DK156126B

DK156126B - Fremgangsmaade til fremstilling af et tyndt og boejeligt baand af superledende materiale og et baand fremstillet ved denne fremgangsmaade

Info

Publication number: DK156126B
Application number: DK522778AA
Authority: DK
Inventors: Noboru Tsuya; Kenichi Arai
Original assignee: Maeda Shiro
Priority date: 1977-11-28
Filing date: 1978-11-23
Publication date: 1989-06-26
Also published as: SE443933B; US4339508A; CH647888A5; GB2010151A; FR2410368B1; FR2410368A1; CA1105551A; DK522778A; DK156126C; NL180468B; SE7812173L; DE2851280A1; JPS5474698A; NL180468C; DE2851280C2; JPS559835B2; GB2010151B; NL7811628A

Description

DK 156126 B

Den foreliggende opfindelse angàr en fremgangsmâde til frem-stilling af et superledende tyndt og bejeligt bând af et su-perledende materiale med en fin og kompakt mikroskopisk struk-tur og et bànd fremstillet ved denne fremgangsmâde.

5

Hidtil kendes ingen fremgangsmâde til fremstilling af et superledende tyndt bând, ved hvilken man hurtigt afkoler en

O

smelte af superledende materiale. Materiale af La-Au rækken er kendt som superledende materiale, der kan gares tyndt i amorf tilstand ved hurtig afkcling. Det er endvidere kendt, at en 10 superleder kan fâs ved, at man hurtigt afkaler en smelte af

La-Au materiale, men denne superleder har mere form af en tynd plade end af et tyndt bând, hvorfor det ikke er hensigtsmæs- sigt at fremstille en praktisk effektiv superledende magnet ved anvendelse af en sâdan tynd film. Som folge heraf har det 15 ingen praktisk betydning til det formâl at fremstille et tyndt bând af superleder. Endvidere er det kendt at danne Nb3Ga i amorf tilstand ved at udfælde dette materiale pâ et underlag ved glodeudladning. Endvidere kendes en fremgangsmâde til at aflejre eller stænke en superleder pâ et underlag, dvs. en tek- 20 nik til at opnâ en tynd film i en delvis amorf tilstand. Der er itnidlertid ikke fundet nogen f remgangsmâde til fremstilling af et superledende tyndt bând eller tynd strimmel af superle-deren i amorf tilstand, der har praktisk betydning.

25

Ved den kendte teknik var hastigheden til fremstilling af en superle dende tynd film sa langsom, at det var industrielt meget vanskeligt at fremstille et tyndt bând af superleder ved masseproduktion. For eksempelvis at kunne udnytte energi h0jeffektivt for at kunne udvik le et hurtigt transportsystem til magnetflotation, og for at kunne 30 fremstille apparater med begrænset magnetfelt til kernefusions- reaktorer er det n0dvendigt at realisere et superledende apparat i stor mâlestok. Til at opfylde dette krav er fremgangsmâden til fremstilling af et tyndt bând af superleder if0lge den kendte teknik imidlertid ait for kompliceret og kostbar til at realisere en super-3 5 ledende magnet i stor mâlestok, sâledes at der nu er et stærkt be-hov for udvikling af en fremgangsmâde til fremstilling af superleder de materiale med superh0j hastighed.

2

DK 156126 B

Fremgangsmâden if01ge opfindelsen er ejendommelig ved, at man a) opvarmer et materiale, sorti i det væsentlige bestâr af et super— ledende râmateriale, der er valgt blandt intermetalliske for- bindelser bestâende af Nb-Si, Nb-Sn, Nb-Ge, V-Si, V-Sn, V-Ge og La, (Au Cu. ) , hvor x 0,9, og X x y x-y x O ^ y 1, til dannelse af en ensartet smelte ved en tempera-tur mellem râmaterialets smeltepunkt og 300°C over smeltepunk-tet for at danne en smelte med passende befugtelighed og visko-sitet, 10 b) tilsætter en glasdanner, som vælges blandt bor, vismut, phosphor antimon, gallium og tin, i en mængde pâ h0jst 50 atom% af det superledende râmateriale til smelten, 15 c) udspr0jter smelten gennem et mundstykke under et tryk pa 0,01 - 1,5 atm. mod en ydre k0leflade og et bevægeligt underlag med god befugtelighed for smelten, og at man d) afk0ler en strâle af smelten med en k0lehastighed pâ 1000 - 20 o 1.000.000 C/sek. ,hvorved der dannes et bând af superledende mate-riale med en mikroskopisk krystallinsk struktur blandet med en amorf tilstand i et forhold pâ ca. 10 til 90%.

