DK145294B - Fremgangsmaade til fremstilling af alkalimetalsalte af aminosyrer - Google Patents

Description

(19) DANMARK

|j| (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT ου 14529»+ B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 384l/72 (51) intCI.3 C 07 C 101/20 (22) Indleveringsdag 4. aug. 1972 C 07 D 295/14 (24) Løbedag 4. aug. 1972 C 07 C 99/00 (41) Aim. tilgængelig 5· feb. 1974 (44) Fremlagt 25· okt. 1982 (86) International ansøgning nr.

(86) International indleveringsdag (85) Videreførelsesdag -(62) Stamansøgning nr. -(30) Prioritet - (71) Ansøger AIR PRODUCTS AND CHEMICALS INC., Allentown, US.

(72) Opfinder Ibrahim Selim Bechara, US: George Bearse DeLaMater, USs Barton Milligan, US.

(74) Fuldmægtig Per Jacobsens Patentbureau.

(54) Fremgangsmåde til fremstilling af alkalimetalsalte af aminosyrer.

Sen foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling Eif alkalimetalsalte af aminosyrer og er af den i indledningen til krav 1 angivne art·

Syntese af alkalinetalsalte af aminosyrer ved reaktion af amino- alkanoler og alkaline talhydroxider i et katalytisk vandigt system er Q kendt, jvf. Dumas og Stas (Ann, 35,129-173* 184o). Omdannelsen af amino- J· alkoholer til alkaliae talsalte under oahyggeligt kontrollerede betingelser J) ^ er senere blevet udviklet p& en sådan måde, at aminogrupperne i hovedsagen O er blevet holdt intakte, hvorved en gunstig omdannelse til alkalimetal- _ earboxylsurt salt er muliggjort* t 3 2 U5294

Blandt alkalimetalsaltene af amino carta oxylsyrer har trinatriumsaltet af nitrilotrieddikesyre betydelig interesse, fordi det er en effektiv erstatning for en væsentlig del af de fosfatholdige midler, der bruges til vask. Nedsættelse af indholdet af fosfater må betragtes som en nødvendighed 5 for at undgå unormal vækst af planter, der gødes af fosfater. Trinatrium- saltet af nitrilotrieddikesyre som en komponent i vaskemidler er af betydning for en væsentlig reduktion af forureningen med fosfater,

Det er tidligere blevet anset for hensigtsmæssigt og fordelagtigt at kunne udføre de omhandlede reaktioner med reaktionstider af størrelseslo ordenen flere timer - flere dage. Der foreligger derfor et behov for at opnå et godt udbytte på mere end 80% af det ønskede alkalimetalsalt på mindre end et par timer.

Det er opfindelsens formål at tilvejebringe en fremgangsmåde, ved hvilken reaktionstiden kan gøres mindre end 2 timer.

15 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 anførte, hvorved der opnås et højt udbytte, d.v.s. mindst 80%, med en kort reaktionstid.

Ifølge opfindelsen kan metallet hensigtsmæssigt være cadmium og anvendes i en mængde svarende til o,2 - 2o gramatomer af metallet 2o pr. loo mol af aminoalkoholen. Der anvendes fortrinsvis l-lo gramatomer cadmium pr. loo mol aminoalkanol. Ved en sådan charge er tabet af vand holdt på et minimum. Temperaturerne holdes fortrinsvis i området 22o-26o°, 2 hvilket kræver tryk af størrelsen 18,o - 21,5 kg/cm ved den laveste o temperatur til 54 - 47 kg/cm ved den højeste temperatur. Reaktionen 25 vil da give mindst 80% af det størst mulige udbytte i løbet af to timer eller mindre.

Opfindelsen forklares i det følgende nærmere i forbindelse med fremstilling af trinatriumsalt af nitrilotrieddikesyre.

fjernelsen af hydrogen fra nitrilotriethanol med i det mindste den støkiometrisk tilsvarende mængde natriumhydroxyd sker gennem tre trin, nemlig først et mononatriumsalt (natrium rø-bis-hydroxyethylglycinat), dernæst et dinatriumsalt (N-hydroxyethyliminodiacetat) og endelig trinatriumsaltet, der er det ønskede produkt. Ved hvert trin erstatter 1 mol natrium 2 mol hydrogen, og hvert trin er exotermisk ved forøget tryk.

