DK143766B - Fremgangsmaade til udvinding af metaller ved reduktion af deres halogenider - Google Patents

Description

(ils (19) DANMARK \rb

|j| (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT <n) 143766 B

DIREKTORATET FOR

PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 1105/¾ (51) |nt.CI.3 C 22 B 5/04 (22) Indleveringsdag ^7· feb. 15¾ C 22 B 34/12 (24) Løbedag 27· f©b. 19¾ ® ® 34/24 (41) Aim. tilgængelig 29· aug. 19¾ (44) Fremlagt 5· okt. 1981 (86) International ansøgning nr.

(86) International indleveringsdag (85) Videreførelsesdag “ (62) Stamansøgning nr. “

(30) Prioritet 28. feb. 1968, 1 585920, DE

(71) Ansøger HALOMET AG* Basel* CH.

(72) Opfinder Rudolf Nowak* DE: Gerhard Holland* DE.

(74) Fuldmægtig Firmaet Chas. Hude.

(54) Fremgangsmåde til udvinding af me«= taller ved reduktion af deres halo= genlder.

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til udvinding af metaller ved reduktion af deres halogenider med reduktionsmetaller ved en temperatur over smeltepunktet for det metal, som skal udvindes i en reaktor med lukket damperum, hvori der mindst hersker et tryk svarende til damptrykket for det dannede reduktionsmetalhalogenid, hvorved metallet, som skal udvindes og reduktionsmetalhalogenidet dannes som smelte i reaktoren. Med et reduktionsmetal skal forestås et metal, som besidder en større affinitet til halogenerne end til me- 3 tallet, som skal udvindes.

0

D

" Ved mange kendte fremgangsmåder til reduktion af metalhalogenider f med reduktionsmetaller udvindes metalsvamp, idet der opstår haloge- nidsmelter eller -dampe. Reaktionstemperaturerne er derved stadig £ lavere end smeltetemperaturerne for de m taller, som skal udvindes.

3l Gastrykket i reaktorerne er af størrelsesordenen 1 atmosfære eller lavere. Efter reduktionen smeltes eller sintres metalsvampen.

2 143766

Disse fremgangsmåder er behæftet med store ulemper« Størstedelen af metalsvampen, som sidder fast i reaktoren, skal befries for størstedelen af halogenidsmelten, fraskilles med værktøj og udtages« På grund af, at halogeniderne er hygroskope, skal atmosfæren holdes fuldstændig tør« Svampen skal derpå renses med syre, lud og vand for halogenider og subhalogenider, hvorhos der ofte opstår hydrogen, som under hydriddannelse forbinder sig med metallet. Da metallerne herved bliver sprøde, skal hydrogenet fjernes ved smeltning af metal-svampen«

Den rensede metalsvamp bliver smeltet eller sintret i digler af højtemperaturbestandige oxider eller grafit under ædelgasser eller i vakuum. Ved vakuumsmeltning afgiver metallet de sidste rester af halogenider, subhalogenider og hydrogenet« Den omstændighed, at det smeltede metal angriber digelmaterialet, giver her store vanskeligheder. Metallet optager oxygen og fremmedmetaller fra oxiddigler eller carbon fra grafitdigler, således at oxider, suboxider, karbider og fremmedmetaller forringer det udvundne metals kvalitet eller gør det ubrugeligt.

Ved udvinding af titan i stor teknisk målestok finmales titansvampen, hvorefter den eventuelt til frembringelse af legeringer blandet med andre metalpulvere presses til stænger og i en højvakuumlysbueovn smeltes sammen med vandkølede kobberkokiller« Afviger derved lysbuen fra kokillevæggen, er der således fare for en ovneksplosion, hvilket kræver anvendelsen af beskyttelsesvægge og en fjernstyrings-anordning.

For at metallet skal blive homogent, skal smelteprocessen, især ved legeringer, gennemføres flere gange (Ullmanns Encyklopådie der tech-nischen Chemie, Bd. 17, 1966, side h20 - .

Til fremstilling af ferrolegeringer er der yderligere blevet foreslået en fremgangsmåde, ved hvilken flydende jern ved et normalt tryk på 1 atmosfære bliver behandlet med et halogenid, f. eks. Ti,

Zr og V, og et reduktionsmetal, f. eks. Mg, hvorved halogenidet bliver reduceret til metal (f. eks. Ti) og dette opløst i jern, medens der opstår gasformet affaidschlorid (f. eks. MgC^), som er stærkt 3 143766 forurenet med subchlorider og jemchlorid (Tysk patentskrift nr. 1*168.461). Ifølge en anden kendt fremgangsmåde bliver der fremstillet legeringer derved, at man behandler en smelte bestående af et metal og reduktionsmetal med et metalhalogenid ved normalt tryk på 1 atmosfære (Tysk patent skrift nr. 843.165).' Disse fremgangsmåder tjener kuntil’frem-stilling af legeringer og kan naturligvis ikke anvendes til udvinding af rene metaller.

