DK142016B - Kontinuerlig fremgangsmåde til katalytisk behandling af kulbrinteolier og apparat til udøvelse af fremgangsmåden. - Google Patents

Description

(11) FREMLÆGGELSESSKRIFT 142016 DANMARK (»o int.ci.j b οι j 8/oe §(21) Ansøgning nr. 872/73 (22) Indleveret den 19. feb. 1972 (23) Løbedag 19. feb. 1973 (44) Ansøgningen fremlagt og fremlæggehaastoiftei offentliggjort døn 11. SUg. 1 9 80

DIREKTORATET FOR 4 J

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET ">««« begæret fra den

21. feb. 1972, 7948/72, GB

(71) SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V., C arel van Bylandt®

Taan 20, Haag, NL.

(72) Opfinder: Abraham Arend Pegels, Carel van Bylandtlaan 50, Haag, NL: Joannes Baptista Wijffels, Badhuisweg 2» Amsterdam, NL.

(74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Kontor for Industriel Eneret v. Svend Schønning.

(64) Kontinuerlig fremgangsmåde til katalytisk behandling af kulbrinte® olier og apparat til udøvelse af fremgangsmåden.

Den foreliggende opfindelse angår en kontinuerlig fremgangsmåde af den i indledningen til krav 1 angivne art til katalytisk behandling af kulbrinteolier samt et apparat til udøvelse af fremgangsmåden.

Ved katalytisk behandling af kulbrinteolier går de anvendte katalysatorers aktivitet ned under fortsat anvendelse. Hastigheden af en sådan aktivitetsnedgang afhænger af katalysatorens art, af arten af kulbrinte-fødematerialet og af procesbetingelserne.

Følgelig kan denne nedgangshastighed være langsom og nedsættelsen af katalysatorlejets aktivitet til økonomisk uacceptabelt niveau kan tage et eller to år, eller den kan være hurtig 2 142016 således at de uacceptable niveauer opnås på nogle timer. Mellem disse to ekstremer findes der et fuldt spektrum af deaktiverings-hastigheder.

Ved katalytiske processer hvor nedgangshastigheden for katalysatoraktiviteten er høj, bliver hyppig regeneration af katalysatoren nødvendig, således at regenerationstiden bliver en væsentlig andel af den periode hvorunder processen er i gang.

Det deraf følgende produktionsstab kan almindeligvis ikke accepteres, og derySerfor udviklet sving-reaktor-systemer som muliggør at produktionen fortsættes i en eller flere reaktorer, mens en eller flere andre regenereres. Disse systemer giver imidlertid anledning til forholdsvis store og komplicerede anlæg og er derfor dyre. Der er derfor allerede tidligere blevet udviklet en kontinuerlig fremgangsmåde til katalytisk behandling af kulbrinteolier, som udføres i en eller flere reaktorer til hvilke der sættes frisk katalysator og fra hvilke brugt katalysator udtages under driften. På denne måde er det muligt at opretholde en kontinuerlig katalytisk proces med i det væsentlige konstant katalysatoraktivitet,

Ved de temperaturer og tryk, ved hvilke sådanne katalytiske processer gennemføres, opstår der imidlertid problemer med udtagning af katalysatoren fra reaktoren under driften og med adskillelse af katalysator fra flydende og gasformige kulbrinteolier og indførelse og udtagelse af disse fra reaktoren. Det er derfor opfindelsens formål at tilvejebringe en fremgangsmåde ved hvilken disse operationer kan udføres uden vanskelighed.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i krav l’s kendetegnende del angivne. Således indeholder den anvendte reaktors bund en katalysatorudgangstrakt med mindst to omvendt koniske sektioner med en mellemliggende sigte på et punkt over tragtens udgang, hvorved frisk katalysator indføres ved toppen af katalysatorlejet og brugt katalysator udtages fra bunden deraf.

Fremgangsmåden kan anvendes til drift i gasfasen eller i væskefasen eller delvis i gasfase og delvis i væskefase. Olie-fø-dematerialet indføres enten ved reaktorens top og går i nedadgående strøm over katalysatorlejet, eller det indføres ved reaktorens bund og passerer i opadgående strøm gennem katalysatorlejet.

3 1620 1 6 I førstnævnte tilfælde passerer olien gennem reaktoren i medstrøm med katalysatoren, og produktet skilles fra katalysatoren og' udtages af reaktoren gennem sigten, mens olien i sidstnævnte tilfælde indføres i katalysatorlejet gennem sigten, og går i modstrøm med katalysatoren, hvorefter produktet udtages ved reaktorens top. Hvilken af disse to udførelsesformer der anvendes» afhænger af arten af den specielle katalytiske proces det drejer sig om.

