DK146093B

DK146093B - PROCEDURE FOR THE MANUFACTURE OF AMORFE COUNTED SILICONE ACID PIGMENTS WITH HIGH ABRASIVE AND HIGH CLEANING EFFECT ON USE IN DENTAL CARE

Info

Publication number: DK146093B
Application number: DK12880A
Authority: DK
Inventors: Satish Kumar Wason
Original assignee: Huber Corp J M
Priority date: 1973-10-03
Filing date: 1980-01-11
Publication date: 1983-06-27
Also published as: DK12880A; DK146093C

Description

146093 i146093 i

Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af amorfe, fældede kiselsyrepigmenter med høj slibeevne og høj rensevirkning ved anvendelse i tandplejemidler ved syrning af en vandig opløsning af et alkalimetalsili-5 kat, der eventuelt er forpolymeriseret ved tilsætning af en elektrolyt, med en vandig opløsning af en syre, ved hvilken den sure opløsning og opløsningen af alkalimetalsilikat sættes samtidig til et vandigt reaktionsmedium indeholdende en elektrolyt, og det udfældede pigment udvindes af det vandige reaktionsmedium.The present invention relates to a particular process for producing amorphous, precipitated silica pigments with high abrasiveness and high purification effect when used in dentifrices by acidifying an aqueous solution of an alkali metal silicate optionally prepolymerized by the addition of an electrolyte with an aqueous solution. solution of an acid in which the acidic solution and the solution of alkali metal silicate are added simultaneously to an aqueous reaction medium containing an electrolyte, and the precipitated pigment is recovered by the aqueous reaction medium.

10 Som bekendt kan fældede kiselsyrepigmenter fremstilles ved syrning af en vandig silikatopløsning med en syre, såsom svovlsyre, saltsyre osv. Eksempler på den kendte teknik, der indebærer syrning af en silikatopløsning til fremstilling af kiselsyrepigmenter er beskrevet i de amerikanske patenter nr. 3.110.606 15 og 3.582.379. Det er kendt i almindelighed, at karakteren og egenskaberne af de ovenfor nævnte produkter, der også i den foreliggende beskrivelse omtales som siliciumdioxider, afhænger af de særligt anvendte reaktionsbetingelser, som f.eks. pH-værdien ved fældningen, reaktionstemperaturen osv. Til trods 20 herfor er de kendte pigmenter karakteristiske ved at have følgende egenskaber: Høj struktur, højt fugtighedsindhold af den våde kage, høj olieadsorption, lavt dalslid, højt overfladeareal og lav pakningsrumvægt. På grund af egenskaber såsom høj olieadsorption, højt overfladeareal osv. har pigmenterne været 25 anvendt i vidt omfang som armeringspigmenter i gummi til fremstilling af papir, som fugtighedskonditioneringsmidler og lignende .10 As is known, precipitated silicic acid pigments can be prepared by acidifying an aqueous silicate solution with an acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, etc. Examples of the prior art which involve acidifying a silicate solution to produce silicic acid pigments are disclosed in U.S. Patent Nos. 3,110,606. 15 and 3,582,379. It is generally known that the nature and properties of the products mentioned above, also referred to in the present description as silicon dioxide, depend on the particular reaction conditions used, e.g. The pH value of the precipitate, reaction temperature, etc. Despite this, the known pigments are characterized by having the following properties: High structure, high moisture content of the wet cake, high oil adsorption, low valley wear, high surface area and low packing room weight. Due to properties such as high oil adsorption, high surface area, etc., the pigments have been widely used as rubber reinforcing pigments for making paper, as humidity conditioners and the like.

Det høje fugtighedsindhold i den våde kage er imidlertid ufordelagtigt, fordi tørrings- og filtreringshastighederne forøger 30 de samlede udgifter til slutproduktet. Ved den sædvanlige fremstilling af kiselsyrepigmenter (som ovenfor defineret) er fug-tighedsindholdet af den våde kage af produktet (efter filtrering af den fældede reaktionsmasse) f.eks. ca. 82%. Dette betyder, at der kun kan udvindes 18 dele tørt pigment af 100 dele 35 våd kage.However, the high moisture content of the wet cake is disadvantageous because the drying and filtration rates increase the total cost of the final product. In the usual preparation of silica pigments (as defined above), the moisture content of the wet cake of the product (after filtration of the precipitated reaction mass) is e.g. ca. 82%. This means that only 18 parts of dry pigment can be recovered from 100 parts of 35 wet cake.

146093 2146093 2

Den lave slibeevne af de kendte siliciumdioxider og silikat-pigmenter gør dem endvidere uegnede til mange formål. F.eks. er det velkendt, at sædvanlige syntetiske fældede siliciumdi= oxider er uegnede som polerende og slibende midler i tandpas-5 taer. Se tysk patent nr. 974.958, fransk patent nr. 1.130.627, britisk patent nr. 995.351, svejtsisk patent nr. 280.671 og U.S. patent nr. 3.250.680. U.S. patent nr. 3.538.230 beskriver specielt, at amorfe siliciumdioxider, såsom fældede sili-ciumdioxider, pyrogene siliciumdioxider og aerogeler er uegne-10 de til tandpastabrug på grund af deres oprindelige lille partikelstørrelse og på grund af den lethed, hvormed de nedbrydes til små partikelstørrelser, som resulterer i dårlig renseevne.Furthermore, the low abrasiveness of the known silica and silicate pigments makes them unsuitable for many purposes. Eg. It is well known that conventional synthetic precipitated silicon oxides are unsuitable as polishing and abrasive agents in toothpastes. See German Patent No. 974,958, French Patent No. 1,130,627, British Patent No. 995,351, Swiss Patent No. 280,671 and U.S. Pat. Patent No. 3,250,680. U.S. Specifically, Patent No. 3,538,230 discloses that amorphous silica such as precipitated silica, pyrogenic silica and aerogels are unsuitable for toothpaste use because of their original small particle size and because of their ease in decomposition into small particle sizes. , which results in poor cleaning performance.

