DK155189B - Fremgangsmaade til fremstilling af en vandig urinstofformaldehydtraelim samt anvendelse af denne lim - Google Patents

Description

i

DK 155189 B

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af ' en vandig urinstofformaldehyd-trælim af den i indledningen til krav 1 angivne art samt anvendelse af denne lim.

Det er kendt, at formaldehydkondensater af urinstof fra-5 spalter formaldehyd, især ved påvirkning af fugtighed.

Når man anvender dem som lim til fremstilling af træmaterialer (limharpikser), får man materialer, der under og efter fremstilling kan afgive formaldehyd til omgivelserne.

10 Som middel til påvirkning af denne ubehagelige egenskab tilsætter man til limen før forarbejdningen f.eks. fast eller frit urinstof. Man antager, at der, især i nærværelse af den naturlige træ- eller luftfugtighed, fremkommer en reaktion mellem urinstoffet og det frigjorte form-15 aldehyd, dvs. at urinstoffet fungerer som opfangnings-middel for formaldehydet.

Man kan også nedsætte forholdet mellem formaldehyd og bundet urinstof, hvilket forhold oprindeligt blev valgt til 1,6 til 1,8 (mol/mol), især på grund af den opnåeli-20 ge styrke af limningerne, hvorved tendensen hos konden saterne til igen at spaltes til de tilsvarende udgangsprodukter reduceres.

Der er dog sat grænser for reduktionen af formaldehydandelen i limen, idet bindingsstyrken og også lagerstabili-25 teten aftager, således at "formaldehyd-fattige" urinstof-harpikslim i dag i almindelighed udviser et molforhold på mindst 1,4. Åbenbart har lagerstabiliteten intet at gøre med den kemiske stabilitet mod formaldehyd-tab.

Nu er det allerede fra DE-OS 22 62 197 kendt kontinuer-30 ligt og ved en flertrinsproces at fremstille urinstofharpikser med et slutteligt molforhold på 1,4 til 1,65, hvor-

DK 155189 B

2 ved man med henblik på forbedring af lagerstabiliteten i et af kondensationstrinene tilsætter en ringe mængde methanol og overholder en bestemt rækkefølge af forholdsregler. Alle de harpikser, der er fremstillet i henhold 5 til kendte flertrinsprocesser, har dog den ulempe, at lagerholdbarheden aftager med aftagende molforhold, hvilket der også er henvist til i det før angivne DE-OS. Resultatet af det i det angivne DE-OS forslag er ligeledes harpiksopløsninger, der mindst må udvise et molforhold 10 på 1,4.

Det er derfor opfindelsens formål at angive en fremgangsmåde til fremstilling af særligt formaldehydfattige urinstofharpiks lime, af den i indledningen til krav 1 angivne art, hvilke er lagerstabile og som desuden frembringer 15 en god bindingsstyrke.

Det har ifølge opfindelsen vist sig, at man ved en speciel et- eller totrinsproces og under samtidig anvendelse af en ringe mængde af en lavmolekylær mono- eller polyvalent alkohol (f.eks. methanol, ethanol eller iso-20 propanol samt f.eks. ethylenglycol), kan fremstille en lim med et molforhold på under 1,4, sådan som dette nærmere er angivet i' den kendetegnende del af krav 1, og at man kan anvende denne lim til fremstilling af spånplader.

Ifølge opfindelsen udviser urinstoflimene i den brugsfær-25 dige tilstand et molforhold mellem formaldehyd og urinstof på mindre end 1,4, fortrinsvis mindre end 1,35, indtil 1,05.

Derved foreligger slutteligt en del af urinstoffet i fri form, dvs. urinstofformaldehyd-trælimen fremstillet ved 30 fremgangsmåden ifølge opfindelsen er en vandig blanding af kondensater af urinstof og formaldehyd, frit urinstof og eventuelt en ringe residualmængde af frit formaldehyd.

