DK158654B

DK158654B - Addukter af magnesium- eller zink-hexafluorpentandionatkomplekser med en ether

Info

Publication number: DK158654B
Application number: DK479885A
Authority: DK
Inventors: Robert Clinton Fay; David Allen Thompson
Original assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1984-10-19
Filing date: 1985-10-18
Publication date: 1990-07-02
Also published as: FI79711C; FI79711B; ES547080A0; HK86590A; FI854069A0; EP0178786A1; SG71490G; IL76692A0; DK479885D0; NO163858C; DE3569723D1; JPH0529230B2; KR890004346B1; IL76692A; MX164081B; KR860003265A; US4558144A; DK479885A; FI854069L; BR8505045A

Description

DK 158654 B

Opfindelsen angår hidtil ukendte addukter af kom-pleksforbindelser med formlen M(hfa)2 , hvori M er en magnesiumion eller en zinkion, og hfa er ionen 1,1,1, 5,5,5 -hexafluor-2,4-pentandionat, med en ether. Sådanne 5 addukter udviser både stor flygtighed og god termisk stabilitet.

Flygtige metalkomplekser er af interesse, idet de bl.a. kan anvendes som additiver til brændstoffer, som kilde til metaldampe, og ved transport af gasser. En 1 ^ nyttig gennemgang af β-diketonatkomplekser findes i en artikel af R.E. Sievers et al. i Science, 201 (4352), side 217-223 (juli 1978). Heri kan man finde et stort antal referencer til disse komplekser og deres fremstillingsmetoder .

15 Metalkomplekserne eller chelaterne af anionen af hexafluoracetylacetone (1,1,1,5,5,5-hexafluor-2,4-pen- tandion), hvor anionen har formlen [CF3-CO-CH-CO-CF3]" og i det følgende forkortet betegnes (hfa)", har været genstand for særlige undersøgelser. For eksempel kender 20 man komplekserne Cd(hfa)2/ Mg(hfa)2 og Zn(hfa)2# selv om disse komplekser oftest isoleres adderet til Lewis-baser, der er opløst i de opløsningsmidler, der har været anvendt under fremstillingen, f.eks. H2O og NH3. Ad-dukterne Cd(hfa)2.H20, Cd(hfa) 2 %-2H20 og Zn(Hfa)2 . 2H20, 2^ hvor de sidstnævnte karakteriseres som hydrater, er således blevet beskrevet af S.C. Chattoraj et al. i J.

Inorg. Nucl. Chem., 28, side 1937-1943 (1966).

EP offentliggørelsesskrift nr. 0103446 beskriver metaldiketonataddukter med formlen M(hfa)2 · nTHF, hvori 50 M repræsenterer Mg eller Zn, THF er tetrahydrofuran og n er 1-4. Disse forbindelser udviser god termisk stabilitet og flygtighed. Ifølge dette offentliggørelsesskrift kan magnesiumadduktet Mg(hfa)2 . 2THF fordampes uden destruktion ved 200°C. Imidlertid forsker man stadig for at 55 finde komplekser, hvis flygtighed og termiske stabilitet er endnu højere.

2

DK 158654B

Den her beskrevne opfindelse· drejer sig om hidtil ukendte etheraddukter af komplekser som ovenfor nævnt af magnesium eller zink, som udviser forbedret temisk stabilitet ved en sammenlignelig flygtighed i forhold til 5 ovennævnte, kendte THP-addukter. Disse addukter er adduk-ter med 1,2-dimethoxyethan (1,2-DME) af magnesium- eller zinkhexafluoracetylacetonater.

Addukterne ifølge opfindelsen er ejendommelige ved, at addukterne har formlen 10 M(hfa)2,1,2-DME

hvori M og hfa er som ovenfor, og den neutrale ligand 1,2-DME er etheren 1,2-dimethoxyethan.

Sådanne addukter har ikke blot højere termisk stabilitet end mange kendte addukter, men også en højere 15 flygtighed og et lavere smeltepunkt. Sådanne karakteristika vil i høj grad øge anvendeligheden af disse addukter som kilde ved kemiske reaktioner, der omfatter afsætning ved hjælp af dampe.

