DK145306B

DK145306B - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF AMORPHE DEPOSITIVE MAGNIC ACID PIGMENTS CONTAINING ALUMINUM ZINC OR SOIL CALCIUM METALS

Info

Publication number: DK145306B
Application number: DK96779A
Authority: DK
Inventors: S K Wason
Original assignee: Huber Corp J M
Priority date: 1972-09-06
Filing date: 1979-03-08
Publication date: 1982-10-25
Also published as: DK96779A; DK145306C

Description

(19) DANMARK Γψ*) t\Ra/(19) DENMARK Γψ *) t \ Ra /

oz) FREMLÆGGELSESSKRIFT (id 145306 Boz) SUBMISSION WRITING (id 145306 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENETDIRECTORATE OF THE PATENT AND TRADEMARKET SYSTEM

(21) Ansøgning nr. 967/79 (51) lnt.CI.3 C 09 C 1/30 (22) Indleveringsdag 8. mar. 1979 C 01 -B 33/193 (24) Løbedag 4. Sep. 1975 C 01 B 33/26 (41) Aim. tilgængelig 8. mar. 1979 (44) Fremlagt 25. okt. 1982 (86) International ansøgning nr.(21) Application No. 967/79 (51) lnt.CI.3 C 09 C 1/30 (22) Filing date 8 Mar. 1979 C 01 -B 33/193 (24) Race day 4 Sep. 1975 C 01 B 33/26 (41) Aim. available Mar 8 1979 (44) Posted Oct 25 1982 (86) International application no.

(86) International indleveringsdag (85) Videreførelsesdag _ (62) Stamansøgning nr. 4862/75(86) International filing day (85) Continuation day _ (62) Application No. 4862/75

(30) Prioritet 6. Bep. 1972, 286655# US(30) Priority 6. Bep. 1972, 286655 # US

(71) Ansøger j.m. HUBER CORPORATION, Locust, US.(71) Applicant cf. HUBER CORPORATION, Locust, US.

(72) Opfinder satish Rumar Wason, US.(72) Inventor satish Rumar Wason, US.

(74) Fuldmægtig Firmaet Chas. Hude.(74) Associate Company Chas. Hude.

(54) Fremgangsmåde til fremstilling af amorfe udfældede kiselsyre· pigmenter indeholdende alumini*® um, zink eller jordalkalimetal= ler.(54) Process for the preparation of amorphous precipitated silicic acid · pigments containing aluminum, zinc or alkaline earth metal = clay.

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af amorfe, udfældede kiselsyrepigmenter indeholdende aluminium, zink eller jordalkali-metaller, der er egnede til brug i tandplejemidler, og som har stor slibeevne, et lavt vådkagefugtighedsindhold forinden tørring og kontrollerbart brydningsforhold, ved syrning af en vandig opløs- ® ning af et alkalimetalsilicat med en vandig opløsning af en syre.The invention relates to a process for the preparation of amorphous, precipitated silicic acid pigments containing aluminum, zinc or alkaline earth metals suitable for use in dentifrices and having high abrasiveness, low wet cake moisture content before drying and controllable breaking ratio, by acidifying a water Raising an alkali metal silicate with an aqueous solution of an acid.

OISLAND

DD

Ό Som fagmanden ved, kan man fremstille findelte, amorfe, udfældedeΌ As the skilled person knows, finely divided, amorphous, precipitated can be prepared

OISLAND

j kiselsyrepigmenter og visse zeolitiske aluminosilicater ved syrnin- “ gen af en vandig silicatopløsning med en syre eller et salt af den- ^ ne, såsom aluminiumsulfat. Sådanne produkter kan fås i handelen, ^ idet de f.eks. sælges under navnet "Zeo", "Zeolex" og "Arogen" af J.M. Huber Corporation. Særlige eksempler på disse produkter såvel 145306 2 som fremgangsmåder til.deres fremstilling er omtalt i beskrivelsen til U.S. patenterne nr. 2.739.073, 2.843.346 og 3.582.379.silicic acid pigments and certain zeolitic aluminosilicates by the acidification of an aqueous silicate solution with an acid or a salt thereof, such as aluminum sulfate. Such products are commercially available, e.g. sold under the names "Zeo", "Zeolex" and "Arogen" by J.M. Huber Corporation. Particular examples of these products as well as processes for their preparation are disclosed in the disclosure to U.S. Pat. patents Nos. 2,739,073, 2,843,346, and 3,582,379.

Fra beskrivelsen til amerikansk patent nr. 3.503.707 kendes en fremgangsmåde til fremstilling af kiselsyrepigmenter, ved hvilken en vandig opløsning af alkalimetalsilicat syrnes med kuldioxid i to trin, idet der i første trin syrnes med en vis hastighed af tilførslen af kuldioxid, indtil forholdet mellem siliciumdioxid og alkalimetal når en værdi på 4,2-7, og i andet trin syrnes med en anden hastighed af tilførslen af kuldioxid, indtil nævnte forhold er større end 10, og der indskydes en ældningspause mellem de to . trin. De derved fremstillede kiselsyrepigmenter egner sig især som fyldstoffer i syntetisk kautsjuk. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen adskiller sig fra denne kendte fremgangsmåde ved en samtidig tilsætning af syre og natriumsilicat til en reaktionsblanding og ved, at tidspunktet for afbrydelsen er et andet, nemlig på det punkt, hvor udfældningen netop er begyndt, medens dette tidspunkt ved den kendte fremgangsmåde ligger, når forholdet mellet siliciumdioxid og natriumdioxid i reaktionsblandingen er nået fra 4,2 til 7. Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fås et produkt, der er egnet som. polermiddel i tandplejemidler.From the disclosure of U.S. Patent 3,503,707, there is known a process for preparing silicic acid pigments in which an aqueous solution of alkali metal silicate is acidified with carbon dioxide in two steps, acidifying at first a certain rate of the supply of carbon dioxide until the ratio of silica and alkali metal reach a value of 4.2-7, and in the second step, acidify at a different rate of carbon dioxide supply until said ratio is greater than 10 and an aging break is inserted between the two. step. The silica pigments thus produced are particularly suitable as fillers in synthetic rubber. The process according to the invention differs from this known process in the simultaneous addition of acid and sodium silicate to a reaction mixture and in that the time of interruption is different, namely at the point where the precipitation has just begun, while this time is in the known process. when the ratio of silica to sodium dioxide in the reaction mixture is reached from 4.2 to 7. In the process of the invention a product suitable as. polishing agent in dentifrices.