25

If0lge opfindelsen er hastigheden til fremstilling af et superledende tyndt bând betydeligt st0rre end hastigheden ved den kend-te fremgangsmâde. De kendte superledere klassificeres i de sâ-kaldte f0rste og anden art superledere, Rene metalelementer eks-klusive niobium og vanadin h0rer til den f0rstnævnte, medens mange superledere fremstillet af legeringer og intermetalliske forbindelser h0rer til sidstnævnte, hvilket er kendt som Mathias1 Lov. Anvendelse af superledningsevne, herunder dens fremtidige 35

DK 156126 B

3 udvikling, er blevet unders0gt og studeret pâ forskellig mâde.

En h0j overgangstemperatur Te mellem superledningsevne og nor- g mal ledningsevne 0nskes, hvilket forklares af BCS teorien, og mange superledende materialer med h0j overgangstemperatur Te ken-des pâ basis af BCS teorien. Det er kendt, at nogle legeringer af normalt ledende grundstoffer udviser superledningsevne, og nogle halvledere, magnetiske materialer og oxider bliver superledende, 10 og det er nylig studeret, at selv organiske forbindelser udviser en superledningsevne. Den f0rst bemærkede egenskab hos et superledende materiale var foruden overgangstemperaturen Te opf0rslen i et stærkt magnetisk felt, og superledende materiale af type II, der udviste meget udmærkede egenskaber i blandet tilstand, fik meget 1 5 opmærksomhed og anvendes praktisk. Herved er et h0jt kritisk mag- netfelt Hc2 af st0rste betydning, og en superledende fase og en magnetisk flux’eksisterer samtidig i det magnetiske felt, som er mindre end det anf0rte kritiske magnetfelt Hc2, og den f0rnævnte blandede tilstand fremkommer. Med hensyn til dette punkt forklarer 7 0 GLAG teorien mange egenskaber ved superledende materialer. Der ken-des som denne art superleder NbN, Nb-Zr, Nb-Ti, NB^Sn, Nb^A.^, Nb^Ge, Nb^Sn-A/t og lignende, som har krystallinsk fase af NaGd typen eller β-W typen. Til materialer med krystallinsk fase af β-W typen h0rer de vasrdifulde superledende materialer af type II, sâscm A/-. Ge Nb*, AuNb,,

2 5 l—X X j D

Ga Snn Nb·* 5 GaV·?, Ge-, Sn. Nb·?, In. Sn^ Nb·?, PtNb-z, Nb___Ta_Sn, Nb·*.^ V*Si^V^OeJ^. 3¾ Jv SiV3.x, (Zr, Ti) , SnTa , SnTa V, og lignende. Foruden disse β-W type mate= rialer kendes mange superledende krystallinske strukturer af type II, 30 sâsom den f0rnævnte NaOd type, CsCl type, ZnS type, NiAs type, PbO type og dusinvis af andre arter krystallinske rækker af superledere. Ikke blot det andet kritiske magnetfelt Hc2 af disse materialer, men ogsâ det f0rste kritiske magnetfelt Hc^ og det tredie kritiske magnetfelt Hc3 er kendt. For at anvende disse materialer til et 35 superledende apparat skal de superledende egenskaber af disse materialer være udmærkede, og det er særligt n0dvendigt at danne en trâd eller et tyndt bând eller en tynd film af superledende materialer. Der er imidlertid ganske fâ materialer, som er egnede til

DK 156126 B

4 delvis at tilfredsstille denne betingelse, og som er industrielt tilgængelige til fremstilling. Store anstrengelser er gjort og har f0rt til Tachikawa's bearbejdningsmetode for superledende 5 magnetisk materiale. En intermetallisk forbindelse af β-W typen af superledende materiale med gode egenskaber, sâsom Nb^Sn, er mekanisk meget sk0r, og der er mange problemer, der skal l0ses for at forarbejde den til en trâd.

10 Ved fremgangsmâden if0lge opfindelsen kan et superledende tyndt bând med krystallinsk eller amorf struktur fâs, ait efter sammen-sætningen. Mange grundstoffer som ovenfor beskrevet kan opl0ses i smelten af superledende materiale.

15 For eksempel kan et superledende tyndt bând fâs ved hurtig afk0ling af en smelte fremstillet ved at smelte flere enkeltstoffer sâsom Nb. .V , der er opl0selige i fast fase i krystallinsk tilstand inden for et bredt interval og udviser samme krystallinske struktur. Det superledende tynde bând, som bestâr af intermetallisk 20 forbindelse, kan fâs ved 0jeblikkelig hurtig afk0ling med en k0le-hastighed pâ 10.00°C til 1.000.000°C pr. sekund af en smelte fremstillet ved at smelte flere forbindelser sâsom (V-Nb)3Sn.

Et grundstof valgt blandt bor, vismut, phosphor, antimon, aluminium, 25 gallium, tin eller deres forbindelser og lignende kan anvendes som det i fast fase opl0selige tilsætningsgrundstof, der virker som en glasdanner til dannelse af et superledende tyndt bând i amorf tilstand.