Det er også allerede blevet foreslået at indføre TiCl^ og Mg, Na eller K i en inert saltsmelte, som ikke fordamper ved reduktionstemperaturen over titans smeltepunkt. Under saltsmeltningen skal der afsættes flydende titan, medens det dannede Mg-, Na- eller K-chlorid undviger gasformet igennem saltsmelten, da reduktionen bliver gennemført ved normalt tryk på 1 atmosfære (U.S.A. patentskrift nr. 2.667.413). Denne fremgangsmåde er så uøkonomisk i forhold til de andre, at den ikke kunne vinde indpas i praksis. Ca. 80$ af TiCl^ omsættes nemlig ved temperaturer over titans smeltepunkt ved atmosfæretryk (1 at= mosfære) til luftformigt TiClg, som forlader reaktoren med dampene af MgCl2, Mg, TiCl^ og TiCly

Det gælder alment for fremgangsmåder, ved hvilke højtsmeltende metaller eller legeringer bliver udvundet af halogenider over deres smeltepunkter ved et tryk på 1 atmosfære eller mindre, at der opstår dampe, som foruden halogeniderne af reduktionsmetallerne indeholder meget store mængder af halogenider og subhalogenider af de metaller, som skal udvindes, når fordampningspunktet for reduktionsmetalhalogeni-derne ligger under smeltepunkterne for de metaller, som skal udvindes. Som følge heraf er de kemiske omsætninger uøkonomisk ringe. Desuden skal der til reaktorerne tilføres en meget stor varmemængde, da reaktionerne på grund af halogenidfordampningen er endoterme. Afkølingen og kondenseringen samt rensningen af kondensaterne til genvinding af reduktionsmetallerne er teknisk set overordentlig vanskelig og meget dyr. Af disse grunde er disse fremgangsmådeforslag ikke blevet realiseret.

Det er yderligere allerede blevet foreslået at udvinde titan af titan= halogenid, f. eks. TiCl^, ved hjælp af et alkalimetal, fortrinsvis natrium, ved at bringe en reaktionsmasse af en blanding af de nævnte h 143786 komponenter til at reagere i et højtryksbestandigt lukket kammer (bombe), hvori reaktionen bliver udløst ved anvendelse af varme, f. ekso en lysbue, på en sådan måde, at udgangspunktet for reaktionen går udad mod væggene. Reaktionshastigheden bliver derved styret ved køling af væggene i reaktionskammeret (Tysk fremlæggelsesskrift nr. I.067.222). Denne såkaldte batibereduktion blev også kendt til fremstilling af flere andre metaller. Den blev første gang gennemført i 1910 af Hunter og egner sig kun til laboratoriemæssig udvinding af små metal-prøver (M.N. Hunter, The reduction of titaniumtetrachloride with sodium, J. Am. Chem. Soe, (1910) 333 - 336), (Bureau of mines, Report 637^5 Reducing Vanadium Compounds in Bomb Reactors, 196*+).

Ved denne fremgangsmåde bliver den af metal og fast alkalihalogenid bestående masse efter afkøling af reaktionsbeholderen udtaget af denne og overflødigt alkali skilt fra, metalsmelten udludet med vand og det pulverformede og grusagtige titanprodukt vasket og tørret.

Det består af mindre og større sintrede og delvis ved lokale overophedninger sammensmeltede klumper. Også denne fremgangsmåde har dog den ulempe, at oparbejdningen af bombeindholdet er meget dyr, at der kræves meget manuelt arbejde, og at det resulterende metalprodukt alligevel skal smeltes i vakuum igen. Alle kendte fremgangsmåder, ved hvilke salt og metal bliver adskilt ved udludning med vand, er desuden behæftet med den yderligere mangel, at saltopløsningen til genudvinding af reduktionsmetallet må inddampes og saltet afvandes. Dette er en særligt tungtvejende ulempe, da som bekendt de ved reduktionen dannede halogenider af reduktionsmetallerne, fortrinsvis alkalimetaller eller magnium, bliver regenererede smelte-elektroly-tisk, hvorved forureninger og især allerede et ringe fugtighedsindhold forstyrrer meget.

En kendt speciel bombe-reduktionsmetode udgør i forhold til de andre bombe-reduktionsmetoder en forbedring, for så vidt der ved en fin fordeling af natrium i titantetrachlorid opnås et større udbytte af smeltede titahklumper ved formildelse af reaktionens eksplosive kraft, sænkning af den nødvendige anvendelsestemperatur, hurtigere forening af den samlede mængde af reaktionskomponenter samt formindskelse af tryk- og temperaturmaksima.

