DK149306B - PROCEDURE FOR CREATING A LIGHT-TRANSMITTING METAL OXIDE COATING ON A SUBSTRATE AT LEAST A PART OF GLASS - Google Patents
PROCEDURE FOR CREATING A LIGHT-TRANSMITTING METAL OXIDE COATING ON A SUBSTRATE AT LEAST A PART OF GLASS Download PDFInfo
- Publication number
- DK149306B DK149306B DK332172AA DK332172A DK149306B DK 149306 B DK149306 B DK 149306B DK 332172A A DK332172A A DK 332172AA DK 332172 A DK332172 A DK 332172A DK 149306 B DK149306 B DK 149306B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- glass
- coating
- acetylacetonate
- solution
- light
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
- C03C17/23—Oxides
- C03C17/25—Oxides by deposition from the liquid phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
- C03C2217/21—Oxides
- C03C2217/229—Non-specific enumeration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
- C03C2217/21—Oxides
- C03C2217/23—Mixtures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2218/00—Methods for coating glass
- C03C2218/10—Deposition methods
- C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
- C03C2218/112—Deposition methods from solutions or suspensions by spraying
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
Description
i 149306in 149306
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til frembringelse af en lystransmitterende metaloxidbelægning på et substrat, der i det mindste delvis består af glas, ved hvilken fremgangsmåde en opløsning af et metalacetylacetonat eller en blanding af metalacetyl-acetonater påføres substratet, og aeetylacetonatet eller acetylaceto-naterne omdannes in situ ved opvarmning til dannelse af en belægning af mindst ét metaloxid.The present invention relates to a process for producing a light transmitting metal oxide coating on a substrate at least partially made of glass, in which a solution of a metal acetylacetonate or a mixture of metal acetylacetonates is applied to the substrate and the ethyl acetate or acetyl acetates are converted. in situ by heating to form a coating of at least one metal oxide.
Det er kendt at fremstille oxidbelægninger, f.eks. kobolt-oxidbelægninger, ved at sprøjte en opløsning af et hydratiseret metalsalt i vand, f.eks. en vandig opløsning af CoCl2,6H20 eller FeClj,6H20 på en substratoverflade, der er opvarmet til en tilstrækkelig høj temperatur til at bevirke omdannelse af metalsaltet in situ. Når denne behandling gennemføres, er belægningen sædvanligvis af ringe kvalitet, især når den bedømmes med hensyn til grad af ensar- · tethed af tykkelse og sammensætning. Når der f.eks. påføres en vandig koboltsaltopløsning, består belægningerne af et kornet afsætningsprodukt med uensartet tykkelse, og belægningen har almindeligvis meget ringe vedhæftning til substratet. Belægninger, der er fremstillet på denne måde, kan ofte fjernes i form af partikler blot ved at gnide en finger over belægningen, eller ved at anbringe et stykke klæbebånd på belægningen og derefter trække båndet af.It is known to produce oxide coatings, e.g. cobalt oxide coatings, by spraying a solution of a hydrated metal salt in water, e.g. an aqueous solution of CoCl2.6H2O or FeCl2, 6H2O on a substrate surface heated to a sufficiently high temperature to effect conversion of the metal salt in situ. When this treatment is carried out, the coating is usually of poor quality, especially when assessed for degree of uniformity of thickness and composition. For example, when is applied to an aqueous cobalt salt solution, the coatings consist of a grainy deposit of uniform thickness, and the coating generally has very little adhesion to the substrate. Coatings made in this way can often be removed in the form of particles simply by rubbing a finger over the coating, or by applying a piece of adhesive tape to the coating and then pulling off the tape.
Det er også kendt at påføre metaloxidbelægninger på substrater, såsom glas, ved anvendelse af opløsninger af metalacetylacetonater, som under indvirkning af varme omdannes til de tilsvarende metaloxider. Ved denne kendte fremgangsmåde anvendes som opløsningsmidler methanol, benzen eller toluen. Anvendelsen af sådanne opløsningsmidler frembyder den ulempe, at der kan opstå eksplosionsfare eller fare for brand under de opvarmningsbetingelser, som kræves for at omdanne de nævnte metalacetylacetonater til de tilsvarende metaloxider.It is also known to apply metal oxide coatings to substrates, such as glass, using solutions of metal acetylacetonates which, under the influence of heat, are converted to the corresponding metal oxides. In this known process, methanol, benzene or toluene are used as solvents. The use of such solvents presents the disadvantage that explosion or fire hazards may occur under the heating conditions required to convert said metal acetylacetonates to the corresponding metal oxides.
Ved en anden kendt fremgangsmåde anvendes metalacetylacetonater opløst i halogenerede opløsningsmidler, såsom methylenchlorid. Disse opløsningsmidler er ikke brændbare, men de frembyder den ulempe, at de er meget flygtige og derfor vanskeligere at anvende, specielt i varme atmosfærer, og at der heraf kan dannes sure og/eller toksiske nedbrydningsprodukter.In another known method, metal acetylacetonates dissolved in halogenated solvents such as methylene chloride are used. These solvents are not combustible but present the disadvantage that they are very volatile and therefore more difficult to use, especially in hot atmospheres and that acidic and / or toxic degradation products can be formed.
Fra fransk patentskrift nr. 1.528.973 kendes endvidere en fremgangsmåde, ved hvilken der frembringes en belægning af indiumoxid på et glasunderlag ved at sprøjte en opløsning af indiumacetyl-acetonat i butylacetat på glasunderlaget, medens dette befinder sig 2 149306 ved en temperatur på 500°C. Butylacetat er imidlertid som opløsningsmiddel for metalacetylacetonater i almindelighed ikke videre velegnet til anvendelse ved fremgangsmåder af den angivne art, dels fordi det er forholdsvis flygtigt (damptryk: 12,3 mm Hg ved 2J°C) og har et lavt antændelsespunkt (38°C) og derfor let giver anledning til brand- og eksplosionsfare, og dels fordi det har en dielektricitetskonstant på kun 5,01 og derfor generelt er et dårligt opløsningsmiddel for metalacetylacetonater.French Patent No. 1,528,973 also discloses a process which produces a coating of indium oxide on a glass substrate by spraying a solution of indium acetylacetonate in butyl acetate on the glass substrate while at a temperature of 500 ° C. However, as a solvent for metal acetylacetonates, butyl acetate is generally not well suited for use in processes of the kind indicated, in part because it is relatively volatile (vapor pressure: 12.3 mm Hg at 2J ° C) and has a low ignition point (38 ° C). and therefore easily give rise to fire and explosion hazards, and partly because it has a dielectric constant of only 5.01 and is therefore generally a poor solvent for metal acetylacetonates.
Formålet med den foreliggende opfindelse er at tilvejebringe lystransmitterende metaloxidbelægninger af god mekanisk og optisk kvalitet på substrater, der i det mindste delvis består af glas, ved en fremgangsmåde af den indledningsvis angivne art, men som ikke er behæftet med de ovenfor omtalte ulemper.The object of the present invention is to provide light transmitting metal oxide coatings of good mechanical and optical quality on substrates, which are at least partially made of glass, by a method of the kind initially described but which do not suffer from the above-mentioned drawbacks.
Dette opnås med fremgangsmåden ifølge opfindelsen, som omfatter de indledningsvis angivne karakteristika, og som er ejendommelig ved, at opløsningsmidlet består af et aprot opløsningsmiddel med en dielektricitetskonstant på over 15 og et dipolmoment på over 3D og er udvalgt blandt en gruppe af opløsningsmidler bestående af dimethylformamid, dimethylacetamid, tetramethylurinstof, dimethyl-sulfoxid, acetonitril, nitrobenzen, ethylencarbonat, tetramethylen-sulfon, hexamethylphosphoramid eller blandinger af to eller flere af de nævnte opløsningsmidler.This is achieved by the process according to the invention, which comprises the characteristics stated at the outset and which is characterized in that the solvent consists of an aprotic solvent with a dielectric constant of more than 15 and a dipole moment of more than 3D and is selected from a group of solvents consisting of dimethylformamide. , dimethylacetamide, tetramethylurea, dimethylsulfoxide, acetonitrile, nitrobenzene, ethylene carbonate, tetramethylene sulfone, hexamethylphosphoramide or mixtures of two or more of the aforementioned solvents.
