DE961282C

DE961282C - Process for working up residues containing phosphatides and oil

Info

Publication number: DE961282C
Application number: DEU3253A
Authority: DE
Inventors: William Victor Lee; Henry Bowen Oakley
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1954-03-19
Filing date: 1955-03-19
Publication date: 1957-04-04

Description

Verfahren zum Aufarbeiten von Phosphatide und Öl enthaltenden Rückständen Die Erfindung bezieht sich auf die Verarbeitung Öl und Phosphatide enthaltender Rückstände, wobei unter Phosphatiden außer den eigentlichen Phosphatiden auch ihre Zersetzungsprodukte und andere schleimartige Massen, die für gewöhnlich in rohen tierischen oder pflanzlichen Ölen enthalten sind, verstanden werden sollen. Derartige erfindungsgemäß zu verarbeitende Rückstände sind Seifenstock, Bodenschlamm (fobts) und- Lecithinschlamm.Process for the processing of residues containing phosphatides and oil The invention relates to the processing of oils and phosphatides Residues, with phosphatides not only the actual phosphatides but also theirs Decomposition products and other slimy masses usually found in raw animal or vegetable oils are included should be understood. Such Residues to be processed according to the invention are soap stick, soil sludge (fobts) and lecithin sludge.

Bei der alkalischen Raffination von tierischem oder pflanzlichem Öl wird das Rohöl, welches Verunreinigungen, wie Phosphatide enthält, gewöhnlich mit wäßrigem Alkali in einem kontinuierlich oder portionsweise arbeitenden Verfahren behandelt, um die im Öl vorhandenen freien Fettsäuren zu verseifen.In the alkaline refining of animal or vegetable oil The crude oil, which contains impurities such as phosphatides, is usually with aqueous alkali in a continuous or batchwise process treated to saponify the free fatty acids present in the oil.

Der Gesamtgehalt an Fettbestandteilen in solchem von der alkalischen Raffination herrührenden Seifenstock schwankt je nach der Art des Verfahrens, das für die alkalische Raffination des Öls verwendet wurde, und je nach dem raffinierten Öl; er kann bis zu 65 °/o betragen. Um die fettartigen Bestandteile wiederzugewinnen, wird der Seifenstock gewöhnlich mit einer Säure, wie Schwefelsäure, behandelt. Das behandelte Material läßt man absitzen und trennt die aus einer Mischung von Neutralöl und Fettbestandteilen bestehende Schicht, die gewöhnlich als saures. Öl bezeichnet wird, von der wäßrigen Schicht ab, die die Hauptmenge der unerwünschten in dem Ursprungsöl anwesenden Verunreinigungen enthält.The total content of fat components in such from the alkaline Refined soapstock will vary depending on the type of process that is used was used for the alkaline refining of the oil, and depending on the refined Oil; it can be up to 65 ° / o. To regain the fatty components, the soap stick is usually treated with an acid such as sulfuric acid. That treated material is allowed to settle and is separated from a mixture of neutral oil and fat constituents, usually called acidic. oil designated becomes, from the aqueous layer, the bulk of the undesirable in the source oil Contains any impurities present.

Wenn jedoch nhosphatide anwesend sind, wie dies bei solchen Seifenstocksorten der Fall ist, die von der alkalischen Raffination der meisten pflanzlichen oder tierischen Öle herrühren, so bildet sich bei der Behandlung mit Säure eine Emulsion von Wasser in Öl. Diese Emulsion kann außerordentlich beständig sein, wie beispielsweise eine durch Ansäuern eines von der alkalischen Raffination von rohem Erdnußöl herrührenden Seifenstockes entstehende Emulsion, die sehr stabil ist und allen Versuchen zum Brechen der Emulsion widersteht, selbst wenn sie mit Säure gekocht wird. Die Aufgabe kann noch schwieriger werden, wenn das Öl von Ausgangsmaterialien geringer Qualität herrührt, wie beispielsweise von minderwertigen Erdnüssen, da solches Öl einen großen Anteil an Phosphatiden enthält.However, when phosphatides are present, as is the case with those types of soaps derived from the alkaline refining of most vegetable or animal oils, an emulsion of water in oil is formed on treatment with acid. This emulsion can be extremely permanent, such as an emulsion formed by acidifying a soap stick obtained from the alkaline refining of crude peanut oil, which is very stable and withstands any attempt to break the emulsion, even when acid cooked. The task can be made even more difficult when the oil comes from poor quality raw materials, such as poor quality peanuts, as such oil contains a large amount of phosphatides.