5 14376S

Formålet med denne Rendte opfindelse opnås derved, at en inderlig blanding af 0,005 - 5 mm store natriumpartikler, som bliver forsynet med et passiverende oxid- eller saltovertræk, og kold flydende TiCl^ ved antændelse i en bombereaktor bliver bragt til at reagere. Herved er partikelstørrelsen af natrium og det derom anbragte pas-siveringslag af udslagsgivende betydning (U.S.A. patent nr. 2.343.477).

Denne foreslåede fremgangsmåde har ikke vundet indpas i praksis, hvilket kan tilskrives følgende ulemper: Na-TiCl^-blandingen er høj- eksplosiv og brandfarlig, og såfremt man udefra ville indføre den kontinuerligt i bombereaktoren under reduktionen^ så måtte fyldningshastigheden nøje svare til reaktionens hastighedsforøgelse, hvilket er umuligt i praksis, da allerede en ringe ændring af reaktionstempe-raturen og reaktionsdygtigheden af Na-TiCl^-blandingen har til følge, at reaktionen bliver hurtigere og sker i tilførselsanordningen og med katastrofale følger breder sig ud af reaktoren. Ved hurtigere fyldningshastighed ville jnan imidlertid fylde reaktoren med uomsat stof og afkøle.

Den chargevise gennemførelse af dette fremgangsmådeforslag og de andre bombereaktionsmetoder i teknisk målestok kræver uforholdsmæssigt store bomber, da volumenet af den dannede NaCl-smelte er 1*+ gange så stor som volumenet af den udvundne titansmelte. F. eks. måtte en bombereaktor have et indre volumen på ca. ^ m^, for at man deri blot kan fremstille 2^3 liter = 1 ton titan. WaCl-smelten kræver ca. 3j5 og hertil kommer endnu et damprum på mindst 200 liter.

Herudover kræver fyldning, tømning og reparation af en bombereaktor til chargevis fremstilling megen tid og manuelt arbejde, Den størknede titanblok er uløseligt sammenvokset med den oxidkeramiske eller grafitiske beklædning. Som følge heraf må den med magt fjernes fra reaktoren, hvorved beklædningen bliver beskadiget. Den dannede overfladeskorpe må slås af blokken og drejes af, hvorved titan går tabt.

Efter endt reaktion må man lade indholdet afkøle nogle timer, åbne reaktoren, udtage titan- og saltblok, reparere beklædningen eller forny denne, lade tørre i nogle dage, derpå langsomt opvarme, opvarme og gløde (for at fjerne alt vand inklusive kemisk bundet vand), og 6 143766 derpå kan man først på ny igen beklæde med Na-TiCl^-blandingen.

Sammenfattet kan man slutte følgende: Antager man, at man ved de foreslåede bombereduktionsmetoder og fremgangsmåden ifølge U.S.A. patentskrift nr. 2o 667.if 13 virkelig kan fremstille titan i ren, kompakt og teknisk anvendelig form, så er fremstillings- og de yderligere nødvendige tilberedningsomkostninger væsentligt større end de sædvanlige titanudvindingsomkostninger ved fremgangsmåden via titansvamp.

Yderligere skal der endnu henvises til tre kendte fremgangsmåder, ved hjælp af hvilke et halogenid af det metal, som skal udvindes (f. eks. Ti), og et flydende reduktionsmetal (f. eks. Na) fra en dobbeltdyse sammen bliver sprøjtet ind i et af en dampblanding fyldt rum, hvorved der dannes en reaktionsflamme. Dobbeltdysen er i den øverste ende et vertikalt cylindrisk reaktionskammer koaksialt anbragt således, at flammen er rettet nedad. Reaktoren består af en med vand afkølet, relativt snævert bygget, godt varmeledende, trykbestandig cylinder, som er åben forneden og lufttæt er forbundet med en afkølet lagertank. Ved de to første foreslåede fremgangsmåder (U.S.A. patent-skrifterne nr. 3.085.871 og nr. 3.085.872) indeholder lagertanken inertgas med et tryk, som mindst skal være lig med damptrykket i reaktionskammeret. Ifølge det tredie forslag (U.S.A. patentskrift nr. 2.941.867) skal lagertanken ligeledes indeholde inertgas, dog med et tryk på kun 1 atmosfære.

