætning til komponent (A) forringe dens kratertilbøjelighed afgørende. Komponenterne kan blandes koldt eller de kan for kondenseres ved forhøjet temperatur, således som det er 30 kendt i henhold til teknikkens standpunkt (f.eks. EP-OS 12 463). Derved reagerer komponenterne (A) og (B) med hinanden i et vist omfang uden at blandingen mister sin varmehærdelighed og den ; egenskab at kunne gøres vandopløselig ved protonisering med | syrer.

35 Som omestringskatalysatorer, komponent (C), anvendes 0,1 til 10 vægt%, fortrinsvis 2 til 6 vægt% (af komponenterne (A) og (B)> metaloxider, metalsalte eller metalkomplekser af en- eller flervalente

DK 161027 B

π metaller. De opløses i almindelighed i alifatiske og aromatiske car-bonhydrider efter saltdannelse med 2-ethylhexansyre eller naphthen-syre, og denne opløsning indemulgeres i elektroforesebadet. En anden mulighed består i at danne kompleks af metallerne med acetyl-05 acetonat eller dicyclopentadien. Blandt eksempler på egnede katalysatorer er antimontrioxid, koboltnaphthenat, blyoctoat, cadmiumace-tylacetonat, zinkacetylacetonat, thalliumdicyclopentadien og trietha-nolamintitanat. Det foretrækkes at anvende blyoctoat eller blynaph-thenat. Metal katalysatorerne kan også inddispergeres i findelt form 10 som pigmenter, såsom blysilikat. Også vandopløselige metalsalte er egnede som omestringskatalysatorer når metallet som forbindelse eller kompleks udskilles i findelt form med lakken.

Det kationiske kunstharpiksbindemiddel gøres vandopløseligt ved protonisering med syrer på i og for sig kendt måde. Som ek-15 sempler på syrer kan nævnes saltsyre, myresyre, eddikesyre, mælkesyre, citronsyre, malonsyre, acrylsyre, phosphorsyre og alkyl-phosphorsyre. Der må i det mindste tilsættes så meget syre, at der sker en opløsning af det kationiske kunstharpiksbindemiddel. Det er hensigtsmæssigt at undgå overskud af syre, dvs. en neutralisations-20 grad over 100%.

Overtræksmidlet kan yderligere indeholde sædvanlige laktekniske tilsætningsstoffer, såsom katalysatorer, sammenflydningsmidler, antiskummidler osv. Der må naturligvis udvælges sådanne tilsætningsstoffer, som med vand ved sur til neutral pH-værdi ikke ind-25 går i nogen forstyrrende reaktioner, ikke tilfører nogen forstyrrende fremmedioner eller ved længere henstand ikke fælder ud i en form, som ikke kan oprøres, dvs. at overtræksmidlet også efter længere henstand skal kunne overføres til en brugbar dispersion ved omrøring.

30 Overtræksmidlet kan til sænkning af viskositeten, til styring af udskillelsesspændingen og til forbedring af vedhæftningen og sammenflydningen indeholde indtil ca. 20 vægt% organiske opløsningsmidler. Der tilstræbes et så lavt indhold af organiske opløsningsmidler som muligt, især under 15 vægt% og fortrinsvis under 10 vægt%, 35 Som opløsningsmidler tjener alkoholer, glykolethere, ketolalkoholer, eventuelt under tilsætning af alifatiske og aromatiske carbonhydri-der med forskellig kædelængde. Ved udvælgelsen må der tages hen- 12

DK 161027 B

| syn til, at komponent (B) ikke bliver opløst i dispersionen og at andele af vanduopløselige opløsningsmidler kan lette og stabilisere dispergeringen. Med stigende opløsningsmiddelindhold forringes grebet og der kan optræde overbelægninger; med faldende opløsnings-05 middelindhold forringes den udskilte lagtykkelse.

