DK153162B

DK153162B - Polymere af vinylchlorid eller vinylidenchlorid med formindsket roegudvikling, indeholdende en kobberforbindelse og et molybdat

Info

Publication number: DK153162B
Application number: DK377877AA
Authority: DK
Inventors: William Joseph Kroenke; Arthur Watkins Mcrowe
Original assignee: Goodrich Co B F
Priority date: 1977-02-14
Filing date: 1977-08-25
Publication date: 1988-06-20
Also published as: ZA775265B; SE7710032L; FR2380319B1; AU510261B2; DK153162C; US4053451A; CH622538A5; NO148223B; NL183407C; IT1085978B; NO148223C; CA1086442A; AU2823077A; NL7709925A; MX145567A; JPS53101043A; DE2739772A1; BE859206A; FR2380319A1; GB1557634A

Description

DK 153162 B

o

Den foreliggende opfindelse angår polyvinylchlorid eller polyvinylidenchlorid eller copolymere af mindst 50 vægt% vinylchlorid og mindst én anden olefinisk umættet monomer eller af mindst 50 vægt% vinylidenchlorid og 5 mindst én anden olefinisk umættet monomer, hvilke polymere eller copolymere indeholder sædvanlige tilsætningsstoffer samt en effektiv mængde af et røghæmmende middel bestående af en kobberforbindelse og et molybdat.

Vinylchlorid- og vinylidenchloridpolymere er kendte 10 som selvslukkende og forholdsvis mere brandhæmmende end andre polymere såsom polyethylen og polypropylen. Imidlertid kan der frembringes en betydelig mængde røg efter, at vinylchlorid- og vinylidenchloridpolymere har været udsat for flammer og brand. Den kendsgerning, at et additiv er brand-15 hæmmende, betyder ikke nødvendigvis, at det vil have gode røghæmmende egenskaber, hvilket ligeledes er kendt for fagfolk inden for teknikken.

I US-patentskrift nr. 3.870.679 beskrives anvendelsen af molybdentrioxid, molybdencarbonyl og ammonium-para-20 molybdat i polyvinylchloridharpikser som røghæmmende midler, medens man i US.-patentskrift nr. 3.845.001 foreslår anvendelsen af sådanne molybdenforbindelser blandet med cuprooxid eller cuprioxid som røghæmmende midler til polyvinylchloridharpikser og i US-patentskrift nr. 3.821.151 foreslås blan-25 dinger af jernpulver med kobberoxid og/eller molybdenoxid som røghæmmende midler til polyvinylchloridharpikser. I USr -patehtskrift nr. 3.819.577 hævdes det, at cuprothiocyanat (CuSCN) er såvel brandhæmmende som røghæmmende ved inkorporering i vinylchloridpolymere. Ikke desto mindre ønskes dog 30 nye, forbedrede røghæmmende vinylchlorid- og vinylidenchlo-ridpolymermaterialer til formindskelse af muligheden for røgskader hos mennesker under brand.

Til opnåelse af dette formål er det her omhandlede polymermateriale, der er af den i det foranstående angivne 35 art, ifølge opfindelsen ejendommeligt ved, at det røghæmmen-

2 DK 153162 B

O

mende middel består af (A) mindst ét melaminmolybdat eller substitueret melaminmolybdat, hvor melaminen eller den substituerede melamin har formlen 5 ? H ?

X - N - ^ \j-N-X

N ^ 'n -C./'

N - X

10 i hvori X er et hydrogenatom eller er en alkylgruppe, en alicyclisk gruppe, en aralkylgruppe, en alkarylgruppe eller en arylgruppe med 1-10 C-atomer, eller en hetero-cyclisk gruppe indeholdende ialt fra 3 til 10 carbon- 15 og heteroatomer, hvor heteroatomet er O, S eller N, hvorhos to af substituenterne X sammen med det nitrogenatom, hvortil de er bundet, eventuelt danner en heterocyclisk ring, og (B) mindst én forbindelse valgt blandt Cul, Cu~0, 20 Δ

CuO, CuSCN, CuSO^, Cu(II)acetylacetonat og hydrater deraf, idet den totale mængde af additiverne (A) og (B) udgør 0,1 til 20 vægtdele pr. 100 vægtdele polymere eller copolymere, og vægtforholdet mellem (A) og (B) er mel- 25 lem 1:9 og 9:1.

De røghæmmende her omhandlede polymermaterialer fås ved, at man deri inkorporerer en synergistisk blanding som ovenfor defineret af (A) mindst ét melaminmolybdat eller substitueret melaminmolybdat som ovenfor defi- 30 neret og (B) mindst én forbindelse valgt i ovenstående gruppe bestående af Cul, Cu20f CuO, CuSCN, CuSO^, Cu(II)-acetylacetonat og hydrater deraf.

De som additiv ifølge opfindelsen anvendte forbindelser melaminmolybdat og substitueret melaminmolybdater 35 (der herefter kort kaldes aminmolybdater) og de udvalgte kobberforbindelser kan være polykrystallinske eller amorfe

O

3

DK 153162 B

fine pulvere, fortrinsvis med en gennemsnitspartikelstørrelse fra ca. 0,01 til ca. 800 ji, men helst fra ca. 0,1 til ca. 200^1 og allerhelst fra ca. 0,1 til ca. 50 jx. Additiverne anvendes i røghæmmende mængder, der ligger fra 0,1 5 til 20 vægtdele pr. 100 vægtdele polymer. Mængden af hvert additiv kan som angivet udgøre fra 10 til 90 vægt% af blandingen af additivforbindelser. Understøtningsmedier såsom S1O2 og A^O^ kan anvendes som røghæmmende additiver og foretrækkes i mange tilfælde, da additivoverfladearealet 10 herved forøges stærkt med henblik på røgformindskende for-mal.