• Opfindelsen forklares nærmere under henvisning 20 til tegningen, hvor:

Fig. 1 og 2 viser termogravimetriske kurver for addukterne ifølge opfindelsen,

Fig. 3 og 4 viser infrarød transmittans-spektre for addukterne ifølge opfindelsen, og 25 Fig. 5 og 6 viser proton kernemagnetisk resonans spektre for addukterne ifølge opfindelsen.

Det er kendt, at flygtigheden af metal β-diketo-natkomplekser ikke blot er afhængig af valget af den diketon, der skal bruges i komplekset, men også, for hver 30 enkelt mulig diketon, af, om der findes yderligere ligander i komplekset, og af arten af disse (f.eks. Lewis-baser). Man ved, at β-diketonatkomplekser danner addukter med de opløsningsmidler, som anvendes under fremstillingen, især hvis komplekset ikke er koordinativt mættet, og 35hvis opløsningsmidlet er en god Lewis-base. Disse addukter kan være temmelig stabile og kan være mere flygtige 3

DK 158654B

end selve β-diketonatet. Eksempler på molekyler, der kan danne addukter med metal β-diketonater, er ammoniak, vand, ether, pyridin, bipyridin, phenanthrolin, tetrahydrofu-ran og dimethylformamid. Disse molekyler, som kaldes neutrale ligander, bindes til komplekset, hvorved man 5 får et metalatom med koordinationstallet 6 eller højere.

Stabiliteten af metal β-diketonataddukterne afhænger tilsyneladende både af, hvor surt β-diketonatet er, og af basestyrken af det molekyle, der adderes. Det 10 vides, at det centrale metalatom i β-diketonater med divalent metal har en signifikant elektronaffinitet (Lewis surhed) på grund af metalatomets størrelse og på grund af de fluorholdige β-diketonatligander. Der kan således dannes meget stabile addukter med nogle af de 15 stærkere Lewis-baser. Addukter med visse nitrogenholdige baser er særlig stabile.

Desværre er stabilitet alene ikke nok til at gøre addukterne velegnede som kilder ved gasfasereaktioner.

Izumi et al.: Bull. Soc. Chem. Soc. Jap. 48(11), side 20 3188 (1975) har publiceret, at nitrogenholdige Lewis-baser som pyridin, 1,1O-phenanthrolin og 2,2'-bipyridin danner meget stabile addukter med M(hfa)2 β-diketonater, men disse addukter kan have smeltepunkter, der er meget højere end nogle af de mere kendte addukter. Et højt 25 smeltepunkt er ikke ønskværdigt for et stof, der skal bruges som metalkilde. Et lavt smeltepunkt og en høj flygtighed er langt at foretrække, særlig hvor man ønsker, at store mængder stof skal overføres.

Den beskrevne opfindelse hviler på opdagelsen af den kendsgerning, at 1,2-dimethoxyethan-addukter af Mg(hfa)2 og af Zn(hfa)2 har større stabilitet og lavere smeltepunkt end tidligere kendte addukter af disse komplekser, dette samtidig med, at flygtigheden bevares.

Således kan disse 1,2-DME-addukter, M(hfa)2.1,2-DME, 35 fordampes hurtigere og fuldstændigere og med lavere risiko for destruktion end de komplekser, de afledes fra, eller andre M(hfa)2 addukter af de samme diketonater, 4

DK 158654B

hvorved de bliver meget anvendelige f.eks. som kilder for metaldampe i gasfasereaktioner.

Forbindelsen 1r2-dimethoxyethan (CH3-0-CH2“CH2“0-CH3) kan beskrives som en bidentat ether med et kogepunkt på ca. 82°C. Addukterne heraf med β-diketonaterne Mg(hfa)2 og Zn(hfa)2 kan man fremstille ved at syntetisere β-diketonaterne som hydrater og dernæst lade hydraterne reagere med den kompleksdannende biden-tate ether. Adduktet kan dernæst renses ved sublimation i vakuum uden tab af 1,2-DME-liganden.

I det følgende eksempel gives en synteseforskrift for adduktet Mg(hfa)2· 1f2-DME.

Eksempel 1 5

DK 158654B

Mg(hfa>2 . 1,2-DME.

