DK158910B - Fremgangsmaade til adskillelse af stearinsyre hhv. oliesyre fra en blanding med palmitinsyre hhv. linolsyre under anvendelse af et fast lag af adsorptionsmiddel - Google Patents

Description

DK 158910E

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til adskillelse af fedtsyrer ved anvendelse af et fast lag af adsorptionsmiddel.

Inden for fedtsyreadskillelsen er det kendt, at visse 5 krystallinske aluminiumsilicater kan anvendes til adskillelse af visse estere af fedtsyrer fra blandinger deraf. I US-PS nr. 4.048.205, nr. 4.049.688 og nr. 4.066.677 er f.eks. beskrevet fremgangsmåder til adskillelse af estere af fedtsyrer af forskellig grad af umætning fra blandinger af estere 10 af mættede og umættede fedtsyrer. Ved disse fremgangsmåder anvendes adsorptionsmidler, der udgøres af en X- eller en Y-zeolit, der indeholder en udvalgt kation ved de ombyttelige kationiske centre.

Det har nu vist sig, at adsorptionsmidler, der udgøres 15 af ikke-ioniske, hydrofobe, uopløselige, tværbundne polystyrenpolymere udviser adsorptiv selektivitet for én fedtsyre med hensyn til en anden fedtsyre, hvorved adskillelse af sådanne fedtsyrer muliggøres ved hjælp af selektiv adsorption i et fast lag.

20 Væsentlige anvendelser af fedtsyrer er i blødgørings- midler og overfladeaktive midler. Derivater af fedtsyrer er af betydning ved sammensætningen af smøreolie, som et smøremiddel inden for tekstil- og støbningsområdet, i særlige lakker, som vandskyende imprægneringsmiddel, på det kosme-25 tiske og pharmaceutiske område og i bionedbrydelige detergenter .

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til adskillelse af stearinsyre hhv. oliesyre fra en blanding af stearinsyre og palmitinsyre hhv. en blanding af oliesyre 30 og linolsyre, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at blandingen bringes i kontakt med et adsorptionsmiddel, der udgøres af en ikke-ionisk, hydrofob, uopløslig, tværbundet polystyrenpolymer, ved adsorptionsbetingelser valgt til selektivt at adsorbere stearinsyre hhv. oliesyre.

35 En udførelsesform for denne fremgangsmåde er ejendom melig ved, at deri omfatter trinene:

DK 158910B

2 (a) opretholdelse af en nettovæskestrøm gennem en søjle af adsorptionsmidlet i en enkelt retning, hvilken søjle indeholder i det mindste tre zoner, som har separate driftsfunktioner deri og er forbundet med hinanden i 5 serie, idet endezonerne af søjlen er forbundet til tilvejebringelse af en kontinuerlig forbindelse af zonerne, (b) opretholdelse af en adsorptionszone i søjlen, idet zonen er afgrænset af det adsorptionsmiddel, der er 10 beliggende mellem en fødematerialetilgangsstrøm ved en modstrømsgrænse for zonen og en raffinatafgangs-strøm ved en medstrømsgrænse for zonen, (c) opretholdelse af en rensningszone umiddelbart imod strømmen fra adsorptionszonen, idet rensningszonen er 15 afgrænset af det adsorptionsmiddel, der befinder sig mellem en ekstraktafgangsstrøm ved en modstrømsgrænse for rensningszonen og fødematerialetilgangsstrømmen ved en medstrømsgrænse for rensningszonen, (d) opretholdelse af en desorptionszone umiddelbart imod 20 strømmen fra rensningszonen, idet desorptionszonen er afgrænset af det adsorptionsmiddel, der befinder sig mellem en desorptionsmiddeltilgangsstrøra ved en modstrømsgrænse for zonen og ekstraktafgangsstrømmen ved en medstrømsgrænse for zonen, 25 (e) tilledning af fødematerialeblandingen ind i adsorpti onszonen ved adsorptionsbetingelser til fremkaldelse af selektiv adsorption af stearinsyre hhv. oliesyre fra blandingen ved hjælp af adsorptionsmidlet i adsorptionszonen og udtagning af en raf fina tafgangsstrøm, 30 der indeholder palmitinsyre hhv. linolsyre, fra adsorp tionszonen, (f) tilledning af et desorptionsmateriale ind i desorptionszonen ved desorptionsbetingelser til tilvejebringelse af fortrængning af den adsorberede syre fra adsorp- 35 tionsmidlet ind i desorptionszonen, (g) udtagning af en ekstraktafgangsstrøm, der indeholder

DK 158910B

3 den fortrængte syre og desorptionsmaterialet, fra de-sorptionszonen, (h) ledning af mindst en del af ekstraktafgangsstrømmen til et adskillelsesorgan og deri fraskillelse ved ad- 5 skillelsesbetingelser af i det mindste en del af desorp- tionsmaterialet, og (i) periodisk fremadføring gennem søjlen af adsorptionsmiddel i medstrømsretning i forhold til væskestrømmen i adsorptionszonen, f ødemater ialet ilgangsstrømmen, 10 raff inatafgangsstrømmen, desorptionsmiddeltilgangs- strømmen og ekstraktafgangsstrømmen til tilvejebringelse af en forskydning af adsorptions-, rense- og desorpt i ons zonen gennem adsorptionsmidlet.

De efterfølgende definitioner af forskellige udtryk, 15 der anvendes i den foreliggende tekst, vil være værdifulde til tydeliggørelse af anvendelsen, formålet og fordelene ved den her omhandlede fremgangsmåde.

En "fødematerialeblanding" er en blanding, der indeholder en eller flere ekstraktkomponenter og en eller flere 20 raffinatkomponenter, der skal adskilles ved hjælp af den her omhandlede fremgangsmåde. Udtrykket "fødestrøm" angiver en strøm af en fødematerialeblanding, som ledes til det ved den her omhandlede fremgangsmåde anvendte adsorptionsmiddel.

En "ekstraktkomponent" er en forbindelse eller en 25 type forbindelse, som adsorberes mere selektivt ved hjælp af adsorptionsmidlet, medens en "raffinatkomponent" er en forbindelse eller en type forbindelse, som adsorberes mindre selektivt. Ved den her omhandlede fremgangsmåde er en første fedtsyre en ekstraktkomponent, og en anden fedtsyre er en 30 raffinatkomponent. Udtrykket "desorptionsmateriale" betyder generelt et materiale, der er i stand til at desorbere en ekstraktkomponent. Udtrykket "desorptionsmiddelstrøm" eller "desorptionsmiddeltilgangsstrøm" angiver den strøm, gennem hvilken desorptionsmaterialet ledes til adsorptionsmidlet.

35 Udtrykket "raffinatstrøm" eller "raffinatafgangsstrøm" betyder en strøm, gennem hvilken en raffinatkomponent fjernes

DK 158910B

O

4 - fra adsorptionsmidlet. Sammensætningen af raffinatstrømmen kan variere fra praktisk talt 100% desorptionsmateriale til praktisk talt 100% raffinatkomponenter. Udtrykket "ekstrakt-strøm" eller "ekstraktafgangsstrøm" betyder en strøm, gennem 5 hvilken et ekstraktmateriale, som er blevet desorberet ved hjælp af et desorptionsmateriale, fjernes fra adsorptionsmidlet. Sammensætningen af ekstraktstrømmen kan ligeledes variere fra praktisk talt 100% desorptionsmateriale til 10 praktisk talt 100% ekstraktkomponenter. I det mindste en del af ekstraktstrømmen og fortrinsvis i det mindste en del af raffinatstrømmen fra adskillelsesprocessen ledes til adskillelsesorganer, typisk fraktionatorer, hvor i det mindste en del af desorptionsmaterialet 15 skilles fra til tilvejebringelse af et ekstraktprodukt og et raf fina tprodukt. Udtrykkene " ekstraktprodukt" og "raffinatprodukt" betyder produkter, der er fremstillet ved hjælp af fremgangsmåden og indeholder en ekstraktkomponent henholdsvis en raffinatkomponent i større 20 koncentrationer, end de koncentrationer, der er i ekstraktstrømmen og raffinatstrømmen. Selv om det ved den her omhandlede fremgangsmåde er muligt i store udbytter at fremstille et første fedtsyreprodukt·eller et andet .fedtsyreprodukt (eller begge) af .stor renhed, skal 23 det forstås, at en ekstraktkomponent aldrig fuldstændigt adsorberes af adsorptionsmidlet, en raffinatkomponent adsorberes heller aldrig fuldstændigt af adsorptionsmidlet.