Tysk patent nr. 966.985 beskriver en fremgangsmåde til fremstilling af en findelt, ikke gelatinøs kiselsyre, der er særligt 15 egnet som fyldstof til naturlig og syntetisk kautsjuk og andre elastomere. Kiselsyren fremstilles ved, at en silikatopløsning og en sur opløsning sættes til en opløsning af elektrolyt på en sådan måde, at koncentrationen af elektrolytten i forhold til den samlede reaktionsblanding altid forbliver i hovedsagen kon-20 stant, så længe omdannelsesprocessen varer.German Patent No. 966,985 discloses a process for producing a finely divided, non-gelatinous silicic acid which is particularly suitable as a filler for natural and synthetic rubber and other elastomers. The silicic acid is prepared by adding a silicate solution and an acidic solution to an electrolyte solution in such a way that the concentration of the electrolyte relative to the total reaction mixture always remains substantially constant as long as the conversion process lasts.

Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse adskiller sig der fra ved, at pH-værdien indstilles, hvorimod elektrolytkoncentrationen er den variable, som reguleres ifølge det tyske patent. Ifølge den foreliggende opfindelse indstilles pH-vær-25 dien før tilsætningen af syren og silikatet, hvorimod ifølge det tyske patent elektrolytkoncentration kun holdes konstant under omdannelsesprocessen. Forskellen mellem de to fremgangsmåder bevirker, at der fås forskellige produkter. Produktet, der fås ifølge det tyske patent, er nyttigt som fyldstof i elastomere, 30 men produktet, der fås ifølge den foreliggende opfindelse, er særligt egnet som slibende eller polerende middel i tandplejemidler.The process of the present invention differs in that the pH is adjusted, whereas the electrolyte concentration is the variable regulated by the German patent. According to the present invention, the pH is adjusted before the addition of the acid and the silicate, whereas according to the German patent electrolyte concentration is kept constant only during the conversion process. The difference between the two methods results in different products being obtained. The product obtained according to the German patent is useful as a filler in elastomers, but the product obtained according to the present invention is particularly suitable as abrasive or polishing agent in dentifrices.

Tysk patent nr. 2.020.887 beskriver en fremgangsmåde til frem- 3 1 AGO 9 3 stilling af en kiselsyre, der er særligt egnet som fyldstof i elastomere. Denne kiselsyre fremstilles ved, at en vandglasopløsning og en mineralsyre sættes hver for sig til en alkalisk opløsning indeholdende fra 0,13 til 0,99 vægt% af en indifferent 5 elektrolyt i forhold til mængden af reaktionsblanding efter endt tilsætning. ρΗ-værdien af elektrolytopløsningen indstilles under udfældningen til et niveau på 7-10.German Patent No. 2,020,887 discloses a process for preparing a silica acid particularly suitable as a filler in elastomers. This silicic acid is prepared by adding a water-glass solution and a mineral acid separately to an alkaline solution containing from 0.13 to 0.99% by weight of an inert electrolyte relative to the amount of reaction mixture upon completion. During the precipitation, the ρΗ value of the electrolyte solution is adjusted to a level of 7-10.

Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse adskiller sig herfra ved, at elektrolytkoncentrationen er fra 3 til 15 10 vægt%, hvorimod den ifølge det tyske patent er fra 0,13 til 0,99%. Ifølge den foreliggende opfindelse bliver endvidere ρΗ-værdien indstillet før tilsætningen af syren og silikatet, hvorimod ρΗ-værdien ifølge det tyske patent kun indstilles under udfældningen. Disse forskelle bevirker, at der fås forskellige 15 produkter. Produktet ifølge det tyske patent er nyttigt som fyldstof til elastomere, men produktet ifølge den foreliggende opfindelse er særligt egnet som slibende og polerende middel i tandplejemidler.The process of the present invention differs from this in that the electrolyte concentration is from 3 to 15% by weight, whereas in the German patent it is from 0.13 to 0.99%. Furthermore, according to the present invention, the ρΗ value is set before the addition of the acid and the silicate, whereas the ρΗ value according to the German patent is only adjusted during the precipitation. These differences mean that 15 different products are available. The product of the German patent is useful as a filler for elastomers, but the product of the present invention is particularly suitable as abrasive and polishing agent in dentifrices.

Hverken tysk patent nr. 966.985 eller nr. 2.020.887 giver no-20 gen lære om tilsætning af et adduktmateriale for at regulere brydningsindekset.Neither German patent 966,985 nor 2,020,887 teaches no 20 teachings on the addition of an adduct material to regulate the refractive index.