145294 3

Reaktionen har en tendens til at give øgede temperaturer samt frigørelse af betydelige hydrogenmængder. Temperaturkontrollen er tidligere blevet udført ved at styre reaktionshastigheden, altså sanke reaktionshastigheden, hvorved reaktionen forløber langs emanere, desto mere varme der fjernes.

5 I almindelighed har reaktionen tilbøjelighed til at forløbe hastigere med stigende temperatur, men der kan opstå skadelige virkninger, isår hvis temperaturen går over 26o° og navnlig over 28o°C.

Man. har hidtil ikke anset trykket for særlig betydningsfuldt m.h.t. størrelsen for reaktionen. Ved arbejdet oed den foreliggende opfindelse lo har imidlertid hydrogentrykket vist sig at have stærk virkning på reaktionshastigheden og under visse omstændigheder på udbyttet af det ønskede produkt.

2 Således har høje tryk, f.eks. 18o kg per om , tjent til at stoppe den cadmiumkatalyserede reduktion af triethanolamin med natriumhydroxid* Reaktionshastigheden kan forøges overraskende ved lavere tryk og især, 15 hvis hydrogenpartialtrykket i reaktionssysteset formindskes til så nær 0 som muligt.

For at opnå den bedste udnyttelse af udstyret og for at producere det ønskede produkt, der i det følgende kort betegnes RTA(Ra)^, med de mindst mulige omkostninger, må den højeste reaktionshastighed tilstræbes, 2o Bette opnås ved opfindelsen ved at fjerne hydrogen fra reaktionen så hurtigt som den dannes, og ved at holde det partielle hydrogentryk over reaktionsblandingen så nær ved 0 som muligt. Et middel til at gøre dette er at udføre reaktionen under reflux-betingelser, så at den dannede hydrogen føres bort med den stigende væskedamp, f.eks. fra vand. Vandet kondenseres og returneres 25 til reaktionssystemet for at holde vandkonoentrationen på det nødvendige minimum, og hydrogenet føres bort fra systemet.

Reflux-betingelserne skal være sådanne, at overflødigt tab af vand hindres. Ligevægtsreaktionen af metalhydroxider med aminoalkoholer til dannelse af metalalkoxider og vand er velkendt. Hvis vand kan undslippe 3o fra reaktionssystemet, vil ligevægtsreaktionen ske således, at elementerne til reaktionen ikke længere findes i systemet. Det vil sige, at et element i reaktionen er væk, og de nødvendige støkiometriske betingelser ikke længere eksisterer. Periodisk erstatning af vand tillader genoptagelse af reaktionen på bekostning af tiden. Bet totale tryk i reaktionssystemet må derfor vælges 33 således ved den ønskede reaktionstemperatur, at vandindholdet i reaktions- massen ikke er mindre end et mol for hvert mol hydroxyethylgruppe, der skal 2 omdannes. Trykket skal ligge over 9 til 125 kg/cm .

4 145296 På den anden side kan hydrogentrykket med fordel anvendes til at kontrollere eller moderere reaktionshastigheden, f.eks. ved begyndelses-processen ved en stor charge eller ved påbegyndelsen af en kontinuerlig' proces« Den meget høje reaktionshastighed kan modereres med højere par-5 tielt tryk af hydrogen, hvorved tendensen mod stærkt stigende temperatur modereres. Reaktionsvarmen kan fjernes under den første del af reaktionen uden unødvendige midler til at hindre stærk temperaturforøgelse hidrørende fra for hastig reaktion.