30

Som det andet tilsætningsgrundstof kan nævnes metalliske grundstof= fer indeholdt i en râ krystal, halvmetaller, luftformige grundstoffer sâsom nitrogen eller lignende.

Tilsætningsintervallet for disse grundstoffer til superlederen er 3 5 bredere end opleselighedsgrænsen i fast tilstand af superlederen i almindelig krystallinsk tilstand.

5

DK 156126 B

Som yderligere tilsætningsgrundstof kan nævnes aile de grundstoffer, som er opl0selige i smelten af superledende materialer i smeltet 5 tilstand. Disse tilsætningsgrundstoffer kan anvendes til at ændre elektriske, diamagnetiske, optiske, elastiske egenskaber af et sâdant superledende tyndt bând med eller uden et amorft indslag i den kry-stallinske tekstur.

10

Bor, tin og lignende er meget effektive som glasdanner til dannelse af den amorfe tilstand i superledende materiale som beskrevet i det folgende, idet de indstiller konfigurationen af et afkolet produkt, der fâs, og gor det muligt at opnâ den amorfe tilstand i halvledende 15 materiale. De nævnte grundstoffer er ogsâ effektive til at regulere viskositeten af en smelte og effektive til at nedsætte smelte-punktet.

Hvis der smeltes et superledende materiale, skal folgende punkter 20 iagttages omhyggeligt. Det er nodvendigt at hâve en passende vis= kositet til at udspr0jte smelten af superledende materiale gennem et mundstykke. Hvis temperaturen af smelten af superledende materiale bliver hojere, bliver viskositeten lavere, og som folge heraf siver smelten spontant ud gennem dysen og bliver en væskedrâbe. Hvis der 25 smeltes ved en hojere temperatur, strommer smelten spontant ned, sà= ledes at der ikke fâs nogen god smeltetilstand, og som folge heraf kan der ikke fâs noget amorft superledende tyndt bând af god kvali= tet. Folgelig skal det superledende materiale smeltes ved dets smel= tepunkt eller ved en temperatur noget hojere end smeltepunktet. Til 30 at smelte superledende materiale er en modstandsopvarmningsmetode især en hojfrekvensopvarmningsmetode effektiv, men hvis det superle= dende materiale kan smeltes, kan enhver anden opvarmningsmetode an= vendes.

35

DK 156126 B

6

Det sâledes smeltede superledende materiale udspr0jtes gennem et mundstykke, men tidsindstillingen af udspr0jtningen bestenrnes7nâr mundstyk-ket befinder sig umiddelbart over den i bevægelse værende eller roterende overflade, ved hjælp af en mikroafbryder eller lignende.

For at fâ et superledende tyndt bând af god kvalitet kan et alminde= 5 ligt mundstykkemateriale være et keramisk legeme af bornitrid. I en oxiderende atmosfære, sâsom luft eller lignende, nâr smeltepunk= tet af smelten af superledende materiale er forholdsvis lavt, sâsom ca. 1.700°C, er det n0dvendigt, at kantdelen af mundstykket, især den indre overflade af mundstykket, som er fremstillet af smeltet kvartsglas, platin eller platin-rhodium, er tilstrækkeligt foret med bornitrid eller lignende for at forhindre en reaktion med smelten. Nâr smeltepunktet er h0jere end det, foretrækkes det at fore mund= stykket med aluminiumoxid, magniumoxid, beryliumoxid eller lignende pâ samme mâde. Nâr det superledende materiale opvarmes i vakuum eller en reducerende atmosfære, foretrækkes det at fore i det mindste kantdelen og den indre overflade af mundstykket, der er fremstillet af wolfram, molybdæn og lignende eller disses legeringer, med bor= nitrid. Mundstykkets ende kan være cirkulær, eliptisk eller rektan-gulær, eller der kan vælges enhver form, ait efter st0rrelsen af det 2 0 superledende tynde bând bestâende i det væsentlige af krystal= linsk struktur blandet med en amorf tilstand, som skal fremstil-les. Hvis den indre overflade af mundstykket er foret med varme= résistent materiale som ovenfor beskrevet, udspr0jtes smelten af superledende materiale let gennem mundstykket, og fremstillingen der= 25 af bliver let.

Hvis spr0jtetrykket af smelten af superledende materiale, der udspr0j= tes gennem mundstykket, er for h0jt eller for lavt, er det umuligt at opnâ et superledende tyndt bând med udmærkede egenskaber og form, 30 hvorfor udspr0jtningstrykket fortrinsvis er i intervallet fra 0,03 til 1,5 atmosfærer.