Faststofindholdet i overtræksmidlet ifølge opfindelsen andrager r efter fortynding med vand hensigtsmæssigt 5 til 30 vægt%, fortrinsvis 10 til 20 vægt%. Lakkens pH-værdi ligger i almindelighed mellem ca. 5,0 og 7,5, fortrinsvis mellem 5,8 og 6,5. Hvis pH-værdien lig-10 ger for lavt, indtræffer der dispergeringsvanskeligheder og harpiksen fælder ud. Hvis den ligger for højt, så indtræffer der en forstærket elektrolyse, som forringer overfladen. Den elektroforetiske udskillelse sker hensigtsmæssigt tidligst 24 timer efter fremstillingen af badet. I dette tidsrum omrøres der hensigtsmæssigt kontinuert 15 for* at opnå en ensartet fordeling. Som anode anvendes elektrisk ledende, ikke-korroderende elektroder, f.eks. af rustfrit stål eller grafit. Genstanden, som skal belægges katodisk, og anoden dyppes, som det er kendt ved elektroforetisk udskillelse, i et vandigt bad.

Alle metallisk ledende emner kan belægges, f.eks. kobber, alumini-20 um, tin, zink, jern og legeringer af disse metaller. Under udskillelsen holdes badet hensigtsmæssigt ved en temperatur på ca. 15 til 35°C. Faststoffer, udskillelsestemperatur og -tid samt spænding udvælges således, at der efter skylning med vand og indbrænding nås den ønskede lagtykkelse.

25 Ved pålægning af en elektrisk strøm med en spænding på hen sigtsmæssigt 50 til 500 volt mellem metallisk ledende emne og en mod- I elektrode koaguleres den vandopløselige bæreharpiks på katoden.

Herved transporterer den det vanduopløselige tværbindingsmiddel, pigmenter osv. med. Herved kan forholdet mellem pigment og kunst-30 harpiksbindemiddel i filmen, der udskilles, forskydes til gunst for pigmentet. Samtidig øges koncentrationen af vand og den til neutralisationen anvendte syre i badet. Til efterfyldning må der derfor anvendes koncentrerede lakker, som udjævner disse forskydninger ved ændring af mængdeforholdene. Denne korrektion kan også ske 35 ved hjælp af egnede apparatmæssige indretninger, f.eks. ved elek-trodialyse.

13

DK 161027 B

Bestemmelsen af spaltningsprodukterne sker ved hjælp af vægttabet (beregnet i forhold til den efter fortørringen indvejede filmmængde), som opstår, når man indbrænder et belagt blik efter en times fortørring ved 100°C i yderligere 25 minutter ved 180°C.

05

Eksempler

Harpikser anvendt til eksemplerne A1) Umættet amin-epoxyharpiks

Som beskrevet i DE-AS 27 32 902, spalte 9, eksempel A4 10 tildryppes der til en opløsning af 1259 g af en epoxidharpiks pi bisphenol A-basis (epoxidækvivalentvægt ca. 500) i 656 g diethylenglykoldimethylether ved 100 til 110°C 264 g diethanol-amin i løbet af en time. Derefter opvarmes der til 150°C og denne temperatur holdes i yderligere en time.

Ί5 Reaktionsblandingen blandes nu ved 60 til 70°C med 821 g af en 70%ig opløsning af et monoisocyanat af toluylendiisocyanat og hydroxyethylmethacrylat (molforhold 1:1) i ethylenglykolmo-noethyletheracetat og omsættes til en NCO-værdi på praktisk talt nul.

