DK141960B - Fremgangsmaade ved katalytisk hoejtryk-syntese isaer ammoniak og methanol-syntese til udnyttelse af reaktionsvarme - Google Patents

Description

i 141960

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde ved katalytisk højtryk-syntese, især ammoniak- og . methanolsyntese, til udnyttelse af reaktionsvarme, ved hvilken fremgangsmåde reaktionsgassen gennemstrømmer en 5 reaktor med flere katalysatorlag og mellem katalysatorlagene i mellemvarmevekslere træder i varmeudveksling med forvarmet frisk kredsløbsgas.

Den katalytiske højtryk-syntese til fremstilling af ammoniak og methanol er en eksoterm proces med en 10 betragtelig reaktionsvarmeudvikling. Ved den teknisk industrielle udførelse forløber reaktionen ved tryk på 100-1000 ato, ved temperaturer på 36O-60O°C og med omsætninger på ca. 8-16%. Syntesegas-omsætninger af denne størrelse gør et syntesegaskredsløb nødvendigt, ved hvilken 15 gassen, der kommer ud af det sidste katalysatorlag med en temperatur på ca. 500°C, afkøles til en temperatur på +30 til -20°C, således at den største del af den dannede ammoniak udkondenserer og kan fjernes fra kredsløbet over en ventil. Den ikke-reagerede kredsløbsgas 20 opvarmes sammen med frisk gas igen i varmevekslere til den reaktionstemperatur på ca. 400°C, der er nødvendig til start af reaktionen, og føres til katalysatoren. Den største omsætning af reaktionsgassen til NH^ sker i et snævert temperaturområde i nærheden af 500°C. Den for 25 omsætningen optimale reaktionstemperatur er dog ikke konstant, men ændrer sig i reaktoren i afhængighed af den allerede omsatte og i gassen indeholdte NH^-del, dvs. over katalysatorfyldningen eller langs med reaktoren og tillige i afhængighed af den ikke konstante katalysator-30 -aktivitet. Ved forskellige metoder for gasføringen og forskellige indbygninger i reaktoren bestræber man sig på at bortføre reaktionsvarmen således, at der over katalysator-fyldningen opnås et temperaturforløb, der afviger mindst muligt fra den optimale reaktionstempera-35 tur. Høj omsætning betyder lavt kredsløbsgasrumfang og dermed små omkostninger til kondensatorer, apparater og 141960 2 rørledninger, ringe energibehov til kredsløbsgas-transporten og stor spildevarmeudvikling. Spildevarmen udnyttes til dampproduktion eller forvarxnning af fødevand og formindsker således fremstillingsomkostningerne for 5 produktet.

For at opnå en høj omsætning og høj spildevarme-udnyttelse, er de mest forskelligartede reaktorindbygninger og gasføringer inden i konverteren og i syntesekredsløbet allerede blevet foreslået. Således er det 10 f.eks. kendt at fylde katalysatoren i rør i konverteren og køle rørene udefra ved hjælp af kold kredsløbsgas i' med- eller modstrøm. Det er også kendt at anordne rør, hvorigennem der strømmer kold kredsløbsgas til køling, i strømningsretningen i katalysatorlaget eller kataly-15 satorlagene.

Disse rørovne udgør en særlig type reaktionsbeholdere og er til store enheder upraktiske i drift, da de udviser talrige ulemper, såsom uregelmæssige reaktionstemperaturer ved uregelmæssig katalysatorfyldning 20 i rørsystemet, ugunstige varmeudvekslingsforhold ved opvarmningen af den NH^-fattige kredsløbsgas og vanskelig opfyldning og tømning af katalysatoren i rørene eller mellemrummene derimellem.

Endvidere kendes fuldtrumsovne med to eller flere 25 katalysatorlag, i hvilke bortførelsen af reaktionsvarmen sker mellem lagene. Derved kan reaktionsvarmebortførelsen for det første ske indirekte til et kølemedium, f.eks. vand, eller direkte eller indirekte til kold kredsløbsgas.

30 Den direkte varmebortførsel til kold NH^-fattig kredsløbsgas sker ved tilblanding af denne gas. De nødvendige indretninger er ganske vist simple, men indholdet af syntese-slutprodukt i den færdigreagerede gas efter katalysatorlaget fortyndes dog stærkt ved gastilblan-35 dingen. Desuden gøres ved tilblandingen af kold kredsløbsgas kun en mindre del af den varmemængde, der inde- 141960 3 holdes i gassen, der forlader fuldtrumsovnen og skal køles, nyttig gennem forvarmning af kold kredsløbsgas, således at en større varmemængde må afgives til kølevand.