1,6 1 friskdestilleret ether (Et20) anbringes i 5 en trehalset kolbe og hertil tilføjes 164 g ren basisk magnesiumcarbonat (kan fås som "F.O. Optipur grade" fra E.M. Chemicals, Inc. Hawthorne, N.Y.). I kolben anbringes en mekanisk omrører samt en anordning, hvorved en atmosfære af argon kan opretholdes over de reagerende 10 stoffer.

Hexafluoracetylacetone (CF3-CO-CH2-CO-CF3) destilleres over P2O5, og 480 ml heraf sættes dråbevis til magnesiumcarbonatop slæmningen ikolben under konstant omrøring. Når dette er sket, og når der ikke længere ud-15 vikles CO2 fra reaktionsblandingen, opvarmes blandingen under tilbagesvaling i 18 timer, afkøles og filtreres.

Man fjerner dernæst etheren ved rotationsfordampning, hvorved man som mellemprodukt kan isolere hydratet Mg(hfa)2 * 2H2O.

20 Dette hydrat opløses derpå i overskud af 1,2-di- methoxyethan, og opløsningen opvarmes forsigtigt under tilbagesvaling i 16 timer. Herved vil man få erstattet vandet i hydratet med 1,2-DME. Til slut fjernes overskud af 1,2-DME ved bortfordampning, og produktet 25 Mg(hfa)2 · 1,2-DME sublimeres i vakuum ved hjælp af et vandkølet sublimeringsapparat.

Udbyttet er på 740 g Mg(hfa)2 · 1,2-DME, svarende til omkring 77%. Produktet smelter ved 70°C og har ved ca. 120°C et damptryk på 10 mm Hg.

30 Mg(hfa)2 · 1,2-DME, fremstillet som ovenfor an ført, er blevet analyseret kemisk, termogravimetrisk, samt ved hjælp af Fourier-transformation-IR spektroskopi (FT-IR) og *H kernemagnetisk resonansspektroskopi (nmr). Den kemiske analyse for Mg, C og H gav resulta-35 ter, som er vist i nedenstående tabel I. Der vises eksperimentelle ("analyseret") resultater og beregnede ("teoretisk") resultater, begge angivet i vægt%.

6

DK 158654B

Tabel I - Analyse af Mg(hfa)2 · 1,2-DME

5 Grundstof Teoretisk (%) Analyseret (%)

Mg 4,6 4,82 C 31,8 31,1; 31,3 H 2,3 2,3: 2,3 10 Produktet blev analyseret termogravimetrisk (TGA), idet man under en argonatmosfære ophedede en 20 mg prøve. Ophedningshastigheden var 10°C/min. Et resultat af en sådan analyse, en såkaldt termogravimetrisk kurve, vises på tegningen i Fig. 1 som "TGA-Mg(hfa)2 * 15 1,2-DME". TGA-kurven viser en hurtig og fuldstændig fordampning af komplekset i et smalt temperaturinterval, og der ses ingen målelig dekomposition under forsøgsbetingelserne. Idet den temperatur, hvor halvdelen af prøven er blevet fordampet (kaldet T^), bruges som et 20 mål for den analyserede forbindelses relative flygtighed, kan man af TGA-kurven bestemme, at er ca. 170°C.

Dette er fordelagtigt i sammenligning med værdien af T^ for Mg(hfa)2 · 2THF, som er 180°C.

På tegningens Fig. 3 vises et FT-IR-spektrum af 25 en Mg(hfa)2 · 1,2-DME prøve i KBr. Et tilsvarende spektrum kan optages for det rene stof i gasfase ved højere temperatur.

På tegningens Fig. 5 vises et nmr-spektrum af en Mg(hfa)2 · 1,2-DME prøve opløst i CD2CI2 med en te-30 tramethylsilan (TMS) standard. Spektret er optaget på Varian model EM360L udstyr. Der ses resonanstoppe ved "3,4 ppm" (intensitet 6) og ved "3,7 ppm" (intensitet 4). Disse henføres til tilstedeværelsen af 1,2-DME-li-ganden, medens resonanstoppen ved "6,05 ppm" (intensitet 35 2) henføres til -CH-gruppen i β-diketonatliganden. En 7

DK 158654 B

elektronisk integration af arealerne under resonanstoppen bekræfter den foreslåede kemiske formel med én DME-ligand pr. Mg-atom.