20 Bindemidlet har følgende karakteristika:

Faststofindhold : 69,3 vægt% (indbrænding ved 125°C i 60 minutter)

Amintal : 65 mg KOH/g fast harpiks

Hydroxyltal : 138 mg KOH/g fast harpiks 25 Hydrogeneringsiodtal : 22

Epoxidækvivalentvægt : > 10.000 A2) Umættet amin-epoxidharpiks

Som beskrevet i DE-AS 27 32 902, spalte 9, eksempel A2, opløses 2262 g epoxidharpiks på bisphenol A-basis (epoxidæk-30 vivalentvægt ca. 260) i 2023 g diethylenglykoldimethylether ved 60 til 70°C og opvarmes efter tilsætning af 0,8 g hydrochinon og 2453 g af en halvester af tetrahydrophthalsyreanhydrid og hydroxyethylmethacrylat til 100 til 110°C. Temperaturen holdes så længe på 100 til 110°C, at syretallet er sunket til under 3 35 mg KOH/g. Så omsættes reaktionsblandingen som under A1 med 3262 g af en 70%ig opløsning af et monoisocyanat af toluylendiisocyanat og dimethylethanolamin (molforhold 1:1) i diethylenglykoldimethylether.

14

DK 161027 B

A3) Mættet amin-epoxyharpiks

Ifølge EP 12 463, side 17, eksempel l(b) sættes 391 g di-ethanolamin, 189 g 3-(N,N-dimethylamino)-propylamin og 1147 g af en additionsforbindelse af 1,6-diaminohexan og "Cardura 05 E10®11 (molforhold 1:2) til 5274 g epoxidharpiks på basis af bis- phenol A (epoxidækvivalentvægt ca. 472) i 2999 g ethylengly-kolmonobutylether. Blandingen holdes under omrøring ved 85 | til 90°C i 4 timer og derefter i en time ved 120°C.

A4) Amin-epoxyharpiksblanding 10 1200 g opløsning nA2" blandes med 800 g opløsning "A3" i 15 minutter ved grundig omrøring.

Blandingen har følgende karakteristika beregnet i forhold til et faststofindhold pi 70,4 vægt%.

Amintal : 72 mg KOH/g fast harpiks 15 Hydroxyltal : 136 mg KOH/g fast harpiks

Hydrogeneringsiodtal : 19

Epoxidækvivalentvægt : > 10.000 A5) Amin-epoxyharpiksblanding 800 g opløsning UA2“ og 1200 g opløsning "A3" blandes i 20 15 minutter ved grundig omrøring.

Karakteristika (beregnet ud fra faststofindhold 70,1 vægt%)

Amintal : 75 mg KOH/g fast harpiks s Hydroxyltal : 193 mg KOH/g fast harpiks 25 Hydrogeneringsiodtal : 13

Epoxidækvivalentvægt : > 10.000 A6) Umættet amin-epoxyharpiks Forprodukt D: 528 g af en epoxyharpiks på basis af bisphenol A med en 30 epoxyækvivalentvægt på 490 opløses i 224 g diethylenglykoldi- methylether. Ved 60°C tilsættes 38,3 g diethanolamin og denne opløsning holdes til der titreres 1,33 milliækvivalenter (epoxid og amin) pr. gram opløsning. Derefter tilsættes en blanding af 18,6 g dimethylaminopropylamin og 11,6 g af et additionspro-35 dukt af 1 mol hexandiamin-1,6 og 2 mol glycidylester af versa- j ticsyre og den exotherme reaktion afventes. Derefter holdes | reaktionsblandingen en time ved 90°C og derefter 3 timer ved 120°C.

15

DK 161027 B

Der fortyndes med 75 g diethylenglykoldimethylether til et faststofindhold (40 minutters indbrænding ved 180°C) på 70 vægt%.

Amintal : 88 mg KOH/g harpiks 05 Viskositet : 513 mpas (efter fortynding til 50 vægt% med diethylenglykoldimethylether ved 25°C.

945,5 g forprodukt D blandes med 2 g blyoctoat (72%ig), 2 g 4-methyi-2,6-di-tertbutylphenol og 54,5 g methylolacrylamidmonobu-tylether og 27,2 g n-butanol afdestilleres under anlæggelse af et let 10 vakuum ved en temperatur stigende fra 100 til 130°C til slut.

Faststof : 77,8 vægt% (40 minutter 180°G) lodtal : 12

Amintal : 87 mg KOH/g fast harpiks

Viskositet : 740 mpas (efter fortynding til 50 vægt% med di- 15 ethylenglykoldimethylether ved 25°C).