Aminmolybdater kan frembringes ved at omsætte en hensigtsmæssig amin med en molybdenforbindelse såsom MoO^, molybdensyre eller et molybdensalt. Molybdensaltet indbe-15 fatter ammoniummolybdat, ammoniumdimolybdat, ammoniumhep- tamolybdat (også kaldet ammoniumparamolybdat), ammonium-octamolybdat eller natriummolybdat. Ammoniummolybdater foretrækkes og indbefatter ammoniummolybdat selv, (NH^^MoO^, ammoniumdimolybdat (ΝΗ^)2Μθ2θ^, ammoniumheptamolybdat 20 (NH^) · 4^0 og ammoniumoctamolybdat (NH^) 4Μθ2θ2^ .5^0.

Natriummolybdat foretrækkes også. Der fås fremragende resultater, jfr. opfindelsens formål, under anvendelse af ammoniumdimolybdat, ammoniumheptamolybdat, natriummolybdat og den kommercielle såkaldte "molybdensyre", der primært be-25 står af ammoniummolybdater.

Reaktionen gennemføres fortrinsvis i nærværelse af en syre for at maksimere udbyttet af aminmolybdat. Hensigtsmæssige syrer indbefatter organiske syrer indeholdende 1-12 carbonatomer såsom myresyre, eddikesyre, propionsyre og ben-30 zoesyre, og uorganiske syrer såsom saltsyre, salpetersyre og svovlsyre. Syreblandinger kan også benyttes. Der er opnået udmærkede resultater under anvendelse af myresyre, eddikesyre, benzoesyre, saltsyre, salpetersyre og svovlsyre. Mængden af anvendt syre kan varieres inden for et bredt in-35 terval fra 0-10 ækvivalenter eller endog mere syre pr. ækvi-

DK 153162B

4

O

valent ammonium eller anden kation, i særdeles et molybden-salt. Dog foretrækkes et ækvivalent forhold på ca. 1/1.

Hensigtsmæssige reaktionsmedier indbefatter vand, alkoholer, såsom methanol, og vand/alkohoIblandinger. Reak-5 tionskomponenterne kan blandes i en hvilken som helst orden eller rækkefølge. En foretrukken reaktionsmetode går ud på at tilsætte en vandig opløsning af et ammoniummolybdat eller et andet molybdensalt til en aminopløsning i fortyndet saltsyre, efterfulgt af tilbagesvaling af reaktionsmediet to i 0,25 til 16 timer, men fortrinsvis fra 0,25 til 4 timer.

En anden foretrukken reaktionsmetode går ud på at sætte alle reaktionskomponenterne praktisk talt samtidig til en reaktionsbeholder, hvorefter der koges under tilbagesvaling som netop beskrevet.

15 Reaktionsblandingen omrøres kontinuerligt som en op slæmning. Når den ønskede reaktionstid er forløbet, afkøles blandingen til ca. stuetemperatur (25°C). Aminmolybdatet kan skilles fra ved f.eks. filtrering eller centrifugering og eventuelt vaskes med vand, ethanol eller en blanding deraf.

20 Aminmolybdatet kan lufttørres ved ca. 100 til ca. 200°C eller kan vakuumtørres ved temperaturer på op til 150°C eller endog højere. Aminmolybdatet er identificerbart ved hjælp af infrarød og røntgenstråledifraktionsspektroskopi.

Melamin og substituerede melaminer, der er velegnede 25 til fremstilling af melaminmolybdat og substituerede mel-aminmolybdater, har formlen

X XT X

. ,/N\ .

X - N - Ssy X - N - X

30 j

Nsk

N-X

X

35 hvori X er et hydrogenatom eller en alkylgruppe^.

O

5 DK 153162 B

en alicyclisk gruppe, en aralkylgruppe, en alkarylgruppe eller en arylgruppe med 1-10 C-atomer, eller en hetero-cyclisk gruppe indeholdende ialt fra 3 til 10 carbon- og heteroatomer, hvor heteroatomet er O, S eller N, hvorhos 5 to af substituenterne X sammen med det nitrogenatom, hvortil de er bundet, eventuelt danner en heterocyclisk ring, såsom en morpholinogruppe, hvilket f.eks. er tilfældet i 2,4,6-tri(morpholino)-l,3,5-triazin. Andre eksempler på hensigtsmæssigt substituerede melaminer indbefatter 10 N,N',N"-hexaethylmelamin, 2-anilino-4-(2',4'-dimethyl-anilino)-6-piperidino-l,3,5-triazin og 2,4,6-tri(N-me-thylanilino)-l,3,5-triazin. Melamin foretrækkes, da mela-minmolybdat er både hvidt og højeffektivt som røghæmmende middel i PVC-materialer. Melaminmolybdat er også let at 15 fremstille og anvende uden misfarvning af polyraerene under behandling.