Medens naturen eller egenskaberne af den ovenfor omtalte, udfældede kiselsyre (undertiden her benævnt kiselsyreforbindelser) og silicat-pigmenterne til dels afhænger af silicatopløsningens kemi, spe-. cielt Si02/Na20-forholdet hos silicatet, såvel som de anvendte reaktionsbetingelser (udfælanings-pH-værdi etc.), var sådanne pigmenter forud for den omhandlede opfindelse kendetegnet ved følgende egenskaber: høj struktur, højt vådkagesfugtighedsindhold, høj olie absorption, lavt rilleslid, stort overfladeareal og lav paknings-vægt. I denne henseende, til dels på grund af egenskaberne, såsom stor olieabsorption, stort overfladeareal etc., er pigmenterne i høj grad og med held anvendt som forstærkningspigmenter i kautsjuk, i malinger, ved fremstilling af papir, som fugtighedskonditione-ringsmidler og lignende.While the nature or properties of the above-mentioned precipitated silicic acid (sometimes referred to herein as silicic compounds) and the silicate pigments partly depend on the chemistry of the silicate solution, spec. cial SiO 2 / Na 2 O ratio of the silicate, as well as the reaction conditions used (precipitation pH, etc.), prior to the present invention, such pigments were characterized by the following properties: high structure, high wet moisture content, high oil absorption, low groove wear, large surface area and low packing weight. In this regard, in part because of the properties, such as high oil absorption, large surface area, etc., the pigments are widely and successfully used as reinforcing pigments in rubber, in paints, in the manufacture of paper, as humectants and the like.

Imidlertid og i al almindelighed er det høje vådkagesfugtigheds-indhol.d ufordelagtigt derved, at tørrings- og filtreringstiderne for- 145306 3 øges og således forøger fremstillingsomkostningerne ved det endelige produkt. F.eks. er i den sædvanlige fremstilling af kiselsyre-pigmenter som defineret ovenfor vådkagesfugtighedsindholdet hos produktet (efter filtrering af den udfældede reaktionsmasse) omtrent 82%. Dette betyder, at der kun kan udvindes 18 dele tørt pigment af 100 dele våd kage.However, and in general, the high wet cake moisture content is disadvantageous in that the drying and filtration times increase, thus increasing the manufacturing cost of the final product. Eg. in the usual preparation of silicic acid pigments as defined above, the wet cake moisture content of the product (after filtering the precipitated reaction mass) is about 82%. This means that only 18 parts of dry pigment can be extracted from 100 parts of wet cake.

Fremdeles gør den lave slibeevne og det høje brydningsforhold hos kendte kiselsyre- og silicatpigmenter dem uegnede til mange formål. For eksempel er det kendt, at sædvanlige, syntetiske, udfældede kiselsyreforbindelser er uegnede som polerings- og slibemidler i tandpastakompositioner. Se tysk patent nr.Still, the low abrasiveness and high refractive ratio of known silicic and silicate pigments make them unsuitable for many purposes. For example, it is known that conventional synthetic precipitated silicic compounds are unsuitable as polishing and abrasive agents in toothpaste compositions. See German patent no.

974.958, fransk patent nr. 1.130.627* britisk patent nr. 995.351, schweizisk patent nr. 280.671 og U.S. patent nr. 3.250.680. I denne henseende er det angivet i U.S. patent nr. 3.538.230, at kendte amorfe kiselsyreforbindelser, såsom udfældede kiselsyreforbindelser, pyrogene kiselsyreforbindelser og aerogeler er utilstrækkelige til brug i tandplejemidler, fordi de ikke har nogen væsentlig repseevne over for menneskets tænder på grund af deres oprindelige ringe partikelstørrelse og på grund af den lethed, med hvilken de,nedbrydes til små partikelstørrelser, hvilket giver en ringe renseevne.974,958, French Patent No. 1,130,627 * British Patent No. 995,351, Swiss Patent No. 280,671 and U.S. Pat. Patent No. 3,250,680. In this regard, it is stated in U.S. Pat. Patent No. 3,538,230 states that known amorphous silicic compounds such as precipitated silicic compounds, pyrogenic silicic compounds and aerogels are inadequate for use in dentifrices because they have no significant repellency to human teeth due to their original small particle size and ease with which they decompose into small particle sizes, giving poor cleaning performance.

Desuden kan man ikke anvende sædvanlige kiselsyreforbindelser og amorft udfældede aluminosilicater, såsom "Zeolex" og "Aerogen" i en klar geltandpasta på grund af deres høje brydningsforhold (1,55) og på grund af, at de mangler de nødvendige slibe- og poleringsegenskaber, når de sættes til tandpastabasiskomposi-tionen. En klar geltandpasta indeholder en stor mængde slibe-og poleringsmiddel i tandpastakompositionen. Slibe- og poleringsmidlets vigtigste funktion er at fjerne stænk, madrester og bakteriebelægninger fra tandoverfladen. Ideelt bør et poleringsmiddel frembringe en maksimal rensevirkning ved et acceptabelt slidniveau og må kunne forenes i stor mængde på 15-50% med andre tandpasta-kompositionsbestanddele. På den måde er de kendte kiselsyreforbindelser og aluminosilicater uegnede til klare geltandpastaer (såsom produktet, der sælges under handelsnavnet "Close Up" af Lever Brothers), fordi de ikke kan sættes i stor mængde på 15% og derover til en typisk tandpastakomposition. På grund af deres store olie- 145306 4 absorption, store sorptionsegenskaber og det store brydningsforhold (1,55) tykner de kendte, udfældede pigmenter tandplejekompositionen og giver basispastaen en ikke ønskelig uklarhed, der resulterer i et uacceptabelt produkt. Som et resumé af det ovenfor anførte kan man ikke anvende udfældede kiselsyreforbindelser og silicater i sædvanlige og klare geltandplejekompositioner på grund af, at sådanne produkter giver en uacceptabel tandpastakonsistens og ikke har de acceptable slibe- og poleringsegenskaber, der behøves i tandplejekompositioner.In addition, ordinary silicic compounds and amorphous precipitated aluminosilicates such as "Zeolex" and "Aerogen" cannot be used in a clear gel tooth paste due to their high refraction ratio (1.55) and because they lack the necessary abrasive and polishing properties, when added to the toothpaste base composition. A clear gel tooth paste contains a large amount of abrasive and polishing agent in the toothpaste composition. The most important function of the abrasive and polishing agent is to remove splashes, food residues and bacterial coatings from the tooth surface. Ideally, a polishing agent should produce a maximum cleaning effect at an acceptable abrasion level and must be able to combine in large amount of 15-50% with other toothpaste composition ingredients. In this way, the known silicic compounds and aluminosilicates are unsuitable for clear gel toothpastes (such as the product sold under the trade name "Close Up" by Lever Brothers) because they cannot be added in large quantities of 15% and above to a typical toothpaste composition. Because of their high oil absorption, high sorption properties and high refractive ratio (1.55), the known, precipitated pigments thicken the dentifrice composition and give the base paste an undesirable blur resulting in an unacceptable product. As a summary of the above, precipitated silicic compounds and silicates cannot be used in conventional and clear gel dentifrice compositions because such products provide an unacceptable toothpaste consistency and do not have the acceptable abrasive and polishing properties needed in dentifrice compositions.