For at fâ et krystallinsk superledende tyndt bând af god kvalitet, især et amorft superledende tyndt bând indeholdende krystallinsk ma= 3g teriale, udspr0jtes det superledende materiale pâ overfladen af et i bevægelse værende eller roterende k0lende underlag og afk0les 0je= blikkeligt hurtigt med en k0lehastighed pâ 1.000 til 1.000.000°C pr. sekund, og i dette tilfælde bruges der som bevægeligt eller ro= terende k01ende underlag et k0lende underlag med h0j varmelednings=

T

DK 156126 B

evne sâsom kobber, aluminium, jern, stâl, rustfrit stâl osv. Hvis det superledende materiale ikke kræver nogen ekstrem hurtig afk0ling, kan der anvendes et bevægeligt eller roterende kelende underlag fremstillet af smeltet siliciumdioxid, bornitrid og lignende.

5 Hvis bevægelseshastigheden eller rotationshastigheden af dette k0= lende underlag er for langsom, bliver tykkelsen af det superledende tynde bând, især det krystallinske superledende tynde bând, for tyk og skælagtig, medens, hvis det drejer sig om det amorfe superledende tynde bând, den krystallinske tilstand foreges, og superledningsev= 10 nen aftager med stigende krystallinsk tilstand, sâledes at en lineær hastighed af det i bevægelse værende eller roterende k0lende underlag fortrinsvis er mere end 10 meter pr. sekund.

Diameteren af det i bevægelse værende eller roterende kelende under= 15 lag skal tilfredsstille enhver betingelse, sâsom smeltetemperaturen af det fornævnte superledende materiale, bevægelseshastigheden eller rotationshastigheden af det kolende underlag og u<fepr0jtningstrykket gennem dysen. Selv om den lineære hastighed pâ den i bevægelse væren= de eller roterende overflade af det kelende underlag er den samme, 20 og hvis diameteren af det i bevægelse værende eller roterende kelende underlag er stor, er centrifugalkraften, som det i bevægelse værende eller roterende underlag giver, lille sammenlignet med det tilfælde, hvor der hâves en lille diameter, og som folge heraf kan der ikke fâs noget godt superledende tyndt bând af materialet, der har stor adhæ= 25 sion til det i bevægelse værende eller roterende kelende underlag, medens der ikke kan fâs noget godt superledende tyndt bând i det væ= sentlige bestâende af krystallinsk amorf tilstand eller en blanding deraf af materiale, der har lille adhæsion, fordi keletiden er for kort, og blandingsforholdet mellem den amorfe tilstand og den kry= 30 stallinske tilstand af det superledende tynde bând formindskes.

Det i bevægelse værende eller roterende kolende underlag kan være af skivetypen, tromletypen eller bândtransportortypen. Hvis der anvendes et roterende kolende underlag af skivetypen, anvendes en flad og glat 35 roterende overflade pâ sidevæggen af underlaget som koleoverflade for underlaget. Hvis der anvendes et roterende koleunderlag af trom= letypen, kan en flad og glat ydre eller indre overflade deraf anven= des som koleoverflade pâ underlaget, eller der kan anvendes en kon= 8

DK 156126 B

taktoverflade af et par valser presset mod hinanden. Hvis der anven= des et koleunderlag af bândtransportortypen, kan en flad og glat ydre overflade anvendes som koleoverflade i underlaget pâ lignende mâde som den ydre overflade af et koleunderlag af tromletypen.

5 Opfindelsen er nærmere anskueliggjort pâ tegningen, hvor fig. 1 er et skematisk billede af et apparat til fremstilling af et tyndt bând af superledende materiale ifolge opfindelsen, og 10 fig· 2 er et skematisk billede i snit, der viser et forsogsapparat omfattende et vakuumkammer.

Pâ fig. 1 betegner tallet 1 et varmeresistent rer, 2 en smelte af su= perledende materiale, 3 et mundstykke,4 etopvarmningsorgan, 5 et termo= 15 element, 6 et i bevægelse vaerende eller roterende keleunderlag og 7 et tyndt bând af halvledende materiale.

En smelte af superledende materiale 2 bestâende. af V^Sn er indeholdt i et varmeresistent rer 1. Det varmeresistente ror 1 er sammensat af et 20 smeltet siliciumdioxidrer foret med bornitrid. Det varmeresistente r0T 1 er forsynetmed et mundstykke 3 med endiameter pâ 0,1 til 0,5 mm i den frie ende. Smelte af superledende materiale 2 i det varmeresi= stente ror 1 holdes ved en temperatur pâ 1.300 til 1.450°C ved hjælp af et modstandsopvarmningsorgan 4. Under det varmeresistente ror 1 25 er drejeligt anbragt et keleunderlag 6 fremstillet af rustfrit stâl. Koleunderlaget 6 er 300 mm i diameter og drejes med en hastighed af 2.500 omdrejninger pr. minut. Koleunderlaget 6 er dannet af en tromle med en glat og flad overflade. Mundstykket 3 er anbragt tæt ved den glatte og flade roterende overflade af tromlen 6. Smelten af V^Sn i det var= 30 meresistente ror 1 udsendes pâ den roterende overflade gennan mundstykket 3j idet udspr0jtningstrykket indstilles i intervallet 0,03 til 1,5 at= mosfære. Sâ snart smelten af superledende materiale kommer i beroring med den roterende overflade af tromlen 6, bliver smelten 0jeblikke= ligt meget hurtigt afkelet pâ den roterende overflade med en koleha= 35 stighed af 1.000 til 1.000.000°C pre sekund og et superledende tyndt bând med en fin og kompakt mikroskopisk tekstur fâs pâ kontinuerlig mâde.