Ved operationens begyndelse er flammetemperaturen langt lavere end smeltepunktet for det metal, som skal udvindes. I flammen opstår gasformet reduktionsmetal-halogenid og en røg af faste partikler af det metal, som skal udvindes. Reduktionsmetalhalogenidet kondenseres på reaktionskammerets kolde væg til fast salt, hvorved samtidig de faste partikler af det metal, som skal udvindes, vokser sammen i saltlaget, således at der opstår en varmeisolerende beklædning eller belægning af metalsvamp og fast salt. Da denne belægnings lagtykkelse vokser, falder varmeledningsevnen, og som følge heraf stiger temperaturen af den indre flade, som vender mod flammen.

Ifølge de første to forslag påvirker inertgastrykket reaktionsflammen, medens ifølge det tredie forslag den åbne ende af reaktionskam- 7 U3766 meret vokser så meget, at flammen står under et dynamisk tryk.

I begge tilfælde fremkommer nu antagelig som følge af det forhøjede tryk i flammen reduktionsmetalhalogenidet ikke mere gasformet, men flydende, og flammetemperaturen stiger til smeltepunktet for det metal, som skal udvindes.

Belægningen kan nu ikke vokse yderligere, da såvel saltet som metallet ved den ringeste temperaturstigning lagvis strømmer bort i smeltet form. Sker dette faktisk, så gælder nu det omvendte til den ovennævnte lagopbygning, nemlig nedbrydning af beklædningen. Derved forøges varmeledningsevnen,således at temperatur og tryk falder. De fra reaktorerne bortstrømmende smelter har imidlertid kun en temperatur, som er lig smeltepunktstemperaturen for det udvundne metal, da beklædningen blev opbygget med det metal, som skal udvindes.

Metal- og saltsmelte skal opfanges i lagertanken, separeres i to lag og derpå størknes.

Ifølge U.S.A. patent nr. 3*085.87! fås et rørformigt emne af salt og metalsvamp med kompakt indre overflade, som i denne form er teknisk værdiløs. Det skal findeles, befries for salt og som metalsvamp i højvakuum-lysbueovnen sammensmeltes til kompakt metal. På grund af den for høje pris for oparbejdningen af disse rørformige emner har denne fremgangsmåde ikke fundet praktisk anvendelse. De to andre fremgangsmådeforslag er ikke realiserbare, således som det vil blive belyst i det følgende.

Ifølge de amerikanske patentskrifter nr* 3*085.872 og nr. 2.9^1.867 flyder salt- og metalsmelten sammen i en afkølet lagertank, hvor de separeres fra hinanden og derpå skal størkne. Som allerede klarlagt ligger det i selve disse fremgangsmådeforslags karakter, at saltsmelten og det flydende metal forlader reaktoren med nøjagtig metallets smeltepunktstemperatur og i intet tilfælde med en temperatur over det dannede metals smeltepunkt. Heraf følger imidlertid, at metaldråberne eller metalstrålerne straks må størkne, når de når ud af reaktoren. På grund af den meget store udstråling og fraledning synes det umuligt at kunne samle salt- og metalsmelte i flydende form i en vandkølet beholder og holde smelteme flydende, indtil der er blevet 8 143766 opnået fuldstændig separering. Dette synes desuden umuligt på grund af, at den af reaktionskammeret udgående, under højt tryk kondenserede (overophedede) saltsmelte spontant fordamper i en inertgas= atmosfære (især ved et inertgastryk på kun 1 atmosfære,” U.S.A. patentskrift nr. 2,,9^1.867) og som følge af den dermed forbundne afkøling bringer det metal, som skal udvindes, til at stivne, før det er nået ind i lagertanken.

Det er desuden tvivlsomt, om flammetemperaturen overhovedet når smeltepunktet for det metal, som skal udvindes: På grund af konden sationen af reduktionsmetalhalogenidet på indersiden af den opbyggede beklædning, som konstant er mindre varm end reaktionsflammen, kan det ved flammetemperaturen nødvendige højere kondensationsdamptryk af dette halogenid i flammen og omkring flammen ikke opnås. Som følge heraf dannes reduktionsmetalhalogenidet kun luftformet i den varmere flamme, og det kondenserer først på den mindre varme beklædning til flydende salt. Derved frigøres dette halogenids kondensationsvarme ikke i flammen, men på belægningen, gennem hvilken den bliver afledt til reaktorkappens kølevand. Flammetemperaturen bliver under smeltepunktet for det dannede metal, således at der kun bliver dannet metalsvamp, og der er den risiko, at den nedre reaktoråbning gror til.

Disse fremgangsmåder er helt sikkert meget modtagelige for forstyrrelser, og deres praktiske gennemførlighed er meget tvivlsom. Ifølge U.SoA. patentskrift nr. 2.9^1.867 får man under reaktoren i lagerkammeret i gunstigste fald kun et konglomerat af salt- og metalpar= tikler, som først yderligere skal oparbejdes således som saltholdigt metalsvamp.