Den foreliggende fremgangsmåde kan anvendes ved mange slags forskellige katalytiske behandlinger af kulbrinteolier.

Eksempler på sådanne behandlinger er katalytisk krakning, reforming, polymerisation, alkylering og isomerisering. Den foreliggende fremgangsmåde er særlig velegnet til katalytisk hydrp-behandling af kulbrinteolier, ved hvilken olien føres sammen med en hydrogenholdig gas gennem katalysatorlejet. Eksempler på sådanne hydrobehandlinger er hydrogenering, hydrokrakning, hydrode-sulfurisering og hydrodenitrificering.

Den katalytiske behandling af kulbrinteolier, som i det mindste delvis er i flydende fase, udføres med særlig fordel i overensstemmelse med den foreliggende fremgangsmåde. Olie-fødematerialet kan følgelig indbefatte højtkogende kulbrinteolier såsom destillat- eller residualolier vundet fra atmosfærisk destillation eller vakuumdestillation af råolie. Tunge olier vundet ved katalytisk eller termisk krakning af jordoliefraktioner er også særdeles velegnede fødematerialer for de hydroprocesser, der udføres i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse.

Ved en særlig udførelsesform kan fremgangsmåden bruges til fjernelse af metalforureninger fra eller til hydrodesulfuri-sering af residualolier.

Som bekendt indeholder residualolier forskellige metalholdige eller metalfri komponenter med høj molekylvægt, der har skadelig eller ødelæggende virkning på katalysatoraktiviteten i den hydrodesulfuriseringsproces, som residualolien underkastes.

De mest betydningsfulde metalholdige komponenter er forbindelser indeholdende nikkel og vanadium, og blandt de metalfrie komponenter er harpikser, polyaromater og asfaltener af betydning. Afsætningen af tunge metalforbindelser og koksdannelse bevirket navnlig af asfaltenerne nedsætter alvorligt katalysatorens evne til at omdanne de svovlholdige forbindelser i residualolien. Ved hydro- 4 142016 desulfurisering af residualolier i fast leje, nødvendiggør katalysatorens forurening af metaller at processen må afbrydes periodisk, således at katalysatoren kan udskiftes. Disse periodiske afbrydelser kan blive hyppige i tilfælde af behandling af stærkt forurenede residualolier og resulterer i en meget ineffektiv drift.

Anvendelse af den foreliggende fremgangsmåde som et første trin i en fremgangsmåde til hydrodesulfurisering af residualolier giver på meget hensigtsmæssig måde en metode til kontinuerlig og effektiv drift. I en sådan proces fødes residualolien med fordel først til en eller flere reaktorer der gennemfører processen i overensstemmelse med den foreliggende fremgangsmåde, idet her metalforureningerne i olien nedsættes væsentligt og oliens svovlindhold fortrinsvis nedsættes. Derefter fødes den i det væsentlige afmetalliserede olie til en eller flere hydrodesulfuri-seringsreaktorer med fast leje, hvor olien hydro-afsvovles. Den eller de reaktorer, der drives i henhold til den foreliggende fremgangsmåde, virker derfor som en slags sikkerhedsreaktorer eller beskyttelsesreakbrer for fastleje-reaktorerne ved at fjerne hovedparten af metalforureningerne, der ellers ville forgifte katalysatoren i sidstnævnte. Den foreliggende fremgangsmåde er i stand til at give kontinuerlig tilførsel af residualolie, demetalliseret til i det væsentlig konstant grad, til reaktorerne med fast leje, hvilke reaktorer derfor er i stand til at arbejde i langt længere perioder uden regeneration og/eller katalysatorudskiftning, end det ellers ville være muligt. Da desuden katalysatoren i beskyttelsesreaktoren eller beskyttelsesreaktorerne kontinuerligt eller periodisk fjernes og udskiftes med frisk katalysator, udelukkes muligheden for tilstopning af katalysatorlejet i denne eller disse beskyttelsesreaktorer. Det samme gælder for den eller de efterfølgende hydrodesulfuriseringsreaktorer med fast leje, eftersom den eller de arbejder med i hovedsagen afmetalliseret fødemateriale.

Tilførslen og udtagningen af katalysatoren udføres sædvanligvis periodisk, men kan i nogle tilfælde være kontinuerlig.