Ein anderer Ausgangsstoff, der in der ölverarbeitenden Industrie auftritt, ist die gewöhnlich als Bodensatz (foots) bezeichnete Mischung, welche Wasser, freie Säureanteile und Phosphatide enthält. Dieser Bodensatz besteht aus Rückständen, die sich am Boden der Öllagerbehälter ansammeln sowie auch .in Sümpfen oder Ventilbehältern in ölverarbeitenden Fabriken. Dieser Bodensatz, der gewöhnlich genügend Fettbestandteile in Form von Neutralöl und Fettsäuren enthält, um seine. Aufarbeitung wirtschaftlich erscheinen zu lassen, stellt eine Emulsion von Wasser in Öl dar, die eine beträchtliche Menge von Phosphatiden enthält, deren Anwesenheit es unmöglich macht, diese Emulsionen in eine Phase aus Fettstoffen und eine wäßrige Phase zu trennen, selbst wenn man sie lange Zeit stehenläßt. Für gewöhnlich werden die Fettbestandteile aus derartigen Bodensätzen dadurch gewonnen, daß man sie mit einer Säure, wie Schwefelsäure, kocht; aber die so behandelte Emulsion muß lange Zeit stehen, bevor eine merkliche Phasentrennung eintritt. Im Falle mancher derartiger Bodensätze hat es sich als unmöglich erwiesen, irgendeine Trennung, selbst beim Kochen mit Säure, zu erreichen. Derartige Bodensätze lassen sich erfindungsgemäß verarbeiten, wenn man die darin enthaltenen Fettsäuren und/oder das Neutralöl in ihnen mit wäßrigem Alkali verseift oder ihnen wäßrige Seife zusetzt, um ein dem Seifenstock ähnlich zusammengesetztes Gemisch zu erhalten.Another raw material that occurs in the oil processing industry, is the mixture commonly referred to as foots, which releases water Contains acids and phosphatides. This sediment consists of residues, which collect at the bottom of the oil storage container as well as in sumps or valve containers in oil processing factories. This sediment, which usually has enough fat components in the form of neutral oil and fatty acids it contains. Reconditioning economical to appear represents an emulsion of water in oil, which is a considerable Contains amount of phosphatides, the presence of which makes it impossible to produce these emulsions Separate into a fatty phase and an aqueous phase, even if one leaves them standing for a long time. Usually the fat components are made up of such Sediments obtained by boiling them with an acid such as sulfuric acid; but the emulsion treated in this way must stand for a long time before a noticeable phase separation entry. In the case of some such sediments, it has proven impossible to achieve some separation even when cooking with acid. Such sediments can be processed according to the invention if the fatty acids contained therein and / or the neutral oil in them is saponified with aqueous alkali or they are aqueous Soap is added in order to obtain a mixture with a composition similar to that of a soap stick.

Ein weiteres in der ölverarbeitenden Industrie auftretendes Material ist gewöhnlich unter der Bezeichnung Lecithinschlamm bekannt. Es bildet sich als Nebenprodukt beider nassen Destillation der Mischung, die bei der Lösungsmittelextraktion von Ölen aus ölhaltigen Ausgangsstoffen erhalten wird. Ein derartiger Schlamm besteht in der Hauptsache aus Wasser mit einem beträchtlichen Anteil an Phosphatiden und etwas Fettstoffen, die aus Neutralöl und Fettsäuren zusammengesetzt sind. Die Menge der Fettstoffe in diesem Schalmm genügt, um seine Aufarbeitung wirtschaftlich wünschenswert erscheinen zu lassen. Indessen macht der Gehalt an Phosphatiden in diesem Rohstoff seine Aufarbeitung schwierig, selbst wenn das Material mit Wasser oder verdünnter Säure gekocht wird. Auch derartiger Schlamm läßt sich erfindungsgemäß verarbeiten, wenn man die darin enthaltenen Fettsäuren und/oder das Neutralöl mit wäßrigem Alkali verseift oder wäßrige Seife zusetzt.Another material found in the oil processing industry is commonly known as lecithin sludge. It forms as a By-product of the wet distillation of the mixture during the solvent extraction is obtained from oils from oil-containing starting materials. Such a sludge exists Mainly from water with a considerable amount of phosphatides and some fatty substances, which are composed of neutral oil and fatty acids. The amount the fatty substances in this shell are sufficient to make its processing economically desirable to appear. Meanwhile, the content of phosphatides in this raw material makes its workup difficult, even if the material is diluted with water or Acid is boiled. Such sludge can also be processed according to the invention, if you mix the fatty acids and / or the neutral oil with aqueous alkali saponified or watery soap added.

Es wurde nun gefunden, daß man Seifenstock oder die mit Alkalien behandelten oder mit Seife vermischten lecithinhaltigen Rückstände in verhältnismäßig kurzer Zeit mit Säure in eine¢den Fettstoff enthaltende Schicht und eine wäßrige Schicht trennen kann, wenn man in diese ein Protein dispergiert, bevor man sie mit Säure aufspaltet.It has now been found that soap stick or those treated with alkalis can be treated or lecithin-containing residues mixed with soap in a relatively short time Time with acid in a layer containing the fatty substance and an aqueous layer can separate if one disperses a protein in this before adding acid to it splits.

Die Menge des Proteins, die notwendig ist, um eine befriedigende und verhältnismäßig rasche Trennung zu erreichen, hängt von der Art des Proteins und dem behandelten Ausgangsmaterial ab. In den meisten Fällen liegt die Mindestmenge an Protein, die notwendig ist, um eine merkliche Wirkung zu erzielen, in der Größenordnung von o,oi °/o, berechnet auf das Gewicht des behandelten Materials. Es kann sein, daß die Trennungsgeschwindigkeit auch von dem Phosphatidgehalt der Mischung abhängt; je geringer der Phosphatidgehalt ist, um so kürzer ist die Trennzeit.The amount of protein that is necessary to make a satisfactory and Achieving relatively rapid separation depends on the type of protein and the treated starting material. In most cases the minimum amount is of protein, which is necessary to achieve a noticeable effect, of the order of magnitude of o, oi ° / o calculated on the weight of the material treated. It may be, that the rate of separation also depends on the phosphatide content of the mixture; the lower the phosphatide content, the shorter the separation time.

Die anwesende Seifenmenge, die für eine Dispergierung des Proteins am günstigsten ist, hängt von dem Ausgangsmaterial ab, sie läßt sich durch einen Versuch feststellen.The amount of soap present necessary for the protein to be dispersed is the cheapest, depends on the starting material, it can be through a Establish attempt.

