DK149792B - Tandstyrkende sammensat materiale - Google Patents

Description

i f49792 o

Den foreliggende opfindelse angår et tandstyrkende sammensat materiale, som er en blanding af findelt indifferent uorganisk fyldstof, og et flydende polymeriserbart harpiksbindemid-delsystem på basis af methacrylat af gruppen bestående af 5 di-, tri- og tetramethacrylater og blandinger deraf.

Tandstyrkende midler i reglen i form af stærkt fyldte blandinger af en en flydende polymeriserbar organisk harpiksgrundmasse og findelt uorganisk partikelformet fyldstof har opnået omfat-10 tende succes og anvendes i vid udstrækning i klinisk tandlægepraksis. Dybest set er de fleste tandstyrkende midler, der er blevet industrielt tilgængelige, eller som er beskrevet i litteraturen, baseret på udvikling af det system, der først er beskrevet af Bowen i amerikansk patent nr. 3.066.112.

15 I det direkte fyldningssystem eller styrkende middel, der er beskrevet af Bowen i patentskriftet, er den flydende poly-meriserbare organiske harpiksgrundmasse eller bindemidlet i hovedsagen reaktionsproduktet af bisphenol A og glycidyl-methacryl, omtalt som BIS-GMA, fortrinsvis kombineret med 20 én eller flere andre aktive monomere, omtalt som reaktionsdygtige fortyndingsmidler, især andre dimethacrylater, f.eks. triethylenglycoldimethacrylat. Systemet indbefatter også en katalysator eller polymerisationsigangsætter, som f.eks.

benzoylperoxidog fortrinsvis også, for at muliggøre at poly-25 merisationen kan finde sted inden for rimelig tid, en polymerisationsaccelerator eller aktivator, som f.eks. N,N-dimethyl-p-toluidin. En særlig tiltalende kombination af katalysator og accelerator er et hydrogenperoxid, som er mere stabilt end benzoylperoxid, og et substitueret thiourinstof, som er 30 mindre tilbøjeligt til at forårsage farvning end en aminacce-lerator, som beskrevet i amerikansk patent nr. 3.991.008.

Andre bestanddele såsom stabilisatorer eller UV-absorberende midler kan også findes sammen med polymeriserbare bestanddele for at forøge lagerholdbarheden og på anden måde forhin-35 dre nedbrydning af egenskaberne af det styrkende sammensatte middel. Endvidere kan disse styrkende sammensatte midler indbefatte forskellige farvestoffer eller pigmenter for at opnå forskellige farvenuancer svarende til farven af den tand- 149792

O

2 struktur, sammen med hvilket det tandstyrkende sammensatte materiale skal anvendes.

De sammensatte styrkende materialer leveres i almindelighed 5 til brug som et system med flere pakker, mest typisk et system med to pakker, idet det system, der er beskrevet i amerikansk patent nr. 3.926.906, er mest typisk. I disse systemer leveres de reaktionsdygtige monomere i almindelighed i form af en pasta blandet med det findelte indifferente uorganiske 10 fyldstof og med det reaktionsdygtige fortyndingsmiddel og/eller katalysatoren og/eller aktivatoren holdt adskilt fra de poly-meriserbare bestanddele.

De mest almindeligt anvendte uorganiske fyldstofmaterialer 15 er typisk krystallinsk kvarts eller amorf siliciumdioxid, selv om andre materialer som f.eks. smeltet siliciumdioxid, krystallinsk siliciumdioxid, glas, smeltet aluminiumoxid og lignende også er blevet beskrevet. Et sammensat materiale, hvori fyldstoffer er siliciumdioxid som beskrevet i amerikansk 20 patentskrift nr. 3.194.783, har imidlertid ingen høj trykstyrke. Det er også almindelig praksis at behandle fyldstoffet eller bindemidlet eller begge dele med et koblingsmiddel, såsom γ-methacryloxypropyltrimethoxysilan, for at forøge adhæsionen mellem den organiske grundmasse eller bindemidlet 25 og de indifferente uorganiske fyIdstofpartikler.

Der har også været foreslået andre fyldstoffer, som har en negativ varmeudvidelseskoefficient. F.eks. foreslår amerikansk patent nr. 3.503.128 brugen af j3-eucryptit, et lithiumalumi-30 niumsilikat. Ved anvendelse af fyldstoffer bør disse have den samme meget lave varmeudvidelseskoefficient som naturlige tænder, således at man undgår at tænderne revner eller at fyldningerne bliver løse. I almindelighed er sammensatte tandstyrkende midler, som er meget fyldt med uorganiske fyld-35 stofpartikler, mere forenelige med tandstrukturen end de tidligere anvendte ufyldte styrkende midler af harpiks. Inden for det relevante område på 0-60°C har tandemalje således en varmeudvidelseskoefficient på ca. 11x10 ° (eller 11 ppm),

O

149792 3 hvorimod en ufyldt harpiks har en tilsvarende varmeudvidelses-koefficient på ca. 80-100 ppm.