J korthed omhandler opfindelsen en ny og særlig fremgangsmåde til fremstilling af udfældede kiselsyreforbindelser og silicater, der har lav struktur, lavt vådkagesfugtighedsindhold, stor slibeevne, lavt overfladeareal, lav olieabsorption, lavt brydningsforhold og høj pakningsvægt. På grund af sådanne egenskaber kan de forbedrede pigmenter med fordel og effekt anvendes som et slibe- og poleringsmiddel i tandplejekompositioner. Desuden kan de nye produkter med fordel bruges ved yderligere anvendelser, såsom ved fremstillingen af molekylårsigter, som udglatnings- og struktureringsmidler, som fyldstoffer og bærestoffer og som viskositetskontrolmidler ,Briefly, the invention relates to a new and particular process for preparing precipitated silicic compounds and silicates having low structure, low wet moisture content, high abrasiveness, low surface area, low oil absorption, low breaking ratio and high packing weight. Due to such properties, the improved pigments can advantageously and effectively be used as an abrasive and polishing agent in dental care compositions. In addition, the new products can advantageously be used for further applications, such as in the production of molecular sieves, as smoothing and structuring agents, as fillers and carriers, and as viscosity control agents,

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at syren blandes med et adduktmateriale af gruppen bestående af de vandopløselige salte af aluminium, zink og alkaliske jordartmetaller, hvorhos syrningen afbrydes på det punkt, hvor der netop begynder en udfældning af pigmentet, og den vandige reaktionsmasse ældes i en tid, der er tilstrækkelig til, at man opnår en ligevægtstilstand hos reaktionsdeltagerne i reaktionsmassen, hvorefter syretilsætningen fortsættes, idet man samtidig tilsætter et alkalimetalsilicat, indtil udfældningen af pigmentet er fuldstændig, og det udfældede pigment fraskilles , tørres og findeles.The process according to the invention is characterized in that the acid is mixed with an adduct material of the group consisting of the water-soluble salts of aluminum, zinc and alkaline earth metals, where acidification is discontinued at the point where a pigment is precipitated and the aqueous reaction mass is aged. a time sufficient to achieve an equilibrium state of the reaction participants in the reaction mass, after which the acid addition is continued, while simultaneously adding an alkali metal silicate until the precipitation of the pigment is complete and the precipitated pigment is separated, dried and comminuted.

Som kort angivet ovenfor giver de udfældede pigmenter, der er fremstillet ifølge opfindelsen, materialer med lave fremstillingsomkostninger, bedre pakningsegenskaber og en særlig balance mellem fysiske 145306 5 og kemiske egenskaber i sammenligning med de på sædvanlig måde fremstillede, udfældede kiselsyreforbindelser. De er særligt anvendelige som slibe- og poleringsmidler i tandplejekompositioner, udviser et lavt vådkagesfugtighedsindhold eller en højere mængde faste stoffer og har et højt rilleslid og en lav olieabsorption.As briefly stated above, the precipitated pigments prepared according to the invention provide materials with low manufacturing costs, better packaging properties and a special balance between physical and chemical properties in comparison with the usual precipitated silicic compounds. They are particularly useful as abrasive and polishing agents in dentifrice compositions, exhibit a low wet cake moisture content or a higher amount of solids, and have a high groove wear and low oil absorption.

Opfindelsen vil bedre forstås ved hjælp af følgende detaljerede beskrivelse og de ledsagende tegninger, som udgør en del af beskrivelsen, og hvor fig. 1 er et diagram, der viser virkningen af det molære silicåt-forhold på overfladearealet hos pigmenter, der er fremstillet ifølge opfindelsen, og hos dem, der er fremstillet ved den tidligere kendte teknik, og fig. 2 er et diagram, der viser virkningen af det molære silicat-forhold på vådkagesfugtighedsindholdet hos pigmenter, der er fremstillet ifølge opfindelsen, og hos dem, der er fremstillet ved tidligere kendt teknik.The invention will be better understood by the following detailed description and the accompanying drawings which form part of the specification, and in which fig. 1 is a diagram showing the effect of the molar silica ratio on the surface area of pigments made in accordance with the invention and in those made by the prior art; and FIG. Figure 2 is a diagram showing the effect of the molar silicate ratio on the wet cake moisture content of pigments made in accordance with the invention and in those made in the prior art.

Som ovenfor kort omtalt forbliver det resulterende reaktionsmedium klart, når der tilsættes en syre til en opløsning af et alkalisili-cat indtil det punkt, hvor der opstår en ringe uklarhed (kaldet opalescenspunktet). Når syretilsætningen fortsættes, begynder kiselsyren eller kiselsyrepigmentet at udskilles, indtil hele silica topløsningen er udfældet. Ved de sædvanligt anvendte fremgangsmåder indstiller man reaktionsmassens pH-væri til et område fra ca.As briefly mentioned above, the resulting reaction medium remains clear when an acid is added to a solution of an alkali silicate to the point where a slight cloudiness occurs (called the point of opalescence). As the acid addition is continued, the silicic acid or silicic acid pigment begins to secrete until the entire silica top solution is precipitated. In the usual methods, the pH of the reaction mass is adjusted to a range of from ca.

