DK158588B - Termohaerdelige formstoffer paa basis af imidgruppeholdige praepolymere og epoxyformstoffer samt genstande fremstillet heraf - Google Patents

Description

x DK 158588B

Den foreliggende opfindelse angår termohærdelige formstoffer på basis af imidgruppeholdige præpolymere og epoxyformstoffer samt genstande fremstillet deraf.

Man har tidligere omtalt (belgisk patentskrift nr.

846 365) termohærdelige formstoffer indeholdende et bis-3 maleimid og N-vinylpyrrolidon-2. Disse formstoffer kan anvendes i form af præpolymere til støbningsmetoder ved udhældning eller imprægnering. Man har i øvrigt forsøgt at forbedre epoxyformstoffers egenskaber ved kombination med derivater af et polyimid af en umættet carboxylsyre.

^ Sådanne formstoffer er f.eks. omtalt i de franske patentskrifter nr. 2 045 087 og nr. 2 076 447. Førstnævnte skrift angår en fremgangsmåde til hærdning af epoxyform-stoffer ved hjælp af en præpolymer, der er fremstillet ved opvarmning af et bis-imid og en polyamin. Det andet 15 nævnte skrift omtaler sammensætningen af et epoxyformstof, et bis-imid og et carboxylsyreanhydrid, som efter hærdning danner materialer i besiddelse af forbedrede mekaniske egenskaber.

nr) I tysk patentskrift nr. 2 230 887 omtales polymerer opnået ved reaktion mellem en imidgruppeholdig oligomer og en primær polyamin, der eventuelt er modificeret ved tilknytning af en umættet monomer, og/eller af en umættet polyester, i form af præpolymerer; de er anvendelige som 25 hærdere for epoxyharpikser.

For visse anvendelsesområder ville det imidlertid være nyttigt at finde formstoffer, som på en gang udviste god stabilitet ved stuetemperatur, en større grad af flyde-30 egenskaber ved lave temperaturer end imidgruppeholdige præpolymere, og som førte til materialer i besiddelse af fremragende mekaniske egenskaber.

Dette opnås ved hjælp af formstofferne ifølge den fore-33 liggende opfindelse og de er særegne ved det i krav 1' s

DK 158588 B

2 kendetegnende del anførte.

Opfindelsen angår endvidere genstande fremstillet af sådanne termohærdelige formstoffer.

5 I forhold til den fra tysk patentskrift nr. 2 230 887 kendte teknik fører udeladelse af aminerne og anvendelse af den specifikke brug af N-vinylpyrrolidon-2 til helt anderledes produkter med andre egenskaber, især gode fly-10 deegenskaber ved lave temperaturer.

Det anvendte polyimid kan fortrinsvis være et bis-imid med den almene formel: 15

CH - CO 'CO - CH

I ' j ch - ccr xo - ch 20 hvori udtrykket L betyder en divalent gruppe, som kan være en cyclohexylengruppe, phenylengruppe eller en gruppe med formlen: ’Ό-τΟ- hvori T betyder -CH2~, C(CH3)2-, -0- eller S02· Blandt de 30 bis-maleimider, der svarer til de ovenfor anførte formler og definitioner foretrækker man N,N,-4,4'-diphenylmethan-bis-maleimid.

Polyimidet og N-vinylpyrrolidon-2 anvendes i sådanne 35 mængder, at dersom betyder antallet af carbon-carbon-dobbeltbindinger tilført gennem polyimidet, og n2 betyder antallet af -CH=CH2-grupper tilført med N-vinylpyrroli-

DK 158588 B

3 don-2 så er mængdeforholdet på mellem n2 1,01 og 10.

5

De i denne forbindelse anvendelige umættede polyestere er velkendte produkter. De fremstilles sædvanligvis ved po-lykondensation af polycarboxylsyrederivater og polyoler; ved polycarboxylsyrederivater forstår man syrer, estere med lavere alkoholer, syrechlorider og eventuelt anhy-drider. Blandt de monomere, der underkastes polykon-densation, indeholder i det mindste én af disse en umættethed af olefin-typen. I formstofferne ifølge opfindelsen anvender man hovedsageligt polyestere, i hvilke de umættede udgangs-monomere er dicarboxylsyrer eller 15 dianhydrider med en dobbeltbinding af olefin-typen ved «, 0. Som eksempel kan dicarboxylsyrederivaterne være af typen maleinsyre, chlormaleinsyre, itakonsyre, citrakonsy-re, akonitsyre, pyrocinchoninsyre, fumarsyre, chorendin-syre, endomethylentetrahydrophthalsyre, tetrahydrophthal- 20 syre, ethylmaleinsyre, ravsyre, sebacinsyre, phthalsyre, isophthalsyre, adipinsyre eller hexahydrophthalsyre.

