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Publication number: DEV0007335MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 31. Mai 1954 Bekanntgemacht am 4. Oktober 1958Registration date: May 31, 1954. Advertised on October 4, 1958

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Diei bekannten Verfahren zur Gewinnung von Eiweißpräparaten aus Fischen, oder Fischmehlen unterteilen sich in verschiedene Gruppen.The known processes for the production of Protein preparations from fish or fish meal are divided into different groups.

Die eine Gruppe (deutsche Patentschrift 750 119) entfernt zunächst die unerwünschten Geschmacksund Geruchsstoffe mittels einer wäßrigen Säure oder Alkalien, und entfettet, gegebenenfalls mittels organischer Lösungsmittel. Dann wird das Eiweiß in Alkali aufgelöst., vom Unlöslichen abfiltriert und schließlich durch Säuirezugabe das Eiweiß wieder ausgefällt.The one group (German patent specification 750 119) first removes the unwanted taste and odorous substances using an aqueous acid or alkalis, and degreased, if necessary by means of organic solvent. Then the protein is dissolved in alkali, the insolubles are filtered off and finally the protein was precipitated again by adding acid.

Eine andere Gruppe (deutsche Patentschrift 721 263) entfernt die unerwünschten Begleitstoffe durch. Auswaschen des Fischrohstoffes mit verschiedenen Agentien unter Anwendung von. Netzmitteln od. dgl.Another group (German patent specification 721 263) removes the undesired accompanying substances through. Washing out the fish raw material with different Agents using. Wetting agents or the like

Gemeinsam ist den beiden, Verfahrensarten die Behandlung des Rohstoffes mit wäßrigeir alkalischer Lösung bei verschiedenen Temperaturen. Eine drastische Alkalibehandlung führt jedoch, rasch zu einer Zerstörung der schwefelhaltigen Aminosäuren (ZUL 74, S. 2, 1937), deren Erhaltung gerade ernährungsphysiologisch besonders wichtig ist.What both types of process have in common is the treatment of the raw material with aqueous or alkaline substances Solution at different temperatures. A drastic alkali treatment, however, leads to rapidly a destruction of the sulfur-containing amino acids (ZUL 74, p. 2, 1937), their preservation is particularly important from a nutritional point of view.

Es sind schließlich Verfahren, bekannt, bei denen der eiweißhaltige Rohstoff mit solchen organischenFinally, there are known processes in which the protein-containing raw material is mixed with such organic

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Flüssigkeiten behandelt wird,, die die. Entfernung des Wassers im Wege der azeotropischen Destillation gestatten. Angewandt wird beispielsweise Benzol mit einem geringen Zusatz von Natrium-5 orthoborat. Auch, ist die Verwendung von Alkohol oder einem Keton zu diesem Zwecke bekannt.Liquids being treated, which the. Removal of the water by means of azeotropic distillation allow. For example, benzene is used with a small amount of sodium-5 added orthoborate. Also, the use of alcohol or a ketone for this purpose is known.

Bei diesen Arbeitsweisen, wird nicht mit Sicherheit die Entfernung sämtlicher-störenden Geruchsstoffe erreicht. In these ways of working, it will not be certain the removal of all disturbing odorous substances achieved.

ίο In seiner allgemeinsten Form ist das Verfahren der Erfindung dadurch gekennzeichnet;, daß der Fischrohstoff, der von einem etwaigen Fettgehalt durch Extraktion mit einem hierfür üblichen organischen Lösungsmittel bis auf ι bis 0,5 °/o, geg-ebenenfal'l'S auch 'nodh darunter, befreit ist, mit einer Lösung eines Alkalihydroxyds, insbesondere NaOH oder K O H, in, einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Äthanol oder Aceton:, bei einer Temperatur vorzugsweise zwischen 20 und 8o° soi lange beh.and.eit wird, bis alle: störenden. Geruchsstoffe und Geschmacksstoffe so weit abgespalten, bzw. zerstört oder irreversibel gebunden sind¹, daß sich, der sogenannte Fischgeschmack und -gerüch durch die Nachbehandlung völlig entfernein, läßt.ίο In its most general form, the method of the invention is characterized in that the fish raw material, which has a possible fat content by extraction with an organic solvent customary for this purpose down to ι to 0.5%, if necessary also 'nodh underneath, is freed, with a solution of an alkali hydroxide, in particular NaOH or KOH, in an organic solvent, preferably ethanol or acetone: is treated at a temperature preferably between 20 and 80 ° until all: disturbing . Odors and flavors are split off or destroyed or irreversibly bound ¹ to such an extent that the so-called fish taste and smell can be completely removed by the aftertreatment.

