DK151403B - Insecticid - Google Patents

Description

i 151403 o

Den foreliggende opfindelse angår et insecticidt middel.

Stamansøgningen, ans.nr. 5302/73, har ført'til patent nr. 139.702, <der angår et insecticid med et indhold af 5 chrysanthemater som aktiv bestanddel (udover indifferent bærestof) i form af en insecticidt effektiv mængde af en blanding af 10-30 vægtprocent (+)-cis- og 70-90 vægtprocent (+)-trans-chrysanthemat med formlen 10

? /CH

ROC - CH - CH - CH = C (I) J\c/ ^ CH3 Ή 15 hvori R har samme betydning i (+)-cis- og (+)-trans--chrysanthemater i formlen (I) og betyder en gruppe med formlen « CH-.

20 r—L-, j i eller R2—CH— 0^ Y R4 1 2 25 hvori R er allyl eller propargyl, R er propargyl, benzyl 3 4 eller phenoxy, R er hydrogen eller methyl, R er hydrogen eller ethynyl, og Y er -CH = CH- eller oxygen.

Det er kendt, at visse cyclopropancarboxylsyre-estere, herunder chrysanthemater, har insecticid virkning, 30 jfr. f.eks. beskrivelserne til dansk patent nr. 83.924 og nr. 127.294, dansk fremlæggelsesskrift nr. 128.607, beskrivelsen til britisk patent nr. 1.260.847, USA-patent nr. 3.268.551 samt beskrivelsen til dansk patentansøgning nr. 2811/73 (dansk fremlæggelsesskrift nr. 139.573). Det har vist 35 sig, at insecticidet ifølge den i stamansøgningen definerede opfindelse har en overraskende god insecticid virkning i forhold til de kendte insecticider, hvilket forklares og illustreres nærmere i- det følgende.

O

2 151403

Det har ved undersøgelser vist sig, at der er en synergistisk virkning mellem de isomere på den insecticide aktivitet ved blanding af estere af hver isomer, idet der ved blanding af en (+)-trans-form med den høje-5 ste insecticide virkning blandt de isomere og en (+)-cis--form i forhold mellem 7:3 og 9:1 og især med et forhold mellem (+)-trans-form og (+)-cis-form på 8:2 opnås en bemærkelsesværdig bedre, dvs. overadditiv eller synergistisk virkning.

to I US patentskrift nr. 3.767.806 er beskrevet en synergistisk virkning opnået med en blanding af alle-throlon d-trans-chrysanthemat (A) og enten 5-benzyl-3--furylmethyl d-trans-chrysanthemat (B) eller 5-benzyl--3-furylmethyl dl-cis,trans-chrysanthemat (C). En række 15 sammenligningsforsøg til påvisning af den synergistiske virkning opnået med en blanding ifølge opfindelsen, viser en klar overlegenhed i forhold til den synergistiske virkning opnået med den fra den ovenfor nævnte ældre kendte teknik kendte blanding.

20 Ved anvendelse i praksis bringes de her om handlede forbindelser på præparatform indeholdende 0,05-90 vægtprocent aktiv bestanddel. Dette beror på, at forurening med (-)-isomere såsom en (-)-transeller (-)-cis-form har en uheldig virkning på den insecticide 25 virkning og intet bidrag yder til aktiviteten. Som tidligere anført har fjernelsen af (-)-isomerene fra (+)-isomere forurenet med (-)-isomere stor betydning for den biologiske virkning, hvilket man ikke tidligere har være klar over.

+ 30 Når (”)-cis,trans-chrysanthemsyre med et særligt isomerforhold omdannes til et særligt aminsalt deraf og derpå opløses i sine optiske komponenter i et polært opløsningsmiddel, fås både cis- og trans-formen af den blandede chrysanthemsyre fremstillet udfra det 35 krystalliserede salt af (+)-typen som højredrejende chloroform eller ethanol, og tilmed er forholdet mellem cis-formen og trans-formen i det væsentlige uændret før og efter den optiske opløsning under passende be- 3 151403

O

tingelser. Når endvidere krystallisationen gennemføres under omrøring, har såvel (+)-cis- som (+)-trans-syretypen en større optisk renhed end (+)-trans-formen fremstillet ud fra en (+)-transform alene under den samme optiske 5 opløsning og den gennemføres industrielt lettere end optisk opløsning af chrysanthemsyre ud fra (I)-trans-syre med nævnte amino. Hertil kommer, at man nu har fået mulighed for at foretage optisk opløsning af en cis,trans-blandet chrysanthemsyre.

10 De hertil anvendte optisk aktive baser indbefatter (+)-a-phenyl-3-p-tolylethylamin, (+)-a-p-tolyl-3-phenyl-ethylethylamin og (+)-a-phenyl-3-phenylethylamin.

