DK156959B - Fremgangsmaade til fremstilling af en jordolieharpiks under anvendelse af en jordoliefoedeblanding, der indeholder c5-olefiner og -diolefiner, c6-olefiner og -diolefiner eller en blanding af c5- og c6-olefiner og -diolefiner, og som er opnaaet ved krakning af et jordolieudgangsmateriale, og en friedel craft katalysator - Google Patents

Description

i

DK 156959 B

Den foreliggende opfindelse angâr en fremgangsmâde til fremstilling af en jordolieharpiks under anvendelse af en jordoliefddeblanding, der indeholder Cg-olefiner og -diolefiner, Cg-olefiner og -diole-finer eller en blanding af Cg- og Cg-olefiner og -diolefiner, og som 5 er opnâet ved krakning af et jordolieudgangsmateriale, og en Friedel Craft katalysator.

Jordolieharpikser, der er opnâet ved polymerisering af Cg-diener, sâsom 1,3-pentadien og/eller isopren, er velkendte, hvilket ogsâ 10 gælder deres brug som klæbemidler til elastomerer og som komponenter i varmsmeltesammensætninger.

Det vides, at SlS-blokcopolymerer (blok-styren-isopren-copolymerer, sâsom Shell Cariflex TR 1107) kan klæbes med jordolieharpikser med 15 snæver molekylvægtsfordeling frembragt ved at styre polymerisa-tionsbetingelserne med forgrenede reaktive olefiner, substituerede aromater eller tertiære alkylhalider, se f.eks. GB patent nr. 1.538.057 og nr. 1.537.857. Disse tidligere beskrevne jordolieharpikser med snæver molekylvægtsfordeling klæber oliestrakt, tilfæl-20 dige SBR-copolymerer (styren-butadiencopolymerer), og har meget gode klæbende egenskaber over for SlS-blokcopolymererne. I trykfelsomme klæbemidler baseret pâ naturgummi har de imidlertid en lav kohæ-sionsstyrke. De klæber imidlertid ikke oliefrie SBR-elastomerer af enten tilfældig eller blok-termoplastisk natur (f.eks. SBS-blok-25 copolymerer).

André jordoliefpdeblandingsadditiver, f.eks. dicyclopentadien, methylcyclopentadiendimerer eller termiske polymerer opnâet fra cyclodiendimerrige strpmme, som beskrevet i beskrivelsen til GB 30 patent nr. 1.486.211, er kendt som middel til fremstilling af harpikser med hojt blddgpringspunkt. De harpikser, der fremstilles pà denne màde, har imidlertid forringet harpiks-Gardnerfarve og vokskompatibilitet. Desuden, selv om de fordger kohæsionsstyrken af trykf0lsomme klæbemidler, der er baseret pâ naturgummi, og klæber 35 SlS-blokcopolymerer ganske let, klæber de ikke andre SBR-copolyme rer.

En ulempe ved disse tidligere teknikker er, at tilstedeværelsen af det molekylvægtstyrende additiv har tendens til at reducere

DK 156959 B

2 harpiksens blpdgpringspunkt og sâledes gpre den uegnet til visse trykfplsomme klæbemidler, navnlig de, hvor kohæsionsstyrken (for-skydningsadhæsion) er vigtig. Det har været foreslâet at overvinde dette problem ved at udfpre polymerisationen i et paraffinoplps-5 ningsmiddel, hvilket ikke er helt tilfredsstillende, forpger omkost-ningerne og reducerer anlægskapaciteten.

I US patentskrift nr. 4.245.075 foreslâs det, at disse ulemper over-vindes ved copolymérisation af caren med et jordolieharpiksfpde-10 materiale. Det har nu vist sig, at lignende fordele kan opnâs, hvis limonen anvendes i stedet for caren.

I beskrivelsen til US patent nr. 3.466.267 beskrives en fremstilling af harpikser, ved hvilken der sættes 10 til 50 vægtprocent piperylen 15 til et koncentrat af en blanding af limonen og carvestren. Ifplge dette patent varierer forholdet mellem limonen og carvestren fra 1:0,66 til ca. 1:10, men harpiksen har et upnsket lavt blpdgprings-punkt, hvis der anvendes mindre end 10 vægtprocent piperylen, medens blpdgpringspunkterne sænkes, og harpiksudbytterne fra polymerisa-20 tionen er upkonomisk lave, hvis der anvendes mere end 50 vægtprocent harpiks.

Fra GB patentskrift nr. 1.486.211 kendes en fremgangsmâde til fremstilling af jordolieharpiks, ved hvilken Cg-olefiner og -diole-25 finer, Cg-olefiner og -diolefiner eller en blanding af Cg- og Cg-olefiner og -diolefiner omsættes med en polymer baseret pâ cyclopentadien.

Fra US patentskrift nr. 4.078.132 kendes endvidere en fremgangsmâde 30 til fremstilling af jordolieharpiks, ved hvilken Cg-olefiner og -diolefiner eller en blanding af Cg- og Cg-olefiner og -diolefiner omsættes med en forgrenet alifatisk monoolefin.

Fra Chemical Abstracts, bind 81, 1974, nr. 20, ref. 121 745 c kendes 35 en fremgangsmâde til fremstilling af jordolieharpiks, ved hvilken ethylenisk umættede, lineære eller cykliske carbonhydrider omsættes med umættede alicykliske C>6 carbonhydrider.