Ulemperne ved den direkte varmebortførsel undgås 5 ved den indirekte varmebortførsel til koldere, endnu ikke reageret kredsløbsgas ved hjælp af gas/gas-varne-vekslere indbygget mellem katalysatorlagene.

Disse hidtil, såvel hvad angår den NH^-fattige som den NH^-rige kredsløbsgas, serievis forbundne mellem-10 varmeudveksler har dog den ulempe, at de må overdimensioneres af hensyn til det mindre temperaturfaid, der er et resultat af den i løbet af driften aftagende katalysa-toraktivitet. Mens katalysatoraktiviteten endnu er god, opvarmes den NH^-fattige kredsløbsgas dog for meget på 15 grund af overdimensioneringen, og ledes således med for høj temperatur til katalysatorlagene, hvis der ikke er regnet med en mulighed for efterregulering af drifstem-peraturen ved tilblanding af kold gas. Tilblandingen af kold gas har de allerede nævnte ulemper og kræver des-20 uden en yderligere teknisk indsats.

Indbygningen af raellemvarmevekslere, hvori kappe-og rørsideme er forbundet i serie, fører derudover til vanskeligheder ved reduktionen af katalysatoren. Derved reduceres det første katalysatorlag endnu ved optimal 25 temperatur, da kredsløbsgassen foran det første lag kan opvarmes til den optimale reaktionstemperatur ved hjælp af f.eks. et elektrisk varmeorgan. Det andet katalysatorlag og især det tredie lag får imidlertid en kredsløbsgas med for lav gastemperatur til reduktionen, da der 30 ved mellemvarmeveksleme nødvendigvis føres gasvarme bort.

For dog at kunne reducere disse to katalysatorlag må gastemperaturen i det første og derefter i det andet lag nå en værdi, der om muligt skulle undgås, da den høje temperatur fører til irreversibel aktivitetsformindskel-35 se af katalysatoren.

4 U1960

Til grund for opfindelsen ligger den opgave at undgå ulemperne ved de kendte metoder og konstruktioner og at finde en løsning, som gør det muligt at drive ammoniak- eller methanol-syntese-konverteren mere fordel-5 agtigt, især at opnå et temperaturforløb i katalysatorlagene, som er nærmest muligt den optimale omsætningstemperatur, og derved at opnå en optimal udnyttelse af reaktionsvarme.

Det har nu vist sig, at den stillede opgave lader 10 sig løse ved en fremgangsmåde, ved hvilken reaktionsgassen gennemstrømmer en reaktor med flere katalysatorlag og mellem katalysatorlagene i mellemvarmevekslere træder i varmeudveksling med forvarmet frisk kredsløbsgas, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at mellemvarme-15 vekslerne er forbundet i serie på rørsiden og parallelt på kappesiden eller omvendt, idet den forvarmede friske kredsløbsgas gennemstrømmer de parallelt forbundne varmevekslersider, reaktionsgassen strømmer igennem de serievis forbundne varmevekslersider og den forvarmede friske 20 kredsløbsgas opdeles i delstrømme og føres til de. parallelt forbundne mellemvarmevekslersider på en sådan måde, at der i mellemvarmeveksleme stedse udtages så meget varme fra reaktionsgassen, der kommer ud fra katalysatorlagene, at den optimale reaktionstemperatur opnås i '25 de følgende katalysatorlag.

De kredsløbsgasstrømme, der føres i parallelstrøm gennem mellemvarmeveksleme, opvarmes ulige meget afhængig af de forskellige omsætningsgrader i de enkelte katalysatorlag og forener sig derefter foran det 30 første katalysatorlag ved en blandingstemperatur, der er egnet til start af reaktionen i det første katalysa-torlag.

Med tiltagende driftstid af reaktoren formindskes katalysatoraktiviteten først i de først gennemstrømmede 35 katalysatorlag, således at den katalytiske reaktion og dermed også den udviklede varme formindskes i disse ka- 141960 5 talysatorlag. Tilsvarende foretages gasfordelingen i trevejsarmaturet således, at ved begyndelsen af driftstiden udveksles det meste af reaktionsvarmen fra gassen fra det første katalysatorlag og senere fra det andet katalysator-5 lag.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er illustreret ved den vedføjede tegning. På denne viser fig. 1 en flerlags-fuldtrumskonverter skematisk med temperatur-højde-profil, 10 fig. 2 en konstruktiv udformning af en flerlags- -fuldtrumskonverter uden slutvarmeveksler, og fig. 3 en konstruktiv udformning af en flerlags--fuldtrumskonverter med slutvarmeveksler.