Endelig kendes fra beskrivelsen til dansk patentansøgning nr. 4632/73 en fremgangsmåde til fremstilling af amorfe, udfældede kiselsyrepigmenter med lavt fugtighedsindhold 25 i den våde kage forud for tørring af denne, ved syrning af en vandig opløsning af et alkalimetalsilikat med en vandig opløsning af en syre, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved syrning indtil det punkt, hvor udfældningen netop begynder, fortsættelse af tilsætningen af syre til 30 silikatet uden afbrydelse af reaktionen under samtidig tilsætning af en alkalimetalsilikatopløsning, fortsættelse af tilsætningen af syre og silikat på en sådan måde, at der opretholdes en i hovedsagen konstant pH-værdi af reak- 4 146093 tionsmassen indtil udfældningen af pigmentet er fuldendt, nedsættelse af pH med syre, hvorefter det udfældede pigment adskilles fra den vandige reaktionsmasse og tørres og sønderdeles .Finally, from the specification of Danish Patent Application No. 4632/73, a process for preparing amorphous, low-moisture silica pigments 25 in the wet cake prior to drying it is known by acidifying an aqueous solution of an alkali metal silicate with an aqueous solution of acid, which is a process of acidification to the point where the precipitation is just beginning, continuing the addition of acid to the silicate without interrupting the reaction while simultaneously adding an alkali metal silicate solution, continuing the addition of acid and silicate in such a way that For example, a substantially constant pH value of the reaction mass is maintained until the precipitation of the pigment is complete, lowering the pH with acid, after which the precipitated pigment is separated from the aqueous reaction mass and dried and decomposed.

5 Herved opnås forøgede tørrings- og filtreringshastigheder samt større pakningsrumvægte og bedre håndteringsegenskaber af pigmenterne, men ikke som ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen pigmenter, der er særligt egnede som slibende og polerende middel i tandplejemidler.Hereby increased drying and filtration rates as well as greater packing space weights and better handling properties of the pigments are obtained, but not, as in the process according to the invention, pigments which are particularly suitable as abrasive and polishing agents in dentifrices.

10 Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnås både de samme fordele som ved fremgangsmåden ifølge dansk patentansøgning nr. 4632/73 og i kraft af anvendelsen af et adduktmateriale et pigment, der er egnet som slibende og polerende middel til klare gennemskinnelige eller gennemsigtige tandpastaer.10 In the method according to the invention, both the same advantages as in the method according to Danish patent application 4632/73 and by the use of an adduct material are obtained a pigment suitable as abrasive and polishing agent for clear translucent or transparent toothpastes.

15 Som ovenfor diskuteret fremstilles kiselsyrepigmenter traditionelt ved syrning af en vandig silikatopløsning med en syre.As discussed above, silicic acid pigments are traditionally prepared by acidifying an aqueous silicate solution with an acid.

En silikatopløsning fyldes med andre ord i en reaktor, hvorefter opløsningen syrnes ved indføring af en syre. I den senere tid er der imidlertid som beskrevet i DK patentansøg-20 ning nr... 4861/:13 blevet udviklet en fremgangsmåde til fremstilling af kiselsyrepigmenter med forbedrede egenskaber, ved hvilken et salt eller en elektrolyt anvendes til at forpolyme-risere en alkalimetalsilikatopløsning før dens syrning med en syre. Ifølge nævnte ansøgning bliver et alkalisalt eller jord-25 alkalisalt først sat til en opløsning af alkalimetalsilikatet, f.eks. natriumsilikat, idet sidstnævnte forpolymeriseres ved tilsætningen af saltet. Den nævnte silikatopløsning opvarmes så til en temperatur i intervallet fra 38 til 93°C, fortrinsvis af størrelsesordenen fra ca. 66 til 79°C. Syrningsmidlet 30 eller syren, f.eks. svovlsyre, fyldes derefter i reaktoren, indtil udfældningen af silikatet er fuldendt. Reaktionen eller udfældningen udføres ved en pH-værdi i intervallet fra ca. 6,5 til 11,0. Efter endt udfældning tilsættes fortrinsvis et overskud af syren for at bringe pH-værdien af pigmentet ind 5 146093 i intervallet fra ca. 5,5 til 6,5 og reaktionsmassen filtreres, vaskes og tørres. I en første udførelsesform for fremgangsmåden ifølge denne ansøgning bliver hele opløsningen af det ved hjælp af salt polymeriserede silikat fra begyndelsen fyldt i 5 reaktoren. I en anden udførelsesform bliver halvdelen til to tredjedele af silikatet fra begyndelsen fyldt i reaktoren, idet det resterende silikat tilsættes sammen med syren.In other words, a silicate solution is charged to a reactor, after which the solution is acidified by the introduction of an acid. Recently, however, as described in DK Patent Application No. 4861/13, a process has been developed for preparing silicic acid pigments with improved properties, in which a salt or electrolyte is used to prepolymerize an alkali metal silicate solution. before its acidification with an acid. According to said application, an alkali salt or soil alkaline salt is first added to a solution of the alkali metal silicate, e.g. sodium silicate, the latter being prepolymerized by the addition of the salt. Said silicate solution is then heated to a temperature in the range of 38 to 93 ° C, preferably of the order of from ca. 66 to 79 ° C. The acidifying agent or acid, e.g. sulfuric acid, is then charged to the reactor until the precipitation of the silicate is complete. The reaction or precipitate is carried out at a pH in the range of about 6.5 to 11.0. After the precipitation is completed, an excess of the acid is preferably added to bring in the pH of the pigment in the range of approx. 5.5 to 6.5 and the reaction mass is filtered, washed and dried. In a first embodiment of the process of this application, the entire solution of the initially polymerized silicate silicate is initially charged to the reactor. In another embodiment, half to two-thirds of the silicate is initially charged to the reactor, the remaining silicate being added together with the acid.

I modsætning hertil ifølge den foreliggende opfindelse bliver det vandige modtagende medium, dvs. vand, først fyldt i reak-10 toren. Elektrolytten sættes så til vandet, og pH-værdien af mediet af vand og elektrolyt indstilles således, at den er den samme, ved hvilken udfældningen af pigmentet skal udføres.In contrast to the present invention, the aqueous receiving medium, i.e. water, first filled in the reactor. The electrolyte is then added to the water, and the pH of the medium of water and electrolyte is adjusted to be the same at which the precipitation of the pigment is to be carried out.