Styrkende midler på basis af β-eucryptit og andre fyldstoffer· 5 med varmeudvidelseskoefficienter, der er negative eller næsten 0, er karakteristiske ved dårlige fysiske egenskaber og især lav trykstyrke.

Det er derfor formålet med opfindelsen at angive et tandstyr-10 kende middel af den type, der omfatter en blanding af et flydende polymeriserbart harpiksbindemiddelsystem og et findelt indifferent uorganisk fyldstof, som har en lav varmeudvidel-seskoefficient, uden noget tab af væsentlige fysiske egenskaber såsom trykstyrke, som har et tiltalende udseende, dvs.

15 har et brydningsindeks og en gennemskinnelighed, der kan sammenlignes med naturlig tandemalje, og som er let at anvende og håndtere af en tandlæge.

Dette formål med opfindelsen vil fremgå af følgende detalje- 20 rede beskrivelse og opnas med et som angivet i indledningen sammensat tandstyrkende materiale, der er ejendommeligt ved, at det findelte indifferente uorganiske fyldstof indeholder mindst 65 vægt% titansilikat med en gennemsnitspartikelstørrelse i intervallet fra mindre end ca. 1 mikron op til ca.

25 10 mikron.

Det polymeriserbare harpiksbindemiddelsystem er baseret på di-, tri- eller tetramethacrylater eller blandinger deraf sammen med de sædvanlige igangsættere eller katalysatorer 30 og eventuelt acceleratorforbindelser. Desuden kan pigmenter, UV-absorberende midler og stabiliseringsmidler samt andre uorganiske findelte fyldstofpartikler også være til stede i de sammensatte midler. Særligt velegnede harpiksbindemid- delsystemer er sådanne, der indeholder reaktionsprodukter 35 mellem bisphenol A og glycidylmethacrylat.

Titansilikat, der på engelsk også kaldes "titanium-doped silica", har den kemiske formel: 149792

O

4 (Si02) x (Ti02)y hvor x = 85 til 90 og y = 10-15.

5 Titansilikat fremstilles ved kondensation fra en dampform ved flammehydrolyse og kan købes af Corning Glass Works som Corning /^7971 ULE.

Titansilikat findes i handelen i form af store formede genstan-10 de, såsom store stykker, der er frembragt ved at skaere hovedgenstanden til den ønskede form. Til brug i tandstyrkende midler ifølge opfindelsen er det nødvendigt at formale titan-silikatklumperne til den ønskede gennemsnitspartikelstørrelse. Dette opnås let ved sædvanlige formalingsorganer, såsom 15 f.eks. en kuglemølle.

Varmeudvidelseskoefficienten af titansilikat er i hovedsagen 0 over hele temperaturintervallet fra 0 til 60°C.

20 Titansilikatet udmærker sig også ved en Knoop hårdhed på ca.

2 459 kg/mm ved en 200 g belastning, hvilket er større end 2 af borsilikatglas, en vægtfylde på ca. 2,2 g/cm , et brydningsindeks på ca. 1,48 og en varmeledningsevne på ca. 0,0033 cal cm/cm^sek°C. Denne vægtfylde er lavere end kvarts' eller 25 siliciumdioxids og følgelig kræves mindre vægt af fyldstoffet for at opnå en given rumfangsfraktion af fyldstof.

Titansilikatet har en partikelstørrelsesfordeling, der ligger fra mindre end 1 mikron til højst ca. 10 mikron. Ifølge op-30 findelsen har titansilikatfyldstoffet fortrinsvis en gennemsnitspartikelstørrelse i intervallet fra 1,1 mikron til 3,5 mikron, og fortrinsvis mellem 1,1 og 1,5 mikron bestemt ved en måling af partikelstørrelsefordeling ved sedimentation.

35 Titansilikatfyldstoffer er til stede som størstedelen af den samlede mængde fyldstof og udgør fortrinsvis fra ca. 65 til 100% af den samlede mængde fyldstof og mest hensigtsmæssigt mindst ca. 70 til 100% af den samlede mængde fyldstof. I

O

5 149792 reglen udgør fyldstoffet fra ca. 50 vægt% til ca. 90 vægt% af det samlede materiale, og fortrinsvis ca- 65 til 85 vægt% af det samlede sammensatte materiale« I en foretrukken udførelsesform ifølge opfindelsen består det findelte indiffe-5 rente uorganiske fyldstof udelukkende af titansilikat.