Vinylchlorid- og vinylidenchloridpolymere, som anvendes i materialet ifølge opfindelsen, indbefatter homopo-lymere, copolymere og blandinger af homopolymere og/eller co-20 polymere. Vinylchlorid- og vinylidenchloridpolymere kan indeholde fra 0 til ca. 50 vægt% af mindst en anden olefinisk umættet monomer, men fortrinsvis fra 0 til ca. 50 vægt% af mindst en anden vinylidenmonomer (dvs. en monomer indeholdende mindst en endestillet gruppe pr. molekyle med struk-25 turen CH2=CO copolymeriseret dermed, skønt man dog især foretrækker fra 0 til ca. 20 vægt% af en sådan vinylidenmonomer. Hensigtsmæssige monomere indbefatter 1-olefiner indeholdende frå 2 til 12 carbonatomer, men fortrinsvis fra 2 til 8 carbonatomer, såsom ethylen, propylen, 1-buten, isobu-30 tylen, 1-hexen eller 4-methyl-1-penten, diener indeholdende fra 4 til 10 carbonatomer, herunder konjugerede diener såsom butadien, isopren og piperylen, ethylidennorbornen og dicyclopentadien, vinylestere og allylestere såsom vinylacetat, vinylchloracetat, vinylpropionat, vinyllaurat og 35 allylacetat, vinylaromatiske forbindelser såsom styren, a--methylstyren, chlorstyren, vinyltoluen og vinylnaphthalen,

O

DK 153162B

6 vinyl- og allylethere og -ketoner såsom vinylmethylether, allylmethylether, vinylisobutylether, vinyl-n-butylether, vinylchlorethylether og methylvinylketon, vinylnitriler såsom acrylonitril og methacrylonitril, cyanoalkylacryla-5 ter såsom α-cyanomethylacrylat, a-, β- og γ-cyanopropyl- acrylater, olefinisk umættede carboxylsyrer og estere deraf, herunder α,β-olefinisk umættede syrer og estere deraf såsom methylacrylat, ethylacrylat, chlorpropylacrylat, butylacrylat, hexylacrylat, 2-ethylhexylacrylat, dodecyl-10 acrylat, octadecylacrylat, cyclohexylacrylat, phenylacry- lat, glycidylacrylat, methoxyethylacrylat, ethoxyethvlacry-lat, hexylthioethylacrylat, methylmethacrylat, ethylmeth-acrylat, butylmethacrylat og glycidylmethacrylat og herunder estere af maleinsyre og fumarsyre, amider af α,β-ole-15 finisk umættede carboxylsyrer såsom acrylamid, divinyler, diacrylater og andre polyfunktionelle monomere såsom divi-nylbenzen, divinylether, diethylenglycoldiacrylat, ethylen-glycoldimethacrylat, methylen-bis-acrylamid og allylpenta-erythritol og bis-(β-halogenalkyl)-alkenylphosphonater så-20 som bis-(β-chlorethyl)-vinylphosphonat.

Mere foretrukne monomere indbefatter 1-olefiner indeholdende fra 2 til 12 carbonatomer, men især fra 2 til 8 carbonatomer såsom ethylen, propylen, 1-buten, isobuty-len, 1-hexan og 4-methyl-l-penten, vinylestere og allyl-25 estere såsom vinylacetat, vinylchloracetat, vinylpropionat, vinyllaurat og allylacetat, olefinisk umættede carboxylsyrer og estere deraf, herunder α,β-olefinisk umættede syrer og estere deraf såsom methylacrylat, ethylacrylat, chlorpropylacrylat, butylacrylat, hexylacrylat, 2-ethylhexyl-30 acrylat, dodecylacrylat, octadecylacrylat, cyclohexylacry lat, phenylacrylat, glycidylacrylat, methoxyethylacrylat, ethoxyethylacrylat, hexylthioacrylat, methylmethacrylat, ethylmethacrylat, butylmethacrylat og glycidylmethacrylat og herunder estere af maleinsyre og fumarsyre samt amider 35 af α,β-olefinisk umættede carboxylsyrer såsom acrylamid.

i 7

O

DK 153162 B

Vinylchlorid- og vinylidenchloridpolymerene kan fremstilles ved en hvilken som helst inden for teknikken kendt fremgangsmåde, f.eks. ved emulsions-, suspensions-, masseeller opløsningspolymerisation. Additivforbindelserne kan 5 også blandes med polymeremulsionen, -suspensionen, -opløsningen eller -massen før monomerudvinding og/eller tørring. Især kan forbindelserne blandes med tørre granulære eller pulveriserede polymere. Polymerene og forbindelserne kan sammenblandes grundig i granulær eller pulverform i et appa-10 rat såsom Henschels blander.

Alternativt kan dette trin udelades og blandingen foretages, medens polymermassen udsmeltes, sammensmeltes eller æltes til homogenitet under påvirkning med forholdsvis stærke forskydningskræfter eller i et blandeapparat, hvis 15 metaloverflade står i kontakt med materialet. Smeltetemperaturen og -tiden vil variere ifølge polymermaterialet og additivforbindelsernes niveau, men vil almindeligvis ligge i området fra ca. 150 til 200°C og 2 til 10 minutter.

Røghæmning kan måles under anvendelse af et NBS-røg-20 kammer, der benyttes ifølge de af Gross m.fl. beskrevne fremgangsmåder i "Method for Measuring Smoke from Burning Materials", Symposium on Fire Test Methods - Restraint &

Smoke 1966, dvs. ifølge ASTM STP 422, side 166-204. Maksimal røgtæthed (Dm) er et dimensionsløst tal og har den for-25 del at repræsentere en røgtæthed uafhængig af kammerrumfang, prøvestørrelse og fotometervejlængde, forudsat der benyttes et konsekvent dimensionssystem. Den procentvise røgformindskelse beregnes under anvendelse af følgende ligning: 30 prøvens D/g - kontrollens D /g -i-——-fr—7--- x 100 kontrollens D /g m

Udtrykket "Dm/g" betyder den maksimale røgtæthed pr.