Fra beskrivelsen til dansk pat.ans.nr. 1441/73, der svarer til dansk fremlæggelsesskrift nr. 139-513, og som har prioritet fra den 17. marts 1972, er det kendt at udføre den i kravets indledning omhandlede fremgangsmåde med acetylacetone som opløsningsmidlet. (Acetylacetone har en dielektricitetskonstant på 25,7 og et dipolmoment på 3,05 D). Den omhandlede fremgangsmåde udgør dog kun PL § 2.2.2-teknik i forhold til nærværende opfindelse.From the description to Danish Pat. 1441/73, which corresponds to Danish Patent Publication No. 139-513 and which has priority from 17 March 1972, it is known to carry out the process referred to in the preamble of the claim with acetylacetone as the solvent. (Acetylacetone has a dielectric constant of 25.7 and a dipole moment of 3.05 D). However, the method in question constitutes only PL § 2.2.2 technique in relation to the present invention.
Ved anvendelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen er det muligt at tilvejebringe metaloxidbelægninger, der har stort set ensartet tykkelse og sammensætning, som det f.eks. er nødvendigt i til-.fælde af meget tynde belægninger med en væsentlig lystransparens. Fremgangsmåden er derfor velegnet til brug ved tilvejebringelse af optiske belægninger på glaslegemer eller genstande for at modificere deres lystransmitterende og/eller lysreflekterende egenskaber, f.eks. for at bibringe legemerne eller genstandene et tonet udseende, når de betragtes i transmitteret eller reflekteret lys.Using the method of the invention, it is possible to provide metal oxide coatings having substantially uniform thickness and composition, such as e.g. is necessary in the case of very thin coatings with a substantial light transparency. Therefore, the method is suitable for use in providing optical coatings on glass bodies or articles to modify their light transmitting and / or light reflecting properties, e.g. to impart a toned appearance to the bodies or objects when viewed in transmitted or reflected light.
3 1493063 149306
Belægningsensartetheden, der muliggøres med den foreliggende opfindelse, skyldes ikke alene anvendelsen af en opløsning af et metalacetylacetonat men især udvælgelsen af et opløsningsmiddel fra de anførte grupper. Almindeligvis er sådanne opløsningsmidler meget gode opløsningsmidler for de metalacetylacetonater, der er bedst egnede til brug ved fremstilling af metaloxidoverfladebelægninger, især optiske belægninger. De nævnte forbindelser kan derfor påføres i forholdsvis stærkt koncentreret opløsning. En anden vigtig faktor er den sikkerhed, hvormed disse opløsningsmidler kan anvendes under forhold, hvorved de udsættes for meget høje temperaturer. Det er derfor muligt at tilvejebringe meget hurtig opvarmning og fordampning af opløsningsmidlet fra den påførte belægning og hurtig omdannelse af metalforbindelsen eller forbindelserne, og dette er også en vigtig faktor til fremme af dannelsen af belægninger med ensartet tæthed.The coating uniformity made possible by the present invention is due not only to the use of a solution of a metal acetylacetonate but, in particular, to the selection of a solvent from the listed groups. Generally, such solvents are very good solvents for the metal acetylacetonates best suited for use in the production of metal oxide surface coatings, especially optical coatings. The said compounds can therefore be applied in relatively highly concentrated solution. Another important factor is the safety with which these solvents can be used under conditions which expose them to very high temperatures. It is therefore possible to provide very rapid heating and evaporation of the solvent from the applied coating and rapid conversion of the metal compound or compounds, and this is also an important factor in promoting the formation of uniform density coatings.
Substratet forvarmes fortrinsvis til en temperatur, der er tilstrækkelig høj til at tilvejebringe den varme, der er nødvendig for at gennemføre omdannelsen af metalacetylacetonatet eller metal-acetylacetonaterne. Ved således at forvarme substratet er det muligt at tilvejebringe fordampning af opløsningsmidlet og omdannelse af metalforbindelsen eller-forbindelserne stort set ved opløsningens umiddelbare kontakt ved substratet. Som allerede anført fremmer denne hurtige omdannelse belægningens ensartethed. I forbindelse med de formål, der primært haves for øje, ligger den optimale temperatur for substratet på det tidspunkt, hvor dette overtrækkes, almindeligvis i området fra 300 til 700°C. Temperaturen skal i almindelighed vælges så høj, som det er muligt, forudsat at forringelse af substratet undgås. Ved overtrækning af glassubstrater er det anbefalede temperaturområde 450 til 650°C. Ved at benytte dette område kan der frembringes meget ensartede belægninger, og der kan desuden opnås en meget stærk vedhæftning af belægningen til glassubstratet, idet denne vedhæftning også påvirkes af substratets temperatur ved overtrækning .Preferably, the substrate is preheated to a temperature sufficiently high to provide the heat necessary to effect the conversion of the metal acetylacetonate or metal acetylacetonates. Thus, by preheating the substrate, it is possible to provide evaporation of the solvent and conversion of the metal compound (s) largely by the immediate contact of the solution at the substrate. As already stated, this rapid transformation promotes the uniformity of the coating. For purposes primarily aimed at, the optimum temperature of the substrate at the time of coating is usually in the range of 300 to 700 ° C. The temperature should generally be chosen as high as possible, provided that deterioration of the substrate is avoided. For coating glass substrates, the recommended temperature range is 450 to 650 ° C. By using this range, very uniform coatings can be produced and, in addition, a very strong adhesion of the coating to the glass substrate can be obtained, this adhesion being also affected by the temperature of the substrate upon coating.
Opløsningen af metalacetylacetonat eller "acetonater påføres fortrinsvis i form af små dråber. De nødvendige resultater kan lettest opnås ved at påføre opløsningen i denne form. Der kan f.eks. anvendes en forstøvningssprøjtepistol· med indvendig blanding, der fødes separat med trykluft og opløsning af metalacetylacetonat eller-acetonater, begge ved samme tryk, der f.eks. kan være af størrelsesordenen 1,5 kg/ cm over atmosfæretryk. Acetylacetonatopløsnmgen kan som sådan befinde 4 149306 sig ved stuetemperatur eller en hvilken som helst højere temperatur, forudsat at der ikke er nogen overdreven for tidlig fordampning af opløsningsmidlet eller dekomponering og oxidation af acetylaeetonatet eller "aeetonaterne, og forudsat at substratet ikke udsættes for et skadeligt termisk chock.The solution of metal acetylacetonate or "acetonates is preferably applied in the form of small droplets. The necessary results can most easily be obtained by applying the solution in this form. For example, a spray gun can be used with internal mixture fed separately with compressed air and solution of metal acetylacetonate or acetonates, both at the same pressure, which may be, for example, of the order of 1.5 kg / cm above atmospheric pressure.The acetylacetonate solution as such may be at room temperature or any higher temperature, provided that no is any excessive premature evaporation of the solvent or decomposition and oxidation of the acetylaeetonate or "aeetonates, and provided that the substrate is not subjected to a harmful thermal shock.
Egnede aprote opløsningsmidler er følgende: dimethylformamid, dimethylacetamid, tetramethylurinstof, dimethylsulfoxid, aceto-nitril, nitrobenzen, ethylencarbonat, tetramethylensulfon og hexa-methylphosphoramid.Suitable aprotic solvents are the following: dimethylformamide, dimethylacetamide, tetramethylurea, dimethylsulfoxide, acetonitrile, nitrobenzene, ethylene carbonate, tetramethylene sulfone and hexamethylphosphoramide.
Dimethylformamid foretrækkes især. Dette opløsningsmiddel er et særlig godt opløsningsmiddel for de fleste af de acetylacetonater, der er af interesse til brug ved fremstilling af optiske belægninger, således at acetylaeetonatet eller-acetonaterne kan påføres i forholdsvis høje koncentrationer, hvilket betyder, at rumfangspåføringshastigheden for opløsningen for et givet substratoverfladeareal kan være forholdsvis lille for at opnå en given belægningstykkelse. Dimethylf ormamid kan også anvendes til overtrækning af substrater ved meget høje temperaturer uden at give anledning til brandfare.Dimethylformamide is particularly preferred. This solvent is a particularly good solvent for most of the acetylacetonates of interest in the preparation of optical coatings so that the acetylacetonate or acetonates can be applied at relatively high concentrations, which means the volume application rate of the solution for a given substrate surface area may be relatively small to achieve a given coating thickness. Dimethylformamide can also be used to coat substrates at very high temperatures without causing a fire hazard.
Ved udvælgelse af det aprote opløsningsmiddel til brug ved udøvelse af den foreliggende opfindelse vælges et, der har en dielektricitet skonstant på over 15 og et dipolmoment, der er større end 3D. Det er blevet konstateret, at disse egenskaber er nødvendige for et tilfredsstillende aprot opløsningsmiddel. Alle de ovenfor anførte specielle aprote opløsningsmidler besidder disse egenskaber. (D betegner Debye-enhed).In selecting the aprotic solvent for use in the practice of the present invention, one having a dielectric constant above 15 and a dipole moment greater than 3D is selected. It has been found that these properties are necessary for a satisfactory aprotic solvent. All of the above-mentioned special aprotic solvents possess these properties. (D denotes Debye device).