Derfor kan forskellige mængder af en raffinatkomponent være til stede i ekstraktstrømmen, og ligeledes kan for-30 skellige mængder af en ekstraktkomponent være til stede i raffinatstrømmen. Ekstrakt- og raffinatstrømmene skelnes derpå yderligere fra hinanden og fra fødematerialeblandingen ved hjælp af forholdet mellem koncentrationerne af en ekstraktkomponent og en raffinatkomponent, der er til stede 35 i den specielle strøm. Mere specifikt vil forholdet mellem koncentrationen af en første fedtsyre og koncentrationen

O

DK 158910B

5 af en mindre selektivt adsorberet anden fedtsyre være lavest i raffinatstrømmen, næsthøjest i fødemateriale-blandingen og højest i ekstraktstrømmen. Ligeledes vil forholdet mellem koncentrationen af en mindre selektivt 5 adsorberet første fedtsyre og koncentrationen af en mere selektivt adsorberet anden fedtsyre være højest i raffi-natstrømmen, næsthøjest i fødematerialeblandingen og lavest i ekstraktstrømmen.

Udtrykket "selektivt porevolumen" af adsorptionsmidlet 10 defineres som volumenet af det adsorptionsmiddel, der selektivt adsorberer en ekstraktkomponent fra fØdematerialeblandingen. Udtrykket "ikke-selektiv hulrumsvolumen" af adsorptionsmidlet er volumenet af det adsorptionsmiddel, som ikke selektivt holder en ekstraktkomponent tilbage fra 15 fødematerialeblandingen. Dette volumen omfatter hulrummene af adsorptionsmidlet, som ikke indeholder nogle adsorptive steder og de interstitielle hulrumsmellemrum mellem adsorptionspartiklerne. Det selektive porevolumen og det ikke-selektive hulrumsvolumen udtrykkes almindeligvis i 20 volumetriske mængder og er vigtige ved bestemmelsen af de rigtige strømningshastigheder af væske, som skal ledes ind i en driftszone, for at effektive processer kan gennemføres for en given mængde adsorptionsmiddel.

Når adsorptionsmiddel "ledes" ind i en driftszone (defi-25 neret og beskrevet i det følgende) anvendt i en udførelsesformfor den her omhandlede fremgangsmåde, fører dets ikke-selektive hulrumsvolumen sammen med dets selektive porevolumen væske med sig ind i denne zone. Det ikke--selektive hulrumsvolumen anvendes til bestemmelse af den 30 mængde væske, som skal ledes ind i samme zone i en modstrømsretning for adsorptionsmidlet for at fortrænge den væske, der er til stede i det ikke-selektive hulrumsvolu-men. Hvis den væskestrørasmængde, der ledes ind i en zone, er mindre end den ikke-selektive hulrumsvolumenmængde af 35 adsorptionsmaterialet, der ledes ind i denne zone, har adsorptionsmidlet'en nettoindeslutning af væske ind i zonen.

Da denne .nettoindeslutning er en væske, der er til stede

O

DK 158910 B

6 i ikke-selektivt hulrumsvolumen af adsorptionsmidlet, omfatter den i de fleste tilfælde mindre selektivt tilbageholdte fødekomponenter. Det selektive porevolumen af et adsorptionsmiddel kan i visse tilfælde adsorbere dele af raffi-5 natmateriale fra den væske, der omgiver adsorptionsmidlet, idet der i visse tilfælde er konkurrence mellem ekstrakt-og raffinatmaterialet om adsorptive pladser inde i det selektive porevolumen. Hvis en stor mængde raffinatmateriale i forhold til ekstraktmateriale omgiver adsorptions-10 materialet, kan raffinatmaterialet være konkurrencedygtigt nok til at blive adsorberet af adsorptionsmaterialet.

Før der skal ses på de fødematerialeblandinger-, der kan anvendes ifølge den her omhandlede fremgangsmåde, skal der først kort henvises til terminologien og til 15 den almene produktion af fedtsyrer. Fedtsyrerne er en stor gruppe aliphatiske monocarboxylsyrer, hvoraf mange optræder som glycerider (estere af glycerol) i naturlige fedtstoffer og olier. Selv om udtrykket "fedtsyrer" af nogle er blevet begrænset til de mættede syrer af eddike-20 syrerækken, både normal og forgrenet kæde, anvendes det nu almindeligvis, og også i den foreliggende tekst, til også at omfatte beslægtede umættede syrer, visse substituerede syrer og endog aliphatiske syrer, der indeholder alicycli-ske substituenter. De naturligt forekomne fedtsyrer er 25 med få undtagelser . højere, . ligekædede, usubstituerede syrer, der indeholder et lige antal carbonatomer. De umættede fedtsyrer kan, på basis af antallet af dobbeltbindinger i carbonhydridkæden, opdeles i monoethanoide, diethanoick, tri-ethanoida, etc. (eller monoethylenisie., etc.).syrer. Således er 30 udtrykket "umættet fedtsyre" et generisk udtryk for en fedtsyre med mindst én dobbeltbinding, og udtrykket "poly-ethanoid. fedtsyre1' betyder en fedtsyre med mere end én dobbeltbinding pr. molekyle. Fedtsyrer fremstilles typisk ud fra glyceridfedtstoffer eller-olier ved en af flere 35 "spaltnings-” eller hydrolysemetoder. I alle tilfælde kan hydrolysereaktionen opsummeres som omsætningen af et fedtstof eller en olie med vand til opnåelse af fedtsyrer plus

O

DK 158910B

7 glycerol. I moderne fedtsyreanlæg gennemføres den her omhandlede fremgangsmåde ved kontinuerligt højtryk, hydrolyse af fedtstoffet ved høj temperatur. De mest anvendelige udgangsmaterialer til produktionen af fedtsyrer omfatter 5 kokosnøddeolie, palmeolie, uspiselige animalske fedtstoffer og alment anvendte vegetabilske olier, sojabønneolie, bomuldsfrøolie og majsolie. Sammensætningen af de fedtsyrer, der opnås fra "spaltningen" afhænger af fedtstoffet eller olien, hvorfra de fremstilles. Da detaljerede data 10 for fedtsyresammensætningen af fedtstoffer er samlet for c mange materialer, er det blevet stadigt mere indlysende, at naturligt forekomménde' fedtstoffer har en tendens til som følge af deres komponentsyrer at samle‘sig i grupper ifølge deres biologiske oprindelse. Desuden har det vist 15 sig,at fedtstofferne fra de mest simple og mest primitive organismer almindeligvis udgøres af · en meget kompleks blanding af fedtsyrer, hvorimod, efterhånden som den biologiske udvikling er skredet frem, hovedkomponentsyrerne i fedtstofferne fra ’de højere· . organismer * er blevet færre i 20 antal. I dyreriget er denne ændring i type bemærkelsesværdigt ensartet og kulminerer, i fedtstofferne fra højere landdyr, i fedtstoffer, hvori olie-, palmitin- og stearinsyre ep de eneste hovedkomponenter. Alle fedtstoffer fra dyr, der lever i vandet, indeholder mange kombinerede fedtsyrer, 25 hovedsageligt af den umættede gruppe. Ved sammenligning mellem fedtstoffer fra dyr, der lever i vandet, og fedtstoffer fra landdyr, er der også en udpræget forenkling i sammensætningen af de blandede fedtsyrer. De fleste umættede syrer, undtagen oliesyre, forsvinder. Slutre-30 sultatet er, at ho.vedkomponentsyrerne ; i fedtstofferne i de fleste højerestående landdyr er begrænset til olie-, palmi tin- og stearinsyre, og desuden at ca. 60-65% af syrerne hører til C^g-gruppen, mættede eller umættede. Således kan sammensætningen af fedtsyrer, opnået fra "spaltningen", 35 variere meget afhængigt af det fedtstof eller den olie, der er anvendt ved "spaltningen". Sammensætningen af fedtsyreblandingen opnået fra "spaltningen" vil sjældent være 8