Virkningen ved den ovennævnte optiske opløsning begynder at vise sig, når indholdet af (+)-cis-chrysanthem-15 . syre i en (+)-blandet-chrysanthemsyre når 3 vægtprocent, og forøges med stigende indhold heraf. Sædvanligvis kan den optiske opløsning gennemføres i et område med et indhold på over 3 vægtprocent, og det er særlig fordelagtigt i et område på 10-30 vægtprocent i egnede opløsningsmidler 20 såsom methanol, ethanol, propanol, acetone, methylethyl-keton og blandinger deraf med vand.

Blandt de her omhandlede (+)-cis,trans-chrysanthemater er nedenfor anført eksempler på estere, hvor forholdet mellem cis-formen og trans-formen er 2:8, der som nævnt 25 udgør det optimale aktivitetsforhold mellem (+)-cis/trans-formerne.

Forbindelse (1): N-(3,4,5,6-tetrahydrophthalimid)-methyl- -(+)-cis,trans-chrysanthemat

Forbindelse (2): (+)-2-allyl-3-methylcyclopent-2-en-l-on-4-yl-30 -(+)-cis,trans-chrysanthemat

Forbindelse (3): (+)-2-propargyl-3-methylcyclopent-2-en-l- -on-4-yl-(+)-cis,trans-chrysanthemat Forbindelse (4): (+)-2-allyl-3-methylcyclopent-2-en-l-on- —4—yl—(+)-cis,trans-chrysanthemat 35 Forbindelse (5): (+)-2-propargyl-3-methylcyclopent-2-en-l-on- —4—yl—(+)-cis,trans-chrysanthemat Forbindelse (6): 5-benzyl-3-furylmethyl-(+)-cis,trans-chrysanthemat

O

4 151403

Forbindelse (7): 5-phenoxyfurfuryl-(+)-cis,trans-chrysanthemat Forbindelse (8): 5-propargylfurfuryl-(+)-cis,trans-chrysanthemat

Forbindelse (9): 5-propargyl-2-methyl-3-furylmethyl-(+)-cis, 5 trans-chrysanthemat

Forbindelse (10): (+)-5-propargyl-a-ethynyl-furfuryl-(+)-cis, trans-chrysanthemat

Forbindelse (11): 3-benzylbenzyl-(+)-cis,trans-chrysanthemat Forbindelse (12): 3-phenoxybenzyl-(+)-cis,trans-chrysanthemat 10 Blandinger bestående af en eller flere af de ovenfor omtalte (+)-cis,trans-chrysanthemater som komponent a), og et af de nævnte chrysanthemater som komponent b), hvis alkoholdel er forskellig fra alkoholdelen i de under a) nævnte chrysanthemater, giver en bemærkelses-15 værdig, svnergistisk virkning. Den foreliggende opfindelse angår således et insecticidt middel, der - ud over et eventuelt indifferent bærestof - som aktiv bestanddel indeholder en insecticid effektiv mængde af to komponenter (a) og (b), hvilket middel er ejendommeligt ved, at 20 a) er en blanding af mindst ét (+)-cis,trans- -chrysanthemat, hvor 10-30 vægtprocent udgøres af (+)--cis- og 70-90 vægtprocent udgøres af (+)-trans-chrysanthe-matet, som har formlen

25 O ^,CH

ROC - CH - CH - CH = C 3 (I) J\c/ · 'CHj CH3 ^3 30 hvori R er identisk i (+)-cis-r og (+)-trans-chrysanthematet og er en gruppe med formlen 0 P3

.. CH- R

C i 3 1

sN~CE2~ jl eller R2—~j|“ CH

5 151403

O

1 2 hvor R betyder allyl eller propargyl, R betyder propargyl, 3 benzyl eller phenoxy, R betyder hydrogen eller methyl, R4 betyder hydrogen eller ethynyl, og Y betyder -CH=CH- eller oxygen, og 5 b) er et (+)-cis,trans-chrysanthemat, der indeholder alle 4 isomere, med ovenstående formel (I), hvor R er en gruppe blandt de ovenfor under (a) anførte, men de respektive alkoholdele R i komponenten (a) og i komponenten (b) er forskellige i ét og samme præparat.

10 Disse insecticider anvendes i vid udstrækning som meget kraftigt virkende insecticider på grund af deres øjeblikkeligt indtrædende virkning, deres kraftige insecticide aktivitet og lave toksicitet over for pattedyr. Insecticidet benyttes ikke blot til sanitære formål, 15 men også til bekæmpelse af insekter inden for landbrug, gartneri, i kornlagre samt på træer og i skove.

De her omhandlede insecticide præparater kan anvendes uden problemer, især som følge af deres lave toksicitet over for pattedyr, til landbrugsafgrøder 20 inden for inden høstning, ved væksthusdyrkning, gartneribrug og fødevareemballering. De blandede præparater med en synergistisk virkning har den højeste insecticide virkning, når de indeholder 0,2-90 vægtprocent af to eller flere aktive bestanddele, hvoraf den ene er et {+)-cis,trans-chrysanthemat -L· 25 indenfor ovennævnte forhold, og b) er (-)-cis,trans- -chrysanthematet, og f.eks. i forholdet 10:2-50, fortrinsvis 10:2,5-40.