Portrinsvis er den opløsning, der påføres substratet, en opløsning af et acetylacetoriat af et metal, der er udvalgt blandt Fe, Ni,In portions, the solution applied to the substrate is a solution of an acetyl acetate of a metal selected from Fe, Ni,
Co, Zn, V, Mn, Cu, In, Al, Ti, Zr, Th og Cr eller en blanding af ace-tylaeetonater af to eller flere af disse metaller. Når der anvendes sådanne opløsninger, kan der fremstilles tynde metaloxidbelægninger af meget høj kvalitet til modificering af de lysreflekterende eller lystransmitterende egenskaber for et substrat, og oxidbelægningerne hænger .udmærket fast på keramiske substrater eller på substrater fremstillet af glas eller et delvis glasagtigt materiale, f.eks. glaskeramik eller vitrokrystallinske materialer, der udgør de vigtigste materialer, som det er nødvendigt at forsyne med optisk belægning. (Udtrykket "vitrokrystallinsk materiale" betegner et materiale, der er dannet ud fra glas ved en behandling, som fremkalder dannelsen af én eller flere krystallinske faser i dette samtidig med, at der efterlades én eller flere glasagtige faser på materialets overflade).Co, Zn, V, Mn, Cu, In, Al, Ti, Zr, Th and Cr or a mixture of acyl tylaetonates of two or more of these metals. When such solutions are used, very high quality thin metal oxide coatings can be made to modify the light-reflecting or light transmitting properties of a substrate, and the oxide coatings are very well adhered to ceramic substrates or substrates made of glass or a partially glassy material, f. eg. glass ceramics or vitro-crystalline materials, which are the most important materials required to provide optical coating. (The term "vitrocrystalline material" means a material formed from glass by a treatment which induces the formation of one or more crystalline phases therein while leaving one or more vitreous phases on the surface of the material).
5 1493065 149306
Andre vigtige acetylacetonatopløsninger til påføring på substratet er opløsninger af et acetylacetonat af et metal, der er udvalgt blandt Mg, Bi, Y, W og Ce.Other important acetylacetonate solutions for application to the substrate are solutions of an acetylacetonate of a metal selected from Mg, Bi, Y, W and Ce.
Som allerede anført er den foreliggende opfindelse af særlig betydning til brug ved fremstilling af metaloxidbelægninger på glas og delvis glasagtige substrater, f.eks. substrater af glaskeramik eller vitrokrystallinsk materiale. Dette skyldes fremgangsmådens evne til at tilvejebringe tynde metaloxidbelægninger med en høj grad af ensartethed for såvidt angår tykkelse og tæthed, hvilket er egenskaber, der er særligt efterstræbte for optiske belægninger med henblik på at farve eller tone eller på anden måde modificere optiske egenskaber af de legemer eller genstande, på hvilke de frembringes. I den følgende yderligere beskrivelse vil opfindelsen hovedsagelig blive beskrevet i forbindelse med den optiske overtrækning af glas og delvis glasagtige substrater, til hvilket formål de belægninger, der består af et eller flere oxider af et eller flere af de ovenfor anførte metaller, er de primære men ikke de eneste egnede.As already stated, the present invention is of particular importance for use in the manufacture of metal oxide coatings on glass and partially glassy substrates, e.g. substrates of glass ceramics or vitrocrystalline material. This is due to the ability of the method to provide thin metal oxide coatings with a high degree of uniformity as far as thickness and density are concerned, which are particularly sought after for optical coatings to color or tone or otherwise modify optical properties of the bodies. or objects on which they are produced. In the following further description, the invention will be mainly described in connection with the optical coating of glass and partially glassy substrates, for which purpose the coatings consisting of one or more oxides of one or more of the metals listed above are the primary not the only ones suitable.
Genstande eller legemer af en hvilken som helst form og som består af glas eller delvis af glas kan overtrækkes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen for at bibringe disse en forudbestemt farve eller toning, men især for at bibringe disse særlige, lysreflekterende egenskaber. Fremgangsmåden er meget hensigtsmæssig til brug ved fremstilling af belægninger udstrakt over hele overfladen på transparente glaslegemer og genstande, f.eks. bilforruder eller glasplader, da der kan fremstilles metaloxidbelægninger, der bibringer genstanden eller legemet en forudbestemt farve, betragtet både ved transmitteret og reflekteret lys. Fremgangsmåden er ikke alene egnet til fremstilling af en metaloxidbelægning direkte på en glasoverflade eller en delvis glasagtig overflade men også til fremstilling af en sådan metaloxidbelægning på en allerede fremstillet belægningshinde, der hæfter stærkt til glassubstratet, og især på en eksisterende metaloxidhinde, f.eks. en hinde af titan eller kobberoxid .Objects or bodies of any form, consisting of glass or partially glass, may be coated by the method of the invention to impart a predetermined color or tint to them, but especially to impart these particular, light-reflecting properties. The method is very suitable for use in the manufacture of coatings extended over the entire surface of transparent glass bodies and articles, e.g. car windscreens or glass plates, as metal oxide coatings can be produced which impart a predetermined color to the object or body, considered both by transmitted and reflected light. The method is not only suitable for producing a metal oxide coating directly on a glass surface or a partially glassy surface, but also for making such a metal oxide coating on an already manufactured coating film which adheres strongly to the glass substrate, and especially on an existing metal oxide film, e.g. a membrane of titanium or copper oxide.
En interessant anvendelse af fremgangsmåden er dens anvendelse til overtrækning af et varmeabsorberende glas med et stærkt reflekterende lag uden i væsentlig grad at forøge energiabsorptionen.An interesting application of the method is its use for coating a heat absorbing glass with a highly reflective layer without substantially increasing the energy absorption.
Lys- eller energitransmissionen for en belægning med en given tykkelse kan forøges uden i væsentlig grad at ændre lys- eller energireflektionskoefficienten ved at anvende passende udvalgte metal- 6 149306 aeetylacetonater, f.eks. en eller flere acetylacetonater af et metal eller metaller inden for gruppen: aluminium, zink, thorium, cerium, yttrium og magnesium.The light or energy transmission of a coating of a given thickness can be increased without significantly altering the light or energy reflection coefficient by using appropriately selected metal ethyl acetate, e.g. one or more acetylacetonates of a metal or metals within the group: aluminum, zinc, thorium, cerium, yttrium and magnesium.
Til fremstilling af en optisk belægning på planglas kan fremgangsmåden gennemføres særligt økonomisk ved at sprøjte en opløsning af et metalacetylacetonat eller en blanding af methylacetylace-tonater på et kontinuerligt glasbånd under dettes fremstilling, f.eks. ved en belægningsstation, der er anbragt i trækningskammeret i en glastrækningsmaskine eller i en udglødningskøleovn. Opløsningen påføres fortrinsvis, hvor glasset befinder sig ved temperaturer indenfor temperaturområdet 300 til 700°C, fortrinsvis fra 450 til 650°C som omtalt ovenfor. Det er meget hensigtsmæssigt at rette besprøjt-ningen af belægningsopløsning vinkelret på glasbåndet og føre sprøjteorganet frem og tilbage på tværs af båndets bevægelsesretning forbi belægningsstationen.For preparing an optical coating on flat glass, the process can be performed particularly economically by spraying a solution of a metal acetylacetonate or a mixture of methyl acetylacetonates on a continuous glass band during its preparation, e.g. at a coating station disposed in the drawing chamber of a glass extractor or in an annealing refrigerator. The solution is preferably applied where the glass is at temperatures within the temperature range of 300 to 700 ° C, preferably from 450 to 650 ° C as discussed above. It is very convenient to direct the spray solution spraying at right angles to the glass band and pass the syringe member back and forth across the direction of movement of the tape past the coating station.
Til de formål, der primært haves for øje, ligger tykkelsen af metaloxidbelægningen, der dannes, fortrinsvis i området 200 til ·., 1000 å. Den tykkelse, der vælges i et hvilket som helst givet tilfæl de, vil afhænge af belægningens påtænkte funktion. En belægning med en given tykkelse kan om nødvendigt eller ønsket opbygges ved påføring af to eller flere lag efter hinanden. Tykkelsen af en belægning kan bedst måles ved hjælp af interferensmålinger, men det er også muligt at opløse belægningen og bestemme vægten af belægningen pr. enhed overfladeareal ad analytisk vej, idet tykkelsen da beregnes under hensyntagen til den kendte massefylde for oxidet og dets komprimeringsgrad i belægningen.For the purposes primarily intended, the thickness of the metal oxide coating formed is preferably in the range of 200 to · 1000 Å. The thickness chosen in any given case will depend on the intended function of the coating. A coating of a given thickness can be constructed, if necessary or desired, by applying two or more layers in succession. The thickness of a coating can best be measured using interference measurements, but it is also possible to dissolve the coating and determine the weight of the coating per unit. unit surface area by analytical means, then the thickness is calculated taking into account the known density of the oxide and its degree of compression in the coating.