I den praktiske udførelse af opfindelsen skal pH-værdien ved udfældningen være i intervallet fra 8 til 10,4. Derefter bli-15 ver vandige opløsninger af syren og silikatet (som diskuteret nærmere i det følgende) tilsat samtidigt på en måde og med en sådan hastighed, at reaktionen eller udfældningen udføres ved den forud indstillede konstante pH-værdi. Efter at pigmentet er blevet fuldstændigt udfældet og afhængende af den ende-20 lige brug af pigmentet kan pH-værdien reduceres eller indstilles ved tilsætning af syre osv. Produktet ifølge den førnævnte ansøgning har høj slibeevne og kan med fordel anvendes i tandplejemidler, men det har uventet vist sig, at produkter fremstillet ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende 25 opfindelse har kendeligt forbedret renseevne, idet denne er den samme som eller lig med renseevnen af de i tandpastaer som polermidler anvendte fosfater af høj kvalitet. Når produkterne anvendes i tandpastaer, har de desuden en fluoridforenelighed (dvs. fluoridet er tilgængeligt i dets opløselige form og ikke 30 omdannet f.eks. til et uopløseligt salt osv.), som er bedre end, og som ikke har ulemperne ved de kendte fosfater såsom calciumpyrofosfat.In the practical embodiment of the invention, the pH value at the precipitation should be in the range of 8 to 10.4. Thereafter, aqueous solutions of the acid and silicate (as discussed further below) are added simultaneously in a manner and at such a rate that the reaction or precipitation is carried out at the preset constant pH. After the pigment has been completely precipitated and, depending on the final use of the pigment, the pH can be reduced or adjusted by the addition of acid, etc. The product of the aforementioned application has a high abrasiveness and can advantageously be used in dentifrices, but it has Unexpectedly, products made by the process of the present invention have been found to have markedly improved purity, being the same as or equal to the purity of the high quality phosphates used in toothpastes as polishes. Furthermore, when the products are used in toothpastes, they have a fluoride compatibility (i.e., the fluoride is available in its soluble form and not converted, for example, to an insoluble salt, etc.) which is better than and which does not have the disadvantages of the known phosphates such as calcium pyrophosphate.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen fører også til siliciutndioxider ned lavere fremstillingsomkostninger end sædvanlige udfældede silicium= 35 dioxider. F.eks. er det gennemsnitlige fugtighedsindhold af den våde kage (eksempel 1-2) af siliciumdioxider fremstillet ved den nye fremgangsmåde ca. 53% til forskel fra 82% for kendt siliciumdioxid. Dette betyder, at 47 dele tørt siliciumdioxid kan udvindes af en 100 dele våd kage. Ved hjælp af den nye 146093 6 fremgangsmåde kan der således fås 29 dele mere tørt silicium= dioxid eller en forøgelse på (29/18) x 100 eller ca. 160%. Den nye fremgangsmåde resulterer i siliciumdioxider med bedre tørre-og filtreringshastigheder og derfor betydeligt lavere fremstil-5 lingsomkostninger end fældede siliciumdioxider fremstillet på sædvanlig måde.The process according to the invention also leads to silicon dioxides down lower manufacturing costs than usual precipitated silicon = 35 dioxides. Eg. the average moisture content of the wet cake (Examples 1-2) of silica produced by the new process is approx. 53% as opposed to 82% for known silica. This means that 47 parts of dry silica can be extracted from a 100 parts wet cake. Thus, by the new method 29 parts of dry silicon = dioxide or an increase of (29/18) x 100 or approx. 160%. The new process results in silica with better drying and filtration rates and therefore significantly lower manufacturing costs than precipitated silica produced in the usual manner.

Den foreliggende opfindelse angiver en bemærkelsesværdig og forenklet fremgangsmåde til fremstilling af kiselsyrepigmen-ter med nye og enestående egenskaber. Brydningsindekset af 10 det fældede pigment reguleres ved tilsætning af adduktgrund-stof (såsom aluminium, magnium og lignende) for at danne et slibende eller polerende middel til klare gennemskinnelige eller gennemsigtige tandpastaer.The present invention provides a remarkable and simplified process for preparing silicic acid pigments with novel and unique properties. The refractive index of the precipitated pigment is controlled by the addition of adduct element (such as aluminum, magnium, and the like) to form an abrasive or polishing agent for clear translucent or transparent toothpastes.

En primær funktion af slibende eller polerende midler i tand-15 pastaer er at fjerne misfarvninger, madrester og tandsten fra tandoverfladen. Ideelt skal polermidlet give maksimal rense-virkning ved acceptable slibningsgrader og må være foreneligt i mængder fra ca. 15% op til 50% med de andre bestanddele af tandpastaer. Eksempler på kendte polermidler indbefatter 20 aluminiumoxider, termohærdende harpikser (f.eks. melamin-for= maldehydharpikser), zirkonsilikater og forskellige fosfater eller forbindelser såsom Ø-tricalciumortofosfat. Særlige eksempler på fosfatpolermidler er beskrevet i de amerikanske patenter nr. 3.169.096, 3.359.170 og 3.442.604.A primary function of abrasive or polishing agents in tooth paste is to remove discolorations, food debris and tartar from the tooth surface. Ideally, the polishing agent should provide maximum cleaning effect at acceptable abrasive degrees and must be compatible in amounts ranging from approx. 15% up to 50% with the other constituents of toothpastes. Examples of known polishing agents include 20 alumina, thermosetting resins (e.g., melamine molded maldehyde resins), zircon silicates and various phosphates or compounds such as o-tricalcium orthophosphate. Specific examples of phosphate polishes are disclosed in U.S. Patents Nos. 3,169,096, 3,359,170, and 3,442,604.