I førstnævnte tilfælde kan tilførsel af frisk katalysator ske samtidig med udtagningen af brugt katalysator. I praksis er dette imidlertid ikke så hensigtsmæssigt, og det foretrækkes først at udtage en portion brugt katalysator og straks derefter at tilføre en lige så stor mængde frisk katalysator. Denne sekvens af udtagning efterfulgt af tilførsel kan om ønsket reverseres. i hver 5 142816 periode med udtagning/tilførsel kan mellem 0,1% og 100% af det samlede katalysatorindhold udtages/tiiføres. Fortrinsvis begrænses mængden if udtagning /tilførsel til mellem 0,5% og 20% af hele katalysatorindholdet. Varigheden af hver udtagning varierer fortnnsvis mellem 1/2 og 30 minutter, og antallet af udtagninger pr. uge varierer fortrinsvis fra 1 til 200.

I tilfælde af kontinuerlig katalysatortilførsel og . -udtagning, der fx kan være ønskelig når katalysator-deaktiverings-hastigheden er høj og derfor fordrer en tilsvar aide høj hastighed af katalysatorfornyelsen, udtages hensigtsmæssigt mellem 0,1 og 100% af det samlede katalysatorindhold pr. time, mens der tilsættes frisk katalysator med samme hastighed. Fortrinsvis udtages og tilføres imidlertid mellem 0,5% og 20% af det samlede katalysatorindhold i så tilfælde til reaktoren pr. time.

Dimensionerne af de katalysatorpartikler, der anvendes ved den foreliggende fremgangsnåde, kan variere inden for vide grænser, og katalysatorpartiklernes diameter kan være i området 0,1 -10 mm. For at opnå god kontakt mellem de aktive steder på og inde i katalysatorpartikleme og væsken og/eller gassen, har katalysator-partiklerne fortrinsvis forholdsvis små diametre. Følgelig foretrækkes katalysatorpartikler med diametre i området 0,1-5 mm.

Som nævnt foran egner den foreliggende frangangsmåde . sig i særlig grad til katalytisk hydrobehandling af kulbrinteolier. Den katalysator, der med fordel kan bruges til sådanne hydrobe-handlinger, indeholder fortrinsvis et eller flere metaller af gruppe VIB (krom, molybdæn, wolfram) og/eller jerngruppen (jern, . nikkel, kobolt) i det periodiske system, og/eller et eller ,, flere oxyder og/eller sulfider af sådanne metaller, afsat på en ildfast oxydisk bærer. Eksempler på sådanne bærere er aluminiumoxyd, kiselsyreanhydrid, magniumoxyd, titaniumoxyd og blandinger deraf.

De reaktionsbetingelser der bruges til hydrobehand-lingerne, kan variere inden for vide grænser og afhaiger i første række af arten af den som fødemateriale anvendte kulbrinteolie.

Temperaturen kan variere mellem 300°C og 475°C og totaltrykkene o fra 20 til 350 kg/cm . Rumhastigheden kan variere mellem 0,1 og 10 vægtdele frisk olie-fødemateriale pr. rumfangsdel katalysator pr. time.

6 142016 . Katalysatorudgangstragten i reaktorens bund skal være et tragtsystem som letter massestrømning af katalysatoren ned i reaktoren på de tidspunkter, hvor den brugte katalysator skal udtages af reaktorens bund. Med massestrømning menes at katalysatorpar-tikleme bevæger sig nedad med nogenlunde ensartet hastighed i reaktorens cylindriske part på et hvilket som helst sted i denne del af reaktoren, hvor partiklerne befinder sig. Dette medfører at alle katalysatorpartiklerne fårsamme opholdstid inde i reaktoren, så at de brugte katalysatorpartikler, der udtrækkes fra bunden, vil være deaktiveret i i hovedsagen samme grad. uden anvendelse af en sådan udgangstragt går katalysatorpartikleme nedad i tragtstrøm, ved hvilken partiklerne i reaktorens midte synker hurtigere nedad end partiklerne ved reaktorens sider, idet det endda kan ske at en .del af katalysatorbeholdningen, som befinder sig i nærheden af reaktorens væg, eventuelt bliver stagnerende eller stillestående. Som følge heraf kunne der ved katalysatorudtagninger blive udtaget en væsentlig andel forholdsvis aktiv katalysator, hvilket ville give ineffektiv drift af reaktoren.