Im Verfahren kann das Alkalihydroxyd ersetzt werden durch Verbindungen, der Alkalimetalle, des Kalziums, Magnesiums oder Ammoniums, die infolge Hydrolyse alkalisch reagieren.In the process, the alkali hydroxide can be replaced by compounds of the alkali metals, des Calcium, magnesium or ammonium, which react alkaline as a result of hydrolysis.

Ein; wesentliches Merkmal des Verfahrens ist, d^;a,ß der Zusatz von. Wasser zum Fischrohstoff vermieden, wird,. Vorteilhaft wird der natürliche Wassergehalt des Rohstoffes durch eine Vortrocknung im Vakuum oder nach sonstigen Methoden ■ und/oder durch Verdrängung¹ mittels organischer Lösungsmittel bis unter 5% herabgedrückt. Ohne solche Vorbehandlung wird der Wassergehalt des Rohstoffes im Verfahren, der Erfindung selbst fortlaufend herabgedrückt.A; The essential feature of the procedure is d ^; a, ß the addition of. Water is avoided as a raw material for fish. The natural water content of the raw material is advantageously reduced to below 5% by pre-drying in a vacuum or by other methods and / or by displacement ^{1 using organic solvents.} Without such pretreatment, the water content of the raw material in the process of the invention itself is continuously reduced.

Das Alkalihydroxyd, wird, in Mengen von, 1 bis 5 %, bezogen auf das eingesetzte Rohprotein, angewandt.The alkali hydroxide, in amounts of, 1 up to 5%, based on the crude protein used.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird, der Fischrohstoiff mit einer in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere Äthanol, gelösten Säure bei Temperaturen, vorzugsweise zwischen, 20 und 8o° bis zur Beseitigung der störenden Geruchs- und Geschmackskomponenten behandelt.In another embodiment of the invention, the Fischrohstoiff with one in one organic solvents, especially ethanol, dissolved acid at temperatures, preferably between .20 and 80 ° until the annoying odor and taste components are eliminated treated.

Anschließend an. die alkalische oder saure Behandlung in einem wasserarmen Medium wird durch. Zusatz von. sauren; Salzen oder von. Säuren,,Subsequently to. the alkaline or acidic treatment in an anhydrous medium is through. Addition of. acidic; Salting or of. Acids ,,

- z. B-. Chlorwasserstoffsäure, bzw. von Alkalien der isoelektrische Punkt der anwesenden Eiweißstoffe eingestellt, worauf die flüssigen Anteile mechanisch,- e.g. B-. Hydrochloric acid or alkalis der isoelectric point of the proteins present, whereupon the liquid components mechanically,

z. B. durch Abpressen oder Abschleudern und/oder durch Nachwaschen mit den gleichen oder einem anderen organischen Lösemittel und anschließende Trocknung (im Vakuum. oder sonstigen bekannten Methoden) bei einer Temperatur vorzugsweise unterhalb 60° entfernt werden, so> daß das Eiweißpräparat im trockenen Zustand gewonnen, wird,z. B. by squeezing or spinning and / or by rewashing with the same or one other organic solvents and subsequent drying (in vacuo or other known Methods) are removed at a temperature preferably below 60 °, so> that the protein preparation is obtained in a dry state,

Fischrohstoffe, die sich schwer¹ von den, Geruchsund Geschttiacksstoffen befreien lassen, können einer alkalischen und sauren Behandlung in beliebiger Reihenfolge, gegebenenfalls auch im mehrfachen,Wechsel unterzogen werden.. Als organisches Lösungsmittel kommen insbesondere Äthanol und Aceton in Frage. Diese können jedes für sich oder im Gemisch oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge bei der Alkalibehandlung bzw. Säurebehandlung und, beim Nachwaschen, angewandt werden. Um den Nachwascheffekt zu erhöhen, können vor dem Ausspülen, oder Nachwaschen mit organischen Lösungsmitteln eine oder mehrere Trocknungen eingeschaltet werden.Fish raw materials, which are difficult to ¹ by, odor and Geschttiacksstoffen free, can an alkaline and acid treatment in any order, optionally also in multiple, alternating undergo .. As the organic solvent, in particular ethanol and acetone are also suitable. These can be used individually or in a mixture or one after the other in any order for the alkali treatment or acid treatment and for rewashing. In order to increase the after-washing effect, one or more dryings can be switched on before rinsing or after-washing with organic solvents.