I harpiksopløsninger, der udviser et tørstofindhold på

DK 155189 B

3 66,5%/ kan man nemlig, f.eks. ved nedbrydning med urease, måle et indhold på ca. 10 til 15% frit urinstof (vægt-%, beregnet i forhold til opløsningen), undertiden også mere. Dette svarer til en andel af f.eks. 0,25 til 0,40 mol, 5 beregnet på den totalt anvendte mængde urinstof.

Med henblik på sondring mellem opfindelsen og kendt teknik må det iøvrigt anføres, at man til sædvanlige urinstofharpiks lime ikke kan tilsætte noget frit urinstof uden at lagerstabiliteten skades. Den allerede angivne 10 tilsætning foretages derfor i reglen først umiddelbart før forarbejdningen.

Den væsentlige forskel mellem opfindelsen og den kendte teknik, der er beskrevet i DE-OS 22 62 197, beror på den overraskende erkendelse, at lagerstabiliteten af harpiks-15 opløsninger med særligt lav formaldehydandel og disses øvrige egenskaber påvirkes på fordelagtig måde, når kondensationen i det "formaldehyd-rige" første trin sker i et særligt stort omfang. Kondensationsgraden kan udtrykkes ved viskositeten af opløsningen og skal - ved 20 °C og i for-20 hold til 66,5% opløsning - andrage mindst 600, fortrinsvis mindst 700 mPas.

Til udøvelse af fremgangsmåden går man sædvanligvis ud fra vandigt formaldehyd og urinstof eller fra - sædvanligvis urinstofholdige - formaldehyddonorer og urinstof.

25 Eventuelt kan man også anvende paraformaldehyd og lignende stoffer. Man lader sædvanligvis under svagt alkaliske betingelser en forreaktion (methylolering) forløbe, hvis formaldehyddonoren ikke allerede medfører en tilsvarende struktur. Velegnede koncentrerede formaldehyddonorer, der 30 også er kommercielle, er f.eks. dem, der er beskrevet i DE-OS 24 51 990 eller DE-OS 22 24 258. Også det i DE-OS 22 62 197 angivne såkaldte Formurea er velegnet.

Ved forreaktionen falder pH-værdien sædvanligvis af sig selv og bringes nu ind i et pH-område mellem 4 og 6, for-

DK 155189 B

4 trinsvis mellem 4 og 5, hvorpå kondensationen sættes ind.

En tilstrækkelig høj temperatur, nemlig mellem 90 og 100 °C, må overholdes for at opnå tilstrækkeligt korte reaktionstider. Også en lavere pH-værdi forkorter reaktions-5 varigheden.

De sure betingelser under kondensationen muliggør en for-etheringsreaktion, således at den alkohol, der foreligger ifølge opfindelsen, formodentligt bliver indbygget i harpiksen.

10 Kondensationen fortsættes ifølge opfindelsen til en be grænset vandfortyndelighed, og tillige må man indstille på en kondensationsgrad, der svarer til et uklarhedspunkt på 50 &C eller derunder (en opløsning, der er fortyndet i forholdet 1:5 med varmt vand) eller en viskositet i den 15 færdige limopløsning på 600 mPas, fortrinsvis 700 eller derover (ved 20 °C, limopløsning med 66,5 vægt-% tørstofindhold). På grund af den kendsgerning, at harpikserne overhovedet kan kondenseres til en begrænset vandfortyn-delighed, foreligger der iøvrigt en væsentlig forskel i 20 forhold til fuldstændigt eller approximativt fuldstændigt foretherede harpikser, der som bekendt er vilkårligt vandfortyndelige ved praktisk talt enhver kondensationsgrad.

Afhængigheden af viskositeten og koncentrationen af en 25 harpiksopløsning er et kendt fænomen; opfindelsen er der for ikke begrænset til sådanne harpikser, der foreligger i 66,5% opløsning. En stærkere fortyndet opløsning har som følge deraf en ringere mindsteviskositet end 600 mPas, og en koncentreret opløsning har en højere mindstevisko-30 sitet.

Den målte afhængighed repræsenteres ved en kurve, der er gengivet på figuren.