25 Den foreliggende opfindelse angår således fremstilling af findelte fældede siliciumdioxider, som på grund af deres hidtil ukendte og særlige egenskaber kan anvendes som polermiddel i tandpastaer. Opfindelsen er baseret på den opdagelse, at højslibende fældede siliciumdioxider, der har bedre fluoridforenelighed og 30 renseegenskaber ækvivalente med de førnævnte fosfater, kan fremstilles ved samtidig indføring af en syre og et alkalime-talsilikat i et vandigt reaktionsmedium, som indeholder en elektrolyt, såsom natriumsulfat, og derefter bevirke udfældningen 7 146093 af det findelte pigment ved konstant pH-værdi. Betydningsfulde procesvariable indbefatter molforholdet SiC^A^O af alkali-metalsilikatet og den oprindelige pH-værdi af reaktionsmediet. Med hensyn til sidstnævnte må pH-værdien af det vandige reak-5 tionsmedium indstilles før indstillingen af syren og silikatet, således at den er den samme eller lig med den pH-værdi, ved hvilken udfældningen af pigmentet udføres. Som det beskrives nærmere i det følgende, er det salt eller den elektrolyt, der anvendes eller sættes til reaktionsmediet fra begyndelsen, for-10 trinsvis et metalsalt af den syre, der anvendes til syrning. Hvis der f.eks. anvendes svovlsyre, vil elektrolytten omfatte et metalsulfat såsom natriumsulfat. Foretrukne elektrolytter omfatter natrium-, lithium-, kalium- og ammoniumsulfat, når syren er svovlsyre. Hvis natriumsilikat syrnes med svovlsyre, 15 vil natriumsulfat være den foretrukne elektrolyt.The present invention thus relates to the preparation of finely divided precipitated silica which, due to their novel and special properties, can be used as a polishing agent in toothpastes. The invention is based on the finding that highly abrasive precipitated silica having better fluoride compatibility and purification properties equivalent to the aforementioned phosphates can be prepared by simultaneously introducing an acid and an alkali metal silicate into an aqueous reaction medium containing an electrolyte such as an electrolyte such as , and then cause the precipitation of the finely divided pigment at a constant pH. Significant process variables include the molar ratio of SiC₂A₂O of the alkali metal silicate and the initial pH of the reaction medium. With respect to the latter, the pH of the aqueous reaction medium must be adjusted prior to the adjustment of the acid and silicate so that it is the same or equal to the pH at which the precipitation of the pigment is carried out. As will be described in greater detail below, the salt or electrolyte used or added to the reaction medium from the beginning is preferably a metal salt of the acid used for acidification. For example, if When sulfuric acid is used, the electrolyte will comprise a metal sulfate such as sodium sulfate. Preferred electrolytes include sodium, lithium, potassium and ammonium sulfate when the acid is sulfuric acid. If sodium silicate is acidified with sulfuric acid, sodium sulfate will be the preferred electrolyte.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at et adduktmateriale bestående af et vandopløseligt salt af aluminium eller jordalkalimetal kombineres med syren, og at elektrolytten findes i reaktionsmediet i en 20 mængde på 3 til 15 vægt% på basis af vægten af reaktionsmediet, hvorhos pH-værdien af det vandige medium før den samtidige tilsætning af syren og silikatet indstilles til en forud bestemt værdi på 8,0 til 10,4 lig med den, ved hvilken pigmentet skal udfældes, og tilsætningen af syren 25 og silikatet til reaktionsmediet fortsættes på en sådan måde, at der opretholdes en i hovedsagen konstant pH-værdi, indtil udfældningen af pigmentet er i hovedsagen fuldendt, hvorefter pH-værdien nedsættes, og reaktionsblandingen henstilles ved forhøjet temperatur, før pigmentet isoleres.The process of the invention is characterized in that an adduct material consisting of a water-soluble salt of aluminum or alkaline earth metal is combined with the acid, and that the electrolyte is present in the reaction medium in an amount of 3 to 15% by weight based on the weight of the reaction medium, where the pH value is of the aqueous medium before the simultaneous addition of the acid and the silicate is adjusted to a predetermined value of 8.0 to 10.4 equal to that at which the pigment is to be precipitated and the addition of the acid 25 and the silicate to the reaction medium is continued in such a manner. that a substantially constant pH is maintained until the precipitation of the pigment is substantially complete, after which the pH is reduced and the reaction mixture is left at elevated temperature before the pigment is isolated.

30 Som nævnt har produktet, der fås ifølge opfindelsen, den enestående kombination af fysiske og kemiske egenskaber, herunder høj slibeevne og renseevne ækvivalent med renseevnen af kendt fosfat eller andre rensende eller polerende midler. Dette var uventet og delvis et udtryk for den idé eller opdagelse, som 35 opfindelsen er baseret på.As mentioned, the product obtained according to the invention has the unique combination of physical and chemical properties, including high abrasiveness and purity equivalent to the purity of known phosphate or other cleansing or polishing agents. This was unexpectedly and partly an expression of the idea or discovery on which the invention is based.