9

DK 156126B

Det saled.es fremkomne tynde bând af superleder er 5-30 μηι i tykkel= se og 0,1 til 5 mm i bredden. Det blev konstateret ved r0ntgendif= fraktion, at i de fleste tilfælde var dette tynde bând i det væsent= lige sammensat af en ensàrtet fin krystallinsk tekstur over det he= le.

5

Hvis der anvendes en rustfri stâlvalse med en diameter pà 60 mm og 2.000 omdrejninger pr. minut, fremkom et superledende tyndt bând med en bredde pâ 0,3 mm og en tykkelse pâ 50 pm0

Endvidere blev et tyndt bând af superleder bestâende af V,Sn-Nb.,Sn-B

10 JJ

fremstillet i vakuum ved anvendelse af det pâ fig. 2 viste apparat.

Pâ fig. 2 bliver en prove af dette materiale 12 (V^Sn-Nb^Sn-B) indsat i et varmeresistent ror 9 fremstillet af bornitrid og opvarmet til smeltning ved en temperatur pâ 1700°C i en elektrisk ovn 14. Tempera= turen kan mâles med et termoelement 24. I dette tilfælde bliver et 15 vakuumkammer 11 anbragt pâ en fod 23 evakueret fra en udgangsâbning —5 16 med en ikke vist vakuumpumpe og holdt pâ et hojvakuum pâ 10 torr. Kammeret er forsynet med en endeplade 25 og indeholder desuden et koleunderlag omfattende en roterende koletromle 18 fremstillet af Be-Cu legering med en diameter pâ 40 mm og en tykkelse pâ 2 mm for= 20 bundet med en motor 19 med variabel hastighed anbragt pâ en under= stotning 20, og hvis hastighed varierer fra 0 til 30.000 omdrejninger pr. minut. Trykket i vakuumkammeret 11 kan reduceres i intervallet fra 10“5 til 760 torr, og atmosfæren kan erstattes med nitrogen, ar= gon og lignende med henblik pâ yderligere trykreduktion. F0r udsprçjjt- 2 5 ning af smelten af superledende materiale 12 âbnes en klap 13 ved betjening af et hândtag 15. Klappen 13 er lukket fer udsprtfjtning af smelten for at forhindre, at tromlen 18 bliver opvarmet. Derefter tilsluttes en elektromagnetisk ventil (ikke vist) for at igangsætte en cylinder 8, sâledes at den sænker reret 9 til en stilling umiddel= 30 bart over den roterende tromle 18, der drejes med en hastighed af 0 til 30.000 omdrejninger pr. minut, og argon med tryk pâ 400 torr tvinges ind i reret gennem en gasindgangsâbning 22. Smelten bliver straks meget hurtigt afkelet pâ den roterende tromle med en keleha= stighed af 1.000 til 1.000„000°C pr. sekund og kastes væk i form af 3 5 et tyndt bând, der opsamles i en opsamlingsâbning 21 og kan tages ud efter endt fremstilling. I dette forsogsapparat er det muligt at æn= dre et râmateriale , der sendes ind gennem en âbning 17 efter op= varmning af roret 9. Dette apparat har den fordel, at eventuel be= 10

DK 156126 B

skadigelse, sâsom deformation eller oxidation af det tynde bând som folge af kollision med atmosfæren som folge af, at den hurtige dan= nelse af det tynde bând ved evakuering af vakuumkammeret formindskes betydeligt ved at reducere atmosfæretrykket i kammeret sâledes at ap= paratet er meget effektivt til at danne et langt tyndt bând. For at 5 forhindre for megen oxidation af bândet foretrækkes det at anvende en indifferent gas som atmosfære ved reduceret atmosfærisk tryk el= 1er vakuum.

Pâ denne mâde blev fremstillet et tyndt bând ved ojeblikkelig meget 10 hurtig afkoling af smelten af superledende materiale af V^Sn-Nb^Sn-B, hvilket bând var 1,0 mm i bredden, 10 pn i tykkelsen og mere end 10 cm langt.