Ethvert af de andre sædvanlige fyldstoffer kan være .til stede i mindre mængder beregnet på den samlede mængde af fyldstof. Repræsentative for sådanne egnede materialer er siliciumdioxid, 10 glasperler, aluminiumoxid, smeltet siliciumdioxid, smeltet eller krystallinsk kvarts og lignende. Partikelstørrelsen af de yderligere materialer ligger i almindelighed fra mindre end 1 mikron til ca. 125 mikron, idet gennemsnitspartikelstørrelsen er i intervallet fra ca. 1 til 20 mikron, og for-15 trinsvis fra ca. 2 til ca. 5 mikron. Et blandet fyldstof indeholdende 65 til 80 vægtdele titansilikat og 35 til 20 vægtdele amorf siliciumdioxid bibringer det fremkomne materiale særlig høj trykstyrke. Selv om de med titansilikat fyldte tandstyrkende midler ifølge opfindelsen har større 20 uigennemsigtighed for røntgenstråler end sammensatte materialer under anvendelse af sædvanlige siliciumholdige fyldstoffer, kan det også være ønskeligt at inkorporere mindre mængder glas, der er uigennemskinneligt for røntgenstråler eller andre røntgenstråleabsorberende elementer sammen med titansilikat- 25 fyldstoffet.

Ethvert af de sædvanlige tilgængelige flydende polymeriserbare organiske harpiks-bindemiddelsystemer baseret på BIS-GMA og andre di-, tri- og tetramethacrylater, inklusive polymeriser-30 bare monomere, reaktionsdygtige fortyndingsmidler, katalysatorer, acceleratorer, UV-absorberingsmidler, pigmenter og lignende, kan anvendes tilfredsstillende i den foreliggende opfindelse. Især foretrækkes det bindemiddelsystem, der er beskrevet af Bowen i førnævnte amerikanske patent nr. 3.066.112.

I de amerikanske patenter nr. 3.179.623; 3.539.533; 3.751.399; 3.766.132; 3.774.305; 3.835.090; 3.839.065; 3.853.962; 3.862.920; 35 149792

O

6 3.882.600; 3.911.581; 3.923.740 og 3.928.280 beskrives egnede katalysatorer og acceleratorer og andre sædvanligt anvendte tilsætningsstoffer og additiver i tandstyrkende sammensatte materialer.

5

Der henvises også til amerikansk patent nr. 3.991.008 med henblik på beskrivelsen af et redox katalysatorsystem, der kan anvendes i den foreliggende opfindelse. Dette system dækker på den ene side visse thiourinstofforbindelser og på . 10 den anden side hydrogenperoxider; de mest konventionelle redox-systemer er aminperoxid (f.eks. benzoyl- eller t-butyl- peroxid). Det i det amerikanske patentskrift angivne redox- system (dvs. oxidant og reduktant) giver polymerer med bedre farve, og med mindre tendens til at mørkne ved ældning.

15

Foruden de foregående komponenter af de sammensatte materialer foretrækkes det også at anvende et koblingsmiddel for at forøge adhæsionen af de indifferente uorganiske fyldstofpartikler til bindemiddelgrundmassen. Til dette formål er 20 det sædvanligt i den kendte teknik at anvende ethylenisk umættede organiske silanforbindelser, såsom γ-methacryloxypropyl-trimethoxysilan, vinyltrichlorsilan, vinyltriethoxysilan, vinyltrimethoxysilan, vinyltriacetoxysilan og lignende. Koblingsmidlet kan sættes til fyldstofmaterialet før blanding 25 af fyldstoffet og den flydende polymenserbare grundmasse, eller det kan sættes til den flydende grundmasse før inkorporering af fyldstofpartiklerne deri.

I almindelighed kombineres fyldstoffet og bindemidlet i vægt-30 forhold på ca. 1:1 til ca. 6:1, fortrinsvis ca. 2:1 til ca.

5: i-.

Katalysatoren og den eventuelle aktivator anvendes hver i almindelighed i mængder fra 0,1 til 1,0 vægt%, beregnet på 35 vægten af aktiv monomer eller tilstedeværende monomere. Større eller mindre mængder afhængende af de monomere og katalysatortyperne eller aktivatortyperne kan dog anvendes.