A7) Umættet amin-epoxidharpiks Forprodukt E: I en opløsning af 360 toluylendiisocyanat i 400 g diethylenglykoldimethylether (vandfri) inddryppes ved 35°C i løbet af 20 ca. en time 240 g hydroxyethylacrylat (vandfrit) under god omrøring og under inertgasstrøm, hvorefter reaktionsblandingen holdes ved 60 til 70°C i 2 timer.

NCO-indhold : 14,5%

Faststof : ca. 60 vægt% (40 minutter 180°C) 25 849,3 g forprodukt D og 150,7 g forprodukt E omrøres 6 timer ved 80°C under inertgas.

Faststofindhold : 67,3 vægt% (40 minutter 180°C)

Hydrogeneringsiodtal : 11

Amintal : 88 mg KOH/g fast harpiks 30 .........Viskositet : 1190 mpas (efter fortynding til 50 vægt% med diethylenglykoldimethylether ved 25°C).

A8) Umættet amin-epoxyharpiksblanding 1030 g af den mættede amin-epoxyharpiks A3 opvarmes til 35 80°C under tilsætning af 170 g ethylenglykolmonoethylether, hvorefter der tilsættes 800 g "Methylonharpiks 57 108" fra Ge-

DK 161027B

16 I * neral Electric. Der opvarmes så til 120 C og denne temperatur j j holdes i to timer.

Faststofindhold: 72,0 vægt% (40 minutter ved indbrænding ved 150°C) Q5 Viskositet : 3,3 pas (efter fortynding til 60 vægt% med ethylenglykolmonobutylether)

Det fremkomne "forkondensat" blandes med yderligere 1982 g amin-epoxyharpiks A3 og 497 g ethylenglykolmonoethyl-ether.

.jQ B1) Mættet tværbindingsmiddel

Ifølge EP 12 463, side 17, eksempel 11 (a), opløses 781 g trimellithsyreanhydrid ved 100°C i 1976 g ethylenglykolmonobu- i ty lether og blandes med 2236 g "Cardura E 10 11 samt med 7 g benzyldimethylamin.

15 Blandingen opvarmes under omrøring til 120°C og holdes dér til syretallet er sunket til under 1,1 mg KOH/g.

Polyesteren har følgende karakteristika:

Faststofindhoid : 70,7 vægt% (60 minutter 125°C)

Syretal : 0,7 mg KOH/g fast harpiks 20 Epoxidækvivalentvægt : > 10.000 B2) Umættet tværbindingsmiddel Forprodukt C: 514,2 g hydroxypivalinsyre-neopentylglykol og 209,2 g isophthalsyre forestres til et syretal på 13,5 ved en temperatur 25 stigende til maksimalt 238°C, køles derefter til 180°C og tilsæt tes 276 g trimellithsyreanhydrid. Der opvarmes langsomt til 240°C og denne temperatur holdes til syretallet er 108.

Viskositet : 1000 mpas (efter fortynding til 50 vægt% med monobutylglykolether ved 25°C).

3Q 544 g forprodukt C fortyndes med 300 g ethylenglykolmo nobutylether, 2 g 4-methyl-2,6-di-tertbutylpheno! og 2 g tri-phenylphosphit. Efter tilsætning af 156 g glycidylmethacrylat holdes temperaturen på 80°C til syretallet er mindre end 2. Såfremt syretallet bliver ved med at være over 2 og der ikke 35 længere kan påvises epoxid i opløsningen, kan der tilsættes noget mere glycidylmethacrylat.

DK 161027 B

17

Faststof (40 minutter 180°C) : ca. 70 vægt%

Syretal : 0,6 mg KOH/g fast harpiks

Hydrogeneringsiodtal : 38

Viskositet : 2900 mpas (efter fortynding Q5 til 60 vægt% med monobutyl- glykolether ved 25°C.