DK 155189 B

5

Kondensationsreaktionen afbrydes som sædvanligt ved indstilling af en pH-værdi på 7 til 8. Herefter foretager man i de fleste tilfælde et fremgangsmådetrin, ved hvilket overskydende vand ved moderat forhøjet temperatur 5 (40 til 70 °C) fjernes i et sådant omfang (såkaldt kon centrering), at kondensaterne netop lige kan håndteres.

De efter det følgende trin fremkomne harpikser skal udvise mellem 60 og 70% harpiksmateriale. Hvad angår begrebet harpiksmateriale (tørstofindhold) skal der henvises 10 til følgende afsnit.

Ifølge opfindelsen tilsætter man til kondensatet - eventuelt efter koncentrering - urinstof indtil et molforhold på under 1,4. Det er nødvendigt, at i det mindste en del deraf tilsættes ved afslutningen, dvs. efter koncentre- 15 ringen. Deh tekniske handling, der omfatter koncentrering, er ikke afgørende; hvis man gør brug heraf, foretrækkes det, at man tilsætter den totale urinstofmængde efter koncentreringen, og at man umiddelbart derpå afkøler til stuetemperatur.

20 De limharpiksopløsninger, der fremkommer ifølge opfindelsen, kan forarbejdes på sædvanlig måde, dvs. under tilsætning af sædvanlige hærdemidler, på sædvanlige anlæg (f.eks. til spånpladefremstilling) og med sædvanlige forarbejdningstider .

25 Tørstofindholdet af limharpikser er vægten af en under definerede betingelser (temperatur, tid) tørret prøve-mængåe, beregnet i forhold til den oprindelige prøvevægt.

Da der ved tørstofindholdsbestemmelsen ikke tørres til konstant vægt, drejer det sig om en konventionel metode.

30 Man indvejer en prøvemængde på f.eks. ca. 1 g i en lille vejeskål (man bør derved drage omsorg for, at prøvemængden er repræsentativ; eventuelt bør man først homogenise-

DK 155189B

6 re prøven ved omrystning eller omrøring). Bunden af den lille vejeskål skal være dækket med et nogenlunde regelmæssigt tykt lag af det produkt, der skal tørres.

Prøven tørres enten i tørreskab ved 120 °C i 2 timer el-5 ler ved 103 °C i 15 timer. Den angivne tid og temperatur må nøje overholdes.

Tørreskabet muliggør naturlig gennemluftiiing af udtagelige indsætningsbunde med en åben sigteflade på 70%. Med henblik på løbende kontrol af skabstemperaturen skal man 10 stikke et termometer gennem indføringsåbningen, hvorved skaladelen af termometeret ligger udenfor skabet, og hvorved temperaturføleren deraf befinder sig i det nyttige rum på den position, hvor de små afvejningsglas, der anbringes regelmæssigt fordelt, er stillet ind. Prø-15 verne må ikke berøre de opvarmede skabsvægge. Da temperaturforholdene i skabet forstyrres på grund af den stærke belægning med prøver, må man i afhængighed af skabets størrelse ikke tørre mere end f.eks. 10 prøver på en gang. Efter den foreskrevne tørretid afkøler og udvejer man 20 prøverne i en med partikelformet calciumchlorid forsynet ekssikkator.

Man gennemfører hver gang 3 bestemmelser og udregner den aritmetiske middelværdi.

EKSEMPEL 1 25 1 kg af-et vandigt forkondensationsprodukt, der i til urinstof bundet form indeholder 485 g formaldehyd i molforholdet 4:1, blandes med 323 g urinstof-opløsning (68%, 70 °C varm) og 131 g methanol, indstilles med 25% natronlud på en pH-værdi af 7,3 og opvarmes under omrøring til 30 90 °C. Man lader reaktionsblandingen henstå i 10 minut ter ved denne temperatur, hvorved pH-værdien synker. Der-

DK 155189 B

7 på indstiller man med 20% myresyre til en pH-værdi på 4,5, og ved 90 til 98 °C kondenserer man til et uklarhedspunkt på 25 °C (1 del reaktionsblanding fortyndet med 5 dele varmt vand). Kondensationen forløber i ca. 50 mi-5 nutter. Viskositeten af en prøve andrager 620 mPas (målt ved 20 °C).