I en anden udforelsesform blev et superledende materiale bestâende 15 af (V2Zr)Q ^qBq regnet i 313011%, opvarmet til 1500 til 1900°C i et aluminiumoxidror belagt med bornitrid ved hjælp af et siliciumkar= bidopvarmningsorgan til dannelse af en smelte, og smelten blev ud= sendt pâ en jævn og flad ydre overflade af et koleunderlag af den roterende tromletype fremstillet af en legering af béryllium og kob= 20 ber med en diameter pâ 70 mm, og som drejede med 6.000 til 20.000 omdrejninger pr..minut, ved hjælp af argon ved tryk pâ 0,03 til 1 at= mosfære gennera et mundstykke med en diameter pâ 0,0 til 0,5 mm fremstil= let af halvsmeltet aluminiumoxid foret med bornitrid, hvorved fremkom et tyndt bând af superleder med en tykkelse pâ 10 til 40 25 p og en bredde pâ 0,2 til 1,0 mm. I dette tilfælde blev hele appa= ratet med det roterende koleunderlag sat ind i det ovennævnte vakuum= kammer 11, der forud blev fyldt med argon med et tryk pâ 0,3 til 1 atmosfære for at forhindre oxidation af det fremstillede tynde bând af superleder, og reduceret i tryk. Den ikke-oxiderende atmosfære er 30 effektiv til at forhindre en oxidation af overfladen af det tynde bând, hvori der kan forventes en god kvalitet. Virkningen af tryk= reduktion var yderligere bemærkelsesværdig i denne udforelsesform. Deformationen som folge af kollision af det tynde bând med gasarten eller luften i atmosfæren reduceres i vakuum eller ved det reduce= 35 rede tryk, og som folge heraf bliver det muligt at fâ et langt tyndt bând af god kvalitet.

Nâr en del af dette tynde superledende bând blev iagttaget med et 11

DK 156126 B

polariserende metalmikroskop, var det i en morkegrâ tilstand under krydsede nickoler, og kun en krystalgrænse i det tynde bând var syn= lig, og der blev iagttaget den karakteristiske fine og kompakte kry= stallinske struktur tæt ved den amorfe tilstand. De elektriske og magnetiske egenskaber af det tynde bând af superleder blev undersogt, 5 og det viste sig, at disse elektriske og magnetiske egenskaber er forholdsvis bedre end egenskaberne af de sædvanlige superledende tynde film.

Foruden de ovennævnte egenskaber forklares egenskaberne af det super= 10 ledende tynde bând fremkommet ved fremgangsmâden ifolge opfindelsen som folger.

Det er meget vigtige egenskaber, at den mekaniske styrke af det su= perledende materiale i det tynde bând ifolge opfindelsen er meget j5 hoj, og selv hvis det tynde bând, der har samme tykkelse og samme storrelse, bojes, viser dets bojningsstyrke op til en brudgrænse i det tynde bând ifolge den foreliggende opfindelse en hoj værdi pâ 2 til 6 gange værdien af superledere med en almindelig krystallinsk struktur.

20

Hvis den intermetalliske forbindelse, sâsom La-Au eller La^_x(AUy= CUi_y.)x ,(hvor x > 0,9 og 0<y <l) anvendes som râmateriale til frem= stilling af det superledende tynde bând, fâs det superledende tynde bând i det væsentlige bestâende af den amorfe tilstand. I dette til= 25 fælde forringes superledningsevnen af forogelse af den krystallinske tilstand i den fremkomne superleder.

Endvidere udviser bejningsstyrken op til en brudgrænse i det tynde bând af amorf superleder en hoj værdi pâ 5 til 100 gange værdien af 30 den almindelige superleder. Den mekaniske styrke af det superledende tynde bând ifolge opfindelsen er med andre ord betydeligt hojere.

Den amorfe tilstand i det amorfe superledende tynde bând fremstillet af intermetallisk forbindelse skal fortrinsvis ligge inden for ikke 35 mindre end 30 rumfangs%, hvis det er muligt, Hvis den amorfe tilstand bliver mindre end 30%, forringes den mekaniske styrke, og det super= ledende apparat kan ikke altid let udfores.

Hvis den intermetalliske forbindelse, sâsom Nb-Si, Nb-Sn, Nb-Ge ræk=

DK 156126 B

12 ken og V-Si, 7-Sn, V-Ge rækken af intermetallisk forbindelse anven= des som râmateriale til superlederen, kan der fâs et tyndt bând af superleder i det væsentlige bestâende af krystallinsk tekstur.

Som ovenfor beskrevet fâs der ifolge opfindelsen et tyndt bând af 5 superleder eller superleder delvis indeholdende amorf tilstand blan= det med krystallinsk tilstand i et forhold pâ 10 til 90% med en fin kompakt struktur ved at udspr0jte en smelte af superledende materiale gennem et mundstykke og hurtigt afk0le det pâ en i bevægelse værende over= flade af et keleunderlag, Det sâledes fremkomne tynde bând kan frem= 10 stilles med bemærkelsesværdig stor hastighed sammenlignet med den sæd-vanlige metode til fremstilling af et sædvanligt superledende bând med polykrystalstruktur, og det er meget effektivt til brug i super= ledende apparater, hvori der kræves et stort rumfang superledende elementer.