O

DK 158.91 OB

ideel eller tilfredsstillende til de fleste anvendelser. Derfor anvendes fraktionering i næsten alle tilfælde til fremstilling af produkter, der er mere ønskelige til specifikke slutanvendelser end de blandinger, der er opnået fra 5 "spaltningen". Fraktionering ifølge molekylvægt gennemføres sædvanligvis ved fraktioneret destillation. Der er i nogen grad forskel i flygtigheden af en hvilken som helst af to fedtsyrer af forskellig kædelængde, og i praksis forstærkes anvendelsen af fraktioneret destillation ved fraværelsen af syrer med et ulige antal carbonatomer i naturligt forekommende fedtstoffer, således at 2 carbonatomer næsten altid er den minimale forskel i kædelængde af fedtsyrer, der er til stede i en blanding. Fraktioneringskolonner i en sådan : proce's er undertiden i stand til at producere fedtsyrer af 95%'s renhed eller derover ud fra et kædelængde-15 synspunkt afhængigt af den pågældende kædelængde. Det er imidlertid ikke muligt at skille umættede fedtsyrer fra hinanden eller fra mættede fedtsyrer eller at skille visse mættede fedtsyrer fra hinanden ved kommerciel frak-20 tioneret destillation, når alle har den samme kædelængde eller en minimal forskel i kædelængde.

Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse angår adskillelse af visse blandinger af disse fedtsyrer. Mere specifikt angår den adskillelse af en første fedtsyre fra 25 en blanding, der udgøres af en første fedtsyre og en anden fedtsyre, hvorhos, når den første fedtsyre er stearinsyre, den anden fedtsyre er palmitinsyre, og hvorhos, når den første fedtsyre er oliesyre, den anden fedtsyre er li-nolsyre.

30 Et eksempel på en typisk fødematerialeblanding er kendt som "talloliefedtsyrer" og består af ca. 1 volumenprocent palmitinsyre, 2 volumenprocent stearinsyre, 51 volumenprocent oliesyre, 45 volumenprocent linolsyre og 4 volumenprocent andre syrer. Fødematerialeblandinger, som 35 kan anvendes ifølge den her omhandlede fremgangsmåde, kan, foruden fedtsyrer, indeholde et fortyndingsmateriale, som ikke adsorberes af adsorptionsmaterialet, og som for-

O

DK 158910B

9 trinsvis kan adskilles fra ekstrakt- og raffinatafgangs-strømmene ved fraktioneret destillering. Når der anvendes et fortyndingsmiddel, kan koncentrationen af fortyndingsmiddel i blandingen af fortyndingsmiddel og fedtsyrer være g fra få volumenprocent indtil ca. 90 volumenprocent.

Desorptionsmaterialer anvendt i forskellige kendte adsorptive adskillelsesprocesser varierer afhængigt af sådanne faktorer såsom den anvendte driftstype.‘I et system med omskiftende masse, hvori den selektivt adsorberede 10 fødematerialekomponent fjernes fra adsorptionsmidlet ved hjælp af en gennemskylniftgsstrøm, er desorptionsmaterialeudvælgelse ikke så kritisk, og desorptionsmaterialer, der indeholder gasfor-mige carbonhydrider, såsom me than, ethan osv., eller andre typer gasarter, såsom nitrogen eller hydrogen, kan anvendes 15 ved forhøjede temperaturer eller reducerede tryk eller begge til effektiv udskylning af "den adsorberede fødemate-rialekomponent fra adsorptionsmidlet. I adsorptive adskillelsesprocesser, som almindeligvis gennemføres kontinuerligt ved praktisk taget konstante tryk og temperaturer til 20 sikring af en flydende fase, skal desorptionsmaterialet imidlertid udvælges omhyggeligt til opfyldelse af mange kriterier. For det første skal desorptionsmaterialet fortrænge en ekstraktkomponent fra adsorptionsmaterialet med rimelige massegennemstrømningshastigheder uden selv at 25 blive så stærkt adsorberet at det i overdreven udstrækning forhindrer er ekstraktkomponent 'i at fortrænge desorptionsmaterialet i en efterfølgende adsorptionscyklus. Udtrykt i sélektivitet (i det følgende angivet mere præcist) foretrækkes det, at adsorptionsmidlet er mere selektivt for 30 alle ekstraktkomponenter i forhold til en raffinatkomponent end for desorptionsmaterialet i forhold til en raffinatkomponent. For det andet skal desorptionsmaterialerne være forenelige med det særlige adsorptionsmiddel og den særlige fødematerialeblanding. Mere specifikt må de ikke 35 formindske eller ødelægge den kritiske selektivitet af adsorptionsmidlet for en ekstraktkomponent i forhold til en raffinatkomponent. Desorptionsmaterialer skal desuden være o 10

DK 15 8 910 B

stoffer, som let kan adskilles fra den' fødematerialeblan-;. ding, der ledes ind i processen. Både raffinatstrømmen og ekstraktstrømmen fjernes fra adsorptionsmidlet i blanding med desorptionsmateriale, og uden en metode til fraskillelse 5 af i det mindste en del af desorptionsmaterialet, vil renheden af ekstraktproduktet og raffinatproduktet ikke være særlig høj, og desorptionsmaterialet ville heller ikke være tilgængeligt til genanvendelse i processen. Det er derfor hensigten, at et hvilket som helst desorptions-10 materiale, der anvendes ved den her omhandlede fremgangsmåde, fortrinsvis skal have et gennemsnitskogepunkt, der er væsentligt forskelligt fra fødematerialeblandingens gennemsnitskogepunkt, således at det tillades, at i det mindste, en del af desorptionsmaterialet skilles fra fødematerialekompo-15 nenterne i ekstrakt- og raffinatstrømmene ved simpel fraktioneret destillation., hvorved det tillades, at desorptionsmaterialet genanvendes i processen.

Udtrykket "væsentligt forskellig" som anvendt i den foreliggende tekst betyder, at forskellen mellem gennem-20 snitskogepunkterne for desorptionsmaterialet og føde-materialeblandingen skal være mindst ca. 5°C. Kogepunktsområdet for desorptionsmaterialet kan være højere eller lavere end for fødematerialeblandingen. Endelig skal desorptions-materialer også være materialer, som er umiddelbart tilgæn-25 gelige og derfor rimelige i omkostninger. .Ved en foretrukket isotermisk, isobarisk væskefasedrift af den her omhandlede fremgangsmåde har man fundet frem til særligt effektive desofptionsmaterialer, der udgøres af en af blandingerne i gruppen af blandinger bestående af ace-30 tonitril og methanol, acetonitril, tetrahydrofur:an og vand, acetone og vand, dimethylacetamid og vand, methanol og vand, dimethylformamid og vand, kvaternært methylammonium-hydroxid, vand og methanol samt kvaternært propylammonium-hydroxid.

