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Publication number: DEV0008236MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 20. Dezember 1954 Bekanntgemacht am 12. April 1956Filing date: December 20, 1954. Advertised on April 12, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Es ist bekannt, Alkylchlorsilane dadurch herzustellen, daß man Ferrosilicium mit einem Gehalt von über 90% Si nach Aktivierung mit Kupfer mit Alkylchloriden zur Reaktion bringt. Die optimale Reaktionstemperatur soll zwischen 300 und 350° liegen. Die Aktivierung des Kupfers erfolgt durch Glühen einer Mischung von Silicium- und Kupferpulver im Wasserstoffstrom. Als optimale Temperatur wurden 1050° genannt. Es sind auch Verfahren bekannt, in denen das Siliciumpulver mit Kupferoxyd gemischt und die Reduktion im Wasserstoffstrom vorgenommen wird, wobei durch die exotherme Reaktion so große Wärmeentwicklung auftritt, daß die Aktivierungstemperatur erreicht wird. Bei der Reaktion mit Alkylchloriden entsteht ein Gemisch von mono-, bi- und trifunktionellen Alkylchlorsilanen. Die. Bildung der technisch besonders wichtigen bifunktionellen Alkylchlorsilane wird beeinträchtigt durch die Entstehung größerer Mengen trifunktioneller Verbindungen. Da aber für die Herstellung technischer Produkte bevorzugt die bifunktionellen Alkylchlorsilane benötigt werden, ist ein Verfahren zur Darstellung dieser Produkte von großem Vorteil.It is known to produce alkylchlorosilanes by adding ferrosilicon with a content of over 90% Si reacts with alkyl chlorides after activation with copper. The optimal one The reaction temperature should be between 300 and 350 °. The activation of the copper takes place by annealing a mixture of silicon and copper powder in a stream of hydrogen. As optimal Temperature was given as 1050 °. There are also known methods in which the silicon powder mixed with copper oxide and the reduction is carried out in a stream of hydrogen, whereby through the exothermic reaction generates so much heat that the activation temperature occurs is achieved. The reaction with alkyl chlorides produces a mixture of mono-, bi- and trifunctional Alkylchlorosilanes. The. Formation of the technically particularly important bifunctional alkylchlorosilanes is impaired by the formation of large amounts of trifunctional compounds. Since, however, the bifunctional alkylchlorosilanes are preferred for the manufacture of technical products a method of representing these products is of great advantage.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung von Dialkyldichlorsilanen aus Alkylchloriden und aktivierten Silicium-Kupfer-Gemischen die Ausbeute an Dialkyldichlorsilanen erheblich verbessern kann, wenn man ein Silicium-Kupfer-Gemisch verwendet, das in einem strömenden Stick stoff-Wasserstoff-Gemisch, das etwa 10 Volumprozent Stickstoff enthält, bei etwa 1000 bis 1100⁰ geglüht und dann abgekühlt worden ist.. Hierbei tritt eine Nitridbildung ein, welche die Bildung der unerwünschten Trichloralkylsilane unterdrückt. Das in einem Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch be-It has now been found that in the preparation of dialkyldichlorosilanes from alkyl chlorides and activated silicon-copper mixtures, the yield of dialkyldichlorosilanes can be significantly improved if a silicon-copper mixture is used, which is in a flowing nitrogen-hydrogen mixture, which contains about 10 percent by volume of nitrogen, has been ^{annealed at about 1000 to 1100 0} and then cooled. Nitride formation occurs here, which suppresses the formation of the undesired trichloroalkylsilanes. That is in a nitrogen-hydrogen mixture

509 704/411509 704/411

V 8236 IVb/12 οV 8236 IVb / 12 ο

handelte, mit Kupfer aktivierte Silicium enthält ungefähr 0,3 bis 0,8% Stickstoff als Nitrid gebunden. Es läßt sich besonders gut zur Herstellung von Dimethyldichlorsilan verwenden. Man bringt es zu diesem Zweck bei Reaktionstemperaturen zwischen 260 und 280⁰ mit Chlormethyl zur Reaktion. Die Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens soll in folgendem Beispiel erläutert werden.traded silicon activated with copper contains approximately 0.3 to 0.8% nitrogen bound as nitride. It can be used particularly well for the production of dimethyldichlorosilane. Bringing it to this end at reaction temperatures from 260 to 280 ⁰ with methylene chloride to react. The mode of operation of the method according to the invention will be explained in the following example.