Efter at uklarhedspunktet er nået, afbrydes reaktionen ved tilsætning af 25% natronlud indtil en pH-værdi på 7,5, og der tilsættes 312 g varm urinstofopløsning. Efter 10 afkøling til 50 °C afdestillerer man under reduceret tryk 370 g vand, og derpå tilsætter man endnu en gang 312 g urinstofopløsning. Den således fremkomne harpiksopløsning afkøles hurtigt til under 20 °C. Den har følgende egenskaber: 15 Molforhold 1,1:1

Vandforligelighed (20 °C) 1 : 3,5

Viskositet (20 °C) 708 mPas (20 °C) pH-værdi 8,6

Lagerstabilitet ved 20 °C mindst 3 måneder

20 Geleringstid ved 50 °C

(efter tilsætning af 10% 113 min.

af en 15% NH.Cl-opløsning) * *3

Massefylde ved 20 °C 1,2775 g/cin

Sammenligningsforsøg

Hvis man går frem som beskrevet under eksempel 1, idet man dog ikke tilsætter methanol, adskiller den i så fald 25 fremkomne harpiks sig fra den i eksempel 1 fremkomne ved første øjekast ved en ringere vandfortyndelighed (1:1,1). Lagerstabiliteten andrager kun 1 måned under sammenlig-nélige betingelser.

Hvis man af begge harpikser i hvert tilfælde fremstiller 30 forsøgs-spånplader, ligger klippestyrken, målt ved den 2

DK 155189 B

8 samme metode, ved 3,0 N/mm , når man som lim anvendte den i henhold til eksempel 1 fremstillede, mens man kun opnår 2 en værdi af 2,6 N/mm uden methanoltilsætning.

EKSEMPEL 2 5 Man går først frem som beskrevet i eksempel 1. Efter at have opnået uklarhedspunktet neutraliserer man og afkøler til 50 °C, man afdestillerer 180 g vand, og man tilsætter 425 kg fast urinstof til reaktionsblandingen. Efter at der er indstillet en pH-værdi på 8,9, afkøler man hurtigt 10 til under 20 °C. Den fremkomne harpiksopløsning har følgende egenskaber:

Viskositet: 719 mPas (20 °C) pH-værdi: 8,9

Lagerstabilitet ved 20 °C: mindst 4 måneder 15 Geleringstid ved 50 °C: 95 min.

(efter tilsætning af 10% af en 15% NH^Cl-opløsning)

Massefylde ved 20 °C: 1,271 g/cm^ EKSEMPEL 3

Man går først frem som beskrevet i det foregående, hvorved man dog i stedet for 131 g methanol kun tilsætter 73 20 g. Kondensationen fortsættes i ca. 30 minutter.

Efter indstilling af en pH-værdi på 6,6 afdestillerer man 275 g vand under reduceret tryk ved 50 °C. Efter at der (ligesom ovenfor) er tilsat 637 g urinstofopløsning, afkøler man hurtigt opløsningen, og den til oplagringen 25 tilsigtede pH-værdi indstilles.

DK 155189 B

9

Egenskaber af harpiksopløsningen:

Viskositet: 717 mPas (20 °C) pH-værdi: 8,95

Lagerstabilitet: mindst 3 måneder 5 Geleringstid ved 50 °C: (efter tilsætning af 10% 73 min.

af en 15% NH^Cl-opløsning):

Massefylde ved 20 °C: 1,280 g/cm^ EKSEMPEL 3

Man går frem som beskrevet i oksempel 3, men i stedet for 10 methanol anvender man en lige så stor mængde ethanol.