Det har nu vist sig, at der if pige opfindelsen kan opnâs en

DK 156959 B

3 jordolieharpiks med hpjere blpdgpringspunkt, bedre Gardner-farve, 1 avéré molekylvægt og snævrere molekylvægtsfordeling end de ved sidstnævnte fremgangsmâde fremstillede harpikser.

5 Den foreliggende opfindelse tilvejebringer sâledes en fremgangsmâde, der er ejendommelig ved, at jordoliefpdeblandingen copolymeriseres med en limonenrig f0destr0m, idet jordoliefpdeblandingen udg0r mindst 40 vægtprocent af den samlede fpdeblanding, i hvilken der indgâr 50,1 til 99 vægtprocent piperylen og/eller isopren baseret pâ 10 den samlede vægt af konjugerede Cg-diolefiner og limonen.

Den Cg- og Cg-diolefin- og -olefinholdige fpdeblanding, der bruges i fremgangsmâden, kan opnâs ved krakning af jordolie-udgangsmateria-let. Sâdanne udgangsmaterialer omfatter naphtafraktioner, kerosen, 15 gasolie og vakuumgasolie. Disse udgangsmaterialer koger sædvanlivis ved fra 20°C til 450°C.

Jordolie-udgangsmateriale krakkes, fortrinsvis i nærvær af damp, og den anbefalede krakningstemperatur ligger pâ mellem 500° og 870°C.

20 Produktet, der indeholder umættede carbonhydrider, som sædvanligvis koger ved fra 20°C til 240°C, fortrinsvis 20°C til 130°C, under-kastes sædvanligvis derefter fraktionering for at fjerne lette Cg-til C^-enheder. Udgangsmaterialet kan derefter underkastes termisk opblpdning (eng: thermal soaking) ved en temperatur pâ mellem 100°C 25 og 160°C, fortrinsvis 120°C og 140°C, f.eks. ved ca. 130°C. Den termiske opblpdning tager fortrinsvis 0,5-6 timer, f.eks. 0,5-1 time. Lave temperaturer foretrækkes for at begrænse codimerisationen mellem den cykliske dien (cyclopentadien og methylcyclopentadien) og lineære, konjugerede Cg-diener (isopren og 1,3-cis- og 1,3-30 transpentadiener). Efter fraktionering og eventuel termisk opblpdning underkastes udgangsmaterialet fortrinsvis destination for at fjerne cykliske, konjugerede diolefiner, som er gelpræcursorer (cyclopentadien og methylcyclopentadien fjernes som dimerer).

35 Efter destination opnâr man en topnaphta, som sædvanligvis koger ved fra 25-110°C, f.eks. 25-80°C, de bedste resultater opnâs ved en 25-70°C-fraktion. Denne topnaphta omfatter hovedsagelig Cg-diole-finer, sâsom som isopren og 1,3-cis- og 1,3-transpentadiener, Cg-til Cg- monoolefiner og aromatiske forbindelser, f.eks. benzen. I

DK 156959 B

4 almindelighed har topnaphtafraktionerne fplgende sammensætning: VæatDrocent

Paraffiner ialt 1,0 til 41,5 5 Diolefiner ialt 35,5 til 14,5

Qlefiner ialt 33,5 til 13,0

Aromatiske forbindelser ialt 30,0 til 31,0

Isopren 16,5 til 0 1,3-pentadien 15,5 til 4,5 10 Cyclopentadien 1,0 til 2,5

Den ndjagtige sammensætning afhænger af naturen af det jordolie-ud-gangsmateriale, som udsættes for dampkrakning.

15 Ifdlge en foretrukken udfprelsesform for opfindelsen kan polymerisa-tionsfddeblandingen tillige indeholde forgrenede olefiner i form af oligomerer af propylen og/eller butylen, substituerede aromatiske forbindelser og/eller tertiære carbonhydridhalogenider til styring af harpi ksmolekylvægtsfordeli ngen.

20

Fpdeblandingen kunne være i det væsentlige isoprenfri forudsat, at denne forbindelse tidligere er genvundet ved en eller anden traditi-onel ekstraktionsproces, sâsom en ekstraktiv destination eller azeotropisk destination. I disse tilfælde er egenskaberne af de 25 fremstillede harpikser bedre end de, der opnâs med isoprenholdige fpdeblandinger. Afhængig af fpdeblandingsfraktionens endelige kogepunkt kan udgangsmaterialet endvidere være i ait væsentligt fri for benzen. Cyclopentenindholdet er almindeligvis under 3 vægt-procent.

30

Hvis der er blevet gennemfprt en termisk opblddning, er de frem-stillede cyclodiendimerer almindeligvis ikke inkluderet i den fpdeblanding, der skal polymeriseres, fordi de er skadelige for harpiksernes specifikke egenskaber. Hvis de imidlertid kræves til 35 specielle anvendelser, kan de efterlades i harpiksfpdeblandingen, idet det tidligere nævnte destillationstrin udfpres f0r det termiske opbl0dningstrin.

Som tidligere nævnt anvendes fra 50,1 til 99 vægtprocent,

DK 156959 B

5 fortrinsvis 50,1 til 85 vægtprocent, piperylen og/eller isopren baseret pâ den samlede vægt af konjugerede Cg-diolefiner og limonen.