Grunden til manglerne hos disse fremgangsmåder ligger deri, at på grund af de mindre varme omgivelser kan reduktionen i virkeligheden ikke gennemføres ved damptrykket af den i flammen antageligt flydende saltsmelte, men kun ved saltsmeltens lavere kondensationsdamptryk.

Der bliver nemlig ikke taget forholdsregler mod, at temperaturen for den reagerende blandings omgivelser ikke er lavere end reaktionstemperaturen. Heller ikke de fra U„S.A. patentskrifterne nr. 3*085.872 og nr. 2.9^1.867 kendte fremgangsmåder fandt praktisk anvendelse.

9 143766

Formålet med den foreliggende opfindelse er således at undgå ulemperne ved de kendte fremgangsmåder til udvinding af metaller ved reduktion af deres halogenider. Yed fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal det opnås, at metallerne fremkommer direkte i flydende tilstand ved hjælp af eksoterme reaktioner, at den samlede metalmængde i en reaktor bliver holdt ved en temperatur langt over smeltepunktet derfor, og at flydende metal kan ledes fra reaktoren uden fare for størkning , at der på de kolde reaktorvægge dannes faste beskyttelseslag af metalsmelterne, og forureninger af reaktormaterialer derved er udelukket, at der kun opstår spor af subhalogenider, og den kemiske omsætning er praktisk taget fuldstændig, at man i reaktoren direkte kan fremstille legeringer i smeltet tilstand, og at også det dannede halogenid af reduktionsmetallet kan fraledes i smeltet formi fra reaktoren.

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til udvinding af metaller ved reduktion af deres halogenider med reduktionsmetaller ved en temperatur over smeltepunktet for det metal, som skal udvindes i en reaktor med lukket damprum, hvori der mindst hersker et tryk svarende til damptrykket for det dannede reduktionsmetalhalogenid, hvorved metallet, som skal udvindes, og reduk't ionsmetalhal ogenidet dannes som smelte i reaktoren.

Ved denne fremgangsmåde løses de ovenfor anførte opgaver i overensstemmelse med opfindelsen ved, at efter dannelsen af smelten bliver yderligere reduktionsmetal og/eller metalhalogenid under overholdelse af den ønskede reaktionstemperatur tilført udefra og indført under smelternes overflade.

Kun under disse betingelser frigøres en varmemængde, som er equivalent med fordampningsvarmen af det dannede flydende reduktionsmetalhalogenid, som gør det muligt ved tilsvarende varmeisolering af reaktoren uden yderligere opvarmning at holde reaktionstemperaturen over smeltepunktet for det metal, som skal udvindes. Såvel reduktionsmetalhal ogenidet som det metal, der skal udvindes, dannes derfor kontinuerligt i flydende tilstand.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan let gennemføres i praksis. Ved de forsøg, som ligger til grund for den foreliggende opfindelse, blev det nemlig overraskende konstateret, at man ved temperaturer over smeltepunktet for det metal, som skal udvindes, kan få det ved reduk- 10 143766 tionen af metalhalogenidet dannede halogenid af reduktionsmetallet i flydende tilstand i det lukkede damprum og derved kun forårsager et damptryk, som let beherskes teknisk. Naturligvis må man drage omsorg for, at temperaturen af reaktionszonens omgivelser ikke er lavere end reaktionstemperaturen, for at forhindre, at reduktionsmetalhalogenidet i reaktionszonen på grund af det indstillede lave kondensations-damptryk dannes gasformet og derpå først kondenseres ved de mindre varme omgivelser. I dette tilfælde ville reaktionszonens temperatur nemlig være langt lavere end smeltepunktstemperaturen for det metal, som skal udvindes, og metallet ville kun blive dannet i fast tilstand.

Ifølge opfindelsen indføres som nævnt således det metalhalogenid, som skal reduceres, og reduktionsmetallet i den nedre, smelteholdige del af reaktoren, hvor de reagerer eksotermt med hinanden.

Da reaktoren også er lukket ved begyndelsen, kan det til langt over sit fordampningspurikt opvarmede halogenid af reduktionsmetallet kun dannes gasformet, indtil dets damptryk har nået det til reduktionstemperaturen svarende kondensationstryk. Pra dette øjeblik dannes halogenidet af reduktionsmetallet kun i flydende tilstand. Den indstillede reaktionstemperatur skal ligge over smeltepunktet for det metal, som skal udvindes. Reguleringen af den ønskede arbejdstempe-ratur sker f. eks. ved, at reaktionskomponenten med det nødvendige varmeindhold henholdsvis i den nødvendige mængde (vægt pr. tidsenhed) bliver indført i reaktoren. Reduktionen bliver da som følge heraf gennemført i den flydende fase ved damptrykket for den dannede halo= genidsmelte (og ved en temperatur over smeltepunktet for det dannede metal), hvortil skal lægges damptrykket for den metalliske smelte samt trykket for en eventuelt i reaktoren tilført gas, f. eks. argon.