Blandt polyolerne er de hyppigst anvendte ethylenglycol, propylenglycol, diethylenglycol, triethylenglycol, neo-pentylglycol, tetraethylenglycol, butylenglycol, dipropy-25 lenglycol, glycerol, trimethylolpropan, pentaerhythritol, sorbitol, 3,3-bis(hydroxymethyl)-cyclohexen og tris(0-hy-droxymethyl) isocyanurat.

Fremstillingen af umættede polyestere kan foregå ved an-30 vendelse af kendte metoder (f.eks. KIRK OTHMER Encyclopedia of Chemical Technology anden udgave bind 20). Molekylvægten af de her anvendte polyestere er i almindelighed på mellem 1 000 og 10 000.

35 Det i nærværende, forbindelse anvendte udtryk "umættet polyester" betegner såvel de ovenfor beskrevne polykonden-

DK 158588 B

4 sater som opløsninger af disse polykondensater i polyme-riserbare monomere. Flydende polymer!serbare monomere kan f.eks. være carbonhydrider (styren, vinyltoluen, divi-nylbenzen), ethere (vinyloxid og 2-chlorethyloxid), deri-5 vater af acrylsyre eller methacrylsyre eller allylderi-vater.

N-vinylpyrrolidon er ligeledes velkendt som opløsende monomer for umættede polyestere. Det bør således forstås, 10__ at dersom man anvender en umættet polyester, kan denne naturligvis forefindes i form af en opløsning i en poly-meriserbar monomer, forudsat, at de præpolymere ifølge opfindelsen stedse bør fremstilles ud fra N-vinylpyrrolidon. Når en sådan anvendes, kan den polymeriserbare j 15 monomer udgøre fra 10 til 60 vægt-% af opløsningen af umættet polyester. I formstofferne ifølge opfindelsen udgør vægten af polyesteren eller af opløsningen som ovenfor defineret fra 5 til 60 vægt-% af summen af polyimid + N-vinylpyrrolidon-2. Fremstillingen af præpolymere ud fra 20 polyimid, N-vinylpyrrolidon-2 og en eventuelt umættet polyester er omtalt i belgisk patentskrift nr. 846 365.

Den ovenfor definerede præpolymer (A) udviser fortrinsvis et blødgøringspunkt på mellem 30 og 150 °C.

25

Den anden komponent (B) af formstofferne ifølge opfindelsen er et epoxyformstof. Udtrykket "epoxyformstof" er her anvendt i sin sædvanlige betydning, d.v.s. at det betegner et molekyle indeholdende mere end en gruppe: 30

I I

- c J— JC- . N/

c DK 158588B

5 som er i stand til at blive tværbundet. Samtlige almindelige epoxyformstoffer kan anvendes. Blandt disse kan man f.eks. nævne glycidylethere, som er fremstillet ved, at man på kendt måde omsætter polyoler, såsom glycerol, 5 trimethylolpropan, butandiol eller pentaerhythritol med epichlorhydrin. Andre egnede epoxyformstoffer er glycidylethere af phenoler, såsom 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-propan, bis(hydroxyphenyl)-methan, resorcinol, hydroqui-non, pyrokatechol, phloroglucinol, 4,4-dihydroxy-diphenyl 10 samt kondensationsprodukter af typen phenol/aldehyder.

Man kan anvende reaktionsprodukter af epichlorhydrin med primære eller sekundære aminer, såsom bis(4-methylamino-phenyl)methan eller bis-(4-aminophenyl)sulfon såvel som alifatiske eller alicycliske polyepoxider stammende fra 15 epoxydering ved hjælp af persyre eller hydrogenperoxider af de tilsvarende umættede derivater. Disse forskellige typer af epoxyformstoffer er imidlertid grundigt omtalt i litteraturen og man kan f.eks. med hensyn til deres fremstilling henvise til det af Houben-Weyl udgivne værk bind 20 14/2 side 462.

Det indbyrdes forhold mellem komponenterne A og B kan variere indenfor meget vide grænser afhængigt af de ønskede egenskaber i hvert enkelt tilfælde. Vægten af 25 præpolymer A udgør således fra 5 til 95%, fortrinsvis 20 til 80% af vægten af den samlede blanding (præpolymer plus formstof).