Den anvendte limonen kan være et koncentrat, der er opnâet fra gummi eller ubehandlet sulfat-terpentin ved rektifikation; et sàdan 5 koncentrat indeholder almindeligvis fra 50 til ca. 85 vægtprocent limonen. To prpver af en typisk strpm fandtes at indeholde: Vægtprocent_ a-Pinen 0,2 0,1 10 Camphen 0,1 /J-Pinen 0,1 Δ-3 Caren 6,9 5,0 a-Terpinen 3,0 3,3 p-Cymen 5,5 5,1 15 Limonen 74,3 78,8 γ-Terpinen 1,1 1,1

Terpinolen 1,5 3,2 20 Det fandtes, at brugen af limonen indsnævrer harpiksens molekyl-vægtsfordeling og at den pà samme tid forpger harpiksens blpdgp-ringspunkt.

Ifplge en foretrukken udfprelsesform for opfindelsen kan der ved 25 copolymerisationen inkluderes andre umættede, cykliske monomerer.

F.eks. kan der indkluderes en eller flere af norbornen, vinyl-nor-bornen, dicyclopentadien, methylcyclopentadiendimer, vinylcyclo-hexan, tetrahydroinden og andre terpener, sâsom pinen.

30 Fremgangsmâden ifplge den foreliggende opfindelse er lige sâ anven-delig til harpiksfremstillingsprocesser, hvori der anvendes andre midler til indsnævring af molekylvægtfordelingen, sâsom de forgre-nede reaktive olefiner ifplge GB patentskrift nr. 1.537.857 til opnâelse af ekstremt snævre fordelinger uden at reducere blpdgp-35 ringspunktet. Pâ lîgnende mâde kan limonen inkorporeres i systemer, hvori der anvendes et oplpsningsmiddel til at holde blpdgprings-punkterne oppe, eller behovet for oplpsningsmidlet kan undgâs ved brug af limonen. Forholdene mellem mængden af limonen og jordolie-harpiks-fpdeblanding og mængden af anvendt forgrenet olefin kan

DK 156959 B

6 varieres for at opnâ harpikser med et hvilket som helst pnsket bipdgpnngspunkt pâ fra 60°C til 140°C. Hvor der anvendes forgrenede olefiner, kan der bruges en bred (f.eks. Cg-Cg) fraktion ifplge beskrivelsen til GB patent nr. 1.537.857. De foretrukne forgrenede 5 olefiner er oligomerer af propylen og butylener, der er opnâet med phosphorsyrekatalysatorer (kaldet U.O.P. olefiner) eller fra en væskeformig katalytisk krakket jordolie-olefin (eng: Fluid Catalytic Cracker (F.C.C. olefiner)) eller fra dampkrakning. Typiske sammen-sætninger vises i tabel 1 og 2.

10

André kædeoverfprselsmidler, sâsom alkylhalogeniderne ifolge beskrivelsen til GB patent nr. 1.538.057, kan ogsâ bruges.

Ligeledes kan oxygenerede overfprselsmidler bruges, sâsom mono-, di-15 eller tri-substituerede phénoler, hvor substituenten er en ligekædet eller forgrenet C1"C30” eller fortrinsvis en C^- til Cg-carbonhy-dridgruppe, f.eks. methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl eller sekundæ-re eller tertiære isomerer heraf, (f.eks. 2,6-ditert-butyl-4-me-thylphenol), al koholer, estere, dialkylethere, alkarylethere, hvor 20 alkylgruppen i etheren er en ligekædet eller forgrenet Cj- til C3Q-, fortrinsvis en ligekædet eller forgrenet Cj- til Cg- carbonhydrid-gruppe, f.eks. methyl, ethyl, amyl eller sekundære eller tertiære isomerer heraf, (f.eks. anisol), organiske syrer eller anhydrider (f.eks. maleinsyreanhydrid). Nâr det oxygenerede overfprselsmiddel 25 anvendes, skal det fortrinsvis hâve et kogepunkt pâ under 300°C.

Hvis forbindelser med lavt kogepunkt, f.eks. diethylether, anvendes, skal polymerisationstemperaturen og -trykket omhyggeligt vælges, sàledes at forbindelserne forbliver i væsketilstand.

30 De mest effektive forbindelser i nærvær af AlC3 er dialkylethere eller en alkarylether, sâsom anisol, eftersom de virker som oplps-ningsmidler for katalysatorerne. Eftersom polymerisationen sædvan-ligvis udfpres i temperaturomrâdet mellem 30 og 80°C, skal ethvert sâdant additiv hâve et passende kogepunkt for at forblive i væske-35 fasen.

Mængden af oxygeneret forbindelse, der bruges som overfprselsmiddel, kan variere mellem 0,1 og 5 vægtprocent, fortrinsvis 0,5 til 2 vægtprocent, baseret pâ vægten af jordolieharpiks-fddeblanding. De

DK 156959 B

7 er almindeligvis mindre attraktive end de tidligere forgrenede, reaktive, aliphatiske olefiner.

Ifplge en foretrukken udfprelsesform for opfindelsen kan fpdeblan-5 dingen ogsâ indeholde umættede aromatiske Cq-Cjq forbindelser, sâsom styren, α-methylstyren, vinyltoluen og inden, hvilket forbedrer harpiksens kompatibilitet, specielt ved anvendelse i varmsmeltesam-mensætninger. Derivater af chlor- og polær styren (f.eks. methoxy-styren) er andre potentielle attraktive monomerer.