example

a) 2000 g eines Gemisches von Ferrosilicium (92% Si) und Kupferpulver mit 23% Cu wurden in einem Wasserstoffstrom, welcher 10 Volumprozent Stickstoff enthält, bei 1060⁰ 2 Stunden geglüht. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde bei 270⁰ mit Chlormethyl zur Reaktion gebracht. Die Reaktionsgas£ wurden durch Abkühlung und anschließende Fraktionierung von überschüssigem Chlormethyl getrennt. Dieses wurde wieder im Kreislauf zurückgeführt. Es entstanden pro Stunde 57 g eines Methylchlorsilangemisches, in welchem noch etwas Chlormethyl gelöst war. Nach Beendigung der Umsetzung zeigte der Siliciumkontakt eine Gewichtsabnahme von 930 g. Entstanden waren 4755 S Rohprodukt (Gemisch von Methylchlorsilanen), welches eine Dichte von 1,0660 hatte. Bei der einmaligen Fraktionierung mit Hilfe einer Siebbodenkolonne mit 60 Böden konnte das Produkt in folgende Fraktionen zerlegt werden.a) 2000 g of a mixture of ferrosilicon (92% Si), and copper powder with 23% Cu were in a hydrogen stream containing 10 volume percent nitrogen, annealed at 1060 ⁰ 2 hours. The cooled reaction mixture was reacted at 270 ^° with chloromethyl. The reaction gases were separated from excess chloromethyl by cooling and subsequent fractionation. This was returned to the cycle. 57 g of a methylchlorosilane mixture in which some chloromethyl was still dissolved were formed per hour. After the completion of the reaction, the silicon contact showed a weight decrease of 930 g. The result was 4755 S crude product (mixture of methylchlorosilanes), which had a density of 1.0660. In the single fractionation using a sieve tray column with 60 trays, the product could be broken down into the following fractions.

CC. Mengecrowd Dichtedensity »/„-Gehalt"/"-Salary bis 55,0to 55.0 an Di-and I- - 59.°- 59th ° gG methyl-methyl- - 65,0- 65.0 140140 0,97600.9760 dichlor-dichloro SiedebereichBoiling range - 67,0- 67.0 5050 0,96000.9600 silansilane - 68,0- 68.0 250250 1,04301.0430 .—.— OO - 69,0- 69.0 250250 I,I43OI, I43O ■—■ - ι- 37>!ι- 37>! ■■- 69,5■■ - 69.5 400400 1,14901.1490 ■—■ - 2- 55,02- 55.0 510510 1,12201.1220 6060 3- 59>°3- 59> ° 9. Rückstand9. Arrears 10701070 I,O875I, 0875 6363 4- 65,04- 65.0 I150I150 1,07601.0760 7676 5- 67,05- 67.0 350350 9494 6. 68,06. 68.0 9898 7. 69,07. 69.0 8. 69,58. 69.5

b) 1920 g eines Gemisches aus dem Ferrosilicium von Versuch a) und Kupferpulver mit einem Kupfergehalt von 23,1% wurden bei 1062⁰ 2 Stunden in einer ruhenden Wasserstoffatmosphäre geglüht. Strömender Wasserstoff wurde mit Absicht vermieden, da ein geringer Stickstoffgehalt des Wasserstoffs das Ergebnis beeinflußt.b) 1920 g of a mixture of the ferrosilicon of trial a) and copper powder having a copper content of 23.1% were annealed at 1062 ⁰ for 2 hours in a static hydrogen atmosphere. Flowing hydrogen was intentionally avoided as a low level of nitrogen in the hydrogen will affect the result.

Der Kontakt wurde in genau derselben Weise, wie unter a) beschrieben, mit Chlormethyl bei 270⁰ zur Reaktion gebracht. Es entstanden 5000 g '55 Rohchlorsilan mit einer Dichte von 1,1530 bei einer Erzeugung von 43 g/Std. Die Destillation des Rohproduktes, in genau derselben Kolonne wie unter a) beschrieben durchgeführt, ergab folgende Fraktionen:The contact described in exactly the same way as in a), reacted with chloromethyl at 270 ⁰ for the reaction. 5000 g of '55 crude chlorosilane with a density of 1.1530 were produced with a production of 43 g / hour. The distillation of the crude product, carried out in exactly the same column as described under a), gave the following fractions:

SiedebereichBoiling range Mengecrowd Dichtedensity »/„-Gehalt"/"-Salary an Di-and I- ⁰C ⁰ C gG methyl-methyl- 26,5 bis 38,026.5 to 38.0 410410 1,05401.0540 dichlor-dichloro 38,0 - 55,038.0-55.0 405405 1,13151.1315 silansilane I.I. 55,o - 59.°55, o - 59th ° 180180 I,I22OI, I22O . . 2.2. 59,0 - 65,059.0-65.0 12301230 1,24001.2400 •—• - 3-3- 65,0 - 65,465.0-65.4 27202720 1,24151.2415 ■—■ - 4-4- RückstandResidue 400400 ■—■ - 1515th 5-5- 1313th 6.6th

Aus dem Siedeverlauf der beiden Versuchsprodukte ist eindeutig der Einfluß des Stickstoff- ) gehalts des Silicium-Kupfer-Gemisches auf die Bildung des Dimethyldichlorsilans zu ersehen. ; IFrom the Distillation of the two experimental products the influence of the nitrogen) content is clearly seen of the silicon-copper mixture on the formation of the dimethyldichlorosilane. ; I.

Claims

PATENT CLAIM:

A process for the preparation of alkyl chlorides from dialkyldichlorosilanes and an activated silicon-copper mixture, characterized in that a contained in a flowing, approximately 10% nitrogen, nitrogen-hydrogen at temperatures Gemdsch 1000-1100 ⁰ annealed and then cooled off _t silicon -Copper mixture is used. qS