35 Det er også kendt, at visse egenskaber af adsorp tionsmidler i høj grad er Ønskelige, om end ikke absolut nødvendige, til en vellykket drift af en selektiv adsorptionsproces. Sådanne egenskaber er ligeledes vigtige 11

DK 158910 B

o for den her omhandlede fremgangsmåde. Blandt sådanne egenskaber skal nævnes: adsorptiv kapacitet for øt vist volumen af en ekstraktkomponent pr. volumen adsorptionsmiddel/ selektiv adsorption af en ekstraktkomponent i forhold.til 5 en raffinatkomponent og desorptionsmaterialet og tilstrækkelige hurtige adsorptions- og desorptionshastigheder af en ekstraktkomponent til og fra adsorptionsmidlet. Adsorptionsmidlets kapacitet til at adsorbere et specifikt volumen af en ekstraktkomponent er naturligvis en nødvendig-10 hed. Uden en sådan kapacitet er adsorptions.midlet uan---’ vendeligt til adsorptiv adskillelse. Desuden, jo højere adsorptionsmidlets kapacitet for en ekstraktkomponent er, jo bedre er adsorptionsmidlet. Forøget kapacitet af et særligt adsorptionsmiddel gør det muligt at inedsætte den 15 mængde adsorptionsmiddel, der er nødvendig for at fraskille en ekstraktkomponent af kendt koncentration indeholdt i en særlig chargemængde af fødematerialeblanding. En nedsættelse af den mængde adsorptionsmiddel, der er nødvendig til en specifik adsorptiv adskillelse, formindsker om-20 kostningerne ved adskillelsesprocessen. Det er vigtigt, at en god begyndelseskapacitet af adsorptionsmidlet bibeholdes under den faktiske anvendelse i adskillelsesprocessen i en vis økonomisk ønskelig levetid. Den anden nødvendige adsorptionsmiddelegenskab er adsorptionsmidlets evne til at 25 adskille komponenterne :i „ fødematerialet, eller med andre ord, at adsorptionsmidlet er i besiddelse af adsorptiv selektivitet, (B), for én komponent sammenlignet med en anden komponent. Relativ selektivitet kan udtrykkes ikke kun for én fødekomponent sammenlignet med en anden, 30 men kan også udtrykkes mellem en hvilken som helst føde-materialeblandingskomponent og desorptionsmaterialet. Selektiviteten, (B), som anvendt i den foreliggende tekst, defineres som forholdet mellem de to komponenter i den adsorberede fase og. forholdet mellem de samme to kompo-35 nenter i den ikke-adsorberede fase ved ligevægtsbetingelser.

Den relative selektivitet er vist nedenfor som ligning 1: 12

DK 158910 B

0 Ligning 1

Selektivitet = (B) = tvol^^procent C/volumenprocent Dl^ [volumenprocent C/volumenprocent hvor C og D er to komponenter . i fødematerialet angivet i 5 volumenprocent, og indekserne A og U angiver den adsor- berede henholdsvis den uadsorberede fase. Ligevægtsbetingelserne er bestemt, når det fødemateriale, der ledes over en masse af adsorptionsmiddel, ikke ændrer sammensætning, efter at det er kommet i berøring med massen af adsorptions-10 middel. Med andre ord, der opstår ikke nogen nettoover-føring af materiale mellem de uadsorberede og adsorberede faser. Hvor selektiviteten af to komponenter nærmer sig 1,0, er der ikke nogen præferenceadsorption af én komponent af adsorptionsmidlet :i forhold til den anden. De adsorberes 15 (eller adsorberes ikke) i omtrent samme grad i forhold til hinanden. Når (B) bliver mindre end eller! større end 1,0, er der en præferenceadsorption for adsorptionsmidlet for én komponent i forhold til den anden. Ved sammenligning af selektiviteten af adsorptionsmidlet -for én komponent C i forhold til 20 komponent D, angiver en (B) større end 1,0 præferenceadsorption af komponent C inden i adsorptionsmidlet. En (B) mindre end 1,0 angiver, at komponent D fortrinsvis adsorberes og efterlader en uadsorberet fase, der er rigere på komponent C og en adsorberet fase, der er rigere på komponent D. Ideelt set pc bør desorptionsmaterialer have en selektivitet, der -er lig med ca. 1 eller en smule mindre end 1 for alle ekstraktkomponenter, således at alle ekstraktkomponenter kan desorberes som en klasse med rimelige gennemstrømnings- hastigheder for desorptionsmaterialet, og således at 30 ekstraktkomponenter kan fortrænge desorptionsmateriale i et efterfølgende adsorptionstrin. Medens adskillelse af en ekstraktkomponent fra en raffinatkomponent er teoretisk mulig, når selektiviteten af adsorptionsmidlet for ekstraktkomponenten i forhold . til raffinatkomponenten er større 35 end 1, foretrækkes det, at en sadan selektivitet nærmer sig en værdi på 2. Som ved relativ flygtighed. er

O

DK 158910B

13 adskillelsen lettere at gennemføre, jo højere selektiviteten er. Højere selektiviteter gør det muligt at anvende en mindre mængde adsorptionsmiddel. Den tredje vigtige egenskab er udskiftningshastigheden af fødematerialets ekstraktkompo-5 nent, eller, med andre ord, ekstraktkomponentens relative desorptionshastighed. Denne egenskab·, vedrører direkte den mængde desorptionsmateriale, der skal anvendes ved den her omhandlede fremgangsmåde til udvinding af ek-straktkomponenten fra adsorptionsmidlet. Hurtigere ud-10 skiftningshastigheder formindsker den mængde desorptionsmateriale, der er nødvendig til fjernelse af ekstraktkomponenten, og tillader derfor en formindskelse i fremgangsmådens driftsomkostninger. Med hurtigere udskiftningshastighederskal mindre desorptionsmateriale pumpes 15 gennem processen og adskilles fra ekstraktstrømmen til genanvendelse i processen.

Et dynamisk forsøgsapparat anvendes til undersøgelse af forskellige adsorptionsmidler med en særlig fødema-terialeblanding og desorptionsmateriale til måling af adsorptionsmiddelegenskaberne adsorptiv kapacitet, selektivitet og udskiftningshastighed. Apparatet består af et adsorptionsmiddelkammer, der udgøres af en spiral- 3 formet søjle på ca. 70 cm volumen med tilgangs- og afgangsdele ved modsatte ender af kammeret. Kammeret «c er anbragt. inde i et temperaturkontrolorgan, og desuden anvendes et trykkontrolapparat til at drive kammeret ved et konstant forudbestemt tryk. Kvantitative og kvalitative analyseapparater, såsom refraktometre, polarimetre og chromatografer; kan Være forbundet., til afgéngsledningen fra kammeret 30 og kan anvendes til kvantitativt at detektere eller til kvalitativt at bestemme en eller flere komponenter i den afgangsstrøm, der forlader adsorptionskammeret. Et impulsforsøg, gennemført under anvendelse af dette apparat og den følgende almene metode, anvendes til bestemmelse af 35 selektiviteter og andre data for forskellige adsorptionsmiddelsy stemer. Ådsorptionsmidiet fyldes til ligevægt med et særligt desorptionsmateriale ved at lede desorp-

O

14

DK 158910 B

tionsmaterialet gennem adsorptionsmiddelkammeret. På et hensigtsmæssigt tidspunkt injiceres en inpulsmængde af fødema-teriale indeholdende kendte koncentrationer af et sporstof og af en særlig ekstraktkomponent eller af en 5 raffinatkomponent eller begge, alle fortyndet i desorp-tionsmiddel, i flere minutter. Desorptionsmiddelstrømmen genoptages, og sporstoffet og ekstraktkomponenten eller raffinatkomponenten (eller begge) elueres som ved væske--faststof-chromatografi. Afgangsstrømmen kan analyseres, 10 medens apparatet kører, eller prøver af afgangsstrømmen kan alternativt opsamles periodisk og senere analyseres separat ved hjælp af analyseapparater, og spor af ind-hylninger af tilsvarende komponentspidser kan fremkaldes.