Vorzugsweise soll eine genügende Menge Säure zugesetzt werden, um einen Säureüberschuß in der wäßrigen Schicht sicherzustellen, die sich nach dem Absetzen bildet, um so eine vollständige Aufspaltung der Seife zu gewährleisten. Der genaue Säureüberschuß ist nicht von Bedeutung, da beispielsweise im Falle von Casein sowohl dann eine gute Trennung erzielt wird, wenn das Äquivalentverhältnis von Säure zu Gesamtkali (einschließlich Seife) i,oi beträgt, als auch, wenn dies Verhältnis bei i,25 liegt.Preferably, a sufficient amount of acid should be added to to ensure an excess of acid in the aqueous layer, which is after Settling forms so as to ensure complete breakdown of the soap. The exact excess of acid is not important because, for example, in the case of Casein both a good separation is achieved when the equivalent ratio of acid to total potassium (including soap) is i, oi, as well as if this Ratio is i, 25.

Als verwendbare Säure kommt vorzugsweise Schwefelsäure in Frage, obwohl andere Säuren, wie Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Zitronensäure und Oxglsäure, auch benutzt werden können.The acid that can be used is preferably sulfuric acid, although other acids such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, citric acid and oxglic acid, can also be used.

Bei dem Protein kann es sich um Casein, Erdnußprotein, Sojaprotein, Blutalbumin oder Plasma, Eialbumin oder Gelatine handeln. Diese Proteine können als solche angewendet werden. Von diesen Proteinen ist Casein vorzuziehen; es kann in Form von Caseinat, z. B. als Natriumcaseinat, angewendet werden. Gewünschtenfalls kann das Caseinat in Form von Magermilch oder Milchpulver verwendet .werden.The protein can be casein, peanut protein, soy protein, Act blood albumin or plasma, egg albumin or gelatin. These proteins can to be applied as such. Of these proteins, casein is preferable; it can in the form of caseinate, e.g. B. as sodium caseinate, can be used. If so desired the caseinate can be used in the form of skimmed milk or milk powder.

Anstatt das Protein als solches zu benutzen, kann ges auch in Form eines Schleimes angewendet werden, der aus einem proteinhaltigen Mehl durch Mischen mit einer Ätznatronlösung hergestellt ist, beispielsweise im Verhältnis von 5 g Mehl auf 2o cm3 einer 1/1o n-Ätznatronlösung. Wenn das Protein in Mischung mit Alkali, z. B. Ätznatron, zugesetzt wird, ist es nicht erforderlich, die Ausgangsstoffe, wie den Bodensatz oder den Lecithinschlamm, mit Alkali vorzubehandeln, da die gewünschte Seifenmenge während des Zusatzes entsteht. Geeignete Mehle sind Blutmehl, Heringsmehl, Fleisch und Knochenmehl, Walfleisch und -knochenmehl, Walfleischmehl, Weißfischmehl und extrahiertes Erdnußmehl. Zerkleinerte Erdnüsse können ebenfalls an Stelle von extrahiertem Erdnußmehl verwendet werden. Zur Erzielung guter Ergebnisse können zwischen 0,05 und 0,3l)/" berechnet auf das Gewicht der M-schung, -an Protein selbst oder in Form von Natriumcaseinat angewendet werden, während bei der Verwendung von Mehlen gute Ergebnisse mit 0,504 Mehl, berechnet auf das Gewicht des Seifenstocks, erhalten werden.Instead of using the protein as such, it can also be used in the form of a slime made from a protein-containing flour by mixing it with a caustic soda solution, for example in a ratio of 5 g flour to 20 cm3 of a 1/10 n caustic soda solution. If the protein is mixed with alkali, e.g. B. caustic soda is added, it is not necessary to pretreat the starting materials, such as the sediment or the lecithin sludge, with alkali, since the desired amount of soap is produced during the addition. Suitable flours are blood meal, herring meal, meat and bone meal, whale meat and bone meal, whale meat meal, whitefish meal and extracted peanut meal. Crushed peanuts can also be used in place of extracted peanut meal. To achieve good results, between 0.05 and 0.3 l) / "calculated on the weight of the mixture, -an protein itself or in the form of sodium caseinate can be used, while when using flours good results can be calculated with 0.504 flour on the weight of the soap stick.

In die nach der Ansäuerung erhaltene Mischung kann Dampf eingeleitet werden, um die Trennung der Fettstoffe von der wäßrigen Phase zu erleichtern. Die erforderliche Dampfmenge ist jedoch geringer als in dem Falle, wenn kein Protein zugegen ist. Die Mischung kann auch vor dem Absitzenlassen gerührt werden, um das Absetzen zu erleichtern.Steam can be introduced into the mixture obtained after acidification in order to facilitate the separation of the fatty substances from the aqueous phase. the however, the amount of steam required is less than when there is no protein is present. The mixture can also be stirred before allowing it to settle to avoid the Make weaning easier.

Ein Phosphatide und Protein, möglicherweise in Form einer Komplexverbindung, enthaltender Schleim wandert während der Trennung der Mischung nach dem Ansäuern zur Trennfläche zwischen den Fettstoffen. und der wäßrigen Phase. Ein solcher Schleim kann mitunter zu weiteren gemäß der Erfindung zu behandelnden Rückständen mit gutemErfolg zugesetzt werden. Es besteht jedoch eine Grenze hinsichtlich der mehrfachen Wiederverwendbarkeit eines derartigen Schleimes.A phosphatide and protein, possibly in the form of a complex compound, containing slime migrates during the separation of the mixture after acidification to the interface between the fatty substances. and the aqueous phase. Such a slime can sometimes lead to further residues to be treated according to the invention with good success can be added. However, there is a limit to the multiple reusability such a slime.