En anden fordel ved et lavt hydrogentryk står i forbindelse med brugen lo af cadmiumkatalysatoren. Det har vist sig, at en effektiv katalysator er en opløselig kompleks forbindelse af cadmium (il). Redoxpotentiålet af cadmium (il) - cadmium (O)-parret i det omhandlede temperaturområde er således, at forholdsvis små hydrogentryk er tilstrækkelige til at reducere cadmium (il) til metal« Indenfor de praktiske betingelser er der således 15 en tilbøjelighed til, at cadmiumkatalysatoren reduceres til den metalliske tilstand, hvori den er katalytisk ineffektiv, hvis hydrogentrykket er større end 5<#6 af det totale damptryk i reaktionszonen.

Den nøjagtige virkemåde af cadmium i denne reaktion er ikke kendt med fuldstændig sikkerhed. Det er tydeligt, at der i væsken dannes en 2o opløselig kompleks forbindelse med divalent cadmium. Det kan postuleres, at det divalente cadmium reduceres til en lavere valens, og at der dannes en carboxylatgruppe. Cadmium med lavere valens reoxideres af vand med påfølgende frigørelse af hydrogen og er til rådighed til igen at danne komplekser med adskillige carboxylatindeholdende produkter. Komplekset 25 med nitrilotrieddikesyre og natrium er fremherskende, når reaktionen nærmer sig sin slutning på grund af massevirkning. En sådan teori er en mulig forklaring, men skal ikke her anføres som en kontrolfaktor. Cadmium-RTA-Na-komplekset er noget opløselig i HTA(Na)^-opløsningen Tinder reaktionsbetingelser, men er ved normal rumtemperatur i det væsent-3o lige uopløseligt og er derfor let at skille fra produktet ved simpel filtration, centrifugering eller lignende.

Det genvundne cadmium-NTA-Ha-komp1eks har den vigtige egenskab, at det kan returneres til reaktionssystemet, hvor det ikke blot opløses i væsken, men omgående gendanner det originale cadmium (il)-kompleks med 35 fuldt genvundne egenskaber til omdannelse af nitrilotriethanol- opløsningen til KTA(Na)^.

1Α529Λ 5

EKSEMPEL I

I en fire-liter autoklav indføres 500 g nitrilotriethanol, 300 g natriumhydroxyd, (24$ overskud), 55o g vand og 15 g cadmiumoxid. Den lukkede autoklav er genne® en vandkølet kondensator forbundet til en trykkontrol ved 35 kg/cm og herfra med en gasmåler. Autoklaven opvarmes så hurtigt som muligt til en temperatur på 24o° C.

En J Fra den tid hvor den første udløsning af gas sker, d.v.s. det øjeblik, hvor det totale tryk når 35 kg/cm indtil 99$ af den teoretisk mulige mængde gas er udviklet, forløber der 80 minutter. Efter køling til rumtemperatur tilsættes vand til en totalvægt af 15oo g og det uopløselige Cd-NTANa-kompleks filtreres bort. Det har en tørret vægt på 32 g. Efter fjernelsen af cadmium ved precipitation af sulfidet og filtrering blev 10 filtratet analyseret ved MR-spektroskopi ved anvendelse af natriumacetat som standard. Spektret viste en omdannelse af 97$ af hydroxyethyl-grupperne til carboxymethyl-grupper, mere end 9o$ af chargen fås tilbage og åer fås et 9o$ udbytte af NTAfNaL, heri ikke indbefattet det med katalysatoren fjernede.

EKSEMPEL II (Sammenligningseksempel) 3 15 Den modsatte virkning af H^ -trykket vil fremgå af følgende. En 3oo cm autoklav fik indført o, 5 g cadmiumoxid og lo g nitrilotriethanol, 1c g natriumhydroxyd og lo g vand. Autoklaven blev sat under hydrogentryk og derefter lukket. Den blev opvarmet til 21o° C indtil yderligere trykforøgelse ikke kunne iagttages. X de nedenfor anførte med A og B betegnede prøver steg temperaturen midlertidigt over 21o° C. Pro-20 dukteme blev analyseret ved opløsning i vand, filtrering og spéktroskopisk bestemmelse som ovenfor.