O

149792 7

Som med de sædvanlige tandstyrkende sammensatte materialer kan materialerne ifølge opfindelsen bekvemt leveres til tandlægen i det såkaldte topakningssystem, som beskrevet i amerikansk patent nr. 3.926.906. Ifølge pakningssystemet beskrevet 5 i dette patent indeholder hver pakke de upolymeriserede monomere og eventuelle reaktionsdygtige fortyndingsmidler og uorganiske fyldstoffer, fortrinsvis i de mængdeforhold, der skal findes i slutproduktet. Den ene pakke indeholder yderligere igangsætteren eller katalysatoren, og den anden pakke indehol-10 der yderligere reduktionsmidlet eller acceleratoren. Ved at forene groft set lige store mængder fra de to pakninger reagerer katalysatoren og acceleratoren i hver til udvikling af frie radikaler og bevirker derved polymerisation af det polymeriserbare harpikssystem.

15

Det: nævnte patent beskriver egnede reaktionsdygtige fortyndingsmidler, katalysatorer, acceleratorer og andre sædvanligt anvendte tilsætninger og additiver i tandstyrkende sammensatte materialer til sådanne anvendelser og tandfyldninger, tandcementer 20 og lignende.

Brugen af det partikelformede titansilikatfyldstof i materialet ifølge opfindelsen har følgende fordele fremfor typiske fyldstoffer, der sædvanligvis anvendes, såsom kvarts eller 25 de forskellige typer siliciumdioxid. Disse fordele indbefatter f.eks. udmærkede æstetiske egenskaber af de sammensatte materialer og deres evne til at pigmenteres til ønskede farvenuancer, der passer til tænder. De sammensatte materialer har en gennemskinnelighed svarende til mennesketænder i ud-30 seende og er tiltalende at se. Titansilikatfyldstofferne kræver ikke nogen omfattende rensningsprocedure, hvorimod andre fyldstoffer i almindelighed kræver en syrevask for at fjerne skadelige kationer. Varmeudvidelseskoefficienten af de sammensatte materialer ifølge opfindelsen vil ligge nær 35 ved den af tandstrukturen og giver samtidig høj trykstyrke., der nærmer sig værdierne for sunde tandstrukturer. De sammensatte materialer ifølge opfindelsen under anvendelse af titansilikatfyldstof har også en lavere varmeledningskoefficient

O

148792 8 og nedsætter derfor sandsynligheden for varmefølsomhed og skader som følge af varmeoverførsel gennem tandreparationen. Titansilikatfyldstofferne har også en høj Knoop hårdhed og en forholdsvis lav vægtfylde, således at der kræves mindre 5 vægt fyldstof for at opnå en given rumfangsfraktion af fyldstof.

Opfindelsen beskrives nærmere af følgende eksempler.

10 Eksempel 1

En prøve af titansilikat forhandlet af Corning Glass Works,

Corning, New York som "nr. 7971 ULE" blev kuglemølleformalet til en middelpartikelstørrelse på 3,2 mikron. Dette titan- 15 silikatprodukt er beskrevet af Corning Glass Works som et syntetisk titansilikat med en varmeudvidelseskoefficient, der er i hovedsagen 0 over et temperaturinterval fra 0 til 60°C. En anden prøve blev fremstillet af samme titansilikat- klump ved yderligere kuglemølleformaling til en middelpartikel-20 , størrelse pa 1,3 mikron. I begge tilfælde blev partikelstørrelsen målt ved sedimentation.

Tandstyrkende sammensatte materialer med titansilikat som det eneste fyldstof blev fremstillet ved at kombinere 75 vægt% 25 titansilikatfyldstof med en flydende fase af bindemiddel med et 1:1 vægtforhold af en blanding af BIS-GMA og hexamethylen-dimethacrylat. Den flydende bindemiddelfase indeholdt yderligere 5 vægt% beregnet på den samlede mængde monomere af γ-methacryloxypropyltrimethoxysilan, et koblingsmiddel, og 30 1 vægt% beregnet pa den samlede mængde monomere af acetyl-thiourinstof, den reducerende del af redox igangsætteren.

Til portioner af hver af de fremkomne pastaer blev der sat ^ cumolhydroxid i en mængde ækvivalent med 2 vægt% af de monomere. Blandingen blev godt behandlet med spatel og derefter anbragt i en cylindrisk form. De hærdede sammensatte midler blev så bedømt for trykstyrke med resultater, der er vist i følgende tabel.

Claims (1)

1. Tandstyrkende sammensat materiale, som er en blanding af findelt indifferent uorganisk fyldstof, og et flydende