DK141997B - Fremgangsmåde til fremstilling af dialkyl-phosphorchlorid-thioater. - Google Patents

Description

141997

Opfindelsen angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af dialkyl-phosphorchlorid-thioater med den almene formel

S

(ro)2p-ci , hvor R er alkyl. Dialkyl-phosphorchlorid-thioaterne er anvendelige som intermediater ved fremstilling af pesticider.

I almindelighed fremstilles dialkyl-phosphorchlorid-thioater ved at chlorere dialkyl-phosphordithio-syre. Denne reaktion forløber i henhold til formel I

S S

n b (I) 2(R0)2PSSH + Cl2 -> (R0)2P-S-S-P(0R)2 + 2HC1 (A)

S

Cl "

--2-) 2 (R0)2P-C1 + 2S

Man har ikke kunnet opnå høje udbytter af dialkyl-phosphor-chlorid-thioat uden tilvejebringelse af en tilstrækkelig mængde chlor til at konvertere det meste af det som inter-mediat (A) tjenende bis(thiophosphono)disulfld. Sådanne konverteringsniveauer resulterer imidlertid i en destillationsremanens, der er termisk ustabil og potentielt farlig.

Det har derfor været praksis at anvende mindre chlor, hvorved ret store mængder af det som intermediat tjenende bis(thiophosphono)disulfid (A) efterlades i ikke omsat form. Efter destillation har man sædvanligvis brændt det ikke omsatte intermediat, hvorved der afgives S02 til atmosfæren.

Det er opfindelsens formål at tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af dialkyl-phosphorchlorid-thioat i høje udbytter uden at spilde store mængder af det som intermediat tjenende bis(thiophosphono)disulfid, og uden at 2 141997 brænde de ved reaktionen fremkomne biprodukter, hvilket ville resultere i udsendelse af SO^ til atmosfæren.

Opfindelsens formål opfyldes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er af den i kravets indledning angivne art og er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af kravet angivne.

Ifølge kendt teknik har man foreslået genanvendelse af destillationsremanenseme som et yderligere udgangsmateriale ved chlorering af dialkyl-phosphor-dithio-syre. Engelsk patent nr. 1 245 052 beskriver en sådan proces.

I dette patent angives det dog, at remanensen i det væsentlige består af svovl. Efter fjernelse af svovlet er remanensen øjeblikkeligt tilgængelig til anvendelse ved chlorering af dialkyl-phosphordithiosyre.

Det har vist sig, at recirkulering af destillationsremanensen efter fjernelse af elementært svovl, men uden vandvask, bevirker, at de hydrolyserbare urenheder akkumulerer og slutteligt dekomponerer og polymeriserer. De polymeriserede urenheder opbygges hurtigt, har en limlignende konsistens og interfererer med den ønskede chlorering.

Ved at vaske remanensen med vand bliver urenhederne hydrolyser et, hvorved de kan fjernes. Det er vigtigt, at hydrolysen ikke skrider frem med hastigheder, som er tilstrækkeligt høje til at hydrolysere det som mellemprodukt tjenende bis(thiophosphono)disulfid. Det har vist sig, at en vask, som varer i under en time, ved temperaturer under 50° C tilvejebringer en sådan selektiv hydrolyse. Det er nærliggende for en almindelig sagkyndig at variere temperaturen 3 141997 eller opholdstiden for at forhindre hydrolyse af bis(thio-phosphono)disulfidet. Da hydrolysen er expterm, kan denne hydrolyse på simpel måde styres ved, at man begynder at vaske ved stuetemperatur og fortsætter, Indtil varmeudviklingen er stilnet af.

Som angivet i det foregående må den vaskede remanens tørres.

Det er vigtigt, at remanensen tørres sådan, at det vand, der forbliver i remanensen, er under ca, 2 vægt-%, og fortrinsvis under ca. 0,3 vægt-9é. Hvis man lader en for stor vandmængde forblive i remanensen, kan der i chlorinatoren forekomme hydrolyse af dialkyl-phosphordithiosyre til di-alkyl-phosphorsyre, hvilket frembringer en reduktion af udbyttet.

I et typisk tilfælde vil den krævede mængde chlor være den, som vil reagere med hele mængden af tilstedeværende dialkyl-phosphordithiosyre i henhold til følgende reaktionsskema: 4 (R0)2PSSH + 3012 --»

S S

2 (R0)2PSC1 + (R0)2P-SS-P(0R)2 + 2S + 4 HC1

Imidlertid er den anvendte mængde qhlor den chlormængde, der kræves til reaktionen med hele synemængden, og denne chlormængde behøver ikke nødvendigvis at være 3 dele chlor til 4 dele syre, men kan variere. Der opnås en stationær tilstand, når den vaskede og tørrede destillationsremanens, som tilbageføres til chlorinatoren, er lig den mængde, der tidligere blev anvendt. Den krævede mængde qhlor kan således let bestemmes ved at variere mængden af chlor efter hver portion, indtil den mængde af vasket og tørret væskeformig destillationsremanens, som tilbageføres til chlorinatoren, er lig den mængde, der tidligere anvendtes.