Eksempel 1

Til 287 g bindemiddelopløsning A1 (faststofindhold 69,3 vægt%) 10 tilsættes under omrøring 50 g ethylenglykolmonobutylether. I denne blanding inddispergeres under hurtigtløbende "Dissolver" 106 g mi-kroniseret jernoxidrødt og 22 g blysilikat. Derefter formales der i en laboratorieperlemølle, hvorved malegodsets temperatur ikke bør stige over 40°C. Pigmentkoncentratet kompletteres med 287 g binde-^ middelopløsning A1 og 240 g polyester B1 (faststofindhold 70,7 vægt%).

Til fremstilling af et KTL-bad tilsættes under god omrøring 50 g mælkesyre (80%ig i vand) og 3458 g totalafsaltet vand.

Værdier i bad: 2ø Faststof indhold : 14,8 vægt% (30 minutter ved indbræn- ding ved 180°C) pH-værdi (20°C) : 5,1 MEQc"Værdi : 56 mækv syre/100 g faststof ^ -1 Specifik ledningsevne : 1230 pS.cm 25 =1 mækv er den stofmængde, der er ækvivalent med 1 mmol af en reaktionspartner, der vides at være monovalent.

Fra KTL-badet udskilles lakfilm katodisk på ikke-phosphateret stålblik, skylles med vand og hærdes ved forhøjet temperatur (15 minutter 175°C objekt).

3ø Belægningerne med en tørfilmtykkelse på 16 til 18 pm forsynes med et krydssnit og underkastes en saltdouchebelastning i henhold til DIN 50 021. Efter 240 timers belastning fastslås der en undervandring ved snittet på 1 til 2 mm. Filmen er fri for fladerust og blærer.

35 18

DK 161027 B

Eksempel 2 290 g bindemiddelopløsning A4 (faststofindhold 70,4 Vægt%) blandes med 119 g tværbindingsmiddel Bl (faststofindhold 70,8 vægt%), 50 g ethylenglykolmonobutylether og 12 g blyoctoat (72%ig I 05 lakbenzin og xylol, blyindhold 31%). Ved hjælp af en hurtigtløbende "Dissolver" inddispergeres 8 g kønrøg, 80 g aluminiumsilikat og 4 g blysilikat i bindemiddelblandingen og formales derefter i en iaborato-rieperlemølle.

Efter yderligere indrøring af 427 g bindemiddelopløsning A4, Ί0 20 g iseddike og 3490 g totalafsaltet vand fis en KTL-lak med følgende værdier i badet:

Faststofindhold : 14,5 vægt% (30 minutters ind- brænding ved 180°C) pH-værdi (20°C) : 6,4 Ί5 MEQs-værdi : 53 mækv syre/100 g faststof

Specifik ledningsevne (20°C) : 640 pS.cm ^

Fra KTL-badet udskilles lakfilm på ikke-phosphateret stålblik og behandles som beskrevet i eksempel 1.

Endvidere dyppes stålblik et minut i en 5%ig opløsning af mi-20 neraiolien "Anticorit" i benzin 100-140, henstilles 10 minutter til udluftning og tørres 2 timer ved 100QC i et tørreskab med luftcirkulation. Disse oliebehandlede blækprøver belægges og behandles også som beskrevet i eksempel 1. Saltdouchebelastningen gennemføres så uden snit i tørfilmen.

25

Sammenligningsforsøg 1 (ifølge EP-OS 12 463): I stedet for 290 og 427 g bindemiddelopløsning A4 i eksempel 2 anvendes 290 og 319 g opløsning A3. Andelen af polyester B1 forhøjes til 227 g svarende til det højere indhold af hydroxylgrupper i 30 bindemidlet.

Bindemidlet i det katodiske elektrodyppebad er således i det væsentlige fri for ende- eller sidestillede dobbeltbindinger.

Resultaterne efter saltdouchebelastningen i henhold til DIN 50 021 er angivet i tabel 1.