Ved at anvende en blanding af to eller flere metalacetyl-acetonater er det ved afpasning af forholdet mellem de forskellige forbindelser muligt at regulere belægningsfarven, der ses i transmitteret og/eller reflekteret lys. For eksempel kan der anvendes blandinger af nikkelacetylacetonat og koboltacetylacetonat, vanadium-acetylacetonat og zirconiumacetylaeetonat, manganacetylacetonat og chromacetylacetonat, kobberacetylacetonat og titanylacetylacetonat samt koboltacetylacetonat og jernacetylacetonat. Når der anvendes jernacetylacetonat, skal vægtmængden af dette i blandingen af oxider fortrinsvis ikke overstige 50$ for at gøre belægningen tilstrækkeligt modstandsdygtig overfor kemisk ændring ved indvirkning af atmosfærisk fugtighed. Sådanne blandinger af methylacetylacetonater er op- 7 149306 løst i det i krav 1 angivne aprote opløsningsmiddel, f.eks. dimethyl-formamid eller en blanding af to eller flere af sådanne opløsnings-, midler.By using a mixture of two or more metal acetylacetonates, it is possible to adjust the coating color seen in transmitted and / or reflected light by adjusting the ratio of the various compounds. For example, mixtures of nickel acetylacetonate and cobalt acetylacetonate, vanadium acetylacetonate and zirconium acetylacetonate, manganese acetylacetonate and chromacetylacetonate, copper acetylacetonate and titanyl acetylacetonate, and cobalt acetylacetonate and iron acetate When using iron acetylacetonate, the amount of weight in the mixture of oxides should preferably not exceed $ 50 to make the coating sufficiently resistant to chemical change by atmospheric humidity. Such mixtures of methyl acetylacetonates are dissolved in the aprotic solvent of claim 1, e.g. dimethylformamide or a mixture of two or more of such solvents.
Det er ofte ønskeligt at anvende metalacetylacetonatet eller -acetonaterne i perfekt krystalliseret form, således at disse forbindelser kan opløses fuldstændigt i opløsningmidlet. Som eksempel er det muligt at fremstille følgende forbindelser i perfekt krystalliseret tilstand: koboltacetylacetonat krystalliseret med to molekyler vand, vandfri nikkelacetylacetonat og kobberacetylaeetonat krystalliseret med en molekyle vand.It is often desirable to use the metal acetylacetonate (s) in perfectly crystallized form so that these compounds can be completely dissolved in the solvent. By way of example, it is possible to prepare the following compounds in perfectly crystallized state: cobalt acetylacetonate crystallized with two molecules of water, anhydrous nickel acetylacetonate and copper acetylacetonate crystallized with one molecule of water.
Ved fremstilling af opløsningen af metalacetylacetonat eller -acetonater opløses den samlede mængde af den eller de forbindelser, der skal anvendes, fortrinsvis meget gradvis. Ved fremstilling af en opløsning af to forskellige aeetylacetonater opløses den samlede mængde af ét acetylacetonat fortrinsvis først, idet det andet acetyl-acetonat sættes gradvis til den således allerede fremstillede opløsning. Når der fremstilles en opløsning af jern- og koboltacetylace-tonater,opløses således jernacetylacetonatet fortrinsvis først, idet koboltacetylacetonatet derefter gradvis tilsættes og opløses i den allerede dannede opløsning af jernforbindelsen.In preparing the solution of metal acetylacetonate or acetates, the total amount of the compound (s) to be used is preferably dissolved very gradually. In preparing a solution of two different ethyl acetate, the total amount of one acetyl acetate is preferably dissolved first, the other acetyl acetone being gradually added to the solution thus prepared. Thus, when a solution of iron and cobalt acetyl acetates is prepared, the iron acetylacetonate is preferably dissolved first, with the cobalt acetylacetonate then gradually added and dissolved in the already formed solution of the iron compound.
Fremstillingen af opløsningen på den måde, der er omtalt ovenfor, begunstiger dannelsen af opløsninger, der er stabile i lange tidsrum, og da de forbliver frie for bundfald, behøver de ikke at blive filtreret forud for anvendelsen.The preparation of the solution in the manner discussed above favors the formation of solutions which are stable for long periods of time and as they remain free of precipitation, do not need to be filtered prior to use.
I det store og hele er belægninger fremstillet ifølge den foreliggende opfindelse og under anvendelse af de foretrukne belægningsbestanddele meget hårde. Ruder, der bærer sådanne belægninger, kan anvendes med belægningen blotlagt, idet den til normale formål er tilstrækkelig modstandsdygtig overfor mekanisk beskadigelse, men selvfølgelig kan en belægning fremstillet ifølge den foreliggende opfindelse om nødvendigt beskyttes med et beskyttelseslag, f.eks. med et lag af Sn02·Generally, coatings made in accordance with the present invention and using the preferred coating ingredients are very hard. Panels bearing such coatings can be used with the coating exposed, being normally resistant to mechanical damage, but of course, a coating made according to the present invention can be protected with a protective layer, e.g. with a layer of Sn02 ·
Et metalacetylacetonat til brug ved fremstilling af en belægningsopløsning til anvendelse ved en fremgangsmåde ifølge den foreliggende opfindelse kan fremstilles ved at bringe en metalforbindelse, såsom et metalhalogenid, om nødvendigt på hydratiseret form, i kontakt med acetylacetone i nærværelse af et alkalimetalacetat, således at acetylacetonatet krystalliseres fuldstændigt. F.eks. kan et koboltacetylacetonat fremstilles ved at opløse kobolt-II-chlorid krystalliseret med 6 molekyler vand i destilleret vand, der også kan indeholde 8 149306 en ringe mængde ethylalkohol for at forbedre fremstillingsudbyttet på betingelse af, at der ikke er nogen risiko for brand eller eksplosion, og blande denne opløsning fortrinsvis i støkiometrisk forhold med en vandig opløsning af natriumacetat i acetylacetone. Det opnåede metalacetylacetonatudfældningsprodukt frafiltreres, vaskes om nødvendigt på filteret med demineraliseret vand og tørres.A metal acetylacetonate for use in preparing a coating solution for use in a process of the present invention can be prepared by contacting a metal compound such as a metal halide, if necessary in hydrated form, with acetylacetone in the presence of an alkali metal acetate, so that the acetylacetonate is crystallized. completely. Eg. a cobalt acetylacetonate can be prepared by dissolving cobalt II chloride crystallized with 6 molecules of water in distilled water, which may also contain a small amount of ethyl alcohol to improve the production yield provided there is no risk of fire or explosion, and preferably mixing this solution in a stoichiometric ratio with an aqueous solution of sodium acetate in acetylacetone. The obtained metal acetylacetonate precipitate is filtered off, washed if necessary with the demineralized water filter and dried.
To eller flere acetylacetonater kan fremstilles på den omtalte måde og derefter blandes i forudbestemte forhold til opnåelse af en krævet optimal sammensætning af den færdige metaloxidbelægning.Two or more acetylacetonates can be prepared in the manner described and then mixed in predetermined ratios to obtain a required optimal composition of the finished metal oxide coating.
Når der fremstilles en opløsning af koboltacetylacetonat, er det ikke nødvendigt at udkrystallisere koboltacetylacetonatet forud for opløsning af dette. Imidlertid kan det for nogle acetylacetonater, såsom for jernacetylacetonat, være nødvendigt at omkrystallisere det i alkohol, hvis der skal opnås fuldstændig opløselighed.When a solution of cobalt acetylacetonate is prepared, it is not necessary to crystallize the cobalt acetylacetonate prior to dissolution thereof. However, for some acetylacetonates, such as for iron acetylacetonate, it may be necessary to recrystallize it in alcohol if complete solubility is to be obtained.