Da reaktionen, som det fremgår af tegningen, ved det yderligere i det følgende beskrevne eksempel sker i smelten, er smeltens temperatur lig reaktionstemperaturen. I modsætning til de allerede diskuterede fremgangsmåder ifølge U.S.A. patentskrifterne nr. 3.085.871, nr. 3.085.872 og nr. 2.9^1.867 har ligeledes omgivelserne af de reagerende stoffer en temperatur, som ikke er lavere end reaktionstemperaturen. Som følge heraf kan det dannede reduktionsmetalhalogenid ikke opstå som damp og kondensere på mindre varme steder, men det dannes i hver dampboble i smelten direkte i flydende tilstand.

<r 11 143766

Som følge af reduktionsmetallernes store affinitet til halogeniderne og ved det herskende damptryk er partialtrykket for subhalogeniderne i damprummet over smelten meget lille. Som følge heraf består halo-genidsraelten praktisk taget kun af halogenidet af reduktionsmetallet. Bortset herfra er dampligevægten over smelten uden betydning, da den, efter at den er blevet indstillet, forbliver konstant, og der ikke bliver udtaget damp fra reaktoren. Det i reaktoren indførte metal-halogenid omsættes kvantitativt til metal.

Man kan enten fylde en reaktionskomponent (f. eks. reduktionsmetallet) i reaktoren og derpå tilsætte den anden komponent. Man kan også føde reaktoren kontinuerligt og derpå chargevis aftappe det dannede flydende metal og/eller halogenidsmelten. Det flydende metal og haloge-nidsmelten kan imidlertid også udtages kontinuerligt fra reaktoren og derved indeholde en ønsket højde af de to flydende lag (f. eks. ved hjælp af isotopstråler og detektor), idet metalhalogenidet og reduktionsmetallet tilføres kontinuerligt. Denne særligt økonomiske fremgangsmåde tillader stor omsætning ved relativt små anlæg.

Ifølge U.S.A. patentskrifterne nr. 3·Οδ5.872 og nr. 2.9^1·867 forlader metal- og saltsmelte reaktoren ved en temperatur, som ikke ligger over det dannede metals smeltepunkt, men i bedste fald er nøjagtig lig med dette metals smeltepuhktstemperatur. De to smelter opfanges i en afkølet lagertank, hvor de på grund af forskellig vægt allerede skal separeres i flydende tilstand. Som allerede klarlagt er dette fremstillingstrin overordentligt følsomt, da metallet allerede kan stivne ved ringe afkøling, før det er blevet separeret fra saltsmelten. Desuden sker separeringen på grund af metallernes store sejhed kun langsomt ved smeltepunktstemperaturen.

I modsætning til denne fremgangsmåde får man ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen saltsmelten og det dannede metal ved en temperatur langt over dets smeltepunkt direkte i reaktoren, således at de to smelter uden størkningsfare kan separeres fra hinanden. Herudover adskilles metal- og saltsmelten meget hurtigt fra hinanden, da viskositeten af smeltede metaller formindskes meget stærkt med tiltagende temperatur. Den følgende tabel viser f. eks. formindskelsen af viskositeten af nogle smeltede metaller ved forhøjelse af temperaturen over 22 143766 smeltepunktet med f. eks. 63°C (grafisk vurdering af angivelserne i "Thermochemistry for Steelmaking" af J.Fo Elliot og M. Gieiser, i960, side 7 - 12).

Formindskelse af metalsmelters viskositet ved forhøjelse af temperaturen med 63°C over smeltepunktet.

Metal Temperatur dynamisk viskositet Formindskelse af viskositet t°C t cP A ^ cP I jo

Al -----—600- 1,900 1+1,30 722.0 2,700 ? ’

Mg ^52-i2-,-- 0,265 25,10 713.0 1,055 ’ ’ “ " 1 1 · 1 — ' ' I· I 1111' 1 »' ·—'· 1 " 1 11 1 11

Zn --. .^8,60- 2,010 3^,30 ^82,5 . 3,850

Sn --- 1 020 37,65 291+,9 1,690 x Smeltepunktstemperatur.

Af dette skema fremgår det, at metalsmelterne ved en temperaturstigning på kun 63°C (se følgende eksempel) hurtigt bliver mere letflydende; denne formindskelse af viskositeten er af størrelsesordenen 20 - 1+0i« af viskositeten ved smeltepunktet.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er altså i brug væsentligt simplere end fremgangsmåderne ifølge de amerikanske patentskrifter nr.