5,5 til 6,5, og massen filtreres, vaskes og tørres.5.5 to 6.5 and the mass is filtered, washed and dried.

Ifølge opfindelsen har man opdaget, at hvis syretilsætningen afbrydes i en passende tid ved den første fremkomst af opalescens, får det fremkomne pigment en særlig kombination af fysiske og kemiske egenskaber såvel som forbedrede oparbejdningsfordele. Mere specielt og som kort angivet ovenfor udviser de nye kiselsyrepigmenter, der er fremstillet ifølge opfindelsen, en lavere vådkages-fugtighed (eller et højere indhold af faste stoffer), hvilket tillader en større tørrings- og filtreringshastighed. Fremdeles har 1Λ 5 3 O 6 6 man fundet., at de nye pigmenter har en lav struktur, relativt lave overfladearealer, en lav oliéabsorption, en høj pakningsvægt og et stort, rilleslid. På grund af disse egenskaber er de nye pigmenter særlig egnede og tilpassede som et slibe- og poleringsmiddel i tandpastakompositioner. Andre egenskaber består i kontrolleret partikelstørrelse, bedre dispersion og forbedrede befugtnings- og viskosi-tetsegenskaber.According to the invention, it has been discovered that if the acid addition is interrupted for a suitable time at the first appearance of opalescence, the resulting pigment will have a special combination of physical and chemical properties as well as improved work-up benefits. More specifically, and as briefly set forth above, the novel silicic acid pigments prepared according to the invention exhibit a lower wet cake moisture (or higher solids content), allowing a greater drying and filtration rate. Still, 1 5 5 3 O 6 6 have found that the new pigments have a low structure, relatively low surface areas, a low oil absorption, a high packing weight and a large, groove wear. Because of these properties, the new pigments are particularly suitable and adapted as an abrasive and polishing agent in toothpaste compositions. Other properties consist of controlled particle size, better dispersion, and improved wetting and viscosity properties.

Det skal bemærkes, at som anvendt her skal begrebet "struktur" omfatte og defineres.som evnen hos et kiselsyre- eller slili-catmateriale til at holde på vandet i den våde kage. Når kisel-syrer eller silicater som de tidligere omtalte på sædvanlig måde udfældede kiselsyreforbindelser har et højt indhold af vand, f.eks. omkring 70-85%, er de kendte som og skal omtales som højstruktur-kiselsyreforbindelser. Materialer, der indeholder mindre end 70% og fortrinsvis omkring ca. 50-70% vand i den våde kage, omtales som lavstrukturkiselsyreforbindelser.It should be noted that as used herein, the term "structure" should encompass and be defined as the ability of a silicic acid or slili cat material to hold the water in the wet cake. When silicic acids or silicates, as previously mentioned, precipitated silica compounds in the usual manner have a high content of water, e.g. about 70-85%, they are known as and are to be referred to as high-structure silicic compounds. Materials containing less than 70% and preferably about 50-70% water in the wet cake is referred to as low structural silicic compounds.

Idet man nu går over til mere specielle enkeltheder ved opfindelsens udførelse, sætter man først en opløsning af alkalisilicatet til .reaktionsbeholderen, og opløsningen opvarmes til en temperatur fra ca. 38 til 93°C, fortrinsvis af størrelsen fra 60 til 80°C.Turning now to more specific details of the invention, a solution of the alkali silicate is first added to the reaction vessel, and the solution is heated to a temperature of ca. 38 to 93 ° C, preferably of the size from 60 to 80 ° C.

I almindelighed, og medmindre andet udtrykkelig er angivet her, er reaktionstemperaturer og -hastigheder såvel som koncentrationen af reaktionsdeltagerne, d.v.s. silicatopløsningen og syren, de samme .som ved de tidligere omtalte kendte fremgangsmåder til fremstilling af udfældede kiselsyrepigmenter. I almindelighed har man ved opfindelsens praktiske gennemførelse fundet, at man får særlig fordelagtige resultater, hvis silicatopløsningens koncentration er fra da. 0,1' til ca, 0,25 kg/liter. Syrningsmidlet, d.v.s. syren, såsom svovlsyre, og adduktmaterialet sættes derpå til reaktionsbeholderen, indtil der indtræder en let uklarhed (d.v.s. opalescenspunktet).In general, and unless otherwise expressly stated herein, reaction temperatures and rates, as well as the concentration of the reaction participants, i.e. the silicate solution and the acid, the same as in the previously mentioned known processes for producing precipitated silica pigments. In general, the practical implementation of the invention has found that particularly advantageous results are obtained if the concentration of the silicate solution is from then on. 0.1 to about 0.25 kg / liter. The acidifying agent, i.e. the acid, such as sulfuric acid, and the adduct are then added to the reaction vessel until a slight haze occurs (i.e., the point of opalescence).

På dette tidspunkt standser man syretilsætningen, og reaktionsmassen ældes i en tid på fra ca, 10 minutter til 1 time. Som det senere skal forklares mere detaljeret, har man fundet, at idet tidspunktet, til hvilket syretilsætningen afbrydes, er kritisk, er ældningstiden i almindelighed dikteret af oparbejdningsøkonomien. F.eks., selv om reaktionsmassen skal ældes i mindst 10 minutter, for at man 7 145306 opnår den tidligere omtalte, særlige kombination af egenskaber, har man fundet, at en ældning i en tid, der er længere end 2 timer, faktisk ikke giver nogen særlig fordel. Derfor har ældningstiden fra et økonomisk standpunkt fortrinsvis en længde på ca. 10-15 minutter .At this point, the acid addition is stopped and the reaction mass is aged for about 10 minutes to 1 hour. As will be explained in more detail later, it has been found that since the time at which the acid addition is interrupted is critical, the aging time is generally dictated by the processing economy. For example, although the reaction mass must be aged for at least 10 minutes in order to achieve the previously mentioned particular combination of properties, it has been found that an aging for a time longer than 2 hours does not actually gives someone special advantage. Therefore, from an economic standpoint, the aging time preferably has a length of approx. 10-15 minutes.