Af oplysninger afledt af forsøget kan adsorptionsmid-15 lets ydeevne vurderes udtrykt som hulrumsvolumen, retentionsvolumen for en ekstrakt- eller en raffinatkomponent, selektivitet for én komponent i forhold til den anden og hastighed af desorption for en ekstraktkomponent ved hjælp af desorptionsmidlet. Retentionsvolumenet af en 20 ekstrakt- eller en raffinatkomponent kan karakteriseres ved hjælp af afstanden mellem midtpunktet af spidsind-hylningen af en ekstrakt- eller en raffinatkomponent og spidsindhylningen af sporstofkomponenten eller et andet 3 kendt referencepunkt. Det udtrykkes som volumen i cm af 25 desorptionsmiddel, der pumpes i det tidsinterval, som er repræsenteret ved afstanden mellem spidsindhylningen.

Selektivitet (B) for en ekstraktkomponent i forhold til en raffinatkomponent kan karakteriseres ved forholdet mellem afstanden mellem midtpunktet af ekstraktkomponentspids-30 indhylningen og sporstofspidsindhylningen (eller et andet referencepunkt) og den tilsvarende afstand mellem midtpunktet af raffinatkomponentindhylningen og sporstofspidsindhylningen. Hastigheden for udskiftning af en ekstraktkomponent med desorptionsmidlet kan almindeligvis karak-35 teriseres ved bredden af spidsindhylningerne ved halv intensitet. Jo smallere spidsbredden er, jo hurtigere er desorptionshastigheden. Desorptionshastigheden kan

O

15

DK 158910 B

også kendetegnes ved afstanden mellem midtpunktet for sporstofspidsindhylningen og forsvindingen af en ekstraktkomponent, som lige er desorberet. Denne afstand er igen volumenet af desorptionsmiddel, der pumpes i dette tidsin-5 terval.

Til yderligere bedømmelse af lovende adsorptionsmi ddelsysterner og til overføring af denne type data til en praktisk adskillelsesproces, kræves afprøvning i praksis af det bedste system i et kontaktorgan med kontinuerlig 10 modstrømsmellemvæske og faststof. De almene driftsprincipper for et sådant organ er tidligere blevet beskrevet i f.eks. US-PS nr. 2.985.589. Et specifikt apparat af la-boratoriestørrelse, der anvender disse pincipper, er beskrevet i US-PS nr. 3.706.812. Apparatet består af flere 15 adsorptionsmiddelmasser med et antal tilgangsledninger knyttet til fordelere inde i masserne og endende ved en roterende fordelingsventil. Ved en given ventilstilling indføres føde-materiale og desorptionsmiddel gennem to af ledningerne, medens raffinat- og ekstraktstrømmene udtages gennem 20 yderligere to ledninger. Alle andre adgangsledninger er inaktive, og når indstillingen af fordelingsventilen føres en stilling frem, vil alle aktive stillinger blive ført én masse frem. Dette simulerer betingelser, hvor adsorptionsmidlet fysisk bevæger sig en retning i modstrøm til 25 væskestrømmen. Yderligere detaljer om ovennævnte ikke--ioniske adsorptionsmiddelforsøgsapparat og adsorptionsmiddelbedømmelsesmetoder er angivet i "Separation of C_

O

Aromatics by Adsorption" af A.J. deRosset, R.W. Neuzil, D.J. Korous og D.H. Rosback præsenteret for the American Chemical 30 Society, Los Angeles, Californien i perioden 28. marts til 2. april 1971.

De adsorptionsmidler, der skal anvendes ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, vil bestå af ikke-ioniske, hydrofobe, uopløselige, tværbundne poly-35 styrenpolymere, fortrinsvis sådanne, der er fremstillet af Rohm and Haas Company og tilgængelige i handlen under varemærket "Amber li teDe typer " Amber lite"-polymere, 16

O

DK 158910B

der er kendte for at være effektive til anvendelse i den foreliggende opfindelse, er i Rohm and Haas Company litteraturen betegnet som "Amberlite XAD-2" og "Amberlite XAD-4" og beskrevet i litteraturen som "hårde, uopløselige sfærer af 5 en porøs polymer med stor overflade". De forskellige typer "Amberlite"-polymeradsorptionsmidler varierer i fysiske egenskaber, såsom porøsitetsvolumen, overfladeareal, gennemsnitlig porediameter, skeletvægtfylde og nominelle sigtestørrelser. Anvendelser for "Amberlite"-polymeradsorp-10 tionsmidler foreslået i Rohm and Haas Company-litteraturen omfatter affarvning af pulpmølleblegemiddelafgangsstrøm, affarvning af farvestofaffaidsstoffer og pesticidfjernelse fra spildevandsstrømme. Der er naturligvis i litteraturen ingen hentydning til den her omhandlede overraskende effek-15 tivitet af "Amberlite"-polymeradsorptionsmidler ved adskillelsen af monoethanoide fedtsyrer fra dethanoide fedtsyrer.

En fundamental overlegenhed af "Amberlite"-polymeradsorptionsmidlerne i forhold til krystallinske aluminium-20 silicater er, at førstnævnte, i modsætning til sidstnævnte, kan anvendes til direkte adskillelse af fedtsyrer uden først at omdanne fedtsyrerne til deres tilsvarende estere.

De fremgangsmåder, som er kendte fra ovennævnte patentskrifter, er kun anvendelige til estere af fedtsyrer, fordi den 25 frie carboxylgruppe i en fedtsyre kemisk reagerer med de krystallinske aluminiumsilicater, der anvendes ved disse fremgangsmåder. Det her omhandlede adsorptionsmiddel udviser ikke en sådan reaktionsevne, og derfor er den her omhandlede fremgangsmåde i enestående grad egnet til ad-30 skillelse af fedtsyrer.

Adsorptionsmidlet kan anvendes i form af en tæt, kompakt, fikseret masse, som alternativt bringes i kontakt med fødematerialeblandingen og desorptionsmaterialerne. I den mest enkle udførelsesform for opfindelsen anvendes adsorp-35 tionsmidlet i form af en enkelt, statisk masse, i hvilket tilfælde fremgangsmåden kun er halv-kontinuerlig. X en anden udførelsesform kan et sæt af to eller flere

O

17

DK 158910 B

statiske masser anvendes i fikseret masse i berøring med hensigtsmæssige ventiler, således at fødematerialeblandingen ledes gennem en eller flere adsorptionsmiddelmasser, medens desorptionsmaterialerne kan ledes gennem en eller flere af de andre masser i sættet. Strømningen af fødemateriale-5 blanding og desorptionsmaterialer kan være enten imod eller med strømmen gennem desorptionsmidlet. Et hvilket som helst gængs apparat anvendt i statisk masse-væske--faststofberøring kan anvendes.

Strømningssystemer med masse med bevægelse i modstrøm eller med masse med simuleret bevægelse i modstrøm har imidlertid en meget større adskillelseseffektivitet end fikserede adsorptionsmiddelmassesysterner og foretrækkes derfor.

I fremgangsmåder med masse i bevægelse eller simuleret bevægelse sker adsorptionen og desorptionen kontinuerligt, 15 hvilket tillader både kontinuerlig produktion af en ekstrakt- og en raffinatstrøm og den kontinuerlige anvendelse af føde- og desorptionsmiddelstrømme. Ved en foretrukken udførelsesform for den her omhandlede fremgangs-20 måde anvendes, hvad der inden for området er kendt som et strømningssystem med masse i simuleret bevægelse i modstrøm. Driftsprincipperne og sekvensen af et sådant strømningssystem er beskrevet i US-PS nr. 2.985.589. I et sådant system er det den progressive bevægelse af flere 25 væsketilgangspunkter med strømmen i et adsorptionskammer, der simulerer modstrømsbevægelsen af adsorptionsmiddel indeholdt i kammeret. Kun fire tilgangsledninger er aktive på et hvilket som helst tidspunkt, nemlig tilgangsledningerne for fødetilgangsstrøm, desorptionsmiddeltilgangs-30 strøm, raffinatafgangsstrøm og ekstraktafgangsstrøm. Sammenfaldende med denne simulerede modstrømsbevægelse af det faste adsorptionsmiddel er den bevægelse af væske, der optager hulrumsvolumenet i den kompakte masse af adsorptionsmiddel. For at modstrømskontakt bibeholdes, kan en væske-35 strøm med strømmen i adsorptionsmiddelkammeret tilvejebringes ved hjælp af en pumpe. Eftersom et aktivt væsketilgangspunkt bevæger sig gennem en cyklus, dvs. fra

DK 158910 B

18

O

toppen af kammeret til bunden, bevæger kammerciikula-tionspumpen sig gennem forskellige zoner, som kræver forskellige strømningshastigheder. Et programmeret strømningskontrolorgan kan tilsluttes apparatet til regulering 5 af disse strømningshastigheder.