10

Harpiksfpdeblandingen og limonen blandes og polymeriseres, idet der bruges en Friedel Craft katalysator, f.eks. aluminiumchlorid, aluminiumbromid eller et flydende aluminiumchlorid/saltsyre, alkyl-substitueret, aromatisk carbonhydridkompleks, hvor det aromatiske 15 carbonhydrid f.eks. kan vaere o-xylen, mesitylen, ethylbenzen, isopropylbenzen og andre kort- eller langkædede alkylbenzener. Alkylkæden kan være lineær eller forgrenet og kan variere med fra 1 til 30 carbonatomer. Det aromatiske carbonhydrid kan være mono-eller polyalkyleret, f.eks. diisopropylbenzen, para-tertiært-20 butylbenzen og lignende forbindelser.

Sure, flydende opslæmninger af A1C13, der er opnâet som biprodukter under alkyleringen af benzen eller andre substituerede, aromatiske forbindelser (f.eks. toluen eller xylener) med forgrenede olefiner, 25 kan anvendes direkte som katalysator for den ovenfor beskrevne polymerisationsproces. De forgrenede olefiner, som f.eks. fremstil-les via bortrifluoridoligomerisationen af propylen og/eller butylen og fraktionering, f.eks. C^-olefiner eller C2^-olefiner, kan alkyleres med aromatiske forbindelser under frembringelse af in situ 30 slam. Som et eksempel gav den sure slam, der er tilgængelig fra et værk, som fremstiller dodecylbenzen, lignende resultater som de pâ forhând dannede o-xylen AlCl^/HCl flydende kompleksslanime.

Disse væskekomplekser er lidt mere effektive end AlClg-pulver i 35 ækvivalent koncentration og tilvejebringer lidt hojere harpiksud- bytter og 1 avéré harpiksmolekylvægt. Derfor er den mængde limonen, der kræves til indsnævring af harpiksmolekylvægten, signifikant reduceret. Desuden reduceres katalysatoromkostningerne, nàr bipro-duktslam er tilgængelig fra fabrikssted, og en sâdan fremgangsmâde

DK 156959 B

8 er specielt attraktiv, selvom pulveriseret Al Cl^ giver harpiks, der har bedre Gardner-farve.

Friedel Craft katalysatorerne kan ogsâ oplpses i polære oplpsnings-5 midler, f.eks. kan Al Cl g eller AlBr3 oplpses i ethere, sâsom di-ethylether eller anisol, acetater, sàsom ethylacetat, nitrobenzen, phenoler, anhydrider og fedtsyrer. Disse katalysatoroplpsninger er imidlertid mindre foretrukket, idet de almindeligvis er mindre aktive blandinger af disse polære oplpsningsmidler, og de aromatiske 10 eller chlorerede oplosningsmidler kan ogsâ anvendes.

I polymerisationsprocessen kan mængden af katalysator variere fra 0,25 til 3,0 vægtprocent, fortrinsvis fra 0,5 ti 1 1,5 vægtprocent, baseret pâ vægten af den blanding, der skal polymeriseres. Optimal-15 koncentrationen afhænger af naturen af opl0sningsmidlet, som pâvir-ker opleseligheden af katalysatoren, sâvel som af omrpringseffekti-viteten inden i polymerisationsreaktoren. H0j katalysatorkoncentra-tion reducerer harpiksmolekylvægtsfordelingen og begrænser derfor den mængde limonen, der er krævet til at kontrollere harpiksmole-20 kylvægten.

Der kan ogsâ bruges andre Friedel Craft-katalysatorer, sâsom titan-trichlorid eller titantetrachlorid, tintetrachlorid, bortrifluorid, bortrifluoridkomplekser med organiske ethere, phenoler eller syrer, 25 men de fprer til temmelig lave harpiksudbytter, og der opnàs store mængder væskeformige oligomerer af lav værdi. Selv om disse olieag-tige oligomerer kan fà en hpjere kvalitet som reaktive blpdgprings-midler eller flydende bl0dg0ringsmidler anbefales sâdanne katalysa-torer ikke. Andre mulige katalysatorer kan være surt 1er.

30 Sædvanlige polymerisationstemperaturer ligger pâ mellem -20°C og 100°C, fortrinsvis mellem 30° og 80°C.

Efter polymérisation kan katalysatorresten fjernes, f.eks. ved vask 35 med en vandig oplpsning af alkalisk ammonium- eller natriumcarbonat eller ved tilsætning af en alkohol, sâsom methanol, og efterf0lgende filtrering.

Ikke-reagerede carbonhydrider ("raffinât" rigt pâ benzen og/eller

DK 156959 B

9 paraffiner/ikke-reaktive olefiner) og lavmolekylvægtige olieoligo-merer kan afdrives fra den endelige harpiks ved dampafdrivning eller vakuumdestillation. Slutproduktet er en i ait væsentligt ikke-aroma-tisk, umættet, termoplastisk carbonhydridharpiks. Den har sædvanlig-5 vis et blpdgpringspunkt pâ fra 70°C til 160°C, fortrinsvis 100 til 130°C.