35 19

DK 161027 B

Eksempel 3

Til 290 g bindemiddelopløsning A5 sættes 20 g blyoctoat (80%ig i ethylenglykolmonobutylether) og 50 g ethylenglykolmonobutylether.

8 g kønrøg og 86 g aluminiumsilikat inddispergeres og formales som 05 i eksempel 2.

Der kompletteres med 247 g bindemiddelopløsning A5 og 159 g polyester B1 (faststofindhold 70,8 vægt%) som i eksempel 2. Til fremstilling af en katodisk udskillelig elektrodyppelak neutraliseres der med 23 g myresyre (50%ig i vand) og fortyndes med 2870 g to--jO tal af saltet vand.

Værdier i bad:

Faststofindhold : 14,9 vægt% (30 minutters ind- brænding ved 180°C) pH-værdi (20°C) : 5,7 15 MEQ_-værdi : 51,6 mækv syre/g faststof

Specifik ledningsevne (20°C) : 1460 pS.cm I KTL-badet belægges og behandles stålblik som i eksempel 1 og oliebehandlet stålblik som i eksempel 2. På samme måde belægges og afprøves stålblik, der er behandlet med "Bonder 132" (zinkphos- 20 phatering).

Resultaterne efter saltdouchebelastningen er anført i tabel 1.

Eksempel 4 187,5 g af den umættede amin-epoxyharpiks A6 blandes med 25 77,1 g umættet tværbindingsmiddel B2, 14,4 g blyoctoat (72%ig) og 40 g monobutylglykolether. Efter tilsætning af 13,5 g 80%ig mælkesyre fortyndes der med 1667 g afioniseret vand til et faststofindhold pi ca. 10 vægt%.

MEQ-syre : ca. 60 30 pH-værdi : 5,2 -1

Ledningsevne i bad : 1050 pScm

Filmen udskilles 2 minutter ved en badtemperatur på 25°C på "Bonder 127"blik, skylles med vand og indbrændes 25 minutter ved 160°C.

35 Spaltningsprodukter : 12,2 vægt%

Udskillelsesspænding : 260 volt til en tørfilmtykkelse på 17 μΜ

Pendulhårdhed (DIN 53 157) : 134 sekunder 20

DK 161027 B

Eksempel 5 211,7 g af den umættede amin-epoxyharpiks A7 blandes med 77,1 g umættet tværbindingsmiddel B2, 14,4 g blyoctoat (72%ig) og 40 g monobutylglykolether. Efter tilsætning af 13,5 g mælkesyre for-05 tyndes der med 1683 g afioniseret vand til et faststofindhold pi ca.

10 vægt%.

MEQ-syre : ca. 60 pH-værdi : 4,7 -1

Ledningsevne i bad : 888 pScm 10 Filmene udskilles 2 minutter ved en badtemperatur pi 25°C pi "Bonder 127"blik, skylles med vand og indbrændes 25 minutter ved 160° C.

Spaltningsprodukter : 9,7 vægt%

Udskillelsesspænding : 200 volt til en tørfilmtykkelse pi 15 17 pm

Pendulhårdhed (DIN 53 157) : 213 sekunder

Sammenligningsforsøg 2 (ifølge EP-OS 12 463): 210,1 g af en mættet amin-epoxyharpiks lig A3 med et faststofindhold pi 69,3 vægt% opløses blandet med 67,9 g af et mættet tvær-20 bindingsmiddel lig B1 med et faststofindhold pi 79,5 vægt%, 14,4 blyoctoat (72%ig) og 40 g ethyleng ly kolmonobuty lether. Efter tilsætning af 13,5 g 80%ig mælkesyre fortyndes der med 1654 g afioniseret j vand til et faststofindhold pi ca. 10 vægt%.