Alle beschriebenen Flüssigkeitsbehandlungen werden, durch gleichzeitiges lebhaftes Rühren des Bebandlungsgutes gefördert. Hierzu, eignen sich alle Methoden und; Vorrichtungen, die eine mechanische Durchmischung bewirken.All the liquid treatments described are carried out by vigorously stirring the Goods to be treated promoted. All methods and; Devices that have a mechanical Cause mixing.

Als Fi sch rohstoff zur Ausübung des Verfahrens kommen, in Betracht:As a fi sh raw material to carry out the procedure is being brought up for consideration:

a) Fettfisch (Heringe, Pilchard usw.). Das. Gut wird zerkleinert und, mit organischen Lösungsmitteln, z. B. Benzin, Benzol, Methylenchlorid, Trichloräthylen, bis auf 1 bis 0,5 °/o Fett oder darunter extrahiert und anschließend, gegebenenfalls auf etwa, 8 °/o Wassergehalt getrocknet (durch direkte Trocknung mit Heizgasen, indirekte Trock- , nung, Infrarottrocknumg, Vakuumtrocknung usw.).a) Oily fish (herrings, pilchard, etc.). The. Good is crushed and, with organic solvents, z. B. gasoline, benzene, methylene chloride, Trichlorethylene, extracted down to 1 to 0.5% fat or below and then, if necessary dried to about .8% water content (by direct drying with heating gases, indirect drying, drying, infrared drying, vacuum drying, etc.).

b) Magerfisch (Kabeljau, Seelachs usw.). Das Gut wird gemahlen, eventuell vorentfettet; und gegebenenfalls vorgetrocknet (wie oben oder mittels organischer Lösungsmittel).b) white fish (cod, saithe, etc.). The material is ground, possibly pre-degreased; and if necessary pre-dried (as above or using organic solvents).

c) Fischmehl. Handelsübliche Fischmehle können als solche verarbeitet werden; soweit die Mehle mehr als 1 % Fett enthalten, ist noch eine, abermalige¹ Extraktion mit organischen Lösungsmitteln vOTzuschalten, oder aber die Menge an Ätzalkali im erfmdungsgemäßen Verfahren, wird so- weit: erhöht, daß sie zur Verseifung- des überflüssigen Fettes ausreicht.c) fish meal. Commercial fish meals can be processed as such; provided that the flour containing more than 1% fat, is a still, but repeated ¹ extraction with organic solvents vOTzuschalten, or the amount of caustic alkali in the inventive method, in so far as: increased, that it is sufficient to Verseifung- of superfluous fat.

example 1

100 g feinzerteilter Fisch, z. B. Kabeljaufilet, wird durch Zugabe von. Äthanol entwässert, und das alkoholfeuchte Produkt wird, hierauf mit einer Lösung von etwa 1 g Natriumhydroxyd, in, 150 ecm Äthanol etwa 30 Minuten unter Rückfluß gekocht, wobei das Gemisch ständig gerührt wird:. Nach dem Abkühlen wird durch Zugabe von. starker Salzsäure auf dien isoelektrischen Punkt eingestellt. Anschließend wird, dlas- Lösungsmittel durch Filtrieren oder Zentrifugieren entfernt. Dann wird mehrfach mit weiteren Äthanolmengen nachgewaschen und schließlich, im Vakuum getrocknet. Man erhält, ein Pulver, das je .nach Ausgangsprodukt fast weiß und neutral in Geruch und Geschmack ist.100 g finely divided fish, e.g. B. Cod fillet, is achieved by adding. Ethanol is dehydrated, and the alcohol-moist product is then treated with a Solution of about 1 g of sodium hydroxide, in. 150 ecm Ethanol refluxed for about 30 minutes, the mixture being constantly stirred. To cooling is achieved by adding. strong hydrochloric acid adjusted to the isoelectric point. Then, the solvent is filtered by filtration or centrifugation removed. Then it is washed several times with further amounts of ethanol and finally, vacuum dried. A powder is obtained which, depending on the starting product is almost white and neutral in smell and taste.