Inkorporering af en katalysatorudgangstragt skaber et problem med indførelse eller udtagning af gas og/eller væske fra reaktorens bund. Tilstedeværelsen af tragten bevirker en meget høj trykforskel mellem katalysatorlejets hoveddel og tragtens bund.

Når indførelse eller udtagning af gas og/eller væske sker ved eller under tragtudgangen, vil der derfor herske ujævne trykbetingelser i indgangen eller udgangen, alt efter om der bruges opstrøm eller nedstrøm, hvilket vil føre til optræden af væske- og/eller gas-sugningseffekter deri.

Disse uønskede effekter overvindes ved hjælp af den angivne sigte i katalysatorudgangstragten, anbragt et sted over tragtudgangen, idet der mellem dette punkt og katalysatorhoved-lejet er en forholdsvis lav trykforskel. Følgelig kan væske og/ eller gas indføres i eller udtages af reaktoren uden at der opstår sugningsvirkninger.

Grunden til at katalysatorudgangstragten skal have mindst to omvendte koniske sektioner, hvor bunden af en øvre sektion er forbundet med toppen af en nedre ved hjælp af en cylindrisk sigte-sektion, ér at de koniske sektioner letter massestrømmen af katalysatoren hed gennem reaktoren, mens sigten eller sigterne vir 142016 7 ker til at adskille katalysatorlejet fra væske- og/eller gasindgangen eller -udgangen alt efter om der er op- eller nedgående strøm af fødemateriale. Sigtens vægge er bedst parallelle næd retningen af katalysatorstrøimen, nemlig 90°C med det vandrettø plan. Herved nedbringes modstanden mod katalysatorstrøirmien til et minimum. Dette kan være særlig betydningsfuldt hvor der anvendes en vævet sigte, som ikke begunstiger katalysatorstrønttaen ned gennem reaktoren på grund af sin ru natur. Vinklerne mellem de omvendt koniske sektioner og reaktorens ledrette akse er 5°-45°, fortrinsvis mellem 10° og 35°. Vinklerne mellem de to omvendt koniske sektioner og den lodrette akse kan vasre ens.

De fysiske egenskaber af den katalysatorudgangs tragt, der anvendes ved en hvilken som helst fremgangsmåde der udføres i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse, bør være sådanne at der kan bevirkes glat afgivelse af katalysatoren. I denne henseende er størrelsen af de anvendte katalysatorpartikler af kaotisk betydning. Det er væsentligt at de fysiske dimensionen af tragtudgangen er sådanne, at man for den givne størrelse af de anvendte katalysatorpartikler undgår blokering af udgangen ved det · fænomen der kendes i teknikken som "brodannelse". Som følge heraf anvendes der ifølge opfindelsen en reaktor hvor tragtens udgahgs-åbning har en diameter på mindst 10 cm.

Som det kan ventes kan de betingelser, der hersker inde i en reaktor under udførelse af en katalytisk proces, have den virkning gradvis at korrodere sigten. Da denne korrosion kan bevirke svigten eller itubrydning af sigten under driften, foretrækkes det ifølge opfindelsen at inkorporere en yderligere sigte i reaktorens bund, nemlig i ledningen til produktfjernelse. Denne sekundære sigte er især af betydning når reaktoren drives med nedadgående strøm, idet manglende tilstedeværelse heraf i tilfælde af svigten af hovedsigten under driften ville medføre at der blev taget katalysator med ud af reaktoren sammen med reaktionsproduktet.

Maskevidden af den eller de anvendte sigter kan variere i afhængighed af størrelsen af de katalysatorpartikler der anvendes i processen, men er naturligvis altid mindre end katalysatorpartikelstørrelsen. Følgelig må man foretrække maskevidder mellem 18 og 170 (British Standard Screen Series), og i særlig grad foretrækkes maskestørrelser mellem 18 og 85 (samme serie).

142016 8

Som følge af at man indfører eller udtager væske og/ eller gas i henholdsvis fra reaktoren via en sigte på et punkt over reaktorens bund, findes der i reaktoren under sigten en i hovedsagen statisk blanding af olie og katalysator. Ved de høje reaktortemperaturer er kulbrinteolierne i denne blanding tilbøjelige til at forkokse, og hydrokrakningsreaktioner fremmes af tilstedeværelse af brugt katalysator. Disse hydrokrakningsreaktioner fører til uønskede fænomener såsom stigninger i temperatur og tryk, og forkoksningen giver anledning til dannelse af store, faste klumper af katalysator. På denne måde kan katalysatorudgangen let blive blokeret.