Ifølge opfindelsen har man fundet, at man får et mere homogent produkt, når fra ca. halvdelen til to tredjedele af hele silicatmæng-den til at begynde med sættes til reaktionsbeholderen, og den tilbageblevne silicatmængde tilsættes samtidig med syren på en sådan måde, at reaktionen udføres ved en i det væsentlige konstant pH-værdi, fortrinsvis på ca. 8,5-10,5. Efter at pigmentet er udfældet, reduceres det fremkomne slams pH-værdi til fra ca. 5,5 til 7,0 ved tilsætning af et syreoverskud.According to the invention, it has been found that a more homogeneous product is obtained when from approx. about one-half to two-thirds of the total amount of silicate initially is added to the reaction vessel, and the remaining amount of silicate is added simultaneously with the acid in such a way that the reaction is carried out at a substantially constant pH, preferably about 8.5 to 10.5. After the pigment is precipitated, the pH of the resulting sludge is reduced to from approx. 5.5 to 7.0 by the addition of an acid excess.

Brydningsforholdet hos det udfældede pigment kontrolleres ved tilsætning af adduktmaterialet (såsom aluminium, magnesium og lignende) , så man får et slibe- eller poleringsmiddel til en klar, gennemskinnelig eller gennemsigtig tandpastakomposition.The refractive ratio of the precipitated pigment is controlled by adding the adduct material (such as aluminum, magnesium and the like) to give a grinding or polishing agent to a clear, translucent or transparent toothpaste composition.

Som det vil ses af det ovenfor angivne, omfatter udgangsmaterialerne eller de anvendte reaktionsdeltagere ved den omhandlede opfindelse alkalisilicater, en syre og et vandopløseligt metalsalt. Som anvendt her omfatter udtrykket alkalisilicater alle de almindelige former for alkalisilicater som f.eks. metasilicater, disilicater og vandglas. Vandopløselige kaliumsilicater og natriumsilicater er særlig fordelagtige. På grund af deres relativt lave pris foretrækker man natriumsilicater. Hvis de anvendes, er natriumsilicater effektive i enhver forbindelse, hvor det molære forhold Si02/Na20 er fra ca. 1 til 4. I denne henseende er kommercielt tilgængelige natriumsilicatopløsninger mere eller mindre polymeriserede i afhængighed af deres Si02/Na20-forhold. F.eks. vides det, at natrium-metasilicatopløsningen (molært forhold 1/1) er af overvejende monomer karakter, medens vandglas (molært forhold 3,3/1) både har monomer og polymer karakter. Når SiC^A^O-forholdet hos natriumsilicat forøges, forøges også forholdet mellem polymere og monomere af sili-catanionerne. Selv om natriumsilicater, der har et Si02/Na20-for-hold fra 1 til 4, kan anvendes, har man fundet, at man får særlig fordelagtige resultater ved Si02/Na20-forhold i området fra ca. 2,0 til 2,7.As will be seen from the above, the starting materials or reaction participants used in the present invention comprise alkali silicates, an acid and a water-soluble metal salt. As used herein, the term alkali silicates encompasses all the common forms of alkali silicates, e.g. metasilicates, disilicates and water glasses. Water-soluble potassium silicates and sodium silicates are particularly advantageous. Due to their relatively low price, sodium silicates are preferred. If used, sodium silicates are effective in any compound where the molar ratio of SiO 2 / Na 2 1 to 4. In this regard, commercially available sodium silicate solutions are more or less polymerized depending on their SiO 2 / Na 2 O ratio. Eg. It is known that the sodium metasilicate solution (molar ratio 1/1) is of predominantly monomeric character, while water glass (molar ratio 3.3 / 1) has both monomeric and polymeric character. As the SiC 2 A 2 O ratio of sodium silicate is increased, the ratio of polymer to monomer of the silicate anions is also increased. Although sodium silicates having a SiO 2 / Na 2 ratio from 1 to 4 can be used, it has been found that particularly favorable results at SiO 2 / Na 2 2.0 to 2.7.

8 1453068 145306

Medens syren fortrinsvis er en stærk mineralsk syre, såsom svovlsyre, salpetersyre og saltsyre, må det forstås, at andre syrer, herunder organiske syrer som f.eks. eddikesyre, myresyre eller kulsyre, kan anvendes. Adduktmaterialet, der anvendes til kontrollering af brydningsforholdet af det udfældede produkt, kan omfatte metaller, såsom aluminium, magnesium, zink og calcium. Imidlertid anvendes addukten fortrinsvis i form af et vandopløseligt salt af det metal, der bør være foreneligt med syren, der anvendes til udfældningen.While the acid is preferably a strong mineral acid such as sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid, it should be understood that other acids, including organic acids such as e.g. acetic acid, formic acid or carbonic acid may be used. The adduct material used to control the refractive ratio of the precipitated product may include metals such as aluminum, magnesium, zinc and calcium. However, the adduct is preferably used in the form of a water-soluble salt of the metal which should be compatible with the acid used for the precipitation.

F.éks. er aluminiumsalte, der er anvendelige ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, de vandopløselige salte af aluminium og stærke syrer, såsom aluminiumsulfat, aluminiumchlorid, aluminiumnitrat og ammoniakalun. Mængden af addukten eller det anvendte metal kan variere i afhængighed af det særligt ønskede brydningsforhold. Som vist i følgende eksempler vil et overskud af addukten (såsom A12(S04)^) forøge brydningsforholdet til et niveau over det, der kræves til klare tandplejekompositioner (d.v.s. 1,475). Imidlertid kan brydningsforhold over 1,475 være særlig egnede til mange anvendelser, og hovedsagen ligger i opdagelsen af, at anvendelsen af addukten tjener til at kontrollere denne egenskab. Syrningsmidlet tilsættes fortrinsvis som en fortyndet opløsning. Foretrukne resultater kan fås, hvis den sure opløsning er på ca. 10-25 vægt% syre, baseret på hele opløsningens vægt. Imidlertid varierer dette i afhængighed af den særligt anvendte syre etc.Eg. For example, aluminum salts useful in the process of the invention are the water-soluble salts of aluminum and strong acids such as aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum nitrate and ammonia potassium. The amount of the adduct or metal used may vary depending on the particular refractive ratio desired. As shown in the following examples, an excess of the adduct (such as A12 (SO4) 2) will increase the refractive ratio to a level above that required for clear dentistry compositions (i.e., 1,475). However, refractive ratios above 1,475 can be particularly suitable for many applications, and the main thing lies in the discovery that the use of the adduct serves to control this property. The acidifying agent is preferably added as a dilute solution. Preferred results can be obtained if the acidic solution is approx. 10-25% by weight of acid, based on the total weight of the solution. However, this varies depending on the particular acid used etc.