De opnâede harpikser kan anvendes til mange formai, som kræver lav viskositet, god fleksibilitet og élongation, f0r eller især efter 10 kemisk modifikation med polære forbindelser, sâsom phenoler, umættede anhydrider, sâsom maleinsyreanhydrid eller umættede syrer (f.eks. fumarsyre). Harpikserne er beregnet pâ et stort antal slutudnyttelser og anvendelser. De kan anvendes til papir-, métal-, termoplastiske film (cellofan, polyestere, PVC, vævede eller ikke-15 vævede stoffer, glas o.s.v. og til sammenbinding af sâdanne materi-aler). Typiske anvendelser er varmsmelte- og tæppebagklædningssam-mensætninger, sammensætninger til belægning med tprrende olie, bogbinding, papirappretur eller i enhver anden anvendelse, der involverer naturlige eller syntetiske harpikser og/eller gummi, 20 sâsom kalfatringsmidler, forseglingsmidler eller gummiklæbemidler.

Mere specielt kan det bruges som klæbemidler sammen med naturgummi eller syntetisk gummi, sâsom polyisopren. EPDM-, Butyl-, chlor-butyl-, brombutyl-, neopren- og blokcopolymerer f.eks. styren/iso-prengummi (Shell Cariflex TR 1107)-blandinger af sâdanne gummier.

25 Selvom harpikserne i ait væsentligt er ikke-aromatiske, tilveje-bringer de fremragende klæbeevne med sâdanne elastomerer, og et stort forhold mellem harpiks og gummi kan anvendes til at reducere prisen af klæbemiddelsammensætningen (harpiksen er signifikant billigere end den termoplastiske styren/isopren/blokstyrengummi.

30

André anvendelser, der involverer sâdanne harpiksegenskaber, er trykfplsomme klæbemidler, varmesmelteklæbemidler, 1avtemperatur-klæbemidler, mærkeklæbemidler, latexklæbemidler, kirurgisk tape og dæktape, hvor de kan blandes med polymerer, sâsom ethylen/vinylace-35 tatcopolymerer eventuelt sammenblandet med voks.

Sâledes kan varmesmelteklæbemidler og latexklæbemidler fremstilles ud fra styren-isopren blokcopolymerer og en klæbende harpiks. De aliphatiske jordolieharpikser med lavt blpdgpringspunkt er en

DK 156959 B

10 erstatning for aromatiske harpikser eller harpiks- og terpenderi-vater.

Den foreliggende opfindelse illustreres af f0lgende eksempler.

5

Eksempel 1

Den ovenfor beskrevne limonenrige strom, en piperylenrig strdm, der omfatter: 10 1.3- trans-pentadien 48,5 vægtprocent 1.3- cis-pentadien 23,6 vægtprocent cyclopenten 17,5 vægtprocent cyclopentan 8,1 vægtprocent 15 andre (paraffiner/olefiner o.s.v.) 2,3 vægtprocent og/eller en væskeformig katalytisk krakket jordolie-olefinstrpm med et slwtkogepunkt pâ 100°C indholdende: 20 33,90 vægtprocent paraffiner 0,33 vægtprocent diolefîner 58,40 vægtprocent olefiner 0,11 vægtprocent aromatiske forbindelser total C4 17,15 vægtprocent 25 blev tilfprt en 2 1 glasreaktor i forholdene givet i tabel 1 neden-for. Reaktoren var udstyret med en mekanisk omrprer, en kpler og en katalysatorinjektionsanordning. 1 Vægtprocent pulveriseret A1C13 som katalysator, baseret pâ totalvægten af fpdeblandingen, blev injice-30 ret i reaktoren, som derefter blev holdt pâ 50°C i 90 minutter.

Oplpsningsmidlet, der blev brugt, indeholdt: 99,44 vægtprocent paraffiner, 35 0,50 vægtprocent aromatiske forbindelser 0,06 vægtprocent ukendte forbindelser og indeholdt 10 ppm svovl.

DK 156959 B

11

Egenskaberne af de opnâede harpikser er ogsâ givet i tabel 3.

Eksempel 2 5 Effekten af tilstedeværelse af limonen og væskeformig katalytisk krakket jordolie-olefiner pâ blddgpringspunktet og molekylvægts-fordelingen med og uden paraffinoplpsningsmidlet blev vurderet, idet reaktoren fra eksempel 1 blev brugt. l,3-Pentadien-f0deblandingen bestod af: 10 1.3- trans-pentadien 42,7 vægtprocent 1.3- cis-pentadien 24,2 vægtprocent

Cyclopenten 17,5 vægtprocent

Cyclopentan 8,5 vægtprocent 15 André 7,1 vægtprocent og polymerisationsbetingelserne var som i eksempel 1. Resultaterne vises i fplgende tabel 4 sammen med egenskaberne for de opnâede produkter (samme prpvemetoder som i eksempel 1).

20

Eksemoel 3

Til sammenligning vises effekten af limonen henholdsvis Δ-3 caren i tabel 5 og 6. l,3-Pentadien-f0deblandingssammensætning og polymeri-25 sationsbetingelserne var som i eksempel 1 og 2.

Tabel 6 viser, at de harpikser, der er fremstillet ifdlge den fore-liggende opfindelse, udviser udmærkede klæbeegenskaber overfor bâde naturlige og termoplastiske blokcopolymerer, sâsom Shell Cari fl ex TR 30 Π07.

Sammensætningen af Δ-3 caren vises i tabel 7.

Eksempel 4 35 I dette eksempel erstattes den piperylenrige strpm med en traditio-nel Cg-jordolieharpiks-f0deblanding, der indholder bâde isopren og piperylen (sammensætning beskrevet i tabel 8), og de relative virkninger af at sætte limonen til en sâdan fpdeblanding

DK 156959 B

12 sammenlignés med virkningerne af kommercielt tilgængelige str0mme som dipenten, a- og /8-pinen (sammensætning vist i tabel 9)

Harpiksegenskaber beskrives i tabel 10.