Fremstillingen af de her omhandlede (+)-cis,trans--chrysanthemsyrer illustreres nærmere i eksemplerne 1-8 i 30 dansk fremlæggelsesskrift nr. 139.702.

De fra ovennævnte britiske patentskrift nr. 1.260.847 kendte forbindelser er forskellige fra de i insecticidet ifølge opfindelsen omhandlede aktive forbindelser med hensyn til syredel og biologisk aktivitet. Dette vil ses 35 ud fra, at 5-benzyl-3-furylmethyl-(+)-2,2-dimethyl-cyclo- propan-l-carboxylat, der er beskrevet i det britiske patent- 6 151403

O

skrift, kun er ca. halvt så aktivt som det tilsvarende 5-benzy1-3-furyImet hy1-(+)-cis,trans-chrysanthemat, hvorimod den under komponent a) i kravet her definerede forbindelse, 5-benzyl-3-furylmethyl-(+)-cis,trans(2:8)— 5 -chrysanthemat, er ca. 2,6 gange så aktivt som 5-benzyl- -3-furylmethyl-(+)-cis,trans-chrysanthematet, hvilket i øvrigt fremgår af tabel I i dansk patentskrift nr. 139.702, hvor den naturligt forekommende isomer, dvs. cis,t'rans-(3:7)-chrysanthematet er sat til 100 i aktivitet, medens 10 <iet specielle cis,trans (2:8)-chrysanthemat som defineret under komponent a) har en aktivitet på 257. Dette betyder således, at den som komponent a) definerede forbindelse i dette tilfælde har en aktivitet på over fem gange så meget som den kendte sammenligningsforbindelse. Når hertil 15 lægges, at den foreliggende opfindelse bygger på en synergis-tisk virkning mellem komponenterne a) og b), konstateres, at der er tale om en endnu større forbedring af den insecticide aktivitet i forhold til den fra ovennævnte britiske patentskrift kendte teknik.

20 I britisk patentskrift nr. 1.260.847 er eksemplificeret blandede sammensætninger, og til belysning af den med den foreliggende opfindelse i forhold hertil tilvejebragte forbedring tjener et sammenligningsforsøg, hvor man sammenligner den fra det britiske patentskrifts eksempel 6 25 kendte blanding af 5-benzyl-3-furylmethyl-(+)-2,2-dimethyl-cyclopropan-l-carboxylat og pyrethrin med den nærmest beslægtede konstellation ifølge den foreliggende opfindelse nemlig en blanding af forbindelse 2 og 5-benzyl-3-furylmethyl--(-)-cis,trans-chrysanthemat. Resultaterne fra dette sammen-30 ligningsforsøg fremgår af tabel A nedenfor.

35

Tabel A

7 151403

O

Γ—---

Præparat (aerosoler) Knock-down Dødelighed forhold (%) (%) 5 10 ΠΓ~ 5 min. min. min.

Kendt blanding: [Pyrethrin 0,2%]++ [5-benzyl--3-furylmethyl-(-)-2,2-dimethyl- -cyclopropan-l-carboxylat 0,1%] 12 37 71 40 10----

Blanding ifølge opfindelsen: [Forbindelse (2) + 5-benzyl-3--furylmethyl-(i)-cis,trans-chry- santhemat 0,1%] 19 48 90 85 ------ 15

Det ses tydeligt at aktiviteten hos midlet ifølge opfindelsen er den kendte blandings klart overlegen.

Dansk patentskrift nr. 116.329 vedrører en blandet sammensætning af (+)-cis,trans-chrysanthemat (f.eks. svarende 20 til forbindelse 1 i listen ovenfor) og et andet kendt (+)-cis,trans-chrysanthemat (f.eks. svarende til forbindelse 6 i listen ovenfor). Derimod indeholder insecticidet ifølge ovenstående danske patentskrift ikke den for nærværende opfindelse nødvendige komponent a), der jo er defineret 25 som et (+)-cis,trans-chrysanthemat, der praktisk talt ikke er forurenet med (-)-cis,trans-isomerene. Disse respektive præparater sammenlignes i tabel B nedenfor. Det pågældende sammenligningsforsøg er udført på samme måde som beskrevet i forsøgseksempel 2 nedenfor. Tabel B tjener 30 til belysning af det med opfindelsen tilvejebragte tekniske fremskridt, der tydeligt fremgår af de insecticide virkninger, som opnås ved hjælp af de pågældende aerosolpræparater, jfr. således knock-downvirkningen 5 minutter efter sprøjtning såvel som dødeligheden efter 24 timer.

35

Tabel B

O

8 151403 ---

Præparat (aerosoler) Knock-down Dødelighed forhold (%) (%) 5 i ϊό Ϊ5 min. min. min.