De aktive væsketilgangspunkter opdeler effektivt'-adsorptionsmiddelkarameret i separate zoner, som hver især har en forskellig funktion. I den foreliggende udførelsesform er det almindeligvis nødvendigt, at tre separate drifts-10 zoner er til stede til gennemførelse af fremgangsmåden, selv om en eventuel fjerde zone kan anvendes i nogle tilfælde.

Adsorptionszonen, zone 1, defineres som det adsorptionsmiddel, der befinder sig mellem fødetilgangsstrømmen og raffinatafgangsstrømmen. I denne zone er føde-15 materialet i berøring med adsorptionsmidlet, en ekstraktkomponent adsorberes, og en raffinatstrøm udtages. Da den almene strømning gennem zone 1 er fra fødestrømmen, som ledes ind i zonen til raffinatstrømmen, der ledes ud af zonen, anses strømningen i denne zone for at være i 20 medstrømsretning, når man går fra fødetilgangs- til raffinatafgangsstrømmen*

Umiddelbart imod strømmen i forhold til væskestrømningen. i zone 1 er rensningszonen, zone 2. Rensningszonen defineres som adsorptionsmidlet mellem ekstrakt-25 afgangsstrømmen og fødetilgangsstrømmen. De grundliggende handlinger, der sker i zone 2, er fortrængningen • fra det ikke-selektive hulrumsvolumen i adsorptionsmidlet -· af et hvilket som helst raffinatmateriale, der er ført ind i zone 2 ved omskiftningen af adsorptionsmiddel ind i denne 30. zone, og desorption af et hvilket som helst raffinatmateriale, der er adsorberet inde i det selektive porevolumen af adsorptionsmidlet eller adsorberet på overfladerne af adsorptionsmiddelpartiklerne. Rensning opnås ved at lede en del af ekstraktstrømmaterialet, der forlader zone 3, 35 ind i zone 2 ved zone 2's modstrømsgrænse, ekstraktafgangsstrømmen, til tilvejebringelse af fortrængning af raffinatmaterialet. Strømningen af materiale i zone 2 er med strømmen fra ekstraktafgangsstrømmen til føde-

O

19

DK 158910 B

tilgangsstrømmen.

Umiddelbart imod strømmen fra zone 2 i forhold til væskestrømningen ' i zone 2 er desorptions zonen eller zone 3. ’Desorptionszonen defineres som adsorptionsmidlet 5 mellem desorptionsmiddeltilgangs- og ekstraktafgangsstrømmen. Desorptionszonens funktion er at gøre det muligt for et desorptionsmateriale, som ledes ind i denne zone, at fortrænge ekstraktkomponenten, som er adsorberet på adsorptionsmidlet under en tidligere kontakt med fødemateria-10 let i zone 1 i en forudgående operationscyklus. Strømningen af væske i zone 3 er praktisk taget i samme retning som i zone 1 og zone 2.

I nogle tilfælde kan en eventuel pufferzone, zone 4, benyttes. Denne zone, defineret som adsorptionsmidlet mellem 15 raffinatafgangsstrømmen og desorptionsmiddeltilgangsstrømmen, befinder sig, hvis en sådan anvendes, umiddelbart imod strømmen i forhold til væskestrømningen til. zone 3.

Zone 4 ville blive benyttet til at bevare den mængde desorptionsmiddel, der anvendes i desorptionstrinet, 20 idet en del af raffinatstremmen, som fjernes fra zone 1, kan ledes ind i zone 4 for at fortrænge det desorptions-materiale, der er til stede i denne zone, ud af zonen ind i desorptionszonen. Zone 4 vil.indeholde tilstrækkeligt adsorptionsmiddel, således at det raffinatmateriale, 25 der er til stede i raffinatstrømmen, der føres ud af zone 1 og ind i zone 4, kan forhindres i at blive ført ind i zone 3 og derved forurene ekstraktstrømmen, der er fjernet fra zone 3. I de tilfælde, hvor den fjerde driftszone ikke benyttes, skal den raffinatstrøm, der fjernes fra 30 zone 4, overvåges omhyggeligt, for at strømningen direkte fra zone 1 til zone 3 kan stoppes, når der er en væsentlig mængde raffinatmateriale til stede i raffinatstrømmen, der ledes fra zone 1 ind i zone 3, således at ekstraktafgangsstrømmen ikke forurenes.

35 En cyclisk fremadføring af tilgangs- og afgangs strømmene gennem den fikserede masse af adsorptionsmiddel kan gennmføres ved at benytte et system med forgreningsrør,

O

20

DK 158910B

hvori ventilerne i forgren'ingsrøret betjenes sekventiel til tilvejebringelse af forskydning af tilgangs- og afgangs-strømmene , hvorved der tilvejebringes en strømning af væske i forhold til det faste adsorptionsmiddel i mod-5 strømsretning. En anden driftsmåde, som kan tilvejebringe modstrømsstrømningen af fast adsorptionsmiddel i forhold til væske, indebarer anvendelse af en ventil med·roterende talkerken, hvori·tilgangs- og afgangsstrøran ene er forbundet til ventilen og ledningerne, gennem hvilke fødetilgangs-, 10 ekstraktafgangs-, desorptionsmiddeltilgangs- og raffinat-afgangsstrømme føres frem i samme retning gennem adsorptionsmiddelmassen. Både forgreningsrørsystemet og tallerkenventilen er kendte. Specifikke ventiler med roterende- tallerken, som kan anvendes ved den her omhandlede fremgangsmåde, er 15 beskrevet i US-PS nr. 3.040.777 og 3.422.848. De to ovennævnte patentskrifter beskriver en samleventil af rotationstypen, hvori en hensigtsmæssig fremadføring af de forskellige tilgangs- og afgangsstrømme fra faste kilder kan opnås uden vanskeligheder.

20 I mange tilfælde vil én driftszone indeholde en meget større mængde adsorptionsmiddel end en anden driftszone.

Ved nogle fremgangsmåder kan pufferzonen f.eks. indeholde en minimal mængde adsorptionsmiddel i sammenligning med det adsorptionsmiddel, der er nødvendigt for adsorptions-25 og rensningszonerne. Det kan også ses, at i tilfælde, hvor desorptionsmiddel anvendes, som let kan desorbere ekstraktmaterialet fra adsorptionsmidlet, vil en relativ lille mængde adsorptionsmiddel være nødvendig i en desorptionszone i sammenligning med det adsorptionsmiddel, 30 der er nødvendigt i pufferzonen eller adsorptionszonen eller rensningszonen eller i alle disse zoner. Då det ikke er nødvendigt, at adsorptionsmidlet befinder sig i en enkelt søjle, falder anvendelsen af flere kamre eller en række søjler inden for omfanget af den foreliggende opfindelse.

35 Det er ikke nødvendigt, at alle tilgangs- eller af gangsstrømme anvendes samtidigt, og i virkeligheden kan nogle af strømmene i mange tilfælde afbrydes, medens andre

O

21

DK 158910 B

tilvejebringer en tilgang eller afgang af materiale. Det apparat, der kan benyttes til gennemførelse af den her omhandlede fremgangsmåde, kan også indeholde en række individuelle masser, der er forbundet ved hjælp af samleledninger, 5 hvorpå der er anbragt tilgangs- eller afgangshaner, hvortil de forskellige tilgangs- eller afgangsstrømme kan forbindes og altérnativt og periodisk skiftes til gennemførelse af en kontinuerlig drift. I nogle tilfælde kan samleledningerne være forbundet med overføringshaneri som under normale operationer 10 ikke fungerer som en ledning, gennem hvilken materiale passerer ind i eller ud af processen.