35 g prøve. Dm og andre udtryk for de fysisk-optiske forhold 8

DK 153162 B

O

ved lysgennemgang gennem røg er diskuteret mere indgående i ovenstående ASTM-publikation.

Røghæmning kan måles hurtigt under anvendelse af Goodrich røg-forkulningsprøven. Der kan fremstilles prøve-5 emner ved tør blanding af polymerharpiks og røghæmningsadditiver. Blandingen formales i en mølle kølet med flydende N2 for at sikre ensartet dispergering af røghæmningsadditiverne i harpiksen. Små prøveemner (på ca. 0,3 g) af polymeren presses til piller, der måler ca. 6 mm i diameter 10 til brug ved afprøvning. Alternativt kan prøveemnerne fremstilles ved at blande harpiks, røghæmmende additiver og smøremiddel eller smøremidler eller behandlingshjælpemiddel eller midler i et blandeapparat såsom Osterizers blander. Blandingen formales, presses til ark og opskæres i små 15 (ca. 0,3 g) prøveemner til afprøvning. Prøveemnerne anbringes på en sigte og brændes i 60 sekunder med en propangas-flamme, der stiger lodret op fra et punkt underneden prøverne. Prøvens geometri har ved i øvrigt konstant vægt vist sig at være af betydning for de ved denne prøvemetode an-20 vendte små prøvelegemer. Der anvendes en Bernz-O-Matic pencil flammebrænder, hvis gastryk holdes på ca. 2,8 ato. Hver prøve nedsænkes fuldstændigt og kontinuerligt i flammen.

Røg fra den brændende prøve stiger op i en lodret skorsten og passerer gennem lysstrålen i et præcisionsbredbåndsfoto-25 meter model 407 (fra Grace Electronics, Inc., Cleveland,

Ohio) koblet til en fotometerintegrator. Røgfrembringelsen måles som det integrerede areal pr. g prøve.

Vinylchlorid- og vinylidenchloridpolymermaterialerne ifølge opfindelsen kan indeholde de sædvanlige compounde-30 ringsbestanddele, der er velkendte inden for teknikken, såsom fyldstoffer, stabilisatorer, lysspredere, smøremidler, behandlingshjælpemidler, kærvslagstyrkeforbedrende harpikser, blødgøringsmidler og antioxidanter.

Eksempel 1-46 illustrerer fremstillingen af et antal 35 melaminmolybdater.

O

9

DK 15316 2 B

Eksempel 1

Syntese af melaminmolybdat i vandigt medium

Melaminmolybdat med et molært forhold for molybden/-melamin på 1/1 fremstilles i et ikke-surt reaktionsmedium 5 som følger: 100 g melamin opløses i 2,5 liter destilleret vand ved opvarmning under tilbagesvaling i en 3 liters rundbun-det kolbe udstyret med vandkølet tilbagesvaler, 275,30 g ammoniumheptamolybdat opløses i 1 liter varmt, destilleret to vand og sættes derefter til den første opløsning. Et hvidt bundfald dannes omgående.

Reaktionsblandingen koges under tilbagesvaling i 4 timer og filtreres derefter gennem et Whatman filterpapir nr. 42, som på bagsiden er understøttet med et Machery, 15 Negel and Company (fra Duren, Tyskland) MN 85 filterpapir anbragt på en Buchner-tragt. Der skilles et hvidt fast stof fra, som vaskes med tre portioner vand på 50 ml og med tre portioner ethanol på 50 ml. Det faste stof tørres i ca. 16 timer ved 57°C og viser sig at veje 235,01 g.

20 Et hvidt krystallinsk fast stof udfældes fra filtra tet, efter at det har henstået natten over ved stuetemperatur. Bundfaldet udvindes og vaskes som netop ovenfor beskrevet. Det vakuum-tørres i 1 time ved 70°C og viser sig at veje 10,70 g. Infrarød spektroskopisk analyse og røntgenstrå-25 lediffraktionsspektroskopisk analyse demonstrerer, at begge faste stoffer er identiske, dvs. begge er melaminmolybdat.

Det totale udbytte er 245,71 g.

Eksempel 2-18 30 Eksempel 2-18 illustrerer således som sammenfattet i nedenstående tabel I fremstillingen af melaminmolybdat med et molært forhold på 1/1 for molybden/melamin under anvendelse af almindelige reaktionsbetingelser og udvindingsmetoder som nærmere beskrevet ovenfor i eksempel 1 i et van-35 digt medium.

DK 153162 B

10

+J

(ti ti — P & >< — 0 aJOinOinwoanOi-ivor'OOOMWO S+llilN(OH>CMMCNO>(flæinCOCOHlil

P«_|J

•H >iHinr^cD[^r'iDcotoO[^<7''it,CT(<y'Ow3 g Jq μ* M1 oo p ro H

(ti ti CM CM CM CM

P C 0) 2

M

<U

1 P

M .... . · P

C β · · β C C C · ·««,··· Λ

o P Μ Μ -Η P P P Μ Μ Μ M Μ P P Μ Μ M P

•HtJSÆÆSSSS^ÆÆÆÆlSSÆÆ^ g

P p P O

.MProPp’inintninpooM’M’r-'PinPM’M' M

(ti p co p ,«· P

Q) P M

S cm (ti s

•H

m u _ a) ft

Oi-iOOM’cnmOOcnO'iO'vi'OOOO'Nr CMg 0m'3<r--r'--00r'-'0M,0'ci|i0000'3' -PM Β'-ΉΝηΝΝίηίΛοιιηιηρηΜηΓΊηπΐ <U <U

oo oo ro oo ti Ό

C

(ti > C P , -Η Μ Φ S ti OJ O ω Η (ti .-I C > Η O M ^ “ p ω p ω g, ni SM-Pcflco _ G o' ,q \0 coioiOO'ti'OOO'OOOOti'O'flifJ'O a) <u