6 1Λ 5 2 9 Λ

Prøve chgrge endeligt endeligt PH? fo 1ITE om- tid Produkt kg/cm tryk ^ kg/cm dannet timer $Mono % Di $UTå kg/cm A - 85 7o loo > 8 - 95 B 36 135 12o loo >8 8 42 5o 5 C 72 165 15o loo >8 76 16 8 D lo8 19o 18o 46 ^8 loo I sammenligning hermed er der foretaget prøve af tilsvarende materialer og i lukket autoklav opvarmet til 21o° C, men med anvendelse af en reflux-kondensator, tryk-0 kontrol ventil· og gasmåler» hvorved der hiiver opnået følgende værdier for de neden for med E og F betegnede prøver.

E - 14 λ/ 1 loo 1»8 - - 95 F 14 14 «*»1 loo 1,9 92 15 $Mono er % bis-hydroxyethylglycin som natriumsalt.

$Di er fa hydroxyethylimino di eddike syre som dinatriumsalt.

T&TA er - fa nitrilotrieddikesyre som trinatriumsalt.

2° ϋΠΓΒΤϋΜΡΒΤ. TTT

o

Her anvendes et reflux-system for kontinuerlig drift ved 2oo C og med kontinuerlig fjernelse af hydrogen under kontrollerede trykbetingelser, og der anvendtes 3 mol natriumhydroxid og 2o-5o mol vand til 1 mol nitrilotriethanol. Cadmium blev 25 tilsat som oxid i en mængde svarende til o,o5 mol per mol nitrilotriethanol. Det normalt uopløselige orangerøde faste cadmiumoxid opløses hurtigt til en farveløs opløsning. Por at give en klar forståelse af virkningen af det partielle hydrogentryk var tiden for opholdet i reaktionszonen kun omtrent 5 minutter.

Keaktionens fremadskridning og hastighederne af de forskellige reaktioner kunne 3o følges ved forbruget af natriumhydroxyd, der måltes.

Virkningen af -trykket på reaktionshastigheden på de følgende data, der blev opnået ved 2oo° C: 7 1Λ529Λ

Prøve Tryk H? partial p $ af to- $ omdannet Relativ reaktions-

Wc* *** tale damntrvk _hastlghed_ P 14 1 (5¾ 11,4 1 5 G 19 4 (23¾ 8,2 0,7 H 26 12 (44¾ 3,5 o,3 x) Totalt damptryk i reaktionssystemet.

XX) Defineret som $ trugt natriumhydroxyd.

lo Koncentrationer og flov-hastigheder blev holdt konstante. Disse data viser klart fordelen ved at anvende et lavt partielt lavt hydrogentryk og viser det ønskelige i at anvende et partielt hydrogentryk på mindre end 5o$ af det totale damptryk.

De egnede katalysatorer til reaktionen er ikke begrænset til det beskrevne cadmium (II)-kompleks, men indbefatter cadmium i metallisk form eller som passende salte 15 eller komplekser, der i det mindste delvist og i tilstrækkelig grad er opløseligt i triethanolamin-systemet til at give en effektiv mængde af cadmium (II)-kompleks.

Andre metaller med ønskelige katalytiske egenskaber, men ikke af samme effektivitet, er nikkel, palladium og zink« Medens natriumhydroxyd er det bedst egnede alkalimetalhydroxid kan andre anvendes, såsom 2o lithiumhydroxid og kaliumhydroxid.

EKSEMPEL IV

25 Autoklaven er også her forsynet med en refluxkondensator, hvorigennem det udviklede hydrogen fjernes.

I en nikkelforet 3oo ml autoklav blev indført 17,4 g bishydroxyethylpiperazin, lo g natriumhydroxyd, o,5 g cadmiumoxid og 3o g vand. ved 2oo° C i 2 timer under 2 et tryk på 14 kg/cm blev produktet behandlet som i eksempel I. Den spektroskopiske 3° analyse viste en· fuldstændig omdannelse af bishydroxyethylpiperazin med et udbytte på 96,1$ af dinatriumsaltet, i· forhold til bishydroxyethylpiperazin.