(1) (N-(3,4,5,6-tetrahydrophthal-imid)methyl-(i)-cis,trans-chry-santhemat) 0,1¾ + 10 (5-benzyl-3-furylmethyl-(*)- -cis,trans-chrysanthemat 0,2% 9 40 73 55 (kendt) (2) [forbindelse (1)] 0,2% + 15 [forbindelse (5), (*)-cis,trans] 20 50 91 87 0,1% (3) [forbindelse (1), (-)-cis,trans] 0,2% 2Q [forbindelse (6)] 0,1% 21 49 88 88 (4) (N-(3,4,5,6-tetrahydrophthal-imid)methyl-(*)-cis,trans-chry-santhemat) 0,2% + (5-benzyl-3-furylmethyl-(*)- 16 6g g. g.

25 -cis,trans-chrysanthemat) 0,2% (kendt) (5) [forbindelse (1)] 0,2% + [forbindelse (6), (*)-cis,trans] 33 74 100 100 0,2% 30---- (6) [forbindelse (1), (¢)-cis,trans] 0,2% + [forbindelse (6)] 0,2% 31 72 98 98 , ] 35 9 151403

O

De følgende eksempler tjener til illustrering af den udmærkede virkning af de her omhandlede insecticider af a) (+)-cis,trans-chrysanthemattypen og den fremragende synergistiske virkning, som opnås ved blanding af et eller flere af de 5 under a) nævnte chrysanthemater med de under b) nævnte typer af chrysanthemater.

Forsøgseksempel 1

Til bestemmelse af den synergistiske virkning mellem 10 a) (+)-cis,trans (f.eks. 2:8)-chrysanthematerne selv og de under b) nævnte chrysanthemater sammensættes to chrysanthemater i aerosoler som vist i den efterfølgende tabel I i overensstemmelse med den efterfølgende metode til fremstilling af præparat 5. Derpå bestemmes aerosolernes 15 insecticide virkning på voksne stuefluer (Musca domestica) ved hjælp af aerosolsprøjtemetoden under anvendelse af et o

Peet Grady's kammer på 0,17 m , jfr "Soap and Chemical Specialities, Blue Book" (1965)). De opnåede resultater er anført i tabel I og II.

20 Det bemærkes, at en koncentration på 0,1 vægt procent som vist i kontroleksemplet er meget lav, og at insekticide forbindelser ikke anvendes i praksis ved en sådan koncentration.

Det fremgår klart af tabel I, at der foreligger 25 en synergistisk virkning, idet hvert af de blandede præparater har en højere insecticid virkning end summen af aktiviteterne for hver insecticid komponent, der findes i præparatet, og virkningen er også højere end aktiviteten af hver enkelt insecticid komponent beregnet på den samme koncentration 30 af hver komponent og det totale antal komponenter i præparatet. De i den følgende tabel II anførte data illustrerer dette forhold.

35 151405 10 o

Tabel X

Tallene i parentes refererer til de tidligere anførte forbindelser.

L Knock-down g Præparat (aerosoler) forhold (%) Dødelighed . ^ 5 10 15 . (%) a) b) ...

-_ mm. mm. mm__ C(l) 0,2%| + [(6) , (+)-cis,trans 0,1%} 20 50 91 87 j(2) 0,2%) + [(6) , (+)-cis,trans 0,1%} 19 48 90 85 10 ----- {(4) 0,l%j + {(!), (+)-cis,trans 0,2%} 28 56 95 52 " + [(6) , (+)-cis,trans 0,1%} 20 45 90 81 [(6) 0,1¾ +j]l), (+)-cis,trans 0,2¾ 21 49 88 88 15 j(8) 0,2¾ + [(1), (+)~cis,trans 0,2¾ 35 61 92 60 j( 12) 0,1¾ + [(1) , (+)-cis,trans 0,2¾ 14 30 68 50 . * --1-- I — ^ _ _ f(l) 0,2%) 15 29 58 16 „ , . f(l) 0,3%} 19 34 68 20

20 Kontrol (i L

form af én en- &2> °'2*1 14 23 50 15 kelt for- [<2> °'3ίΙ 19 31 63 19 n f(4) 0,1%} 13 29 52 16 bmdelse, , ^ . f(4) 0,2%] 17 35 70 28 komponent a) <- [(4) 0,3%J 20 43 82 39 [(6) 0,1¾ 7 20 32 32 [(6) 0,2%) 12 37 70 68 [(6) 0,3%} 18 53 81 81 £ 8) 0,2%I 12 22 49 20 /(8) 0,3¾ 15 28 59 32 30 u i ((8) 0,4¾ 19 33 67 48 i I β 12) 0,1%1 0 6 17 17 I ((12) 0,2%J 3 15 35 31 1 £l2) 0,3%} 5 19 41 -38 35 ί £(1) ,(+)-cis,trans 0,2¾ 7 18 37 10

Kontrol (r [(1) , (+)-cis,trans 0,3%) 10 21 56 14 form af en en- [(i) ,(+)-cis,trans 0,4%} 15 39 75 18 kelt forbindel- C.,. Λ -,Γ) o n in i o ((6) , (+)-cis,trans 0,1%/ 2 9 19 19 seskomponent (7ci n nål λ i o λί λλ