(ti βΐΗιίι tti-P

Eh Φ POOPPPCMCMPCMCMCMCMCMCMCMCM00 (ti<U

ti -P P £ -g X! M (ti ^ m.

s* m <o p ^ P P M p ® 0 o o

S 2 P S

ti P C ^ ·

c* tu P

p > ϊ (ti g^-OOOOOOOOOOOOOOOOoo acuti

(ti CtiOOOOOOOOOOOO OOOOoo (ti Μ P

1^-'..·*·.·.··.".*-·.*-"-··«·'·“·*·'·' >(>(

<D CMM,OM,M,OOM,Oi-nOu0<MM,M,Ml00 Μ Μ P

s h o o o o ω g o i—( P t—1 P dj g

POS (ti P G

^ ^ ^ ti >1 P

O' B g B S S S SSeggSPPG

•w- V_^ ._c v_/ v-/ V-/ s-'· " s—' w» O O

i—i s s o g S (g (0

1 (ti O

I C — P cm P

m o) i x & O '0 tji ti C Γ'Μ,Μ,Γ^Γ'·ΟθΓ'θ00θΜ,ΟΗ^^Μ' dj

CP-M aiinpoocMCMoo-oocMcocooooor-'^i'M'M'oo P MP

(tippen - S (¾ ^ cnH MriwinroOOuimOuxoiiioMiiioinni G P ti

ø O O Φ i—Ιι—ΙΡΓ'-Γ'-ΡΟ'ΡΓ'-Ρ r-I P P P Ή (ti G

D B P tf CM CM CM CM G PQ P

• O = g 111 cn · ·- ϋ MCMn'fincCMaffiOHOfO'iiniahffl^ g yp i—1 P i—i P i—I .—I i—i <—1 .—1 ^

DK 153162 B

11 o

Eksempel 19-39

Eksempel 19-39 er summarisk anført i nedenstående tabel II, der illustrerer fremstillingen af melaminmolyb-dat under anvendelse af de i eksempel 1 alment anførte 5 reaktions- og udvindingsmetoder i et vandigt HCl-medium. Melaminmolybdatet, som fremstilles i eksempel 19-24, har et molært forhold på 1/1 for molybden/melamin. I eksempel 26-39 har det fremstillede melaminmolybdat et molært forhold for molybden/melamin på 2/1. Produktet i eksempel 25 10 er en blanding af melaminmolybdater med et molært forhold for molybden/melamin på 1/1 og 2/1.

15 20 25 30 35 3

DK 153162 B

12

I -P

G (d u η iDcoifiODfflnOiniiDinmmcoOwMiflco^OOoo 633+)01^00(710)00(010^^^^10100(7)10(71000-10

flj >| _jj ^K*.V«.>.V*.li.l.».k.»«VV».».Vl»,SS

ri ri >i'-3'HHOHHOOCM'd,01cOCO(0(7)C001CMcOCM0101 (D ΟΛ cmcmcmhcmcmcocococococococococococococo S g i(3 cm ro ro ø 01 .... .......

G CGGG-'-GGGGGfiC····*·· 0 Η Η Η Η P P Μ -Η Η Η -Η Η Η Η P Μ P y y y y riiaESSEiJiiESggEBfiilifliiii!

•P H

^+iioioOOo^o)ioOOOOOONn<jw^(!)(0

G h co ro *- Hcococorococo ' HH

O) (O 1¾1

EU

rH

W O Η H OioOOcnOOO O o O OOO

(7(ΟΓ'Ο)α3θΓ^Ο':3,'^,10·^1,ΜΤ'^,Ο·^1,10ι},Ο'νΙ,'^,Μ|<

c— HCDf't'r-ioOOiOionoo'ioioo'iooo ΓΟ IO i—I Η H iH r-) Η Η (O Η H r-) Γ0 Η Η H

I—i C i

OHOiOiOioOiocoOOOOOOOOOOOOOO

cmB tor-r-o-ior-coOOOOio O O O O O O to O O

M —- CMCMHr-CMCMCOCMCMCMHCOOCMCOCOOHCMCO

cm co ro

G H

S 'O (5> P

(O H G O

Η H O G fe H O 43 <11 43 H \OGOOOOOO10OOOOOOOOOOOOOO c · O) (JIHUI ....................S Φ «·-- XI dj +>hhhhhhhcmcmcmcmcmcmcmcmcmcmcmcmcmcm ¢7 +> G ·ϋ -G X $

B Λ P G j-L

>i 8 <D 'O -Q

Η Η p S >1

0 0 3 H

SS O

-PS Ό H G Ό (3 Si § H ^ 0

S — OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO G H

(dOiOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO (ti G

,_( 'W' O

Φ cmOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO PS

S HHHOHHHHHHHHOHHHOHHH G) S

—i i—i i—i id

-P

Ti 11 S S B £ S ^ £ i—1

O -P S P

1 (d ^- I G λ -P *n [fl Φ I X c 6ud fi ΟΟωοοΟΟΟΟΟίΟΟΟΟΟΟιοΟΟΟΟΟ CU(d G-QH(l)a30'd,'d,00000cri00000C7i00000 & id >1 43 oi sy 0’HMHcM-=fro(oO'd,HOOoo(OcoooaDOociioooOcoa)a) G a>

lOOOCU HHHmPHCMCMOICMCMOICMOTCMCMCMCOCMCMOI -H

p g (Μ d H CM oa C-P

0 (D

1 ό i 0

(3 G

01 · -¾ i-i<7iOHCMro-vrLOiO(--OOcriOHCMf0^1,i010r-(X)(7i-—

H GHCMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCOCOrOCOCOCOCOCOCOCO X

©K 153162B

13

O

Eksempel 40

Syntese af melaminmolybdat i vandigt myresyremedium

Melaminmolybdat fremstillet i nærværelse af myresyre som følger: 10 g melamin, 7,30 g myresyrecog 250 ml 5 vand opløses sammen under tilbagesvaling i en 500 ml rund-bundet kolbe udstyret med omrører og vandkølet tilbagesvaler, 26,95 g ammoniumdimolybdat opløses i 50 ml varmt vand og sættes derpå til den første opløsning. Et hvidt bundfald dannes omgående.