Man opnår en opløsning med følgende egenskaber:

Viskositet: 735 mPas (20 °C) pH-værdi: 8,65

Lagerstabilitet: mindst 3 måneder 15 EKSEMPEL 5 3744 kg af en opløsning, der på udregningsbasis indeholder et forkondensationsprodukt af 1872 kg formaldehyd og 936 kg urinstof, indføres sammen med 824 kg af en 68%, 70 °C varm urinstofopløsning, 358 kg methanol og 130 kg 20 af en 25% ammoniak-opløsning i en opvarmelig og afkølelig rørebeholder med et indhold på 6 nf*; derved indstiller der sig en pH-værdi på 8,3, som ved opvarmning til ca. 90 °C synker til 7,2 .Temperaturen holdes i 10 minutter ved denne pH-værdi. Derpå tilsættes 600 kg 68% urin-25 stofopløsning, og pH-værdien indstilles med 10% myresyre på en værdi af 4,5-4,6. Opløsningen omsættes under omrøring ved 98 °C i så lang tid, at der opnås et uklarhedspunkt (1:5 med vand) på 30 til 32 °C. Derpå indstillestil en pH-værdi på 6,6 med 25% natronlud.

DK 155189 B

10

Umiddelbart derpå tilsættes yderligere 772 kg 68% varm urinstofopløsning. Ved hjælp af en cirkulationspumpe overføres opløsningen til et inddampningsanlæg. Efter tilsætning af yderligere 598 kg 68% urinstofopløsning 5 bliver tyndlimen ved 100 mbar og 48 °C indirekte koncentreret ved hjælp af 11 bar damp til en massefylde på 1,23 g/cm3 ved 48 °C.

Den således fremkomne reaktionscharge afkøles ved hjælp af pladekølere eller afspændingsafkøling meget hurtigt 10 til en temperatur af 20 °C. Derpå indstiller man meget hurtigt på den ønskede pH-værdi ved hjælp af 25% natronlud.

Kendingsdata:

Viskositet: 1 147 mPas 15 pH-værdi: 8,8

Lagerstabilitet ved 20 °C: mindst 3 måneder

Geleringstid ved 20 °C 80 min.

(efter tilsætning af 10% af en 15% NH^Cl-opløsning):

Massefylde ved 20 °C: 1,27 g/cm3

Claims (9)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af vandig urinstofformaldehyd- trælim med en formaldehydandel på under 1,4 mol per mol urinstof, kendet egnet ved, at man, eventuelt efter en methylerende forreaktion, i et 5 første trin kondenserer vandigt formaldehyd eller formaldehyddannende forbindelser og urinstof i molforhold fra 1,8 eller derover i nærværelse af en aktiv mængde på indtil 0,3 mol af en mono- eller polyvalent alkohol, beregnet på den totale mængde af anvendt urinstéf, ved 10 eh kondensationstemperatur på 90 til 110 °C og en pH- værdi mellem 4 og 6, indtil en viskositet på mindst 600 mPas, målt ved 20 °C på en', opl&sning med et kondensatindhold på 66,5%, at man afbryder kondensationen ved indstilling på en pH-værdi i intervallet fra 7 til 8, og 15 at man eventuelt koncentrerer og i et andet trin tilsætter urinstof indtil et molforhold på under 1,4, hvorved i det mindste en delmængde tilsættes efter koncentreringen.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 20 ved, at man kondenserer ved en pH-værdi på 5 eller derunder .

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at formaldehydandelen i trælimen er mindre end 1,35 mol per mol urinstof.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man som formaldehyddannende forbindelser anvender formaldehydrige forkondensater af urinstof, der indeholder 5 eller flere mol formaldehyd per mol urinstof.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet DK 155189 B ved, at man tilsætter den totale urinstofmængde til det andet trin efter koncentreringen, og at man umiddelbart derefter afkøler.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 5 ved, at man kondenserer i nærværelse af 0,05 til 0,3 mol methanol ved en pH-værdi på 5 eller derunder.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man kondenserer i nærværelse af 0,025 til 0,3 mol ethylenglycol.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man foretager den methylerende forreaktion i nærværelse af ammoniak.

9. Anvendelse af urinstof-formaldehyd-trælimen fremstillet ifølge krav 1-8 til fremstilling af spånplader.