I figur 1 beskrives i eksempelform mulighederne 15 for temperaturreguleringen og dermed også reaktionsføringen ved hjælp af en skematisk fremstillet flerlags-fuldt-rumskonverter ifølge opfindelsen med to mellemvarmevekslere og en indvendigt beliggende regenerator.

De anførte temperaturer udgør intet specielt drifts-20 tilfælde, men har kun oplysende karakter.

Den friske kredsløbsgas kommer med en temperatur A ind i den indvendigt beliggende regenerator og opvarmes her til en temperatur B eller C eller til en derimellem liggende temperatur, svarende til udgangstempera-25 turen af reaktionsgassen i et område Q-R efter det tredie katalysatorlag. Derefter kommer den friske kredsløbsgas med temperaturen i området B-C, under negligering af en ringe opvarmning ved gennemledningen gennem et centralrør i det tredie katalysatorlag, ind i et trevejsarmatur V.

30 I dette trevejsarmatur fordeles gasstrømmen således, at delgasstrømmen II f.eks. efter at have forladt den anden mellemvarmeveksler når en temperatur D eller E eller en mellemværdi. Reaktionsgassen fra det andet katalysatorlag afkøles fra temperaturen i et område M-N til tempera-35 turen i et område 0-P. Den resterende gasstrøm I opvarmes ligeledes i den første mellemvarmeveksler til en temperatur i området D-E. Sker en opdeling af gasstrømmen i lige store dele, vil sluttetemperaturerne blive omtrent lige store. Er gas- 141960 6 strøm I større end gasstrøm II, ligger sluttemperaturen lavere for gasstrømmen I end for gasstrømmen II og omvendt. Efter sammenføringen af de to delgasstrømme for enden af den første mellemvarmeveksler fremkommer en 5 blandingstemperatur i et område F-G. Det er en fordel ved den foreliggende opfindelse, at temperaturerne af delgasstrømmene I og II i området D-E kan indreguleres højere og lavere end blandingstemperaturen i området F-G.

Den opvarmede friske kredsløbsgas med temperatur-10 en i området F-G kommer ind i det første katalysatorlag og får her som følge af den katalytiske reaktion en temperaturforøgelse til et temperaturområde H-J. Ved en meget aktiv katalysator vil temperaturstigningen forløbe fra temperaturen G til H og ved stærkt formindsket akti-15 vitet af katalysatoren fra temperaturen F til J. I de to følgende mellemvarmevekslere og det andet og tredie ka-talysatorlag kan temperaturforløbet foregå fra H over K, M og 0 til Q eller fra J over L, N og P til R, eller det kan til hver en tid forløbe over kors som nævnt ovenfor.

20 Ved den her omhandlede fremgangsmåde til udnyttelse af reaktionsvarme er det ligeledes muligt vilkårligt at vælge temperaturforløbet i området mellem F-G og Q-R, alt efter hvilken aktivitetsgrad af katalysatoren der foreligger.

25 Ved ændring af temperaturen A af den friske kreds løbsgas kan temperaturbilledet af de to gasstrømme I og II, og dermed gasindgangstemperaturen til det første katalysatorlag og også temperaturprofilen i katalysatorlagene og mellemvarmevekslerne, ændres på ønsket måde.

30" Reguleringen af indgangs temperaturen af den friske kredsløbsgas til mellemvarmevekslerne sker ved ændring af udgangstemperaturen af reaktionsgassen fra spildevarme--varmeveksleren og dermed indgangstemperaturen for den . efterfølgende regenerator, hvori den friske kredsløbsgas 35 forvarmes.

141960 7

Hvis der af en eller anden grund, f.eks. bedre syntesegaskvalitet eller lavere NH^-indhold i den NH^--fattige kredsløbsgas ved hjælp af lavere kølemiddeltem-peratur, fremkommer en højere omsætning, kan den forøgede 5 reaktionsvarme udnyttes ved sænkning af indgangstemperaturen af den friske kredsløbsgas til de parallelt forbundne mellemvarmevekslere eller ved forhøjelse af energifrembringelsen i spildevarme-varmeveksleren, og skal ikke nytteløst bortføres til kølemediet.

10 Ved siden af den fordelagtige procesregulering, der er gjort mulig ved den her omhandlede fremgangsmåde, fremkommer også en yderligere fordel ved reduktionen af katalysatorlagene. Ved hjælp af flervejsarmaturet er det muligt at udskyde mellemvarmeveksleme enkeltvis, således 15 at den varme reaktionsgas, der kommer ud fra det første eller andet katalysatorlag, ikke får nogen afkøling i de efterfølgende varmevekslere og følgelig kan komme til katalysatorlagene med den nødvendige reduktionstemperatur .