10 Reaktionsblandingen koges under tilbagesvaling i 1 time og filtreres varm således som anført i eksempel 1.

Der udvindes et hvidt fast stof, som vaskes tre gange med vand. Det faste stof vejer 29,25 g efter at have været vakuumtørret i 3,25 timer ved 120°C.

15

Eksempel 41

Syntese af melaminmolybdat i vandigt eddikesyremedium

Melaminmolybdat fremstilles i nærværelse af eddikesyre som følger: 10 g melamin, 9,52 g eddikesyre og 250 ml 20 vand opløses sammen under tilbagesvaling i en B00 ml rund-bundet kolbe udstyret med omrører og vandkølet tilbagesvaler. 26,95 g ammoniumdimolybdat opløses i 50 ml varmt vand og sættes derpå til den første opløsning. Et hvidt bundfald dannes omgående.

25 Reaktionsblandingerne koges under tilbagesvaling i 1 time, afkøles til stuetemperatur (ca. 25°C) og filtreres gennem et Whatman nr. 42 filtrerpapir, bag på hvilket er anbragt et Macherey Negel and Company (fra Diiren, Tyskland) MN-85 filtrerpapir, der hviler på en Biichnertragt. Et hvidt 30 fast stof opsamles og vaskes tre gange med vand. Det faste stof vejer 28,38 g efter at være vakuumtørret i 3 timer ved 120°C.

35

r» DK 153162 B

14

O

Eksempel 42

Syntese af melaminmolybdat i vandigt benzoesyremedium

Melaminmolybdat fremstilles i nærværelse af benzoesyre som følger: 5 g melamin, 9,68 g benzoesyre og 250 ml 5 vand opløses sammen ved kogning under tilbagesvaling i en 500 ml rundbundet kolbe udstyret med omrører og vandkølet tilbagesvaler. 13,47 g ammoniumdimolybdat opløses i 25 ml varmt vand og sættes derpå til den første opløsning. Et hvidt bundfald dannes omgående.

to Reaktionsblandingen koges under tilbagesvaling i en time og filtreres varm ligesom i eksempel 1. Et hvidt fast stof udvindes og vaskes tre gange med vand. Efter at være vakuumtørret i 3 timer ved 120°C vejer det faste stof 13,04 g.

15

Eksempel 43

Syntese af N,N',N"-hexaethylmelaminmolybdat i vandigt HC1- -medium_ N,N* ,Ν''-hexaethylmelaminmolybdat med et molært for-20 hold på 2/1 for molybden/Ν,Ν*,N"-hexaethylmelamin fremstilles i nærværelse af HC1 som følger: 10 g N,N*,N"-hexaethyl-melamin, 6,69 g af en 37 vægt%'s vandig HCl-opløsning og 250 ml vand blandes sammen og opvarmes ved kogning under tilbagesvaling i en 500 ml rundbundet kolbe udstyret med omrø-25 rer og vandkølet tilbagesvaler. 11,54 g ammoniumdimolybdat opløses i 25 ml varmt vand og sættes derpå til den under tilbagesvaling kogende blanding. Der dannes omgående et klart gult bundfald.

Reaktionsblandingen koges under tilbagesvaling i 20 30 minutter, afkøles til stuetemperatur og filtreres som anført i eksempel 41. Der udvindes et klart gult, fast stof, som vaskes tre gange med vand. Efter at være vakuumtørret i 2,25 timer ved 120°C vejer det faste stof 19,32 g.

35

DK 153162B

15

O

Eksempel 44

Syntese af 2-anilino-4-(2',4'-dimethylanilino)-5-piperidi- no-1,3,5-triazinmolybdat i vandigt HCl-medium_ 2-Anilino-4-(2*„4'-dimethylanilino)-6-piperidino)-5 -1,3,5-triazin er en substitueret melamin med formlen Η H ?H3 <o)—ά " —~(6)~cb3 N '—y 10 <«s

Der fremstilles 2-anilino-4-(2',4'-dimethylanilino)--6-piperidino-l,3,5-triazinmolybdat med et molært forhold 15 på 2/1 for molybden/substitueret melamin i nærværelse af HCl som følger: 5 g af den substituerede melamin, 2,63 g af en 37 vægt%'s vandig HCl-opløsning, 125 ml vand og 160 ml ethanol opløses sammen ved kogning under tilbagesvaling i en 500 ml rundbundet kolbe udstyret med omrører og vandkø-20 let tilbagesvaler. 4,54 g ammoniumdimolybdat opløses i 10 ml varmt vand og sættes derpå til den første opløsning. Der dannes omgående et ikke-rent, hvidt bundfald.