15

Det superledende tynde bând med fint kompakt krystallinsk struktur er anvendeligt som superledende magnet, motor, generator, transformer kraftkabel, superledende Josephson‘s forbindelseselement, h0jfre= kvens elektronisk apparat, hukommelseselement, kryotron, mikrob0lge= 20 oscillationsapparat, mikrob0lgesporingsapparat, tredimensionalt kredslob, fotoelektrisk element, thermoelektrisk element, magnetisk feltsporingselement, magnetisk koleelement og lignende, og det er særligt værdifuldt i disse industrier.

25 Det er meget vigtigt at vælge materialet af k0leunderlaget afhængen= de af det halvledende materiale, der skal anvendes, ved at tage hen= syn til en befugtelighed mellem smelten af halvledende materiale og koleunderlaget. Befugteligheden bestemmes hovedsagelig af overflade= spændinger af smelten og underlaget og viskositeten af smelten. Nâr 30 temperaturen af smelten er for h0jf mere end 300°C over smeltepunktet kan smelten spredes over underlagets koleoverflade, sâledes at bândet bliver for tyndt, og somme tider kan der fremstilles et meget riflet bând lignende et spanskr0rsforhæng, medens, nâr temperaturen af smel= ten er for lav, strâlestr0mmen af smelten muligvis ikke kryber langs 35 overfladen af underlaget, sâledes at strâlestrommen opdeles i et an= tal smâ partikler med uregelmæssig konfiguration. Ifolge opfindelsen foretrækkes det at vælge en sâdan viskositet af smelten, at kanter af smelten bringes i kontakt med underlaget i en vinkel fra 10 til 170°. fortrinsvis 45 til 155°, i forhold til underlagets overflade.

DK 156126 B

13

Til dette formai skal temperaturen af smelten vælges i intervallet fra smeltepunktet til 300°C over smeltepunktet, især 100 til 150°C over smeltepunktet.

Det er ogsâ meget vigtigt, at smelten af superledende materiale af= 5 k0les ojeblikkeligt meget hurtigt pâ koleunderlaget med en passende k0lehastighed pâ mindst 1.000°C, fortrinsvis 1.000 til 1,000.000°C pr. sekund ved at tage hensyn til befugteligheden mellem smelten af superledende materiale og k0leunderlaget.

10 If0lge opfindelsen har det vist sig, at trykket, hvorunder smelten udspr0jtes gennem mundstykket, skal være i intervallet fra 0,01 til 1,5 atmosfærer.

Trykket til udspr0jtning af smelten bestemmes hovedsagelig ved at tage 15 hensyn til viskositeten af smelten, dvs. overfladespændingen af smel= ten. Hvis trykket til udspr0jtning af .smelten er lavere end 0,01 at= mosfærer, kan smelten ikke udspr0jtes uden at udsive i lav viskosi= tet, og hvis trykket til udspr0jtning af smelten er h0jere end 1,5 atmosfærer, kan smelten ikke udspr0jtes, uden at der dannes en tâge 2o af smelten.

Udspr0jtningen af smelten bevirkes fortrinsvis i et vakuum, men den kan udf0res i en indifferent gas eller reducerende gas» Selv i sidst- nævnte tilfælde foretrækkes det at reducere trykket.

25

Grunden til, at der foretrækkes vakuum eller et reduceret tryk, er f01gende; Hvis smelten stremmer ind i atmosfæren under tryk, kolliderer smeltestremmen med gassen under tryk, og det frem= komne tynde bând vil være i en stærk riflet tilstand svarende til 30 et spanskrersforhæng eller i en delvis trevlet, forvrænget eller kor= rugeret tilstand»

Ifolge opfindelsen er det muligt at fremstille det tynde og bejelige bând af superledende materiale med fin mikroskopisk struktur med h0j ο Γ tæthed og stor mekanisk styrke og udmærket superledningsevne. For= skellige superledende organer kan derfor fremstilles ved at anvende et sâdant bând af superleder pâ en simpel og pâlidelig mâde.