Ved den omtalte metode til fremstilling af metalacetylacetonater-ne er det ofte hensigtsmæssigt at anvende opløsningen af natriumacetat i acetylacetone i en større mængde end det nøjagtige støkiometriske forhold i forhold til det benyttede chlorid. Hvis f.eks. der skal opnås jernacetylacetonat, kan 1 mol jernchlorid, 3 mol acetat og 3 mol acetylacetone anvendes, idet der opnås et reaktionsudbytte på 80$. Det er mere hensigtsmæssigt at anvende 1 mol jernchlorid, 6 mol acetat og 6 mol acetylacetone, idet der herved opnås et reaktionsudbytte på 97$· Acetylacetonater svarer til den generelle formel hvor x svarer til valensen af metallet M.In the aforementioned method of preparing the metal acetylacetonates, it is often convenient to use the solution of sodium acetate in acetylacetone in a greater amount than the exact stoichiometric ratio to the chloride used. For example, to obtain iron acetylacetonate, 1 mole of iron chloride, 3 moles of acetate and 3 moles of acetylacetone can be used, obtaining a reaction yield of $ 80. It is more convenient to use 1 mole of iron chloride, 6 moles of acetate and 6 moles of acetylacetone, thereby obtaining a reaction yield of $ 97. Acetylacetonates correspond to the general formula where x corresponds to the valence of the metal M.
Der findes selvfølgelig andre metoder til fremstilling af metal-acetylacetonater. Således kan en kompleks forbindelse, såsom acetyl-acetonatet af indium,fremstilles ved at gå ud fra nitratet og acetylacetone i nærværelse af ammoniak. Ved fremstilling af acetylacetonatet af titan er det at foretrække at gå ud fra en organometalforbindelse, såsom titanisopropylat.Of course, there are other methods for preparing metal acetylacetonates. Thus, a complex compound, such as the acetylacetonate of indium, can be prepared by starting from the nitrate and acetylacetone in the presence of ammonia. In preparing the acetylacetonate of titanium, it is preferable to assume an organometallic compound such as titanium isopropylate.
Befugtningen af en glasbærer med den påførte opløsning kan for at fremme ensartetheden af belægningen forbedres ved hjælp af passende additiver.The wetting of a glass carrier with the applied solution may be enhanced by suitable additives to promote uniformity of the coating.
Til undersøgelse af hårdheden og vedhæftningen af de belægninger, der opnås ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, kan der gøres brug af et gnidningsorgan, der bevæges frem og p tilbage, og som har et overfladeareal på 1 cm og er fremstillet af gummi indeholdende korundkorn med en diameter på 75-125 mikron. Gnidningsorganet er anbragt i et vægtbelastet rør (vægt af samling: 100 g), 9 149306 der glider lodret i et understøtningsorgan. Der sikres derved konstant kontakt mellem gnidningsorganet og prøven. Den samlede enhed, der udgøres af gnidningsorganet og understøtningsorganet, føres frem og tilbage ved hjælp af et krumtapsystem. Amplituden for bevægelsen er 3 cm, °S dens frekvens er én frem- og tilhagegående bevægelse pr. sekund. Efter et vist tidsrum opnås et slidmønster dannet af ridser, der ligger meget tæt sammen med ikke-ødelagt belægning mellem disse. Ved forskellige forsøg blev det konstateret, at efter 5 minutters forløb var 5% af det overfladeareal, der havde været udsat for gnidningen, ødelagt ved ridsning. Det tog mindst 1 time for at 95% af overfladen var ridset.For examining the hardness and adhesion of the coatings obtained by the method of the present invention, a reciprocating rubbing member having a surface area of 1 cm and made of rubber containing corundum grains may be used. a diameter of 75-125 microns. The rubbing member is arranged in a weight-loaded tube (weight of assembly: 100 g), sliding vertically in a support member. This ensures constant contact between the rubbing member and the sample. The assembled unit constituted by the rubbing means and the supporting means is moved back and forth by means of a crank system. The amplitude of the motion is 3 cm, ° S its frequency is one reciprocating motion per second. second. After a certain amount of time, a wear pattern is formed from scratches which are very close together with unbroken coating between them. In various experiments it was found that after 5 minutes 5% of the surface area that had been subjected to rubbing was destroyed by scratching. It took at least 1 hour for 95% of the surface to be scratched.
Den foreliggende opfindelse vil blive omtalt nærmere, og de fordele, der opnås, vil fremgå klarere af den efterfølgende omtale af en række ikke-begrænsende eksempler.The present invention will be further elucidated and the advantages obtained will become more apparent from the following discussion of a number of non-limiting examples.
Eksempel 1.Example 1.
Forskellige filmogene opløsninger blev fremstillet til anvendelse ved fremstilling af glassubstratbelægninger, der indeholdt oxid af chrom henholdsvis kobolt. Opløsningerne blev fremstillet ved at opløse acetylacetonatet af det tilsvarende metal i de opløsningsmidler, der er anført i nedenstående tabel.Various filmogenic solutions were prepared for use in the preparation of glass substrate coatings containing chromium oxide and cobalt, respectively. The solutions were prepared by dissolving the acetylacetonate of the corresponding metal in the solvents listed in the table below.
Koncentrationen i hver metalacetylaeetonatopløsning svarede til 40 g af det tilsvarende metaloxid pr. liter opløsning.The concentration in each metal acetate layer ethanate solution was 40 g of the corresponding metal oxide per ml. liter of solution.
Opløsningerne blev sprøjtet på stykker af planglas med en tykkelse på 4 mm og forud opvarmet til en temperatur af størrelsesordenen 580°C.The solutions were sprayed onto pieces of flat glass with a thickness of 4 mm and preheated to a temperature of the order of 580 ° C.
De strålingstransmitterende, reflekterende og absorberende egenskaber af de fremstillede metaloxidlag er anført i nedenstående tabel, hvori udtrykket "energi" betegner samlet strålingsenergi over hele spektret omfattende infrarødt og ultraviolet lys.The radiation transmitting, reflecting and absorbing properties of the metal oxide layers produced are given in the table below, in which the term "energy" means the total radiant energy over the entire spectrum comprising infrared and ultraviolet light.
149306 ίο149306 ίο
Co^G^Co ^ G ^
Opløsningsmiddel Dime- Dimethyl- thyl- formamid sulf- oxid ___Solvent Dime-Dimethylethylformamide sulfoxide ___
Tykkelse af 920 A 600 AThickness of 920 A 600 A
belægningcoating
Farve ved trans- brun gragrøn mitteret lysColor by trans- brown greyish green light
Energitrans- 35,5 68,2 mission {%)Energy Trans 35.5 68.2 Mission (%)
Energireflektion 38,2 19,8 på overtrukket side (%)Energy reflection 38.2 19.8 on coated side (%)
Energiabsorption 26,3 12,0 på overtrukket side {%)Energy absorption 26.3 12.0 on coated side (%)
Lystransmission (.%) 2638 64,9Light transmission (.%) 2638 64.9
Lysreflektion på 39,9 24,8 overtrukket side i%)Light reflection of 39.9 24.8% coated side in%)
Eksempel 2 150 g koboltacetylacetonat og 150 g jernacetylacetonat blev opløst i 1 liter dimethylformamid, og den resulterende opløsning blev sprøjtet på 7 prøvestykker af planglas forvarmet til en temperatur af størrelsesordenen 580°C.Example 2 150 g of cobalt acetylacetonate and 150 g of iron acetylacetonate were dissolved in 1 liter of dimethylformamide, and the resulting solution was sprayed onto 7 flat glass test pieces preheated to a temperature of the order of 580 ° C.
Sprøjtningsbetingelserne blev reguleret således, at der blev opnået belægninger, der steg i tykkelse fra den ene prøve til den næste, idet de forskellige belægninger imidlertid indeholdt kobolt og jernoxider i ens forhold. De optiske egenskaber og energiegenskaberne for belægningerne er sammenfattet i nedenstående tabel, hvor prøverne, der er betegnet 1 til 7, er anbragt i rækkefølge svarende til stigende tykkelse af deres belægninger.The spraying conditions were regulated so as to obtain coatings which increased in thickness from one sample to the next, however, the various coatings contained cobalt and iron oxides in similar proportions. The optical properties and energy properties of the coatings are summarized in the table below, where the samples designated 1 to 7 are arranged in sequence corresponding to increasing thickness of their coatings.