Det skal understreges, at i det mindste en del af ekstraktafgangsstrømmen vil blive ført ind i et adskillelsesorgan, hvori i det mindste en del af desorptionsmaterialet 15 kan skilles fra til.fremstilling af et ekstraktprodukt, der indeholder en formindsket koncentration af desorptions-materiale. Fortrinsvis, men ikke nødvendigt for gennemførelsen af den her omhandlede fremgangsmåde, vil i det mindste en del af raffinatafgangsstrømmen også 20 led' til et adskillelsesorgan, hvori i det mindste en del af desorptionsmaterialet kan skilles fra til fremstilling af en desorptionsmiddelstrøm, som kan genanvendes i processen og et raffinatprodukt, der indeholder en formindsket koncentration af desorptionsmateriale. Adskillel-25 sesorganet vil typisk være en fraktioneringssøjle, hvis udformning og drift er velkendt inden for fedtsyreadskillelse.

Til yderligere forklaring af strømningsprocessen med mas-.se i simuleret bevægelse i modstrøm henvises til US-PS 30 nr. 2.985.589 og til en den 2. april 1969, i Tokyo, Japan, ved det 34. årlige møde .'i the Society of Chemical Engineers af D.B. Broughton fremlagt afhandling med titlen "Continuous Adsorptive Processing—A New Separation Technique".

Selv om både væske- og darapfasefremgangsraåder nc kan anvendes i mange adsorptive adskillelsesprocesser, foretrækkes væskefasedrift til den her omhandlede fremgangsmåde på grund af de lavere temperaturkrav og på grund af de

O

22

DK 15891 OB

større udbytter af ekstraktprodukt, som kan opnås med væskefasedrift i forhold til dem, der kan opnås med dampfasedrift. Adsorptionsbetingelser vil omfatte et temperaturområde på fra ca. 20°C til ca. 200°C, især 5 ca. 20°C til ca. 100°C og et tryk i området fra ca. at- 2 mosfærisk tryk til ca. 35 kg/cm overtryk, især fra ca.

2 atmosfærisk tryk til ca. 18 kg/cm overtryk til sikring af væskefase. Desorptionsbetingelser vil omfatte de samme temperatur- og trykområder, som er anvendt til ad-10 sorptionsbetingelser.

Størrelsen af de enheder, som kan udnytte den her omhandlede fremgangsmåde, kan variere fra forsøgsanlægsstørrelse, se f.eks. US-PS nr. 3.706.812, til kommerciel størrelse og kan variere i strømningshastigheder 15 fra få cm pr. time indtil mange tusinde liter pr. time.

Nedenstående eksempler skal illustrere det selektivitetsforhold, der gør den her omhandlede fremgangsmåde mulig.

20 Eksempel 1

Dette eksempel angiver selektiviteterne for to "Amberlite"-polymeradsorptionsmidler, der udgøres af "Amberlite XAD-2" og "Amberlite XAD-4", for oliesyre i forhold til en linolsyre.

25 Fødematerialeblandingen indeholder de i det pågældende impulsforsøg anvendte desorptionsmiddel og talloliefedtsyrer i et forhold mellem desorptions-middel og talloliefedtsyrer på 90:10. Talloliefedt-syrerne har følgende sammensætning: 30

Fedtsyrer

Palmitinsyre (Clg0) 1

Stearinsyre (C^gO) 2 35 Oliesyre (C^l) 51

Linolsyre (ci82^ 45

Alle andre 4 23

DK 158910B

O

Retentionsvolumener og selektiviteter opnås under anvendelse af det tidligere Beskrevne irrpulsforsøgsapparat og den tidligere beskrevne metode. Adsorptionsmidlerne undersøges 3 specielt i en 70 cm spiralformet, spiralrullet søjle 5 under anvendelse af følgende fremgangsmådesekvens for hvert impulsforsøg. Desorptionsmateriale ledes kontinuerligt gennem søjlen, der indeholder adsorptionsmidlet, med en nominel væskerumhastighed pr. time (LHSV) på ca.

1,0. Et hulrumsvolumen bestemmes ved at iagttage det 10 volumen-- af desorptionsmateriale, der er nødvendigt til at fylde den pakkede tørre' søjle. På et hensigtsmæssigt tidspunkt stoppes strømmen af desorptionsmaterialet, og 3 en 10 cm prøve af fødematerialeblanding injiceres i søjlen via en prøvekreds, og strømningen af desorptions-15 materiale genoptages. Prøver af afgangsstrømmen opsamles automatisk .i et automatisk prøveopsamlingsorgan og analyseres senere ved hjælp af chromatografiisk analyse. Fra denne analyse af disse prøver fremkaldes spidsindhylningskoncentrationer for fødematerialeblandingskomponenterne. Retentionsvolumenet 20 for fedtsyrerne beregnes ved at måle afstandene fra tids-punket nul på referencepunktet til dé respektive midtpunkter for fedtsyrerne og subtrahere afstanden, der repræsenterer adsorptionsmidlets hulrumsvolumen. Selektivi-teterne af. et adsorptionsmiddel for oliesyre i forhold 25 til linolsyre i nærværelse af et desorptionsmateriale er de kvotienter, der opnås ved at dividere reteUtionsvolurpenet for oliesyre med retentionsvolumenet for linolsyre. Resultaterne af disse impulsforsøg fremgår af tabel I.

30 35 DK 158910 B * 24

P

0 -P 00

•HNHmWOOinHNOOVD 00 ro OH

> u CMHHCOCMinrOH Η CM H

H \ - *> '

-P 0OHHHHHHHH HH HH

Ϊ4 HH 0 O

H

0

CO

I -S

øh Λ Γ'οωιη^νοιο'ί η cm ^ ro ti g ' oo **·*---**-·* ' O cMHcotn<j\omLnt''CO H oo in o -H- o CNHVOHCMOrOCO ro CM t—

P P HH

ti 0 0 ti •P 0 øg-' p d ti t-'-’M'CMCMCMinoro cm -#Η O rH '>—* 00 ·**.*>*»*·»**·*» ** »«. ** *» POHHor-cMr>Hino'cn ro o cno P > O roHoovo^oot^'a· ro σ» in

0 i—i H

S

u p o 0 p ' oooooooo o o o o >s · rovo voo m a h •p ε Ό 0 CG 2

ø B O O

m øø S 2 0

H o Λ <x> όΡ o O

H cm O O O O ro o cm cm m CG cn cm cm cm cor- 2 2

p H CG CG CG CG II

1-1¾ 0 0\0 o O tiP tiP

-Η ’ϋ Ο Λ° ο\° ο\° άΡ CM CM Ο Ο

,_) > 'Ο CM Ο ^ LD LT) LO CGCG CM CM

ØH Η I CG cm '-I Η Η Η II

J3 Ό g fe Ο Β i 111 tiP tip feFn

tdd 0 CG 0 ti ο 'ti ti Ti οόο CGCG

Β Η d Β 2 'd CM Η Η Η Η cm Β Εη ti ti

Ο ιη ΰ tu g g S II HH

Η H oPdPCMØ 000 -— tiP tip K K

ø -p o in i -p «» ε ε g o ti oo oo

Cfe roHØØoPPP ww roro P p 0 P i i d .¾ H O jO .0 CG CG II ti ti 0 0 g g O ^ I Η Η H O O 22 >i >i

Η M UU-PØEGØØØ 22 UU -ti-S

0 0 roroøS0222 roro g g

H O SKO H ØH HH ØP 22 P P

H OUICCQ2QQQ 2 ft UU HH

H d d ,i4 tiP tiP 6P tiP tiP tiP tiP tiP tiP tip tip tiP 0 0 ω omininoinmin m1 cm oo g g iflcoNcooiiococo lo in g g rij 0 0 HH >1 >.