De følgende eksempler tjener til at belyse fremgangsmåden ifølge opfindelsen.The following examples serve to illustrate the process of the invention.

Eksempel 1 Véd dette forsøg blandede man i forvejen 100 volumen svovlsyre af koncentrationen 11,4% med 3 volumen 0,138 kg/liter aluminiumsul-fatopløsning. Denne syre-aluminiumsulfat-blanding anvendtes til udfældning af aluminosilicatel med kontrolleret brydningsforhold.Example 1 In this experiment, 100 volumes of sulfuric acid of the concentration 11.4% were already mixed with 3 volumes of 0.138 kg / liter aluminum sulphate solution. This acid-aluminum sulfate mixture was used to precipitate controlled silica aluminosilicate.

Man satte 155 liter 0,124 kg/liter silicatopløsning med SiC>2/Na2C>-molært forhold på 2,6 til reaktionsbeholderen under omrøring, og silicatopløsningen opvarmedes til 80°C. Man satte den blandede syre-aluminiumsulfat-opløsning til reaktionsbeholderen med en hastighed på 3,8 liter pr. minut, indtil der var opnået en pH-værdi 145306 9 på 10,1 + 0,1. Ved denne pH-værdi begyndte netop udfældningen af aluminiumsilicatmiceller. Syre-aluminiumsulfat-tilsætningén blev afbrudt, og reaktionsmediet ældedes i 15 minutter. Man fandt, at ældnings- eller modningstrinet var vigtigt for opnåelse af et homogent produkt, og for at aluminosilicatmicellerne kunne nå en ligevægtstilstand. Efter ældningsperioden tilsattes både syre-aluminium-og silicatopløsningerne samtidig med en hastighed på henholdsvis 3,8 og 6,3 liter pr. minut. Der lukkedes for silicattilsætningen efter 25 minutter. Man fortsatte med tilsætningen af den blandede syre-aluminiumsulfat-opløsning, og chargeh var færdig ved en pH-værdi på 5,5. Man filtrerede, vaskede, tørrede og formalede på sædvanlig måde. Ved en serie- af forsøg fandt man, at der kunne fremstilles en række produkter ved, at man indførte mere end ét ældningstrin ved fremstillingen, og ved, at man opretholdt udfældningens pH-værdi i det væsentlige konstant og i området på ca. 7-10.155 liters of 0.124 kg / liter silicate solution with SiC> 2 / Na2C> molar ratio of 2.6 to the reaction vessel were stirred and the silicate solution heated to 80 ° C. The mixed acid-aluminum sulfate solution was added to the reaction vessel at a rate of 3.8 liters per minute. per minute until a pH of 10.1 + 0.1 was reached. At this pH, the precipitation of aluminum silicate micelles just started. The acid-aluminum sulfate addition was quenched and the reaction medium aged for 15 minutes. It was found that the aging or maturation step was important for obtaining a homogeneous product and for the aluminosilicate micelles to reach a state of equilibrium. After the aging period, both the acid-aluminum and silicate solutions were added at a rate of 3.8 and 6.3 liters, respectively. minute. The silicate addition was closed after 25 minutes. The addition of the mixed acid-aluminum sulfate solution was continued and the chargeh was completed at a pH of 5.5. Filtered, washed, dried and ground in the usual manner. In a series of experiments, it was found that a number of products could be produced by introducing more than one aging step during manufacture, and by maintaining the pH of the precipitate substantially constant and in the range of approx. 7-10.

Eksempel 2Example 2

Man udførte et kontrolforsøg under anvendelse af udfældningsmåden ifølge eksempel 1, men uden at man anvendte ældning-A control experiment was performed using the precipitation method of Example 1, but without using the aging method.

Eksempel 3Example 3

Man gentog fremgangsmåden ifølge eksempel 1, idet man dog varierede syre/aluminiumsulfat-forholdet ved blanding af 100 dele svovlsyre af koncentrationen 11,4% med 11,4 dele af en opløsning med 0,138 kg/ liter aluminiumsulfat.The procedure of Example 1 was repeated, however, varying the acid / aluminum sulfate ratio by mixing 100 parts of sulfuric acid of the concentration 11.4% with 11.4 parts of a solution of 0.138 kg / liter of aluminum sulfate.

Eksempel 4Example 4

Man udførte et kontrolforsøg, som ved fremgangsmåden ifølge eksempel 3, men uden at anvende ældningstrinet.A control experiment was performed, as in the method of Example 3, but without using the aging step.

Eksempel 5Example 5

Man gentog eksempel 1 under anvendelse af syre-alumlniumsulfat-blanding med 100 dele syre til 5 dele aluminiumsulfat.Example 1 was repeated using acid-aluminum sulfate mixture with 100 parts of acid to 5 parts of aluminum sulfate.

Man udførte et kontrolforsøg som ved fremgangsmåden ifølge eksem pel 5, men uden at anvende ældningstrinet.A control experiment was performed as in the method of Example 5, but without using the aging step.

145306 ίο145306 ίο

Eksempel 6Example 6

Eksempel 7Example 7

Man gentog fremgangsmåden ifølge eksempel 1, idet dog syren og aluminiumsulfatet forud var blandet i forholdet 100:7,0.The procedure of Example 1 was repeated, except that the acid and aluminum sulfate were pre-mixed in a ratio of 100: 7.0.

Eksempel 8Example 8

Man gentog fremgangsmåden ifølge eksempel 1, men tilsatte kun syre indtil ældningstrinet. Efter ældningsperioden tilsatte man syre, silicat og aluminiumsulfat samtidigt til reaktionsbeholderen. Både silicat- og aluminiumsulfattilsætningen blev afbrudt efter 25 minutter. Man fortsatte med syretilsætning, indtil man fik den endelige pH-værdi på 5,5.The procedure of Example 1 was repeated, but only acid was added until the aging step. After the aging period, acid, silicate and aluminum sulfate were added simultaneously to the reaction vessel. Both the silicate and aluminum sulfate addition were discontinued after 25 minutes. Acid addition was continued until the final pH of 5.5 was obtained.