Reaktionsblandingen koges i 20 minutter ..under tilbagesvaling, afkøles til stuetemperatur og filtreres som an-25 ført i eksempel 41. Der udvindes et ikke-rent, .hvidt fast stof, som vaskes to gange med en 50/50 (efter rumfang) etha-nol/vandopløsning og to gange med vand. Efter vakuumtørring ved 220°C i 2,5 timer vejer det faste stof 8,22 g.

30 Eksempel 45

Syntese af 2,4,6-tri-(M-methylanilino)-1,3,5-triazinmolyb- dat i vandigt HCl-medium_ 2,4,6-Tri-(N-methylanilino)-1,3,5-triazin er en substitueret melamin, som har formlen 35

DK 153162B

O

16 CH- CHo )—\ 1 ^ -N 1 // <G)—N- - ^ >— *--------V/

•— N

VN* 5 i N-CH3 Λ i O > • 10 2,4,6-Tri-(N-methylanilino)-l,3,5-triazinmolybdat med et molært forhold på 2/1 for molybden/substitueret melamin fremstilles i nærværelse af HC1 som følger: 7 g substitueret melamin, 3,48 g af en 37 vægt%'s vandig HCl-opløsning, 75 ml vand og 100 ml ethanol opløses sammen ved kogning under til- 15 bagesvaling i en 500 ml rundbundet kolbe udstyret med omrører og vandkølet tilbagesvaler. 6 g ammoniumdimolybdat opløses i 12 ml varmt vand og sættes derpå til den første opløsning. Der dannes omgående et gult bundfald.

Reaktionsblandingen koges under tilbagesvaling i 20 1,25 timer, afkøles til stuetemperatur og filtreres som an ført i eksempel 41. Der udvindes et gult fast stof, som vaskes to gange med vand. Efter vakuumtørring ved 120°C i 4,25 timer vejer det faste stof 11,90 g.

25 Eksempel 46

Syntese af 2,4,6-tri-(morpholino)-l,3f5-triazinmolybdat i vandigt HCl-medium_ 2,4,6-Tri-(morpholino)-l,3,5-triazin er en substitueret melamin, som har formlen 30 o—<*v o

NyH

A

i I

35 v

SK 153162B

17

O

2,4,6-Tri-(morpholino) -1,3,5-triazinmolykdat med et molært forhold på 2/1 for molybden/substitueret melamin fremstilles i nærværelse af HC1 som følger: 3,3D g substitueret melamin, 2,05 g af en 37 vægt%'s vandig iHCl-opløs-5 ning, 88 ml vand og 88 ml ethanol opløses sammen ved kogning under tilbagesvaling i en 500 ml rundbundet kolbe udstyret med omrører og vandkølet tilbagesvaler. 350 g di-molybdat opløses i 8 ml varmt vand og sættes derpå til den første opløsning. Der dannes omgående et gult bundfald.

10 Reaktionsblandingen koges under tilbagesvaling i 1 time, afkøles til stuetemperatur og filtreres som i eksempel 41. Der udvindes et gult fast stof, som vaskes to gange med en 50/50 (efter rumfang) ethanol/vandopløsning og to gange med vand. Efter at være vakuumtørret i 2 1/2 o 15 time ved 120 C vejer det faste stof 6,20 g.

Eksempel 47-52

Der fremstilles et polyvinylchloridmaterlale ifølge opfindelsen ved at gå frem efter følgende recept: 20 Materiale Vægtdele

Polyvinylchlorid+ 100

Polyethylenpulver 2

Dibutyltinbisisooctyl- 2 thioglycolat (behandlingshjælpemiddel) 25

Additiv (A)++ Variabelt

Additiv (B)+++ Variabelt + Homopolymer med et logaritmisk viskositetstal på ca. 0,98-1,04 dl/g, målt ifølge ASTM--klassifikation GP-5-15443.

++ Melaminmolybdatet ifølge eksempel 32 med et 30 molært forhold på 2/1 for molybden/meiamin.

Kontrolprøven indeholder intet additiv.

+++ Valgt blandt Cul, C^O, CuO, CuSCN, OuSO^, og Cu(II)-acetylacetonat. Kontrolprøven indeholder intet additiv.

35

O

18

DK 153162 B

Hver forsøgsprøve fremstilles ved at valse de i ovenstående recept anførte materialer sammen på en toval-semølle i ca. 5 minutter ved en valseoverfladetemperatur på ca. 160°C. De valsede prøver presses til ark, der måler 5 15 cm x 15 cm x 0,6 mm. Presning foretages ved 160-165°C

under anvendelse af et tryk på 13.000 kg påført via et 10 cm stempel. Prøverne meddeles en 2-5 minutters forvarm-ning, før de presses i 8 minutter under fuld belastning.

De formede prøver opskæres i afsnit, der måler 7 cm 10 x 7 cm x 0,6 mm. Afprøvning gennemføres under anvendelse af antændelsesmetoden ved brug af NBS røgkammerprøve ASTM--STP 422, side 166-204, således som ovenfor beskrevet. Prøveresultaterne er anført nedenfor i tabel III.