For at overvinde disse vanskeligheder kan man ifølge opfindelsen indføre frisk hydrogenholdig gas i bunden af reaktoren med en temperatur mellem omgivelsernes og 350°C. Effekten heraf er dobbelt. For det første bliver olien i bunden af reaktoren ikke længer statisk, men pustes op af gassen til reaktorens hoveddel. Som følge heraf bliver den olie, der forefindes under sigten, kontinuerligt angrebet, og de uønskede reaktioner forhindres eller modvirkes. Da for det andet temperaturen af den indførte hydrogenholdige gas fortrinsvis er under temperaturen af olie og katalysatorblandingen i bunden af reaktoren, vil blandingen blive afkølet af gassen til temperaturer ved hvilke de uønskede reaktioner ikke længere fremmes. Den mængde gas som fortrinsvis indføres i bunden af reaktoren er mellem 10 og 4000 normal-kubikmeter pr. ton olie-f ødemateriale, og gassens tanperatur ligger fortrinsvis under 200°C.

En anden metode ved hvilken de ovennævnte vanskeligheder kan overvindes, enten som et alternativ til eller sammen med indførelse af frisk hydrogenholdig gas, er at indføre kold olie i bunden af reaktoren, idet man ifølge opfindelsen så går frem som angivet i krav 5. Under nogle omstændigheder, fx hvis tilførslen af hydrogenholdig gas ikke er tilstrækkelig eller afskæres, er indførelse af kold olie meget ønskelig. Den mængde kold olie som indføres i bunden af reaktoren overstiger fortrinsvis ikke 10 vægt% af hele olie-fødematerialet. Det foretrækkes at olien har en temperatur under 200°C.

En yderligere grund til indførelse af den hydrogenholdige gas og/eller den kolde olie er at nedsætte temperaturen af 142016 9 blandingen af kulbrinteolie og katalysator i bunden af reaktoren til et niveau ved hvilket katalysatorudtagelsen lettes.

Udtagningen af den brugte katalysator sker med fordel gennem en ledning i hvilken katalysatoren først passerer en ventil for faststoffer og derefter en væske- og gastæt højtryksventil.

En hvilken som helst egnet ventil for faste materialer kan bruges, men fortrinsvis en roterende ventil.

Hvis de ventiler, som befinder sig i katalysatorudtagningsledningen, drives ved høje reaktortemperaturer, vil de være tilbøjelige til at korrodere hurtigt. Hvis imidlertid temperaturen af den katalysatorblanding, der udtages gennem disse ventiler, er under 350°C, nedsættes sådanne korråaionsproblemer i væsentlig grad. Man går derfor ifølge opfindelsen hensigtsmæssigt frem som angivet i krav 6.

Ved de tryk ved hvilke de katalytiske processer drives, er det væsentligt at den væske- og gastætte højtryksventil er lukket meget tæt på alle tidspunkter hvor katalysator ikke udtages fra reaktoren. Effektiviteten af denne ventil i denne henseende nedsættes imidlertid væsentligt, hvis det sker at katalysatorpartikler bliver knust mellem ventilen og dens sæde når ventilen er lukket. Det er derfor meget nyttigt at bruge en ledning med organer til skylning af den væske- og gastætte højtryksventil for at ingen katalysatorpartikler hindrer ventilens lukning. I overensstemmelse hermed indføres der fortrinsvis kold skylleolie mellem ventilen for fast materiale og den væske- og gastætte højtryksventil for at sikre dette formåls opfyldelse. I særlig grad foretrækkes det at skylleolien bruges som en kold sidestrean af det flydende kulbrinteolie-fødemateriale, men det kan også være kold produktolie. Med fordel overstiger den mængde kold olié, der indføres, ikke 10 vægt$ af hele olie-fødematerialet, og i mange tilfælde vil mængden være betydeligt mindre end 10$. Temperaturen af den kolde olie ligger med fordel mellem stuetemperatur og 350°C, og det foretrækkes at temperaturen ligger under 200°C.

Opfindelsen angår som nævnt også et apparat til at udøve den beskrevne fremgangsmåde. Dette apparat er ifølge opfindelsen ejendommeligt ved det i krav 7 angivne.

For at forhindre brodannelse af katalysatoren under udtagelsen, kan ifølge opfindelsen udgangen fra tragten have en dia- 10 142016 meter på mindst 10 cm.