Eksempel 9Example 9

Man gentog fremgangsmåden ifølge eksempel 8, idet dog natriumsili-catet indeholdt 3% natriumsulfat. Virkningen af natriumsulfatet var, at det endelige produkt var stærkere slibende end det, der var;fremstillet ifølge eksempel 7.The procedure of Example 8 was repeated except that the sodium silicate contained 3% sodium sulfate. The effect of the sodium sulfate was that the final product was stronger abrasive than it was; prepared according to Example 7.

Eksempel 10Example 10

Man gentog fremgangsmåden ifølge eksempel 1, idet dog syre-alumi-niumsulfatet i forvejen var blandet i forholdet 100:2,5.The procedure of Example 1 was repeated except that the acid-aluminum sulfate was already mixed in a ratio of 100: 2.5.

145306 11 Følgende tabel resumerer de opnåede data ifølge eksemplerne 1-10.The following table summarizes the data obtained according to Examples 1-10.

Af det følgende ser man, at man kan fremstille silicatpigmenter med kontrolleret brydningsforhold og slibeevne ifølge den omhandlede opfindelse.From the following it is seen that silicate pigments with controlled refractive ratios and abrasiveness according to the present invention can be produced.

Tabel 1 2 (m /g) Olieab- Rille- Bryd- % % Overfla- sorp. slid nings-Table 1 2 (m / g) Oil abrasive- Break%% Surface waste. abrasion

Eks. Beskrivelse A12°3 WCM deareal (αη^/ΙΟΟ g)_fortold 1 SAS* via 0,69 60 106 90 15,0 1,450 ældning 2 Kontrol - in- 0,69 79 161 203 2,7 1,446 gen ældning 3 SAS via 2,12 58 295 99 15,9 1,464 ældning 4 Kontrol- in- 2,12 76 250 203 3,6 1,464 gen ældning 5 SAS via æld- 0,90 56 198 85 17,1 1,451 ning 6 Kontrol- in- 0,90 79 232 219 2,3 1,451 gen ældning 7 SAS via 1,20 58 246 90 5,3 1,454 ældning 8 SAS via 0,70 58 202 99 9,6 1,448 ældning 9 SAS via 0,73 55 111 80 59,5 1,437 ældning 10 SAS via --- 56 87 74 11,5 1,450 ældning * SAS er natriumaluminosilicat.Ex. Description A12 ° 3 WCM deareal (αη ^ / ΙΟΟ g) _customs 1 SAS * via 0.69 60 106 90 15.0 1.450 aging 2 Control - 0.69 79 161 203 2.7 1.446 gene aging 3 SAS via 2 , 12 58 295 99 15.9 1,464 aging 4 Control in- 2.12 76 250 203 3.6 1.464 gene aging 5 SAS via aging 0.90 56 198 85 17.1 1.451 6 Control in- 0, 90 79 232 219 2.3 1,451 gene aging 7 SAS via 1.20 58 246 90 5.3 1.454 aging 8 SAS via 0.70 58 202 99 9.6 1.448 aging 9 SAS via 0.73 55 111 80 59.5 1,437 aging 10 SAS via --- 56 87 74 11.5 1,450 aging * SAS is sodium aluminosilicate.

Af de ovenangivne data ser man, at den nye fremgangsmåde giver alu-minosilicater med lavere struktur, lavere vådkagesfugtighed, lavere olieabsorption og højere rilleslibning end de på sædvanlig måde udfældede aluminosilicater. Man bemærker, at kontrolforsøgene ifølge eksempel 2, 4 og 6 udviser høj olieabsorption og lavt rilleslid, og de kan altså ikke anvendes i klare geltandpastaer, da de giver 145306 12 uacceptable slibeegenskaber og tykner tandpastaens basis, selv ved mindre mængder op til kun 8%. I almindelighed behøver man brydningsforhold fra ca. 1,445-1,475 til fremstilling af klare, kosmetiske geltandplejemidler.From the above data, it is seen that the new process yields lower structure aluminosilicates, lower wet cake moisture, lower oil absorption and higher groove grinding than the usual precipitated aluminosilicates. It should be noted that the control experiments of Examples 2, 4 and 6 exhibit high oil absorption and low groove wear, and thus cannot be used in clear gel toothpastes as they provide unacceptable abrasive properties and thicken the base of the toothpaste, even at minor amounts up to only 8%. . Generally, refractive ratios from approx. 1,445-1,475 for the manufacture of clear cosmetic gel dentifrices.

Eksempel 11Example 11

Ved en forsøgsserie gentog man de almindelige fremgangsmåder ifølge eksempel 1-10, idet dog salpetersyre, saltsyre, eddikesyre og myresyre blev anvendt i stedet for svovlsyren. Resultaterne var i det væsentlige de samme som i eksempel 1-10.In a series of experiments, the usual procedures of Examples 1 to 10 were repeated, with the use of nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid and formic acid instead of sulfuric acid. The results were essentially the same as in Examples 1-10.

Eksempel 12Example 12

Ved en serie yderligere forsøg gentog man fremgangsmåderne ifølge eksempel 1-11, idet dog udfældnings-pH-værdien varieredes i området fra ca. 5,5 til 11,0, ældningstiden varieredes fra ca. 5 minutter til 1 time, og Si02/Na20-molforholdet hos silicatopløsningen varieredes i området fra 1 til 4. Resultaterne var i det væsentlige de samme, undtagen for så vidt angår de variationer, der er vist på fig. 1 og 2.In a series of further experiments, the procedures of Examples 1-11 were repeated, however, the precipitation pH varied in the range of ca. 5.5 to 11.0, the aging time varied from approx. 5 minutes to 1 hour and the SiO 2 / Na 2 0 molar ratio of the silicate solution ranged from 1 to 4. The results were essentially the same except for the variations shown in FIG. 1 and 2.

Eksempel 13Example 13

Man gentog de almindelige fremgangsmåder ifølge eksempel 1-12, idet -dog kaliumsilicat anvendtes i stedet for natriumsilicatet. Resultaterne var i det væsentlige de samme som i eksempel 1-12.The usual procedures of Examples 1-12 were repeated, using potassium silicate instead of the sodium silicate. The results were essentially the same as in Examples 1-12.