Example 2

20 g Fischmehl mit: i°/o Fett werden, nach 1 stündigem Kochen mit 200 g Äthanol und anschließen,-dem Abpressen mit einer Lösung von 1 g Natrium-20 g fish meal with: i% fat become, after 1 hour Boil with 200 g of ethanol and then, -pressing with a solution of 1 g of sodium-

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hydroxy«! in. 1500011 Äthanol 30 Minuten, unter Rückfluß und ständigem Rühren, gekocht. Anischließend wird durch Zusatz starker Salzsäure der isceilektrische Punkt eingestellt. Dann wird, das Gemisch entweder mechanisch abgepreßt und mehrfach mit Äthanol nachgespült, oder es wird zunächst durch Abdestillieren, bis zu etwa io°/o getrocknet und anschließend mehrfach mit Äthanol nachgespült. In beiden Fällen, kann, das Nachspülen mit Äthanol durch Zwischentroeknungen, unterbrochen werden. In, jedem Fall wird nach dem Nachwaschen das Erzeugnis getrocknet.hydroxy «! in. 1500011 ethanol 30 minutes, under Reflux, stirring constantly, boiled. Afterwards the iceconductive point is set by adding strong hydrochloric acid. Then will that Mixture either pressed mechanically and rinsed several times with ethanol, or it is first by distilling off, up to about 10% dried and then rinsed several times with ethanol. In both cases, rinsing can be done with ethanol by intermediate drying. In any case, after that Wash the product dry.

Example 3

100 g entfetteter Fischbrei mit 40% Proteingehalti werden mit 200 g Aceton 30 Minuten unter Rühren gekocht. Die Flüssigkeit wird, abgelassen100 g defatted fish porridge with 40% protein content are boiled with 200 g of acetone for 30 minutes while stirring. The liquid is drained off

so und, der Rest durch Schleudern abgetrennt. Das feuchte Produkt wird mit 200 g Äthanol plus 2 g H Cl 50 Minuten unter Rühren gekocht. Nach Einstellung des iscelektrischen Punktes wird die Flüssigkeit bis auf ι ο °/o abdestilliert. Anschließend wird nochmals mit 200 g Äthanol 30 Minuteini gekocht und dann, unter Vakuum trocken, behandelt. Mittels des Verfahrens nach der Erfindung wird der Fischrohstoff unter weitgehendster Schonung seiner Aminobaustaine, insbesondere der schwefelhaltigen Aminosäuren, von sämtlichem, störenden Geruchsstoffen befreit. Der technische Effekt wird sowohl bei der alkalischen, wie bei der sauren Variante darauf zurückgeführt, daß infolge des Arbeitens mit organischen, Lösungsmitteln ein wasserarmes Medium hergestellt wird, in dem die Wirkung von Alkalien und Säuren auf Eiweiß eine andere ist als in wäßrigem Medium. Dadurch werden, die · ernährungsphysiologisch wichtigen Bestandteile der Fischproteine weitgehend erhalten, aber die unerwünschten Geruchs- und Geschmaeksstoffe abgespalten und/oder entfernt. Erfahrungsgemäß wird der beste Effekt mit Lösungen von Alkalien bzw. Säuren, in. organischen Lösungsmitteln erzielt, die unbeschränkt mitWasser mischbar sind. Durch das Verfahren wird ein Erzeugnis von. einer außerordentlich hohen biologischen Wertigkeit, von 93 nach der Methode Mitchell im Tierversuch, erzielt.so and, the rest separated by spinning. The The moist product is boiled with 200 g of ethanol plus 2 g of HCl for 50 minutes while stirring. To Setting the iscelectric point, the liquid is distilled off to ι ο ° / o. Subsequently is boiled again with 200 g of ethanol for 30 minutes and then treated dry under vacuum. By means of the method according to the invention, the raw fish material is treated with the greatest possible care of its amino building blocks, especially the sulfur-containing amino acids, of all disruptive ones Freed odorous substances. The technical effect is both alkaline and acidic Variant attributed to the fact that as a result of working with organic solvents An anhydrous medium is produced in which the action of alkalis and acids on protein a other than in an aqueous medium. This will the nutritionally important components of fish proteins are largely preserved, but the undesirable smells and flavors split off and / or removed. Experience has shown that the best effect is achieved with solutions from Alkalis or acids, obtained in organic solvents, which are freely miscible with water are. The process produces a product of. an extraordinarily high biological level Value, obtained from 93 according to the Mitchell method in animal experiments.