Das Verfahren der Erfindung wirkt auch in der Richtung, daß ein reineres Öl erhalten wird, als es bisher am Schluß der Trennung erzielt wurde.The method of the invention also works in the direction that a purer Oil is obtained than was previously obtained at the end of the separation.

Die- Erfindung wird im folgenden an Hand der Beispiele beschrieben: Beispiel i Ein seifenstockähnliches Gemisch mit einem Gesamtfettstoffgehalt von 40 °/e wurde hergestellt durch Vermischen folgender Ausgangsstoffe: 2o °/o Seife aus Erdnußfettsäuren, -2o °/e Erdnußöl mit einem Gehalt von 2 °/e Phosphatiden, auf das Ölgewicht gerechnet, 6o °/e Wasser.The invention is described below using the examples: Example i A soap stick-like mixture with a total fat content of 40% was made by mixing the following raw materials: 20% soap from peanut fatty acids, -2o ° / e peanut oil with a content of 2 ° / e phosphatides, calculated on the weight of the oil, 60 ° / e water.

5o g diese Produktes wurden mit 5o°/eiger Schwefelsäure behandelt, bis die Mischung gegenüber Methylorange sauer reagierte. Es entstand eine Emulsion von Wasser in Öl, die selbst nach 24 Stunden noch nicht gebrochen war.50 g of this product were treated with 50% pure sulfuric acid, until the mixture reacted acidic to methyl orange. An emulsion was created of water in oil that had not broken even after 24 hours.