15 20 25 30 35

DK 153162 B

19 d) tn H I d) ju| ,¾

Otn m ^ p> cm to p< uo ro ir n to P1 m p· p· co r- tH-dtP m ni to m 10 00 min co mtrioo in to t'- m in 00

tn C •Q. -H Pi S

tn ·& tu P P > a ^q. .—'

H p tji cr\ p< in H p< O H •sfr'H P1 O CM P1 P1 CD P1 Γ' LO

id nj o,\ p< omco o p< η o <ΰ Φ 0000 o m 'f o P1 m g(D C * *h * ·» »*.·>. *. ** *>· ·**»·* ** ^ ·» •.•fcOfc HÆSQ to to m co to h co to P1 cn to to æ to cn p1 to to r-

><! 4-> CO -—- in CM CM N M CM -CM CM CM N H ri CM CM

ns æ p r' S -P t n ^ ^ in cm P +j (d (d s pi

H OO

H -0-0 H <0 <u o o H 5 % tu ^ d n -—* s ί>ι

(O ς? ^ LO LT) -P -P

CH W LO -—*N V w ^ Q) O

“ ^ tn —. * m in cm m cm 00 r—> r. ΙΟ CM t—» ** '— ' ' —r |ίζ ? in cm w ^ in cm -->λ

•H — '-r -- 33 P1 P HH

-O OO UUOOHH

Zj HH CM CN O O CO 01 to (0 s_^w

S pp PP PP PP PP PP

^ u u u u au au au au rv — <-s v -—' m m in in in ,—^ «, ,—, *- ,—, .—, ^—s r '—' ** ·—- r in cm in cm m in in cm in cm in cm

r? +J4J4J-PP-P-P-P+J-P-P-P

«· pppppppppppp ’ΟΌΌ'άΌ'ΟΌΌΌΌΌΌ ^ >1 >l>ri >i>!| >M>1 >1>Ί >l!>1 >1

*fj H r—| r-H i—ir—i r—Ir—I f—ir—i r—IrH 1—I

Ή oooooooooooo £ eggsggBgsgse S c g g ae Sp c c c 2 c

5ί Η Ή -Η Η Ή Η -ri -Η Η Η -Η H

* ssgggsggggBe id PP PP PP PP pp p

H Hi—I HH HH HH HH H

Φ Ød) (Ud) d)d) d)d) (Ud) 0)

g S g gg SS SS SS S

P H

P 0 ρ Γ" 00 σι o h cm . +j p1 p* p1 m in in tn c 0

H W

0 20

DK 153162B

De i ovenstående tabel III anførte data demonstrerer, at blandinger af de pågældende røghæmmende additiver er synergistiske (dvs. udviser større røghæmmende virkning end man skulle forvente ved ren opsummering af de enkelte 5 additivers virkning taget hver for sig), og at disse additivblandinger væsentligt hæmmer røgdannelse under afbrænding af stift polyvinylchlorid i et NBS-røgkammer (ASTM STP 422, side 166-204). Disse bedre resultater er godtgjort ved, at de individuelle additivers røghæmmende virkninger 10 målt ved samme prøve ligeledes er anført i tabellen.

På grundlag af den således demonstrerede forbedrede røghæmmende virkning hos vinylchlorid- og vinylidenchlorid-polymermaterialet ifølge opfindelsen er dette anvendeligt overalt, hvor røgsvag opførsel er ønskelig, f.eks. til brug 15 i tæpper, som indvendig og udvendig beklædning af huse og som plastkomponenter til indtræk i fly. Naturligvis vil et særligt materiales velegnethed set under ét afhænge af den særlige påtænkte anvendelse såvel som af andre faktorer såsom comonomertypen og indholdet af comonomer, typen af com-20 pounderingsbestanddele og disses niveau og polymerpartikelstørrelsen.

25 30 35

Claims

1. Polyvinylchlorid eller polyvinylidenchilorid eller copolymere af mindst 50 vægt% vinylchlorid ©g mindst 5 én anden olefinisk umættet monomer eller af mindst 50 vægt% vinylidenchlorid og mindst én anden olefinisk umættet monomer, hvilke polymere eller copolymere indeholder sædvanlige tilsætningsstoffer samt en effektiv mængde af et røghæmmende middel bestående af en kobberforbindelse og et 10 molybdat, kendetegnet ved, at det røghæmmende middel består af (A) mindst ét melaminmolybdat eller substitueret mel-aminmolybdat, hvor melaminen eller den substituerede melamin har formlen

15 XX • N 1 X—N--Ef—X N—X i X 20 hvori X er et hydrogenatom eller en alkylgruppe., en ali-cyclisk gruppe, en aralkylgruppe, en alkarylgruppe eller en arylgruppe med 1-10 C-atomer eller en heterocyclisk gruppe indeholdende ialt fra 3 til 10 carbon- og heteroatomer, 25 hvor heteroatomet er O, S eller N, hvorhos to af substi-tuenterne X sammen med det nitrogenatom, hvortil de er bundet, eventuelt danner en heterocyclisk ring, og (B) mindst én forbindelse valgt blandt Cul, C^O, CiiiO, CuSCN, CuSO,, Cu(II). -acetyl acetonat og hydrater deraf, 30 ** idet den totale mængde af additiverne (A) og (B) udgør 0,1 til 20 vægtdele pr. 100 vægtdele polymer eller copolymer, og vægtforholdet mellem (A) og (B) er mellem 1:9 og 9:1.

2. Polymermateriale ifølge krav 1, kendetegne t ved, at polymeren indeholder fra 0 til 20 vægt% af 35 O DK 153162 B den anden hermed copolymeriserede monomer.

3. Polymermateriale ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den anden monomer er valgt blandt 1-ole-finer indeholdende 2-12 carbonatomer, vinylestere, α,β-ole- 5 finisk umættede carboxylsyrer og estere deraf, amider af α,β-olefinisk umættede carboxylsyrer og estere af fumar-syre og maleinsyre.

4. Materiale ifølge krav 3, kendetegnet ved, at melaminmolybdatet eller det substituerede melamin- 10 molybdat og forbindelsen (B) har en gennemsnitspartikelstørrelse fra 0,1 til 200^u. 15 20 25 30 35