11 14930611 149306
Prøve nr. 12 3 4 5 6 7'Sample No. 12 3 4 5 6 7 '
Farve i ref-lek- Grå Svagt Gul Lyse- Purpur Blå Blå teret lys gullig rød til til purpur _purpur_Color in ref play - Gray Light Yellow Light - Purple Blue Blue tart light yellow red to purple _purpur_
Farve i- trans- Bronze Bronze---dyb bronze----------- Brun mitteret lysColor i- trans- Bronze Bronze --- deep bronze ----------- Brown sparkling light
Lystransmission ($) 38,1 34,4 33,6 32 30,4 24,7 20Light transmission ($) 38.1 34.4 33.6 32 30.4 24.7 20
Lysreflektion ($) 36,8 38,6 30,4 25. 21,4 17,9 25,7Light Reflection ($) 36.8 38.6 30.4 25. 21.4 17.9 25.7
Energitransmission 46,6 41,6 40,7 39 37,9 34,8 35,2 (%)Energy transmission 46.6 41.6 40.7 39 37.9 34.8 35.2 (%)
Energireflektion (%) 29,3 33 31,7 29,9 28,1 25,9 24Energy reflection (%) 29.3 33 31.7 29.9 28.1 25.9 24
Energiabsorption ($) 24,1 25,4 27,6 31,1 34 39,3 40,2 — 0,82 0,82 0,82 0,82 0,80 0,71 0,57Energy absorption ($) 24.1 25.4 27.6 31.1 34 39.3 40.2 - 0.82 0.82 0.82 0.82 0.80 0.71 0.57
Energitransmission * 3 1 3 3 31 3J'Energy Transmission * 3 1 3 3 31 3J '
Eksempel 3.Example 3
En belægning bestående af 80 vægtprocent koboltoxid og 20$ jernoxid blev dannet på et varmeabsorberende planglas med en tykkelse på 5 mm og med almindelig sammensætning.A coating consisting of 80% by weight of cobalt oxide and 20 $ iron oxide was formed on a heat-absorbing flat glass having a thickness of 5 mm and of ordinary composition.
Koboltacetylacetonat blev først fremstillet i følgende trin; 1) 122 g CoC12,6H20 blev opløst i 300 ml demineraliseret vand og 100 ml ethylalkohol, 2) 120 g acetylacetone blev opløst i 400 ml af en vandig opløsning af 150 g vandfri natriumacetat. Der blev tilsat 10 g alkoholdiacetone for, at give acetylacetonen tilfredsstillende opløselighed, 3) de således fremstillede to opløsninger blev opvarmet til en temperatur på 55°C, 4) den anden opløsning blev langsomt hældt i den første. Der blev opnået et koboltacetylacetonatudfældningsprodukt, der blev frafiltreret og om nødvendigt vasket flere gange på filteret med demineraliseret vand. Udfældningsproduktet var rent og udmærket krystalliseret, således at der ikke var behov for omkrystallisation.Cobalt acetylacetonate was first prepared in the following steps; 1) 122 g of CoCl2.6H2 O was dissolved in 300 ml of demineralized water and 100 ml of ethyl alcohol, 2) 120 g of acetylacetone was dissolved in 400 ml of an aqueous solution of 150 g of anhydrous sodium acetate. 10 g of alcohol diacetone were added to give the acetylacetone satisfactory solubility, 3) the two solutions thus prepared were heated to a temperature of 55 ° C, 4) the second solution was slowly poured into the first. A cobalt acetylacetonate precipitate product was obtained which was filtered off and, if necessary, washed several times on the filter with demineralized water. The precipitate product was pure and very crystallized, so that no recrystallization was needed.
Mængden af udvundet koboltacetylacetonat Co(C^H^02),,,2^0 var 153 g.The amount of recovered cobalt acetylacetonate Co (C 1 H 2 O 2) 2,2 O was 153 g.
149306 12149306 12
Jernacetylaeetonat blev derefter fremstillet på tilsvarende måde, idet man går ud fra 40,5 g FeCl^,6H20, der udelukkende blev opløst i demineraliseret vand. De andre reagenser, anført i trin 2 ovenfor, blev benyttet i forhold til molariteten af jernehlorid.Iron acetate layer acetate was then prepared in a similar manner, starting from 40.5 g of FeCl 3, 6H 2 O, dissolved exclusively in demineralized water. The other reagents listed in step 2 above were used relative to the iron chloride molarity.
Mængden af udvundet jernacetylaeetonat var 53 g·The amount of recovered iron acetate lacetonate was 53 g ·
Den filmogene opløsning blev derefter fremstillet ved først at opløse 53 g jernacetylaeetonat i 1 liter dimethylformamid ved 40°C i løbet af et tidsrum på ca. 15 minutter og derefter langsomt opløse 153 g koboltacetylacetonat i løbet af et tidsrum på ca. 45 minutter i den allerede fremstillede opløsning af jernacetylaeetonat. Resultatet var en opløsning, der ikke behøvede at blive filtreret, og som var egnet til sprøjtning på forvarmet substrat (i det foreliggende eksempel forvarmet til 58o°C).The filmogenic solution was then prepared by first dissolving 53 g of iron acetate lacetonate in 1 liter of dimethylformamide at 40 ° C over a period of about 15 minutes and then slowly dissolve 153 g of cobalt acetylacetonate over a period of approx. 45 minutes in the already prepared solution of iron acetate layer etonate. The result was a solution that did not need to be filtered and suitable for spraying on preheated substrate (in the present example preheated to 58 ° C).
Ovennævnte metode resulterede i en opløsning, der var stabil i et antal dage.The above method resulted in a solution that was stable for a number of days.
Opløsningen blev opvarmet til 70°C og sprøjtet på et glasbånd, der blev fremstillet kontinuerligt på kendt måde ved at trække det op fra en kilde til smeltet glas og ind i en udglødningskøleovn,idet opløsningen blev sprøjtet på glasbåndet på et sted, hvor båndet havde en temperatur på 580°C. Der blev benyttet en forstøvningssprøjtepistol med indvendig blanding, der fik tilført belægningsopløsningen og tryk- p luft, begge ved et tryk på 1,5 kg/cm over atmosfæretryk. Pistolens dyse var anbragt i en afstand på'25 cm fra glasbåndet. Sprøjtepistolen blev kontinuerligt bevæget frem og tilbage på tværs af båndets bevægelsesretning, idet hastigheden for denne bevægelse er 1,5 meter pr. minut. Sprøjtepistolen blev ført frem og tilbage med en frekvens på én frem-og tilbagegående bevægelse hver 6 sekunder (bredde af glasbånd 3 meteri Sprøjtepistolen afgav 15 liter opløsning pr. time svarende til p en afgivelse af opløsning på 0,04 liter pr. m glasbånd og en faktisk påføring på 0,03 liter pr. m2, når der tages hensyn til tab.The solution was heated to 70 ° C and sprayed onto a glass band which was prepared continuously in known manner by drawing it up from a source of molten glass and into an annealing refrigerator, the solution being sprayed onto the glass band at a location where the band had a temperature of 580 ° C. An internal mixing atomizing spray gun was used, which applied to the coating solution and compressed air, both at a pressure of 1.5 kg / cm above atmospheric pressure. The gun nozzle was placed at a distance of 25 cm from the glass band. The spray gun was continuously moved back and forth across the direction of movement of the belt, the speed of this movement being 1.5 meters per second. minute. The spray gun was moved back and forth with a frequency of one reciprocating motion every 6 seconds (width of glass band 3 meters). The spray gun delivered 15 liters of solution per hour, corresponding to a release of 0.04 liters per m glass band and an actual application of 0.03 liters per m2 when taking into account losses.
Tykkelsen af den dannede belægning var 400 Å. I nedenstående tabel er anført de optiske egenskaber og energiegenskaberne for et varmemodstandsdygtigt glas af den anførte type før og efter påføring af belægning.The thickness of the coating formed was 400 Å. The table below lists the optical properties and energy properties of a heat-resistant glass of the type indicated before and after coating.
Før belægning Efter belægning Lystransmission 77»8$ 33,7%Before Coating After Coating Light Transmission 77 »8 $ 33.7%
Energitransmission 51*4 29Energy transmission 51 * 4 29
Energireflektion 6,1 25Energy reflection 6.1 25
Energiabsorption 42,5 46Energy absorption 42.5 46
Lysreflektion 7,6 31 13 149306Light reflection 7.6 31 13 149306
Forholdet mellem lystransmission og energitransmission for et almindeligt ikke-overtrukket glas var kun 1,03:1» det tilsvarende forhold for ikke-overtrukket varmemodstandsdygtigt glas som benyttet i dette eksempel var 1,51:1, medens det tilsvarende forhold for det overtrukne varmemodstandsdygtige glas var 1,16:1.The ratio of light transmission to energy transmission for a common non-coated glass was only 1.03: 1 »the corresponding ratio for non-coated heat-resistant glass used in this example was 1.51: 1, while the corresponding ratio for the coated heat-resistant glass was 1.16: 1.
De strålingsreflekterende egenskaber var i høj grad forbedret.The radiation reflective properties were greatly improved.