Formstofferne ifølge opfindelsen fremstilles ved simpel 30 sammenblanding af komponenterne. Blandingen af det anvendte formstof og af præpolymeren opvarmes til en temperatur i størrelsesordenen 50-120 °C, indtil man opnår homogen blanding. Formstofferne kan derpå hærdes ved temperaturer fra 120-180 °C, fortrinsvis fra 150-200 °C.

35 Som hærdningsmiddel (C) kan man anvende sure eller basiske hærdningsmidler af den type, der er almindelig kendt inden for epoxyformstoffernes teknologi, såsom

DK 158588 B

6

Lewis-baser, primære, sekundære eller tertiære, alifatiske eller aromatiske aminer, Lewis-syrer eller carboxyl syr eanhydr ider .

5 Ifølge en særlig udførelsesform kan man fremstille den præpolymere indeholdt i epoxyformstoffet, ved at man opvarmer blandingen af epoxyformstof med bis-imidet og N-vinylpyrrolidon-2 og eventuelt en umættet polyester, til en temperatur i intervallet 50-130 °C.

10

Formstofferne kan anvendes til støbnings-behandlinger eller til imprægnering. De kan anvendes til fremstillingen af beklædninger, af sammenlimninger af skum, af lagdelte lag samt af sammensatte materialer indeholdende forstærk-15 ningselementer. Forstærkningsmaterialet kan være i form af pulvere, i form af vævede eller ikke-vævede tæpper, i form af elementer med en enkelt dimension eller naturlige eller syntetiske snittede fibre såsom tråde eller fibre af glas, af bor, af kulstof, af wolfram, af silicium, af 20 polyamid-imider eller aromatiske polyamider. Formstof ferne har ganske særlig interesse til fremstilling af mellemprodukter, der er præimprægnerede uden opløsningsmiddel. Imprægnering af fiberholdigt materiale kan ske ved anvendelse af kendte fremgangsmåder såsom neddyp-25 ning eller overføringsimprægering. Overføringsfilmen og de præimprægnerede artikler kan anvendes direkte, eller de kan oplagres med henblik på en senere anvendelse; de bevarer i bemærkelsesværdig grad deres egenskaber under oplagring ved stuetemperatur. De sammensatte materialer, 30 der opstår efter formgivning og hærdning, viser interessante mekaniske egenskaber, ganske særligt med hensyn til bøjningsmodstand og overklipningsmodstand ved høj temperatur. På grund af disse egenskaber egner formstofferne ifølge opfindelsen sig i særlig grad til fremstilling af 35 genstande, der anvendes inden for flyvemaskineindustrien.

7

DK 158588B

De efterfølgende eksempler belyser opfindelsen.

EKSEMPEL 1 5 Man fremstiller en præpolymer,. idet man ved 120 °C blander 75 dele (efter vægt) N,N'-4,4'-diphenylmethan-bisma-leimid, 12,5 dele N-vinylpyrrolidon-2 og 12,5 dele af en blanding sammensat af 40 vægt-% allylphthalat og 60% af en umættet polyester med en molekylvægt 2 000, som er 10 fremstillet ud fra maleinsyre, propylen- og ethylengly-col. Blandingen anbringes i 30 minutter i en ovn ved 140 °C til fremstilling af et produkt, hvis blødgørings-punkt er på 70 °C.

15 Man blander ved 90 °C: - 100 g epoxyformstof baseret på bisphenol A og forhandlet under betegnelsen "CY 205" - 100 g af den ovenfor fremstillede præpolymer.

20 Man tilsætter 3 g af hærdningsmidler BF^/amin ("HT 973").

Den homogene blanding befries for bobler under vakuum ved 90 °C - geldannelsestiden ved 180 °C er 8 minutter.

25 Ved hjælp af det ovenfor fremstillede formstof fremstiller man et lagdelt materiale. Man anbringer ved påføring 2 med en kniv i en mængde på 200 g/m formstoffet på et siliconebehandlet papir. Den dannede film besidder god klæbeevne ved stuetemperatur og udviser ingen mangler i 30 overfladen. Dette lag tjener til at imprægnere et tæppe bestående af endimensionelle kulstoffibre (AXT 10 000 fra SEROFIM) ved temperaturen 70 °C under et tryk på 0,5 bar i 30 sekunder. Den luft, der tilbageholdes af kulstoffibrene, fjernes derpå ved at føre dem gennem vakuum ved 70 35 °C i 15 minutter.

DK 158588 B

8 10 lag af dette præimprægnerede grafittæppe stables derpå i en støbeform forvarmet til 80 °C. Støbeformen lukkes progressivt for at uddrive overskuddet af formstof, idet trykket når op på 5 bar ved afslutningen af lukningen.