Tabel II

11 151403 o

Knock-down ’ Dødelighed

Præparat (aerosoler) forhold (%) (%) 5 5 10 15 __min, min, min,__ [(10) 0,2%] + [(6), (+)-cis,trans 0,1%| 27 53 99 99___

Kontrol (i [(10) 0,2%] 15 30 64 27 form af en [(6) 0,1%] ' 7 20 32 32 to enkelt for- [(6), (+)-cis,trans 0,1%] 2 9 19 19 bindelse)____

Forsøgseksempel 2

Til bedømmelse af den synergistiske virkning mellem 15 (+)-cis,trans-(f.eks. 2:8)-chrysanthematerne a) selv og de under b) nævnte chrysanthemater fremstilledes der mygge-spiraler af de to chrysanthemater som illustreret i den følgende tabel III.

0,8 g myggespiral afbrændes i et Peet Grady's kammer 20 på .0,17 M . Der anvendes samme kammer som til forsøget med aerosolen i forsøgseksempel 1. Derefter frigøres 50 voksne nordlige husmyg (Culex pipens pullens) i røgen, og antallet af voksne individer ved knock-down virkning optælles i tidens løb. KT^q-værdierne (det til opnåelse af en 25 50%'s knock-down-virkning nødvendige tidsrum samt virk ningens varighed er anført i tabel III og Γ$.

En koncentration på 0,1%, som i kontroleksemplet er en meget lav koncentration, ved hvilken forbindelse a) eller b) ikke anvendes alene i marken.

30 Det fremgår af tabel III, at der opnås samme syner gistiske virkning som ved aerosolpræparaterne. Den efterfølgende tabel IV illustrerer samme tendens.

Det fremgår klart af resultaterne i forsøgseksempel 1 (tabel I og II) og forsøgseksempel 2 (tabel TII oq IV), at 35 hvert af de blandede præparater udviser en bemærkelsesværdig synergistisk virkning som følge af blanding sammenlignet med virkningen af de enkelte insecticide komponenter i præparatet.

151403

O

12

Tabel III

Tallene i parantes refererer til de tidligere anførte forbindelser .

5 Γ--

Præparat 80% Knock-down forhold KT50 j—--- (myggespiral) , . . Nødvendig Varighed a) b) min ' tid (min) (min) 10 j(2) 0,2%] + [(6) , (+)-cis,trans 0,1%) 13 53,4 ^>66,6 " + [(12) ,(+)-cis,trans 0,2¾] 8,8 35.2 >84,8 [(6) 0,1%) + [(2) , (+)-cis,trans 0,3%] 10,2 50 ^>70 [(12) 0,1%} + {(2) , (+)-cis,trans 0,3%J 9,5 46 >74 15 Jr-=---- [(2) 0,2%] 21 >120 [(2) 0,25%] 15,2 >120 [(2) 0,3%] 9,3 80 "> 40 [(2) 0,4%] 8 29 >91 20 t [(6) 0,1%] 90 >120

Kontrol (i &6> °'3‘) 30 40 >8° Γ(6) 0,4%] 22 35 >85 form af en ^ enkelt for- L® 0'1S) >12° > 120 25 bindelse, kcn- C(8> °’3*\ U·5 85 >35 , [(12) 0,05%J >120 >120

ponent a) L J

[(12) 0,1%} 72 >120 [(12) 0,2¾) 43 70 >50 ((12) 0,25%] 40 61 >59 ' ((12) 0,3%] 35,5 50 >70 30 __j[l2) 0,4¾)__30,2 42__>78

Kontrol (i [(2) , (+)-cis,trans 0,3¾] >120 >120 form af en en- [(2) , (+) -cis,trans 0,4%) 29,5 >120 kelt forbindel- [(6), {+)-cis,trans 0,1%] >120 >120 35 se, komponent [6), (+)-cis,trans 0,3%} 71 110 >10 b) [(12),(+)-cis,trans 0,2%) 79 > 120 [(12),(+)-cis, trans 0,4%) 57 85 >35 h _z_ * i-

O

13 151403

Tabel IV

Tallene i parentes refererer til de tidligere angivne forbindelser.