Eksempel 4.Example 4
En opløsning af titanylacetylacetonat (fremstillet ved at bringe titanisopropylat til at reagere med acetylacetone og fjerne den resulterende isopropylalkohol ved afdrivning i dimethylacetamid blev sprøjtet på en grå glasplade med en tykkelse på 6,5 mm forvarmet til en temperatur på 550°C.A solution of titanyl acetylacetonate (prepared by reacting titanium isopropylate with acetylacetone and removing the resulting isopropyl alcohol by evaporation in dimethylacetamide was sprayed onto a gray glass plate having a thickness of 6.5 mm preheated to a temperature of 550 ° C.
Energiegenskaberne for det grå glas før og efter overtrækning var følgende:The energy properties of the gray glass before and after coating were as follows:
Ikke-overtrukket Gråt glas be- gråt glas lagt med Ti02Uncoated Gray glass gray glass coated with TiO2
Lystransmission (%) 38,0 25,9Light transmission (%) 38.0 25.9
Lysreflektion (%) 5,3 27,6Reflection of light (%) 5.3 27.6
Energitransmission (50 39,2 31,7Energy transmission (50 39.2 31.7
Energireflektion (%) 5,0 20,0Energy reflection (%) 5.0 20.0
Energiabsorption (%) 55,8 48,3Energy absorption (%) 55.8 48.3
Det er bemærkelsesværdigt, at tilstedeværelsen af metaloxidlaget formindskede energiabsorptionen. En sådan belægning formindsker derfor risikoen for brud på glasset som følge af opvarmning ved hjælp af absorberet stråling, hvilket er en vigtig fordel for glasruder fremstillet af denne type glas.It is noteworthy that the presence of the metal oxide layer diminished the energy absorption. Such coating therefore reduces the risk of breakage of the glass due to heating by absorbed radiation, which is an important advantage for glass panes made from this type of glass.
Eksempel 5.Example 5
Ved et første forsøg blev der fremstillet en filmogen opløsning indeholdende jernacetylacetonat Fe(C^H^,02)^, vanadiumacetylacetonat V(C^Hy02)^ og koboltacetylacetonat C0(C^H^02)2.In a first experiment, a filmogenic solution containing iron acetylacetonate Fe (C CH₂O₂), vanadium acetylacetonate V (C ^H₂O₂) kob and cobalt acetylacetonate C0 (C ^H₂O₂) 2
Disse acetylacetonater blev opløst i dimethylformamid til en samlet koncentration svarende til 60 g/liter oxid (nærmere bestemt 5 g/liter Fe-jO^, 5 g/liter V20^ og 50 g/liter Co^Ojj).These acetylacetonates were dissolved in dimethylformamide to a total concentration corresponding to 60 g / liter oxide (more specifically 5 g / liter Fe-OO 2, 5 g / liter V 2 O 2 and 50 g / liter Co 2 O 2).
149306 14149306 14
Ved et andet forsøg blev en filmogen opløsning fremstillet indeholdende alene jernacetylacetonat og koboltacetylacetonat, idet disse forbindelser er opløst i samme opløsningsmiddel, d.v.s. di-methylformamid. Opløsningen indeholdt mængder af acetylaeetonatet svarende til en koncentration på ca. 55 vægtprocent Co^O^ og 45 vægt-, procent Fe20j.In another experiment, a filmogenic solution was prepared containing only iron acetylacetonate and cobalt acetylacetonate, these compounds being dissolved in the same solvent, i.e. dimethylformamide. The solution contained amounts of the acetylacetonate corresponding to a concentration of ca. 55 wt.% Co 2 O 2 and 45 wt.% Fe 2 O 2.
De to opløsninger blev sprøjtet på to prøver af glas med den samme tykkelse forvarmet til samme temperatur.The two solutions were sprayed onto two samples of glass of the same thickness preheated to the same temperature.
Egenskaberne af belægningerne viste sig at være følgende: liørste forsøg Andet forsøg belægning: belægning:The properties of the coatings turned out to be the following: First try Second try coating: coating:
Fe20^ + Co^Ojj + VgO^ Fe20j + Co^O^Fe20 ^ + Co ^ Ojj + VgO ^ Fe20j + Co ^ O ^
Lystransmission {%) 36,1 36,1Light transmission (%) 36.1 36.1
Lysreflektion (%) 35,8 37,7Reflection of light (%) 35.8 37.7
Energitransmission (%) 42,7 46,1Energy Transmission (%) 42.7 46.1
Energireflektion (50 31,8 29,7Energy reflection (50 31.8 29.7
Energiabsorption (50 25,5 24,2Energy absorption (50 25.5 24.2
Det bemærkes, at man kan opnå belægninger med samme lystransmis- • sion, men med forskellig energitransmission ved blot at variere sammensætningen af laget. Belægningen, der er opnået i det første forsøg, havde således en mindre energitransmission end den belægning, der blev • opnået ved det andet forsøg, hvor de samme behandlingsbetingelser var iagttaget, men hvor belægningssammensætningen alene indeholdt 2 metal-acetylacetonater.It is noted that coatings can be obtained with the same light transmission but with different energy transmission by simply varying the composition of the layer. Thus, the coating obtained in the first experiment had a smaller energy transmission than the coating obtained in the second experiment, where the same treatment conditions were observed but where the coating composition contained only 2 metal acetylacetonates.
Eksempel 6.Example 6
To grupper af filmogene opløsninger blev fremstillet indeholdende i et tilfælde jernacetylaeetonat sammen med acetylacetonat af thorium eller yttrium eller cerium, og i det andet tilfælde jern-acetylacetonat sammen med acetylaeetonatet af aluminium eller magnesium.Two groups of filmogenic solutions were prepared containing in one case iron acetate acetone together with thorium or yttrium or cerium acetylacetonate, and in the other case iron acetyl acetone together with aluminum or magnesium acetate acetate.
Hver blanding af acetylacetonater blev opløst i dimethylsulfoxid i sådanne koncentrationer, at metaloxidbelægningen fremstillet ved påsprøjtning af opløsningen på opvarmet glas indeholdt 23 vægtprocent Fe20j og 77 vægtprocent af det andet metaloxid.Each mixture of acetylacetonates was dissolved in dimethyl sulfoxide at concentrations such that the metal oxide coating prepared by spraying the solution on heated glass contained 23 wt% Fe 2 O 2 and 77 wt% of the other metal oxide.
De optiske egenskaber og energiegenskaberne for de således opnåede oxidbelægninger var følgende: 15 149306The optical properties and energy properties of the oxide coatings thus obtained were as follows:
Fe203 + (Th02,Y203 Fe203 + (A1203 eller Ce02) eller MgO)Fe2O3 + (ThO2, Y2O3 Fe2O3 + (A1203 or CeO2) or MgO)
Energitransmission (%) 69,5 7^,0Energy Transmission (%) 69.5 7 ^, 0
Energireflektion ved overtruk- 18,8 18,2 ket side (#)Energy reflection on coating 18.8 18.2 ket side (#)
Energireflektion ved ikke- 21,0 18,6 overtrukket side {%)Energy reflection at non-21.0 18.6 coated side {%)
Energiabsorption ved over- 11,9 7»8 trukket side (#)Energy absorption at over 11.9 7 »8 drawn side (#)
Energiabsorption ved ikke- 9,7 7,4 overtrukket side’ (%)Non-9.7 7.4 coated side energy absorption (%)
Lystransmission 70,3 75>8Light transmission 70.3 75> 8
Lysreflektion ved overtrukket 22,5 22,8 sideLight reflection at coated 22.5 22.8 side
Lysreflektion ved ikke- 23,8 23,1 overtrukket sideLight reflection at non-23.8 23.1 coated side
Lystransmission 1 01 1 00Light transmission 1 01 1 00
Energitransmission * *Energy Transmission * *
Eksempel 7♦Example 7 ♦
Opløsninger af wolframaeetylaeetonat i dimethylformamid blev fremstillet, og der blev hertil sat bismuth-eller indiumacetylacetonat.Solutions of tungsten acetate acetone in dimethylformamide were prepared and bismuth or indium acetylacetonate was added thereto.
Koncentrationerne af de forskellige acetylacetonater blev valgt således, at der ved påsprøjtning af opløsningen på opvarmet glas blev opnået et lag, hvis beregnede vægt var 7055 W03 og 30# Bi203 eller ln203>The concentrations of the various acetylacetonates were chosen such that by spraying the solution on heated glass a layer was obtained whose calculated weight was 7055 WO3 and 30 # Bi2 O3 or ln2 O3.