5 Det tværbindingsdygtige, lagdelte materiale indeholder 100 g formstof pr. 100 g fibre. Man underkaster det hele en varmebehandling i 1 time ved 140 °C og derpå 1 time ved 280 °C samt 5 timer ved 200 °C.

10 Det sammensatte materiales egenskaber er som følger:

Densitet 1,53

Bøjningsstyrke (efter norm ASTD D 790) ved 20 °C

2 130 kg/mm

15 Bøjningsmodul (efter ASTM D 790) ved 20 °C

9100 kg/mm2 2

Overklipningsstyrke ved 20 °C 6,7 kg/mm 2 ved 150 °C 4 mg/mm (overklipningsafprøvningerne blev udført med en afstand 20 mellem påvirkningspunkterne på 10 mm, en tværgående hastighed på 1 mm pr. minut og med prøvestykker 12 x 2 mm).

Heraf fremgår de fremstillede genstandes gode mekaniske egenskaber.

25 EKSEMPEL 2

Man fremstiller et sammensat materiale analogt med den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde.

30

Man anvender følgende formstofblandinger:

Epoxyformstof novolak (DEN 431) 58 g

Præpolymer (eksempel 1) 42 g 35 Hærder "HT 973" 1,5 g 9

DK 158588B

Geldannelsestiden for denne formstofblanding er 24 minutter ved 150 “C. Man imprægnerer kulstof fibrene ved overførsel af filmen, og man fremstiller et lagdelt materiale ved at stable 10 præimprægnerede lag i en kold støbeform.

5 Det hele bringes derpå til 130 °C. Man lukker derpå formen, idet trykket progressivt stiger fra 0,2 til 5 bar ved slutningen af lukningen. Det lagdelte materiale indeholder 60 volumen-% formstof. Derpå varmes det hele i 1 time ved 150 °C, 3 timer ved 180 °C og 20 timer ved 200 10 eC. Det sammensatte materiales egenskaber er som følger: 2 Bøjningsstyrke (i kg/mm ) ved 20 °C 143 ved 120 "C 120 2 15 Bøjningsmodul (i kg/mm ) ved 20 °C 10350 ved 120 °C 9700 2

Overklipningsstyrke (i kg/mm ) ved 20 °C 8 20 ved 180 °C 3,4

Heraf fremgår de fremstillede genstandes gode mekaniske egenskaber.

25 EKSEMPEL 3 I en reaktionsbeholder, der er forsynet med en omrører, og som er anbragt i et bad, der er termostateret ved 110 °C, anbringer man 10 g af den i eksempel 1 beskrevne 30 præpolymere samt 90 g epoxyformstof, som er en polyglyci-dylether af en phenol-formaldehyd-novolak med et epoxy-ækvivalenttal på ca. 175. Blandingen smeltes og omrøres i nogle minutter, indtil man opnår en homogen opløsning.

Man tilsætter derpå 2,7 g af hærderen BF^/amin. Man om-35 rører i 5 minutter, og derpå afgasser man opløsningen, idet man holder reaktionsbeholderen under vakuum i 2 minutter. Formstoftet udhældes i en rektangulær støbeform

DK 158588 B

10 (120 x 200 x 13 mm). Man holder det hele i 2 timer ved 110 °C og derpå i 20 timer ved 200 °C.

Den støbte genstands egenskaber er anført i tabel 1. Man 5 måler bøjningsstyrken oprindeligt (Rf) samt det oprindelige bøjningsmodul (Mf) ved 20 ‘C og ved 120 °C.

EKSEMPEL 4 10 Man gentager det i eksempel 3 beskrevne forsøg, idet man dog anvender en blanding af 90 g af den samme imidgruppe-holdige præpolymere, 10 g af det samme polyesterformstof og 0,35 g hærder. Den støbte genstand hærdes i 2 timer ved 150 °C og derpå 20 timer ved 200 °C.

15

Den støbte genstands egenskaber er anført i tabel 1.

EKSEMPEL 5 20 Man gentager den i eksempel 3 beskrevne fremgangsmåde, idet man dog anvender 42 g af den samme imidgruppeholdige præpolymere, 50 g af det samme polyesterformstof og 1,75 g hærder.

25 Egenskaberne for den støbte genstand, som er fremstillet analogt med de i eksempel 4 beskrevne forsøgsbetingelser, er anført i tabel 1.

EKSEMPEL 6 30

Man fremstiller en præpolymer, idet man ved 120 °C blander 80 dele (efter vægt) 4,4',N,N'-diphenylmethan-bismale-imid og 20 dele N-vinylpyrrolidon-2. Efter omrøring i 30 minutter ved denne temperatur opnår man en præpolymer, 35 hvis viskositet i smeltet tilstand er på 200 mPa.S ved 110 °C.