20 Den konstruktionsmæssige opbygning af reaktorer, der er nødvendige til gennemførelse af fremgangsmåden i-følge opfindelsen, er vist i to eksempler i figur 2 og 3.

Den kolde friske kredsløbsgas, som på kendt måde er blevet forvarmet i en gasvarmeveksler udenfor eller 25 indeni konverteren, opdeles i figur 2 udenfor konverteren ved hjælp af et trevejsarmatur i to gasstrømme I og II, som tilføres reaktoren på de to steder 1 og 2. Gasstrømmen I føres gennem et tilgangsrør 3 gennem et dæksel 4 på en reaktor 5 over et fordelingsrør 6 til bunden af en 30 mellemvarmeveksler 7 og opvarmes efter retningsvending yderligere i modstrøm til den reagerede varme kredsløbsgas fra et første katalysatorlag 8. Gasstrømmen II føres gennem et centralrør 9 i bunden af konverteren gennem et tredie katalysatorlag 10 til en mellemvarmeveksler 11, 35 opvarmes her yderligere i modstrøm til den reagerede varme kredsløbsgas fra et andet katalysatorlag 12, ledes ved 141960 8 hjælp af et centralrør 13 i den første mellemvarmeveksler 7 gennem denne og blandes for enden med den opvarmede gasstrøm I. Gennem et centralrør 14 i det første katalysatorlag 8 ledes den samlede, opvarmede, friske kreds-5 løbsgasmængde opad gennem det første katalysatorlag, og føres efter retningsvending ovenfra ind i det første katalysatorlag. Her finder en delvis reaktion af syntesegas -komponenterne H2 og N2 sted under varmeudvikling og dermed en temperaturforøgelse af kredsløbsgassen. Efter 10 at den har forladt det første katalysatorlag, gennemstrømmer kredsløbsgassen rørene i mellemvarmeveksleren 7, hvor den i modstrøm til gasstrømmen I afgiver en stor del af sin reaktionsvarme til denne. Efter at den har forladt mellemvarmeveksleren, ledes gassen gennem et vendeorgan 15 15 til det andet katalysatorlag 12 og opvarmes her igen ved yderligere reaktion. Derefter ledes den gennem vendeorganet 15 ind i rørene i mellemvarmeveksleren 11, hvor den i modstrøm til gasstrømmen II igen afgiver en stor del af sin reaktionsvarme til denne. Fra mellemvarmeveks-20 leren 11 kommer gassen ind i det tredie katalysatorlag 10 og får her endnu en gang en temperaturforøgelse ved reaktionen og forlader derefter konverteren ved 16.

Konverteren i figur 3 har for enden af konverteren en varmeveksler 17 ved hjælp af hvilken den kolde 25 kredsløbsgas, der er indført i konverteren ved 18, forvarmes . Gennem et centralrør 19 føres den forvarmede friske kredsløbsgas til et trevejsarmatur 20, i hvilket den opdeles på gasstrømmene I og II. Dette armatur, glider eller ventil, styres over en spindel 21 udenfor kon-30 verteren eller f.eks. en indstillingscylinder indeni konverteren. Gasstrøm I strømmer i et halvrør 22 direkte til en mellemvarmeveksler 23, opvarmes her og forlader den gennem et centralrør 24. Gasstrømmen II kommer direkte ind i en mellemvarmeveksler 25, opvarmes her og 35 strømmer derefter gennem et halvrør 26 i mellemvarmeveksleren 23 ligeledes ind i centralrøret 24 hvor begge 141960 9 gasstrømme blander sig. Den videre gasføring indtil udgangen fra det tredie katalysatorlag er den samme som ved reaktoren i figur 2. Efter at den har forladt det tredie katalysatorlag 10, ledes reaktionsgassen opad 5 gennem et ringformigt rum 27 til varmeveksleren for enden af konverteren for at gennemstrømme den på rørsiden. Over et samlestykke 28 forlader gassen konverteren ved 29. Til forvarmning af den friske kredsløbsgas ved igangsætningen kan konverteren være forsynet med et opvarmningsorgan 10 30 i centralrøret 14 i figur 2, eller med et opvarmnings organ 31 for enden af centralrøret 24 i figur 3.

Konverterkappen forsynes på grund af de høje reaktions temperaturer i katalysatorrummet enten med en indvendig isolering, eller den køles som vist i figur 3 ved 15 en delstrøm af kold kredsløbsgas, som eksempelvis kommer ind i konverteren gennem en udboring 32 i et dæksel 33, derefter strømmer nedad i et ringformigt rum, som dannes af konverterkappen og den ydre isolering af katalysatorbeholderen, og blander sig med hovedkredsløbsgasstrømmen, som kommer ind i konverteren ved 18.