Zu Portionen aus 50 g dieses Produktes Wurde eine Lösung, die 2,5 g Casein in ioo cm3 einer 1/ion-Natriumhydroxydlösung enthielt, zugesetzt, und zwar in Mengen von i, 2, q. und 2o cm3 entsprechend 0,05, o,io, o,2o und i0/, Casein. Jede Portion wurde dann mit 5o°/eiger Schwefelsäure behandelt bis zur sauren Reaktion gegenüber Methylorange. Dabei wurde die Zeit ermittelt, die zum Brechen jeder dieser Mischungsreihen erforderlich war. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten Tabelle i Gewichtsprozent Casein Zeit bis zum Brechen berechnet der Emulsion auf den Seifenstock, Minuten 0,05 105 0,10 50 0,20 15 i,0 io bis 15 ' Beispiel e Eine Versuchsreihe ähnlich der nach jBeispiel i wurde mit einem Produkt durchgeführt, das dem in Beispiel i verwendeten ähnlich war, nur mit dem Unterschied, daß der Erdnußölanteil 450/, Phosphatide anstatt 20[, hiervon enthielt. Es ergab sich, daß die Gegenwart von 0,05 bis 0,5 0/e Casein ein Brechen der beim Ansäuern entstehenden Mischung innerhalb 2o Minuten bewirkte. In diesem Falle ergab sich, daß die niedrigste Caseinkonzentration ebenso wirksam war wie die höchste Konzentration. Beispiel 3 Portionen aus 30 g Seifenstock, der aus einem von einer technischen Ölraffinieranlage stammenden Erdnußöl herrührte und i,o8 °/e Phosphatide (berechnet als Lecithin) sowie einen Gesamtgehalt an Fettstoffen von 55,8 °% aufwies, wurden mit 2o ein- Wasser verdünnt. Zu jeder Portion wurden verschiedene Mengen einer Lösung zugesetzt, die i g Casein in ioo cm3 einer l/lo n-Natriumhydrokydlösung enthielt. Die Zusatzmengen waren derart, daß sich die in der folgenden Aufstellung angegebenen Prozentsätze an Casein im Seifenstock ergaben. Der Zusatz erfolgte, während der Seifenstock sich bei 9o° in einem Dampfbad befand. Jede Portion wurde dann mit einer genügenden Menge 5o°/eiger Schwefelsäure behandelt, so daß die wäßrige Schicht nach der Trennung einen pH-Wert zwischen i und 2 aufwies. Die eingetretene Trennung des sauren Öls von der wäßrigen Phase ist aus der folgenden Tabelle zu entnehmen: Tabelle 2 Gewichtsprozent 2Lem' Beschreibung der Trennung berechnet auf den Seifenstock nichts etwa 5 °/ö Öl trennten sich innerhalb 3 Stunden ab 50"/, nach etwa 12 Stunden 0,02 etwa 2504 Öl trennten sich in ß Stunden ab ioo'O/e nach etwa i2 Stunden 0,05 etwa 500/, Öl trennten sich in 3 Stunden ab ioo 0/e nach etwa 12 Stunden o,i iooe/eÖltrenntensichinl/ZStundeab 0,3 iooe/oÖltrenntensichin5Minutenab Diese Ergebnisse zeigen, daß sogar eine Menge von o,ö2 °/e Casein eine merkliche Wirkung auf die Trennzeit ausübt und daß eine Menge von o,i °/o oder mehr für eine tatsächlich rasche Trennung des Öls erforderlich war. Beispiel q. 6 Portionen Seifexlstock, von denen jede aus 309 Seifenstock nach Beispiel 3 unter Zusatz von 2o g Wasser bestanden, wurden jedesmal mit 0,3 Gewichtsprozent (berechnet auf das Gewicht des Seifenstocks) der fünf Proteine versetzt, die in der folgendenTabelle3 ,in Form einer angegeben sind. Das Protein wurde, i°%igen Lösung in einer 1/1o n-Na@numhydroxydlösung zugesetzt. Jedes Protein wurde mit jeder Seifenstockportion gut gemischt, und jeder Portion wurde dann ein etwa 4o°/iger Überschuß einer iofach normalen Schwefelsäure zugesetzt. Jede Portion wurde auf 8o° auf dem Dampfbad erhitzt und stehengelassen. Die Art der Trennung des sauren Öls von der vräßrigen Phase nach dem Ansäuern wurde beobachtet und die Trennzeit gemessen. Folgende Ergebnisse wurden erhalten Tabelle 3 Protein Einzelheiten der Trennung nichts (Kon- trollversuch) nach 5 Stunden hatte sich sehr wenig Ö1 abgetrennt Casein ....... in 6 bis 8 Minuten hatten sich 1000/, Öl abgetrennt; das Öl war milchig und klärte sich nicht beim Stehen Erdnußprotein in io Minuten hatten sich ioo °/o 01 abgetrennt; das Ö1 war klar Sojaprotein . . in zo Minuten hatten sich ioo°/o Öl abgetrennt; das Öl war klar Blutalbumin . in io Minuten hatten sich ioo °/o Öl abgetrennt; das Öl war klar Ei Albumin . , in 5 Minuten hatten sich 25 °/o Öl abgetrennt; in 2 Stunden ioo°/o Diese Ergebnisse zeigen, daß Erdnuß-, Sojaprotein und Blutalbumin in einer Konzentration von 0,304 ebenso wirksam beim Verfahren der Erfindung sind wie Casein, während Eialbumin nicht so wirksam ist. Beispiel 5 Eine siebente Portion wie nach Beispiel 4 wurde wie dort unter Verwendung von 0,3 % Gelatine als Protein behandelt. Die" Gelatine wurde als solche verwendet, also nicht in Form einer Natriumhydroxydlösung. Das Öl trennte sich nicht so rasch wie im Falle der in Beispiel 4 untersuchten Proteine ab. Immerhin trennten sich innerhalb 2 Stunden ioo °/o Öl ab, und das Öl war sehr klar. BeispieT-6 Unter Verwendung der in der folgenden Tabelle 4 angeführten proteinhaltigen Mehle wurden Schleime hergestellt, in denen 5 g Mehl mit 5 X 2o cm3 einer warmen 1/1o n-Natriumhydroxydlösung vermahlen wurden.A solution containing 2.5 g of casein in 100 cm3 of a 1 / ion sodium hydroxide solution was added to portions of 50 g of this product, in amounts of i, 2, q. and 2o cm3 corresponding to 0.05, o, io, o, 2o and i0 /, casein. Each portion was then treated with 50% strength sulfuric acid until an acidic reaction against methyl orange. The time it took to break each of these series of mixtures was determined. The following results were obtained Table i Weight percent casein time to break calculated the emulsion on the soap stick, minutes 0.05 105 0.10 50 0.20 15 i, 0 io to 15 Example e A series of tests similar to that of Example i was carried out with a product which was similar to that used in Example i, the only difference being that the peanut oil content contained 450% phosphatides instead of 20%. It was found that the presence of 0.05 to 0.5% casein caused the mixture formed on acidification to break within 20 minutes. In this case, the lowest concentration of casein was found to be as effective as the highest concentration. Example 3 Portions of 30 g of soap stick, which came from a peanut oil from a technical oil refining plant and had 1.08% phosphatides (calculated as lecithin) and a total fat content of 55.8%, were mixed with 2o in water diluted. Various amounts of a solution containing ig casein in 100 cm3 of a 1/10 n sodium hydroxide solution were added to each portion. The amounts added were such that the percentages of casein in the soap stick given in the following table were obtained. The addition was made while the soap stick was in a steam bath at 90 °. Each portion was then treated with a sufficient amount of 50% strength sulfuric acid so that the aqueous layer had a pH between 1 and 2 after separation. The separation of the acidic oil from the aqueous phase can be seen in the following table: Table 2 Weight percent 2Lem's description of the separation calculated on the soap stick nothing about 5 per cent oil separated within 3 hours from 50 "/, after about 12 hours 0.02 about 2504 oil separated into ß hours ioo'O / e after about i2 hours 0.05 about 500 /, oil separated into 3 hours from ioo 0 / e after about 12 hours o, i iooe / eOil separates inl / Zhour 0.3 iooe / o oil separated in 5 minutes These results show that even an amount of 0.12 / e of casein had a marked effect on the separation time and that an amount of 0.12 / o or more was required for an actually rapid separation of the oil. Example q. 6 portions of soap stick, each of which consisted of 309 soap sticks according to Example 3 with the addition of 20 g of water, were each time mixed with 0.3 percent by weight (calculated on the weight of the soap stick) of the five proteins given in Table 3 below in the form of one are. The protein was added to a 1% solution in a 1/10 n-NaNumhydroxydlösung. Each protein was mixed well with each soap stick serving, and about a 40% excess of 10 times normal sulfuric acid was then added to each serving. Each portion was heated to 80 ° on the steam bath and left to stand. The manner in which the acidic oil separated from the aqueous phase after acidification was observed and the separation time was measured. The following results were obtained Table 3 Protein details of separation nothing (con- troll attempt) after 5 hours had become very a little oil separated Casein ....... in 6 to 8 minutes 1000 /, oil separated; the oil was milky and did not clear while standing Peanut protein in 10 minutes had 100% 01 separated; the Ö1 was clear Soy protein. . in ten minutes 100 per cent had oil separated; the oil was clear Blood albumin. in 10 minutes 100 per cent of the oil was obtained separated; the oil was clear Egg albumin. , in 5 minutes 25 per cent had oil separated; 100 per cent in two hours These results show that peanut, soy protein and blood albumin at a concentration of 0.304 are as effective in the process of the invention as casein, while egg albumin is not as effective. Example 5 A seventh serving as in Example 4 was treated as there using 0.3% gelatin as protein. The gelatin was used as such, not in the form of a sodium hydroxide solution. The oil did not separate as quickly as in the case of the proteins examined in Example 4. After all, 100% oil separated within 2 hours and the oil was very clear EXAMPLE-6 Using the protein-containing flours listed in Table 4 below, slimes were prepared in which 5 g of flour were ground with 5 × 2o cm3 of a warm 1/10 N sodium hydroxide solution.