IX

DK 158588B

Man gentager eksempel 3, idet man dog anvender 10 g af den ovenfor fremstillede præpolymer og 90 g af det samme epoxyformstof af novolaktypen, hvorpå man efter homogenisering tilsætter 2,7 g af hærderen BF^/amin.

5

Egenskaberne ved den støbte genstand, der er fremstillet ved de i eksempel 3 beskrevne betingelser, er anført i tabel 1.

10 EKSEMPEL 7

Man gentager eksempel 3, idet man dog anvender 90 g af den i eksempel 6 beskrevne præpolymere, 10 g af det samme epoxyformstof og 0,35 g hærder.

15

Egenskaberne af den støbte genstand, som er fremstillet ved de i eksempel 4 anførte betingelser, er anført i tabel 1.

20 TABEL 1 I-1-1-1-1-1-1 I Egenskaber |Eks. 3 |Eks. 4 |Eks. 5 |Eks. 6 |Eks. 7 | I-1-I-1-I-I-1

25 |Rf (kg/mm2) I I I I I I

jved 20 °C I 8,5 | 7,5 | 9,6 | 8,4 | 8,8 | |- 120 °C I 5,7 I 5,3 I 6,8 I 6 | 6 |

I I I I I I I

IMf (kg/mm2) I I I i I ! 30 Ived 20 °C 1289 |407 1338 |310 1350 | [- 120 °C 1175 1225 |l80 1170 1218 | I 11(11! I_I_I_I_I-1-1 35 Af ovenstående tabel fremgår de fremstillede, ikke med fyldstoffer forsynede, genstandes gode mekaniske egenskaber .

12

DK 158588B

Generelt udmærker de termohærdelige formstoffer ifølge opfindelsen sig ved, at de efter fremstillingen, når de bringes til stuetemperatur (23 °C): 5 - er flydende og homogene (eksemplerne 1, 2, 3, 5 og 6), - er viskøse og homogene (eksemplerne 4 og 7), - er stabile derved, at de i alle tilfælde udviser en viskositet, der ikke ændrer sig mærkbart med tiden.

10 Produkterne fra eksempel 1 og 2 (med armering) egner sig til fremstilling af overføringsfilm uden behov for opløsningsmiddel .

15 20 25 30 35

Claims (7)

1. Termohærdelige formstoffer på basis af imidgruppehol-5 dige præpolymere og epoxyformstoffer, kendetegnet ved, at de indholder følgende bestanddele: A - en præpolymer fremstillet ved omsætning mellem a) et polyimid med formlen: 10 N~ R ar Jn 15 hvori D betyder O1 3 m 25 hvori igen Y betyder H, CH^ eller Cl, og m er 0,1 eller

2. Formstoffer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at vægten af den præpolymere A udgør 20 til 80% af vægten af blandingen præpolymer A + epoxyformstof B.

2, R betyder en organisk gruppe med valensen n og indeholdende 2-50 carbonatomer, og n betyder et tal, hvis middelværdi ligger mellem 2 og 5, 30 b) N-vinylpyrrolidon-2, hvor forholdet mellem antallet af dobbeltbindinger i polyimidet a) og antallet af vinylgrupper i b) er mellem 1,01 og 10, c) eventuelt en umættet polyester der eventuelt er opløst i en flydende polymeriserbar monomer, hvor mængden af po-35 lyesteren eller opløsningen udgør 5-60 vægt% af a) og b), DK 158588B B - et epoxyformstof, samt eventuelt C - hærdere for epoxyformstoffer, idet mængden af A udgør 5-95% af vægten af blandingen A og B. 5

3. Formstoffer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det anvendte polyimid a) er N, N’-4,41-diphenylmethan-bis-maleimid.

4. Formstoffer ifølge krav 1, kendetegnet ved, 15 at den anvendte præpolymere er dannet ved omsætning mellem et polyimid, N-vinylpyrrolidon-2 og en umættet polyester i opløsning i en polymeriserbar monomer.

5. Formstoffer ifølge et hvilket som helst af kravene 20 1-4, kendetegnet ved, at de indeholder arme rende fyldstoffer.

6. Formstoffer ifølge krav 5, kendetegnet ved, at der til fremstillingen er anvendt præimprægnerede fi- 25 berformige materialer.

7. Støbte genstande og sammensatte artikler, kendetegnet ved, at de er dannet ved hærdning under varmepåvirkning af formstoffer ifølge et hvilket som 30 helst af kravene 1-6.