Claims

1. Fremgangsmâde til fremstilling af et tyndt og b0jeligt bând af superledende materiale med en fin og kompakt mikroskopisk struktur, kendetegnet ved, at man 10 a) opvarmer et materiale, som i det væsentlige bestâr af et superledende râmateriale, der er valgt blandt intermetalliske for-bindelser bestâende af Nb-Si, Nb-Sn, Nb-Ge, V-Si, V-Sn, V-Ge og La1_x (Au Cu^y)^, hvor x > 0,9, og O S Y 5 1, til dannelse af en ensartet smelte ved en temperatur mellem râ- 15 materialets smeltepunkt og 300°C over smeltepunktet for at dan- ne en smelte med passende befugtelighed og viskositet, b) tilsætter en glasdanner, som vælges blandt bor, vismut, phosphor antimon, gallium og tin, i en mængde pâ h0jst 50 atom% af det 20 superledende râmateriale til smelten, c) udspr0jter smelten gennem et mundstykke under et tryk pâ 0,01 -.1,5 atm. mod en ydre k0leflade og et bevægeligt underlag med god befugtelighed for smelten, og at man 25 d) afk0ler en strâle af smelten med en k0lehastighed pâ 1000 -1.000.000°C/sek., hvorved der dannes et bând af superledende materiale med en mikroskopisk krystallinsk struktur blandet med en amorf tilstand i et forhold pâ ca, 10 til 90%, 30

2. Fremgangsmâde if0lge krav 1, kendetegnet ved, at râmaterialet af superlederen opvarmes til en temperatur mellem 100 og 150°C over smeltepunktet.

3. Fremgangsmâde if0lge krav 1, kendetegnet ved, at udspr0jtningen af smelten mod underlagets k0lende flade udf0res i en indiffèrent gas ved reduceret tryk.

4. Fremgangsmâde if0lge krav 1, kendetegnet ved, at DK 156126 B

5. Fremgangsmâde if0lge krav 1, kendetegnet ved, at mundstykket til udspr0jtning af smelten er fremstillet af varme-resistent materiale, som udg0res af bornitrid, siliciumnitrid, g siliciumcarbid, keramiske stoffer, kvartsglas, halvsmeltet aluminium oxid, magniumoxid, béryllium, platin, platin-rhodium, wolfram, molybdæn, tantal, titan, carbon og legeringer deraf.

6. Fremgangsmâde if0lge krav 5, kendetegnet ved, at j0 mundstykket er foret med bornitrid, i det mindste i kanten og inderkantdelen.

7. Fremgangsmâde ifolge krav 1, kendetegnet ved, at det kelende underlag udgores af et materiale, som er valgt af gruppen bestàende af kobber, kobber-bery11ium, messing, rustfrit stâl og carbonstâl.

8. Fremgangsmâde ifolge krav 1, kendetegnet ved, at det bevægelige kelende underlag udgores af en roterende tromle eller en skïve med en glat indre eller ydre overflade.

9. Fremgangsmâde ifelge krav 1, kendetegnet ved, at det kelende underlag udgeres af et endelost transportbànd med en glat ydre overflade. 25

10. Fremgangsmâde ifolge krav 1, kendetegnet ved, at mundstykket har et enkelt hul af cirkulær, elliptisk eller rektangulær form.

11. Tyndt og bojeligt bând af superledende materiale med en fin og kompakt mikroskopisk struktur, kendetegnet ved, at det er fremstillet ved, at man a) har opvarmet et materiale bestàende i det vaesentlige af et 35 superledende râmateriale, som er valgt blandt intermetal- liske forbindelser bestàende af Nb-Si, Nb-Sn, Nb-Ge, V-Si, V~Sn, V-Ge og La^xiAUyCui-yJx, hvor x > 0,9, og 0 £ y Jtl, DK 156126 B til dannelse af en ensartet smelte ved en temperatur mel-lem râmaterialets smeltepunkt og 300°C over smeltepunktet for at danne en smelte med passsende befugtelighed og vi-skositet, 5 b) har tilsat en glasdanner, som er valgt blandt bor, vis-mut, phosphor, antimon, aluminium, gallium og tin, i en mængde pâ hejst 50 atom% af det superledende materiale til smelten, 10 c) gennem et mundstykke har udsprejtet smelten under et tryk pâ 0,01 - 1,5 atm. mod en kalende overflade pâ et bevæge-1i g t underlag, og at man d) har afkolet en strâle af smelten med en kolehastighed pâ 1000 - 1.000.000°C/sek., idet bândet har en tykkelse pâ 5 - 200 jim og indbefatter en finkrystal 1 insk kornstruktur, og mere end 50¾ af kornere har en diameter pâ 1 - 100 pm. 2q

12. Tyndt og bojeligt bând af superledende materiale ifolge krav 11, kendetegnet ved, at bândet i det væsent-lige har en fin krystallinsk kornstruktur.

13. Tyndt og bojeligt bând af superledende materiale ifelge 25 krav 11, kendetegnet ved, at det superledende râ- materiale udgores af en intermeta11isk forbindelse valgt af gruppen bestâende af Nb-Si, Nb-Sn, Nb-Ge, V-Si, V-Sn og V-Ge, og at bândet i det væsentlige har krystallinsk tekstur. 30 35