5

Eftersom /î-pinen er hovedkomponenten i fremstillingsprocessen af polyterpenharpikser vises dens anvendelse til sammenligning. Dens indvirkning pâ harpiksblpdgpringspunktet er meget udtalt, men den fprer til h0jere molekylvægt end limonen og caren.

10 15 20 25 30 35

DK 156959 B

13

Tabel 1

Sammensætning af Cg - Cg U.O.P. olefinadditiver 5 -

Gaskromatografianalyser (efter hydrogenering) < C5 3,39 12,67 11,03

Cg'ere 4,73 6,94 12,34 10 Cg'ere 25,70 37,61 32,55

Cy'ere 24,78 29,71 20,60

Cg'ere 35,50 12,48 23,02

Cg'ere 0,78 0,78 0,41

Cg'ere og og h0jere 4,34 0,46 15 REID damptryk (ASTM d 323) ved 20°C 0,39bar 0,55bar 0,57bar ved 33°C 0,75bar l,08bar l,07bar

Bromtal Br/lOOg 125 84 74

Svovl (ppm) 6 10 5 20 Mercaptaner (ppm) 1

Ultra-violet flourescens indikatoranalvse 25 Olefiner vol. % 80 56 40

Paraffiner vol. % 20 44 60

Indhold af paraffiner (væat%) 30 Efter olefinabsorption med mercuriperchlorat 43,7 52,3 35

DK 156959 B

TABEL 2 14

Gaskromatografiske analyser af væskeformig katalytisk krakket 5 .iordolie-olefinfraktion_

Samlet sammensætninq (væqtDrocent)

Paraffiner ialt 33,90 35,07 35,33 10 Diolefiner ialt 0,33 0,32 0,90 01efiner ialt 58,40 56,43 59,13

Aromatiske forbindelser ialt 0,11 0,50 2,31

Uidentificerede 7,26 7,68 2,33 15 Vægtfylde ved 15°C: 0,6457 0,6614 0,6801

Olefinfraktion

Kogepunktsomrâde °C 25-50 25-70 25-100 20 C4'ere 16,09 11,04 7,09

Cg'ere 38,25 28,33 19,78

Cg'ere 5,37 20,18 32,01 25 30 35

Sammensætninq af ffldeblandinq

DK 156959 E

TABEL 3 15 5 Limonenkoncentrat (vægt%) 40 33 26 33

Opl0sningsmiddel (vægt%) 30 35 35 17

Benzen (vægt%) 30 - 1,3-pentadienkoncentrat (vægt%) 32 39 32 Væskeformig katalytisk 10 krakket jordolie-olefin (vægt%) - - 18

Limonen i total fpdeblanding 29,7 24,1 19,3 24,5 (vægt%)

Pentadien i total fpdeblanding 23,0 28,1 23,0 (vægt%) 15 Pentadien i kombineret pentadien 48,8 59,3 48,4 + limonen (baseret pâ npjagtig koncentration i fpdeblanding)

Produkt 20

Harpiks (vægt%) 6,2 43,6 42,6 47,8

Flydende oligomerer (vægt%) 13,2 8,6 5,6 11,6

Ikke-reagerede forbindelser (vægt%) 80,6 47,8 51,8 40,6 25 Produkt-eqenskaber

Harpiksblpdgpringspunkt ASTM E-28 (°C): 115 144 146 124

Gardner-farve ASTM D-1544 11 2+ 3- 3 30 Varmestabilitet (farve ef- ter 16 timer ved 150°C): 13,5 10 7 12+

Voks-uklarhedspunkt °C

Voks/harpiks/EVA* 50:25:25 70 250+ 250+ 83 35 Molekylvægt G.P.C.

Mn 1735 1350

Mw 10920 4330

Mw/Mn 6,23 3,16

DK 156959 B

16

Trvkf01 s omme klæbeeqen s kaber (Harpiks: Naturgummi = 50:50 vægt) 180° afpilningsstyrke (PSTC-1**) 5 (N/cm): 5,3 4,5 3,7 4,9

Polykenklæbeevne (gram) ASTM D-2979: 1100 300 300 1050

Klæbeevne ved kugletrilning (cm) PSTC-6: 2 30+ 30+ 4,5 10 178° holdekraft PSTC-7 (timer indtil svigt): 27 500 500 131 * Ethylen/vinylacetatcopolymer, der indeholder 28 vægtprocent vinylace-tat og som har et smelteindex 12-18.

15 * Voks, der har et smeltepunkt pâ 65°C.