Af de foran nævnte grunde er det en foretrukken sikkerhedsforanstaltning ifølge opfindelsen at inkorporere en sekundær sigte i bunden af reaktoren i ledningen til produktfjernelse.

Maskevidden af den eller de sigter der bruges er mindre end katalysatorpartikelstørrelsen og fortrinsvis mellem 0,1 og 10 mm.

Som forklaret foran kan der ifølge opfindelsen være en indgang for frisk hydrogenholdig gas i bunden af reaktoren. Desuden kan der ifølge opfindelsen være en indgang for kold olie i bunden af reaktoren. En indgang for kold olie kan endelig ifølge opfindelsen være til stede i afgangsledningen mellem ventilen for faste materialer og den væske-og gastætte højtryksventil; herved kan der ske skylning af sidstnævnte. Ved en foretrukken udførelsesform er ventilen til transport af faste materialer en roterende ventil.

Apparatet ifølge opfindelsen kan udføres på forskellige måder, og nogle udførelsesformer vil blive forklaret nærmere i det følgende under henvisning til tegningen, på hvilken hjælpemidler såsom ventiler, pumper, kontrolinstrumenter og lignende ikke alle er vist.

Tegningen viser skematisk et apparat ifølge opfindelsen, særlig egnet til demetallisering af residualolier som et forberedende trin i en proces til hydrodesulfurisering af residual- . olier.

En opvarmet blanding af me talforurenet, svovlholdig residualolie og en hydrogenholdig gas føres gennem en ledning 1 til toppen af en sikkerhedsreaktor 2. Blandingen passerer i nedadgående strøm over et katalysatorleje der findes i sikkerhedsreaktoren, og den demetalliserede olie og gas skilles fra katalysatoren ved hjælp af en sigte 3, der udgør en del af en udtagningstragt 4, og går ud af reaktoren gennem en sekundær sigte 5 og en ledning 6. Olien passerer derefter gennem en ledning 6 til en eller flere hydrodesulfuriseringsreaktorer med fast katalysatorleje, hvilke reaktorer ikke er vist på tegningen. Højtryks-hydrogen-rensegas indføres gennem en ledning 7, en ventil 8 og en ledning 9 i bunden af reaktoren 2 og gennem en ledning 10 og en ventil 11 i toppen af reaktoren. Højtryks-skylleolie indføres i 142016 11 bunden af reaktoren via en ledning 12, ventiler 13 og 14 og ledningen 9.

Indførelse af frisk katalysator i reaktoren under drift sker gennem en ledning 15 ved hjælp af en lavtryks-katalysator-tilførselsbeholder 16 og en højtryks-katalysatortilførselsbeholder; 17.

Beholderne 16 og 17 og katalysatorudtagningsbeholdere 32 og 33, der omtales nærmere senere hen, kan være forsynet med omvendte kegleformede organer som afleveringstragte.

Ved driftens begyndelse er beholderen 16 via en ledning 18 i åben ledningsforbindelse med et på tegningen ikke vist ekspansionssystem eller reguleringssystem, og trykket er tilnærmelsesvis atmosfærisk og temperaturen omgivelsernes; beholderen 17 er fuldstændig isoleret og fuld af væske med forhøjet temperatur og højt tryk.

Når der skal indføres frisk katalysator i reaktoren, aflastes beholderen 17 først fra trykket ved at den sættes i ledningsforbindelse med ekspansions- eller reguleringssystemet via en ledning 19. Beholderen 16 isoleres derefter fra ekspansions-eller udligningssystemet ved hjælp af en ventil 23. Frisk katalysator indfyldes derefter i beholderen 16 gennem en ventil 20, hvorefter beholderen 16 igen isoleres og alt oxygen, der måtte være trængt ind i beholderen, evakueres gennem en ledning 21.

Vakuuet brydes ved at man sætter beholderen 16 i ledniijpforbindel-se med udligningssystemet, og beholderen 16 renses til sidst med nitrogen via en ledning 22. Beholderen 17 isoleres derefter fra reguleringssystemet, og en sommerfugleventil 23 åbnes og katalysatoren passerer ind i beholderen 17. Derefter indledes der lavtryks-skylleolie i bunden af beholderen 17 via en ledning 24, og den passerer gennem en ledning 25 og beholderen 17 og gennem ventilen 23 ud gennem en ledning 26. Dette bevirker skylning af ventilen 23 for katalysatorpartikler, så den kan give effektiv lukning. Ventilen 23 lukkes derefter, og lavtryks-skylleolien afskæres.