Sieben Portionen Seifenstock wurden hergestellt durch Vermischen von je 150 g Seifenstock nach Beispiel 3 mit 85 cm3 Wasser. 15 cm3 der entsprechenden 5 % Mehl enthaltenden Schleime wurden jeder Seifenstockportion zugesetzt, so daß sich eine Konzentration von o,5 °/o Mehl, berechnet auf den Seifenstock, ergab. Die Mischungen wurden auf einemDampfbad auf 8o° erhitzt. Jeder Mischung wurden -2o,75 cm3 einer io, 12fach normalen Schwefelsäure zugesetzt, was einem io°/oigen Säureüberschuß entsprach. Die Mischungen wurden dann nochmal mit Dampf erhitzt und blieben dann auf dem Dampfbad unter gelegentlichem schwacheM Rühren stehen, um die Trennung zu erleichtern. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten Tabelle 4 Geschätzte Prozentmenge des Mehl abgetrennten Öls in 0,2g in 0,g Stunde n bis o,q5- Stunden Blut ..................... ioo - Iiering.................... 6o 100 Fleisch und Knochen....... 6o 75 Walfleisch und -knochen ... 9o ioo Walfleisch ................ 20 ioo Weißfisch .. ........... Spuren Zoo Extrahierte Erdnuß . . . . . . . . 20 6o Beispiel 7 Es wurde ein Versuch ähnlich dem in Beispie16 beschriebenen durchgeführt unter Verwendung von gemahlenen Erdnüssen an Stelle von Proteinmehl. 30 cm3 des -5 °/o zerkleinerte Erdnüsse enthaltenden Schleimes wurden der Seifenstockportion zugesetzt, so - daß sich eine Konzentration von i,o °/o Erdnuß, berechnet auf den Seifenstock, ergab. Im übrigen wurde wie nach Beispiel 6 verfahren. Die schätzungsweise abgetrennte Ölmenge betrug 6o °/o in o,25 .Stunden und 8004 in 0,5 bis 0,75 Stunden. Beispiel 8 22,61 einer Lösung von 2,03 kg Casein in einer 0,5 n-Natriumhydroxydlösung wurden einem Kessel zugesetzt, der 5080 kg Palmöl-Bodensatz enthielt. Die Konzentration des Caseins in der Mischung betrug 0,0401,- Während des Zusatzes wurde der Bodensatz durch Einleiten von direktem Dampf in das Gefäß auf g5° gehalten. Der Dampf diente gleichzeitig zum Rühren des Bodensatzes. 12,26 kg einer 78°/oigen Schwefelsäure wurden dem Bodensatz zugesetzt, was einer Konzentration von 0,32 Gewichtsprozent entspricht. Nachdem die Mischung sich 6 Stunden lang abgesetzt hatte, wurde eine Ölausbeute erhalten, die etwa 9o °/o des Gehaltes des Bodensatzes an Gesamtfettstoffen entsprach. Ohne Casein würde die Ölausbeute nur etwa 8o °/o des Gesamtfeststoffgehaltes nach einer Absetzdauer von 12 Stunden betragen haben. Überdies ist das durch das Verfahren dieses Beispiels erhaltene Öl von besserer Qualität und einer Bleichung mit Bleicherden leichter zugänglich.Seven portions of soap stick were produced by mixing 150 g of soap stick according to Example 3 with 85 cm3 of water. 15 cm3 of the corresponding 5% flour-containing mucilage were added to each soap stick portion so that a concentration of 0.5% flour, calculated on the soap stick, resulted. The mixtures were heated to 80 ° on a steam bath. To each mixture were added -2o.75 cm3 of 10, 12-fold normal sulfuric acid, which corresponded to a 10% excess of acid. The mixtures were then heated again with steam and then left on the steam bath with occasional gentle stirring to facilitate separation. The following results were obtained Table 4 Esteemed Percentage of the Flour of separated oil in 0.2g in 0, g Hour n to o, q5- hours Blood ..................... ioo - Iiering .................... 6o 100 Meat and bones ....... 6o 75 Whale meat and bones ... 90 ioo Whale meat ................ 20 ioo White fish .. ........... tracks zoo Extracted peanut. . . . . . . . 20 6o Example 7 An experiment similar to that described in Example 16 was carried out using ground peanuts in place of protein flour. 30 cm3 of the slime containing -5% crushed peanuts was added to the soap stick portion so that a concentration of i, o% peanut, calculated on the soap stick, resulted. The rest of the procedure was as in Example 6. The estimated amount of oil separated was 60% in 0.25 hours and 8004 in 0.5 to 0.75 hours. Example 8 22.61 of a solution of 2.03 kg of casein in a 0.5N sodium hydroxide solution was added to a kettle which contained 5080 kg of palm oil sediment. The concentration of casein in the mixture was 0.0401 .-- During the addition, the sediment was kept at g5 ° by introducing direct steam into the vessel. The steam also served to stir the sediment. 12.26 kg of a 78% sulfuric acid were added to the sediment, which corresponds to a concentration of 0.32 percent by weight. After the mixture had settled for 6 hours, an oil yield corresponding to about 90% of the total fatty matter content of the sediment was obtained. Without casein, the oil yield would have been only about 80% of the total solids content after a settling time of 12 hours. Moreover, the oil obtained by the procedure of this example is of better quality and more amenable to bleaching with bleaching earths.