8 1460938 146093

Som det vil ses af ovenstående, indbefatter udgangsmaterialerne en elektrolyt, et alkalimetalsilikat og en syre. Som anvendt i den foreliggende beskrivelse indbefatter udtrykket alkalime-talsilikat alle de almindelige former af alkalisilikater, f.eks.As will be seen from the above, the starting materials include an electrolyte, an alkali metal silicate and an acid. As used herein, the term alkali metal silicate includes all the common forms of alkali silicates, e.g.

5 metasilikater, disilikater og lignende. Vandopløselige kali= umsilikater og natriumsilikater er særligt fordelagtige. På grund af deres billighed foretrækkes natriumsilikater. Natrium= silikater er effektive i enhver sammensætning, hvori molforholdet mellem Si02 og Na20 er fra ca. 1,0 til 4. Industrielt tilgæn-10 gelige natriumsilikatopløsninger er mere eller mindre polymeri-serede afhængende af deres forhold mellem siliciumdioxid og natriumoxid (Si02/Na20) . F.eks. er det kendt, at natriummeta= silikatopløsning (molforhold 1) er af overvejende monomer karakter, medens vandglas (molforhold 3,3) er af både monomer og 15 polymer karakter. Når molforholdet i natriumsilikat mellem siliciumdioxid og natriumoxid vokser, vokser også forholdet mellem polymer og monomer i dets silikatanioner. Natrium= silikater med et molforhold Si02/Na20 fra 1 til 4 kan anvendes, men særligt fordelagtige resultater opnås, hvis forholdet 20 Si02/Na20 er i intervallet fra ca. 2,0 til 3,3, fortrinsvis fra ca. 2,0 til 2,8.5 metasilicates, disilicates and the like. Water-soluble potassium = silicates and sodium silicates are particularly advantageous. Because of their cheapness, sodium silicates are preferred. Sodium = silicates are effective in any composition in which the molar ratio of SiO 2 to Na 2 1.0 to 4. Commercially available sodium silicate solutions are more or less polymerized depending on their silica-sodium oxide (SiO2 / Na2O) ratio. Eg. it is known that sodium meta = silicate solution (molar ratio 1) is of predominantly monomeric character, while water glass (molar ratio 3.3) is of both monomeric and polymeric character. As the molar ratio of sodium silicate between silica and sodium oxide grows, the ratio of polymer to monomer in its silicon anions also grows. Sodium = silicates having a molar ratio of SiO 2 / Na 2 O from 1 to 4 may be used, but particularly advantageous results are obtained if the ratio of 20 SiO 2 / Na 2.0 to 3.3, preferably from ca. 2.0 to 2.8.

Selv om de industrielt tilgængelige silikatopløsninger kan være mere eller mindre polymeriserede afhængende af deres forhold mellem siliciumdioxid og natriumoxid, har det vist sig, at 25 særligt fordelagtige og foretrukne resultater opnås, hvis en elektrolyt såsom et sulfat sættes til silikatopløsningen før dens samtidige indføring med syren i det modtagende reaktionsmedium af vand og elektrolyt. Silikatopløsningen selv kan med andre ord være forpolymeriseret som beskrevet i DK patentansøg-30 ning nr. 4861/73.Although the industrially available silicate solutions may be more or less polymerized depending on their ratio of silica to sodium oxide, it has been found that particularly advantageous and preferred results are obtained if an electrolyte such as a sulfate is added to the silicate solution prior to its simultaneous introduction with the acid in the receiving reaction medium of water and electrolyte. In other words, the silicate solution itself may be prepolymerized as described in DK Patent Application No. 4861/73.

Syrningsmidlet eller syren er fortrinsvis en stærk mineralsyre såsom svovlsyre, salpetersyre og saltsyre, men det vil forstås, at andre syrer, herunder organiske syrer som f.eks. eddikesyre, myresyre eller kulsyre og salte af kulsyre såsom ammoniumkar-35 bonat kan anvendes. Som nævnt skal syrningsmidlet og silikatet fortrinsvis tilsættes som fortyndede opløsninger deraf. Foretrukne resultater opnås, hvis den sure opløsning er fra ca. 10 9 146093 til 25 vægts syre beregnet på den samlede vægt af opløsningen. Særligt fordelagtige og derfor foretrukne resultater opnås, hvis koncentrationen af silikatopløsningen er af størrelsesordenen fra ca. 0,12 kg til ca. 0,3 kg/liter.The acidifying agent or acid is preferably a strong mineral acid such as sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid, but it will be understood that other acids, including organic acids such as e.g. acetic acid, formic acid or carbonic acid and salts of carbonic acid such as ammonium carbonate may be used. As mentioned, the acidifying agent and the silicate should preferably be added as diluted solutions thereof. Preferred results are obtained if the acidic solution is from ca. 10 9 146093 to 25 weight acid based on the total weight of the solution. Particularly advantageous and therefore preferred results are obtained if the concentration of the silicate solution is of the order of approx. 0.12 kg to approx. 0.3 kg / liter.

5 Udtrykket elektrolyt refererer som bekendt til ioniske eller molekulære stoffer, som, når de er i opløsning, nedbrydes eller dissocierer og danner ioner eller ladede partikler. Som bekendt i den foreliggende beskrivelse (og refererende til elektrolytten, der sættes til vandet før indføringen af syren og 10 silikatopløsningen) skal udtrykket elektrolyt forstås som havende sin almindelige betydning. Ved den praktiske udførelse af opfindelsen skal elektrolytten dog være forenelig med syren og silikatet. Hvis der således anvendes natriumsilikat og svovlsyre, vil den foretrukne elektrolyt være natriumsulfat.The term electrolyte, as is well known, refers to ionic or molecular substances which, when in solution, decompose or dissociate and form ions or charged particles. As known in the present specification (and referring to the electrolyte added to the water prior to the introduction of the acid and the silicate solution), the term electrolyte is to be understood as having its general meaning. However, in the practice of the invention, the electrolyte must be compatible with the acid and the silicate. Thus, if sodium silicate and sulfuric acid are used, the preferred electrolyte will be sodium sulfate.