Derpå indføres katalysator i reaktoren ved at man først forbinder beholderen 17 med højtryks-skylleolie-tilførselssystemet via en ledning 27 og ledningerne 25 og 28 for at opnå tilnærmelsesvis ens trykforhold i reaktoren og i beholderen 17. Derefter åbnes 12 142016 en sommerfugleventil 29, og en roterende ventil 30 drejes et antal omgange for at føre den ønskede mænade katalysator til reaktoren.

Derpå lukkes ventilen 29 efter tilstrækkelig tids forløb til at muliggøre at dens sæde skylles, hvorpå højtryks-skylleolietiIførsien afskæres,

Udtagning af brugt katalysator fra reaktoren sker gennem en ledning 31 ved hjælp af en højtryks-katalysator-udtagningsbeholder 32 og en lavtryks-katalysatorudtagningsbeholder 33.

Ved driftens begyndelse er beholderen 32 fuldstændig isoleret og fuld af væske med forhøjet temperatur og højt tryk. Beholderen 33 er i ledningsforbindelse med det ikke viste udligningssystem via en ledning 34, idet trykket deri er tilnærmelsesvis atmosfærisk og temperaturen under 250°C.

For at udtage brugt katalysator fra reaktoren sættes beholderen 32 i forbindelse med reaktorens bund ved at man åbner en sommerfugleventil 35- Højtryks-skylleolie føres derefter via en ledning. 12, en ventil 13, en ledning 36 og en ventil 35'gennem beholderen. 32 og udtages fra systemet gennem en ledning 37. Den ønskede mængde brugt katalysator udtages af reaktoren ved at man drejer en roterende ventil 38 et antal gange. Højtryks-skylleolien aflukkes derpå efter at der er gået tilstrækkeligt lang tid til at muliggøre skylning af sædet i ventilen 35, der derefter lukkes.

Derpå overføres brugt katalysator fra beholderen 32 til beholderen 33 ved at man først trykaflaster beholderen 32 ved at sætte den i ledningsforbindelse med det ikke viste udligningssystem via en ledning 39- Derefter isoleres beholderen 33 fra udligningssystemet, og den forbindes med beholderen 32 ved at man åbner en sommerfugleventil 40. Lavtryks-skylleolie føres derefter ind i bunden af beholderen 33 gennem en ledning 41, og den strømmer gennem beholderen 33, ventilen 40 og beholderen 32 til udligningssystemet via ledningen 39. Under tyngdekraftens indflydelse passerer hele katalysatormængden ned i beholderen 33. Sædet i ventilen 40 skylles og beholderen 32 er væskefyldt ved afslutningen af denne operation. Derefter lukkes ventilen 40 og tilførslen af lavtryks-skylleolie afskæres. For at flytte væsken fra beholderen 33, sættes denne i ledningsforbindelse med udligningssystemet gennem en ledning 42, og der indføres nitrogen i toppen af beholderen 33 via en ledning 34. Når væsken er blæst ud, indføres der lavtryksdamp i beholderen 33 gennem en ledning 43, og en kugle 142016 13 ventil 44 åbnes. Derefter fjernes katalysatoren gennem ventilen 44 til en vandfyldt, åben beholder (ikke vist). Når beholderen 33 er blevet tømt, lukkes ventilen 44 og damptilførslen standses. Derefter forbindes en højtryks-tilførselsledning 45 med beholderen 32, således at trykket i beholderen 32 bringes op på reaktorens tryk og derefter afskæres.

Et eksempel tjener til nærmere belysning af fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Eksempel

En residualolie, vundet ved atmosfærisk destillation af en rå jordolie, havde følgende egenskaber:

Begyndelseskogepunkt -274 °C

Viskositet ved 99°C 26,1 cS

Massefylde 7°/4°C: 918 kg/m3

Svovlindhold 3,91 vægt%

Vanadiumindhold 29 vægt-dpi os'.

Nikkelindhold 13,4 vægt-dpm C^-asfaltener 6,1 vægt%

Denne residualolie brugtes som udgangsmateriale til den foran beskrevne hydrodesulfuriseringsproces, idet den behahd- ; ledes som belyst ved tegningen. ^

Den friske katalysator, som førtes til reaktoren, indeholdt 2 vægt% Ni og 16 vægt% Mo på en bærer af aluminiumoxyd. Katalysatorens egenskaber var:

Gennemsnitlig partikelstørrelse 0,8 mm -

Rumvægt 470 kg/m3.