** Council prpvemetode for trykfplsomt tape.

20 25 30 35 TABEL 4

Sammensætninq af fadeblandinq

DK 156959 B

17 5 Limonenkoncentrat (vægt%) - - 20 20 33

Opl0sni ngsmiddel (vægt%) 30 - - - 17 F.C.C. olefiner (vægt%) 41 58 40 48 18 1,3-pentadienkoncentrat (vægt%) 29 42 40 32 32

Limonen i total fpdeblanding - - 14,9 14,9 24,3 10 (vægt%)

Pentadien i total fpde- blanding (vægt%): 19,4 28,0 28,8 23,0 23,0

Produkt 15

Harpiks (vægt%) 27,8 40,0 49,4 42,0 47,4

Flydende oligomerer (vægt%) 5,2 6,3 11,2 15,4 11,6

Ikke-reagerede forbindelser (vægt%) 67,0 53,7 39,4 36,6 40,0 20 Produkt-eqenskaber

Blpdgpringspunkt 100 93 112 113 124

Gardner-farve 4- 3+ 3,5 3,5 3

Varmestabilitet 14 13,5 13,5 12- 12+ 25 Molekylvægt Mn 1350 1295 1420 1370

Mw 2990 2350 4205 4330

Mw/Mü 2,21 1,81 2,96 3,16

Voks-uklarhedspunkt °C

50:25:25 72 70 76 69 83 30 180° afpilningsstyrke (N/cm): 3,7 3,8 4,0 4,0 4,9

Polykenklæbeevne (gram) 950 870 950 1000 1050

Klæbeevne ved kugletrilning (cm) 2 1 2,5 2,5 4,5 178° holdekraft 62 27 123 53 131 35 TABEL 5

Sammenliqninq af caren oq limonen

DK 156959 B

18 5 Sammensætninq af ffldeblandinq

Carenkoncentrat (vægt%) 20 25

Opl0sningstniddel (vægt%) 40 37,5 37,5

Limonen (vægt%) 25 10 1,3-pentadienkoncentrat (vægt%) 20 25 25

Vaeskeformig katalytisk krakket jordolie-olefin (vægt%) 20 12,5 12,5

Caren î total fpdeblanding (vægt%) 16,8 20,9 1,2

Limonen i total fpdeblanding (vægt%) - - 19,7 15 Pentadien i total fpdeblanding 14,4 18,0 18,0 (vægt%)

Produkt 20 Harpiks (vægt%) 27,2 33,4 35,2

Flydende oligomerer (vægt%) 10,4 11,8 10,8

Ikke-reagerede forbindelser (vægt%) 62,4 54,8 54,0

Produkt-egenskaber 25

Harpi ksbl0dg0ri ngspunkt ASTM E-28°C: 112 112 108

Gardner-farve ASTM D-1544 3,5 3,5 4,5

Varmestabilitet (farve ef- 30 ter 16 timer ved 150°C): 12,5 11 12,5

Voks-uklarhedspunkt °C Voks/harpi ks/EVA* 50:25:25 68 68 68 40:40:20 86 84 80 35 Molekylvægt G.P.C.

Mn 1190

Mw 2265

Mw/Mn 1,907 19

DK 156959 B

Trvkfglsomme klæbeeqenskaber (Harpiks: Naturgummi = 50:50 vægt) 180° afpilningsstyrke (PSTC-1** 5 N/cm): 5,16 5,43 4,91

Polykenklæbeevne (gram) ASTM D-2979: 1150 1300 1100

Klæbeevne ved kugletrilning (cm) PSTC-6: 1,5 1,5 2 10 178° holdekraft PSTC-7 (timer indtil svigt): 23 18 42 * Ethylen/vinylacetatcopolymer, der indeholder 28 vægtprocent vinylace-tat og som har et smelteindex 12-18.

15 * Voks, der har et smeltepunkt pâ -65°C.

** Council prpvemetode for trykfdlsomt tape.

20 25 30 35

DK 156959 B

TABEL 6 20

Sammenliqninq af limonen og ^-3 caren 5

Sammensætninq af ffldeblandinq

Limonenkoncentrat (vægt%) 12,5

Carenkoncentrat (vægt%) - 12,5 10 F.C.C. olefiner (vægt%) 51,0 51,0 1,3-pentadienkoncentrat (vægt%) 36,5 36,5

Limonen i total fpdeblanding (vægt%) 9,8 0,9

Caren i total fpdeblanding (vægt%) 0,6 10,5

Pentadien i total fpdeblanding 24,4 24,4 15 (vægt%)

Produkt

Harpiks (vægt%) 41,2 39,8 20 Flydende oligomerer (vægt%) 10,4 10,0

Ikke-reagerede forbindelser (vægt%) 48,4 60,2

Produkt-eqenskaber 25 Blpdgpringspunkt 98 100

Gardner-farve 4- 4-

Varmestabilitet 14 14,5

Molekylvægt Mn 1145 1285

Mw 2150 2400 30 Mw/Mn 1,87 1,86

Voks-uklarhedspunkt °C

50:25:25 <68 <68 40:40:20 75 88 35 Trvkfalsomme klæbeeqenskaber (Harpiks: Naturgummi = 50:50 vægt)

Gummitype NR{1) TR1107i2) NR(1) TR1107(2) 180° afpilningsstyrke (N/cm): 4,64 9,6 4,29 10,5 21

DK 156959 B

Polykenklæbeevne (gram) 1100 1600 1150 1600

Klæbeevne ved kugletrilning (cm) 1,5 2 1,5 2,5 178° holdekraft 46 500+ 64 500+ 5 (1) Naturgummi 65 Mooney-viskositet (2) Shell blokcopolymer TR 1107 (styren-isopren-styren).

10 15 20 25 30 35 TABEL 7

DK 156959 B

22 &-3 Carenkoncentrat (typisk) 5 ved Gaskromatografi 0- Pinen 1,8 4-3 Caren 83,9 ^-Terpinen 0,5 p-Cymen 1,7 10 Limonen 7,4

Terpinolen 0,6

Uidentificeret Différence til 100,0 TABEL 8 15

Typisk sammensætning af dampkrakket jordolieudgangsmateriale.