5 Præparat (myggespiral) 80% Knock-down forhold KT50 a) b) . . . Nødvendig Varighed __miri‘_tid (min.) (min.)_ β3) 0,2%7 + /*(6), (ί)-cis,trans 0,1%7 12,8 51,3 )68,7 /”(8) 0,2+ β(β) , (-) -cis,trans 0,1%7 9 47,9 >72,1 £\9) 0,2%7 + £Ιβ),(ί)-cis,trans 0,1%7 9,3 46 >74 fl.6) 0,1 %7 + Zl3) , (^)-cis,trans 0,3%7 10,5 37 >83,3 " + β8) , (-) -cis,trans 0,3%7 9,2 34,1 >85,9 " + Z~(9) , (^) -cis,trans 0,3%7 0/2 31,4 >88,6 ig £712) 0,1%7+ β(3),(-)-cis,trans 0,3%7 10,2 36,6 >83,4 " +/?8) , (ί)-cis, trans 0,3%7 8,9 30,3 >88,7 " +£(9),(-)-cis,trans 0,3%7 8,1 32,3 >-87,7 £?3) 0,2%7 21 >120 £8) 0,2%7 12,2 85 >35 20 β9) 0,2%7 15 >120 £Ϊ6) 0,1%7 90 >120 βΐ2) 0,1%7 72 >120

Kontrol /J3),(-)-cis,trans 0,3%7 /L20 >120 £(6),(ί)-cis,trans 0,1%7 )L20 >120 25 + £T8),(-)-cis,trans 0,3^7 50,7 >120 - ZJ9),(-)-cis,trans 0,3%7 58,5 >120 1 2 3 4 5 6

Sammenlignings fors øg 2

Forbindelser ifølge US patentskrift nr. 3.767.806 3 sammenlignes med beslægtede forbindelser ifølge opfindelsen 4 med hensyn til deres insecticide virkning som en aerosol.

5

Under anvendelse af fremgangsmåden beskrevet i for- 6 søgseksempel 2 formuleres forbindelser ifølge US patentskrift nr. 3.767.806 alene og blandinger deraf så vel som forbindelser ifølge opfindelsen alene og blandinger deraf til aerosoler, og den insecticide virkning af aerosolerne på fuldt 14 151403

O

udviklede stuefluer bestemmes. Den synergistiske virkning af blandingerne fås ifølge Yun-Pei Sun's formel [Yun-Pei Sun et al./ J. Econ. Entonology/ bd. 53f side 887 (I960)]. Resultaterne fremgår af den følgende tabel V:

O

15 151403 •μ

G

( Φ i &> Ή -ri £ ..... ....... ,

KfiraionJ Η co νο σι lo ι l I I I

01 -ri X 01 ·Η H G CM Η 'Φ ^ LO

(!) G Ο 4-> «Ρ X) <D Ή Η Η r-λ ι-Ι 5 Η X 4-> φ CH tn

Η Μ I 4J 0) Μ G

® ri Ο -Η Ο Ο ·Η fo > Ο Ο X ·Ρ Ό ΊΟ Kr-N om ο ο cm ο οο η οο ιΗ

• κ «, kl k k S < V V

og cm i—i σι oo t" ιο co o cm σι

LO Ή r—I ι—I I—I I—I I—I H

B* S fo — 'ϋ

<D

X

di

15 -ri ^-k CTi CO LO LO 00 LO 00 LO ΟΙ H

H op m lo oo σι σι H lo f" H co Q) '-r Ό Θ.

Q

> _ H

i—i ~ 5) <ΰ LO LOO O LO Cn^FOLOCOH S* X! H lo r- ο σι σ> lo lo lo oo ρ ό

20 ttf G ----——--O -H

EH £ tu +j 0

Ό --k - oi G

1 cfp o o oo r- o co lo h ri n - [5

X"" H CO Μ* LO LO CM CM ro LO GO

o G Tj o -_-----— co i G Ai loco σι co Ηοο["·οσιοθ -Η o LO I-I Η H CM CO r—I i—I i—I i—I (1)0

___Oj G

------- - - I v>

25 G

I G G op GO >c o

φ -ri LO

O 4-1 —k COCO CO CO cocococococo <D

GftJcfP k, kk *k *k > · >k S k. k. tT>·· 0 P O O O O OOOOOO i—I o

fo -P -ØL LO

---IH Eh

h M

ip u tu m m m tp

cd cd cd cO n3 X X

30 · · K

tnX) d>XI tn tn di

G P G P G G G

•H O -H O -H -H -P

Ό >P Tf tp Ό tn Tf t n Ό tn

Φ G G GO GO GO

01 (dtnnjtnti G (tf r—I I—I O 1—I O rH -—' lp —k iH -—k r-k rs -—.

Q) xi X! X! CM Xi CM X! CM LO CM LO

ό <! < ^u ""oa c u cq w ^

G r-l r-l i—I t—I r—J

•H ·········· i» ·· #t ······ · 0(- X! CMXlCMÆCMXJXlCMXlXiCMXlXlXIXl^XlXl

35 p PPPPPPPPPPPPP

O GO GO GOO GOO GOO 0 0 0 0 0 fri Hip H m η ιρ ιρ H tp tu pq tp ip ^ ji, p, p, p.

16 151403

O

Som det ses, har de her omhandlede forbindelser en bedre synergistisk virkning end de kendte forbindelser.

Ved fremstillingen af de her omhandlede insecticider kan forbindelserne ligesom pyrethroiderne formuleres i en 5 vilkårlig ønsket præparatform, f.eks. et oliesprøjtemiddel, emulgerbare koncentrater, pulvere, aerosoler, fugtepulvere, granulater, myggespiraler, røgmidler, der virker med eller uden opvarmning, lokkemad og pulverpræparater eller faste præparater ved de gængse metoder kendt blandt fagfolk under 10 anvendelse af hjælpemidler og/eller bærestoffer til gængse insecticider.