15 Hvis der anvendes saltsyre som syre (igen under anvendelse af natriumsilikat), vil elektrolytten være natriumchlorid.If hydrochloric acid is used as an acid (again using sodium silicate), the electrolyte will be sodium chloride.

Hvis kombinationen af silikat og syre er kaliumsilikat og svovlsyre, vil den foretrukne elektrolyt være kaliumsulfat osv. Andre eksempler på elektrolytter indbefatter natriumnitrat, 20 natriumacetat og lignende. Det skal dog bemærkes, at elektrolytten ikke må være et salt, som kan give et vanduopløseligt biprodukt med det udfældende pigment. Et eksempel herpå er calciumsulfat. Et calciumsulfat kan således ikke anvendes sammen med svovlsyre. Mængden af den anvendte elektrolyt skal 25 være i intervallet fra 3 til 15 vægt% beregnet på vægten af vand (det modtagende medium), som oprindeligt sættes til reaktionen. I almindelighed er den temperatur, der anvendes til udfældningen af pigmentet ifølge opfindelsen, ikke af afgørende betydning, og den er den samme som i de ovenfor diskuterede 30 kendte fremgangsmåder. I en foretrukken udførelsesform opvarmes det modtagende medium indeholdende elektrolytten til en temperatur i intervallet fra 38 til 93°C før indføringen af silikatet og syren.If the combination of silicate and acid is potassium silicate and sulfuric acid, the preferred electrolyte will be potassium sulfate, etc. Other examples of electrolytes include sodium nitrate, sodium acetate and the like. However, it should be noted that the electrolyte must not be a salt which can provide a water-insoluble by-product with the precipitating pigment. An example of this is calcium sulfate. Thus, a calcium sulfate cannot be used with sulfuric acid. The amount of electrolyte used should be in the range of 3 to 15% by weight based on the weight of water (the receiving medium) initially added to the reaction. In general, the temperature used for the precipitation of the pigment according to the invention is not of paramount importance and it is the same as in the known methods discussed above. In a preferred embodiment, the receiving medium containing the electrolyte is heated to a temperature in the range of 38 to 93 ° C prior to the introduction of the silicate and the acid.

Som det let vil forstås af fagfolk, kræves der intet særligt 35 udstyr til fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Reaktoren skal være udstyret med opvarmningsorganer, f.eks. en dampkappe, for at holde den ønskede reaktionstemperatur og skal have til- ίο 146093 strækkelige omrøringsorganer til at frembringe en stærk tilbagestrømning på hovedmassen af væsken og derved undgå zoner med høj koncentration af de indkommende reaktionsdeltagere. Det er ønskeligt at bringe reaktionsdeltagerne sammen til frembrin-5 gelse af en øjeblikkelig reaktion af alt materiale, som tilføres, i videst muligt omfang, da dette fremmer ensartetheden af de fremkomne produkter. Der kan også være lagerbeholdere (til reaktionsdeltagerne) forbundne med reaktionsbeholderen gennem ledninger udstyret med strømningsregulerende organer. Reaktions-10 beholderen kan være udstyret med en udgangsledning, som fører til et filter, der kan være af sædvanlig konstruktion. Efter udfældning bliver den filtrerede masse vasket og tørret. Disse trin kan også udføres i sædvanlige anlæg, idet det vil forstås, at disse ikke udgør nogen del af den foreliggende opfindelse.As will be readily appreciated by those skilled in the art, no particular equipment is required for the method of the invention. The reactor must be equipped with heating means, e.g. a vapor sheath to maintain the desired reaction temperature and to have sufficient stirring means to produce a strong backflow on the main body of the liquid, thereby avoiding high concentration zones of the incoming reaction participants. It is desirable to bring the reaction participants together to produce an instantaneous reaction of all material supplied as far as possible as this promotes the uniformity of the resulting products. There may also be storage containers (for the reaction participants) connected to the reaction vessel through conduits equipped with flow regulating means. The reaction vessel may be provided with an outlet line leading to a filter which may be of conventional construction. After precipitation, the filtered mass is washed and dried. These steps can also be carried out in conventional systems, as it will be understood that these do not form part of the present invention.

15 Hvis pigmenterne fremstillet ifølge opfindelsen anvendes i tandplejemidler, kan tandplejemidlet (hvis det er i form af en pasta) indeholde fugtbindende materialer og bindemidler for at give tandplejemidlet en jævn tekstur og god evne til at strømme. Glycerin, sorbit, majssirup, glukose og lignende kan anvendes 20 som bærere. Eksempler på bindemidler indbefatter tragant, natriumcarboxymethylcellulose og lignende. De ovenstående materialer samt specielle sammensætninger og bestanddele af tandplejemidler er velkendte og er beskrevet i talrige publikationer, f.eks. de amerikanske patenter nr. 2.994.642 og 25 3.538.230.If the pigments made according to the invention are used in dentifrices, the dentifrice (if in the form of a paste) may contain moisture-binding materials and binders to give the dentifrice a smooth texture and good flowability. Glycerin, sorbit, corn syrup, glucose and the like can be used as carriers. Examples of binders include tragacanth, sodium carboxymethyl cellulose and the like. The above materials, as well as special compositions and constituents of dentifrices, are well known and are described in numerous publications, e.g. U.S. Patents Nos. 2,994,642 and 25 3,538,230.