Kogepunkt °C (25-70) ved gaskromatografi.

Sam!et sammensætning 20

Paraffiner 2,1

Cg- til Cg-konjugerede diolefiner 50,0 Cg- til Cg-olefiner 43,8

Benzen 3,4 25

Typiske Cg -diolefiner

Isopren 23,7 1,3-trans-pentadien 11,8 Jig η 30 1,3-cis-pentadien 7,9 j

Cyclopentadien 1,8

Typiske Cg -olefiner 35 2-methyl-l-buten 8,5 2-methyl-2-buten 6,4 1- penten 7,4

Cyclopenten 4,8 TABEL 9

DK 156959 B

23

Typisk sammensætning af kommerciel strpm af dipenten og terpener 5 ved gaskromatografi.

Produkt Dipenten A Dipenten B <^-Pinen /?-Pinen Dipenten

Kilde <-sulfat-terpentin-> gummi terpentin 10 o^Pinen 0,10 3,9 95,6 1,5 1,7

Camphen 6,7 2,9 1,6 0,5 6,2 /J-Pinen - 0,6 2,0 92,4 0,1

Caren 0,2 0,4 1,0 1,1 ^jTerpinen 7,0 6,4 18,7 15 p-Cymen 1,4 13,8 0,1 1,9

Limonen 41,6 29,6 0,7 22,1 y-Terpinen 6,5 2,2 9,7

Terpinolen 28,4 22,7 29,4 2-3,8 menthadien 3,1 1,3 5,8 20

Carbonyltal (ppm) 360 770 54 115 186 25 30 35

DK 156959 B

TABEL 10 24

Sammensætning af terpener som jordolieharpiks-fpdeblandingesadditiver 5

Saïïimensætninq af fodeblandinq Dampkrakni ngs-fpdeblandi ng (IBP-70°C fraktion): 40 40 40 40 40 40 10 Paraffinsolvent L.V.N. 30 30 30 30 30 30 F.C.C. olefiner (IBP-100°C fraktion): 30 20 20 20 20 20

Caren 10

Limonen 10 15 Dipenten A 10 0(;Pinen 10 jS-Pinen 10 1,3-pentadien i total fpdeblanding 7,9 7,9 7,9 7,9 7,9 7,9

Isopren i total fpdeblanding 9,5 9,5 9,5 9,5 9,5 9,5 20 Caren i total fpdeblanding - 8,4 0,5 -

Limonen i total fpdeblanding - 0,7 7,9 4,2 <£Pinen i fpdeblanding 9,6 0,1 /Î-Pinen i fpdeblanding 9,2 25 Produkt

Harpiks (vægt%) 23,6 29,0 31,0 29,1 27,2 36,4

Flydende oligomerer (vægt%) 6,0 8,7 9,0 9,9 7,7 5,9

Ikke-reagerede forbindelser 70,4 61,6 60,0 61,0 65,1 57,7 30 (vægt%)

Produkt-eaenskaber

Bl0dg0ringspunkt 93 97 99 95 93 103 35 Gardner-farve 3 2,5 4 3,5 3,5 3,5

Varmestabilitet 13+ 13- 13- 12,5 13 13+

Molekylvægt Mn 1435 1345 1300 1900 1470

Mw 3010 3585 3170 2535 4805

Mw/Mn 2,19 2,66 2,48 2,13 3,26 25

DK 156959 B

Voks-uklarhedspunkt °C

50:25:25 80 76 73 68 105 124 40:40:20 120 115 84 142 180° afpilningsstyrke (N/cm): 4,11 4,29 4,46 4,03 3,94 5,08 5 Polykenklæbeevne (gram) 850 1000 1100 950 1000 1050

Klæbeevne ved kugletrilning (cm) 4 1,5 3 1,5 3 9 178° holdekraft 35 36 14 16 95 10 15 20 25 30 35

Claims (4)

1. Fremgangsmâde til fremstilling af en jordolieharpiks under anvendelse af en jordolief0deblanding, der indeholder Cg-olefiner og 5 -diolefiner, Cg-olefiner og -diolefiner eller en blanding af Cg- og Cg-olefiner og -diolefiner, og som er opnàet ved krakning af et jordolieudgangsmateriale, samt en Friedel Craft katalysator, k e n -d e t e g n e t ved, at jordoliefpdeblandingen copolymeriseres med en limonenrig fpdestrpm, idet jordoliefpdeblandingen udgpr mindst 40 10 vægtprocent af den samlede fpdeblanding, i hvilken der indgâr 50,1 til 99 vægtprocent piperylen og/eller isopren baseret pâ den samlede vægt af konjugerede Cg-diolefiner og limonen.

2. Fremgangsmâde ifplge krav 1, kendetegnet ved, at 15 polymerisations-fddeblandingen tillige indeholder forgrenede olefi- ner i form af oligomerer af propylen og/eller butylen, substituerede aromatiske forbindelser og/eller tertiære carbonhydridhalogenider til styring af harpiksmolekylvægtsfordelingen.

3. Fremgangsmâde ifdlge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at f0deblandingen ogsâ indeholder umættede C8_C10 aromatiske forbindelser, sâsom styren, α-methylstyren, vinyltoluen og inden.

4. Fremgangsmâde if0lge et hvilket som helst af de foregâende 25 krav, kendetegnet ved, at der ved copolymerisationen inkluderes andre umættede, cykliske monomerer. 30 35