Belægningerne, der blev opnået ved påsprøjtning af en opløsning på et stykke glas opvarmet til en temperatur af størrelsesordenen 600°C havde en grønliggul farve ved betragtning i transmitteret lys.The coatings obtained by spraying a solution onto a piece of glass heated to a temperature of the order of 600 ° C had a greenish-yellow color when viewed in transmitted light.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
LU63490 | 1971-07-08 | ||
LU63490 | 1971-07-08 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DK149306B true DK149306B (en) | 1986-04-28 |
DK149306C DK149306C (en) | 1986-09-01 |
Family
ID=19726758
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DK332172A DK149306C (en) | 1971-07-08 | 1972-07-04 | PROCEDURE FOR CREATING A LIGHT-TRANSMITTING METAL OXIDE COATING ON A SUBSTRATE AT LEAST A PART OF GLASS |
Country Status (21)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS556586B1 (en) |
AR (1) | AR197194A1 (en) |
AT (1) | AT332988B (en) |
BE (1) | BE785764A (en) |
BR (1) | BR7204535D0 (en) |
CA (1) | CA994183A (en) |
CH (1) | CH555413A (en) |
DD (1) | DD98895A5 (en) |
DE (1) | DE2233594C2 (en) |
DK (1) | DK149306C (en) |
ES (1) | ES405066A1 (en) |
FI (1) | FI53696C (en) |
FR (1) | FR2158176B1 (en) |
GB (1) | GB1397741A (en) |
IL (1) | IL39865A (en) |
IT (1) | IT964466B (en) |
NL (1) | NL173386C (en) |
NO (1) | NO129564B (en) |
SE (1) | SE379529B (en) |
SU (1) | SU608465A3 (en) |
ZA (1) | ZA724630B (en) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4204028A (en) * | 1978-03-16 | 1980-05-20 | Ppg Industries, Inc. | Conductive metal oxide film for solar energy control |
GB2150044B (en) * | 1983-12-22 | 1986-12-17 | Glaverbel | Coated glazing material |
DE3819413C1 (en) * | 1988-06-07 | 1989-02-09 | W.C. Heraeus Gmbh, 6450 Hanau, De | |
GB9019117D0 (en) * | 1990-09-01 | 1990-10-17 | Glaverbel | Coated glass and method of manufacturing same |
GB2248243B (en) * | 1990-09-01 | 1994-06-22 | Glaverbel | Coated glass and method of manufacturing same |
EP0500397B1 (en) * | 1991-02-22 | 1996-09-18 | The Honjo Chemical Corporation | Method of producing transparent zinc oxide films |
US5273776A (en) * | 1991-12-06 | 1993-12-28 | Mitsubishi Materials Corporation | Method for forming thermistor thin film |
GB9304575D0 (en) * | 1993-03-05 | 1993-04-21 | Glaverbel | Coated glass and method of manufacturing same |
SG81880A1 (en) * | 1993-12-28 | 2001-07-24 | Nippon Shaat Glass Co Ltd | Heat ray-reflecting glass |
DE19609942C1 (en) * | 1996-03-14 | 1997-10-30 | Heraeus Gmbh W C | Luster color for the decoration of glass, ceramics and porcelain |
FI20080264L (en) * | 2008-04-03 | 2009-10-04 | Beneq Oy | Coating method and device |
JP5652768B2 (en) * | 2009-09-02 | 2015-01-14 | 東芝三菱電機産業システム株式会社 | Metal oxide film forming method, metal oxide film and metal oxide film forming apparatus |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3081200A (en) * | 1959-04-10 | 1963-03-12 | Armour Res Found | Method of applying an oxide coating onto a non-porous refractory substrate |
NL127148C (en) * | 1963-12-23 | |||
GB1293061A (en) * | 1969-06-13 | 1972-10-18 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | Process for the manufacture of heat reflecting glass sheets |
-
0
- BE BE785764D patent/BE785764A/xx not_active IP Right Cessation
-
1972
- 1972-06-22 GB GB2938272A patent/GB1397741A/en not_active Expired
- 1972-07-03 FR FR7224069A patent/FR2158176B1/fr not_active Expired
- 1972-07-04 FI FI1895/72A patent/FI53696C/en active
- 1972-07-04 SE SE7208789A patent/SE379529B/xx unknown
- 1972-07-04 NO NO02405/72*[A patent/NO129564B/no unknown
- 1972-07-04 DK DK332172A patent/DK149306C/en not_active IP Right Cessation
- 1972-07-05 ZA ZA724630A patent/ZA724630B/en unknown
- 1972-07-05 AT AT576372A patent/AT332988B/en not_active IP Right Cessation
- 1972-07-05 IT IT69151/72A patent/IT964466B/en active
- 1972-07-06 CH CH1012972A patent/CH555413A/en not_active IP Right Cessation
- 1972-07-06 NL NLAANVRAGE7209456,A patent/NL173386C/en not_active IP Right Cessation
- 1972-07-07 JP JP6814272A patent/JPS556586B1/ja active Pending
- 1972-07-07 AR AR242976A patent/AR197194A1/en active
- 1972-07-07 IL IL39865A patent/IL39865A/en unknown
- 1972-07-07 DE DE2233594A patent/DE2233594C2/en not_active Expired
- 1972-07-07 CA CA146,667A patent/CA994183A/en not_active Expired
- 1972-07-07 SU SU721807916A patent/SU608465A3/en active
- 1972-07-08 ES ES405066A patent/ES405066A1/en not_active Expired
- 1972-07-10 BR BR4535/72A patent/BR7204535D0/en unknown
- 1972-07-10 DD DD164310A patent/DD98895A5/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL173386B (en) | 1983-08-16 |
CA994183A (en) | 1976-08-03 |
GB1397741A (en) | 1975-06-18 |
AT332988B (en) | 1976-10-25 |
IL39865A (en) | 1976-09-30 |
DE2233594A1 (en) | 1973-01-25 |
FI53696B (en) | 1978-03-31 |
DK149306C (en) | 1986-09-01 |
NL7209456A (en) | 1973-01-10 |
IL39865A0 (en) | 1972-09-28 |
ZA724630B (en) | 1973-04-25 |
ES405066A1 (en) | 1975-07-16 |
NO129564B (en) | 1974-04-29 |
FR2158176A1 (en) | 1973-06-15 |
BE785764A (en) | 1973-01-03 |
JPS556586B1 (en) | 1980-02-18 |
SU608465A3 (en) | 1978-05-25 |
AR197194A1 (en) | 1974-03-22 |
FI53696C (en) | 1978-07-10 |
ATA576372A (en) | 1976-02-15 |
SE379529B (en) | 1975-10-13 |
BR7204535D0 (en) | 1973-05-31 |
IT964466B (en) | 1974-01-21 |
FR2158176B1 (en) | 1979-09-07 |
NL173386C (en) | 1984-01-16 |
DD98895A5 (en) | 1973-07-12 |
CH555413A (en) | 1974-10-31 |
DE2233594C2 (en) | 1982-10-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4129434A (en) | Process for forming a metal oxide coating | |
US3850665A (en) | Process for forming a metal oxide coating on a substrate and resulting products | |
Izumi et al. | Zirconia coating on stainless steel sheets from organozirconium compounds | |
DK149306B (en) | PROCEDURE FOR CREATING A LIGHT-TRANSMITTING METAL OXIDE COATING ON A SUBSTRATE AT LEAST A PART OF GLASS | |
US3984591A (en) | Process for forming a metallic oxide coating | |
US4160061A (en) | Heat-reflecting glass plate and method of producing same | |
US4229491A (en) | Process for producing cadmium stannate layers | |
CN101070226B (en) | Producing method of low-radiation self-cleaning composite function glass | |
US4401474A (en) | Pyrolytic coating reactant for defect and durability control | |
JPS6210943B2 (en) | ||
JPS61166501A (en) | Formation of thin optical titanium dioxide film by reaction of aqueous solution | |
Sato et al. | A water-resistant precursor in a wet process for TiO2 thin film formation | |
US4292347A (en) | Pyrolytic coating reactant for defect and durability control | |
US3711322A (en) | Glass having semitransparent colored coating | |
CA1235962A (en) | Color suppressing process | |
JPH06263485A (en) | Coating glass and its preparation | |
US4308319A (en) | Pyrolytic deposition of a cobalt/tin oxide spinel film | |
CA2193158A1 (en) | Method for the pyrolytic coating of glass and glass ceramics | |
CN104086092A (en) | Super-hydrophilic self-cleaning antifogging composite film, and preparation method and application thereof | |
KR920001372B1 (en) | Haze-free infrared-reflecting coated glass | |
NO129565B (en) | ||
CN101003419A (en) | Gray coated glass, and preparation method | |
HU224059B1 (en) | Solar control coated substrate with high reflectance | |
ES2354886T3 (en) | DEPOSITION OF IRON OXIDE COATINGS ON A GLASS SUBSTRATE. | |
NO762086L (en) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PBP | Patent lapsed |