3.085.872 og 2.9^1.867. Den har yderligere den fordel, at man fra reaktoren kan udtage rent, flydende metal til ønsket formål uden størkningsfare og aftappe det flydende reduktionsmetalhalogenid fra reaktoren og på grund af dets renhed umiddelbart derefter uden nogen som helst oparbejdning ved hjælp af smelteelektrolyse eller på anden måde kan regenerere til elementært reduktionsmetal.

Eksempel 1 13 143766

Ud fra TiCl^ skal der ved hjælp af Mg som reduktionsmetal fremstilles 100 kg titan pr. time. Den på tegningen viste reaktor er en lukket lodretstående cylinder med en lysning på 200 mm og en højde på 600 mm. Den kan indeholde ca. 20 liter. Den har en dobbeltvæg 1 af stål.

Den nederste del er til en højde på 300 mm beklædt med et 500 mm tykt magniumspineliag 2. Først bliver reaktoren befriet for gas nogle gange og renset med argon. X reaktorens underste del bliver der gennem to tangentielt anbragte grafitrør 3 og ^ tilført varmt flydende magnium i en mængde på 102 kg pr. time og med en temperatur på 700°C samt varm TiCl^-damp i en mængde på Nm^ pr. time og med en temperatur på 220°C. Reaktionstemperaturen indstiller sig derved på 1500°C. Titanet dannes først i fast form (smeltepunkt 1667°C), medens det dannede MgClg fordamper (fordampningstemperatur m-12°C). Da MgClg-dam^ pen ikke kan undvige, stiger trykket i reaktoren, indtil partialtrykket for MgCl2 til slut har nået 5 atmosfærer.

Nu dannes kun yderligere flydende MgC^, og reakt ions temperaturen stiger hurtigt til 1730°C. Derved smelter det i begyndelsen dannede titan, medens der nu videre kun direkte bliver dannet flydende titan. Det flydende MgCl^ danner et lag, som ligger over det flydende Ti.

Da nu reaktionen finder sted i den flydende fase, har smelten reaktionstemperatur, således at de reagerende stoffers omgivelse ikke har en lavere temperatur end den reagerende stofblanding selv.

Gennem den dobbeltvæggede stålkappe, -bund og -låg li reaktoren strømmer koldt vand. Medens det flydende MgClg danner et fast lag 5 på 7 - 8 mm tykkelse på den afkølede stålvæg, opstår der på den afkølede spinelforing 2 et V - 5 mm tykt lag af fast titan 6.

Det flydende MgClg (^00 kg/time) aftappes diskontinuerligt lige over spinelbelægnlngen gennem et grafitrør 7 og det flydende titan (100 kg/ time) kontinuerligt gennem et afkølet grafitrør 8 fra reaktoren.

Den dannede reaktionsvarme på ca. 80.000 kcal pr. time afgives gennem de faste MgCl?- og Ti-lag, magniumspinelforingen og stålvæggene ^ λ til kølevandet. Kølevandet (ca. 1,5 nr/time) forlader reaktoren ved en temperatur på 8o°C.

Ilf 143766

For at holde den ønskede reaktionstemperatur på 1730°C reguleres temperaturen af TiCl^-dampen, der bliver ført til reaktoren fra en TiCl^-fordamper gennem et (ikke vist) opvarmningsorgan. F. eks. svarer en temperaturstigning for TiCl^-dampen fra 220 til 320°C til en ekstra varmetilførsel på 5000 kcal/time.

Det flydende titan kan kontinuerligt udtages fra reaktoren som en streng. Man kan imidlertid også under argon eller i vakuum fylde det i vandafkølede kobberkokiller og derved få titanblokke af ønsket form og størrelse. Påfyldning i vakuum er særlig gunstig, da en i titan opløst magniumrest derved fordamper.

Eksempel 2.

I en reaktor svarende til den i eksempel 1 beskrevne, fremstilles en mængde på 100 kp rent niob (smeltepunkt 2467°C). Reaktoren indeholder en beklædning af niob, som afkøles som følge af god berøring me.4 den dobbeltvæggede stålkappe, I de neders te del af den med argon skyllede og evakuerede reaktor tilføres flydende natrium og flydende niobfluorid, begge med en temperatur på 250°C. Reaktionen starter straks, reaktortrykket stiger og reaktionstemperaturen indstilles på 2520°C ved at styre mængden af de tilførte stoffer. Ved denne temperatur når reaktortrykket op på 25 atmosfærer. I løbet af 1 time tilføres 202 kp NbFj. og 124 kp Na, hvorpå der fra den 250 dm-holdige reaktor fjernes en varmemængde via kølevandet. I den nederste reaktordel har der dannet sig en mængde på 100 kp flydende niob og derover en mængde på 326 kp flydende natriumfluorid ifølge reaktionsligningen .