I MEQ-syre : ca. 60 25 pH-værdi : 5,4 -i

Ledningsevne i bad : 1410 mSciti

Filmene udskilles 2 minutter ved en badtemperatur på 25°C på "Bonder 127"blik, skylles med vand og indbrændes 25 minutter ved 160°C.

i 30 Spaltningsprodukter : 21,6 vægt%

Udskillesesspænding : 190 volt til en tørfilmstykkelse på 17 pm ! Pendulhårdhed (DIN 53 157) : 141 sekunder

DK 161027B

21

Eksempel 6 13 g kønrøg og 111 g aluminiumsilikat formales med 600 g af den umættede amin-epoxyharpiksblanding A8 i en laboratorieperle-mølle.

05 Efter yderligere indrøring af 243 g af den umættede amin-epo xyharpiksblanding A8, 28 g blyoctoat (72%ig i lakbenzin og xylol, blyindhold 31%), 149 g tværbindingsmiddel B1 og 29 g myresyre (50%ig i vand) fortyndes der med 3827 g totalafsaltet vand under god omrøring.

10 Værdier i bad:

Faststofindhold : 15,0 vægt% (30 minutters indbræn- ding ved 180°C) pH-værdi (20°C) : 5,6 MEQc-værd? : 52 mækv syre/100 g faststof b -1 15 Specifik ledningsevne : 1780 pS cm

Lakfilm udskilles katodisk fra KTL-badet på phosphatteret og ikke-phosphatteret stålblik, skylles med vand og hærdes ved forhøjet temperatur (15 minutter, 175°C objekt).

Lakfilmene er hårde og elastiske. De udviser bedre resultater 20 end sammenligningsforsøg 1 efter saltdouchebelastningerne.

25 30 35

s DK 161027 B

ί-f α> ' æ

W H

Η Λ | Φ i β β οιο β ! ββββω^βφβ ! ωβφφβφφβφ i ^Όβββββββ tø ω tø ffi φ m w tø φ (u Η Μ Η Η Ό «3 ΗΌ Η β ίΰ β β id β β id β . Η , Η Q) φ Η ^ β Μ μ ή to ό β β μ . ο 00 Η (β ο ο π3 *η β β m β ο η μ ΰ β _, μ φ β β φ Η ·Η Μ Η Η Οι β ·Η tn ·Η Ρ .Η +» Μ Μ β id 0> Μ β Μ fo fo W Α Α Η Ω O A H pc4

H

CN ' —----------... ------

O

Cn^.

0 β g m -H g β ^ 3 Ό β μ u

Q ® ” Η Η H

ih β D > o oo o O

Η A _______________ β Λ ^ Φ o g 1 g p SSaw ° ° o o o o ·*

A β nj .ή ID U) ID "3' O

® 'j ΗΜΛ co co ro cn cn cn in β β Φ ro β ϋ co ffl > — η i7 J77 Is Is 17~^~ HH H Sh Bh S η β Φ “ to θ 5" 5 β Λ J Λ ,1Λ Ο

Su_iS '"J η |Η ΐ! Η 1 Η φ 9 Ν Λ °*3 °<d 0(0 «0Π3 β ο(0 η ο(0 Η βββ β β β Ό β 14J 1+) Ο Ε-1 w CQCQ W^jtn Dl Η Μ m Φ__,_____°-------- Ο - Ο - = β

i β β A ft A

ω tø ω . ω w w ω β [> . Λ. Λ Α' -Οι-------- — Οι Φ I β 0 β β Η ω Φ β β ·η ω β 2 g ....

ΐίΛί Ηβ'ε*-™ ° 0 0 ο ο

1 s η £ί ^ W W » W

I >--------:---- i φ ! ω •Η 1 1 1 5 '2. ω β 01 Οι

0) .· fi S

S ·Η Η cn β cn cn β oo cη Οι Οι Η Η Η Η Η ·ΗΗ Η Η 9J Η φ φ Η φφ ;· Α β Οι Α Οι β Οι Οι Q.

g Φ f* g ε Φ ΐ* g g1 φ§ο)Φ φ gw φ φ w s β w w g β cn ω βΦΟβ β (3ο μ β I Η CQ β Η Η οΐΉ Η'|χΐ