•ti Qi P O

i—i EEEESEEE SE EE ØP

0 CMCMCMCMCMCMCMCM CM CM Μ* M* g fli

ti I I I I I I I I II II

Ό QQOQQQQQ QQ QQ -PH

H idrijrijril<|<!<5<; rti p£ <i fid ØPP

g XXXXXXXX XX XX ØPW« ω p >i d d

d øøøøøøøø øø øø >1 w P P

0 4J4J4J4J4J4J +J+J -P tn -P-P WHØØ

Η Η Η Η Η Η Η Η H HH Η H 0 O -P *P

-P HHHHHHHH HH HH H ti 0 0

Cfe pppppppp PP PP HH>> P ØØØØØØØØ 00 00 0 Η Μ ,¾ 11111111 il II «59« DK 158910a

O

25

Fig. 1 er et eksempel på en grafisk præsentation af resultaterne af et af impulsforsøgene, hvis data også er angivet i tabel I. Dette impulsforsøg gennemføres ved 90°C med "Amberlite XAD-2"-adsorptionsmiddel og 85% dimethyl-5 formamid-15% vand-desorptionsmiddel. Som vist i fig. 1 elueres linolsyre først og derpå oliesyre.

Tabel I og fig. 1 viser, at oliesyre adsorberes stærkere end linolsyre, især for visse desorptionsmiddelblandings-kombinationer, når de anvendes til adskillelse af fedt-10 syrer med 18 carbonatomer pr. molekyle. Desuden er de adskillelser, der opnås for mange af disse kombinationer, væsentlige, som belyst i fig. 1, og klart kommercielt mulige.

Eksempel 2 15 Dette eksempel angiver resultaterne ved anvendelse af "Amberlite XAD-2" til adskillelse af stearinsyre fra en ca. 50:50-blanding af stearin- og palmitinsyre fortyndet i desorptionsmiddel i et forhold mellem de-sorptionsmiddel og syreblanding på 90:10. Det anvendte 20 desorptionsmiddel er 85 vægtprocent dimethylformamid og 15 vægtprocent vand.

Data opnås ved at anvende det .tidligere beskrevne impulsforsøgsapparat og -metode ved en temperatur oå 90°C.

3

Adsorptionsmidlet anbringes nærmere betegnet i en 70 cm spiral-25 formet, spiralrullet søjle, og den følgende operations-sekvens anvendes. Desorptionsmateriale ledes .opad gennem søjlen, der indeholder adsorptionsmidlet med en strømningshastighed på 1,2 ml/minut. På et hensigtsmæssigt tidspunkt afbrydes strømmen af desorptionsmateriale, og en 30 10 cm prøve af fødematerialeblanding injiceres i søjlen via en prøvekreds, og strømmen af desorptionsmateriale genoptages. Prøver af afgangsstrøm opsamles automatisk i et automatisk opsamlingsorgan og analyseres senere .ved hjælp af chromatografi sk analyse.

35

O

26 DK 1589106

Fig. 2 er en grafisk præsentation af resultaterne af impulsforsøgene. Fig. 2 viser, at stearinsyre adsor-beres stærkere end palmitinsyre, især for den anvendte desorptionsmiddelblanding. Desuden er den adskillelse, 5 der opnås for denne kombination, væsentlig og klart kommercielt mulig.

10 15 20 25 30 35

Claims (7)

1. Fremgangsmåde til adskillelse af stearinsyre hhv. oliesyre fra en blanding af stearinsyre og palmitinsyre hhv. en blanding af oliesyre og linolsyre, kendetegnet 5 ved, at blandingen bringes i kontakt med et adsorptionsmiddel, der udgøres af en ikke-ionisk, hydrofob, uopløselig, tværbundet polystyrenpolymer, ved adsorptionsbetingelser valgt til selektivt at adsorbere stearinsyre hhv. oliesyre.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 10 ved, at stearinsyre hhv. oliesyre udvindes ved desorption med et desorptionsmiddel under desorptionsbetingelser.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at adsorptionen og desorptionen gennemføres ved en temperatur fra 20°C til 200°C og et tryk fra atmosfærisk tryk 15 til 35 kg/cm2 overtryk.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at den gennemføres i væskefase.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at desorptionsmidlet består af en af blandingene i 20 gruppen af blandinger, der omfatter acetonitril og methanol? acetonitril, tetrahydrofuran og vand? acetone og vand? di-methylacetamid og vand? methanol og vand? dimethylformamid og vand? kvaternært methylammoniumhydroxid, vand og methanol.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 2-5, kendete g-25 net ved, at den omfatter trinene: (a) opretholdelse af en nettovæskestrøm gennem en søjle af adsorptionsmidlet i en enkelt retning, hvilken søjle indeholder i det mindste tre zoner, som har separate driftsfunktioner deri og er forbundet med hinanden i 30 serie, idet endezonerne af søjlen er forbundet til tilvejebringelse af en kontinuerlig forbindelse af zonerne, (b) opretholdelse af en adsorptionszone i søjlen, idet zonen er afgrænset af det adsorptionsmiddel, der er beliggende 35 mellem en fødematerialetilgangsstrøm ved en modstrøm sgrænse for zonen og en raffinatafgangsstrøm ved en -¾ DK 158910B 28 medstrømsgrænse for zonen, (c) opretholdelse af en rensningszone umiddelbart imod strømmen fra adsorptionszonen, idet rensningszonen er afgrænset af det adsorptionsmiddel, der befinder sig 5 mellem en ekstraktafgangsstrøm ved en modstrømsgrænse for rensningszonen og fødematerialetilgangsstrømmen ved en medstrømsgrænse for rensningszonen, (d) opretholdelse af en desorptionszone umiddelbart imod strømmen fra rensningszonen, idet desorptionszonen er 10 afgrænset af det adsorptionsmiddel, der befinder sig mellem en desorptionsmiddeltilgangsstrøm ved en modstrømsgrænse for zonen og ekstraktafgangsstrømmen ved en medstrømsgrænse for zonen, (e) tilledning af fødematerialeblandingen ind i adsorpti- 15 onszonen ved adsorptionsbetingelser til fremkaldelse af selektiv adsorption af stearinsyre hhv. oliesyre fra blandingen ved hjælp af adsorptionsmidlet i adsorptionszonen og udtagning af en raffinatafgangsstrøm, der indeholder palmitinsyre hhv. linolsyre, fra adsorp- 20 tionszonen, (f) tilledning af et desorptionsmateriale ind i desorpti onszonen ved desorptionsbetingelser til tilvejebringelse af fortrængning af den adsorberede syre fra adsorptionsmidlet ind i desorptionszonen, 25 (g), udtagning af en ekstraktafgangsstrøm, der indeholder den fortrængte syre og desorptionsmaterialet, fra desorptionszonen, (h) ledning af mindst en del af ekstraktafgangsstrømmen til et adskillelsesorgan og deri fraskillelse ved ad- 30 skillelsesbetingelser af i det mindste en del af desorp tionsmaterialet, og (i) periodisk fremadføring gennem søjlen af adsorptionsmiddel i medstrømsretning i forhold til væskestrømmen i adsorptionszonen, fødematerialetilgangsstrømmen, 35 raffinatafgangsstrømmen, désorptionsmiddeltilgangs- strømmen og ekstraktafgangsstrømmen til tilvejebring- DK 158910 B 29 else af en forskydning af adsorptions-, rense- og desorptions zonen gennem adsorptionsmidlet.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6,kendetegnet ved, at en pufferzone opretholdes umiddelbart imod strømmen 5 fra desorptionszonen, idet pufferzonen er afgrænset af det adsorptionsmiddel, der befinder sig mellem desorptionsmiddel-tilgangsstrømmen ved en medstrømsgrænse for pufferzonen og raffinatafgangsstrømmen ved en modstrømsgrænse for pufferzonen. 10