NbF5(g) + 5Na (g) = Nb(l) + NaF(l) (g) ............gasformig; (1)........flydende (væske) .

NaF-smeltens damptryk udgør 19 atmosfærer. Dampblandingen i reaktorens damprum består af 89 volumen% NaF-, 9 volumen% Na-, og 2 volu-men% NbF<--damp.

Nu afsluttes tilførselen af natrium og niobfluorid og bortledes det flydende niob gennem en speciel afløbsanordning, som er anbragt i reaktorbunden, til en med flydende luft afkølet kobberkokille.

15 143766

Opfindelsen kan på tilsvarende måde også anvendes ved andre haloge= nider (f. eks. bromider). Da udvindingen af metalchlorider af malm er mest økonomisk, kommer reduktionen af metalchlorider ved hjælp af fremgangsmåden ifølge opfindelsen fortrinsvis i betragtning. Særlig fordelagtig er fremgangsmåden til udvinding af højtsmeltende metaller, f. ekso beryllium, chrom, hafnium, iridium, mangan, molybdæn, niob, tantal, thorium og zirconium.

Vil man fremstille en legering, er det kun nødvendigt enten at tilføre halogeniderne af de ønskede legeringsbestanddele i passende forhold sammen eller efter hinanden til reaktoren og at reducere sammen eller efter hinanden eller at indføre ønskede legeringsbestanddele før, under eller efter reaktionen.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er i teknisk og økonomisk henseende de kendte fremgangsmåder til udvinding af metaller ved reduktion af deres halogenider langt overlegen: 1. Den kostbare omvej over metalsvampen og den dyre oparbejdning af reduktionsmetalhalogeniderne undgås, da metal og reduktionsmetalhalo= genid dannes direkte i ren flydende form og vedvarende holdes, flydende.

2. Derved, at dannet metal- og saltsmelte bliver holdt ved en temperatur langt over smeltepunktet for dannet metal i reaktoren, sikres en vedvarende ren separering af de ved reduktionen dannede metal- og saltdråber.

3. Til frems-tillinef af legeringer er det ikke nødvendigt, at metallet først males, blandes med legeringskomponenterne i pulverform og smeltes flere gange, men man kan under dannelsen af metallet i reaktoren direkte opnå legeringer i smeltet tilstand også med komponenter (f. eks. Mg, Ca), hvis fordampningspunkt ligger langt under legeringens smeltepunkt, hvilket hidtil ikke har været muligt.

·+. På grund af, at man ved hjælp af frigjort reaktionsvarme opvarmer de flydende faser indefra, kan man afkøle udvendigt og bevirke, at der på de smeltede stoffer dannes faste beskyttelseslag på reaktorens inderside, som beskytter denne mod kemiske angreb og for høje

Claims (3)

143766 16 temperaturer» Metal og reduktionsmetalhalogenld forbliver rent. 5· Subhalogenider dames kun som spor, den kemiske omsætning er praktisk taget fuldstændig. 6. Afkøling af reaktorkappen tillader gennemførelsen af fremgangsmåden også ved høje tryk. 7» Det smeltede reduktionsmetalhalogenid kan ledes fra reaktoren og umiddelbart derpå (uden nogen oparbejdning) regenereres til ele= mentært reduktionsmetal ved hjælp af smelteelektrolyse eller på anden måde. 8. Metalsmelten kan diskontinuerligt ledes til afkølede kokiller eller støbeforme, således at man kan fremstille støbeemner af ønsket form og størrelse. Man kan imidlertid også til reaktoren tilslutte en kontinuerligt arbejdende strengstøbeindretning og kontinuerligt fralede metalsmelten» P a t e n t k r a v .

1. Fremgangsmåde til udvinding af metaller ved reduktion af deres halogenider med reduktionsmetaller ved en temperatur over smeltepunktet for det metal, som skal udvindes, i en reaktor med lukket damprum, hvori der mindst hersker et tryk svarende til damptrykket for det dannede reduktionsmetalhalogenid, hvorved metallet, som skal udvindes, og reduktionsmetalhalogenidet dannes som smelte i reaktoren, kendetegnet ved, at efter dannelsen af smelten bliver yderligere reduktionsmetal og/eller metalhalogenid under overholdelse af den ønskede reaktionstemperatur tilført udefra og indført under smeltens overflade.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man til overholdelse af den ønskede reaktionstemperatur regulerer temperaturen af de til reaktoren tilførte stoffer og/eller stofmængden tilsvarende.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at