Claims

1. Katodisk udskilleligt vandigt elektrodyppelakovertræksmiddel, der indeholder et kunstharpiksbindemiddel med aminogrupper, 05 hvilket kan gøres opløseligt ved protonisering med syrer, og som eventuelt indeholder pigmenter, fyldstoffer, korrosionsbeskyttelsesinhibitorer, lakhjælpemidler, katalysatorer samt organiske opløsningsmidler i en mængde pi indtil 20 vægt% beregnet i forhold til den samlede vægt af overtræksmidlet, KENDETEGNET ved, AT det 10 som kunstharpiksbindemiddel indeholder A) 50 til 99 vægt% beregnet i forhold til den samlede mængde af kunstharpiksbindemidlet af én eller flere amino-1,2-epoxyhar-pikser, hvorhos amino-1,2-epoxyharpiksen eller såfremt der foreligger flere amino-1,2-epoxyharpikser blandingen af disse 15 a) har en middelmolekylvægt (Mn) pi 700 til 10000, b) pr. 1000 molekylvægtsenheder indeholder 0,2 til 3,6 sideeller endestillede ethyleniske dobbeltbindinger svarende til et hydrogeneringsiodtal på 5 til 90, c) indeholder primære og/eller sekundære alkoholiske hydro- 20 xylgrupper svarende til et hydroxyltal på 30 til 450 og d) udviser et amintal på 30 til 150, B) 1 til 50 vægt% af en i det væsentlige ikke-sur polyester af en polycarboxylsyre, som indeholder mindst 2 endestillede eller sidestillede, mættede og/eller umættede β-hydroxyestergrupper 25 pr. molekyle og har en middelmolekylvægt på ca. 1500 til 10000 og C) opløselige og/eller uopløselige omestringskatalysatorer for den thermiske tværbinding af (A) og (B) ved temperaturer over 140°C.

2. Overtræksmiddel ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, AT det indeholder 60 til 80 vægt% komponent (A) pr. 40 til 20 vægt% komponent (B).

3. Overtræksmiddel ifølge krav 1 eller 2, KENDETEGNET ved, AT den i komponent (A) indeholdte amino-1,2-epoxyharpiks eller 35 såfremt der foreligger flere amino-1,2-epoxyharpikser blandingen af disse har en middelmolekylvægt (Mn) på 1500 til 5000. DK 161027 B

4. Overtræksmiddel ifølge et eller flere af kravene 1 til 3, KENDETEGNET ved, AT den i komponent (A) indeholdte amino-1,2--epoxyharpiks eller såfremt der foreligger flere amino-1,2-epoxyhar-pikser blandingen af disse udviser et hydrogeneringsiodtal på 10 til 05 75, fortrinsvis på 20 til 60.

5. Overtræksmiddel ifølge et eller flere af kravene 1 til 4, KENDETEGNET ved, AT den i komponent (A) indeholdte amino-1,2--epoxyharpiks eller såfremt der foreligger flere amino-1,2-epoxyhar-pikser blandingen af disse udviser et hydroxyltal på 80 til 400, for- 10 trinsvis på 120 til 350.

6. Overtræksmiddel ifølge et eller flere af kravene 1 til 5, KENDETEGNET ved, AT den i komponent (A) indeholdte amino-1,2--epoxyharpiks eller såfremt der foreligger flere amino-1,2-epoxyhar-pikser blandingen af disse udviser et amintal på 50 til 120, fortrins- 15 vis på 70 til 100.

7. Overtræksmiddel ifølge et eller flere af kravene 1 til 6, KENDETEGNET ved, AT komponent (B) udviser et hydrogeneringsiodtal pi 5 til 80, fortrinsvis på 10 til 50.

8. Anvendelse af overtræksmidlet ifølge krav 1 til katodisk ud- 20 skillelse fra et lakbad på elektrisk ledende overflader. 25 : 30 35 . j i