At Mg(hfa)2 . 1,2-DME er termisk stabilt, kan 5 ikke blot ses ved hjælp af de TGA-målinger, der vises i Fig. 1, men også ved en undersøgelse af, i hvilken grad og på hvilken måde Mgihfa^ · 1,2-DME og Zn(hfa)2 · 1,2-DME spaltes, når forbindelserne underkastes langvarig ophedning i temperaturområdet 100-200°C. Man demonstre-10 rede DME-addukternes overlegne termiske stabilitet ved at ophede individuelle prøver af DME-addukterne ifølge opfindelsen og THF-addukter ifølge kendt teknik i evakuerede ampuller til 200°C i 24 timer, køle til stuetemperatur og derefter måle trykket i ampullerne samt iagttage 15 en eventuel misfarvning af prøverne. Ved DME-addukterne var der efter en sådan behandling et lavere tryk i ampullen end ved den tilsvarende bis-THF-additionsforbin-delse, og der var også en ringere misfarvning. De opnåede resultater er anført i tabel II.

20 TABEL II

Forbindelse Begyndelsesdamptryk Slutdamptryk (Torr) (Torr)

Mg(hfa)2 . 2THF 10-4 544 25 Z,n(hfa.) 2 - 2THF 10~4 562

Mg(hfa)2 . 1,2-DME 10~4 50

Zn(hfa)2 . 1,2-DME 10”4 ca. 100

Det tilsvarende zink-addukt med bidentatetheren, 30

Zn(hfa)2 . 1,2-DME kan fremstilles ved en syntese, der minder om fremstillingsmetoden for Mg-adduktet, beskrevet i Eks. 1. Fremstillingsmetoden beskrives i det følgende : 35

Eksempel 2

DK 158654B

8

Zn(hfa)2 · 1,2-DME.

En reaktionsbeholder på 12 1 udstyres med omrører, tilbagesvaler, varmekappe samt udstyr til argontil-5 førsel. I beholderen anbringes 233 g rent (99,999%) ZnO og 800 ml dobbeltdestilleret vand. Under argonatmosfære tilsættes 760 ml 1,1,1,5,5,5-hexafluoracetylacetone, (destilleret som i Eks. 1) langsomt under stadig omrøring. Denne tilsætning skal vare ca. 30 min.

^ 21 diethylether tilsættes dernæst, og blandingen ophedes forsigtigt i 80 timer. Man lader nu beholderen ________ med indhold køle af, fjerner overskud af ZnO ved filtrering, og etherfasen, der indeholder mellemproduktet

Zn(hfa)2 · 2H2O opløst, adskilles fra vandfasen i en 1 s skilletragt. En inddampning af denne etheropløsning giver zink-f5-diketonat-hydratet som mellemprodukt.

Dette hydrat opløses dernæst i overskud af varm 1.2- dimethoxyethan, og opløsningen holdes under tilbagesvaling ved 68°C i 16 timer, hvorved hydratvandet er- on stattes med 1,2-DME. Herefter fjernes overskud af 1.2- DME ved rotationsfordampning. En del af produktet Zn(hfa)2 * 1,2-DME sublimeres nu i en vandkølet sublima-tor, så de sidste rester af ureageret DME kan fjernes, inden stoffet skal analyseres.

o c

Udbyttet ved ovennævnte syntese er ca. 763 g Zn(hfa)2 · 1,2-DME svarende til 56%. Det sublimerede Zn(hfa)2 · 1,2-DME smelter ved ca. 125°C, og dette kompleks har ved 125°C et damptryk på ca. 16 mm Hg.

Zn(hfa)2 · 1,2-DME, fremstillet ved ovennævnte

O Q

metode, blev analyseret for Zn, C og H indhold (vægt%). Resultaterne er givet i nedennævnte Tabel III. Der vises eksperimentelle ("analyseret") og beregnede ("teoretisk") resultater, begge angivet i vægt%.