Entsprechende Verfahren, wie sie in diesem Beispiel beschrieben sind, können bei Bodensätzen angewendet werden, die aus Palmkern-Erdnußöl-Mischungen, aus Leinsamen-, Rapsöl- und anderen Ölen bestehen, und ebenso bei Mischölen, die beim Abschöpfen von Ölschächten in Ölverarbeitungsanlagen erhalten werden.Corresponding procedures, as described in this example, can be used for sediments that are made from mixtures of palm kernel and peanut oil, from linseed, rapeseed oil and other oils, and also with mixed oils that at the Obtained skim from oil wells in oil processing plants will.

Beispiel 9 Dieses Beispiel erläutert die Verwendung-gepulverter Proteine beim Verfahren gemäß der Erfindung. Seifenstock aus Erdnußöl, der aus einer technischen Ölraffinationsanlage stammte und i,o8 Gewichtsprozent Phosphatide (berechnet als Lecithin) sowie einen Gesamtfettstoffgehalt von 55,801, aufwies, wurde in Anteilen von 150 g jedesmal mit ioo cm3 Wasser verdünnt. Jede verdünnte Portion, mit Ausnahme einer, wurde mit 0,45 g eines der unten angegebenen Proteine versetzt. Das Protein wurde in Pulverform zugesetzt, und seine Menge betrug 0,3 0/0, berechnet auf das Gewicht des Seifenstocks. Jede Portion, die eines der unten angegebenen Proteine enthielt, und ebenso die proteinfreie Portion wurde mit direktem Dampf 2 bis 3 Minuten gerührt, 18,9 cm3 einer io, i2fachen normalen SchwefelsäürCwurden dann jeder Mischung zugesetzt und die Mischung mit direktem Dampf erhitzt. Jede Mischung ließ man auf dem Dampfbad sich absetzen. In jedem Fall zeigte die entstehende wäßrige Schicht eine deutlich saure Reaktion. Die überschüssige Säure wurde in jedem Fall auf etwa o,50/0 berechnet. Folgende Ergebnisse wurden erhalten: Tabelle 5 Protein' - Einzelheiten der Trennung Nichts (Kon- trollversuch) etwa 5 0/0 Öl trennten sich innerhalb 3 Stunden ab Erdnußprotein bei der Dampfbehandlung nach Zu- satz der Säure entstand eine pastenförmige Emulsion, die wie folgt brach: in 0,25 Stunden trennten sich 2o0/, 'Öl ab, in 3 Stunden 75 0% Sojaprotein .. es entstand eine ähnliche pasten- förmige Emulsion wie im Falle von Erdnußprotein; diese brach langsam wie folgt: in 0,25 Stunden trennten sich 50 0/0 Öl ab, in 3 Stunden 900 /0 Casein ....... bei der Dampfbehandlung nach dem Säurezusatz wurde eine sehr dünne wäßrige Emulsion erhalten, die einen erheblichen Anteil an freiem Öl enthielt; in io Minuten trenn- ten sich ioo % Öl ab Eialbumin ... ähnlich: der Trennung mit Erdnuß- potein; 40 % Öl trennten sich in 3 Stunden ab Blutalbumin.. ähnlich der Trennung mit Erdnuß- protein; io 0/0 Öl trennten sich in 3 Stunden. ab - Das Blutalbumin ist schwierig zu 'lösen,. selbst in einer 1/10 n-Ätznatronlösung. Es ist daher wahrscheinlich, daß die langsamere Trennung bei diesem Beispiel im Vergleich zu den anderen Proteinen dadurch bedingt war, daß sich das Pulver nicht in größerem Maße in dem Seifenstock löste.Example 9 This example illustrates the use of powdered proteins in the method according to the invention. Soap stick made from peanut oil, which came from a technical oil refining plant and contained i, o8 percent by weight of phosphatides (calculated as lecithin) and a total fat content of 55,801, was diluted in proportions of 150 g each time with 100 cm3 of water. Each but one diluted portion was spiked with 0.45 g of one of the proteins listed below. The protein was added in powder form and its amount was 0.3 % based on the weight of the soap stick. Each serving containing any of the proteins listed below, as well as the protein-free serving, was stirred with direct steam for 2 to 3 minutes, 18.9 cc of 10, 12 times normal sulfuric acid was then added to each mixture and the mixture was heated with direct steam. Each mixture was allowed to settle on the steam bath. In each case the resulting aqueous layer showed a clearly acidic reaction. The excess acid was calculated to be about 0.50/0 in each case. The following results were obtained: Table 5 Protein' - details of the separation Nothing (con- troll test) about 5% oil separated within 3 hours from Peanut protein in steam treatment after adding A substitute for the acid arose pasty emulsion that like follows broke: in 0.25 hours separated 2o0 /, 'oil, in 3 hours 75 0% Soy protein .. a similar paste was created shaped emulsion as in the case of peanut protein; this broke slowly as follows: in 0.25 hours separated 50 % oil, in 3 hours 900/0 Casein ....... in the steam treatment after the Acid addition became a very thin one aqueous emulsion obtained that a significant amount of free Contained oil; separating in 10 minutes 100% oil from each other Egg albumin ... similar: the separation with peanut potein; 40% oil separated into 3 hours from Blood albumin .. similar to the separation with peanut protein; io 0/0 oil separated into 3 hours. away - The blood albumin is difficult to dissolve. even in a 1/10 n caustic soda solution. It is therefore likely that the slower separation in this example compared to the other proteins was due to the fact that the powder did not dissolve to a greater extent in the soap stick.