Den mængde katalysator, der indéholdtes i reaktoren,‘ var 21,2 tons, og den procentdel af hele katalysatorbéstanden, som udtoges ved hver udtagelsesperiode, var 2,22%, idet der .tilførtes den samme mængde frisk katalysator.

Antallet af udtagelsesperioder om dagen var én og hver periode varede 10 minutter.

Nikkelindholdet i den brugte katalysator var 8 vægt% og vanadiumindholdet i den brugte katalysator var 29 vægt%.

Katalysatorudtagningstragten bestod af to omvendte koniske sektioner, idet bunden af den største sektion var forbundet med toppen af den mindste sektion ved hjælp af en cylindrisk sigte med en diameter på 235 cm. Sigtens maskestørrelse var 15 14 142016 og tråd,diameteren var 0,4 mm. Diameteren af den cirkulære tragtudgang var 18 cm, og den vinkel som begge de koniske sektioner dannede med reaktorens lodrette akse var 45°· Højderne af sigten, af den øverste koniske sektion og af den nederste koniske sektion var hhv. 20, 50 og 110 cm. Diameteren af toppen af den største kegle var den samme som reaktorens indvendige diameter, der var 330 cm.

Keaktorbetingelserne var:

Gennemsnitlig temperatur 420°C

Gennemsnitligt tryk 130 kg/cm2 manometertryk 3

Gennemsnitlig rumhastighed 4 m olie pr. time pr. m3 katalysator

Gennemsnitlig lineær hastighed af Olien: 0,01 m/sék.

Den mængde olie som førtes til reaktoren pr. time var 167 tons, og der indførtes 500 Nm3 hydrogenrig gas pr. ton olie-fødemateriale sammen med dette fødemateriale.

Der indførtes 75 Nm3/time hydrogenrig gas og 2 Nm3/ time kold1· olie-f ødemateriale i bunden af reaktoren. Temperaturen af den hydrogenrige gas var 60°c og af det kolde olie-fødemateriale 150°C. Den hydrogenrige gas indeholdt 86 vægt% hydrogen og resten var lavtkogende kulbrinter.

Metalindholdet i den oliestrøm, der forlod reaktoren, var 17,6 vægt-dpm vanadium og 1,2 vægt-dpm nikkel, hvilket svarer til en afmetalliseringsprocent på 70. Svovlindholdet i den oliestrøm, der forlod reaktoren, var 3,71 vægt%, hvilket svarer til en desulfuriseringsprocent på 5. Processen gav en kontinuerlig oliestrøm med de nævnte procentindhold metalforureninger og svovl.

Claims (7)

142016 15

1. Kontinuerlig fremgangsmåde til katalytisk behandling af kulbrinteolier, ved hvilken en olie føres over et katalysatorleje inde i en reaktor idet frisk katalysator indføres i toppen af kåtalysatorlejet og brugt katalysator udtages fra bunden deraf, mens produktet skilles fra katalysatoren ved hjælp af en sigte, kendetegnet ved at der anvendes en reaktor hvis bund indeholder en katalysatorudgangstragt bestående af mfcxtet to anvendt koniske sektioner, idet bunden af en øvre sektion er forbundet med toppen af en nedre sektion ved hjælp af en cylindrisk sigtesektion og vinklerne mellem de omvendt koniske sektioner og reaktorens lodrette akse er mellem 5° og 45°.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at der anvendes en reaktor hvor tragtens udgangsåbning har en diameter på mindst 10 cm.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved at der anvendes en reaktor hvor der i bunden af reaktoren indgår en sekundær sigte i ledningen til produktfjernelse.

4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved at hydrogenholdig gas indføres i bunden af reaktoren ved en temperatur mellem omgivelsernes og 350°C.

5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, kendetegnet ved at der indføres kold olie med en temperatur mellem omgivelsernes og 350°C i bunden af reaktoren.

6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5, kendetegnet ved at udtagning af brugt katalysator fra reaktionsbeholderen sker via en ledning i hvilken katalysatoren først passerer en ventil for fast materiale og derefter en væske- og gastæt højtryksventil, idet der indføres kold olie med en temperatur mellem omgivelsernes og 350°C mellem ventilen for faste materialer og den væske- og gastætte højtryksventil.

7. Apparat til udøvelse af den i et hvilket som helst af kravene 1-6 angivne fremgangsmåde, kendetegnet ved at det indeholder (a) en højtryks-lagerbéholder for frisk katalysator med en eller flere indgange for frisk katalysator og/eIler væske og/