Eksempel 14 19 liter natriumsilicatopløsning med et molforhold Si02:Na20 på 2,6 og med en koncentration på 0,15 kg/liter blev sat til en reaktor, Opløsningen blev opvarmet til 79°C.Example 14 19 liters of sodium silicate solution with a molar ratio of SiO 2: Na 2 O of 2.6 and at a concentration of 0.15 kg / liter was added to a reactor. The solution was heated to 79 ° C.

Syrningsmidlet blev fremstillet ved at forblande en opløsning af 11,4% svovlsyre med en MgSO^, 7^0 opløsning med 0,28 kg/liter. Svovlsyren og magniumsulfatopløsningen blev forblandet i forholdet 100:5,4. For hver 100 rumfangsdele 11,4% svovlsyreopløsning blev der tilsat 5,4 rumfangsdele magniumsulfatopløsning. Dette syrningsmiddel blev anvendt til at udfælde et produkt indeholdende magnium.The acidifying agent was prepared by premixing a solution of 11.4% sulfuric acid with an MgSO ^, 7 ^0 solution at 0.28 kg / liter. The sulfuric acid and magnesium sulfate solution were premixed in a ratio of 100: 5.4. For each 100 parts by volume of 11.4% sulfuric acid solution, 5.4 parts by volume of magnesium sulfate solution was added. This acidifier was used to precipitate a product containing magnesium.

145306 13145306 13

Det blandede syrningsmiddel blev sat til reaktoren med en hastighed af 453 ml/min., indtil opalescenspunktet fremkom. Dette varede ca. 8 min. På dette tidspunkt blev reaktionsmassen ældet i 15 min. Efter ældningsperioden blev natriumsilicatopløsning og syrningsmiddel tilsat samtidigt. Tilsætningshastigheden for silicat var 756 ml/min. og for syrningsmiddel 453 ml/min. Silicattilsætningen blev afbrudt efter 25 min., men syrningsmidlet blev tilsat indtil en endelig pH-værdi på 5,5. Reaktionsopslamningen blev fremstillet ved 93°C i 15 min. Opslæmningen blev filtreret, vasket for at fjerne resterende natriumsulfat, tørret og formalet på sædvanlig måde.The mixed acidifier was added to the reactor at a rate of 453 ml / min until the opalescence point appeared. This lasted approx. 8 min. At this point, the reaction mass was aged for 15 min. After the aging period, sodium silicate solution and acidifying agent were added simultaneously. The rate of addition of silicate was 756 ml / min. and for acidifier 453 ml / min. The silicate addition was discontinued after 25 min, but the acidifier was added until a final pH of 5.5. The reaction slurry was prepared at 93 ° C for 15 minutes. The slurry was filtered, washed to remove residual sodium sulfate, dried and milled in the usual manner.

Data er opsummeret i tabel 2.Data are summarized in Table 2.

Eksempel 15Example 15

Eksempel 14 blev gentaget med den forskel, at syrningsmidlet blev fremstillet ved forblanding af 100 dele 11,4% svovlsyre og 5,4 dele ZnS04, 7H20 opløsning med 0,32 kg/liter.Example 14 was repeated with the difference that the acidifying agent was prepared by premixing 100 parts of 11.4% sulfuric acid and 5.4 parts of ZnSO4, 7H2O solution at 0.32 kg / liter.

Dataene for produktet indeholdende zinkaddukt er opsummeret i tabel 2 .The data for the product containing zinc adduct is summarized in Table 2.

Tabel 2Table 2

Egenskaber af produkter iProperties of products i

Eksempel 14 Eksempel 15Example 14 Example 15

Addukt Mg ZnAdduct Mg Zn

Overfladeareal 119 131Surface area 119 131

Olieabsorption 87 83 % WCM 65 62Oil absorption 87 83% WCM 65 62

Brydningsindeks 1,454 1,451Refractive Index 1,454 1,451

Af det ovenanførte ser man, at fremgangsmåden ifølge opfindelsen giver et nyt produkt, der har en særlig kombination af fysiske og kemiske egenskaber. Disse omfatter således lav absorption, d.v.s. af en størrelsesorden mindre end 125 can /100 g, vådkagesfugtigheds-indhold under 70%, overfladearealer i et område af ca. 100 - 300, pakningsvægte større end 0,19 kg/liter og et rilleslid større endFrom the foregoing it is seen that the process of the invention provides a new product having a particular combination of physical and chemical properties. Thus, these include low absorption, i.e. of an order of less than 125 can / 100 g, wetcake moisture content below 70%, surface area in an area of approx. 100 - 300, packing weights greater than 0.19 kg / liter and a groove wear greater than

Claims

(Mg thread loss). Improved and very important reprocessing benefits have also been achieved. In the case of pigment preparation for a particular application, the precipitation pH and final pH of the final sludge can be adjusted accordingly. It will also be readily appreciated by one skilled in the art that no particular equipment is required by the method described herein. However, in this regard, the reaction vessel should be equipped with heating means such as a vapor jacket to maintain the desired reaction temperature and it should have adequate agitators to produce a strong movement of the liquid mass to avoid high concentration zones of the reactants supplied. It is desirable to bring the reaction participants together so as to have an uninterrupted reaction of the whole material supplied to the fullest extent possible, since it promotes the uniformity of the resulting products. There may also be storage containers (for the reactor participants) connected to the reaction vessel through conduits equipped with flow control apparatus. The reaction vessel may be provided with a discharge line leading to a filter which may be of conventional construction. As indicated above, the filtered mass is washed and dried. If the pigments prepared according to the invention are used in toothpaste compositions, the dentifrice may contain wetting agents and binders to give a dentifrice having a smooth structure and good flowability. Glycerin, sorbitol, corn syrup, glucose and the like can be used as carriers. Examples of binders are gum tragacanth, sodium carboxymethyl cellulose and the like. The substances listed above as well as the particular composition of the toothpaste are well known to those skilled in the art and are e.g. U.S. Patent Nos.

2,994,642 and 3,538,230 and numerous other publications. Claims. Process for producing amorphous, precipitated silicic acid pigments containing aluminum, zinc or alkaline earth metals which are suitable