DK 158654B

9

Tabel IH - Analyse af Zn(hfa)2 · 1,2-DME

Grundstof Teoretisk (%) Analyseret (¾)

Zn 11,5 11,1 5 C 29,5 29,3 H 2,1 2,0

En termogravimetrisk analyse af en 20 mg prøve af det sublimerede Zn(hfa)2 · 1,2-DME produkt, foretaget 10 ved en ophedning under argon med en hastighed på 10°C/ min gav et resultat, som vises som TGA-kurven på tegningen, fig. 2. Som ved magnesiumadduktet udviser zink-adduktet en hurtig og fuldstændig fordampning i et smalt temperatur interval, og der ses ingen målelig de-15 komposition under fordampningen. Under forsøgsbetingelserne er den skønnede værdi af T^ for zinkadduktet 162°C, og denne temperatur er kun en anelse højere end Τ^ for Zn(hfa)2 · 2THF, bestemt under samme forsøgsomstændigheder .

20 På tegningen Fig. 4 vises et FT-IR-spektrum, op taget af en prøve af Zn(hfa)2 · 1,2-DME mellem saltpla der. Et tilsvarende spektrum kan optages for Zn(hfa>2 · 1,2-DME i gasfase ved højere temperaturer.

På tegningen Fig. 6 vises et nmr—spektrum af 25 en Zn(hfa)2 · 1,2-DME prøve opløst i CDCI3 med en TMS-standard. Resonanstoppene ved 3,43 ppm og ved 3,65 ppm henføres til 1,2-DME-liganden, og toppen ved 5,95 PPM til -CH-gruppen i β-diketonatliganden. Det lille signal ved 7,12 ppm skyldes en urenhed af CHCI3 i den deuterede 30 chloroform. Igen her vil en elektronisk integration af arealerne under resonanstoppene støtte antagelsen af én DME-ligand pr. Zn-atom.

Som tilfældet var ved Mg-adduktet, ses den termiske stabilitet af Zn(hfa>2 · 1,2-DME ikke blot ved den 35 hurtige og fuldstændige fordampning vist på TGA-kurven i 10

DK 158654B

fig. 2, men også ved hjælp af måling af resttrykket efter en ophedning af materialet til 200°C i 24 timer i en lukket ampul. Også her viser 1,2-DME adduktet lavere resttryk og mindre misfarvning efter denne behandling end 5 det analoge THF-addukt (se tabellen i Eksempel 1).

Den kombination af flygtighed og termisk stabilitet, som udvises af addukterne M(hfa)2 · 1,2-DME ifølge opfindelsen, synes at være enestående. Porsøg på dannelse af addukter med andre bidentatethere som 1,Ι-ΙΟ dimethoxyethan og 2,2-dimethoxypropan gav ikke stabile produkter. Endvidere havde addukter med de stærkt koordinerende nitrogenbaser 1,10-phenanthrolin og 2,2'-bipyridin ikke bedre egenskaber end 1,2-DME addukterne.

15 I nedenanførte Tabel IV vises til sammenligning smeltepunkt og 0¾ flygtighedsdata for addukter med henholdsvis 1,2-DME og nitrogenbaser.

20

Tabel IV

Åddukt Smp. °C T^ °C

Mg(hfa)2*l/10-phenanthrolin 246 295

Zn(hfa)2*l/10-phenanthrolin 272 310 25 Zn( hf a>2'2,2'-bipyridin 266 295

Mg(hfa)2*l/2-DME 70 170

Zn(hfa )·2·1 # 2-DME 125 162

Disse data viser en voldsom forskel i flygtighed 30 på DME-addukterne og addukterne mellem stærkt koordinerende nitrogenbaser og Mg- og Zn-hexa-fluoracetylacetonater og demonstrerer således, hvorfor nitrogen-addukterne, trods deres stabilitet, ikke er egnede til brug som kilde for metaldampe.

35

Claims

1. Addukter af kompleksforbindelser med formlen Mihfa^r hvori M er en magnesiumion eller en zinkion, og hfa er ionen 1,1,1,5,5,5-hexafluor-2,4-pentandionat, med 5 en ether, kendetegnet ved, at addukterne har formlen M(hfa)2,1,2-DME 10 hvori M og hfa er som ovenfor, og den neutrale ligand 1,2-DME er etheren 1,2-dimethoxyethan.

2. Addukt ifølge krav 1, kendetegnet ved/ at M er en magnesiumion.

3. Addukt ifølge krav 1, kendetegnet 15 ved, at M er en zinkion.