Die Wirkung des Verfahrens kann durch folgen.de Angaben, gekennzeichnet werden. Ein Fischrohstoff, der, bezogen auf das Rohproitein,, einen Gehalt von 1,5% flüchtigen Stickstoffbasen,, berechnet als Trimethylamine besitzt, ergibt ein Präparat, das nur noch etwa 0,1 '%> oder weniger der obigen Stoffe enthält. Der Gehalt an Cystin, wird dagegen nur um 30·% vermindert. Überraschend ist die hohe Quellfähigkeit der nach dem Verfahren hergestellten Eiweißpräparate. Während die, bisher bekannten, Fischmehle kaum mehr quellfähig sind,, erreicht ein nach dem Verfahren aus frischen, Fischen hergestelltes Eiweißpräparat unter Anwendung .von. Temperaturen möglichst unter 65⁰C, je nach Qualität des Proteins, beim Aufquellen im Wasser, bei einem p_H-Wert von 6, ein Volumen, das der frischen Eiweißsubstanz nahekommt. 'The effect of the procedure can be identified by following.de information. A fish raw material which, based on the raw protein, has a content of 1.5% volatile nitrogen bases, calculated as trimethylamines, results in a preparation which only contains about 0.1% or less of the above substances. The cystine content, on the other hand, is only reduced by 30%. The high swellability of the protein preparations produced by the process is surprising. While the previously known fish meals are hardly capable of swelling any more, a protein preparation made from fresh fish according to the method achieves with the use of .von. Temperatures as possible under 65 ⁰ C, depending on the quality of the protein, when swollen in water at a _pH value of 6, a volume which approximates the fresh protein substance. '

Claims

PATENT CLAIMS:

i .. Process for obtaining a protein preparation of fish and: other marine animals for use as nutrients and animal feed by treatment with alkalis or acids in order to remove the fish odor or -taste, characterized in that fresh fish with not more than 1% fat content first dehydrated and then using an alkali or acid an organic see solvent treated will.

2. The method according to claim 1, characterized in, that at Stella from dehydrated fresh fish fish meal that is only through Drying of. Fresh fishing is used.

3. The method according to claim 1 or 2, represents characterized in that the fish raw material after it has been from a possible fat content by: treatment with a customary organic. Solvent up to 0.5 to 1% was freed with a solution of: alkali hydroxide, especially sodium hydroxide, in an organic solvent, e.g. ethanol, at a temperature between 20 and 80 ° C, preferably under vacuum, until cleavage, Destruction or irreversible binding of the taste and odor substances treated, subsequently the mixture is adjusted to the isoelectric point of the protein bodies present and then this by pressing or centrifuging and / or rewashing with the same or another suitable organization, -. niche solvents and, optionally, a Vacuum drying below 60 ° C dry obtained.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the Alkali hydroxide in a concentration of not more than 5%, based on the used Crude protein, is applied.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the isoelectric point is set by adding acidic ¹ salts, or acids, preferably hydrochloric acid.

6. Method according to one of the preceding genes. Claims, characterized in that various organic solvents, preferably alcohol and acetone, in any Sequence or in a mixture used in the alkali treatment and in the rewashing will.

7. The method according to claim 3, characterized in that the alkali hydroxide by an acid is replaced.

8. Process according to claim 7, characterized in that that the fish raw material is

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others in any order, if necessary in multiple repetitions, with alkali metal hydroxide and, treated with acid.

9. The method according to claims 1 to 8, characterized in that the water content of the fish raw material before treatment Vacuum pre-drying or by displacement with an organic solvent to below 5 percent by weight is depressed.

10. Process according to claims 1 to 9, characterized in that the organic solvents used are recovered in a manner known per se and ^{: are} reused.

Considered publications:
German Patent Nos. 721 263, 736714, 750119,752710.

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