4 141997

For bedre at illustrere fremgangsmåden, ifølge opfindelsen skal der henvises til tegningen, der repræsenterer et strømningsdiagram af fremgangsmåden. Dialkyl-phosphordithio-syre chloreres i chlorinatoren 11. Reaktionsblandingen 12 føres til destillationsapparatet 13, hvor destillationen tilvejebringer et destillat 14, der i det væsentlige består af dialkyl-phosphorchloridthioat og en remanens 15 i det væsentlige bestående af bis(thiophosphono)disulfid, en lille mængde dialkyl-phosphorchloridthioat, svovl og adskillige urenheder. Man kan derpå under anvendelse af kendte midler fjerne fast, elementært svovl, f.eks. ved hjælp af centrifugen 16. Den resterende remanens sendes derpå gennem en vandvask 18, hvor de fleste af urenhederne fjernes ved selektiv hydrolyse. Yed betegnelsen "selektiv hydrolyse" menes hydrolysen af de hydrolyserbare urenheder uden at hydrolysere det som intermediat tjenende bis(thiophosphono)-disulfid. Efter separation af de hydrolyserede urenheder 19’ tørres den vaskede remanens 19 i tørreren 20. Den tørrede, flydende remanens 21 består i det væsentlige af det som intermediat tjenende bis(thiophosphono)disulfid. Remanensen kan yderligere indeholde en lille mængde dialkyl-phosphor-chlorid-thioat, samt opløst svovl og andre ikke hydrolyserbare urenheder. Ifengderae af disse urenheder i remanensen når hurtigt en stationær tilstand på ret lave niveauer, idet det meste fjernes under vandvasken eller destillationen. Efter tørring returneres remanensen til chlorinatoren. 1 tabel I illustreres fordelene ved opfindelsen. Eks. 1 angiver udbyttet af det i henhold til kendte processer fremstillede dimethyl-phosphorchlorid-thioat. Eks. 2 angiver udbyttet af dimethyl-phosphorchlorid-thioat fremstillet i henhold til fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

i« 5 141997 φ p •μ ^ ^

!>> O O

P CO CTc d

P

ra φ S H »O (DO 1^ S d cm cdP c\i cvl a w) γλ <t- fl ω eb o ώ > Ή P c1

cd ^ -p P

H & “ g5 -H d 2 813 ° B 1 s U § g g Ω ριυ 1 H 35 135 £ „L® in h g os os

£·ηφ vo in d 3η2 £V

-¾ Pd Pd Φ 01P rt I -J I ·η

§Hg) g 1d <H 1d <H

O ΉγΙ d H

OOF> Λ SSH S SH

o. o ra > o ra >

tQ Η Ή O fH 1>-j O

O p d > P d > s ζτ1 ψα1 ^ 5 pora Bora fn P ra α<2 ra o.<2

H irt S CD ^ ^ £rt oran OM H

H g Ρ,Β^Ο pjpg, o !>..0-P Ϊ ft £h J> Éh I fth ί> in 3 ra ^ft Hoærao. Inl ti

EH O 5° iifl-PID

-η «Ρ. p+S&rap PPg®rS

2 -S s o·^-- a s s ow a o s S ^ 2 J3 βμφηφΘμφηφ S id mB ΉΉΗ'Ριί. ^TlHPijj bo g ^ “S -ϋ^Φορ dflood o a o -P «cd φ φ α> φ φ φ φ φ φ φ

Φ ,£{ qO iH γ14 Η H ri pirlrlHH

P P ft H ft -P O φφφφφ φ φ Φ Φ Φ m φφφ cm ra cd S d d d d d d d d d d

H -W in ,¾ <M O d O p P p P P P P P P P

0 CQ s (0 i! dd bObObObflbO bObflbQbObO

$ o, pB gppip IIPPP

hn Η μ Φ

ω >> ø1d inoinoo OOvOON

ς H ·>·>·>·»« ·» λ » λ λ * ρ S cd CMVO-4-σ.Ο CdCMOOt"

„ ft Φ d ft HHrHH

bo o a V)

s h cm d a J J

•Η p - dOHcd cd S o m m ra f> o o d m cm »cd o

Cd ft P > P 'H

j cd ra cd cd -p Φ Φ ft P S s lift ft oø ra «d «cd

H ft £>> Φ Ρ Φ Ρ -P

j>, o ra ra ran ra ra SS o cd Φ ft Φ Φ

P ft-H pq pq o pq CQ

φ ra £ a o p o co _ hSh co in WH cd fn P ftd ra

X H cvl W

2 141997 6

Tabellen illustrerer, at dimethyl-phosphorchlorid-thioat kan fremstilles i et udbytte, der er 10% højere, når man gør brug af fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Vaskning og tørring af destillationsrenianensen vil fjerne alt med undtagelse af de 12 dele bis(thiophosphono)disulfid og 10 dele opløst svovl, som derpå kan tilbageføres til chlori-natoren.

Det fremgår tydeligt af de her angivne data, at vægtmængden af dialkyl-phosphordithiosyre i forhold til et givet vægt-udbytte af dialkyl-phosphorchlorid-thioat på dramatisk måde kan reduceres, når man fremstiller dialkyl-phosphorchlorid-thioaterne i henhold til den foreliggende opfindelse. Desuden behøver man ikke at brænde nogle biprodukter.