Før der beskrives konkrete eksempler, skal det bemærkes, at som anvendt i den foreliggende beskrivelse indbefatter udtrykket "struktur" evnen hos et siliciumdioxidmateriale til at holde vand som våd kage. Når siliciumdioxider såsom de førnævnte 30 på sædvanlig måde udfældede siliciumdioxider indeholder en høj procentmængde vand, dvs. i nærheden af 75 til 85%, omtales de som siliciumdioxider med høj struktur. Materialer, der holder mindre end 73% og fortrinsvis i nærheden af fra. ca. 50 til 70% vand i deres våde kage, omtales som siliciumdioxider med 35 lav struktur.Before describing specific examples, it should be noted that as used in the present specification, the term "structure" includes the ability of a silica material to hold water as a wet cake. When silicon dioxide such as the aforementioned 30 precipitated silica contains a high percentage of water, i.e. close to 75 to 85%, they are referred to as high-structure silica. Materials holding less than 73% and preferably in the vicinity of. ca. 50 to 70% water in their wet cake is referred to as 35 low structure silica.

Opfindelsen illustreres nærmere af følgende eksempler.The invention is further illustrated by the following examples.

11 14609311 146093

Eksempel 1.Example 1.

Siliciumdioxid med aluminium som adduktSilicon dioxide with aluminum as adduct

Ved dette forsøg blev tørt natriumsulfat sat til 38 liter vand, således at natriumsulfatkoncentrationen i reaktionsmediet var 5 10%. pH-værdien af reaktionsmediet blev indstillet på 10,0 ved tilsætning af natriumsilikat. Reaktionsmediet blev så opvarmet til 79°C. Natriumsilikatopløsningen havde et molforhold mellem Si02 og Na20 på 2,5 og en koncentration på 0,24 kg/liter. Natriumsulfat blev sat til silikatopløsningen til at give en 10 opløsning indeholdende 7% natriumsulfat.In this experiment, dry sodium sulfate was added to 38 liters of water so that the sodium sulfate concentration in the reaction medium was 10%. The pH of the reaction medium was adjusted to 10.0 by the addition of sodium silicate. The reaction medium was then heated to 79 ° C. The sodium silicate solution had a molar ratio of SiO 2 to Na 2 O of 2.5 and a concentration of 0.24 kg / liter. Sodium sulfate was added to the silicate solution to give a solution containing 7% sodium sulfate.

Syrningsmidlet bestod af 11,4% svovlsyre og 14% aluminiumsulfat-opløsning. Opløsningerne af syre og alun blev forblandet i rumfangsforholdet 100 : 7,0. Dette blandede syrningsmiddel blev anvendt til fremstilling af produktet indeholdende alumi-15 niumaddukt.The acidifier consisted of 11.4% sulfuric acid and 14% aluminum sulfate solution. The acid and alum solutions were premixed in a 100: 7.0 volume ratio. This mixed acidifying agent was used to prepare the product containing aluminum adduct.

Reaktionen blev udført ved at tilsætte natriumsilikatopløsning og det blandede syrningsmiddel samtidig med en hastighed af henholdsvis 816 ml/min. og 450 ml/min. Silikattilsætningen blev afbrudt efter 30 minutter, men syrningsmidlet blev tilsat, ind-20 til pH-værdien af den endelige opslæmning var 5,4-5,6. Reaktionsopslæmningen blev henstillet ved 91°C i 20 minutter og derpå filtreret, vasket, tørret og fomalet på sædvanlig måde. Egenskaberne af det tørre produkt indeholdende aluminiumaddukt er anført i nedenstående tabel.The reaction was carried out by adding sodium silicate solution and the mixed acidifying agent at a rate of 816 ml / min, respectively. and 450 ml / min. The silicate addition was discontinued after 30 minutes, but the acidifying agent was added, until the pH of the final slurry was 5.4-5.6. The reaction slurry was allowed to stand at 91 ° C for 20 minutes and then filtered, washed, dried and ground in the usual manner. The properties of the dry product containing aluminum adduct are given in the table below.

25 Eksempel 2.Example 2.

Siliciumdioxid med magnium som addukt.Silicon dioxide with magnesium as adduct.

Eksempel 1 blev gentaget med undtagelse af, at syrningsmidlet bestod af følgende:Example 1 was repeated except that the acidifier consisted of the following:

Claims

146093 a) 11.4% sulfuric acid b) 0.28 kg / liter MgSO ^, 7 I ^O c) the mixed acidifying agent was prepared by mixing the acid with the MgSO4, 7 E ^O solution in the ratio 5 100: 5.4 . The properties of the dry product containing Mg adduct are listed in the following table. Table. Comparative properties. Adduct Aluminum Magnium o

10 Surface Area m / g 111 150% WCM 55 69 Oil Absorption cmVlOO 80 125 Valley Wear, Mg Wire Loss 17.1 10.0 From the above examples, it is clear that the process of the invention results in lower moisture content of silica in the wet cake. lower structure, lower oil absorption, higher gasket weight and higher valley wear than the usual products. In addition (and this was unexpected) the cleaning effect of the new products used in toothpaste turned out to be very high 20 and equal to the known phosphates. The cleaning effect was also approx. 50% higher than products made in accordance with DK Patent Application No. 4861/73. The valley wear of the latter and the products of the invention are similar.

Process for the preparation of amorphous precipitated silica pigments with high abrasiveness and high purification effect when used in dentifrices by acidifying an aqueous solution of an alkali metal silicate optionally prepolymerized by the addition of an electrolyte with an aqueous solution of an acid,