Ydermere kan de her omhandlede forbindelsers insecticide virkning forøges ved kombination med en kendt synergist for pyrethroider såsom a[2-(2-butoxyethoxy)-ethoxy3-4,5-15 methylendioxy-2-propyltoluen, der i det følgende kaldes pipe-ronylbutoxid, 1,2-methylendioxy-4-[2-(octylsulfinyl)propyl]--benzen, der også kaldes sulfoxid, 4-(3,4-methylendioxy-phe-nyl)-5-methyl-l,3-dioxan, der også kaldes safroxan, N-(2--ethylhexyl)-bicyclo[2,2,1]hepta-5-en-2,3-dicarboximid, der 20 også kaldes MGK-264, octachlordipropylether, der også kaldes S-421, eller isobornylisothiocyanat, der også kaldes thanit, og med en kendt synergist for allethrin eller py-rethrin.

Selv om forbindelser af chrysanthemattypen sædvan-25 ligvis har en lidt ringere modstandsevne over for lys, varme og oxidation, kan forbindelserne formuleres til insecticider med en mere stabil virkning ved inkorporering som et stabiliseringsmiddel af en rigtig mængde antioxidanter eller U.V.-absorptionsmidler såsom phenoIderivater incl. butyleret hy-30 droxytoluen og butylhydroxyanisol, bisphenolderivater, aryl-aminderivater herunder phenyl- α-naphthylamin, phenyl-β-naph-thylamin og kondensationsprodukter fremkommet af phenetidin og acetone, eller benzophenonforbindelser.

Endvidere kan de her omhandlede præparater formule-35 res til blandingspræparater med stor virkning ved inkorporering af andre aktive bestanddele såsom insecticider af organo-chlortypen såsom DDT, benzenhexachlorid og methoxychlor, insecticider af organophosphortypen såsom 0,0-dimethyl-0-(3--methyl-4-nitrophenyl)-phosphorthioat "Sumithion" og 0,0-

O

17 151403 -dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl)phosphat, der i det følgende kaldes DDVP, insecticider af carbamattypen, f.eks. 1-naph-thy1-N-methylcarbamat, 3,4-dimethylpheny1-N-methylcarbamat og 3,5-dimethylpheny1-N-methylcarbamat, andre insecticider, 5 mikrobielle insecticider såsom B.T. og B.M., fungicider, nematodicider, acaricider, herbicider, gødningsstoffer, in-sekthormonforbindelser eller andre landbrugskemikalier.

Endelig kan der også forventes en synergistisk virkning i kombinationen. .

10 Fremstillingen og virkningen af de her omhandlede præparater illustreres nærmere i de følgende eksempler, hvor cis/transforholdet er 2:8.

Præpareringseksempel 1 15 Til 20 dele af hver af forbindelserne (1), (2), (6) og (12) sættes 5 dele 5-propargyl-2-methyl-3-furylmethyl-(+)--cis,trans-chrysanthemat, 5 dele "Sorpol SM-200" og 70 dele talkum (300 mesh). Der foretages omhyggelig blanding i en morter og fremstilles fugtepulvere.

20

Præpareringseksempel 2

Til 1 del af hver af forbindelserne (1), (2), (6) og (12) sættes 1 del 5-propargyl-a-ethynyl-furfuryl-(+)-cis,-trans-chrysanthemat og 2 dele piperonylbutoxid. Blandingerne 25 opløses i 20 dele acetone, og der tilsættes 96 dele diatoméjord (300 mesh). Der foretages omhyggelig blanding ved hjælp af en morter, hvorefter acetonen fordampes til fremstilling af pulvere. 1 35

Præparerinqseksempel 3 0,2 g af forbindelserne (2), (4), (6), (9) og (12) 0,2 g butyleret hydroxytoluen og 0,2 g 5-propargyl-furfuryl--(+)-cis,trans-chrysanthemat opløses i 20 ml methanol. Opløsningen blandes ensartet med 99,4 g myggespiralbærestof in- dehoIdende tabupulver, pyrethrummask og træpulver i et forhold på 3:5:1, hvorefter methanolen fordampes. Der tilsættes 150 ml vand, æltes omhyggeligt, massen formes til en mygge- 0 18 151403 spiral og tørres.

Præpareringseksempel 4 0,05 g af hver af forbindelserne (1), (2), (4), (6) 5 (11) og (12), 0,05 g 5-propargyl-2-methyl-3-furylmethyl-(+)- -cis,trans-chrysanthemat, 0,2 g butyleret hydroxytoluen og 0,05 g piperonylbutoxid opløses i en passende mængde chloroform. Opløsningen adsorberes ensartet på overfladen af et stykke asbest med målene 3,5 x 1,5 x 0,03 mm. Derpå klæbes et 10 andet stykke asbest af samme størrelse til overfladen. Der fås således fiberholdige opvarmningsrøgpræparater til anvendelse på et varmeorgan. Der kan anvendes pulpplade i stedet for asbestplade som fiberholdigt bæremateriale med samme virkning.