Beispiel io In eine Mischung 350 g Leinsamenöl-Bodensatz und 350 g heißes Wasser wurde direkter Dampf eingeleitet. 200 cm3 einer 3fach normalen Ätznatronlösung -dies entspricht- einem geringen Alkaliüberschuß gegenüber der zum Neutralisieren des freien Fettsäuregehaltes des Bodensatzes erforderlichen Alkalimenge - wurden der Mischung zugesetzt und die so gebildete Seife durch Dampfbehandlung in Lösung gebracht. Dann wurde i g Casein zugesetzt und die Dampfbehandlung fortgesetzt, um eine Dispersion des Caseins sicherzustellen. Dann wurde eine genügende Menge einer 780/0igen Schwefelsäure langsam zugesetzt, bis ein geringer Überschuß - anwesend war. Die Dampfbehandlung wurde dann unterbrochen und der Masse Gelegenheit zum Absitzen gegeben. Nach i Stunde hatten sich 225 g Öl oder 6o 0/0 der ursprünglich vorhandenen Gewichtsmenge abgetrennt. Das Öl wurde entfernt. Der Rückstand wurde über Nacht stehengelassen, wobei sich weitere 50 g Öl abtrennten. Dies entspricht einer Gesamtausbeute von - 8o 0/0. Beispiel ii 2o g Lecithinschlamm folgender Zusammensetzung: Fettstoff .......................... 23% Wasser .................. ******"* 65% acetonunlöslich ...........:........ i20% wurden in ähnlicher Weise wie nach Beispiel io behandelt, wobei Zoo cm3 heißes Wasser, 40 cm3 einer 3fach normalen Ätznatronlösung und o,5 g Casein angewendet wurden.Example 10 Direct steam was introduced into a mixture of 350 g of linseed oil sediment and 350 g of hot water. 200 cm3 of a 3 times normal caustic soda solution - this corresponds to a small excess of alkali compared to the amount of alkali required to neutralize the free fatty acid content of the sediment - were added to the mixture and the soap thus formed was dissolved by steam treatment. Ig casein was then added and steaming continued to ensure dispersion of the casein. A sufficient amount of 780/0 sulfuric acid was then slowly added until a slight excess - was present. The steam treatment was then interrupted and the mass allowed to settle. After 1 hour, 225 g of oil or 60% of the amount by weight originally present had separated off. The oil was removed. The residue was left to stand overnight, a further 50 g of oil separating off. This corresponds to a total yield of -80 0/0. Example ii 2o g lecithin sludge of the following composition: fat .......................... 23% water ............ ...... ****** "* 65% insoluble in acetone ...........: ........ i20% were treated in a similar manner to example io, whereby Zoo cm3 of hot water, 40 cm3 of a 3-fold normal caustic soda solution and 0.5 g of casein were used.

Nach kurzzeitigem Stehen zeigte.sich eine beträchtliche Menge an Öl. auf der Oberfläche -der Mischung. Nach dem Stehenlassen über Nacht wurden 37 g Öl oder 8o0/0 der ursprünglich vorhandenen Menge wiedererhalten. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Aufarbeitung von Phosphatide und Öl enthaltenden Rückständen, wie Seifenstock, Bodensatz oder Lecithinschlamm, mit Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man. in dem Rückstand, in dem durch ganz oder teilweises Verseifen der öligen Anteile eine Seife erzeugt oder dem wäßrige Seife zugesetzt wurde, falls er diese nicht enthält, ein Protein dispergiert, das -Gemisch mit Säure spaltet und die die Fettstoffe enthaltende Schicht von der wäßrigen Schicht trennt.A considerable amount of oil was found after standing for a short time. on the surface of the mixture. After standing overnight, 37 g of oil was obtained or 8o0 / 0 of the original amount obtained. PATENT CLAIMS: i. Process for the processing of residues containing phosphatides and oil, such as Soap stick, sediment or lecithin sludge, with acids, characterized that he. in the residue in which by wholly or partially saponifying the oily Parts of a soap produced or to which aqueous soap was added, if this was the case does not contain a protein disperses that cleaves the mixture with acid and which the The layer containing fatty substances separates from the aqueous layer.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Proteinmenge nicht weniger als o,oi 0/0, vorzugsweise zwischen 0,05 und 3 0/0, berechnet attf das Gewicht des behandelten Ausgangsmaterials, beträgt.2. The method according to claim i, characterized in that the amount of protein is not less than o, oi 0/0, preferably between 0.05 and 3 0/0, calculated attf the weight of the treated starting material.

3. Verfahren nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Masse eine genügende Menge Säure zugesetzt wird, um das Vorhandensein eines Säureüberschusses in der nach dem Absetzen gebildeten wäßrigen Phase sicherzustellen.3. The method according to claims i and 2, characterized in that that a sufficient amount of acid is added to the mass to ensure that a Excess acid in the after aqueous phase formed upon settling to ensure.

¢. Verfahren nach den Ansprüchen z bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Protein in Form eines Schleimes angewendet wird, der durch Mischen des proteinhaltigen Mehles mit wäßrigem Alkali entsteht. 5. Verfahren nach Anspruch q., dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des verwendeten Mehles 0,50/,-, berechnet auf das Gewicht des Seifenstocks, beträgt.¢. Process according to claims z to 3, characterized in that that the protein is applied in the form of a slime, which is obtained by mixing the protein-containing Flour with aqueous alkali is produced. 5. The method according to claim q., Characterized in that that the amount of flour used 0.50 /, -, calculated on the weight of the soap stick, amounts to.

6. Verfahren nach den Ansprüchen z bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Protein Erdnußprotein oder Casein benutzt wird.6. The method according to claims z to 5, characterized in that that the protein used is peanut protein or casein.