15

Præpareringseksempel 5 0,2 dele af forbindelsen (1), 0,1 del af forbindelsen (12) og 2 dele 3-phenoxybenzyl-(+)-cis,trans-chrysanthemat opløses i en blanding af 7 dele xylen og 7 dele lugtfri pe-20 troleum. Opløsningen anbringes i en aerosolbeholder. Efter montering af ventildelen på beholderen tilføres 85 dele drivmiddel, f.eks. flydende jordoliegas, under tryk gennem ventilen. Der fås således et aerosolpræparat.

25 Eksempel A

Ca. 50 voksne nordlige husmyg frigøres i et glaskam-mer på 70 cm , hvori der er anbragt en batteridreven lille ventilator med en vingediameter på 13 cm. 0,1 g af den ifølge . præpareringseksempel 3 fremstillede myggespiral antændes i 30 begge ender og anbringes i kammeret. Mere end 80% af myggene slås ned i løbet af 20 minutter. Den næste dag konstateres en dødelighed på mere en 80% for det anvendte præparat.

Eksempel B

35 Ca. 50 voksne stuefluer (Musca domestica) frigøres i 3 et glaskammer på 70 cm , hvori der er anbragt en batteridreven lille ventilator med en vingediameter på 13 cm. Det i 19 151403

O

præpareringseksempel 4 fremstillede røgmiddel anbringes på et varmeorgan i kammeret og opvarmes. Mere en 80% af stuefluerne slås ned i løbet af 20 minutter med røgmidlet.

5 Eksempel C

Det ifølge præpareringseksempel 5 fremstillede aerosolpræparats insecticide virkning på voksne stuefluer (Musca domestica) bestemmes ved hjælp af den ovenfor beskrevne aerosolmetode under.anvendelse af et Peet'Grady's kammer på 6 ku-10 bikfod. Resultaterne er anført i nedenstående tabel V.

Tabel V

Knock-d0«!! forhold _(%) Dødellghea

Præparat 5 min, 10 min. 15 min. (%)_ 15

Aerosol (præparat 5) 39 60 100 100

Eksempel D

En glaspetriskål med en indre diameter på 14 cm dæk-kes på den indre væg med smør, idet den nederste del af væggen lades ubehandlet i en højde på 1 cm. På bunden af skålen uddrysses det ifølge præpareringseksempel 2 fremstillede pul- 2 ver ensartet i en mængde på 2 g/m .

Derefter frigøres 10 voksne kakerlakker (Blattella germanica) i skålen, hvor de får lov til at komme i kontakt 25 med pulveret i 30 minutter. Efter 3 dage er der en udryddelsesgrad på 70% af de kakerlakker,der har været udsat for knock-down-virkning. 1

Eksempel E

I 1/50.000 ha fra Wagnerpotter dyrkes risplanter, der har spiret 45 dage efter såningen. Det ifølge præpareringseksempel 1 fremstillede fugtepulver fortyndes 500 gange med vand. Den fremstillede prøveopløsning sprøjtes på risplanter-__ ne i en mængde på 10 ml pr. potte. Hver potte dækkes med et Οΰ trådnet, og ca. 30 voksne individer af den grønne risbladhopper (Nephotettix cincpicepts) frigøres i potten. Efter 1 dag er mere end 80% af insekterne udryddet.

Claims (2)

1. 0 151403 Patentkrav . Insekticidt middel, der - ud over et eventuelt indifferent bærestof - som aktiv bestanddel indeholder en insekticidt effektiv mængde af to komponenter (a) og (b),kendeteg- 5 net ved, at (a) er en blanding af mindst ét (+)cis,trans-chrysan-themat, hvor 10-30 vægtprocent udgøres af (+)-cis- og 70-90 vægtprocent udgøres af (+)-trans-chrysanthematet, som har formlen 10 0 ^ ch3 ROC - CH - CH - CH = C V Vch3 (1) / \ CH3 ch3 15 hvori R er identisk i (+)-cis- og (+)-trans-chrysanthematet og er en gruppe med formlen I r3
2. 20 Nn"ch2" eller R2—jp"^j—CH- o 0 1. hvori R betyder allyl eller propargyl, R betyder propargyl, 3 4 25 benzyl eller phenoxy, R betyder hydrogen eller methyl, R betyder hydrogen eller ethynyl, og Y betyder -CH=CH- eller oxygen, og at (b) er et (+)-cis,trans-chrysanthemat, der indeholder alle 4 isomere, med ovenstående formel (I), hvor R er en 30 gruppe valgt blandt de ovenfor under (a) anførte, men de respektive alkoholdele R i komponenten (a) og i komponenten (b) er forskellige i ét og samme præparat.